JP3605932B2 - Method for producing Mim nonlinear device - Google Patents

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【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、MIM(Metal−Insulator−Metal)型非線形素子の製造方法およびMIM型非線形素子を用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device using the manufacturing method and MIM nonlinear device of MIM (Metal-Insulator-Metal) nonlinear device.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
一般に、アクティブマトリクス方式の液晶表示装置においては、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクスアレイを形成した一方側の基板とカラーフィルタを形成した他方側の基板との間に液晶を充填しておき、各画素領域毎に液晶の配向状態を制御して、所定の情報を表示している。 In general, the active matrix liquid crystal display device in advance by filling a liquid crystal between the other side of the substrate formed with one side of the substrate and the color filter forming the matrix array of switching elements provided in each pixel region , by controlling the alignment state of the liquid crystal in each pixel region, and displays predetermined information. ここで、スイッチング素子として、TFT(Thin Film Transistor)などの3端子素子またはMIM型非線形素子などの2端子素子を用いるが、液晶表示装置に対する画面の大型化、低コスト化などの要求に対応するには、MIM型非線形素子を用いた方が有利である。 Here, as a switching element, TFT uses a two-terminal element such as a (Thin Film Transistor) 3-terminal element or MIM nonlinear device, such as, size of the screen for the liquid crystal display device, corresponding to the request such as cost reduction the, it is advantageous to use the MIM nonlinear device. また、MIM型非線形素子を用いた場合には、マトリクスアレイを形成した一方側の基板に走査線を設け、他方側の基板にデータ線を設けることができるので、走査線とデータ線とのクロスオーバー短絡が発生しないというメリットもある。 In the case of using MIM type non-linear element, the scanning line is provided on one side of the substrate formed with the matrix array, it is possible to provide a data line on the other side of the substrate, the cross of the scanning lines and the data lines there is also an advantage that over the short-circuit does not occur.
【0003】 [0003]
このようなMIM型非線形素子を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示装置100は、図7に示すように、走査線駆動回路72に接続された複数本の走査線74とデータ駆動回路76に接続された複数本のデータ線78とにより構成されるマトリクスの各要素に画素領域80がそれぞれ設けられている。 The liquid crystal display device 100 of the active matrix system using such MIM nonlinear device, as shown in FIG. 7, is connected to a plurality of scanning lines 74 connected to the scanning line driving circuit 72 the data driving circuit 76 pixel region 80 are respectively provided to each element of the matrix composed of a plurality of data lines 78. 各画素領域80には、一端がデータ線78に接続されたMIM型非線形素子50と、MIM型非線形素子50と走査線74との間に接続された液晶表示要素60と、がそれぞれ設けられている。 Each pixel region 80, the MIM nonlinear device 50 having one end connected to the data line 78, a liquid crystal display element 60 connected between the MIM nonlinear device 50 and the scan line 74, but respectively provided there. 走査線74に印加された信号とデータ線78に印加された信号との差電圧に基づいて、液晶表示要素60をオン状態またはオフ状態に切り換えて表示動作を制御している。 Based on the difference voltage between the signal applied to the signal and data lines 78 that are applied to the scanning line 74, and controls the display operation by switching the liquid crystal display element 60 in the on state or the off state.
【0004】 [0004]
図8はこのようなMIM型非線形素子を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示装置100の断面図であり、電極基板10と電極基板30との間に液晶層40が挟持されている。 Figure 8 is a sectional view of a liquid crystal display device 100 of the active matrix system using such MIM nonlinear device, the liquid crystal layer 40 is sandwiched between the electrode substrate 10 and the electrode substrate 30. 電極基板10は、透明基板12と、透明基板12上に設けられたMIM型非線形素子50と、MIM型非線形素子50に接続された画素電極22と、を備えている。 Electrode substrate 10 includes a transparent substrate 12, the MIM nonlinear device 50 provided on the transparent substrate 12, and a, a pixel electrode 22 connected to the MIM nonlinear device 50. MIM型非線形素子50は、透明基板12上に形成されたTa電極層16と、Ta電極層16上に設けられたTa2O5膜18と、Ta2O5膜18上に設けられたCr電極層20とから構成されている。 MIM nonlinear device 50 is composed of a Ta electrode layer 16 formed on the transparent substrate 12, Ta and Ta2O5 film 18 provided on the electrode layer 16, provided on the Ta2O5 film 18 Cr electrode layer 20. It is. Ta2O5膜はTa電極層16の表面に膜厚が均一でピンホールがない状態で形成されるように、Ta電極層16を陽極酸化することによって形成されている(特開平5−297389号および特開平5−313207号参照)。 Ta2O5 film so that the film thickness on the surface of the Ta electrode layer 16 is formed in the absence of a uniform pinhole, the Ta electrode layer 16 is formed by anodic oxidation (JP-A-5-297389 and JP No. see No. 5-313207).
【0005】 [0005]
このような構造のMIM型非線形素子50は、従来、次のようにして製造されていた。 MIM nonlinear device 50 having such a structure has been conventionally manufactured as follows. 図1に示すように、透明基板12上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約1000Åの酸化タンタル膜14を形成する。 As shown in FIG. 1, a tantalum film is deposited by sputtering on the transparent substrate 12, to form a tantalum oxide film 14 of about 1000Å by subsequent thermal oxidation. 次に、スパッタリングによりタンタル膜を約3000Å堆積させ、その後パターニングしてTa電極層16を形成する。 Next, sputtering tantalum film is about 3000Å ​​deposited by, forming the Ta electrode layer 16 and then patterned. 次にTa電極層16の陽極酸化を行ってTa2O5陽極酸化膜18を形成する。 Then performing anodic oxidation of the Ta electrode layer 16 to form the Ta2O5 anodic oxidation film 18. その後、クロム膜を1500Åスパッタリングにより堆積させ、パターニングしてCr電極層20を形成することによりMIM型非線形素子50を形成する。 Thereafter, the chromium film is deposited by 1500Å sputtering, to form the MIM nonlinear device 50 by forming a Cr electrode layer 20 is patterned.
【0006】 [0006]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
このようなMIM型非線形素子の非線形特性を向上させるために、IEEE TransElectron Devices, Vol. In order to improve the nonlinear characteristics of the MIM nonlinear device, IEEE TransElectron Devices, Vol. ED28, pp. ED28, pp. 736−739, June 1981 において、MIM型非線形素子を構成するTa電極層16に窒素をドープするなどの手段が紹介されている。 736-739, in June 1981, means such as nitrogen is doped is introduced into Ta electrode layer 16 composing an MIM nonlinear device. しかし、この技術では、タンタルスパッタ時に高度な技術が必要であり、再現性良くMIM型非線形素子の製造を行うのは困難であった。 However, in this technique, it requires a sophisticated technology upon tantalum sputtering, it is difficult to manufacture a good reproducibility MIM nonlinear device.
【0007】 [0007]
MIM型非線形素子の非線形特性を向上させるために、タンタル薄膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中400〜600℃で熱処理することが特開昭63−50081号に提案されている。 In order to improve the nonlinear characteristics of the MIM nonlinear device, after the tantalum film was anodized, subjected to heat treatment at 400 to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere has been proposed in JP-A-63-50081. しかしながら、単にタンタル薄膜を陽極酸化した後に窒素雰囲気中400〜600℃で熱処理するだけでは、良好な画質を得るために充分な非線形特性を得ることは困難であり、非線形特性をさらに向上させることが望まれていた。 However, simply heat-treating the tantalum film in a nitrogen atmosphere 400 to 600 ° C. After the anodic oxidation, it is difficult to obtain a sufficient non-linear characteristics in order to obtain a good image quality, making it possible to further improve the non-linear characteristics was desired is in. また、熱処理後の基板冷却を大気中に開放して行った場合、空気の流れや湿度等の大気の雰囲気によって特性が変動する、つまり熱処理バッチ間での特性のばらつきがあった。 Further, when the substrate cooling after the heat treatment was conducted open to the atmosphere, characteristics fluctuate by an atmosphere of air, such as air flow and humidity, i.e. if there are variations in properties among heat treatment batches. さらに、特性の面内ばらつきも顕著であった。 Furthermore, in-plane variation in properties was significant.
【0008】 [0008]
従って、本発明の目的は、MIM型非線形素子の非線形特性を向上させ、さらに特性のバッチ間ばらつきおよび面内ばらつきを抑制することができるMIM型非線形素子の製造方法および非線形特性が向上したMIM型非線形素子を用いた液晶表示装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve the nonlinear characteristics of the MIM nonlinear device, an MIM type with improved manufacturing methods and non-linear characteristics of the MIM nonlinear device can be further suppressed inter-batch variation and the in-plane variation in properties to provide a liquid crystal display device using a nonlinear element.
【0009】 [0009]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明のMIM型非線形素子の製造方法は、 基板上にTaからなる又はTaを主成分とした第1の導電層を形成し、該第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第2の導電層を形成するMIM型非線形素子の製造方法であって、前記熱処理は、前記第1の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて220〜600℃の温度範囲内の所定の第1の温度で所定時間熱処理する工程と、その後に連続して、前記基板を酸素ガスを含むガス雰囲気中にて前記第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程と、を有していることを特徴とする。 Method of manufacturing a MIM nonlinear device of the present invention, a made of Ta or Ta to form a first conductive layer mainly composed on the substrate, after forming an anodized film on the first conductive layer, subjected to heat treatment to the substrate, a manufacturing method of the MIM nonlinear device further subsequently forming a second conductive layer on the oxide film, the heat treatment, the first conductive layer and the anodized film a step of the formed the substrate for a predetermined time heat treatment at a predetermined first temperature in the range of 220-600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, followed in succession, a gas atmosphere containing oxygen gas the substrate a step of heat treatment temperature was lowered to 250 ° C. or less from the first temperature at the middle, characterized in that it has a.
