JP3606077B2

JP3606077B2 - Highly workable coated steel sheet with excellent scratch resistance and its manufacturing method

Info

Publication number: JP3606077B2
Application number: JP36516598A
Authority: JP
Inventors: 健司壱岐島; 明人吉岡; 左千夫松尾; 茂好杉山; 健一郎小林
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP2000192254A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、傷つきにくく、耐久性と意匠性に優れ、特に屋内・屋外建材用途に最適の塗装鋼板とその製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
めっき鋼板に予め塗装が施してあり、加工後に塗装の必要がない塗装鋼板（プレコート鋼板）は、屋内や屋外の建材用途に従来から広く使用されている。建材用の代表的な塗装鋼板としては、塗装に使用する樹脂種による分類で、カラー鋼板とも呼ばれているポリエステル系、高耐候性を特徴とするフッ素系、厚膜で耐食性と耐久性に優れた塩化ビニル系等が挙げられる。これらの塗料の下塗り（プライマー）としては、エポキシ系樹脂塗料が一般に利用されている。
【０００３】
ポリエステル系塗装鋼板は、分子量３０００〜５０００程度のポリエステル樹脂を主成分とし、架橋剤を含有する焼付け架橋型塗料をおよそ１５μｍ程度の塗膜厚みで塗装したものである。安価であるが、塗膜厚みが小さいため、傷つきを生ずると傷部から発錆が起こり、耐食性が不十分である。また、加工性も満足できるとはいえない。
【０００４】
代表的なフッ素系塗装鋼板は、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂を主成分とする塗料を塗装したものである。この塗装鋼板は、耐候性に非常に優れているが、塗膜厚みが下塗り（プライマー）＋上塗り（トップコート）の合計でも約２５μｍ程度と薄いため、上と同様に傷部から錆が発生しやすい。また、フッ素系樹脂塗料は高価であるので、経済的にも不利である。
【０００５】
塩ビ鋼板と略称されるポリ塩化ビニル系塗装鋼板は、熱可塑性樹脂であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のゾル塗料（プラスチゾル）を約１５０〜３００ μｍの厚みに塗装したものである。ポリエステル系やフッ素系の塗装鋼板に比べて塗膜厚みが非常に大きいので、傷つきを生じても傷が素地まで達しにくいため、優れた耐食性を示す。また、塗膜が熱可塑性であり、しかも可塑剤を使用するため、加工性にも優れており、例えば折り曲げ加工であれば密着曲げ（０Ｔ１８０°曲げ）も可能であるので、建材用として広く利用されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の使用が困難になりつつあり、塗装鋼板でも事情は同じである。
【０００７】
その一つの理由は、ポリ塩化ビニルの廃却時におけるダイオキシン発生に対する懸念である。廃却が高温で行われる場合には、樹脂が完全に分解するため問題はないと考えられているが、焼却炉温が低い場合には有害物質の発生を招きかねない。
【０００８】
もう一つの理由は、ポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる可塑剤による環境汚染の可能性である。ポリ塩化ビニル樹脂には、加工性の向上のために一般に可塑剤が添加されている。一般的な可塑剤はフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等で代表される高沸点溶剤であるが、これらは徐々に塗膜から揮発すると考えられる。こうして揮発した可塑剤が人体に与える影響は、現状では明確ではないものの、このような物質を使わない塗装鋼板が市場では求められるようになってきている。
【０００９】
本発明は、膜厚１５０ μｍ以上というような塩ビ鋼板ほどの厚膜樹脂塗装を必要とせずに、塩ビ鋼板の持つ耐食性や耐傷つけ性に優れ、かつ加工性も良好という長所を具備し、しかも環境汚染の可能性が低い、耐久性に優れた塗装鋼板を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
耐食性の高いプレコート鋼板として、特開平１０−１３０５７２号公報には、特定の脂環式ジアミンと特定のポリイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネートとからなる樹脂系を下塗り塗料として使用し、上塗り塗料としては、ポリエステル樹脂成分と特定のブロックイソシアネートを含んだブロックイソシアネート成分とからなる樹脂系を使用した塗装鋼板が提案されている。
【００１１】
上記の下塗り塗料は尿素結合を含んだ樹脂層を形成し、上塗り塗料はウレタン結合を含んだ樹脂層を形成するので、上記の塗装鋼板は、下層が尿素樹脂、上層がポリウレタン樹脂からなる２層塗膜を持つ塗装鋼板である。下塗り塗料が厚膜化が可能であるため、厚膜の塗装鋼板を製造することができ、加工性も良好である。しかし、本発明者らが試験してみたところ、この塗装鋼板の耐食性がなお十分ではなく、特に傷が母材まで達してしまった場合や切断端面における錆発生を防ぐことができず、塩ビ鋼板に比べて耐食性や耐湿潤性が大きく劣っていることが判明した。
【００１２】
本発明者らは、樹脂膜厚が１００ μｍ以下でも、塩ビ鋼板に匹敵する高い耐食性、耐湿潤性および耐傷付き性を備え、加工性が良好で、意匠性も付与することができる塗装鋼板を開発すべく検討を重ねた結果、次の手段が有効であることを見いだした：
１）熱硬化性樹脂または架橋剤を含有する熱可塑性樹脂を主成分とする焼付け架橋型塗料を用いて塗装を行い、塗装を下塗りと上塗りの２回以上行って、少なくとも３０μｍ、好ましくは４０μｍ以上の合計膜厚とすると、耐傷付き性が著しく向上する；
２）下塗り塗料にクロム酸塩系防錆顔料を添加して、傷部耐食性を強化する。下塗りの膜厚を通常のプライマーより厚くすると、クロム酸塩系防錆顔料の添加量が少量でも有効である；
３）上塗り塗料として、加工性に優れたポリウレタン系および／またはポリエステル系塗料を使用する；
４）上塗り塗料にアクリルまたはナイロン等の熱可塑性樹脂ビーズを少量添加すると、塗装鋼板に意匠性が付与されると同時に、耐摩耗性が高まって傷がさらにつきにくくなる；
５）下塗りと上塗りのいずれの塗料も、焼付け温度を適切に選択すると、性能、特に加工性と耐傷付き性が向上する。
【００１３】
本発明は以上の知見に基づいて完成したものであって、
「塗装前処理が施された亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板の片面または両面上に、５〜５０ｗｔ％のクロム酸塩系防錆顔料を含有する厚み１０〜８０μｍの焼付け架橋型の第１樹脂塗膜層と、その上の防錆顔料を含有しないポリウレタン系および／またはポリエステル系塗料から形成された厚み１５〜６０μｍの焼付け架橋型の第２樹脂塗膜層とを有し、この２つの樹脂塗膜層の合計厚みが３０〜１００ μｍであることを特徴とする、耐傷付き性に優れた高加工性塗装鋼板」である。
【００１４】
この塗装鋼板の第２樹脂塗膜層に平均粒径１〜５０μｍの熱可塑性樹脂ビーズを０．５〜１０ｗｔ％含有させることにより、意匠性を付与することができる。第１樹脂塗膜層は、好ましくはポリアミンとポリイソシアネートの反応生成物からなる尿素樹脂、メラミン樹脂で架橋した高分子量飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる。
【００１５】
本発明の塗装鋼板は、塗装前処理が施された亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板に、塗料中の不揮発分合計量に対して５〜５０ｗｔ％のクロム酸塩系防錆顔料を含有する焼付け架橋型樹脂塗料を塗布して最高到達温度１８０〜２４０ ℃で焼付ける工程、その後でポリウレタン系および／またはポリエステル系の焼付け架橋型樹脂塗料を塗布して最高到達温度２００〜２４０ ℃で焼付ける工程、を含むことを特徴とする方法により製造することができる。使用するポリウレタン系および／またはポリエステル系塗料は、上記のような熱可塑性樹脂ビーズを不揮発分合計量に対して０．５〜１０ｗｔ％の量で含有することが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗装鋼板では、母材として耐食性に優れた亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板を使用する。亜鉛系めっき鋼板とは亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板を含む意味であり、同様にアルミニウム系めっき鋼板はアルミニウムめっき鋼板とアルミニウム合金めっき鋼板を包含する。
【００１７】
このようなめっき鋼板の具体例としては、これらに限られるものではないが、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板等が例示される。
【００１８】
母材のめっき鋼板は、耐食性と塗膜密着性の向上のために、常法に従って塗装前処理（即ち、下地処理）を施しておく。この塗装前処理は、クロメート処理やリン酸塩処理（代表的にはリン酸亜鉛処理）といった化成処理が一般的である。クロメート処理は、電解型や反応型クロメート処理も可能であるが、作業効率の点からは塗布型クロメート処理が好ましい。
【００１９】
塗装前処理は従来と同様に実施すればよく、その付着量も従来と同様でよい。目安として、クロメート処理の場合はＣｒ金属換算で２０〜８０ｍｇ／ｍ^２程度、リン酸亜鉛処理では０．３〜１．２ｇ／ｍ^２程度である。塗装前処理は市販品を利用して、その指示通りに行うことができる。
【００２０】
塗装前処理しためっき鋼板に、ポリ塩化ビニルのような熱可塑性樹脂塗料ではなく、焼付け架橋型塗料を少なくとも二回塗装する。下塗り塗料としては、クロム酸塩系防錆顔料を含有する塗料を使用し、上塗り塗料としては防錆顔料を含有しないポリウレタン系および／またはポリエステル系塗料を使用する。
【００２１】
好ましい下塗り塗料の例は、特開平１０−１３０５７２号公報に開示されているような、ブロックイソシアネートとポリアミンとを含有する尿素樹脂系の塗料である。この塗料は厚膜塗装が可能であり、１回の塗装で支障なく形成できる膜厚が通常の塗料では２０μｍ程度であるのに対し、４０〜６０μｍといった厚みの塗膜をワキを発生させずに形成することができる。ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤と反応させてブロックしたブロックイソシアネートを使用するのは、塗料を１液型とするためである。
【００２２】
この塗料は、加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基（−ＮＣＯ）が再生し、これがポリアミン中のアミン基（−ＮＨ_２）と反応して尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を形成することにより重合する。従って、焼付けにより生成した塗膜中の樹脂は、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物からなる尿素樹脂である。しかし、この尿素樹脂の塗膜だけでは、耐食性が十分に確保できず、母材まで達した傷部や端面での錆発生を防ぐことができない。そのため、本発明では、この下塗り塗料にさらに防錆顔料を含有させる。
