JP3605932B2 - Method for manufacturing MIM type nonlinear element - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）型非線形素子の製造方法およびＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アクティブマトリクス方式の液晶表示装置においては、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクスアレイを形成した一方側の基板とカラーフィルタを形成した他方側の基板との間に液晶を充填しておき、各画素領域毎に液晶の配向状態を制御して、所定の情報を表示している。ここで、スイッチング素子として、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの３端子素子またはＭＩＭ型非線形素子などの２端子素子を用いるが、液晶表示装置に対する画面の大型化、低コスト化などの要求に対応するには、ＭＩＭ型非線形素子を用いた方が有利である。また、ＭＩＭ型非線形素子を用いた場合には、マトリクスアレイを形成した一方側の基板に走査線を設け、他方側の基板にデータ線を設けることができるので、走査線とデータ線とのクロスオーバー短絡が発生しないというメリットもある。
【０００３】
このようなＭＩＭ型非線形素子を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示装置１００は、図７に示すように、走査線駆動回路７２に接続された複数本の走査線７４とデータ駆動回路７６に接続された複数本のデータ線７８とにより構成されるマトリクスの各要素に画素領域８０がそれぞれ設けられている。各画素領域８０には、一端がデータ線７８に接続されたＭＩＭ型非線形素子５０と、ＭＩＭ型非線形素子５０と走査線７４との間に接続された液晶表示要素６０と、がそれぞれ設けられている。走査線７４に印加された信号とデータ線７８に印加された信号との差電圧に基づいて、液晶表示要素６０をオン状態またはオフ状態に切り換えて表示動作を制御している。
【０００４】
図８はこのようなＭＩＭ型非線形素子を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示装置１００の断面図であり、電極基板１０と電極基板３０との間に液晶層４０が挟持されている。電極基板１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に設けられたＭＩＭ型非線形素子５０と、ＭＩＭ型非線形素子５０に接続された画素電極２２と、を備えている。ＭＩＭ型非線形素子５０は、透明基板１２上に形成されたＴａ電極層１６と、Ｔａ電極層１６上に設けられたＴａ２Ｏ５膜１８と、Ｔａ２Ｏ５膜１８上に設けられたＣｒ電極層２０とから構成されている。Ｔａ２Ｏ５膜はＴａ電極層１６の表面に膜厚が均一でピンホールがない状態で形成されるように、Ｔａ電極層１６を陽極酸化することによって形成されている（特開平５−２９７３８９号および特開平５−３１３２０７号参照）。
【０００５】
このような構造のＭＩＭ型非線形素子５０は、従来、次のようにして製造されていた。図１に示すように、透明基板１２上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約１０００Åの酸化タンタル膜１４を形成する。次に、スパッタリングによりタンタル膜を約３０００Å堆積させ、その後パターニングしてＴａ電極層１６を形成する。次にＴａ電極層１６の陽極酸化を行ってＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８を形成する。その後、クロム膜を１５００Åスパッタリングにより堆積させ、パターニングしてＣｒ電極層２０を形成することによりＭＩＭ型非線形素子５０を形成する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させるために、ＩＥＥＥ ＴｒａｎｓＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， Ｖｏｌ．ＥＤ２８， ｐｐ．７３６−７３９， Ｊｕｎｅ １９８１ において、ＭＩＭ型非線形素子を構成するＴａ電極層１６に窒素をドープするなどの手段が紹介されている。しかし、この技術では、タンタルスパッタ時に高度な技術が必要であり、再現性良くＭＩＭ型非線形素子の製造を行うのは困難であった。
【０００７】
ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させるために、タンタル薄膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中４００〜６００℃で熱処理することが特開昭６３−５００８１号に提案されている。しかしながら、単にタンタル薄膜を陽極酸化した後に窒素雰囲気中４００〜６００℃で熱処理するだけでは、良好な画質を得るために充分な非線形特性を得ることは困難であり、非線形特性をさらに向上させることが望まれていた。また、熱処理後の基板冷却を大気中に開放して行った場合、空気の流れや湿度等の大気の雰囲気によって特性が変動する、つまり熱処理バッチ間での特性のばらつきがあった。さらに、特性の面内ばらつきも顕著であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させ、さらに特性のバッチ間ばらつきおよび面内ばらつきを抑制することができるＭＩＭ型非線形素子の製造方法および非線形特性が向上したＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のＭＩＭ型非線形素子の製造方法は、基板上にＴａからなる又はＴａを主成分とした第１の導電層を形成し、該第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第２の導電層を形成するＭＩＭ型非線形素子の製造方法であって、前記熱処理は、前記第１の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて２２０〜６００℃の温度範囲内の所定の第１の温度で所定時間熱処理する工程と、その後に連続して、前記基板を酸素ガスを含むガス雰囲気中にて前記第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程と、を有していることを特徴とする。
また、本発明のＭＩＭ型非線形素子の製造方法は、基板上にＴａからなる又はＴａを主成分とした第１の導電層を形成し、該第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第２の導電層を形成するＭＩＭ型非線形素子の製造方法であって、前記熱処理は、前記第１の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて２２０〜６００℃の温度範囲内の所定の第１の温度で所定時間熱処理する工程と、その後に連続して、前記基板を前記所定の第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、前記第１の温度から降温する段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換えることを特徴とする。
また、本発明のＭＩＭ型非線形素子の製造方法は、基板上にＴａからなる又はＴａを主成分とした第１の導電層を形成し、該第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第２の導電層を形成するＭＩＭ型非線形素子の製造方法であって、前記熱処理は、前記第１の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて２２０〜６００℃の温度範囲内の所定の第１の温度で所定時間熱処理する工程と、その後に連続して、前記基板を前記所定の第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、前記基板を前記所定の第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程は、前記窒素ガス雰囲気中において前記所定の第１の温度から該所定の温度以下の２００〜６００℃の温度範囲内の所定の第２の温度に降温させた段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換え、該酸素ガスを含むガス雰囲気中で前記基板を前記所定の第２の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理することを特徴とする。
【００１０】
このようにしたため、ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させることができ、オフ時の電流も減少させることができる。その結果、このＭＩＭ型非線形素子を液晶表示装置のスイッチング素子として使用すると、コントラストが高く、良好な画質の液晶表示装置が提供される。また、このようにして形成されたＭＩＭ型非線形素子の電流値はその後の熱履歴に対しても変化し難く、また液晶表示装置を駆動するための駆動電圧を印加し続けても、電流値の変化が小さく、信頼性の高いＭＩＭ型非線形素子が得られる。
【００１５】
前記酸素ガスを含む雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスからなることを特徴とする。
【００１６】
酸素ガスを含むガス雰囲気中において降温することによって、非線形特性をさらに改善できるとともに、オフ時の電流を著しく小さくすることができる。
【００１７】
酸素ガスと窒素ガスとの流量比は、１：２０〜２０：１の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
流量比は１：２０〜２０：１の範囲内であれば酸素ガスと窒素ガスの流量比を変化させても、ＭＩＭ型非線形素子の特性を殆ど変化させることはない。酸素ガスと窒素ガスの流量比は、より好ましくは１：１５〜１５：１の範囲内であり、さらに好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内である。
【００１９】
酸化膜は、第１の導電層の陽極酸化膜であることを特徴とする。
【００２０】
第１の導電層は、Ｔａからなっていることを特徴とする。
【００２１】
この場合、上記酸素ガスを含むガス雰囲気は水蒸気を含んでいることを特徴とする。
【００２２】
本発明の製造方法は、第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した場合に適用すると特に効果が大きく、とりわけ、第１の導電層がＴａからなっている場合に適用すると大きい効果が得られる。この場合、上記酸素ガスを含むガス雰囲気は水蒸気を含むことによって効果が得られる。
【００２３】
第１の導電層は、また、Ｔａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなることを特徴とする。
【００２４】
この場合、上記酸素ガスは乾燥酸素ガスであることを特徴とする。
【００２５】
第１の導電層が、 Ｔａを主成分としその中にＷ、ＲｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１以上の元素を添加したものからなっている場合に適用しても大きい効果が得られる。この場合にも、好ましくは第１の導電層上の酸化膜は第１の導電層を陽極酸化して形成される。さらに、前記酸素ガスを乾燥酸素ガスとすることによって大きい効果が得られる。
【００２６】
第２の導電層は、好ましくはＣｒ、Ｔｉ、Ａｌまたはインジウム・錫・酸化物（ＩＴＯ）からなることを特徴とする。
【００２７】
第２の導電層は、より好ましくはＣｒからなっている。
【００２８】
第２の導電層にＣｒを用いることによって、より大きい効果が得られる。また、ＩＴＯを用いると、第２の導電層と画素電極を同一材料で形成することができるので、工程を簡略化することができる。
【００２９】
第１の温度から第３の温度までの平均温度勾配は、０．１〜６０℃／ｍｉｎであることを特徴とする。
【００３０】
第１の温度から第３の温度までの平均温度勾配を、０．１〜６０℃／ｍｉｎとすることによって、降温時の温度制御が容易となり、熱処理バッチ間での素子特性のばらつきが小さいＭＩＭ型非線形素子を容易に製造することができる。なお、降温時において制御性をより高めるためには、降温速度を０．５〜４０℃／ｍｉｎとすることがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎとするのがよい。
基板がガラス基板であり、第１の温度が２２０〜６００℃であることを特徴とする。
【００３１】
基板がガラス基板である場合には、第１の温度は好ましくは２２０〜６００℃である。熱処理の温度によってＭＩＭ型非線形素子の素子特性が変化するが、ガラスの耐熱性等を考慮すれば、第１の温度は２２０〜６００℃の温度範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５０〜５００℃、さらに好ましくは２７０〜４５０℃の範囲内であるのがよい。熱処理時間が素子特性に与える影響は熱処理温度よりも小さいが、工程のスループット等を考慮すれば、熱処理時間は好ましくは３０分〜３時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００３２】
第２の温度は、２２０〜６００℃であることを特徴とする。
【００３３】
第２の温度を２２０〜６００℃の温度範囲とすることによって、ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を大きく向上させることができ、なおかつ素子形成後の熱処理に対して安定なＭＩＭ型非線形素子を製造することができ、かつ素子特性を容易に制御できる。この温度範囲は、より好ましくは２２０〜５００℃、さらに好ましくは２２０〜４５０℃の範囲内であるのがよい。
【００３４】
また、第２の温度は第１の温度と同じであってもよい。この場合には不活性ガス雰囲気中において第１の温度で熱処理を行い、その後、降温が始まった時点で不活性ガス( 窒素ガス )雰囲気を酸素ガスを含む雰囲気に切り換えることになる。
【００３５】
第３の温度は、２５０℃以下であることを特徴とする。
【００３６】
第３の温度を２５０℃以下とすることによって、特性の面内および基板間ばらつきを小さくすることができる。
【００３７】
第１の温度での熱処理と、前記第１の温度から第２の温度までの降温と、前記第２の温度から前記第３の温度までの降温とを同一の熱処理装置内で連続して行うことを特徴とする。
【００３８】
このようにしたため、基板冷却状況の制御性が格段に向上し、ＭＩＭ型非線形素子の素子特性の基板内、基板間、さらに熱処理バッチ間でのばらつきを抑制することができる。
【００３９】
この場合に、第１の温度から第３の温度までの平均温度勾配を０．１〜６０℃／ｍｉｎとすれば制御性が著しく向上する。
【００４０】
第１の導電層および酸化膜が形成された基板を酸素ガスを含むガス雰囲気中で第２の温度から２５０℃以下まで降温し、前記基板を熱処理装置外に取り出すことを特徴とする。
【００４１】
このようにしたため、ＭＩＭ型非線形素子の素子特性の基板内および基板間のばらつきを抑制することができる。
【００４２】
この温度は、より好ましくは２２０℃以下である。
【００４３】
さらに好ましくは２００℃以下である。
【００４４】
これによって、ばらつきに対して、より大きな効果を得ることができる。
【００４５】
基板を熱処理装置外に取り出す温度と、第３の温度は同一であることを特徴とする。これによって、熱処理工程のスループットを向上させることができる。
【００４６】
熱アニール工程は、終期段階において、酸素ガスを含むガス雰囲気の熱処理装置内において、２５０℃以下まで降温して、その後、前記基板を前記熱処理装置外に取り出すことを特徴とする。
【００４７】
このようにしたため、ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性が向上し、かつ素子特性の基板内および基板間のばらつきを抑制することができる。
【００４８】
この温度は、より好ましくは２２０℃以下である。
【００４９】
さらに好ましくは２００℃以下である。
【００５０】
これによって、ＭＩＭ型非線形素子の素子特性の非線形特性を損なうことなく、ばらつきに対して、より大きな効果を得ることができる。
【００５１】
本発明によれば、上述のようにして製造されたＭＩＭ型非線形素子をスイッチング素子として使用したことを特徴とする液晶表示装置が提供される。
【００５２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００５３】
（実施例１）
まず、図２に示すように、無アルカリガラス製の透明基板１２上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約１０００Åの酸化タンタル膜１４を形成した。この酸化タンタル膜１４は無アルカリガラス製の透明基板１２とＴａ電極層１６との密着性を改善するためのものである。ここで、酸化タンタル膜１４はスパッタリングにより堆積させたものでも同様の効果が得られる。
【００５４】
次に、スパッタリングによりＷを０．７重量％添加したタンタル膜を約２５００Å堆積させ、その後パターニングしてＴａ電極層１６を形成した。Ｔａ電極層１６の陽極酸化を行って厚さ６００ÅのＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８を形成する。陽極酸化用電解液としては濃度０．０１ｗｔ％のクエン酸水溶液を用いた。陽極酸化電圧は３０Ｖ、電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００５５】