また、本発明のMIM型非線形素子の製造方法は、基板上にTaからなる又はTaを主成分とした第1の導電層を形成し、該第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第2の導電層を形成するMIM型非線形素子の製造方法であって、前記熱処理は、前記第1の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて220〜600℃の温度範囲内の所定の第1の温度で所定時間熱処理する工程と、その後に連続して、前記基板を前記所定の第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、前記第1の温度から降温する段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換えることを特徴とする。 A method of manufacturing a MIM nonlinear device of the present invention, a made of Ta or Ta to form a first conductive layer mainly composed onto the substrate to form an anodized film on the first conductive layer after subjected to a heat treatment to the substrate, further a subsequent method for manufacturing a MIM nonlinear device forming a second conductive layer on the oxide film, the heat treatment, the first conductive layer and the anodic oxidation a step of a predetermined time heat treatment at a predetermined first temperature in the range of 220-600 ° C. the substrate having a film formed by a nitrogen gas atmosphere, followed in succession, first the substrate of the predetermined and a step of heat treatment temperature was lowered from 1 temperature to 250 ° C. or less, and wherein the switching to a gas atmosphere containing oxygen gas from the nitrogen gas atmosphere at a stage of cooling from the first temperature.
また、本発明のMIM型非線形素子の製造方法は、基板上にTaからなる又はTaを主成分とした第1の導電層を形成し、該第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第2の導電層を形成するMIM型非線形素子の製造方法であって、前記熱処理は、前記第1の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて220〜600℃の温度範囲内の所定の第1の温度で所定時間熱処理する工程と、その後に連続して、前記基板を前記所定の第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、前記基板を前記所定の第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程は、前記窒素ガス雰囲気中において前記所定の第1の温度から該所 A method of manufacturing a MIM nonlinear device of the present invention, a made of Ta or Ta to form a first conductive layer mainly composed onto the substrate to form an anodized film on the first conductive layer after subjected to a heat treatment to the substrate, further a subsequent method for manufacturing a MIM nonlinear device forming a second conductive layer on the oxide film, the heat treatment, the first conductive layer and the anodic oxidation a step of a predetermined time heat treatment at a predetermined first temperature in the range of 220-600 ° C. the substrate having a film formed by a nitrogen gas atmosphere, followed in succession, first the substrate of the predetermined and a step of heat treatment temperature was lowered from 1 temperature to 250 ° C. or less, heat-treating temperature was lowered to the substrate to 250 ° C. or less from the prescribed first temperature, the predetermined in the nitrogen gas atmosphere the first of said predetermined from the temperature of the の温度以下の200〜600℃の温度範囲内の所定の第2の温度に降温させた段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換え、該酸素ガスを含むガス雰囲気中で前記基板を前記所定の第2の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理することを特徴とする。 Switching in a predetermined stage the temperature was lowered to a second temperature of the temperature within a temperature range of below 200 to 600 ° C. from the nitrogen gas atmosphere to a gas atmosphere containing oxygen gas, wherein the substrate in a gas atmosphere containing oxygen gas the characterized in that the heat treatment temperature was lowered to 250 ° C. or less from the predetermined second temperature.
【0010】 [0010]
このようにしたため、MIM型非線形素子の非線形特性を向上させることができ、オフ時の電流も減少させることができる。 The thus makes it possible to improve the nonlinear characteristics of the MIM nonlinear device, also off-state current can be reduced. その結果、このMIM型非線形素子を液晶表示装置のスイッチング素子として使用すると、コントラストが高く、良好な画質の液晶表示装置が提供される。 As a result, this by using the MIM nonlinear device as a switching element of a liquid crystal display device, high contrast, the liquid crystal display device of good image quality is provided. また、このようにして形成されたMIM型非線形素子の電流値はその後の熱履歴に対しても変化し難く、また液晶表示装置を駆動するための駆動電圧を印加し続けても、電流値の変化が小さく、信頼性の高いMIM型非線形素子が得られる。 The current value of the MIM nonlinear device formed in this way is unlikely to change for subsequent thermal history, and also continue to apply a driving voltage for driving the liquid crystal display device, the current value little change reliable MIM nonlinear device can be obtained.
【0015】 [0015]
前記酸素ガスを含む雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスからなることを特徴とする。 Atmosphere containing oxygen gas is characterized by comprising a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas.
【0016】 [0016]
酸素ガスを含むガス雰囲気中において降温することによって、非線形特性をさらに改善できるとともに、オフ時の電流を著しく小さくすることができる。 By cooling in a gas atmosphere containing an oxygen gas, along with non-linear characteristics can be further improved, it is possible to significantly reduce the current during off.
【0017】 [0017]
酸素ガスと窒素ガスとの流量比は、1:20〜20:1の範囲内であることを特徴とする。 Flow ratio of oxygen gas and nitrogen gas is 1: 20 to 20: characterized in that it is a 1 range.
【0018】 [0018]
流量比は1:20〜20:1の範囲内であれば酸素ガスと窒素ガスの流量比を変化させても、MIM型非線形素子の特性を殆ど変化させることはない。 Flow ratio of 1: 20 to 20: be changed first range, if sooner the oxygen gas and the flow rate ratio of the nitrogen gas of not causing little change the characteristics of the MIM nonlinear device. 酸素ガスと窒素ガスの流量比は、より好ましくは1:15〜15:1の範囲内であり、さらに好ましくは1:10〜10:1の範囲内である。 Flow ratio of oxygen gas and nitrogen gas, more preferably 1: 15 to 15: a 1 range, more preferably 1: 10 to 10: 1.
【0019】 [0019]
酸化膜は、第1の導電層の陽極酸化膜であることを特徴とする。 Oxide film is characterized in that an anode oxide film of the first conductive layer.
【0020】 [0020]
第1の導電層は、Taからなっていることを特徴とする。 The first conductive layer, characterized in that it consists of Ta.
【0021】 [0021]
この場合、上記酸素ガスを含むガス雰囲気は水蒸気を含んでいることを特徴とする。 In this case, a gas atmosphere containing oxygen gas is characterized by containing the water vapor.
【0022】 [0022]
本発明の製造方法は、第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した場合に適用すると特に効果が大きく、とりわけ、第1の導電層がTaからなっている場合に適用すると大きい効果が得られる。 Production method of the present invention, large particularly effective when applied to the case of forming an anodic oxide film on the first conductive layer, especially, a large effect when the first conductive layer is applied to a case that is of Ta is obtained It is. この場合、上記酸素ガスを含むガス雰囲気は水蒸気を含むことによって効果が得られる。 In this case, a gas atmosphere containing oxygen gas effect is obtained by containing water vapor.
【0023】 [0023]
第1の導電層は、また、Taを主成分としその中にW、ReおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも1以上の元素を添加したものからなることを特徴とする。 The first conductive layer is also characterized in that it consists of a material obtained by adding at least one or more elements selected from the group consisting of W, Re and Mo therein a main component Ta.
【0024】 [0024]
この場合、上記酸素ガスは乾燥酸素ガスであることを特徴とする。 In this case, characterized in that the oxygen gas is dry oxygen gas.
【0025】 [0025]
第1の導電層が、 Taを主成分としその中にW、ReおよびMoからなる群より選ばれた少なくとも1以上の元素を添加したものからなっている場合に適用しても大きい効果が得られる。 Obtained first conductive layer, W therein a main component Ta, be larger effect when applied to which is a material obtained by adding at least one or more elements selected from the group consisting of Re and Mo It is. この場合にも、好ましくは第1の導電層上の酸化膜は第1の導電層を陽極酸化して形成される。 Also in this case, preferably the oxide film on the first conductive layer is formed by the first conductive layer by anodizing. さらに、前記酸素ガスを乾燥酸素ガスとすることによって大きい効果が得られる。 Furthermore, the effect is obtained larger by the oxygen gas and dry oxygen gas.
【0026】 [0026]
第2の導電層は、好ましくはCr、Ti、Alまたはインジウム・錫・酸化物(ITO)からなることを特徴とする。 The second conductive layer is preferably characterized in that it consists of Cr, Ti, Al, or indium tin oxide (ITO).
【0027】 [0027]
第2の導電層は、より好ましくはCrからなっている。 The second conductive layer is more preferably made of Cr.
【0028】 [0028]
第2の導電層にCrを用いることによって、より大きい効果が得られる。 By using Cr in the second conductive layer, a larger effect is obtained. また、ITOを用いると、第2の導電層と画素電極を同一材料で形成することができるので、工程を簡略化することができる。 Moreover, the use of ITO, since the second conductive layer and the pixel electrode may be formed of the same material, it is possible to simplify the process.
【0029】 [0029]
第1の温度から第3の温度までの平均温度勾配は、0.1〜60℃/minであることを特徴とする。 The average temperature gradient from the first temperature to a third temperature, characterized in that it is a 0.1 to 60 ° C. / min.
【0030】 [0030]
第1の温度から第3の温度までの平均温度勾配を、0.1〜60℃/minとすることによって、降温時の温度制御が容易となり、熱処理バッチ間での素子特性のばらつきが小さいMIM型非線形素子を容易に製造することができる。 The average temperature gradient from the first temperature to a third temperature by a 0.1 to 60 ° C. / min, it is easy to control the temperature during the temperature decrease, MIM variations in device characteristics between heat treatment batches is small type non-linear element can be easily manufactured. なお、降温時において制御性をより高めるためには、降温速度を0.5〜40℃/minとすることがより好ましく、さらに好ましくは0.5〜10℃/minとするのがよい。 In order to improve the controllability at the time of cooling is more preferably set to 0.5 to 40 ° C. / min and cooling rate, and more preferably preferably set to 0.5 to 10 ° C. / min.
基板がガラス基板であり、第1の温度が220〜600℃であることを特徴とする。 Substrate is a glass substrate, the first temperature is characterized in that it is a 220 to 600 ° C..