【００２３】
本発明で下塗り塗料に用いるブロックイソシアネートは、１液型のポリウレタン系塗料に開発されたものであり、ポリイソシアネートを適当なブロック剤と反応させることにより得られる。ポリイソシアネートは芳香族系と脂肪族系に大別され、芳香族系は反応性に優れ、脂肪族系は耐候性に優れ、黄変しにくい。そのため、一般にポリウレタン系塗料では、耐候性に優れた塗膜を形成できる、脂環式も含めた脂肪族系ポリイソシアネートが主に使用され、１液型塗料の場合も脂肪族系ポリイソシアネートをブロック剤と反応させたブロックイソシアネートが主流である。
【００２４】
しかし、本発明で下塗り塗料に使用するブロックイソシアネートは耐候性を要求れないので、脂肪族系のものでもよいが、反応性に優れた芳香族系ポリイソシアネートの方が密着性に優れた塗膜を形成できるのでより好ましい。本発明で使用するのに適したポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネートが例示される。中でもトリレンジイソシアネートが性能と経済性から好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネートは単量体ではなく、プレポリマー、アダクト（トリメチロールプロパン等の付加体）、イソシアヌレート体、およびビウレット体といった誘導体も使用できる。また、２種以上のポリイソシアネートまたはその誘導体を組合わせて使用してもよい。
【００２６】
ポリイソシアネートのブロック剤としては、厚膜可能とするため、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離する温度である解離温度が１５０ ℃以上のものが好ましい。解離温度が１５０ ℃より低いブロック剤（例、解離温度１２０ ℃のクレゾール、解離温度１４０ ℃のメチルエチルケトンオキシム）を使用したブロックイソシアネートは、塗装後の焼付け時にワキ（気泡）が発生し易くなるため、厚膜塗装が困難となることがある。解離温度が高すぎると、焼付け温度を非常に高くしたり、或いは焼付け時間を長くする必要があるので、解離温度は２００ ℃以下、特に１８０ ℃以下であるのがよい。好ましいブロック剤の例は、解離温度が１７０ ℃であるε−カプロラクタムであるが、解離温度が１５０〜２００ ℃、特に１６０〜１８０ ℃である他のブロック剤も使用できる。
【００２７】
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は従来と同様でよく、一般には溶媒中でポリイソシアネートに当量ないしやや過剰のブロック剤を加熱下で反応させることにより行われる。ブロックイソシアネートは数平均分子量が１０００〜４０００の範囲内のものが好ましい。ブロックイソシアネートはさまざまな製品が市販されているので、市販品から適当なものを選択して使用することができる。
【００２８】
下塗り塗料に用いるポリアミンも、脂肪族（脂環式を含む）系と芳香族系のいずれでもよいが、好ましいのは脂環式ポリアミンである。脂環式ポリアミンは、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものを使用することができる。具体例としては、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ジアミノシクロヘキサン類、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどがある。最も好ましいのは３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。ポリアミンも１種または２種以上を使用できる。
【００２９】
下塗り塗料中におけるブロックイソシアネートとポリアミンの配合割合は、イソシアネート基／アミノ基のモル比が０．６〜２．０の範囲内となるようにすることが好ましい。このモル比はより好ましくは０．８〜１．２である。
【００３０】
ブロックイソシアネートとポリアミンとを含有する塗料は、厚膜塗装が可能であるので塗装鋼板に適しているが、それだけでは深い傷や切断端面等における耐食性が不十分である。そのため、本発明では、この塗料にさらに防錆顔料を添加して、この塗料を下塗り塗料（プライマー）として使用する。
【００３１】
防錆顔料としては、防錆性に優れたクロム酸塩（クロメート）系の防錆顔料を使用する。具体例としては、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウムなどが挙げられ、やはり１種もしくは２種以上を使用できる。
【００３２】
クロム酸塩系防錆顔料の添加量は、塗料中の不揮発分合計量（ブロックイソシアネートのブロック剤部分は不揮発分に含まない）に対して５〜５０ｗｔ％の範囲内とする。これより少量では、切断端面等の耐食性が確保できず、これより多量では加工性が低下し、塗膜の二次密着性（長期密着性）も低下する。クロム酸塩系の防錆顔料が５０ｗｔ％以内であれば、防錆顔料の添加による加工性への悪影響はほとんどなく、耐食性を著しく向上させることができる。この防錆顔料のより好ましい添加量は２０〜４０ｗｔ％である。
【００３３】
下塗り塗料は、適当な溶剤にブロックイソシアネートとポリアミンを溶解させた樹脂液に、防錆顔料を添加して均一に分散させることにより調製することができる。溶剤は一般に有機溶剤が使用され、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、セロソルブ類などのエーテル系、ならびにメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン系の溶剤が例示される。
【００３４】
下塗り塗料は、上に詳しく説明した尿素樹脂系塗料が厚膜塗装が可能であることから特に好ましいが、他の焼付け架橋型の塗料、例えば、エポキシ樹脂系塗料、架橋剤を含有するポリエステル樹脂系塗料なども使用できる。その場合には、使用する塗料に不揮発分合計量に対して１〜５０ｗｔ％のクロム酸塩系防錆顔料を添加する。ポリエステル樹脂系塗料は、防錆顔料の添加を別にすれば、後で上塗り塗料に関して説明するポリエステル樹脂系塗料と同様のものでよい。エポキシ系塗料は、従来より塗装鋼板に使用されているものを利用することができる。
【００３５】
尿素樹脂系以外の下塗り塗料、例えば、エポキシ樹脂系またはポリエステル樹脂系塗料を使用する場合、１回の塗装でワキを発生させずに形成できる塗膜の厚みは２０μｍ程度であり、尿素樹脂系に比べて下塗り塗膜が薄くなる。そのため、塗装鋼板に存在するクロム酸塩系防錆顔料の量が少なくなり、塗装鋼板の耐食性が不足する場合がある。その場合には、下塗り塗料を２回以上塗装して厚膜化してもよいが、１回の塗装で得られる２０μｍ以下の薄膜でも、防錆顔料の含有量を例えば２５〜５０ｗｔ％、好ましくは３０〜５０ｗｔ％と多めにすれば、必要な耐食性を確保することができる。従って、下塗り塗料への防錆顔料の添加量を、下塗り塗膜の膜厚が小さいほど多くするというように調整すれば、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂を下塗り塗料に用いても、塗装鋼板に十分な耐食性を付与することができる。
【００３６】
下塗り塗料に場合により添加してもよい任意成分としては、塗膜物性の調整やコスト低減を目的として添加される体質顔料（例、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタニア等）がある。体質顔料を添加する場合、その添加量は、塗料中の不揮発分合計量に対して２０ｗｔ％以下、特に１０ｗｔ％以下となる範囲内で添加することが好ましい。下塗り塗料にはさらに、消泡剤、顔料分散剤、タレ防止剤、レベリング剤、シランカップリング剤などの各種添加剤、およびポリイソシアネートとポリアミドとの反応に対する触媒（例、有機スズ化合物）を少量添加してもよい。
【００３７】
この下塗り塗料を、塗装前処理が施された母材のめっき鋼板に塗装する。塗装は、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装などの任意の適当な方法で実施できる。コイル状の鋼板に連続塗装する場合にはロールコートが一般的である。塗装は１０〜８０μｍの塗膜厚みが得られるように行う。塗膜厚みが１０μｍより小さいと、傷つきによる錆発生を防止できなくなり、８０μｍより厚膜にすると加工性が低下する。この塗膜厚みは好ましくは２０〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【００３８】
１回の塗装で必要な膜厚にならない場合には、下塗り塗料を２回以上塗装してもよい。その場合、同じ下塗り塗料を使用してもよく、或いは最初にエポキシ系、次にポリエステル系というように、別の下塗り塗料（いずれもクロム酸塩系防錆顔料を含有）を使用してもよい。
【００３９】
下塗り塗料の塗装後の焼付けは、最高到達温度が１８０〜２４０ ℃となるように行う。この温度範囲の場合、焼付け時間は３０〜７０秒の範囲とすることが好ましい。これより低温では、樹脂の硬化が不十分となり、所望の膜特性を得ることができない。一方、２４０ ℃より高温に加熱すると、樹脂の分解を生ずることがあり、加工性をはじめとする膜特性が劣化する。好ましい焼付け温度（最高到達温度）は２００〜２２０ ℃である。
【００４０】
下塗り塗料として、上述した尿素樹脂系塗料を使用した場合、焼付けにより、塗膜中のブロックイソシアネートからブロック剤が解離し、生成した遊離のポリイソシアネートがポリアミンと反応して尿素樹脂になる。従って、形成された下塗り塗膜（第１層塗膜）は、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応で生成した尿素樹脂中に、クロム酸塩系防錆顔料が分散した構造のものとなり、塗膜中のクロム酸塩系防錆顔料の量は５〜５０ｗｔ％の範囲である。下塗り塗料がエポキシ系やポリエステル系の場合も、架橋硬化した樹脂中に防錆顔料が分散した下塗り塗膜が形成される。
【００４１】
この下塗り塗膜の上に、防錆顔料を含有しない上塗り塗料を塗装して焼付けることにより上塗り塗膜（第２層塗膜）を形成する。上塗り塗料としては、加工性に優れたポリエステル系またはポリウレタン系の樹脂塗料を用い、１５〜４０μｍの厚みの塗膜とする。また、下塗り塗膜と上塗り塗膜の膜厚の合計が３０μｍ以上、１００ μｍ以下となるようにする。下塗りと上塗りの合計膜厚がかなり厚膜になるにもかかわらず、密着曲げ可能な優れた加工性を持つ塗装鋼板になる。使用するポリウレタン系塗料やポリエステル系塗料は、市販品でもよいが、既知の方法で調製してもよい。
【００４２】
ポリエステル系塗料は、前述したように、従来より塗装鋼板の上塗り塗料として使用されている。塗装鋼板用の塗料に使用されるポリエステル樹脂は、一般に高分子量の飽和ポリエステル樹脂（即ち、熱可塑性ポリエステル樹脂）に架橋剤を含有させることにより焼付け架橋型としたものである。架橋剤としては、ポリエステル樹脂が末端ＯＨ基を有する場合にはメラミン樹脂が、末端ＣＯＯＨ基を有するポリエステル樹脂の場合にはエポキシ樹脂を使用することができる。好ましいポリエステル系塗料は、ＯＨ基含有飽和ポリエステル樹脂に架橋剤としてメラミン樹脂を配合したものであり、特にアルコール変性したメラミン樹脂を架橋剤とするものが好ましい。