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。
【００５６】
この熱処理は図３に示す縦形の熱処理炉２００を用いて行った。図３に示すように、熱処理炉２００のベルジャ２０２の内部にボート２０６が設けられ、ボート２０６には複数の透明基板１２を搭載する。加熱はヒータ２０４により行い、ガスはベルジャ２０２の上部より流入させ、ベルジャ２０２側部下方より流出させる。
【００５７】
本実施例においては、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ２ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。 Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４５０℃となるまで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を１時間４５０℃に保持した。その後、４５０℃において、ベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。降温速度は２℃／ｍｉｎとした。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００５８】
本実施例において、降温時の透明基板１２の温度を時間に対して測定したところ、最上部の透明基板１２、中央部の透明基板１２および最下部の透明基板１２の温度には、図６に示すように殆ど差がなかった。
【００５９】
その後、図１に示すようにＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８上にＣｒ膜をスパッタリング法により１５００Å堆積し、パターニングしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００６０】
その後、各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定した。ここで、非線形パラメータβとは、横軸に印加電圧Ｖの平方根：√Ｖ、縦軸に電流Ｉと印加電圧Ｖの商の対数：ｌｏｇ（Ｉ／Ｖ）をとってプロットしたときの直線の傾きをいう。ＭＩＭ型非線形素子に４Ｖを印加して測定したときの電流値（Ａ）をオフ時の電流値とした。本実施例においては、４０枚の透明基板１２のそれぞれについてβおよびオフ時の電流を測定し、平均値を求めた。βは３．１４であり、オフ時の電流は７．９４×１０−１２Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつきの平均値はそれぞれ±１％および±８％であり、透明基板１２間のばらつきはそれぞれ±３％および±１０％であり、非常に小さい値であった。
【００６１】
その後、さらに各透明基板１２を窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理した後、ＭＩＭ型非線形素子５０に４Ｖを印加してオフ時の電流値を測定したところ、４０枚の透明基板１２の平均値で７．８６×１０−１２Ａであった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。本実施例においては、実施例１と同様にしてＮ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流して透明基板１２を４５０℃で１時間熱処理した後、Ｎ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流したまま基板温度を２℃／ｍｉｎの降温速度で４００℃まで下げ、４００℃となった時にベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度２℃／ｍｉｎで降温を続けた。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても４００℃になるまで窒素のみを流し、４００℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００６３】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００６４】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、４０枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．２１であり、オフ時の電流は９．４３×１０−１２ Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつき、および透明基板１２間のばらつきは実施例１と同様の非常に小さい値であった。
【００６５】
その後、さらに各透明基板１２を窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理をした後、ＭＩＭ型非線形素子５０に４Ｖを印加してオフ時の電流値を測定したところ、４０枚の透明基板１２の平均値で９．２８×１０−１２Ａであった。
【００６６】
（実施例３）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。本実施例においては、実施例１と同様にしてＮ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流して透明基板１２を４５０℃で１時間熱処理した後、Ｎ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流したまま基板温度を２℃／ｍｉｎの降温速度で３５０℃まで下げ、３５０℃となった時にベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度２℃／ｍｉｎで降温を続けた。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても３５０℃になるまで窒素のみを流し、３５０℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００６７】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００６８】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、４０枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．３２であり、オフ時の電流は１．１２×１０−１１ Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつき、および透明基板１２間のばらつきは実施例１と同様の非常に小さい値であった。
【００６９】
その後、さらに各透明基板１２を窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理をした後、ＭＩＭ型非線形素子５０に４Ｖを印加してオフ時の電流値を測定したところ、４０枚の透明基板１２の平均値で１．１０×１０−１１Ａであった。
【００７０】
（実施例４）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。本実施例においては、実施例１と同様にしてＮ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流して透明基板１２を４５０℃で１時間熱処理した後、Ｎ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流したまま基板温度を２℃／ｍｉｎの降温速度で３００℃まで下げ、３００℃となった時にベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度２℃／ｍｉｎで降温を続けた。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても３００℃になるまで窒素のみを流し、３００℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００７１】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００７２】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、４０枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．３７であり、オフ時の電流は２．５２×１０−１１ Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつき、および透明基板１２間のばらつきは実施例１と同様の非常に小さい値であった。
【００７３】
その後、さらに各透明基板１２を窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理をした後、ＭＩＭ型非線形素子５０に４Ｖを印加してオフ時の電流値を測定したところ、４０枚の透明基板１２の平均値で２．００×１０−１１Ａであった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。本実施例においては、実施例１と同様にしてＮ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流して透明基板１２を４５０℃で１時間熱処理した後、Ｎ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流したまま基板温度を２℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃まで下げ、２５０℃となった時にベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度２℃／ｍｉｎで降温を続けた。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても２５０℃になるまで窒素のみを流し、２５０℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００７５】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００７６】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、４０枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．４０であり、オフ時の電流は１．４１×１０−１０ Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつき、および透明基板１２間のばらつきは実施例１と同様の非常に小さい値であった。
【００７７】
その後、さらに各透明基板１２を窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理をした後、ＭＩＭ型非線形素子５０に４Ｖを印加してオフ時の電流値を測定したところ、４０枚の透明基板１２の平均値で９．４３×１０−１１Ａであった。
【００７８】
（比較例）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。本比較例においては、まず、実施例１と同様にしてＮ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流して透明基板１２を４５０℃で１時間熱処理した。その後、Ｎ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ 流したまま基板温度を２℃／ｍｉｎの降温速度で２００℃以下になるまで下げ、２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００７９】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、４０枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは２．９９であり、オフ時の電流は５．９６×１０−１０ Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつきの平均値はぞれぞれ±１０％および±１８％であり、透明基板１２間のばらつきはそれぞれ±１５％および±２１％であった。
【００８０】
その後、さらに各透明基板１２を窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理をした後、ＭＩＭ型非線形素子５０に４Ｖを印加してオフ時の電流値を測定したところ、４０枚の透明基板１２の平均値で２．２４×１０−１０Ａであった。
【００８１】
図４は、実施例１乃至５および比較例のβの値をプロットした図である。同図の横軸の温度は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し始める温度である。同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例１乃至５のように酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してβ値が向上していることがわかる。
【００８２】
図５は、実施例１乃至５および比較例のオフ時の電流値をプロットした図である。同図の横軸の温度は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し始める温度である。図中ＡはＭＩＭ型非線形素子形成後のオフ時の電流値であり、図中Ｂはその後窒素雰囲気中２５０℃で２時間熱処理した後のオフ時の電流値である。同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例１乃至５のように酸素ガスと窒素ガスの混合ガス中雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してオフ時の電流値が減少していることがわかる。また、ＭＩＭ型非線形素子を形成後２５０℃で熱処理してもオフ時の電流値に与える影響は小さく、信頼性の高いＭＩＭ型非線形素子が得られた。
【００８３】
また、図４、図５を参照すれば、酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し始める温度によって、βおよびオフ時の電流を制御することが可能となり、その結果、要求される素子特性を容易に実現することができることがわかる。
【００８４】
（実施例６）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。熱処理は実施例１と同じ縦形の熱処理炉２００を用いて行った。
【００８５】
本実施例においては、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ２ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。 Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４００℃となるまで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を１時間４００℃に保持した。その後、４００℃において、ベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。降温速度は２℃／ｍｉｎとした。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００８６】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００８７】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、４５０℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例１乃至５の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。
【００８８】
（実施例７）
実施例６の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。本実施例においては、実施例６と同様にしてＮ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流して透明基板１２を４００℃で１時間熱処理した後、Ｎ２ ガスを２０ｌ／ｍｉｎ流したまま基板温度を２℃／ｍｉｎの降温速度で３００℃まで下げ、３００℃となった時にベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度２℃／ｍｉｎで降温を続けた。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても３００℃になるまで窒素のみを流し、３００℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００８９】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００９０】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、４５０℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例１乃至５の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。