【0031】 [0031]
基板がガラス基板である場合には、第1の温度は好ましくは220〜600℃である。 If the substrate is a glass substrate, the first temperature is preferably two hundred twenty to six hundred ° C.. 熱処理の温度によってMIM型非線形素子の素子特性が変化するが、ガラスの耐熱性等を考慮すれば、第1の温度は220〜600℃の温度範囲内であることが好ましく、より好ましくは250〜500℃、さらに好ましくは270〜450℃の範囲内であるのがよい。 Although device characteristics of the MIM nonlinear device is changed by the temperature of the heat treatment, considering the heat resistance of the glass, it is preferable that the first temperature is in the temperature range of 220 to 600 ° C., more preferably 250 to 500 ° C., more preferably it is preferable in the range of from 270 to 450 ° C.. 熱処理時間が素子特性に与える影響は熱処理温度よりも小さいが、工程のスループット等を考慮すれば、熱処理時間は好ましくは30分〜3時間、さらに好ましくは30分〜2時間である。 The heat treatment time is less than the heat treatment temperature influence on the device characteristics, in consideration of throughput, etc. steps, heat treatment time is preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably from 30 minutes to 2 hours.
【0032】 [0032]
第2の温度は、220〜600℃であることを特徴とする。 Second temperature, characterized in that it is a 220-600 ° C..
【0033】 [0033]
第2の温度を220〜600℃の温度範囲とすることによって、MIM型非線形素子の非線形特性を大きく向上させることができ、なおかつ素子形成後の熱処理に対して安定なMIM型非線形素子を製造することができ、かつ素子特性を容易に制御できる。 By a second temperature range of temperature 220-600 ° C., it can greatly improve the non-linear characteristics of the MIM nonlinear device, yet to produce a stable MIM nonlinear device with respect to the heat treatment after the element formation it can be, and can be easily controlled device characteristics. この温度範囲は、より好ましくは220〜500℃、さらに好ましくは220〜450℃の範囲内であるのがよい。 The temperature range is more preferably two hundred twenty to five hundred ° C., more preferably it is preferable in the range of two hundred twenty to four hundred and fifty ° C..
【0034】 [0034]
また、第2の温度は第1の温度と同じであってもよい。 The second temperature may be the same as the first temperature. この場合には不活性ガス雰囲気中において第1の温度で熱処理を行い、その後、降温が始まった時点で不活性ガス( 窒素ガス )雰囲気を酸素ガスを含む雰囲気に切り換えることになる。 In this case, by heat treatment at a first temperature in an inert gas atmosphere, then, it will be switched to an atmosphere containing a cooling is started inert gas (nitrogen gas) at ambient oxygen gas.
【0035】 [0035]
第3の温度は、250℃以下であることを特徴とする。 Third temperature is characterized in that at 250 ° C. or less.
【0036】 [0036]
第3の温度を250℃以下とすることによって、特性の面内および基板間ばらつきを小さくすることができる。 By the third temperature between 250 ° C. or less, it is possible to reduce the in-plane and the variation between substrates characteristics.
【0037】 [0037]
第1の温度での熱処理と、前記第1の温度から第2の温度までの降温と、前記第2の温度から前記第3の温度までの降温とを同一の熱処理装置内で連続して行うことを特徴とする。 And heat treatment at a first temperature, performing the a cooling from the first temperature to a second temperature, continuously and cooling from the second temperature to the third temperature in the same heat treatment apparatus it is characterized in.
【0038】 [0038]
このようにしたため、基板冷却状況の制御性が格段に向上し、MIM型非線形素子の素子特性の基板内、基板間、さらに熱処理バッチ間でのばらつきを抑制することができる。 The thus therefore controllability is significantly improved substrate cooling conditions, the substrate of the element characteristics of the MIM nonlinear device, between the substrates, it is possible to further suppress the variation among heat treatment batches.
【0039】 [0039]
この場合に、第1の温度から第3の温度までの平均温度勾配を0.1〜60℃/minとすれば制御性が著しく向上する。 In this case, 0.1 to 60 ° C. / min Tosureba controllability average temperature gradient from the first temperature to a third temperature is remarkably improved.
【0040】 [0040]
第1の導電層および酸化膜が形成された基板を酸素ガスを含むガス雰囲気中で第2の温度から250℃以下まで降温し、前記基板を熱処理装置外に取り出すことを特徴とする。 A first substrate conductive layer and oxide film is formed is lowered from the second temperature in a gas atmosphere containing oxygen gas to 250 ° C. or less, and wherein the retrieving the substrate to the outside of the heat treatment apparatus.
【0041】 [0041]
このようにしたため、MIM型非線形素子の素子特性の基板内および基板間のばらつきを抑制することができる。 Since this is done, it is possible to suppress variations between substrate and substrate in the element characteristics of the MIM nonlinear device.
【0042】 [0042]
この温度は、より好ましくは220℃以下である。 This temperature is more preferably 220 ° C. or less.
【0043】 [0043]
さらに好ましくは200℃以下である。 Still more preferably 200 ° C. or less.
【0044】 [0044]
これによって、ばらつきに対して、より大きな効果を得ることができる。 This can for variations, to obtain a greater effect.
【0045】 [0045]
基板を熱処理装置外に取り出す温度と、第3の温度は同一であることを特徴とする。 Characterized in that the temperature of the substrate is taken out to the outside of the heat treatment apparatus, the third temperature is the same. これによって、熱処理工程のスループットを向上させることができる。 This can improve the throughput of the heat treatment process.
【0046】 [0046]
熱アニール工程は、終期段階において、酸素ガスを含むガス雰囲気の熱処理装置内において、250℃以下まで降温して、その後、前記基板を前記熱処理装置外に取り出すことを特徴とする。 Thermal annealing process, in final stage, in the thermal processing apparatus of a gas atmosphere containing oxygen gas, temperature was lowered to 250 ° C. or less, then, it is characterized by taking out the substrate to the outside of the heat treatment apparatus.
【0047】 [0047]
このようにしたため、MIM型非線形素子の非線形特性が向上し、かつ素子特性の基板内および基板間のばらつきを抑制することができる。 The thus makes it possible to improve the non-linear characteristics of the MIM nonlinear device is, and to suppress the variation between substrate and substrate in the element characteristics.
【0048】 [0048]
この温度は、より好ましくは220℃以下である。 This temperature is more preferably 220 ° C. or less.
【0049】 [0049]
さらに好ましくは200℃以下である。 Still more preferably 200 ° C. or less.
【0050】 [0050]
これによって、MIM型非線形素子の素子特性の非線形特性を損なうことなく、ばらつきに対して、より大きな効果を得ることができる。 This can without compromising the nonlinear characteristics of the element characteristics of the MIM nonlinear device, for variations, to obtain a greater effect.
【0051】 [0051]
本発明によれば、上述のようにして製造されたMIM型非線形素子をスイッチング素子として使用したことを特徴とする液晶表示装置が提供される。 According to the present invention, a liquid crystal display device is provided, characterized in that using the MIM nonlinear device manufactured as described above as a switching element.
【0052】 [0052]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
次に本発明の実施例を図面を参照して説明する。 Next a description will be given of an embodiment of the present invention with reference to the drawings.
【0053】 [0053]
(実施例1) (Example 1)
まず、図2に示すように、無アルカリガラス製の透明基板12上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約1000Åの酸化タンタル膜14を形成した。 First, as shown in FIG. 2, a tantalum film is deposited by sputtering on the transparent substrate 12 made of alkali-free glass, to form a tantalum oxide film 14 of about 1000Å by subsequent thermal oxidation. この酸化タンタル膜14は無アルカリガラス製の透明基板12とTa電極層16との密着性を改善するためのものである。 The tantalum oxide film 14 is for improving the adhesion between the transparent substrate 12 and the Ta electrode layer 16 made of alkali-free glass. ここで、酸化タンタル膜14はスパッタリングにより堆積させたものでも同様の効果が得られる。 Here, the tantalum oxide film 14 is the same effect can be obtained which was deposited by sputtering.
【0054】 [0054]
次に、スパッタリングによりWを0.7重量%添加したタンタル膜を約2500Å堆積させ、その後パターニングしてTa電極層16を形成した。 Next, sputtering W tantalum film added 0.7 wt% to about 2500Å deposited by, to form a Ta electrode layer 16 and then patterned. Ta電極層16の陽極酸化を行って厚さ600ÅのTa2O5陽極酸化膜18を形成する。 Performing anodic oxidation of the Ta electrode layer 16 to form the Ta2O5 anodic oxidation film 18 having a thickness of 600 Å. 陽極酸化用電解液としては濃度0.01wt%のクエン酸水溶液を用いた。 As an electrolytic solution for anodization using citric acid aqueous solution having a concentration of 0.01 wt%. 陽極酸化電圧は30V、電流密度は0.1mA/cm2とした。 Anodic oxidation voltage is 30 V, the current density was 0.1 mA / cm @ 2.
【0055】 [0055]
次に、Ta電極層16およびTa2O5陽極酸化膜18が形成された透明基板12の熱処理を行った。 Next, a heat treatment was carried out transparent substrate 12 Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxidation film 18 is formed.
【0056】 [0056]
この熱処理は図3に示す縦形の熱処理炉200を用いて行った。 The heat treatment was performed using a vertical-type heat treatment furnace 200 shown in FIG. 図3に示すように、熱処理炉200のベルジャ202の内部にボート206が設けられ、ボート206には複数の透明基板12を搭載する。 As shown in FIG. 3, the boat 206 is provided within the bell jar 202 of the heat treatment furnace 200, the boat 206 is mounted a plurality of transparent substrates 12. 加熱はヒータ204により行い、ガスはベルジャ202の上部より流入させ、ベルジャ202側部下方より流出させる。 Heating is carried out by the heater 204, gas is allowed to flow from the top of the bell jar 202, to flow out from the bell jar 202 lateral lower.