【００４３】
飽和ポリエステル樹脂は、それぞれ１種もしくは２種以上の飽和脂肪族（脂環式を含む）または芳香族ジカルボン酸（例、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）と、グリコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン等）とを重縮合させて得られる線状ポリエステルでもよく、或いはさらに３価以上のカルボン酸（例、トリメリット酸等）および／または３価以上のアルコール（例、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）を共重合させた分枝状ポリエステルでもよい。
【００４４】
上塗り塗料に用いる飽和ポリエステル樹脂、特にメラミンで架橋させる飽和ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜２０，０００、好ましくは８０００〜１５，０００、水酸基含有量が１．０〜４．０ｗｔ％、好ましくは２．０〜３．０ｗｔ％、ガラス転移温度が−３０℃〜０℃のものが好ましい。それにより、加工性と耐傷付き性が共に良好な塗膜を形成することができる。なお、ポリエステル系塗料を下塗り塗料に使用する場合も、ここに説明したのと同様のポリエステル系塗料でよいが、下塗り塗料とする場合には所定量のクロム酸塩系防錆顔料を添加する。
【００４５】
ポリウレタン系塗料は、ポリイソシアネートとポリオールとを含有する塗料である。ポリウレタン系塗料も、ポリイソシアネート成分をブロック剤と反応させてブロックイソシアネートの形で含有させることにより、１液型の塗料とすることが好ましい。
【００４６】
ポリイソシアネートとしては、上塗り塗料であるので、耐候性に優れ、黄変しにくいポリウレタン塗膜を形成することができる、脂環式も含めた脂肪族系ポリイソシアネートが好ましい。このような脂肪族系ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、プレポリマー、アダクト、イソシアヌレート体、ビウレット体などでもよい。
【００４７】
特に好ましいポリイソシアネートは、加工性に優れた塗膜を形成できる水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである。しかし、このポリイソシアネートはかなり高価であるので、他のポリイソシアネートを併用してもよい。その場合、ポリイソシアネート中の少なくとも２０ｗｔ％を水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートにすると、加工性に優れた塗膜を得ることができる。上塗り塗料におけるポリイソシアネートのブロック剤は、解離温度が１５０ ℃付近のものが好ましい。
【００４８】
ポリウレタン系塗料に用いるポリオール成分としては、ポリエステルおよびポリエーテル（例、多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを開環重合させたもの）が一般的であり、本発明でもそれらの１種もしくは２種以上を使用できる。
【００４９】
好ましいポリオール成分はポリエステルである。このポリエステルは、前述したポリエステル系塗料に用いるポリエステル樹脂と同様でよく、上と同様に、重量平均分子量が５０００〜２０，０００、特に８０００〜１５，０００で、水酸基含有量が１．０〜４．０ｗｔ％、特に２．０〜３．０ｗｔ％、ガラス転移温度が−３０℃〜０℃のものを使用することが好ましい。
【００５０】
本発明における上塗り塗料として特に好ましいのは、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを適当なブロック剤でブロックしたブロックイソシアネートを少なくとも２０ｗｔ％以上含有するブロックイソシアネートと、ポリオール成分として上記の好ましいポリエステル樹脂、とを含有するポリウレタン系塗料である。ポリウレタン系塗料におけるイソシアネート基／水酸基のモル比は０．６〜２．０、特に０．８〜１．２の範囲内とすることが好ましい。また、上記の好ましいポリエステル樹脂をアルコール変性したメラミン樹脂で架橋する種類のポリエステル系塗料も上塗り塗料として非常に好ましい。
【００５１】
上塗り塗料には、アクリル樹脂やナイロン等の熱可塑性樹脂からなる平均粒径１〜５０μｍの樹脂ビーズを、不揮発分合計量に対して０．５〜１０ｗｔ％の量で含有させることが好ましい。それにより、塗膜表面に凹凸ができ、低光沢化の落ちついた外観となるため、塗膜の意匠性が向上する。さらに、この表面凹凸により塗膜の耐摩耗性が向上し、傷つきにくくなる。樹脂ビーズの平均粒径は好ましくは３〜２０μｍである。樹脂ビーズの添加量は好ましくは１〜５ｗｔ％である。この添加量が多すぎると、加工性の低下が顕著となる。
【００５２】
上塗り塗料は、上記以外に通常は着色顔料を含有する。溶剤や他の成分（例、体質顔料、他の樹脂、各種添加剤）は下塗り塗料について説明したものと同様でよい。上塗り塗料は防錆顔料を含有していないので、体質顔料は不揮発分合計量に対して６０ｗｔ％までの量で添加することができる。
【００５３】
上塗り塗料も、下塗り塗料と同様の方法で塗装できる。塗装は、塗膜厚みが１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍとなるように行う。上塗り塗膜が薄すぎると、耐傷付き性が低くなる上、着色困難となり、耐食性や耐候性も不十分となる。上塗り塗膜が厚すぎると加工性が低下する。
【００５４】
上塗り塗料も、必要であれば、２回以上の塗装を行って所定の膜厚の塗膜を形成してもよい。特にポリエステル系塗料は、１回の塗装では膜厚２０μｍ程度とすることが好ましいので、場合によっては２回の塗装が必要となる。ポリウレタン系塗料は１回でも４０μｍ程度の膜厚を塗装できる場合がある。２回以上塗装する場合、使用する塗料は同じものでも、別のものでもよい。例えば、最初にポリエステル系塗料、次にポリウレタン系塗料を使用して塗装してもよい。ポリエステル系塗料とポリウレタン系塗料を併用する場合には、耐候性がポリエステル系塗料より良好なポリウレタン系塗料が最上層となるように、最初にポリエステル系塗料を使用することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂ビーズを使用する場合には、最後に塗装される上塗り塗料だけに添加すればよい。
【００５５】
上塗り塗料の塗装後の焼付けは、最高到達温度が２００〜２４０ ℃、好ましくは２２０〜２４０ ℃の範囲で行う。焼付け時間は、温度にもよるが、４０〜９０秒の範囲内が好ましい。それにより、好ましくは熱可塑性樹脂ビーズを含有している、ポリウレタン系および／またはポリエステル系の上塗り塗膜が形成される。
【００５６】
こうして製造された本発明の塗装鋼板は、鋼板上に、下から順に、▲１▼亜鉛系またはアルミニウム系めっき層、▲２▼下地処理（塗装前処理）層、▲３▼クロム酸塩系防錆顔料を含む第１樹脂塗膜層（下塗り塗膜）、▲４▼樹脂ビーズを含有していてもよい、ポリウレタン系および／またはポリエステル系の第２樹脂塗膜層（上塗り塗膜）、という被覆層を持つ構造となる。このうち、▲３▼と▲４▼の樹脂塗膜層は、それぞれ２層以上の樹脂層から形成することもできる。
【００５７】
下塗り塗膜（第１塗膜層）と上塗り塗膜（第２塗膜層）の合計厚みは３０μｍ以上、１００ μｍ以下とする。この合計厚みが３０μｍ未満では塗装鋼板の耐傷付き性が低く、例えば、ハンドリング時にめっき素地に達するような傷がつき易くなり、耐食性も低下する。これに対し、合計厚みが３０μｍ以上になると、塗装鋼板の耐傷付き性が著しく向上し、特に４０μｍ以上では、塗膜厚みが１５０ μｍ以上と厚い塩ビ鋼板に匹敵するか、それ以上の優れた耐傷付き性が得られる。合計膜厚が１００ μｍを超えると、加工性に悪影響が見られるようになる。塗膜の合計厚みの好ましい範囲は４０〜８０μｍであり、より好ましい範囲は４０〜６０μｍである。
【００５８】
焼付け架橋型の樹脂塗膜を有する塗装鋼板に関して、ダイヤモンド針による荷重下での引っ掻き試験での傷付き試験による耐傷付き性と膜厚との関係はこれまでほとんど検討されてこなかった。本発明者らは、この点について検討した結果、塩ビ鋼板よりずっと小さい膜厚で優れた耐傷付き性を得ることができることを見出した。これは、塩ビ鋼板が、柔らかい可塑剤を含有する熱可塑性樹脂塗膜であるため、引っ掻き傷が入りやすいのに対し、焼付け架橋型の塗膜では塗膜がより硬いので引っ掻き傷が入りにくく、ある程度の厚みがあれば、めっき鋼板素地に達するような深い傷が入るのを防止できるためであると考えられる。
【００５９】
なお、本発明の塗装鋼板は上記の第１塗膜層（下塗り塗膜）と第２塗膜層（上塗り塗膜）に加えて別の樹脂塗膜層を有していてもよい。例えば、最下層として、防錆顔料を含有しないプライマー（例、エポキシ系プライマー）の薄膜（例、厚み１０μｍ以下、普通には５μｍ以下）を第１塗膜層の下に形成してもよい。このプライマー塗膜にクロム酸塩系防錆顔料を含有させることもできるが、こうして防錆顔料を含有させたプライマー塗膜は、本発明では第１層塗膜の一部となる。また、防錆顔料を含有する第１層塗膜と、ポリエステル系および／またはポリウレタン系の第２層塗膜との間に、防錆顔料を含有しない他の樹脂塗膜層（ポ
リエステル系またはポリウレタン系以外の）を介在させることも可能である。
【００６０】
上述した少なくとも２層の樹脂塗膜は、母材のめっき鋼板の両面に形成してもよいが、通常は片面のみに形成する。その場合、反対側の面は、めっき面のままか、下地処理のままでもよく、或いは他の樹脂系塗装を施してもよい。
【００６１】
本発明の塗装鋼板は、焼付け架橋型の樹脂塗膜を３０μｍ以上の膜厚で有しているため傷がつきにくく、さらに下塗り塗膜に添加した防錆顔料により切断端面の耐食性にも優れており、仮に母材に達する傷がついても錆を生じにくい。さらに、上塗り塗膜が耐候性と加工性のバランスに優れた塗膜であるため、密着曲げ可能な優れた加工性も確保される。従って、この塗装鋼板は、特に屋内で使用される各種建材（例、パーティション）や家電製品に有用であるだけでなく、屋外建材（例、屋根材、壁材、シャッター）や屋外家電製品（例、エアコン室外機、自動販売機の外板）にも十分に使用できる。もちろん、建材、家電製品以外の他の用途にも適用可能である。
【００６２】
【実施例】
［実施例１］
溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．６ｍｍ、めっき付着量は片面９０ｇ／ｍ^２）を母材として使用し、脱脂処理後、その両面に市販の処理液を用いて燐酸亜鉛処理（付着量は片面１ｇ／ｍ^２）を施した。
【００６３】
下塗り塗料は、ポリアミン（ＢＡＳＦ製ラロミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）とブロックイソシアネート（住友バイエルウレタン製デスモジュールＢＬ１１００、解離温度１７０ ℃のε−カプロラクタムでブロックされたトリレンジイソシアネート）を、アミノ基とイソシアネート基のモル比が１：１．２となるような割合で溶媒のシクロヘキサノンに溶解し、得られた樹脂液に、不揮発分合計量に対する含有量が表１に示すようになる量で、防錆顔料のクロム酸ストロンチウムまたはクロム酸亜鉛（いずれもキクチカラー製）を、５ｗｔ％の体質顔料のシリカと共に添加し、ガラスビーズを使用して均一に分散させることにより調製した。
【００６４】