【００９１】
（実施例８）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２ Ｏ５ 陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、この透明基板１２の熱処理を行った。熱処理は実施例１と同じ縦形の熱処理炉２００を用いて行った。
【００９２】
本実施例においては、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ２ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。 Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が３５０℃となるまで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を１時間３５０℃に保持した。その後、３５０℃において、ベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。降温速度は２℃／ｍｉｎとした。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００９３】
その後、実施例１と同様にしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００９４】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、４５０℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例１乃至５の場合および４００℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例６および７の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。
【００９５】
（実施例９）
実施例１と同じ方法で実験を５バッチ行った。βおよびオフ時の電流値のバッチ間のばらつきはそれぞれ±３％および±８％であり、非常に小さい値であった。
【００９６】
（実施例１０）
実施例１の場合と同じ条件で、Ｔａ電極層１６およびＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２を作成し、湖の透明基板１２の熱処理を行った。熱処置は実施例１と同じ縦形の熱処理炉２００を用いて行った。
【００９７】
本実施例においては、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ２ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。 Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４５０℃となるまで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を１時間４５０℃に保持した。その後、４５０℃において、ベルジャ２０２の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。降温速度は２℃／ｍｉｎとした。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２５０℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【００９８】
その後、図１に示すようにＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８上にＣｒ膜をスパッタリング法により１５００Å堆積し、パターニングしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【００９９】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、４０枚の透明基板１２の平均値を求めた。βは３．２４であり、オフ時の電流は７．５２×１０−１２Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつきは、それぞれ±４％および±１１％であり、透明基板１２間のばらつきは実施例１と同様の非常に小さい値であった。
【０１００】
また、透明基板１２の温度が２２０℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した場合、各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流の、４０枚の透明基板１２の平均値は、βが３．２０であり、オフ時の電流は７．６８×１０−１２Ａであった。また、βおよびオフ時の電流値の透明基板１２の面内ばらつきは、それぞれ±３％および±９％であり、透明基板１２間のばらつきは実施例１と同様の非常に小さい値であった。
【０１０１】
実施例１乃至１０で述べたように、透明基板１２の温度が２５０℃以下になってから、ベルジャ２０２より透明基板１２を大気中に取り出すことによって、所定の効果、特にＭＩＭ型非線形素子５０の素子特性の面内ばらつき、透明基板１２間のばらつきおよび熱処理バッチ間ばらつきに対して、大きな効果を得ることができる。
【０１０２】
透明基板１２の温度が２５０℃より高い温度で大気中に取り出すと、上記ばらつきが比較例と同等のレベルまで下がる。
【０１０３】
（実施例１１）
まず、図２に示すように、無アルカリガラス製の透明基板１２上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約１０００Åの酸化タンタル膜１４を形成した。この酸化タンタル膜１４は無アルカリガラス製の透明基板１２とＴａ電極層１６との密着性を改善するためのものである。ここで、酸化タンタル膜１４はスパッタリングにより堆積させたものでも同様の効果が得られる。
【０１０４】
次に、スパッタリングによりタンタル膜を約２５００Å堆積させ、その後パターニングしてＴａ電極層１６を形成した。Ｔａ電極層１６の陽極酸化を行って厚さ６００ÅのＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８を形成する。陽極酸化用電解液としては濃度０．０１ｗｔ％のクエン酸水溶液を用いた。陽極酸化電圧は３０Ｖ、電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。
【０１０５】
次に、Ｔａ電極層１６およびＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８が形成された透明基板１２の熱処理を行った。
【０１０６】
この熱処理は図３に示す縦形の熱処理炉２００を用いて行った。図３に示すように、熱処理炉２００のベルジャ２０２の内部にボート２０６が設けられ、ボート２０６には複数の透明基板１２を搭載する。加熱はヒータ２０４により行い、ガスはベルジャ２０２の上部より流入させ、ベルジャ２０２側部下方より流出させる。
【０１０７】
本実施例においては、４０枚の透明基板１２をボート２０６に搭載し、そのボート２０６をベルジャ２０２内にベルジャ２０２の底部より導入した。ベルジャ２０２の上部よりＮ２ガスを流入させてベルジャ２０２内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。熱処理はボート２０６を回転させながら行った。 Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎとして、ヒータ２０４により加熱を開始し透明基板１２の温度が４５０℃となるまで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。Ｎ２ガスの流量を２０ｌ／ｍｉｎに保ったまま、透明基板１２の温度を１時間４５０℃に保持した。その後、４５０℃において、ベルジャ２０２の上部より窒素ガスと水蒸気を含む酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。降温速度は２℃／ｍｉｎとした。窒素ガスと酸素ガスの流量比を９：１とし、その総流量を２０ｌ／ｍｉｎとした。すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を１８ｌ／ｍｉｎ、水蒸気を含む酸素ガスの流量を２ｌ／ｍｉｎとした。そのまま降温を続け、透明基板の温度が２００℃以下になってから、透明基板１２を搭載しているボート２０６をベルジャ２０２の底部よりベルジャ２０２外部の大気中に取り出した。
【０１０８】
その後、図１に示すようにＴａ２Ｏ５陽極酸化膜１８上にＣｒ膜をスパッタリング法により１５００Å堆積し、パターニングしてＣｒ電極層２０を形成し、Ｔａ電極層１６、Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜１８およびＣｒ電極層２０からなるＭＩＭ型非線形素子５０を形成した。
【０１０９】
その後、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、実施例１乃至８の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。
【０１１０】
（実施例１２）
実施例２乃至８のように、実施例１１における熱処理温度、基板冷却に入った段階で雰囲気を切り換える温度を変えてＭＩＭ型非線形素子５０を製造し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、実施例１１の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。
【０１１１】
（実施例１３）
実施例１０のように、実施例１１における透明基板１２を大気中に取り出す温度を変えてＭＩＭ型非線形素子５０を製造し、実施例１と同様にして各透明基板１２上に形成されたＭＩＭ型非線形素子５０の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、実施例１１の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。また、ＭＩＭ型非線形素子５０の素子特性の面内ばらつきおよび透明基板１２間のばらつきも良好なレベルであった。
【０１１２】
（実施例１４）
実施例１と同じ方法でＭＩＭ型非線形素子５０を製造した後、図１に示すようにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜をスパッタリングにより１０００Å堆積させ、その後パターニングして画素電極２２を形成して、透明基板１２と透明基板１２上に設けられたＭＩＭ型非線形素子５０と、ＭＩＭ型非線形素子５０に接続された画素電極２２とを備えた電極基板１０を形成した。一方、無アルカリガラス製の透明基板３２上にＩＴＯ膜をスパッタリングにより堆積させ、その後パターニングして対向信号電極３４を形成することによって電極基板３０を作成した。電極基板１０と電極基板３０とによって液晶層４０を挟持した。
【０１１３】
次に、図７に示すようにＴａ電極層１６からなるデータ線７８をデータ線駆動回路に接続し、対向信号電極３４からなる走査線７４を走査線駆動回路７２に接続して液晶表示装置１００を作成した。この液晶表示装置１００の表示特性を調べたところ、コントラストが高く、画質が良好であった。
【０１１４】
実施例２乃至８および実施例１０乃至１３と同じ方法で作成したＭＩＭ型非線形素子５０を使用して本実施例と同様に液晶表示装置１００を作成したところ、同様にコントラストが高く、優れた画質が得られた。
【０１１５】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限られるものではなく、例えば、実施例１乃至９において、Ｔａ電極層１６をＴａを主成分としその中にＲｅまたはＭｏを添加したものを用いることもできる。また、上記実施例のように、Ｗを添加したタンタル膜を用いた場合でも、濃度は０．７重量％に限られるものではない。
【０１１６】
さらに、Ｃｒ電極層２０に代えてＴｉまたはＡｌからなる電極層を使用することもできる。さらに、また、Ｃｒ電極層２０を省略し、画素電極２２によってこのＣｒ電極層２０を兼ねることもできる。
【０１１７】
また、本実施例においては、熱処理装置として縦形炉を用いているが、同等の仕様を有する横形炉を用いて本実施例のような熱処理を行っても、同様の効果が得られる。
【０１１８】
液晶表示装置を駆動するために素子に駆動電圧を印加し続けると、初期特性に対して同じ電圧を印加しても、電流がシフトするという現象が起こる。液晶表示装置の焼き付きを目立たなくするためには、このＭＩＭ素子の電流シフトを２％以内に抑える必要がある。また、液晶を駆動するためには、用いる液晶の閾値電圧によっても異なるが、一般に４Ｖ印加時の電流値を１×１０−１０Ａ以下にする必要がある。さらに、８０℃の環境でも十分に動作するためには、それを１×１０−１１Ａ以下にする必要がある。従って、図９の９１に示すように、従来の技術を用いて酸化膜形成後の熱処理を行った場合には、動作マージンを確保すると電流シフトが大きくなり、液晶表示装置の焼き付きが目立つようになる。比較例のようにＭＩＭ型非線形素子を作成した場合も同様である。
【０１１９】
本実施例を用いてＭＩＭ型非線形素子を作成した場合は、図９の９２に示すように、動作マージンを確保し、かつシフトを２％以内に抑えることができるので、優れた画質を持つ液晶表示装置１００を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および従来のＭＩＭ型非線形素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施例および従来のＭＩＭ型非線形素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する熱処理炉を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第１乃至第５の実施例および比較例のＭＩＭ型非線形素子のβ値を示す図である。
【図５】本発明の第１乃至第５の実施例および比較例のＭＩＭ型非線形素子のオフ時の電流値を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施例における基板温度と時間との関係を示す図である。
【図７】本発明および従来のＭＩＭ型非線形素子が使用される液晶表示装置を説明するための図である。
【図８】本発明および従来のＭＩＭ型非線形素子が使用される液晶表示装置を説明するための断面図である。
【図９】本発明および従来のＭＩＭ型非線形素子の電流シフトと、ＭＩＭ型非線形素子に４Ｖの電圧を印加したときに流れる電流の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０、３０・・・電極基板
１２、３２・・・透明基板
１４・・・Ｔａ２Ｏ５層
１６・・・Ｔａ電極層
１８・・・ Ｔａ２Ｏ５陽極酸化膜
２０・・・Ｃｒ電極層
２２・・・画素電極
３４・・・対向信号電極
４０・・・液晶層
５０・・・ＭＩＭ型非線形素子
６０・・・液晶表示要素
７２・・・走査線駆動回路
７４・・・走査線
７６・・・データ線駆動回路
７８・・・データ線
８０・・・画素領域
１００・・・液晶表示装置
２００・・・熱処理炉
２０２・・・ベルジャ
２０４・・・ヒータ
２０６・・・ボート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a metal-insulator-metal (MIM) type nonlinear element and a liquid crystal display device using the MIM type nonlinear element.
[0002]
[Prior art]
Generally, in an active matrix type liquid crystal display device, liquid crystal is filled between a substrate on one side on which a switching element is provided for each pixel region to form a matrix array and a substrate on the other side on which a color filter is formed. The predetermined information is displayed by controlling the alignment state of the liquid crystal for each pixel region. Here, as the switching element, a three-terminal element such as a TFT (Thin Film Transistor) or a two-terminal element such as an MIM-type nonlinear element is used. It is more advantageous to use a MIM type non-linear element. When an MIM type nonlinear element is used, a scanning line can be provided on one substrate on which a matrix array is formed and a data line can be provided on the other substrate. There is also an advantage that an over short circuit does not occur.