【0057】 [0057]
本実施例においては、40枚の透明基板12をボート206に搭載し、そのボート206をベルジャ202内にベルジャ202の底部より導入した。 In the present embodiment, the 40 sheets of the transparent substrate 12 mounted on the boat 206, introduced from the bottom of the bell jar 202 that boat 206 inside the bell jar 202. ベルジャ202の上部よりN2ガスを流入させてベルジャ202内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。 N2 gas from the top of the bell jar 202 while flowing the bell jar 202 was started to heat treatment after a nitrogen atmosphere. 熱処理はボート206を回転させながら行った。 The heat treatment was carried out while rotating the boat 206. N2ガスの流量を20l/minとして、ヒータ204により加熱を開始し透明基板12の温度が450℃となるまで10℃/minの速度で昇温した。 The flow rate of the N2 gas as 20l / min, the temperature of heating was started by the heater 204 transparent substrate 12 was heated at a rate of 10 ° C. / min until 450 ° C.. N2ガスの流量を20l/minに保ったまま、透明基板12の温度を1時間450℃に保持した。 The flow rate of N2 gas while maintaining the 20l / min, and maintaining the temperature of the transparent substrate 12 in 1 hour 450 ° C.. その後、450℃において、ベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。 Thereafter, at 450 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 was started lowering. 降温速度は2℃/minとした。 Cooling rate was 2 ℃ / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, by switching the atmosphere at the stage of entering the substrate cooling stage, the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the flow rate of oxygen gas was set to 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0058】 [0058]
本実施例において、降温時の透明基板12の温度を時間に対して測定したところ、最上部の透明基板12、中央部の透明基板12および最下部の透明基板12の温度には、図6に示すように殆ど差がなかった。 In the present embodiment, when the temperature of the cooling time of the transparent substrate 12 was measured with respect to time, the top of the transparent substrate 12, the temperature of the transparent substrate 12 and the bottom of the transparent substrate 12 of the central portion, in FIG. 6 There was no little difference as shown.
【0059】 [0059]
その後、図1に示すようにTa2O5陽極酸化膜18上にCr膜をスパッタリング法により1500Å堆積し、パターニングしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Thereafter, 1500Å is deposited by sputtering a Cr film on the Ta2O5 anodic oxidation film 18 as shown in FIG. 1, to form a Cr electrode layer 20 is patterned, Ta electrode layer 16, Ta2O5 anodic oxidation film 18 and Cr electrode layer thereby forming a MIM nonlinear device 50 formed of 20.
【0060】 [0060]
その後、各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定した。 Thereafter, the current was measured during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the transparent substrate 12. ここで、非線形パラメータβとは、横軸に印加電圧Vの平方根:√V、縦軸に電流Iと印加電圧Vの商の対数:log(I/V)をとってプロットしたときの直線の傾きをいう。 Here, the nonlinear parameter beta, the square root of the applied voltage V to the horizontal axis: √V, the longitudinal axis of the quotient of the current I and applied voltage V log: log (I / V) taking the straight line when plotted It refers to the slope. MIM型非線形素子に4Vを印加して測定したときの電流値(A)をオフ時の電流値とした。 Current value when measured by applying a 4V to MIM nonlinear device (A) is set to the current value during off. 本実施例においては、40枚の透明基板12のそれぞれについてβおよびオフ時の電流を測定し、平均値を求めた。 In the present embodiment, by measuring the current when β and off for each of the 40 sheets of the transparent substrate 12, the average value was determined. βは3.14であり、オフ時の電流は7.94×10−12Aであった。 β is 3.14, the current of the time off was 7.94 × 10-12A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつきの平均値はそれぞれ±1%および±8%であり、透明基板12間のばらつきはそれぞれ±3%および±10%であり、非常に小さい値であった。 The average value of the in-plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during β and off are each ± ​​1% and ± 8%, the variation between the transparent substrate 12 are each ± ​​3% and ± 10%, It was a very small value.
【0061】 [0061]
その後、さらに各透明基板12を窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理した後、MIM型非線形素子50に4Vを印加してオフ時の電流値を測定したところ、40枚の透明基板12の平均値で7.86×10−12Aであった。 Thereafter, further the respective transparent substrates 12 was heat-treated for 2 hours at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, it was measured current value during off by applying a 4V to MIM nonlinear device 50, 40 sheets of the average value of the transparent substrate 12 It was in 7.86 × 10-12A.
【0062】 [0062]
(実施例2) (Example 2)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 本実施例においては、実施例1と同様にしてN2 ガスを20l/min流して透明基板12を450℃で1時間熱処理した後、N2 ガスを20l/min流したまま基板温度を2℃/minの降温速度で400℃まで下げ、400℃となった時にベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度2℃/minで降温を続けた。 In the present embodiment, after 1 hour heat treatment of the transparent substrate 12 and N2 gas in the same manner as in Example 1 by passing 20l / min at 450 ° C., N2 gas 20l / min substrate temperature while flowing 2 ° C. / min lowered at a cooling rate up to 400 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 when a 400 ° C., was continued cooling at the same cooling rate 2 ° C. / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても400℃になるまで窒素のみを流し、400℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, flushed with nitrogen alone until even 400 ° C. entering the substrate cooling stage, by switching the atmosphere in the stage became 400 ° C., a flow rate of 18l / min of nitrogen gas, the flow rate of the oxygen gas It was a 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0063】 [0063]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0064】 [0064]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、40枚の透明基板12の平均値を求めた。 Thereafter, the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1 was measured to determine an average value of 40 sheets of transparent substrates 12. βは3.21であり、オフ時の電流は9.43×10−12 Aであった。 β is 3.21, the off-state current was 9.43 × 10-12 A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつき、および透明基板12間のばらつきは実施例1と同様の非常に小さい値であった。 Further, the variation between β and plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during off, and the transparent substrate 12 was very small value as in Example 1.
【0065】 [0065]
その後、さらに各透明基板12を窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理をした後、MIM型非線形素子50に4Vを印加してオフ時の電流値を測定したところ、40枚の透明基板12の平均値で9.28×10−12Aであった。 Thereafter, further the respective transparent substrates 12 and heat treatment for 2 hours at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, was measured current value during off by applying a 4V to MIM nonlinear device 50, the average of the 40 sheets of the transparent substrates 12 was 9.28 × 10-12A in value.
【0066】 [0066]
(実施例3) (Example 3)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 本実施例においては、実施例1と同様にしてN2 ガスを20l/min流して透明基板12を450℃で1時間熱処理した後、N2 ガスを20l/min流したまま基板温度を2℃/minの降温速度で350℃まで下げ、350℃となった時にベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度2℃/minで降温を続けた。 In the present embodiment, after 1 hour heat treatment of the transparent substrate 12 and N2 gas in the same manner as in Example 1 by passing 20l / min at 450 ° C., N2 gas 20l / min substrate temperature while flowing 2 ° C. / min lowered at a cooling rate up to 350 ° C., with starts flowing nitrogen gas and a mixed gas of oxygen gas from the top of the bell jar 202 when a 350 ° C., was continued cooling at the same cooling rate 2 ° C. / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても350℃になるまで窒素のみを流し、350℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, flushed with nitrogen alone until even 350 ° C. entering the substrate cooling stage, by switching the atmosphere in the stage became 350 ° C., a flow rate of 18l / min of nitrogen gas, the flow rate of the oxygen gas It was a 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0067】 [0067]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0068】 [0068]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、40枚の透明基板12の平均値を求めた。 Thereafter, the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1 was measured to determine an average value of 40 sheets of transparent substrates 12. βは3.32であり、オフ時の電流は1.12×10−11 Aであった。 β is 3.32, the off-state current was 1.12 × 10-11 A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつき、および透明基板12間のばらつきは実施例1と同様の非常に小さい値であった。 Further, the variation between β and plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during off, and the transparent substrate 12 was very small value as in Example 1.
【0069】 [0069]
その後、さらに各透明基板12を窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理をした後、MIM型非線形素子50に4Vを印加してオフ時の電流値を測定したところ、40枚の透明基板12の平均値で1.10×10−11Aであった。 Thereafter, further the respective transparent substrates 12 and heat treatment for 2 hours at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, was measured current value during off by applying a 4V to MIM nonlinear device 50, the average of the 40 sheets of the transparent substrates 12 was 1.10 × 10-11A in value.
【0070】 [0070]
(実施例4) (Example 4)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 本実施例においては、実施例1と同様にしてN2 ガスを20l/min流して透明基板12を450℃で1時間熱処理した後、N2 ガスを20l/min流したまま基板温度を2℃/minの降温速度で300℃まで下げ、300℃となった時にベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度2℃/minで降温を続けた。 In the present embodiment, after 1 hour heat treatment of the transparent substrate 12 and N2 gas in the same manner as in Example 1 by passing 20l / min at 450 ° C., N2 gas 20l / min substrate temperature while flowing 2 ° C. / min lowered at a cooling rate up to 300 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 when a 300 ° C., was continued cooling at the same cooling rate 2 ° C. / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても300℃になるまで窒素のみを流し、300℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, well into the substrate cooling stage flushed only nitrogen until 300 ° C., by switching the atmosphere in the stage became 300 ° C., the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the oxygen gas flow rate It was a 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0071】 [0071]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0072】 [0072]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、40枚の透明基板12の平均値を求めた。 Thereafter, the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1 was measured to determine an average value of 40 sheets of transparent substrates 12. βは3.37であり、オフ時の電流は2.52×10−11 Aであった。 β is 3.37, the off-state current was 2.52 × 10-11 A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつき、および透明基板12間のばらつきは実施例1と同様の非常に小さい値であった。 Further, the variation between β and plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during off, and the transparent substrate 12 was very small value as in Example 1.
【0073】 [0073]
その後、さらに各透明基板12を窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理をした後、MIM型非線形素子50に4Vを印加してオフ時の電流値を測定したところ、40枚の透明基板12の平均値で2.00×10−11Aであった。 Thereafter, further the respective transparent substrates 12 and heat treatment for 2 hours at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, was measured current value during off by applying a 4V to MIM nonlinear device 50, the average of the 40 sheets of the transparent substrates 12 was 2.00 × 10-11A in value.