上記の前処理した溶融亜鉛めっき鋼板の片面に、この下塗り塗料をバーコータにより塗膜厚みが４０μｍになるように塗布し、表２に示した最高到達温度で約６０秒間の焼付けを行って、下塗り塗膜を形成した。
【００６５】
この下塗り塗膜の上に、上塗り塗料としてポリウレタン系塗料をバーコータにより塗膜厚みが２０μｍになるように塗布し、表２に示した最高到達温度で約６０秒間の焼付けを行って、上塗り塗膜を形成し、塗装鋼板のサンプルを作製した。
【００６６】
使用したポリウレタン系塗料は、ポリエステル樹脂（住友バイエルウレタン製アルキノール２０１３、重量平均分子量８０００、水酸基含有量３ｗｔ％、ガラス転移温度−２０℃の線状飽和ポリエステル樹脂）と、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックしたブロックイソシアネート（住友バイエルウレタン製スミジュール２１１７）とを、固形分重量比で１：０．２（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．５）の割合で混合し、さらに白色顔料を兼ねた体質顔料として酸化チタン（石原産業製Ｒ９３０）を樹脂固形分と同重量、およびアクリル樹脂ビーズ（平均粒径５μｍ）を樹脂固形分に対して１ｗｔ％添加して分散させ、溶媒（ソルベッソ^ＴＭ１５０）で適宜希釈することにより調製した。
【００６７】
得られた塗装鋼板について、下記の性能を評価し、それらの試験結果も表２に併記した。比較のために、市販の塩ビ鋼板（膜厚：約２００ μｍ）についても同様に試験した。
【００６８】
（１）加工性
塗装面を外側にして２３℃で１８０°曲げ加工を施し、曲げ部におけるクラック発生有無を１０倍ルーペで観察し、クラックが認められない最小の板挟み枚数（Ｔ、０Ｔは密着曲げ）で評価した。２Ｔ以下が良好である。
【００６９】
（２）耐食性
ＪＩＳＺ２３７１に規定される塩水噴霧試験を使用した。試験片にめっき鋼板素地に達するクロスカットを入れてから、５００時間の塩水噴霧を受けさせ、カット部からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定した。この膨れ幅が２ｍｍ以下であれば耐食性は良好である。
【００７０】
（３）耐湿潤性
めっき鋼板素地に達するクロスカットを入れた試験片を、５０℃−ＲＨ９８％以上の湿潤雰囲気に１０００時間曝露した後、クロスカット部の錆発生により膨れた塗膜膨れ幅（最大値）を測定した。この膨れ幅が２ｍｍ以下であれば耐湿潤性は良好であり、耐候性に優れているといえる。
【００７１】
（４）耐傷付き性
ダイヤモンド針を用いて、試験片の塗膜面に引っ掻き傷を入れることにより評価した。ダイヤモンド針の荷重を変化させて、約１ｃｍ／ｓの速度で針を移動させ、塗膜が剥離してめっき鋼板素地が露出する限界の荷重で評価した。この荷重が大きいほど塗膜が強靱で剥離しにくいことを示す。この荷重が１００ｇ以上であれば耐傷付き性が良好である。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
表２からわかるように、約２００μｍの樹脂塗膜厚みを有する市販の塩ビ鋼板は、加工性、耐食性、耐湿潤性が良好で、耐傷付き性も１２０ｇと良好であった。これに対し、実施例の塗装鋼板は、上下の樹脂塗膜厚みの合計が６０μｍと薄いにもかかわらず、焼付け温度を適切に選択した試験Ｎｏ．１〜９では耐傷付き性が１５０ｇと塩ビ鋼板より優れた性能を示した。また、本発明例の塗装鋼板（即ち、焼付け温度を適切に設定し、かつクロム酸塩系防錆顔料の配合量も適切であった場合）は、加工性が０〜１Ｔと非常に良好で、耐食性と耐湿潤性も良好であり、市販の塩ビ鋼板と遜色ない性能を示した。
【００７５】
しかし、クロム酸塩系防錆顔料を添加しないと、耐食性が著しく劣化し、耐湿潤性が低下した。また、クロム酸塩系防錆顔料の添加量が５０ｗｔ％を超えると、加工性が劣化した。一方、下塗り塗料か上塗り塗料の焼付け温度が低すぎると、加工性が低下し、耐傷付き性も低下して、良好ぎりぎりの性能となった。下塗り塗料か上塗り塗料の焼付け温度が高すぎても加工性が低下した。
【００７６】
［実施例２］
溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板（板厚０．６ｍｍ、めっき付着量は片面１２０ｇ／ｍ^２）を母材として使用し、脱脂処理後、その両面に市販の塗布型クロメート処理液を用いてクロメート処理（付着量は金属Ｃｒ換算で４０ｍｇ／ｍ^２）を施した。
【００７７】
下塗り塗料として、実施例１の表１に示したサンプルＣの塗料を使用し、これをバーコータを用いて、クロメート処理した母材めっき鋼板の片面に、塗膜厚みが４０μｍになるように塗布し、最高到達温度２１０ ℃で約６０秒間の焼付けを行い、下塗り塗膜を形成した。
【００７８】
その後、添加する樹脂ビーズの種類と量を表３に示すように変更した以外は実施例１で用いたのと同じポリウレタン系塗料を、塗膜厚みが約２０μｍになるようにバーコータで塗布し、最高到達温度２４０ ℃で約６０秒間の焼付けを行い、上塗り塗膜を形成した。樹脂ビーズとして用いたのは、実施例１で用いたのと同じアクリル樹脂ビーズまたはナイロンビーズ（平均粒径１０μｍ）である。
得られた塗装鋼板の各性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表３に併記した。
【００７９】
【表３】

【００８０】
上塗り塗膜が樹脂ビーズを含有していないサンプルＮｏ．１に比べて、樹脂ビーズの含有により耐傷付き性が向上することがわかる。但し、樹脂ビーズの添加量が１０ｗｔ％を超えると加工性が低下した。
【００８１】
［実施例３］
溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．６ｍｍ、めっき付着量：片面１２０ｇ／ｍ^２）を母材として使用し、実施例１と同様に下地処理を施した。その後、表４に示す組合わせの樹脂と膜厚で、２層または３層の塗膜を有する塗装鋼板を、実施例１と同様にして作製した。使用した塗料と焼付け温度（かっこ内）は次の通りである。なお、顔料やビーズの含有量は不揮発分合計量に対する割合である。
【００８２】
下塗り塗料
▲１▼エポキシ系塗料：日本ペイント製ＮＳＣ６１０（２１０℃）（防錆顔料のクロム酸ストロンチウムを３０ｗｔ％含有）、
▲２▼ポリエステル系塗料Ａ：大日本インキ製ＰＢ２０Ｐ（２１０℃）（防錆顔料のクロム酸ストロンチウムを３５ｗｔ％含有）、
▲３▼尿素樹脂系塗料：実施例１の下塗り塗料サンプルＣと同じ（２１０℃）（防錆顔料のクロム酸ストロンチウムを２０ｗｔ％含有）、
上塗り塗料
▲１▼ポリエステル系塗料Ｂ：大日本インキ製ＳＲＦ−０５（２３０ ℃）、
上塗り塗料
▲１▼ポリウレタン系塗料：実施例１の上塗り塗料と同じ（２３０℃）（アクリル樹脂ビーズを３ｗｔ％含有）、
▲２▼ポリエステル系塗料Ｃ：大日本インキ製ＳＲＦ−０５（２３０ ℃）（ナイロン樹脂ビーズを３ｗｔ％含有）。
【００８３】
表４に示した中間層塗膜のうち、防錆顔料を含有するポリエステルＡの塗膜は本発明の下塗り塗膜（第１層塗膜）の一部を構成する。この場合、下塗り塗膜は、下層が表４の第１層塗膜、上層がこの中間層塗膜という２層からなる。一方、表４に示した中間層塗膜がポリエステルＢからなる場合、この中間層塗膜は本発明の上塗り塗膜（第２層塗膜）の一部を構成する。この場合の上塗り塗膜は、下層がこの中間層塗膜（樹脂ビーズなし）、上層が表４の第２層塗膜（樹脂ビーズ入り）という２層からなる。
【００８４】
得られた塗装鋼板の加工性、耐食性、および耐傷付き性を実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。また、合計塗膜厚みと耐傷付き性との関係を図１に示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
【表５】

【００８７】
表４、５および図１からわかるように、各種塗膜の組合わせにおいて塗膜厚の大きいものほど、素地貫通する場合のダイヤモンド針荷重が大きくなり、耐傷付き性が向上する。１００ｇ以上の荷重で引っかいても大丈夫とするには、３０μｍ以上の合計塗膜厚みが必要である。合計厚みが４０μｍになると、表２に示した塗膜厚みが約２００ μｍの塩ビ鋼板と同レベルの耐傷付き性が得られ、合計厚みが４５μｍ以上では、塩ビ鋼板より薄膜であるにもかかわらず、耐傷付き性が塩ビ鋼板よりさらに向上する。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、焼付け架橋型塗料を用いて少なくとも二回の塗装を施した塗装鋼板において、下塗り塗膜にはクロム酸塩系防錆顔料を含有させ、この塗膜厚みを１０μｍ以上と、通常のプライマーより厚くし、上塗り塗料は加工性と耐候性のバランスに優れたポリウレタン系および／またはポリエステル系塗料を使用することで、良好な加工性を維持できる程度の膜厚で、従来の塩ビ鋼板と同程度またはそれよりさらに優れた耐傷付き性を有する塗装鋼板を得ることができ、耐食性や耐湿潤性も塩ビ鋼板と同レベルを確保できる。また、上塗り塗料に熱可塑性樹脂ビーズを含有させることにより、表面に凹凸を付与して意匠性を付与し、耐傷付き性をさらに向上させることができる。
【００８９】
従って、本発明は、塩ビ鋼板のような環境上の懸念がなく、かつ塩ビ鋼板よりかなり薄い塗膜厚みで、塩ビ鋼板と同等ないし、耐傷付き性についてはさらに優れた性能を持つ塗装鋼板を提供することができ、塗装鋼板の性能向上と環境問題の懸念解消に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の結果を塗装鋼板の上下の塗膜の合計厚みと耐傷付き性との関係として示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coated steel sheet that is not easily damaged, has excellent durability and design properties, and is particularly suitable for indoor and outdoor building materials, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Pre-coated steel sheets (pre-coated steel sheets) that have been pre-coated on plated steel sheets and do not require coating after processing have been widely used for indoor and outdoor building materials. Typical painted steel sheets for building materials are classified according to the type of resin used for painting, and are also known as colored steel, polyester-based, fluorine-based, characterized by high weather resistance, thick film, and excellent corrosion resistance and durability. And vinyl chloride type. Epoxy resin paints are generally used as the primer (primer) for these paints.