[0003]
The active matrix type liquid crystal display device 100 using such an MIM type nonlinear element is connected to a plurality of scanning lines 74 connected to a scanning line driving circuit 72 and a data driving circuit 76 as shown in FIG. A pixel region 80 is provided for each element of the matrix constituted by the plurality of data lines 78. Each pixel region 80 is provided with an MIM type nonlinear element 50 having one end connected to the data line 78 and a liquid crystal display element 60 connected between the MIM type nonlinear element 50 and the scanning line 74. I have. The display operation is controlled by switching the liquid crystal display element 60 on or off based on the difference voltage between the signal applied to the scanning line 74 and the signal applied to the data line 78.
[0004]
FIG. 8 is a cross-sectional view of an active matrix type liquid crystal display device 100 using such an MIM type nonlinear element. A liquid crystal layer 40 is sandwiched between an electrode substrate 10 and an electrode substrate 30. The electrode substrate 10 includes a transparent substrate 12, an MIM type nonlinear element 50 provided on the transparent substrate 12, and a pixel electrode 22 connected to the MIM type nonlinear element 50. The MIM type nonlinear element 50 includes a Ta electrode layer 16 formed on the transparent substrate 12, a Ta2O5 film 18 provided on the Ta electrode layer 16, and a Cr electrode layer 20 provided on the Ta2O5 film 18. Have been. The Ta2O5 film is formed by anodizing the Ta electrode layer 16 so that the Ta electrode layer 16 is formed with a uniform thickness and no pinhole on the surface of the Ta electrode layer 16 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-297389 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-297389. No. 5-313207).
[0005]
The MIM type nonlinear element 50 having such a structure has been conventionally manufactured as follows. As shown in FIG. 1, a tantalum film is deposited on the transparent substrate 12 by sputtering and then thermally oxidized to form a tantalum oxide film 14 of about 1000 °. Next, a tantalum film is deposited by sputtering at about 3000 °, and then patterned to form a Ta electrode layer 16. Next, the Ta electrode layer 16 is anodized to form a Ta2O5 anodized film 18. Thereafter, a chromium film is deposited by sputtering at 1500 °, and is patterned to form the Cr electrode layer 20, thereby forming the MIM type nonlinear element 50.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve the non-linear characteristics of such a MIM type non-linear element, IEEE TransElectron Devices, Vol. ED28, pp. 736-739, June 1981, introduces means for doping nitrogen to the Ta electrode layer 16 constituting the MIM type nonlinear element. However, this technique requires an advanced technique at the time of tantalum sputtering, and it has been difficult to manufacture a MIM type nonlinear element with good reproducibility.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-50081 proposes to improve the nonlinear characteristics of a MIM type nonlinear element by anodizing a tantalum thin film and then performing a heat treatment at 400 to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere. However, it is difficult to obtain sufficient non-linear characteristics to obtain good image quality simply by anodizing the tantalum thin film and then performing heat treatment in a nitrogen atmosphere at 400 to 600 ° C. Was desired. Further, when the substrate is cooled after the heat treatment and opened to the atmosphere, the characteristics fluctuate depending on the atmosphere of the air such as the flow of air and the humidity, that is, the characteristics vary between the heat treatment batches. Further, the in-plane variation of the characteristics was remarkable.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a MIM type nonlinear element capable of improving the non-linear characteristics of the MIM type non-linear element, and further suppressing the inter-batch variation and the in-plane variation of the characteristic, and the MIM type having the improved nonlinear characteristic. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using a nonlinear element.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The manufacturing method of the MIM type nonlinear element of the present invention comprises:Forming a first conductive layer made of or containing Ta as a main component on a substrate, forming an anodic oxide film on the first conductive layer, subjecting the substrate to a heat treatment, and further thereafter, A method for manufacturing a MIM-type nonlinear element in which a second conductive layer is formed on a film, wherein the heat treatment comprises: subjecting the substrate on which the first conductive layer and the anodic oxide film are formed to a substrate in a nitrogen gas atmosphere. A step of performing heat treatment at a predetermined first temperature within a temperature range of 220 to 600 ° C. for a predetermined time, and subsequently, continuously heating the substrate from the first temperature to 250 ° C. or less in a gas atmosphere containing oxygen gas. And performing a heat treatment while lowering the temperature up to the temperature.
In the method for manufacturing a MIM type nonlinear element of the present invention, a first conductive layer made of Ta or containing Ta as a main component is formed on a substrate, and an anodic oxide film is formed on the first conductive layer. Thereafter, a heat treatment is performed on the substrate, and thereafter, a second conductive layer is formed on the oxide film. The method of manufacturing a MIM type nonlinear element, wherein the heat treatment includes the first conductive layer and the anodic oxidation. Subjecting the substrate on which the film is formed to a heat treatment at a predetermined first temperature within a temperature range of 220 to 600 ° C. for a predetermined time in a nitrogen gas atmosphere; A step of performing heat treatment while lowering the temperature from the first temperature to 250 ° C. or lower, wherein the step of lowering the temperature from the first temperature switches from the nitrogen gas atmosphere to a gas atmosphere containing an oxygen gas.
In the method for manufacturing a MIM type nonlinear element of the present invention, a first conductive layer made of Ta or containing Ta as a main component is formed on a substrate, and an anodic oxide film is formed on the first conductive layer. Thereafter, a heat treatment is performed on the substrate, and further thereafter, a second conductive layer is formed on the oxide film, wherein the heat treatment includes the first conductive layer and the anodic oxidation. Subjecting the substrate on which the film is formed to a heat treatment at a predetermined first temperature within a temperature range of 220 to 600 ° C. for a predetermined time in a nitrogen gas atmosphere; And performing a heat treatment while lowering the temperature of the substrate from the predetermined first temperature to 250 ° C. or less in the nitrogen gas atmosphere. From the first temperature of When the temperature is lowered to a predetermined second temperature within a temperature range of 200 to 600 ° C. which is equal to or lower than the temperature, the nitrogen gas atmosphere is switched to a gas atmosphere containing oxygen gas, and the substrate is placed in a gas atmosphere containing oxygen gas. Is heat-treated while lowering the temperature from the predetermined second temperature to 250 ° C. or less.