【0074】 [0074]
(実施例5) (Example 5)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 本実施例においては、実施例1と同様にしてN2 ガスを20l/min流して透明基板12を450℃で1時間熱処理した後、N2 ガスを20l/min流したまま基板温度を2℃/minの降温速度で250℃まで下げ、250℃となった時にベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度2℃/minで降温を続けた。 In the present embodiment, after 1 hour heat treatment of the transparent substrate 12 and N2 gas in the same manner as in Example 1 by passing 20l / min at 450 ° C., N2 gas 20l / min substrate temperature while flowing 2 ° C. / min lowered at a cooling rate up to 250 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 when a 250 ° C., was continued cooling at the same cooling rate 2 ° C. / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても250℃になるまで窒素のみを流し、250℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, flushed with nitrogen alone until to 250 ° C. entering the substrate cooling stage, by switching the atmosphere in the stage became 250 ° C., a flow rate of 18l / min of nitrogen gas, the flow rate of the oxygen gas It was a 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0075】 [0075]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0076】 [0076]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、40枚の透明基板12の平均値を求めた。 Thereafter, the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1 was measured to determine an average value of 40 sheets of transparent substrates 12. βは3.40であり、オフ時の電流は1.41×10−10 Aであった。 β is 3.40, the off-state current was 1.41 × 10-10 A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつき、および透明基板12間のばらつきは実施例1と同様の非常に小さい値であった。 Further, the variation between β and plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during off, and the transparent substrate 12 was very small value as in Example 1.
【0077】 [0077]
その後、さらに各透明基板12を窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理をした後、MIM型非線形素子50に4Vを印加してオフ時の電流値を測定したところ、40枚の透明基板12の平均値で9.43×10−11Aであった。 Thereafter, further the respective transparent substrates 12 and heat treatment for 2 hours at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, was measured current value during off by applying a 4V to MIM nonlinear device 50, the average of the 40 sheets of the transparent substrates 12 was 9.43 × 10-11A in value.
【0078】 [0078]
(比較例) (Comparative Example)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 本比較例においては、まず、実施例1と同様にしてN2 ガスを20l/min流して透明基板12を450℃で1時間熱処理した。 In this comparative example, first, the transparent substrate 12 by flowing 20l / min N2 gas in the same manner as in Example 1 was heat treated for 1 hour at 450 ° C.. その後、N2 ガスを20l/min 流したまま基板温度を2℃/minの降温速度で200℃以下になるまで下げ、200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Thereafter, lowered until 200 ° C. or less, the substrate temperature while N2 gas was flowed 20l / min at a cooling rate of 2 ° C. / min, after becoming 200 ° C. or less, a boat 206 is equipped with a transparent substrate 12 bell jar bell jar 202 from the bottom of the 202 taken out into the outside atmosphere.
【0079】 [0079]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、40枚の透明基板12の平均値を求めた。 Thereafter, the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1 was measured to determine an average value of 40 sheets of transparent substrates 12. βは2.99であり、オフ時の電流は5.96×10−10 Aであった。 β is 2.99, the off-state current was 5.96 × 10-10 A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつきの平均値はぞれぞれ±10%および±18%であり、透明基板12間のばらつきはそれぞれ±15%および±21%であった。 Moreover, beta and average value of the in-plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during off is Zorezore ± 10% and ± 18%, 15% ± variation between the transparent substrate 12, respectively, and ± 21% Met.
【0080】 [0080]
その後、さらに各透明基板12を窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理をした後、MIM型非線形素子50に4Vを印加してオフ時の電流値を測定したところ、40枚の透明基板12の平均値で2.24×10−10Aであった。 Thereafter, further the respective transparent substrates 12 and heat treatment for 2 hours at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere, was measured current value during off by applying a 4V to MIM nonlinear device 50, the average of the 40 sheets of the transparent substrates 12 was 2.24 × 10-10A in value.
【0081】 [0081]
図4は、実施例1乃至5および比較例のβの値をプロットした図である。 Figure 4 is a diagram plotting the values ​​of β in Example 1 to 5 and Comparative Examples. 同図の横軸の温度は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し始める温度である。 Temperature on the horizontal axis in the figure is the temperature to start flowing a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas. 同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例1乃至5のように酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してβ値が向上していることがわかる。 Referring to the drawing, after heat treatment in nitrogen, the temperature is lowered in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and nitrogen gas as in Example 1 to 5, as compared with the case where the cooling in an atmosphere of nitrogen gas only it can be seen that the β value is improved.
【0082】 [0082]
図5は、実施例1乃至5および比較例のオフ時の電流値をプロットした図である。 Figure 5 is a plot of current at the OFF time of Example 1 to 5 and Comparative Examples. 同図の横軸の温度は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し始める温度である。 Temperature on the horizontal axis in the figure is the temperature to start flowing a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas. 図中AはMIM型非線形素子形成後のオフ時の電流値であり、図中Bはその後窒素雰囲気中250℃で2時間熱処理した後のオフ時の電流値である。 A in the figure is a current value at the OFF time after MIM nonlinear device forming a current value during off after heat treatment for two hours at 250 ° C. during the subsequent drawing B is a nitrogen atmosphere. 同図を参照すれば、窒素中の熱処理後、実施例1乃至5のように酸素ガスと窒素ガスの混合ガス中雰囲気中で降温すると、窒素ガスのみの雰囲気中で降温した場合と比較してオフ時の電流値が減少していることがわかる。 Referring to the drawing, after heat treatment in nitrogen, as compared with the case where the temperature was lowered at when cooled in a mixed atmosphere gas of oxygen gas and nitrogen gas as in Example 1 to 5, in an atmosphere of nitrogen gas only it can be seen that the current value at the time of off is reduced. また、MIM型非線形素子を形成後250℃で熱処理してもオフ時の電流値に与える影響は小さく、信頼性の高いMIM型非線形素子が得られた。 Also, small effect on the current value during even off was heat-treated at 250 ° C. After the formation of the MIM nonlinear device, highly reliable MIM nonlinear device is obtained.
【0083】 [0083]
また、図4、図5を参照すれば、酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを流し始める温度によって、βおよびオフ時の電流を制御することが可能となり、その結果、要求される素子特性を容易に実現することができることがわかる。 Further, FIG. 4, referring to FIG. 5, the temperature begins to flow a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas, it is possible to control the current during β and off, as a result, facilitates the required device characteristics it can be seen that it is possible to realize in.
【0084】 [0084]
(実施例6) (Example 6)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 熱処理は実施例1と同じ縦形の熱処理炉200を用いて行った。 The heat treatment was performed using a heat treatment furnace 200 in the same vertical as in Example 1.
【0085】 [0085]
本実施例においては、40枚の透明基板12をボート206に搭載し、そのボート206をベルジャ202内にベルジャ202の底部より導入した。 In the present embodiment, the 40 sheets of the transparent substrate 12 mounted on the boat 206, introduced from the bottom of the bell jar 202 that boat 206 inside the bell jar 202. ベルジャ202の上部よりN2ガスを流入させてベルジャ202内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。 N2 gas from the top of the bell jar 202 while flowing the bell jar 202 was started to heat treatment after a nitrogen atmosphere. 熱処理はボート206を回転させながら行った。 The heat treatment was carried out while rotating the boat 206. N2ガスの流量を20l/minとして、ヒータ204により加熱を開始し透明基板12の温度が400℃となるまで10℃/minの速度で昇温した。 The flow rate of the N2 gas as 20l / min, the temperature of heating was started by the heater 204 transparent substrate 12 was heated at a rate of 10 ° C. / min until 400 ° C.. N2ガスの流量を20l/minに保ったまま、透明基板12の温度を1時間400℃に保持した。 The flow rate of N2 gas while maintaining the 20l / min, and maintaining the temperature of the transparent substrate 12 in 1 hour 400 ° C.. その後、400℃において、ベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。 Thereafter, at 400 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 was started lowering. 降温速度は2℃/minとした。 Cooling rate was 2 ℃ / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, by switching the atmosphere at the stage of entering the substrate cooling stage, the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the flow rate of oxygen gas was set to 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0086】 [0086]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0087】 [0087]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、450℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例1乃至5の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。 Then, measurement of the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the transparent substrate 12 in the same manner as in Example 1, 450 ° C., Example 1 to heat-treated in a nitrogen atmosphere as in the case of 5, it was found that these properties are improved.
【0088】 [0088]
(実施例7) (Example 7)
実施例6の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 6 to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 本実施例においては、実施例6と同様にしてN2 ガスを20l/min流して透明基板12を400℃で1時間熱処理した後、N2 ガスを20l/min流したまま基板温度を2℃/minの降温速度で300℃まで下げ、300℃となった時にベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、同じ降温速度2℃/minで降温を続けた。 In the present embodiment, after 1 hour heat treatment of the transparent substrate 12 and N2 gas in the same manner as in Example 6 by flowing 20l / min at 400 ° C., N2 gas 20l / min substrate temperature while flowing 2 ° C. / min lowered at a cooling rate up to 300 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 when a 300 ° C., was continued cooling at the same cooling rate 2 ° C. / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入っても300℃になるまで窒素のみを流し、300℃になった段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, well into the substrate cooling stage flushed only nitrogen until 300 ° C., by switching the atmosphere in the stage became 300 ° C., the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the oxygen gas flow rate It was a 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0089】 [0089]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0090】 [0090]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、450℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例1乃至5の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。 Then, measurement of the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the transparent substrate 12 in the same manner as in Example 1, 450 ° C., Example 1 to heat-treated in a nitrogen atmosphere as in the case of 5, it was found that these properties are improved.
【0091】 [0091]
(実施例8) (Example 8)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2 O5 陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、この透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2 O5 anodic oxide film 18 is formed, heat treatment was carried out of the transparent substrate 12. 熱処理は実施例1と同じ縦形の熱処理炉200を用いて行った。 The heat treatment was performed using a heat treatment furnace 200 in the same vertical as in Example 1.