[0003]
The polyester-based coated steel sheet is obtained by coating a baked cross-linking paint containing a polyester resin having a molecular weight of about 3000 to 5000 as a main component and containing a cross-linking agent with a coating thickness of about 15 μm. Although it is inexpensive, since the coating film thickness is small, rusting occurs from the scratched part and the corrosion resistance is insufficient. Moreover, it cannot be said that workability is satisfactory.
[0004]
A typical fluorine-based coated steel sheet is obtained by coating a paint mainly composed of polyvinylidene fluoride and an acrylic resin. Although this coated steel sheet has excellent weather resistance, the total thickness of the undercoat (primer) + topcoat (topcoat) is as thin as about 25 μm, so rust is generated from the scratches as above. Cheap. Moreover, since the fluororesin coating material is expensive, it is economically disadvantageous.
[0005]
A polyvinyl chloride coated steel sheet, abbreviated as a PVC steel sheet, is obtained by coating a sol paint (plastisol) of polyvinyl chloride (PVC), which is a thermoplastic resin, to a thickness of about 150 to 300 μm. Compared to polyester and fluorine-based coated steel sheets, the coating thickness is very large, so even if scratches occur, the scratches are unlikely to reach the substrate, thus exhibiting excellent corrosion resistance. In addition, since the coating film is thermoplastic and uses a plasticizer, it is excellent in workability. For example, if it is bent, close bending (0T 180 ° bending) is possible. Has been used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the use of polyvinyl chloride resin has become difficult, and the situation is the same for coated steel sheets.
[0007]
One reason for this is the concern about the generation of dioxins during the disposal of polyvinyl chloride. When the disposal is performed at a high temperature, it is considered that there is no problem because the resin is completely decomposed. However, when the temperature of the incinerator is low, a harmful substance may be generated.
[0008]
Another reason is the possibility of environmental pollution by the plasticizer contained in the polyvinyl chloride resin. A plasticizer is generally added to the polyvinyl chloride resin in order to improve processability. Common plasticizers are high-boiling solvents typified by dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP) and the like, but these are considered to gradually evaporate from the coating film. Although the effect of the volatilized plasticizer on the human body is not clear at present, a coated steel sheet that does not use such a material has been demanded in the market.
[0009]
The present invention does not require a thick film resin coating as thick as a PVC steel sheet with a film thickness of 150 μm or more, has the advantages of excellent corrosion resistance and scratch resistance, and good workability of a PVC steel sheet. It is an object of the present invention to provide a coated steel sheet having low durability and excellent durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a pre-coated steel sheet having high corrosion resistance, JP-A-10-130572 uses a resin system comprising a specific alicyclic diamine and a blocked isocyanate obtained by blocking a specific polyisocyanate with ε-caprolactam as an undercoat, As a paint, a coated steel sheet using a resin system composed of a polyester resin component and a blocked isocyanate component containing a specific blocked isocyanate has been proposed.
[0011]
Since the undercoat paint forms a resin layer containing urea bonds, and the overcoat paint forms a resin layer containing urethane bonds, the above-mentioned coated steel sheet is composed of two layers in which the lower layer is made of urea resin and the upper layer is made of polyurethane resin. It is a coated steel sheet with a coating film. Since the undercoat paint can be thickened, a thick-film coated steel sheet can be produced, and the workability is also good. However, when the present inventors tested, the corrosion resistance of this coated steel sheet was still not sufficient, especially when the scratch reached the base material and could not prevent the occurrence of rust on the cut end face, PVC steel sheet It was found that the corrosion resistance and wet resistance were significantly inferior to
[0012]
The inventors of the present invention provide a coated steel sheet that has high corrosion resistance, wet resistance, and scratch resistance comparable to that of a PVC steel sheet even when the resin film thickness is 100 μm or less, has good workability, and can impart design properties. As a result of repeated investigations, we found that the following measures are effective:
1) Coating is performed using a baked cross-linking type paint mainly composed of a thermosetting resin or a thermoplastic resin containing a cross-linking agent, and the coating is performed twice or more of undercoating and overcoating, and at least 30 μm, preferably 40 μm or more. When the total film thickness is made, the scratch resistance is remarkably improved;
2) Add chromate-based rust-preventive pigments to the undercoat paint to enhance the scratch corrosion resistance. If the thickness of the undercoat is thicker than that of a normal primer, it is effective even with a small amount of chromate anticorrosive pigment added;
3) Use a polyurethane-based and / or polyester-based paint with excellent processability as the top coating;
4) When a small amount of thermoplastic resin beads such as acrylic or nylon is added to the top coat, design properties are imparted to the coated steel sheet, and at the same time, wear resistance is increased and scratches are less likely to occur;
5) For both the undercoat and topcoat, when the baking temperature is appropriately selected, the performance, particularly the workability and scratch resistance, are improved.
[0013]
The present invention has been completed based on the above findings,
“Baking cross-linked first resin coating having a thickness of 10 to 80 μm containing 5 to 50 wt% chromate-based anticorrosive pigment on one or both surfaces of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet that has been pre-painted. A film layer and a baking cross-linked second resin coating layer having a thickness of 15 to 60 μm formed from a polyurethane-based and / or polyester-based paint not containing a rust preventive pigment thereon. A high workability coated steel sheet excellent in scratch resistance, characterized in that the total thickness of the film layers is 30 to 100 μm.
[0014]
The design can be imparted by adding 0.5 to 10 wt% of thermoplastic resin beads having an average particle diameter of 1 to 50 μm in the second resin coating layer of the coated steel sheet. The first resin coating layer is preferably composed of at least one resin selected from a urea resin composed of a reaction product of a polyamine and a polyisocyanate, a high molecular weight saturated polyester resin crosslinked with a melamine resin, and an epoxy resin.
[0015]
The coated steel sheet of the present invention is a baked crosslink containing 5-50 wt% chromate-based rust preventive pigment based on the total amount of non-volatile components in the paint on a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet that has been pre-painted. A step of applying a mold resin coating and baking at a maximum reached temperature of 180 to 240 ° C., followed by a step of applying a polyurethane-based and / or polyester-based baking crosslinked resin coating and baking at a maximum reached temperature of 200 to 240 ° C., It can manufacture by the method characterized by including. The polyurethane-based and / or polyester-based coating used preferably contains the thermoplastic resin beads as described above in an amount of 0.5 to 10 wt% with respect to the total nonvolatile content.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the coated steel sheet of the present invention, a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet having excellent corrosion resistance is used as a base material. The zinc-based plated steel sheet includes a galvanized steel sheet and a zinc alloy-plated steel sheet. Similarly, the aluminum-based steel sheet includes an aluminum-plated steel sheet and an aluminum alloy-plated steel sheet.
[0017]
Specific examples of such a plated steel sheet are not limited to these, but include an electrogalvanized steel sheet, a hot dip galvanized steel sheet, an alloyed hot dip galvanized steel sheet, an electrogalvanized nickel-plated steel sheet, a molten 5% Al- Examples thereof include a Zn alloy-plated steel sheet, a molten 55% Al—Zn alloy-plated steel sheet, and a hot-dip aluminized steel sheet.
[0018]
In order to improve corrosion resistance and coating film adhesion, the base metal plate is pre-painted (ie, ground-treated) in accordance with conventional methods. The coating pretreatment is generally chemical conversion treatment such as chromate treatment or phosphate treatment (typically zinc phosphate treatment). The chromate treatment may be electrolytic or reactive chromate treatment, but coating chromate treatment is preferred from the viewpoint of work efficiency.
[0019]
The pre-painting treatment may be carried out in the same manner as before, and the amount of adhesion may be the same as in the past. As a guide, in the case of chromate treatment, 20-80 mg / m in terms of Cr metal.²In the case of zinc phosphate treatment, 0.3 to 1.2 g / m²Degree. The pre-painting treatment can be performed according to the instructions using commercially available products.
[0020]
Instead of a thermoplastic resin paint such as polyvinyl chloride, a baked cross-linking paint is applied at least twice to the pre-painted plated steel sheet. As the undercoat paint, a paint containing a chromate rust preventive pigment is used, and as the top coat paint, a polyurethane and / or polyester paint containing no rust preventive pigment is used.
[0021]
An example of a preferable undercoat paint is a urea resin paint containing a blocked isocyanate and a polyamine as disclosed in JP-A-10-130572. This paint can be thick-film coated, and the film thickness that can be formed without any trouble by one-time coating is about 20 μm with a normal paint, whereas a coating film with a thickness of 40 to 60 μm is generated without causing a crack. Can be formed. The reason why the blocked isocyanate obtained by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with a blocking agent is used is to make the paint into a one-component type.