[0010]
With this configuration, the nonlinear characteristics of the MIM type nonlinear element can be improved, and the off-state current can be reduced. As a result, when this MIM type nonlinear element is used as a switching element of a liquid crystal display device, a liquid crystal display device having high contrast and good image quality is provided. Further, the current value of the MIM-type nonlinear element formed in this manner hardly changes with respect to the subsequent thermal history. A highly reliable MIM type non-linear element having a small change is obtained.
[0015]
The atmosphere containing oxygen gas is characterized by comprising a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas.
[0016]
By lowering the temperature in a gas atmosphere containing oxygen gas, the nonlinear characteristics can be further improved and the off-state current can be significantly reduced.
[0017]
The flow ratio of oxygen gas to nitrogen gas is in the range of 1:20 to 20: 1.
[0018]
If the flow ratio is in the range of 1:20 to 20: 1, the characteristics of the MIM type nonlinear element hardly change even if the flow ratio of the oxygen gas and the nitrogen gas is changed. The flow ratio of the oxygen gas to the nitrogen gas is more preferably in the range of 1:15 to 15: 1, and still more preferably in the range of 1:10 to 10: 1.
[0019]
The oxide film is an anodic oxide film of the first conductive layer.
[0020]
The first conductive layer is made of Ta.
[0021]
In this case, the gas atmosphere containing the oxygen gas contains water vapor.
[0022]
The manufacturing method of the present invention is particularly effective when applied to the case where an anodic oxide film is formed on the first conductive layer, and particularly when the first conductive layer is made of Ta, a great effect is obtained. Can be In this case, the effect can be obtained by including the water vapor in the gas atmosphere containing the oxygen gas.
[0023]
The first conductive layer is characterized by comprising Ta as a main component and further adding at least one element selected from the group consisting of W, Re and Mo.
[0024]
In this case, the oxygen gas is a dry oxygen gas.
[0025]
A large effect can be obtained even when applied to the case where the first conductive layer is made of a material containing Ta as a main component and at least one element selected from the group consisting of W, Re and Mo added thereto. Can be Also in this case, preferably, the oxide film on the first conductive layer is formed by anodizing the first conductive layer. Further, a great effect can be obtained by using dry oxygen gas as the oxygen gas.
[0026]
The second conductive layer is preferably made of Cr, Ti, Al or indium tin oxide (ITO).
[0027]
The second conductive layer is more preferably made of Cr.
[0028]
Greater effects can be obtained by using Cr for the second conductive layer. In addition, when ITO is used, the second conductive layer and the pixel electrode can be formed using the same material, so that the process can be simplified.
[0029]
The average temperature gradient from the first temperature to the third temperature is 0.1 to 60 ° C./min.
[0030]
By setting the average temperature gradient from the first temperature to the third temperature to 0.1 to 60 ° C./min, temperature control at the time of temperature decrease becomes easy, and MIM with small variation in element characteristics between heat treatment batches. Type nonlinear element can be easily manufactured. In order to further enhance controllability at the time of cooling, the cooling rate is more preferably 0.5 to 40 ° C./min, further preferably 0.5 to 10 ° C./min.
The substrate is a glass substrate, and the first temperature is 220 to 600 ° C.
[0031]
If the substrate is a glass substrate, the first temperature is preferably between 220 and 600C. Although the element characteristics of the MIM type nonlinear element change depending on the temperature of the heat treatment, the first temperature is preferably in a temperature range of 220 to 600 ° C., more preferably 250 to 600 ° C. in consideration of the heat resistance of the glass. The temperature is preferably in the range of 500 ° C, more preferably 270 to 450 ° C. Although the heat treatment time has a smaller effect on the element characteristics than the heat treatment temperature, the heat treatment time is preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, in consideration of the throughput of the process and the like.
[0032]
The second temperature is 220 to 600 ° C.
[0033]
By setting the second temperature to a temperature range of 220 to 600 ° C., the nonlinear characteristics of the MIM nonlinear element can be greatly improved, and a MIM nonlinear element that is stable against heat treatment after element formation is manufactured. And the device characteristics can be easily controlled. This temperature range is more preferably in the range of 220 to 500 ° C, even more preferably in the range of 220 to 450 ° C.
[0034]
Also, the second temperature may be the same as the first temperature. In this case, heat treatment is performed at a first temperature in an inert gas atmosphere.( Nitrogen gas )The atmosphere is switched to an atmosphere containing oxygen gas.
[0035]
The third temperature is 250 ° C. or lower.
[0036]
By setting the third temperature to 250 ° C. or lower, in-plane and inter-substrate variations in characteristics can be reduced.
[0037]
The heat treatment at the first temperature, the temperature decrease from the first temperature to the second temperature, and the temperature decrease from the second temperature to the third temperature are continuously performed in the same heat treatment apparatus. It is characterized by the following.
[0038]
Because of this, the controllability of the substrate cooling state is remarkably improved, and variations in the element characteristics of the MIM type nonlinear element within the substrate, between the substrates, and between the heat treatment batches can be suppressed.
[0039]
In this case, if the average temperature gradient from the first temperature to the third temperature is set to 0.1 to 60 ° C./min, controllability is remarkably improved.
[0040]
The temperature of the substrate on which the first conductive layer and the oxide film are formed is lowered from the second temperature to 250 ° C. or lower in a gas atmosphere containing oxygen gas, and the substrate is taken out of the heat treatment apparatus.
[0041]
With this configuration, it is possible to suppress variations in the device characteristics of the MIM type nonlinear device within the substrate and between the substrates.
[0042]
This temperature is more preferably not higher than 220 ° C.
[0043]
More preferably, it is 200 ° C. or lower.
[0044]
As a result, a greater effect can be obtained with respect to variations.
[0045]
The third temperature is the same as the temperature at which the substrate is taken out of the heat treatment apparatus. Thereby, the throughput of the heat treatment step can be improved.
[0046]
In the thermal annealing step, in the final stage, the temperature is lowered to 250 ° C. or lower in a heat treatment apparatus in a gas atmosphere containing an oxygen gas, and then the substrate is taken out of the heat treatment apparatus.
[0047]
By doing so, the nonlinear characteristics of the MIM type nonlinear element are improved, and variations in the element characteristics within the substrate and between the substrates can be suppressed.
[0048]
This temperature is more preferably not higher than 220 ° C.
[0049]
More preferably, it is 200 ° C. or lower.
[0050]
As a result, a greater effect on variation can be obtained without impairing the nonlinear characteristics of the MIM type nonlinear element.
[0051]
According to the present invention, there is provided a liquid crystal display device using the MIM type nonlinear element manufactured as described above as a switching element.
[0052]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0053]
(Example 1)
First, as shown in FIG. 2, a tantalum film was deposited on a transparent substrate 12 made of non-alkali glass by sputtering, and then thermally oxidized to form a tantalum oxide film 14 of about 1000 °. This tantalum oxide film 14 is for improving the adhesion between the transparent substrate 12 made of non-alkali glass and the Ta electrode layer 16. Here, the same effect can be obtained even if the tantalum oxide film 14 is deposited by sputtering.
[0054]
Next, a tantalum film to which W was added in an amount of 0.7% by weight was deposited by sputtering at about 2500 °, and then patterned to form a Ta electrode layer 16. Anodization of the Ta electrode layer 16 is performed to form a Ta2O5 anodized film 18 having a thickness of 600. An aqueous solution of citric acid having a concentration of 0.01 wt% was used as an anodizing electrolyte. The anodizing voltage was 30 V and the current density was 0.1 mA / cm2.
[0055]
Next, heat treatment was performed on the transparent substrate 12 on which the Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed.
[0056]
This heat treatment was performed using a vertical heat treatment furnace 200 shown in FIG. As shown in FIG. 3, a boat 206 is provided inside a bell jar 202 of the heat treatment furnace 200, and a plurality of transparent substrates 12 are mounted on the boat 206. Heating is performed by the heater 204, and gas flows in from the upper part of the bell jar 202 and flows out from below the side of the bell jar 202.
[0057]
In this embodiment, forty transparent substrates 12 are mounted on a boat 206, and the boat 206 is introduced into the bell jar 202 from the bottom of the bell jar 202. The heat treatment was started after N 2 gas was flown in from above the bell jar 202 to make the inside of the bell jar 202 a nitrogen atmosphere. The heat treatment was performed while rotating the boat 206. Heating was started by the heater 204 at a flow rate of N2 gas of 20 l / min, and the temperature of the transparent substrate 12 was increased at a rate of 10 ° C./min until the temperature of the transparent substrate 12 reached 450 ° C. The temperature of the transparent substrate 12 was maintained at 450 ° C. for 1 hour while maintaining the flow rate of the N 2 gas at 20 l / min. Thereafter, at 450 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered. The cooling rate was 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, the atmosphere was switched at the stage of entering the substrate cooling stage, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 18 l / min, and the flow rate of the oxygen gas was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0058]
In this example, when the temperature of the transparent substrate 12 at the time of temperature decrease was measured with respect to time, the temperatures of the uppermost transparent substrate 12, the central transparent substrate 12, and the lowermost transparent substrate 12 were as shown in FIG. There was little difference as shown.