【0092】 [0092]
本実施例においては、40枚の透明基板12をボート206に搭載し、そのボート206をベルジャ202内にベルジャ202の底部より導入した。 In the present embodiment, the 40 sheets of the transparent substrate 12 mounted on the boat 206, introduced from the bottom of the bell jar 202 that boat 206 inside the bell jar 202. ベルジャ202の上部よりN2ガスを流入させてベルジャ202内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。 N2 gas from the top of the bell jar 202 while flowing the bell jar 202 was started to heat treatment after a nitrogen atmosphere. 熱処理はボート206を回転させながら行った。 The heat treatment was carried out while rotating the boat 206. N2ガスの流量を20l/minとして、ヒータ204により加熱を開始し透明基板12の温度が350℃となるまで10℃/minの速度で昇温した。 The flow rate of the N2 gas as 20l / min, the temperature of heating was started by the heater 204 transparent substrate 12 was heated at a rate of 10 ° C. / min until 350 ° C.. N2ガスの流量を20l/minに保ったまま、透明基板12の温度を1時間350℃に保持した。 The flow rate of N2 gas while maintaining the 20l / min, and maintaining the temperature of the transparent substrate 12 in 1 hour 350 ° C.. その後、350℃において、ベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。 Thereafter, at 350 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 was started lowering. 降温速度は2℃/minとした。 Cooling rate was 2 ℃ / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, by switching the atmosphere at the stage of entering the substrate cooling stage, the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the flow rate of oxygen gas was set to 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0093】 [0093]
その後、実施例1と同様にしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Then, a Cr electrode layer 20 in the same manner as in Example 1 to form a MIM nonlinear device 50 formed of Ta electrode layer 16, Ta2 O5 anodic oxide film 18 and the Cr electrode layer 20.
【0094】 [0094]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、450℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例1乃至5の場合および400℃、窒素雰囲気中で熱処理した実施例6および7の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。 Then, measurement of the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the transparent substrate 12 in the same manner as in Example 1, 450 ° C., Example 1 to heat-treated in a nitrogen atmosphere for 5 and 400 ° C., as in example 6 and 7 was heat-treated in a nitrogen atmosphere, it was found that these properties are improved.
【0095】 [0095]
(実施例9) (Example 9)
実施例1と同じ方法で実験を5バッチ行った。 Experiments in the same manner as in Example 1 was carried out 5 batches. βおよびオフ時の電流値のバッチ間のばらつきはそれぞれ±3%および±8%であり、非常に小さい値であった。 Batch-to-batch variation of the current value at the time of β and off are each ± ​​3% and ± 8%, was extremely small value.
【0096】 [0096]
(実施例10) (Example 10)
実施例1の場合と同じ条件で、Ta電極層16およびTa2O5陽極酸化膜18が形成された透明基板12を作成し、湖の透明基板12の熱処理を行った。 Under the same conditions as in Example 1, to create a transparent substrate 12 that Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxidation film 18 were formed was subjected to a heat treatment of the transparent substrate 12 of the lake. 熱処置は実施例1と同じ縦形の熱処理炉200を用いて行った。 Heat treatment was performed using a heat treatment furnace 200 in the same vertical as in Example 1.
【0097】 [0097]
本実施例においては、40枚の透明基板12をボート206に搭載し、そのボート206をベルジャ202内にベルジャ202の底部より導入した。 In the present embodiment, the 40 sheets of the transparent substrate 12 mounted on the boat 206, introduced from the bottom of the bell jar 202 that boat 206 inside the bell jar 202. ベルジャ202の上部よりN2ガスを流入させてベルジャ202内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。 N2 gas from the top of the bell jar 202 while flowing the bell jar 202 was started to heat treatment after a nitrogen atmosphere. 熱処理はボート206を回転させながら行った。 The heat treatment was carried out while rotating the boat 206. N2ガスの流量を20l/minとして、ヒータ204により加熱を開始し透明基板12の温度が450℃となるまで10℃/minの速度で昇温した。 The flow rate of the N2 gas as 20l / min, the temperature of heating was started by the heater 204 transparent substrate 12 was heated at a rate of 10 ° C. / min until 450 ° C.. N2ガスの流量を20l/minに保ったまま、透明基板12の温度を1時間450℃に保持した。 The flow rate of N2 gas while maintaining the 20l / min, and maintaining the temperature of the transparent substrate 12 in 1 hour 450 ° C.. その後、450℃において、ベルジャ202の上部より窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。 Thereafter, at 450 ° C., with starts to flow the mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas from the top of the bell jar 202 was started lowering. 降温速度は2℃/minとした。 Cooling rate was 2 ℃ / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, by switching the atmosphere at the stage of entering the substrate cooling stage, the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the flow rate of oxygen gas was set to 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が250℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 250 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0098】 [0098]
その後、図1に示すようにTa2O5陽極酸化膜18上にCr膜をスパッタリング法により1500Å堆積し、パターニングしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Thereafter, 1500Å is deposited by sputtering a Cr film on the Ta2O5 anodic oxidation film 18 as shown in FIG. 1, to form a Cr electrode layer 20 is patterned, Ta electrode layer 16, Ta2O5 anodic oxidation film 18 and Cr electrode layer thereby forming a MIM nonlinear device 50 formed of 20.
【0099】 [0099]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定し、40枚の透明基板12の平均値を求めた。 Thereafter, the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1 was measured to determine an average value of 40 sheets of transparent substrates 12. βは3.24であり、オフ時の電流は7.52×10−12Aであった。 β is 3.24, the current of the time off was 7.52 × 10-12A. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつきは、それぞれ±4%および±11%であり、透明基板12間のばらつきは実施例1と同様の非常に小さい値であった。 The in-plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during β and off are each ± ​​4% and ± 11%, the variation between the transparent substrate 12 was very small value as in Example 1 .
【0100】 [0100]
また、透明基板12の温度が220℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した場合、各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流の、40枚の透明基板12の平均値は、βが3.20であり、オフ時の電流は7.68×10−12Aであった。 Also, if the temperature of the transparent substrate 12 after becoming 220 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202, formed on the transparent substrate 12 has been non-linear parameter beta and off when a current of the MIM nonlinear device 50, the average value of 40 sheets of the transparent substrate 12, beta is 3.20, the off-state current at 7.68 × 10 -12 a there were. また、βおよびオフ時の電流値の透明基板12の面内ばらつきは、それぞれ±3%および±9%であり、透明基板12間のばらつきは実施例1と同様の非常に小さい値であった。 The in-plane variation of the transparent substrate 12 of the current value during β and off are each ± ​​3% and ± 9%, the variation between the transparent substrate 12 was very small value as in Example 1 .
【0101】 [0101]
実施例1乃至10で述べたように、透明基板12の温度が250℃以下になってから、ベルジャ202より透明基板12を大気中に取り出すことによって、所定の効果、特にMIM型非線形素子50の素子特性の面内ばらつき、透明基板12間のばらつきおよび熱処理バッチ間ばらつきに対して、大きな効果を得ることができる。 As described in Example 1 to 10, from getting the temperature of the transparent substrate 12 to 250 ° C. or less, by taking out the transparent substrate 12 from the bell jar 202 into the atmosphere, given the effect, in particular of the MIM nonlinear device 50 plane variation of element characteristics, for variations between the variation and heat treatment batches between the transparent substrate 12, it is possible to obtain a large effect.
【0102】 [0102]
透明基板12の温度が250℃より高い温度で大気中に取り出すと、上記ばらつきが比較例と同等のレベルまで下がる。 When the temperature of the transparent substrate 12 is taken out into the atmosphere at a temperature above 250 ° C., the variation is reduced to a comparative example the same level.
【0103】 [0103]
(実施例11) (Example 11)
まず、図2に示すように、無アルカリガラス製の透明基板12上にタンタル膜をスパッタリングにより堆積させ、その後熱酸化することによって約1000Åの酸化タンタル膜14を形成した。 First, as shown in FIG. 2, a tantalum film is deposited by sputtering on the transparent substrate 12 made of alkali-free glass, to form a tantalum oxide film 14 of about 1000Å by subsequent thermal oxidation. この酸化タンタル膜14は無アルカリガラス製の透明基板12とTa電極層16との密着性を改善するためのものである。 The tantalum oxide film 14 is for improving the adhesion between the transparent substrate 12 and the Ta electrode layer 16 made of alkali-free glass. ここで、酸化タンタル膜14はスパッタリングにより堆積させたものでも同様の効果が得られる。 Here, the tantalum oxide film 14 is the same effect can be obtained which was deposited by sputtering.
【0104】 [0104]
次に、スパッタリングによりタンタル膜を約2500Å堆積させ、その後パターニングしてTa電極層16を形成した。 Next, sputtering tantalum film is about 2500Å deposited by, to form a Ta electrode layer 16 and then patterned. Ta電極層16の陽極酸化を行って厚さ600ÅのTa2O5陽極酸化膜18を形成する。 Performing anodic oxidation of the Ta electrode layer 16 to form the Ta2O5 anodic oxidation film 18 having a thickness of 600 Å. 陽極酸化用電解液としては濃度0.01wt%のクエン酸水溶液を用いた。 As an electrolytic solution for anodization using citric acid aqueous solution having a concentration of 0.01 wt%. 陽極酸化電圧は30V、電流密度は0.1mA/cm2とした。 Anodic oxidation voltage is 30 V, the current density was 0.1 mA / cm @ 2.
【0105】 [0105]
次に、Ta電極層16およびTa2O5陽極酸化膜18が形成された透明基板12の熱処理を行った。 Next, a heat treatment was carried out transparent substrate 12 Ta electrode layer 16 and the Ta2O5 anodic oxidation film 18 is formed.