[0022]
When this coating is heated, the blocking agent dissociates and the isocyanate group (—NCO) is regenerated, which is the amine group (—NH) in the polyamine.₂) To form a urea bond (—NHCONH—). Therefore, the resin in the coating film produced by baking is a urea resin made of a reaction product of polyamine and polyisocyanate. However, this urea resin coating alone cannot provide sufficient corrosion resistance, and cannot prevent the occurrence of rust at the scratched part or the end face reaching the base material. Therefore, in this invention, a rust preventive pigment is further contained in this undercoat paint.
[0023]
The blocked isocyanate used for the undercoat in the present invention has been developed as a one-component polyurethane-based paint and can be obtained by reacting polyisocyanate with an appropriate blocking agent. Polyisocyanates are broadly classified into aromatic and aliphatic systems, aromatic systems are excellent in reactivity, aliphatic systems are excellent in weather resistance, and hardly yellow. For this reason, in general, polyurethane-based paints are used mainly for aliphatic polyisocyanates including alicyclic compounds, which can form coating films with excellent weather resistance, and even in the case of one-component paints, block aliphatic polyisocyanates. The blocked isocyanate reacted with the agent is the mainstream.
[0024]
However, since the blocked isocyanate used in the undercoat in the present invention does not require weather resistance, it may be aliphatic, but the aromatic polyisocyanate having better reactivity has better adhesion. Is more preferable. Examples of the polyisocyanate suitable for use in the present invention include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, naphthalene diisocyanate, and tolidine diisocyanate. Of these, tolylene diisocyanate is preferred from the viewpoint of performance and economy.
[0025]
Polyisocyanate is not a monomer, and derivatives such as prepolymers, adducts (adducts such as trimethylolpropane), isocyanurates, and biurets can also be used. Moreover, you may use combining 2 or more types of polyisocyanate or its derivative (s).
[0026]
As the polyisocyanate blocking agent, those having a dissociation temperature of 150 ° C. or higher, which is a temperature at which the blocking agent dissociates from the blocked isocyanate, are preferable in order to enable a thick film. Block isocyanates that use a blocking agent with a dissociation temperature lower than 150 ° C (eg, cresol with a dissociation temperature of 120 ° C, methyl ethyl ketone oxime with a dissociation temperature of 140 ° C) are more likely to generate bubbles (bubbles) during baking after painting. Thick film coating can be difficult. If the dissociation temperature is too high, it is necessary to increase the baking temperature or to increase the baking time. Therefore, the dissociation temperature is preferably 200 ° C. or lower, particularly 180 ° C. or lower. An example of a preferable blocking agent is ε-caprolactam having a dissociation temperature of 170 ° C., but other blocking agents having a dissociation temperature of 150 to 200 ° C., particularly 160 to 180 ° C. can be used.
[0027]
The reaction between the polyisocyanate and the blocking agent may be the same as before, and is generally carried out by reacting the polyisocyanate with an equivalent or slightly excess blocking agent under heating in a solvent. The blocked isocyanate preferably has a number average molecular weight in the range of 1000 to 4000. Since various products are commercially available as the blocked isocyanate, an appropriate one can be selected from commercially available products.
[0028]
The polyamine used for the undercoat paint may be either aliphatic (including alicyclic) type or aromatic type, but alicyclic polyamine is preferred. As the alicyclic polyamine, for example, one used as a curing agent for an epoxy resin can be used. Specific examples include 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, diaminocyclohexanes, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino. Examples include dicyclohexylmethane and isophoronediamine. Most preferred is 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane. One or more polyamines can also be used.
[0029]
The blending ratio of the blocked isocyanate and the polyamine in the undercoat paint is preferably such that the isocyanate group / amino group molar ratio is in the range of 0.6 to 2.0. This molar ratio is more preferably 0.8 to 1.2.
[0030]
A paint containing a blocked isocyanate and a polyamine is suitable for a coated steel plate because thick film coating is possible, but it alone is insufficient in corrosion resistance on deep scratches, cut end faces and the like. Therefore, in this invention, a rust preventive pigment is further added to this paint, and this paint is used as an undercoat paint (primer).
[0031]
As the anti-corrosion pigment, use a chromate-based anti-corrosion pigment with excellent anti-rust properties. Specific examples include zinc chromate, strontium chromate, barium chromate, calcium chromate and the like, and one or more of them can also be used.
[0032]
The addition amount of the chromate-based anticorrosive pigment should be in the range of 5 to 50 wt% with respect to the total amount of non-volatile content in the paint (the blocking agent portion of the blocked isocyanate is not included in the non-volatile content). If it is less than this, the corrosion resistance of the cut end face cannot be secured, and if it is more than this, the workability is lowered and the secondary adhesion (long-term adhesion) of the coating film is also lowered. If the chromate-based rust preventive pigment is within 50 wt%, the addition of the rust preventive pigment has almost no adverse effect on processability, and the corrosion resistance can be significantly improved. A more preferable addition amount of this rust preventive pigment is 20 to 40 wt%.
[0033]
The undercoat paint can be prepared by adding a rust preventive pigment and uniformly dispersing it in a resin solution in which blocked isocyanate and polyamine are dissolved in an appropriate solvent. As the solvent, organic solvents are generally used. For example, hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as cellosolves, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, isophorone and cyclohexanone. Examples of the solvent of the system.
[0034]
The undercoat paint is particularly preferable because the urea resin paint described in detail above can be applied to a thick film, but other baking cross-linking paints such as an epoxy resin paint and a polyester resin containing a cross-linking agent. Paints can also be used. In that case, 1 to 50 wt% of a chromate-based rust preventive pigment is added to the coating material to be used with respect to the total amount of nonvolatile components. The polyester resin-based paint may be the same as the polyester resin-based paint described later with respect to the top-coat paint, except for the addition of a rust preventive pigment. As the epoxy-based paint, those conventionally used for coated steel sheets can be used.
[0035]
When using an undercoat paint other than the urea resin type, for example, an epoxy resin type or a polyester resin type paint, the thickness of the coating film that can be formed without generating a crack by one coating is about 20 μm. In comparison, the undercoat film becomes thinner. Therefore, the amount of chromate-based anticorrosive pigment present in the coated steel sheet is reduced, and the corrosion resistance of the coated steel sheet may be insufficient. In that case, the undercoat paint may be applied twice or more to increase the thickness, but even in a thin film of 20 μm or less obtained by one application, the content of the anticorrosive pigment is, for example, 25 to 50 wt%, preferably If the amount is increased to 30 to 50 wt%, the necessary corrosion resistance can be ensured. Therefore, if the amount of the anticorrosive pigment added to the undercoat paint is adjusted so as to increase as the film thickness of the undercoat paint film becomes smaller, even if an epoxy resin or polyester resin is used for the undercoat paint, it is sufficient for the coated steel sheet. Corrosion resistance can be imparted.
[0036]
Optional components that may be optionally added to the undercoat paint include extender pigments (eg, silica, alumina, talc, calcium carbonate, titania, etc.) added for the purpose of adjusting the physical properties of the coating film and reducing costs. When the extender pigment is added, it is preferably added within a range of 20 wt% or less, particularly 10 wt% or less, based on the total amount of nonvolatile components in the paint. The undercoating paint further contains a small amount of antifoaming agent, pigment dispersant, anti-sagging agent, leveling agent, silane coupling agent, and other additives, and a catalyst for the reaction of polyisocyanate with polyamide (eg, organotin compound). It may be added.
[0037]
This undercoat paint is applied to a base plated steel sheet that has been pre-treated. The coating can be performed by any appropriate method such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, and the like. Roll coating is common when continuously coating coiled steel sheets. The coating is performed so as to obtain a coating thickness of 10 to 80 μm. If the coating film thickness is less than 10 μm, it becomes impossible to prevent the occurrence of rust due to scratches, and if it is thicker than 80 μm, the workability is lowered. The thickness of the coating film is preferably 20 to 60 μm, more preferably 30 to 50 μm.
[0038]
In the case where the required film thickness cannot be obtained by a single coating, the primer coating may be applied two or more times. In that case, the same undercoat may be used, or another undercoat (both containing chromate-based anticorrosive pigments) may be used, such as first epoxy and then polyester. .
[0039]
Baking after applying the undercoat is performed so that the maximum temperature reached 180 to 240 ° C. In the case of this temperature range, the baking time is preferably in the range of 30 to 70 seconds. At a temperature lower than this, curing of the resin becomes insufficient and desired film characteristics cannot be obtained. On the other hand, when heated to a temperature higher than 240 ° C., the resin may be decomposed, and the film properties including workability are deteriorated. A preferable baking temperature (maximum temperature reached) is 200 to 220 ° C.
[0040]
When the urea resin-based paint described above is used as the undercoat paint, the blocking agent is dissociated from the blocked isocyanate in the coating film by baking, and the generated free polyisocyanate reacts with the polyamine to become a urea resin. Therefore, the formed undercoat film (first layer film) has a structure in which a chromate-based rust preventive pigment is dispersed in a urea resin produced by the reaction of polyisocyanate and polyamine. The amount of the chromate rust preventive pigment is in the range of 5 to 50 wt%. Even when the undercoat paint is an epoxy or polyester type, an undercoat film in which a rust preventive pigment is dispersed in a crosslinked and cured resin is formed.
[0041]
On this undercoat film, a topcoat film (second layer coat) is formed by applying and baking an overcoat paint containing no rust preventive pigment. As the top coating material, a polyester-based or polyurethane-based resin coating material excellent in processability is used to form a coating film having a thickness of 15 to 40 μm. Further, the total film thickness of the undercoat film and the topcoat film is adjusted to be 30 μm or more and 100 μm or less. Despite the fact that the total film thickness of the undercoat and the overcoat is considerably thick, the coated steel sheet has excellent workability capable of tight bending. The polyurethane-based paint or polyester-based paint used may be a commercial product or may be prepared by a known method.
[0042]
As described above, the polyester-based paint has been conventionally used as a top coat for a coated steel sheet. The polyester resin used for the paint for the coated steel sheet is generally a baked cross-linked type by adding a cross-linking agent to a high molecular weight saturated polyester resin (that is, a thermoplastic polyester resin). As the crosslinking agent, a melamine resin can be used when the polyester resin has a terminal OH group, and an epoxy resin can be used when the polyester resin has a terminal COOH group. A preferred polyester-based paint is a melamine resin blended as a cross-linking agent with an OH group-containing saturated polyester resin, and an alcohol-modified melamine resin is particularly preferred.