[0059]
Thereafter, as shown in FIG. 1, a Cr film is deposited on the Ta2O5 anodic oxide film 18 by sputtering at 1500 DEG and patterned to form a Cr electrode layer 20, and the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer are formed. An MIM type nonlinear element 50 composed of 20 was formed.
[0060]
Thereafter, the non-linear parameter β and the off-state current of the MIM type non-linear element 50 formed on each transparent substrate 12 were measured. Here, the nonlinear parameter β is a straight line plotted by plotting the square root of the applied voltage V on the horizontal axis: ΔV and the logarithm of the quotient of the current I and the applied voltage V on the vertical axis: log (I / V). It refers to inclination. The current value (A) measured by applying 4 V to the MIM type nonlinear element was taken as the current value at the time of OFF. In this example, β and the off-state current were measured for each of the 40 transparent substrates 12, and the average value was obtained. β was 3.14, and the off-state current was 7.94 × 10 −12 A. The average values of the in-plane variation of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 are ± 1% and ± 8%, respectively, and the variation between the transparent substrates 12 are ± 3% and ± 10%, respectively. It was a very small value.
[0061]
After that, each transparent substrate 12 was further heat-treated at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and 4 V was applied to the MIM-type nonlinear element 50 to measure the off-state current value. Was 7.86 × 10-12A.
[0062]
(Example 2)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. In the present embodiment, after the transparent substrate 12 is heat-treated at 450 ° C. for 1 hour by flowing N 2 gas at 20 l / min in the same manner as in Embodiment 1, the substrate temperature is set at 2 ° C./min with the N 2 gas flowing at 20 l / min. At 400 ° C., and when the temperature reached 400 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from the upper part of the bell jar 202, and the temperature was lowered at the same cooling rate of 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, even in the substrate cooling stage, only nitrogen is allowed to flow until the temperature reaches 400 ° C., and the atmosphere is switched at the stage when the temperature reaches 400 ° C., and the flow rate of the nitrogen gas is 18 l / min, Was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0063]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0064]
Thereafter, the non-linear parameter β of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 and the off-state current were measured in the same manner as in Example 1, and the average value of the 40 transparent substrates 12 was obtained. was 3.21, and the off-state current was 9.43 × 10 −12 A. Further, the in-plane variation of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 and the variation between the transparent substrates 12 were very small values as in the first embodiment.
[0065]
Thereafter, each transparent substrate 12 was further subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and 4 V was applied to the MIM type nonlinear element 50 to measure a current value in an off state. The value was 9.28 × 10-12A.
[0066]
(Example 3)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. In the present embodiment, after the transparent substrate 12 is heat-treated at 450 ° C. for 1 hour by flowing N 2 gas at 20 l / min in the same manner as in Embodiment 1, the substrate temperature is set at 2 ° C./min with the N 2 gas flowing at 20 l / min. At 350 ° C., and when the temperature reached 350 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was kept decreasing at the same temperature decreasing rate of 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, even in the substrate cooling stage, only nitrogen is flowed until the temperature reaches 350 ° C., and the atmosphere is switched at the stage when the temperature reaches 350 ° C., the nitrogen gas flow rate is 18 l / min, and the oxygen gas flow rate is changed. Was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0067]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0068]
Thereafter, the non-linear parameter β of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 and the off-state current were measured in the same manner as in Example 1, and the average value of the 40 transparent substrates 12 was obtained. was 3.32, and the off-state current was 1.12 × 10 −11 A. Further, the in-plane variation of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 and the variation between the transparent substrates 12 were very small values as in the first embodiment.
[0069]
Thereafter, each transparent substrate 12 was further subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and 4 V was applied to the MIM type nonlinear element 50 to measure a current value in an off state. The value was 1.10 × 10-11A.
[0070]
(Example 4)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. In the present embodiment, after the transparent substrate 12 is heat-treated at 450 ° C. for 1 hour by flowing N 2 gas at 20 l / min in the same manner as in Embodiment 1, the substrate temperature is set at 2 ° C./min with the N 2 gas flowing at 20 l / min. At a temperature lowering rate of 300 ° C., and when the temperature reached 300 ° C., a mixed gas of a nitrogen gas and an oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered at the same temperature lowering rate of 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, only nitrogen is flowed until the temperature reaches 300 ° C. even in the substrate cooling stage, and the atmosphere is switched at the stage when the temperature reaches 300 ° C., the nitrogen gas flow rate is 18 l / min, and the oxygen gas flow rate is changed. Was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0071]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0072]
Thereafter, the non-linear parameter β of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 and the off-state current were measured in the same manner as in Example 1, and the average value of the 40 transparent substrates 12 was obtained. β was 3.37, and the off-state current was 2.52 × 10 −11 A. Further, the in-plane variation of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 and the variation between the transparent substrates 12 were very small values as in the first embodiment.
[0073]
Thereafter, each transparent substrate 12 was further subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and 4 V was applied to the MIM type nonlinear element 50 to measure a current value in an off state. The value was 2.00 × 10-11A.
[0074]
(Example 5)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. In the present embodiment, after the transparent substrate 12 is heat-treated at 450 ° C. for 1 hour by flowing N 2 gas at 20 l / min in the same manner as in Embodiment 1, the substrate temperature is set at 2 ° C./min with the N 2 gas flowing at 20 l / min. At 250 ° C., and when the temperature reached 250 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from the upper part of the bell jar 202, and the temperature was lowered at the same temperature decreasing rate of 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, even in the substrate cooling stage, only nitrogen is flowed until the temperature reaches 250 ° C., and the atmosphere is switched at the stage when the temperature reaches 250 ° C., the nitrogen gas flow rate is 18 l / min, and the oxygen gas flow rate is changed. Was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0075]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0076]
Thereafter, the non-linear parameter β of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 and the off-state current were measured in the same manner as in Example 1, and the average value of the 40 transparent substrates 12 was obtained. β was 3.40, and the off-state current was 1.41 × 10 −10 A. Further, the in-plane variation of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 and the variation between the transparent substrates 12 were very small values as in the first embodiment.
[0077]
Thereafter, each transparent substrate 12 was further subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and 4 V was applied to the MIM type nonlinear element 50 to measure a current value in an off state. The value was 9.43 × 10-11A.
[0078]
(Comparative example)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. In this comparative example, the transparent substrate 12 was first heat-treated at 450 ° C. for 1 hour by flowing N 2 gas at 20 l / min in the same manner as in Example 1. Then, the substrate temperature is lowered to 200 ° C. or less at a rate of 2 ° C./min while the N 2 gas is flowing at 20 l / min. It was taken out from the bottom of the bell 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0079]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
Thereafter, the non-linear parameter β of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 and the off-state current were measured in the same manner as in Example 1, and the average value of the 40 transparent substrates 12 was obtained. β was 2.99, and the off-state current was 5.96 × 10 −10 A. The average values of the in-plane variation of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 are ± 10% and ± 18%, respectively, and the variation between the transparent substrates 12 is ± 15% and ± 21%, respectively. Met.
[0080]
Thereafter, each transparent substrate 12 was further subjected to a heat treatment at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and 4 V was applied to the MIM type nonlinear element 50 to measure a current value in an off state. The value was 2.24 × 10−10A.
[0081]
FIG. 4 is a diagram in which the values of β of Examples 1 to 5 and Comparative Example are plotted. The temperature on the horizontal axis in the figure is the temperature at which the mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas starts to flow. Referring to the figure, after the heat treatment in nitrogen, the temperature is lowered in the mixed gas atmosphere of the oxygen gas and the nitrogen gas as in Examples 1 to 5, compared with the case where the temperature is lowered in the atmosphere of only the nitrogen gas. It can be seen that the β value has been improved.
[0082]
FIG. 5 is a diagram in which the off-state current values of Examples 1 to 5 and Comparative Example are plotted. The temperature on the horizontal axis in the figure is the temperature at which the mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas starts to flow. In the figure, A is the off-state current value after forming the MIM-type nonlinear element, and B in the figure is the off-state current value after heat treatment at 250 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Referring to the figure, after the heat treatment in nitrogen, the temperature was lowered in the atmosphere in the mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas as in Examples 1 to 5, compared with the case where the temperature was lowered in the atmosphere of only nitrogen gas. It can be seen that the off-state current value has decreased. Further, even if the heat treatment is performed at 250 ° C. after the formation of the MIM type nonlinear element, the influence on the off-state current value is small, and a highly reliable MIM type nonlinear element is obtained.
[0083]
4 and 5, it is possible to control β and the off-state current by controlling the temperature at which the mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas starts to flow, and as a result, required element characteristics can be easily controlled. It can be seen that it can be realized.
[0084]
(Example 6)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. The heat treatment was performed using the same vertical heat treatment furnace 200 as in Example 1.
[0085]
In this embodiment, forty transparent substrates 12 are mounted on a boat 206, and the boat 206 is introduced into the bell jar 202 from the bottom of the bell jar 202. The heat treatment was started after N 2 gas was flown in from above the bell jar 202 to make the inside of the bell jar 202 a nitrogen atmosphere. The heat treatment was performed while rotating the boat 206. Heating was started by the heater 204 at a flow rate of N2 gas of 20 l / min, and the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min until the temperature of the transparent substrate 12 reached 400 ° C. The temperature of the transparent substrate 12 was maintained at 400 ° C. for 1 hour while the flow rate of the N 2 gas was maintained at 20 l / min. Thereafter, at 400 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered. The cooling rate was 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, the atmosphere was switched at the stage of entering the substrate cooling stage, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 18 l / min, and the flow rate of the oxygen gas was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0086]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0087]
After that, when the nonlinear parameter β and the off-state current of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 were measured in the same manner as in Example 1, the heat treatment was performed at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. As in the case of No. 5, these characteristics were found to be improved.