【0106】 [0106]
この熱処理は図3に示す縦形の熱処理炉200を用いて行った。 The heat treatment was performed using a vertical-type heat treatment furnace 200 shown in FIG. 図3に示すように、熱処理炉200のベルジャ202の内部にボート206が設けられ、ボート206には複数の透明基板12を搭載する。 As shown in FIG. 3, the boat 206 is provided within the bell jar 202 of the heat treatment furnace 200, the boat 206 is mounted a plurality of transparent substrates 12. 加熱はヒータ204により行い、ガスはベルジャ202の上部より流入させ、ベルジャ202側部下方より流出させる。 Heating is carried out by the heater 204, gas is allowed to flow from the top of the bell jar 202, to flow out from the bell jar 202 lateral lower.
【0107】 [0107]
本実施例においては、40枚の透明基板12をボート206に搭載し、そのボート206をベルジャ202内にベルジャ202の底部より導入した。 In the present embodiment, the 40 sheets of the transparent substrate 12 mounted on the boat 206, introduced from the bottom of the bell jar 202 that boat 206 inside the bell jar 202. ベルジャ202の上部よりN2ガスを流入させてベルジャ202内を窒素雰囲気とした後に熱処理を開始した。 N2 gas from the top of the bell jar 202 while flowing the bell jar 202 was started to heat treatment after a nitrogen atmosphere. 熱処理はボート206を回転させながら行った。 The heat treatment was carried out while rotating the boat 206. N2ガスの流量を20l/minとして、ヒータ204により加熱を開始し透明基板12の温度が450℃となるまで10℃/minの速度で昇温した。 The flow rate of the N2 gas as 20l / min, the temperature of heating was started by the heater 204 transparent substrate 12 was heated at a rate of 10 ° C. / min until 450 ° C.. N2ガスの流量を20l/minに保ったまま、透明基板12の温度を1時間450℃に保持した。 The flow rate of N2 gas while maintaining the 20l / min, and maintaining the temperature of the transparent substrate 12 in 1 hour 450 ° C.. その後、450℃において、ベルジャ202の上部より窒素ガスと水蒸気を含む酸素ガスの混合ガスを流し始めるとともに、降温を開始した。 Thereafter, at 450 ° C., with starts to flow the mixed gas of oxygen gas containing nitrogen gas and water vapor from the top of the bell jar 202 was started lowering. 降温速度は2℃/minとした。 Cooling rate was 2 ℃ / min. 窒素ガスと酸素ガスの流量比を9:1とし、その総流量を20l/minとした。 The flow ratio of nitrogen gas and oxygen gas 9: 1, and the total flow rate and 20l / min. すなわち、本実施例においては、基板冷却段階に入った段階で雰囲気を切り換えて、窒素ガスの流量を18l/min、水蒸気を含む酸素ガスの流量を2l/minとした。 That is, in this embodiment, by switching the atmosphere at the stage of entering the substrate cooling stage, the flow rate of nitrogen gas 18l / min, the flow rate of the oxygen gas containing water vapor was 2l / min. そのまま降温を続け、透明基板の温度が200℃以下になってから、透明基板12を搭載しているボート206をベルジャ202の底部よりベルジャ202外部の大気中に取り出した。 Leave the cooling, the temperature of the transparent substrate after becoming 200 ° C. or less, was removed boat 206 mounted with the transparent substrate 12 in bell jar 202 in the external air from the bottom of the bell jar 202.
【0108】 [0108]
その後、図1に示すようにTa2O5陽極酸化膜18上にCr膜をスパッタリング法により1500Å堆積し、パターニングしてCr電極層20を形成し、Ta電極層16、Ta2O5陽極酸化膜18およびCr電極層20からなるMIM型非線形素子50を形成した。 Thereafter, 1500Å is deposited by sputtering a Cr film on the Ta2O5 anodic oxidation film 18 as shown in FIG. 1, to form a Cr electrode layer 20 is patterned, Ta electrode layer 16, Ta2O5 anodic oxidation film 18 and Cr electrode layer thereby forming a MIM nonlinear device 50 formed of 20.
【0109】 [0109]
その後、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、実施例1乃至8の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。 Then, measurement of the current during the non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the to the transparent substrate 12 as in Example 1, as in Example 1 to 8, these it was found that the characteristic is improved.
【0110】 [0110]
(実施例12) (Example 12)
実施例2乃至8のように、実施例11における熱処理温度、基板冷却に入った段階で雰囲気を切り換える温度を変えてMIM型非線形素子50を製造し、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、実施例11の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。 Example As 2 to 8, the heat treatment temperature in Example 11, to prepare a MIM nonlinear device 50 by changing the temperature of switching the atmosphere in the stage of entering the substrate cooling, Example 1 the transparent substrate in the same manner as 12 measurement of the current at the time of non-linear parameters β and off of the MIM nonlinear device 50 formed on the upper, as in example 11, it was found that these properties are improved.
【0111】 [0111]
(実施例13) (Example 13)
実施例10のように、実施例11における透明基板12を大気中に取り出す温度を変えてMIM型非線形素子50を製造し、実施例1と同様にして各透明基板12上に形成されたMIM型非線形素子50の非線形パラメータβおよびオフ時の電流を測定したところ、実施例11の場合と同様に、これらの特性が向上していることがわかった。 As in Example 10, the transparent substrate 12 in Example 11 to produce the MIM nonlinear device 50 by changing the temperature to retrieve the atmosphere, MIM type formed in a manner the transparent substrate 12 as in Example 1 measurement of the current at the time of non-linear parameters β and off of the non-linear element 50, as in example 11, it was found that these properties are improved. また、MIM型非線形素子50の素子特性の面内ばらつきおよび透明基板12間のばらつきも良好なレベルであった。 Further, the variation between the plane variation and the transparent substrate 12 of the element characteristics of the MIM nonlinear device 50 was also a good level.
【0112】 [0112]
(実施例14) (Example 14)
実施例1と同じ方法でMIM型非線形素子50を製造した後、図1に示すようにITO(Indium−Tin−Oxide)膜をスパッタリングにより1000Å堆積させ、その後パターニングして画素電極22を形成して、透明基板12と透明基板12上に設けられたMIM型非線形素子50と、MIM型非線形素子50に接続された画素電極22とを備えた電極基板10を形成した。 After producing the MIM nonlinear device 50 in the same manner as in Example 1, the ITO (Indium-Tin-Oxide) film is 1000Å deposited by sputtering as shown in FIG. 1, to form the pixel electrode 22 and thereafter patterned , the MIM nonlinear device 50 provided on the transparent substrate 12 and the transparent substrate 12 was formed on the electrode substrate 10 having a pixel electrode 22 connected to the MIM nonlinear device 50. 一方、無アルカリガラス製の透明基板32上にITO膜をスパッタリングにより堆積させ、その後パターニングして対向信号電極34を形成することによって電極基板30を作成した。 On the other hand, on the transparent substrate 32 made of alkali-free glass ITO film is deposited by sputtering to prepare an electrode substrate 30 by forming a counter signal electrode 34 and thereafter patterned. 電極基板10と電極基板30とによって液晶層40を挟持した。 And sandwiching the liquid crystal layer 40 by the electrode substrate 10 and the electrode substrate 30.
【0113】 [0113]
次に、図7に示すようにTa電極層16からなるデータ線78をデータ線駆動回路に接続 、対向信号電極34からなる走査線74を走査線駆動回路72に接続して液晶表示装置100を作成した。 Next, connect the data line 78 composed of Ta electrode layer 16 as shown in FIG. 7 to the data line driving circuit, a liquid crystal display device scanning lines 74 made from the counter signal electrode 34 connected to the scanning line driving circuit 72 100 It was created. この液晶表示装置100の表示特性を調べたところ、コントラストが高く、画質が良好であった。 Examination of the display characteristics of the liquid crystal display device 100, high contrast, image quality was good.
【0114】 [0114]
実施例2乃至8および実施例10乃至13と同じ方法で作成したMIM型非線形素子50を使用して本実施例と同様に液晶表示装置100を作成したところ、同様にコントラストが高く、優れた画質が得られた。 Was created Example 2-8 and Example 10 to 13 and the liquid crystal display device 100 like the present embodiment uses the MIM nonlinear device 50 was prepared in the same way, as well as high contrast, excellent image quality was gotten.
【0115】 [0115]
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限られるものではなく、例えば、実施例1乃至9において、Ta電極層16をTaを主成分としその中にReまたはMoを添加したものを用いることもできる。 Having described the embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, for example, in Examples 1 to 9, Re and Ta electrode layer 16 therein and mainly containing Ta or Mo It can also be used a material obtained by adding. また、上記実施例のように、Wを添加したタンタル膜を用いた場合でも、濃度は0.7重量%に限られるものではない。 Also, as in the above embodiment, even when a tantalum film added with W, the concentration is not limited to 0.7 wt%.
【0116】 [0116]
さらに、Cr電極層20に代えてTiまたはAlからなる電極層を使用することもできる。 Furthermore, it is also possible to use an electrode layer made of Ti or Al in place of the Cr electrode layer 20. さらに、また、Cr電極層20を省略し、画素電極22によってこのCr電極層20を兼ねることもできる。 Furthermore, also omitted Cr electrode layer 20, the pixel electrode 22 can serve as the Cr electrode layer 20.
【0117】 [0117]
また、本実施例においては、熱処理装置として縦形炉を用いているが、同等の仕様を有する横形炉を用いて本実施例のような熱処理を行っても、同様の効果が得られる。 In the present embodiment uses a vertical furnace as the heat treatment apparatus, even when the heat treatment as in this embodiment using a horizontal furnace having the same specifications, the same effect can be obtained.