[0043]
Saturated polyester resins are each one or more saturated aliphatic (including alicyclic) or aromatic dicarboxylic acids (eg, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.) and glycol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl) Glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, etc.) may be used, or may be a linear polyester obtained by polycondensation, or a trivalent or higher carboxylic acid ( For example, it may be a branched polyester copolymerized with trivalent acid or the like and / or a trihydric or higher alcohol (eg glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.).
[0044]
The saturated polyester resin used for the top coating, particularly the saturated polyester resin crosslinked with melamine, has a weight average molecular weight of 5000 to 20,000, preferably 8000 to 15,000, and a hydroxyl group content of 1.0 to 4.0 wt%. Preferably those having a glass transition temperature of −30 ° C. to 0 ° C. are preferably 2.0 to 3.0 wt%. Thereby, it is possible to form a coating film having both good workability and scratch resistance. In addition, when using a polyester-type paint for an undercoat paint, the polyester-type paint similar to what was demonstrated here may be sufficient, However, when making it an undercoat paint, a predetermined amount of chromate-type rust preventive pigment is added.
[0045]
The polyurethane paint is a paint containing polyisocyanate and polyol. The polyurethane-based paint is also preferably made into a one-pack type paint by reacting the polyisocyanate component with a blocking agent to be contained in the form of blocked isocyanate.
[0046]
As the polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate including an alicyclic type which is excellent in weather resistance and can form a polyurethane coating which is hardly yellowed is preferable because it is a top coating. Examples of such aliphatic polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. The polyisocyanate may be a prepolymer, adduct, isocyanurate body, biuret body and the like.
[0047]
A particularly preferred polyisocyanate is hydrogenated diphenylmethane diisocyanate capable of forming a coating film excellent in processability. However, since this polyisocyanate is quite expensive, other polyisocyanates may be used in combination. In that case, when at least 20 wt% of the polyisocyanate is hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, a coating film excellent in processability can be obtained. The polyisocyanate blocking agent in the top coat is preferably one having a dissociation temperature of around 150 ° C.
[0048]
Polyols and polyethers (eg, those obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide or propylene oxide using a polyhydric alcohol as an initiator) are generally used as polyol components used in polyurethane-based paints. Or 2 or more types can be used.
[0049]
A preferred polyol component is polyester. This polyester may be the same as the polyester resin used in the above-mentioned polyester-based paint, and, as above, has a weight average molecular weight of 5000 to 20,000, particularly 8000 to 15,000, and a hydroxyl group content of 1.0 to 4 It is preferable to use 0.0 wt%, particularly 2.0 to 3.0 wt%, and a glass transition temperature of −30 ° C. to 0 ° C.
[0050]
Particularly preferred as the top coating in the present invention is a polyurethane containing a blocked isocyanate containing at least 20 wt% or more of a blocked isocyanate obtained by blocking hydrogenated diphenylmethane diisocyanate with an appropriate blocking agent, and the above preferred polyester resin as a polyol component. Paint. The molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group in the polyurethane paint is preferably in the range of 0.6 to 2.0, particularly 0.8 to 1.2. In addition, a polyester-based paint that crosslinks the above-mentioned preferred polyester resin with an alcohol-modified melamine resin is also very preferable as an overcoat.
[0051]
The top coating material preferably contains resin beads having an average particle diameter of 1 to 50 μm made of a thermoplastic resin such as acrylic resin or nylon in an amount of 0.5 to 10 wt% with respect to the total nonvolatile content. Thereby, unevenness is formed on the surface of the coating film, and the appearance becomes a low gloss, so that the design of the coating film is improved. Further, the surface unevenness improves the wear resistance of the coating film and makes it difficult to be damaged. The average particle diameter of the resin beads is preferably 3 to 20 μm. The amount of resin beads added is preferably 1 to 5 wt%. If this amount is too large, the workability will be significantly reduced.
[0052]
The top coating usually contains a coloring pigment in addition to the above. Solvents and other components (eg, extender pigments, other resins, various additives) may be the same as those described for the undercoat. Since the top coat paint does not contain a rust preventive pigment, the extender pigment can be added in an amount up to 60 wt% with respect to the total nonvolatile content.
[0053]
The top coat can also be applied in the same manner as the undercoat. The coating is performed so that the coating thickness is 15 to 40 μm, preferably 20 to 30 μm. If the top coat film is too thin, scratch resistance will be low, coloring will be difficult, and corrosion resistance and weather resistance will be insufficient. If the top coat film is too thick, the workability is lowered.
[0054]
If necessary, the top coat may be applied twice or more to form a coating film having a predetermined film thickness. In particular, polyester-based paints preferably have a film thickness of about 20 μm in a single application, and therefore need to be applied twice in some cases. A polyurethane-based paint may be able to coat a film thickness of about 40 μm even at one time. When painting two or more times, the paint used may be the same or different. For example, it may be applied using a polyester-based paint first and then a polyurethane-based paint. When the polyester paint and the polyurethane paint are used in combination, it is preferable to use the polyester paint first so that the polyurethane paint having better weather resistance than the polyester paint is the uppermost layer. In addition, when using a thermoplastic resin bead, it should just be added only to the top coat painted last.
[0055]
Baking after the top coating is applied is performed at a maximum temperature of 200 to 240 ° C, preferably 220 to 240 ° C. The baking time is preferably in the range of 40 to 90 seconds, although it depends on the temperature. Thereby, a polyurethane-based and / or polyester-based topcoat film, preferably containing thermoplastic resin beads, is formed.
[0056]
The coated steel sheets of the present invention thus produced are, on the steel sheet, in order from the bottom: (1) zinc-based or aluminum-based plating layer, (2) base treatment (pre-coating treatment) layer, (3) chromate-based anti-corrosion First resin coating layer containing rust pigment (undercoat coating film), (4) Polyurethane-based and / or polyester-based second resin coating layer (top coating film) which may contain resin beads The structure has a coating layer. Among these, the resin coating layers (3) and (4) can be formed from two or more resin layers, respectively.
[0057]
The total thickness of the undercoat coating film (first coating film layer) and the top coating film (second coating film layer) is 30 μm or more and 100 μm or less. If this total thickness is less than 30 μm, the scratch resistance of the coated steel sheet is low. For example, scratches that reach the plating base during handling are likely to occur, and the corrosion resistance also decreases. On the other hand, when the total thickness is 30 μm or more, the scratch resistance of the coated steel sheet is remarkably improved. Especially when the thickness is 40 μm or more, the coating thickness is 150 μm or more, comparable to that of a thick PVC steel sheet, or more excellent scratch resistance. Adherence can be obtained. If the total film thickness exceeds 100 μm, the workability will be adversely affected. A preferable range of the total thickness of the coating film is 40 to 80 μm, and a more preferable range is 40 to 60 μm.
[0058]
With respect to a coated steel sheet having a baked cross-linked resin coating film, the relationship between scratch resistance and film thickness in a scratch test in a scratch test under a load with a diamond needle has been hardly studied so far. As a result of studying this point, the present inventors have found that excellent scratch resistance can be obtained with a film thickness much smaller than that of a PVC steel sheet. This is because the PVC steel sheet is a thermoplastic resin coating containing a soft plasticizer, so it is easy to get scratches, whereas with a baked cross-linked coating, the coating is harder, so scratches are hard to enter, This is considered to be because if there is a certain thickness, it is possible to prevent deep scratches that reach the plated steel sheet substrate.
[0059]
The coated steel sheet of the present invention may have another resin coating layer in addition to the first coating layer (undercoat coating layer) and the second coating layer (top coating layer). For example, a thin film (eg, a thickness of 10 μm or less, usually 5 μm or less) of a primer (eg, epoxy primer) that does not contain a rust preventive pigment may be formed under the first coating layer as the lowermost layer. Although the chromate-based anticorrosive pigment can be contained in this primer coating film, the primer coating film thus incorporated with the antirust pigment becomes a part of the first layer coating film in the present invention. In addition, between the first layer coating film containing the rust preventive pigment and the polyester and / or polyurethane second layer coating film, another resin coating layer not containing the rust preventing pigment (Po
It is also possible to intervene (other than reester or polyurethane).
[0060]
The above-described at least two resin coatings may be formed on both sides of the base plated steel sheet, but are usually formed only on one side. In that case, the surface on the opposite side may be a plated surface or a base treatment, or other resin-based coating may be applied.
[0061]
The coated steel sheet of the present invention has a baked cross-linked resin coating film with a film thickness of 30 μm or more, so that it is not easily scratched, and the anticorrosive pigment added to the primer coating film also has excellent corrosion resistance at the cut end face. Even if there is a scratch reaching the base material, rust is unlikely to occur. Furthermore, since the top coat film is a film excellent in the balance between weather resistance and workability, excellent workability capable of tight bending can be ensured. Therefore, this coated steel sheet is not only useful for various building materials (eg, partitions) and household appliances used indoors, but also for outdoor building materials (eg, roofing materials, wall materials, shutters) and outdoor appliances (eg, , Air conditioner outdoor unit, vending machine outer plate). Of course, the present invention can be applied to other uses other than building materials and home appliances.
[0062]
【Example】
[Example 1]
Hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.6 mm, plating coverage is 90 g / m on one side²) As a base material, and after degreasing, zinc phosphate treatment using a commercially available treatment solution on both sides (the amount of adhesion is 1 g / m on one side)²)
[0063]
The undercoat was blocked with polyamine (BASF lalomine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane) and blocked isocyanate (Sumitomo Bayer Urethane Desmodur BL1100, dissociation temperature 170 ° C. and ε-caprolactam. Tolylene diisocyanate) is dissolved in cyclohexanone as a solvent at a ratio such that the molar ratio of amino group to isocyanate group is 1: 1.2. Add rust-resistant pigment strontium chromate or zinc chromate (both made by Kikuchi Color) together with 5 wt% extender silica and disperse uniformly using glass beads. It was prepared by.
[0064]
This undercoat paint was applied to one side of the pretreated hot-dip galvanized steel sheet with a bar coater so that the film thickness was 40 μm, and baked at the maximum temperature shown in Table 2 for about 60 seconds. A coating film was formed.
[0065]
On this undercoat film, a polyurethane-based paint is applied as a top coat with a bar coater so that the film thickness becomes 20 μm, and baked at the maximum temperature shown in Table 2 for about 60 seconds. And a sample of a coated steel plate was produced.