[0088]
(Example 7)
Under the same conditions as in Example 6, the transparent substrate 12 on which the Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. In this embodiment, the transparent substrate 12 is heat-treated at 400 ° C. for 1 hour by flowing N 2 gas at 20 l / min in the same manner as in Embodiment 6, and then the substrate temperature is set at 2 ° C./min while flowing N 2 gas at 20 l / min. At a temperature lowering rate of 300 ° C., and when the temperature reached 300 ° C., a mixed gas of a nitrogen gas and an oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered at the same temperature lowering rate of 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, only nitrogen is flowed until the temperature reaches 300 ° C. even in the substrate cooling stage, and the atmosphere is switched at the stage when the temperature reaches 300 ° C., the nitrogen gas flow rate is 18 l / min, and the oxygen gas flow rate is changed. Was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0089]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0090]
After that, when the nonlinear parameter β and the off-state current of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 were measured in the same manner as in Example 1, the heat treatment was performed at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. As in the case of No. 5, these characteristics were found to be improved.
[0091]
(Example 8)
Under the same conditions as in Example 1, a transparent substrate 12 on which a Ta electrode layer 16 and a Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 was subjected to a heat treatment. The heat treatment was performed using the same vertical heat treatment furnace 200 as in Example 1.
[0092]
In this embodiment, forty transparent substrates 12 are mounted on a boat 206, and the boat 206 is introduced into the bell jar 202 from the bottom of the bell jar 202. The heat treatment was started after N 2 gas was flown in from above the bell jar 202 to make the inside of the bell jar 202 a nitrogen atmosphere. The heat treatment was performed while rotating the boat 206. Heating was started by the heater 204 at a flow rate of N2 gas of 20 l / min, and the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min until the temperature of the transparent substrate 12 reached 350 ° C. The temperature of the transparent substrate 12 was maintained at 350 ° C. for 1 hour while maintaining the flow rate of the N 2 gas at 20 l / min. Thereafter, at 350 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered. The cooling rate was 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, the atmosphere was switched at the stage of entering the substrate cooling stage, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 18 l / min, and the flow rate of the oxygen gas was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0093]
Thereafter, the Cr electrode layer 20 was formed in the same manner as in Example 1, and the MIM type nonlinear element 50 including the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18, and the Cr electrode layer 20 was formed.
[0094]
After that, when the nonlinear parameter β and the off-state current of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 were measured in the same manner as in Example 1, the heat treatment was performed at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. These characteristics were found to be improved as in the case of No. 5 and in the case of Examples 6 and 7 where the heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at 400 ° C.
[0095]
(Example 9)
Five batches of experiments were performed in the same manner as in Example 1. The batch-to-batch variation of β and off-state current values were ± 3% and ± 8%, respectively, which were very small values.
[0096]
(Example 10)
Under the same conditions as in Example 1, the transparent substrate 12 on which the Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed was prepared, and the transparent substrate 12 of the lake was subjected to a heat treatment. The heat treatment was performed using the same vertical heat treatment furnace 200 as in Example 1.
[0097]
In the present embodiment, forty transparent substrates 12 were mounted on a boat 206, and the boat 206 was introduced into the bell jar 202 from the bottom of the bell jar 202. The heat treatment was started after N 2 gas was flown in from above the bell jar 202 to make the inside of the bell jar 202 a nitrogen atmosphere. The heat treatment was performed while rotating the boat 206. Heating was started by the heater 204 at a flow rate of N2 gas of 20 l / min, and the temperature of the transparent substrate 12 was increased at a rate of 10 ° C./min until the temperature of the transparent substrate 12 reached 450 ° C. The temperature of the transparent substrate 12 was maintained at 450 ° C. for 1 hour while maintaining the flow rate of the N 2 gas at 20 l / min. Thereafter, at 450 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered. The cooling rate was 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this embodiment, the atmosphere was switched at the stage of entering the substrate cooling stage, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 18 l / min, and the flow rate of the oxygen gas was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 250 ° C. or less, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0098]
Thereafter, as shown in FIG. 1, a Cr film is deposited on the Ta2O5 anodic oxide film 18 by sputtering at 1500 DEG and patterned to form a Cr electrode layer 20, and the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer are formed. An MIM type nonlinear element 50 composed of 20 was formed.
[0099]
Thereafter, the non-linear parameter β of the MIM type nonlinear element 50 formed on each transparent substrate 12 and the off-state current were measured in the same manner as in Example 1, and the average value of the 40 transparent substrates 12 was obtained. was 3.24, and the off-state current was 7.52 × 10 −12 A. The in-plane variations of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 were ± 4% and ± 11%, respectively, and the variations between the transparent substrates 12 were very small values as in the first embodiment. .
[0100]
When the boat 206 on which the transparent substrate 12 is mounted is taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202 after the temperature of the transparent substrate 12 becomes 220 ° C. or less, the boat 206 is formed on each transparent substrate 12. The average value of the non-linear parameter β of the obtained MIM type nonlinear element 50 and the off-state current of the 40 transparent substrates 12 is 3.20, and the off-state current is 7.68 × 10 −12 A. there were. Further, the in-plane variations of β and the off-state current value of the transparent substrate 12 were ± 3% and ± 9%, respectively, and the variations between the transparent substrates 12 were very small values as in Example 1. .
[0101]
As described in the first to tenth embodiments, after the temperature of the transparent substrate 12 becomes 250 ° C. or lower, the transparent substrate 12 is taken out from the bell jar 202 into the atmosphere to provide a predetermined effect, particularly, the MIM type nonlinear element 50. Significant effects can be obtained with respect to in-plane variation of device characteristics, variation between transparent substrates 12, and variation between heat treatment batches.
[0102]
When the temperature of the transparent substrate 12 is taken out into the atmosphere at a temperature higher than 250 ° C., the above variation decreases to a level equivalent to that of the comparative example.
[0103]
(Example 11)
First, as shown in FIG. 2, a tantalum film was deposited on a transparent substrate 12 made of non-alkali glass by sputtering, and then thermally oxidized to form a tantalum oxide film 14 of about 1000 °. This tantalum oxide film 14 is for improving the adhesion between the transparent substrate 12 made of non-alkali glass and the Ta electrode layer 16. Here, the same effect can be obtained even if the tantalum oxide film 14 is deposited by sputtering.
[0104]
Next, a tantalum film was deposited by sputtering at about 2500 ° and then patterned to form a Ta electrode layer 16. Anodization of the Ta electrode layer 16 is performed to form a Ta2O5 anodized film 18 having a thickness of 600. An aqueous solution of citric acid having a concentration of 0.01 wt% was used as an anodizing electrolyte. The anodizing voltage was 30 V and the current density was 0.1 mA / cm2.
[0105]
Next, heat treatment was performed on the transparent substrate 12 on which the Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxide film 18 were formed.
[0106]
This heat treatment was performed using a vertical heat treatment furnace 200 shown in FIG. As shown in FIG. 3, a boat 206 is provided inside a bell jar 202 of the heat treatment furnace 200, and a plurality of transparent substrates 12 are mounted on the boat 206. Heating is performed by the heater 204, and gas flows in from the upper part of the bell jar 202 and flows out from below the side of the bell jar 202.
[0107]
In the present embodiment, forty transparent substrates 12 were mounted on a boat 206, and the boat 206 was introduced into the bell jar 202 from the bottom of the bell jar 202. N2 gas was introduced from above the bell jar 202 to make the inside of the bell jar 202 a nitrogen atmosphere, and then the heat treatment was started. The heat treatment was performed while rotating the boat 206. Heating was started by the heater 204 at a flow rate of N2 gas of 20 l / min, and the temperature was increased at a rate of 10 ° C./min until the temperature of the transparent substrate 12 reached 450 ° C. The temperature of the transparent substrate 12 was maintained at 450 ° C. for 1 hour while the flow rate of the N 2 gas was maintained at 20 l / min. Thereafter, at 450 ° C., a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas containing water vapor was started to flow from above the bell jar 202, and the temperature was lowered. The cooling rate was 2 ° C./min. The flow ratio of nitrogen gas to oxygen gas was 9: 1, and the total flow rate was 20 l / min. That is, in this example, the atmosphere was switched at the stage of entering the substrate cooling stage, and the flow rate of the nitrogen gas was set to 18 l / min, and the flow rate of the oxygen gas containing water vapor was set to 2 l / min. After the temperature of the transparent substrate was lowered to 200 ° C. or lower, the boat 206 on which the transparent substrate 12 was mounted was taken out from the bottom of the bell jar 202 into the atmosphere outside the bell jar 202.
[0108]
Thereafter, as shown in FIG. 1, a Cr film is deposited on the Ta2O5 anodic oxide film 18 by sputtering at 1500 DEG and patterned to form a Cr electrode layer 20, and the Ta electrode layer 16, the Ta2O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer are formed. An MIM type nonlinear element 50 composed of 20 was formed.
[0109]
Thereafter, the non-linear parameter β and the off-state current of the MIM type non-linear element 50 formed on each transparent substrate 12 were measured in the same manner as in the first embodiment, and these were measured in the same manner as in the first to eighth embodiments. It was found that the characteristics were improved.
[0110]
(Example 12)
As in Examples 2 to 8, the MIM type nonlinear element 50 is manufactured by changing the heat treatment temperature in Example 11 and the temperature at which the atmosphere is switched at the stage of cooling the substrate. When the non-linear parameter β and the off-state current of the MIM type non-linear element 50 formed above were measured, it was found that these characteristics were improved as in the case of Example 11.