【0118】 [0118]
液晶表示装置を駆動するために素子に駆動電圧を印加し続けると、初期特性に対して同じ電圧を印加しても、電流がシフトするという現象が起こる。 Continuing to apply a driving voltage to the device for driving the liquid crystal display device, even if the same voltage is applied with respect to initial characteristics, current phenomenon shifts occur. 液晶表示装置の焼き付きを目立たなくするためには、このMIM素子の電流シフトを2%以内に抑える必要がある。 To obscure the burn-in of the liquid crystal display device, it is necessary to suppress the current shift of the MIM element within 2%. また、液晶を駆動するためには、用いる液晶の閾値電圧によっても異なるが、一般に4V印加時の電流値を1×10−10A以下にする必要がある。 In order to drive the liquid crystal is used varies by the threshold voltage of the liquid crystal is generally a current value during 4V is applied be longer than 1 × 10-10A. さらに、80℃の環境でも十分に動作するためには、それを1×10−11A以下にする必要がある。 Furthermore, in order to work well in 80 ° C. environment, it is necessary to make it less 1 × 10-11A. 従って、図9の91に示すように、従来の技術を用いて酸化膜形成後の熱処理を行った場合には、動作マージンを確保すると電流シフトが大きくなり、液晶表示装置の焼き付きが目立つようになる。 Accordingly, as shown in 91 in FIG. 9, when performing heat treatment after the oxide film formed using conventional techniques, the current shift when securing an operation margin is increased, as burn-in of the liquid crystal display device is conspicuous Become. 比較例のようにMIM型非線形素子を作成した場合も同様である。 When you create a MIM nonlinear device as a comparative example is the same.
【0119】 [0119]
本実施例を用いてMIM型非線形素子を作成した場合は、図9の92に示すように、動作マージンを確保し、かつシフトを2%以内に抑えることができるので、優れた画質を持つ液晶表示装置100を得ることができる。 When you create a MIM nonlinear device using the present embodiment, as shown in 92 in FIG. 9, to secure an operation margin, and it is possible to suppress the shift to within 2%, a liquid crystal having superior quality it is possible to obtain a display device 100.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明の実施例および従来のMIM型非線形素子の製造方法を説明するための断面図である。 1 is a sectional view for explaining a manufacturing method of the examples and the conventional MIM nonlinear device of the present invention.
【図2】本発明の実施例および従来のMIM型非線形素子の製造方法を説明するための断面図である。 Is a sectional view for explaining a manufacturing method of the examples and the conventional MIM nonlinear device of the present invention; FIG.
【図3】本発明の実施例で使用する熱処理炉を説明するための断面図である。 3 is a cross-sectional view for explaining a heat treatment furnace used in an embodiment of the present invention.
【図4】本発明の第1乃至第5の実施例および比較例のMIM型非線形素子のβ値を示す図である。 Is a diagram showing the β value of the first to MIM nonlinear device of the fifth embodiment and comparative examples of the present invention; FIG.
【図5】本発明の第1乃至第5の実施例および比較例のMIM型非線形素子のオフ時の電流値を示す図である。 5 is a diagram showing a current value during off of the first to MIM nonlinear device of a fifth embodiment of the present invention and comparative examples.
【図6】本発明の第1の実施例における基板温度と時間との関係を示す図である。 6 is a diagram showing the relation between the substrate temperature and time in the first embodiment of the present invention.
【図7】本発明および従来のMIM型非線形素子が使用される液晶表示装置を説明するための図である。 [7] The present invention and the conventional MIM nonlinear device is a diagram for explaining a liquid crystal display device used.
【図8】本発明および従来のMIM型非線形素子が使用される液晶表示装置を説明するための断面図である。 8 is a cross-sectional view illustrating a liquid crystal display device the present invention and the conventional MIM nonlinear device is used.
【図9】本発明および従来のMIM型非線形素子の電流シフトと、MIM型非線形素子に4Vの電圧を印加したときに流れる電流の関係を示す図である。 And [9] The present invention and current shift of the conventional MIM nonlinear device is a diagram showing the relationship between the current that flows when a voltage is applied to the 4V to MIM nonlinear device.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
10、30・・・電極基板12、32・・・透明基板14・・・Ta2O5層16・・・Ta電極層18・・・ Ta2O5陽極酸化膜20・・・Cr電極層22・・・画素電極34・・・対向信号電極40・・・液晶層50・・・MIM型非線形素子60・・・液晶表示要素72・・・走査線駆動回路74・・・走査線76・・・データ線駆動回路78・・・データ線80・・・画素領域100・・・液晶表示装置200・・・熱処理炉202・・・ベルジャ204・・・ヒータ206・・・ボート 10, 30 ... electrode substrate 12 and 32 ... transparent substrate 14 ... Ta2 O5 layer 16 ... Ta electrode layer 18 ... Ta2 O5 anodic oxide film 20 ... Cr electrode layer 22 ... pixel electrode 34 ... counter signal electrodes 40 ... liquid crystal layer 50 ... MIM nonlinear device 60 ... liquid crystal display element 72 ... scanning-line driving circuit 74 ... scanning lines 76 ... data line driving circuit 78 ... data line 80 ... pixel region 100 ... liquid crystal display device 200 ... heat treatment furnace 202 ... bell jar 204 ... heater 206 ... boat

Claims (5)

  1. 基板上にTaからなる又はTaを主成分とした第1の導電層を形成し、該第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第2の導電層を形成するMIM型非線形素子の製造方法であって、 The made of Ta or Ta to form a first conductive layer mainly composed on the substrate, after forming an anodized film on the first conductive layer, subjected to heat treatment to the substrate, further followed by the oxidation a method of manufacturing a MIM nonlinear device forming a second conductive layer on the membrane,
    前記熱処理は、前記第1の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて220〜600℃の温度範囲内の所定の第1の温度で所定時間熱処理する工程と、 The heat treatment includes the steps of a predetermined time heat treatment at a predetermined first temperature in said first temperature range of the substrate to the conductive layer and the anodic oxide film is formed 220-600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere ,
    その後に連続して、前記基板を酸素ガスを含むガス雰囲気中にて前記第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程と、 Then successively, a step of heat treatment temperature was lowered to 250 ° C. or less from the first temperature to the substrate in a gas atmosphere containing oxygen gas,
    を有していることを特徴とするMIM型非線形素子の製造方法。 Method of manufacturing a MIM nonlinear device, characterized in that it has a.
  2. 基板上にTaからなる又はTaを主成分とした第1の導電層を形成し、該第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第2の導電層を形成するMIM型非線形素子の製造方法であって、 The made of Ta or Ta to form a first conductive layer mainly composed on the substrate, after forming an anodized film on the first conductive layer, subjected to heat treatment to the substrate, further followed by the oxidation a method of manufacturing a MIM nonlinear device forming a second conductive layer on the membrane,
    前記熱処理は、前記第1の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて220〜600℃の温度範囲内の所定の第1の温度で所定時間熱処理する工程と、 The heat treatment includes the steps of a predetermined time heat treatment at a predetermined first temperature in said first temperature range of the substrate to the conductive layer and the anodic oxide film is formed 220-600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere ,
    その後に連続して、前記基板を前記所定の第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、 Then in succession, and a step of heat treatment temperature was lowered to the substrate to less than 250 ° C. from the predetermined first temperature,
    前記第1の温度から降温する段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換えることを特徴とするMIM型非線形素子の製造方法。 Method of manufacturing a MIM nonlinear device, characterized in that switching to a gas atmosphere containing oxygen gas from the nitrogen gas atmosphere at a stage of cooling from the first temperature.
  3. 基板上にTaからなる又はTaを主成分とした第1の導電層を形成し、該第1の導電層上に陽極酸化膜を形成した後、該基板に熱処理を施し、更にその後に前記酸化膜上に第2の導電層を形成するMIM型非線形素子の製造方法であって、 The made of Ta or Ta to form a first conductive layer mainly composed on the substrate, after forming an anodized film on the first conductive layer, subjected to heat treatment to the substrate, further followed by the oxidation a method of manufacturing a MIM nonlinear device forming a second conductive layer on the membrane,
    前記熱処理は、前記第1の導電層および前記陽極酸化膜が形成された前記基板を窒素ガス雰囲気中にて220〜600℃の温度範囲内の所定の第1の温度で所定時間熱処理する工程と、 The heat treatment includes the steps of a predetermined time heat treatment at a predetermined first temperature in said first temperature range of the substrate to the conductive layer and the anodic oxide film is formed 220-600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere ,
    その後に連続して、前記基板を前記所定の第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程とを有し、 Then in succession, and a step of heat treatment temperature was lowered to the substrate to less than 250 ° C. from the predetermined first temperature,
    前記基板を前記所定の第1の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理する工程は、前記窒素ガス雰囲気中において前記所定の第1の温度から該所定の温度以下の200〜600℃の温度範囲内の所定の第2の温度に降温させた段階で前記窒素ガス雰囲気から酸素ガスを含むガス雰囲気に切り換え、該酸素ガスを含むガス雰囲気中で前記基板を前記所定の第2の温度から250℃以下まで降温しながら熱処理することを特徴とするMIM型非線形素子の製造方法。 Step, the predetermined first temperature range of 200 to 600 ° C. below the predetermined temperature from the temperature in the nitrogen gas atmosphere to heat treatment temperature was lowered to the substrate to 250 ° C. or less from the predetermined first temperature switching at a predetermined stage temperature was lowered to a second temperature of the inner from the nitrogen gas atmosphere to a gas atmosphere containing oxygen gas, 250 ° C. the substrate from the predetermined second temperature in a gas atmosphere containing oxygen gas method of manufacturing a MIM nonlinear device, characterized in that the heat treatment temperature was lowered to below.
  4. 前記酸素ガスを含む雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスからなることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のMIM型非線形素子の製造方法。 Method of manufacturing a MIM nonlinear device according to any one of claims 1 to 3 atmosphere containing oxygen gas, characterized in that a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas.
  5. 前記酸化ガスを含むガス雰囲気には水蒸気が含まれていることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のMIM型非線形素子の製造方法。 Method of manufacturing a MIM nonlinear device according to claim 1, any one of 4, characterized in that water vapor is contained in a gas atmosphere including the oxidizing gas.
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