[0066]
The polyurethane-based paint used is a polyester resin (linear saturated polyester resin having a weight average molecular weight of 8000, a hydroxyl group content of 3 wt%, a glass transition temperature of −20 ° C., manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, Ltd.) and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ε- Block isocyanate blocked with caprolactam (Sumitomo Bayer Urethane Sumidur 2117) was mixed at a solid weight ratio of 1: 0.2 (isocyanate group / hydroxyl molar ratio = 1.5), and further white pigment As an extender that also functions as a solid pigment, titanium oxide (R930 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added in the same weight as the resin solids, and acrylic resin beads (average particle size 5 μm) are added in an amount of 1 wt% with respect to the resin solids.^TM150).
[0067]
About the obtained coated steel plate, the following performance was evaluated and those test results were also written together in Table 2. For comparison, a commercially available PVC steel sheet (film thickness: about 200 μm) was also tested in the same manner.
[0068]
(1) Workability
Bending was performed 180 ° at 23 ° C with the painted surface outside, and the presence or absence of cracks in the bent part was observed with a 10-fold magnifier, and evaluated by the minimum number of plate sandwiches where no cracks were observed (T and 0T are adhesive bending) . 2T or less is good.
[0069]
(2) Corrosion resistance
The salt spray test defined in JIS Z 2371 was used. A crosscut reaching the plated steel sheet substrate was put into the test piece, and then subjected to salt spray for 500 hours, and the swollen width (maximum value) of the coating film from the cut portion was measured. If the swollen width is 2 mm or less, the corrosion resistance is good.
[0070]
(3) Wet resistance
The test piece with the cross cut reaching the plated steel sheet substrate was exposed to a humid atmosphere of 50 ° C.-RH 98% or more for 1000 hours, and then the film swelling width (maximum value) swelled due to the occurrence of rust in the cross cut portion was measured. . If the swollen width is 2 mm or less, the wet resistance is good and it can be said that the weather resistance is excellent.
[0071]
(4) Scratch resistance
Evaluation was made by scratching the coating surface of the test piece with a diamond needle. The load of the diamond needle was changed, the needle was moved at a speed of about 1 cm / s, and the evaluation was performed with the limit load at which the coating film peeled and the plated steel sheet substrate was exposed. It shows that a coating film is tougher and it is hard to peel, so that this load is large. If this load is 100 g or more, the scratch resistance is good.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
As can be seen from Table 2, the commercially available PVC steel sheet having a resin coating thickness of about 200 μm had good workability, corrosion resistance and wet resistance, and good scratch resistance of 120 g. On the other hand, although the coated steel sheet of the example has a total thickness of upper and lower resin coatings as thin as 60 μm, test No. 1 in which the baking temperature is appropriately selected. In 1 to 9, the scratch resistance was 150 g, which was superior to that of the PVC steel sheet. In addition, the coated steel sheet of the present invention example (that is, when the baking temperature is appropriately set and the amount of chromate-based anticorrosive pigment is also appropriate) has a very good workability of 0 to 1T. Also, the corrosion resistance and the wet resistance were good, and the performance was comparable to that of a commercially available PVC steel sheet.
[0075]
However, when the chromate rust preventive pigment was not added, the corrosion resistance was remarkably deteriorated and the wet resistance was lowered. Moreover, when the addition amount of the chromate rust preventive pigment exceeded 50 wt%, the workability deteriorated. On the other hand, when the baking temperature of the undercoat or topcoat was too low, the workability was lowered, the scratch resistance was also lowered, and the performance was very good. Workability decreased even when the baking temperature of the undercoat or topcoat was too high.
[0076]
[Example 2]
Molten 55% Al-Zn alloy plated steel sheet (plate thickness 0.6 mm, plating coverage is 120 g / m on one side²) As a base material, and after degreasing, chromate treatment using a commercially available coating-type chromate treatment solution on both sides (the amount of deposit is 40 mg / m in terms of metal Cr)²)
[0077]
As the undercoat paint, the paint of Sample C shown in Table 1 of Example 1 was used, and this was applied to one side of the chromate-treated base metal-plated steel sheet using a bar coater so that the coating thickness was 40 μm. Then, baking was performed at a maximum temperature of 210 ° C. for about 60 seconds to form an undercoat film.
[0078]
Thereafter, except that the type and amount of resin beads to be added were changed as shown in Table 3, the same polyurethane-based paint used in Example 1 was applied with a bar coater so that the coating thickness was about 20 μm. Baking was performed at a maximum temperature of 240 ° C. for about 60 seconds to form a top coat film. The same acrylic resin beads or nylon beads (average particle size 10 μm) used in Example 1 were used as the resin beads.
Each performance of the obtained coated steel sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 3.
[0079]
[Table 3]

[0080]
Sample No. in which the top coat does not contain resin beads. Compared to 1, it can be seen that the inclusion of resin beads improves the scratch resistance. However, when the amount of resin beads added exceeded 10 wt%, the workability deteriorated.
[0081]
[Example 3]
Hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.6 mm, plating coverage: 120 g / m on one side²) Was used as a base material, and a base treatment was applied in the same manner as in Example 1. Then, the coated steel plate which has a 2 layer or 3 layer coating film with the combination of resin and film thickness shown in Table 4 was produced in the same manner as in Example 1. The paint used and the baking temperature (in parentheses) are as follows. In addition, content of a pigment or bead is a ratio with respect to a non-volatile content total amount.
[0082]
Undercoat
(1) Epoxy paint: NSC 610 (210 ° C.) manufactured by Nippon Paint (containing 30 wt% of anticorrosive pigment, strontium chromate),
(2) Polyester-based paint A: Dainippon Ink PB20P (210 ° C.) (containing 35 wt% of anticorrosive pigment, strontium chromate)
(3) Urea resin-based paint: same as undercoat paint sample C of Example 1 (210 ° C.) (containing 20 wt% of anticorrosive pigment, strontium chromate)
Top coat
(1) Polyester-based paint B: Dainippon Ink SRF-05 (230 ° C.)
Top coat
(1) Polyurethane-based paint: Same as topcoat paint of Example 1 (230 ° C.) (containing 3 wt% acrylic resin beads)
(2) Polyester paint C: Dainippon Ink SRF-05 (230 ° C.) (containing 3 wt% nylon resin beads).
[0083]
Among the intermediate layer coating films shown in Table 4, the polyester A coating film containing a rust preventive pigment constitutes a part of the undercoat coating film (first layer coating film) of the present invention. In this case, the undercoat coating film consists of two layers, the lower layer being the first layer coating film of Table 4 and the upper layer being the intermediate layer coating film. On the other hand, when the intermediate layer coating film shown in Table 4 is made of polyester B, this intermediate layer coating film constitutes a part of the top coating film (second layer coating film) of the present invention. In this case, the top coat film consists of two layers, the lower layer being this intermediate layer coat (without resin beads) and the upper layer being the second layer coat (with resin beads) in Table 4.
[0084]
Table 5 shows the results of evaluating the workability, corrosion resistance, and scratch resistance of the coated steel sheet obtained in the same manner as in Example 1. The relationship between the total coating thickness and scratch resistance is shown in FIG.
[0085]
[Table 4]

[0086]
[Table 5]

[0087]
As can be seen from Tables 4 and 5 and FIG. 1, the larger the coating thickness in the combination of various coatings, the greater the diamond needle load when penetrating the substrate, and the scratch resistance is improved. A total coating thickness of 30 μm or more is required in order to be able to withstand even with a load of 100 g or more. When the total thickness is 40 μm, the scratch resistance of the same level as that of the PVC steel sheet having a coating thickness shown in Table 2 of about 200 μm is obtained. When the total thickness is 45 μm or more, the film is thinner than the PVC steel sheet. Further, the scratch resistance is further improved as compared with the PVC steel sheet.
[0088]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a coated steel sheet that has been applied at least twice using a baked cross-linking paint, the undercoating film contains a chromate-based rust preventive pigment, and the coating thickness is 10 μm or more. By using a polyurethane and / or polyester paint that is thicker than a normal primer and has a good balance between workability and weather resistance, the coating thickness of the conventional PVC can be maintained to maintain good processability. A coated steel sheet having scratch resistance equivalent to or better than that of a steel sheet can be obtained, and corrosion resistance and wet resistance can be secured at the same level as that of a PVC steel sheet. Moreover, by including thermoplastic resin beads in the top coat, it is possible to impart irregularities to the surface to impart design properties and further improve scratch resistance.
[0089]
Therefore, the present invention provides a coated steel sheet that has no environmental concerns like PVC steel sheets, has a coating thickness that is considerably thinner than that of PVC steel sheets, is equivalent to that of PVC steel sheets, and has superior performance in terms of scratch resistance. This contributes to improving the performance of coated steel sheets and relieving environmental concerns.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of Examples as the relationship between the total thickness of the upper and lower coating films on a coated steel sheet and the scratch resistance.

Claims

A baked cross-linked first resin coating film having a thickness of 10 to 80 μm containing 5 to 50 wt% of a chromate-based rust-preventive pigment on one or both surfaces of a zinc-based or aluminum-based plated steel sheet that has been pre-painted A two-layered resin coating layer having a thickness of 15 to 60 μm and formed from a polyurethane-based and / or polyester-based coating material that does not contain a rust preventive pigment thereon. A highly workable coated steel sheet having excellent scratch resistance, wherein the total thickness of the layers is 30 to 100 μm.

The coated steel sheet according to claim 1, wherein the second resin coating layer contains 0.5 to 10 wt% of thermoplastic resin beads having an average particle diameter of 1 to 50 μm and is excellent in design.

The first resin coating layer is made of at least one resin selected from a urea resin made of a reaction product of a polyamine and a polyisocyanate, a high molecular weight saturated polyester resin crosslinked with a melamine resin, and an epoxy resin. Or the coated steel plate of 2.

A baked cross-linked resin coating containing 5-50 wt% chromate-based rust preventive pigment is applied to the zinc-based or aluminum-based plated steel sheet that has been pre-painted. A step of baking at a maximum reached temperature of 180 to 240 ° C., and then a step of applying a polyurethane-based and / or polyester-based baking crosslinked resin coating containing no rust preventive pigment and baking at a maximum reached temperature of 200 to 240 ° C. The manufacturing method of the coated steel plate of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The method according to claim 4, wherein the polyurethane-based paint and / or the polyester-based paint contains thermoplastic resin beads having an average particle diameter of 1 to 50 μm in an amount of 0.5 to 10 wt% with respect to the total nonvolatile content.