[0111]
(Example 13)
As in the tenth embodiment, the MIM nonlinear element 50 is manufactured by changing the temperature at which the transparent substrate 12 of the eleventh embodiment is taken out into the atmosphere, and the MIM type non-linear element 50 formed on each transparent substrate 12 in the same manner as in the first embodiment. When the non-linear parameter β and the off-state current of the non-linear element 50 were measured, it was found that these characteristics were improved as in the case of the eleventh embodiment. Also, the in-plane variation of the device characteristics of the MIM type nonlinear device 50 and the variation between the transparent substrates 12 were at a satisfactory level.
[0112]
(Example 14)
After manufacturing the MIM type non-linear element 50 in the same manner as in the first embodiment, as shown in FIG. The electrode substrate 10 including the transparent substrate 12, the MIM nonlinear element 50 provided on the transparent substrate 12, and the pixel electrode 22 connected to the MIM nonlinear element 50 was formed. On the other hand, an electrode film 30 was formed by depositing an ITO film on a transparent substrate 32 made of non-alkali glass by sputtering and then patterning the same to form a counter signal electrode 34. The liquid crystal layer 40 was sandwiched between the electrode substrate 10 and the electrode substrate 30.
[0113]
Next, as shown in FIG. 7, the data line 78 made of the Ta electrode layer 16 is connected to the data line driving circuit.AndThe liquid crystal display device 100 was manufactured by connecting the scanning lines 74 including the opposing signal electrodes 34 to the scanning line driving circuit 72. When the display characteristics of the liquid crystal display device 100 were examined, the contrast was high and the image quality was good.
[0114]
When the liquid crystal display device 100 was produced in the same manner as in the present embodiment using the MIM type nonlinear element 50 produced in the same manner as in the embodiments 2 to 8 and the embodiments 10 to 13, the contrast was also high and the image quality was excellent. was gotten.
[0115]
The embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, in Examples 1 to 9, the Ta electrode layer 16 has Ta as a main component and contains Re or Mo therein. Can be used. Further, even when a tantalum film to which W is added is used as in the above embodiment, the concentration is not limited to 0.7% by weight.
[0116]
Further, instead of the Cr electrode layer 20, an electrode layer made of Ti or Al can be used. Furthermore, the Cr electrode layer 20 may be omitted, and the pixel electrode 22 may also serve as the Cr electrode layer 20.
[0117]
In this embodiment, a vertical furnace is used as the heat treatment apparatus. However, similar effects can be obtained by performing a heat treatment as in this embodiment using a horizontal furnace having equivalent specifications.
[0118]
When a drive voltage is continuously applied to the element to drive the liquid crystal display device, a phenomenon occurs in which the current shifts even if the same voltage is applied to the initial characteristics. In order to make the burn-in of the liquid crystal display device inconspicuous, it is necessary to suppress the current shift of the MIM element within 2%. In addition, in order to drive the liquid crystal, the current value when 4 V is applied generally needs to be 1 × 10 −10 A or less, although it depends on the threshold voltage of the liquid crystal to be used. Furthermore, in order to operate sufficiently even in an environment of 80 ° C., it is necessary to make it 1 × 10 −11 A or less. Therefore, as shown at 91 in FIG. 9, when the heat treatment is performed after the oxide film is formed by using the conventional technique, the current shift becomes large when the operation margin is secured, and the burn-in of the liquid crystal display device becomes noticeable. Become. The same applies to the case where a MIM type nonlinear element is prepared as in the comparative example.
[0119]
When a MIM-type nonlinear element is manufactured using this embodiment, as shown by 92 in FIG. 9, the operation margin can be secured and the shift can be suppressed within 2%, so that a liquid crystal having excellent image quality can be obtained. The display device 100 can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a method for manufacturing an example of the present invention and a conventional MIM type nonlinear element.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining an example of the present invention and a method for manufacturing a conventional MIM type nonlinear element.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a heat treatment furnace used in an example of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing β values of MIM type nonlinear elements of the first to fifth examples of the present invention and a comparative example.
FIG. 5 is a diagram showing a current value when the MIM type nonlinear element according to the first to fifth embodiments of the present invention and a comparative example is off.
FIG. 6 is a diagram showing a relationship between a substrate temperature and time in the first embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining a liquid crystal display device using the present invention and a conventional MIM type nonlinear element.
FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining a liquid crystal display device using the present invention and a conventional MIM type nonlinear element.
FIG. 9 is a diagram showing a relationship between a current shift of the present invention and a conventional MIM type nonlinear element and a current flowing when a voltage of 4 V is applied to the MIM type nonlinear element.
[Explanation of symbols]
10, 30 ... electrode substrate
12, 32 ... transparent substrate
14 ... Ta2O5 layer
16 ... Ta electrode layer
18 ... Ta2O5 anodized film
20 ... Cr electrode layer
22 ... pixel electrode
34 ... Counter signal electrode
40 ・ ・ ・ Liquid crystal layer
50 ... MIM type nonlinear element
60 ... Liquid crystal display element
72 ... Scanning line drive circuit
74 scanning line
76 ・ ・ ・ Data line drive circuit
78 ... data line
80: Pixel area
100 ・ ・ ・ Liquid crystal display device
200 ... heat treatment furnace
202 ・ ・ ・ Berja
204 ... heater
206 ・ ・ ・ Boat

Claims (5)

基板上にＴａからなる又はＴａを主成分とした第１の導電層を形成し、該第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第２の導電層を形成するＭＩＭ型非線形素子の製造方法であって、Forming a first conductive layer made of Ta or containing Ta as a main component on a substrate, forming an anodic oxide film on the first conductive layer, subjecting the substrate to a heat treatment, and further thereafter, A method for manufacturing a MIM type nonlinear element for forming a second conductive layer on a film, comprising:
前記熱処理は、前記第１の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて２２０〜６００℃の温度範囲内の所定の第１の温度で所定時間熱処理する工程と、Heat treating the substrate on which the first conductive layer and the anodic oxide film are formed at a predetermined first temperature within a temperature range of 220 to 600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for a predetermined time; ,
その後に連続して、前記基板を酸素ガスを含むガス雰囲気中にて前記第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程と、Subsequently, continuously performing a heat treatment while lowering the temperature of the substrate from the first temperature to 250 ° C. or lower in a gas atmosphere containing oxygen gas;
を有していることを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法。A method for manufacturing a MIM type nonlinear element, comprising: 基板上にＴａからなる又はＴａを主成分とした第１の導電層を形成し、該第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第２の導電層を形成するＭＩＭ型非線形素子の製造方法であって、Forming a first conductive layer made of Ta or containing Ta as a main component on a substrate, forming an anodic oxide film on the first conductive layer, subjecting the substrate to a heat treatment, and further thereafter, A method for manufacturing a MIM type nonlinear element for forming a second conductive layer on a film, comprising:
前記熱処理は、前記第１の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて２２０〜６００℃の温度範囲内の所定の第１の温度で所定時間熱処理する工程と、Heat treating the substrate on which the first conductive layer and the anodic oxide film are formed at a predetermined first temperature within a temperature range of 220 to 600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for a predetermined time; ,
その後に連続して、前記基板を前記所定の第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、Subsequently, continuously, performing a heat treatment while lowering the temperature of the substrate from the predetermined first temperature to 250 ° C. or less,
前記第１の温度から降温する段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換えることを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法。A method for manufacturing a MIM-type nonlinear element, characterized in that the temperature is changed from the nitrogen gas atmosphere to a gas atmosphere containing oxygen gas at the stage of decreasing the temperature from the first temperature. 基板上にＴａからなる又はＴａを主成分とした第１の導電層を形成し、該第１の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第２の導電層を形成するＭＩＭ型非線形素子の製造方法であって、Forming a first conductive layer made of Ta or containing Ta as a main component on a substrate, forming an anodic oxide film on the first conductive layer, subjecting the substrate to a heat treatment, and further thereafter, A method for manufacturing a MIM type nonlinear element for forming a second conductive layer on a film, comprising:
前記熱処理は、前記第１の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて２２０〜６００℃の温度範囲内の所定の第１の温度で所定時間熱処理する工程と、Heat treating the substrate on which the first conductive layer and the anodic oxide film are formed at a predetermined first temperature within a temperature range of 220 to 600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for a predetermined time; ,
その後に連続して、前記基板を前記所定の第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、Subsequently, continuously, performing a heat treatment while lowering the temperature of the substrate from the predetermined first temperature to 250 ° C. or less,
前記基板を前記所定の第１の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理する工程は、前記窒素ガス雰囲気中において前記所定の第１の温度から該所定の温度以下の２００〜６００℃の温度範囲内の所定の第２の温度に降温させた段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換え、該酸素ガスを含むガス雰囲気中で前記基板を前記所定の第２の温度から２５０℃以下まで降温しながら熱処理することを特徴とするＭＩＭ型非線形素子の製造方法。The step of performing the heat treatment while lowering the temperature of the substrate from the predetermined first temperature to 250 ° C. or less includes a temperature range of 200 to 600 ° C. from the predetermined first temperature to the predetermined temperature or less in the nitrogen gas atmosphere. When the temperature is lowered to a predetermined second temperature, the nitrogen gas atmosphere is switched to a gas atmosphere containing oxygen gas, and the substrate is cooled from the predetermined second temperature to 250 ° C. in the gas atmosphere containing oxygen gas. A method for producing a MIM-type nonlinear element, wherein a heat treatment is performed while lowering the temperature to the following. 前記酸素ガスを含む雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスからなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the atmosphere containing oxygen gas comprises a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas. 5. 前記酸化ガスを含むガス雰囲気には水蒸気が含まれていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＭＩＭ型非線形素子の製造方法。The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the gas atmosphere containing the oxidizing gas contains water vapor.
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