JP3605643B2

JP3605643B2 - Growth method of zinc oxide based thin film

Info

Publication number: JP3605643B2
Application number: JP2002198875A
Authority: JP
Inventors: 恭久藤田
Original assignee: National University Corp Shimane University
Current assignee: National University Corp Shimane University
Priority date: 2002-07-08
Filing date: 2002-07-08
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2022-07-08
Also published as: JP2004040054A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛系薄膜の成長方法に係り、特に酸化亜鉛系薄膜を低温で成長する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、バンドギャップが３．３７ｅＶと近紫外域にある直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと室温の熱エネルギーより大きい。このため、他の半導体と異なり、励起子は室温で存在することができる。この励起子の再結合による発光をデバイスに応用すると、電子と正孔との再結合を発光原理とする従来の発光デバイスに比べて狭い波長域で高効率な発光が期待される。また、すでに実用化されている窒化ガリウム系の半導体と比較すると、格子整合した基板が入手でき、混晶によるバンドギャップの制御が容易であるという点で有利である。したがって、ＺｎＯを用いることによって、デバイス作製の自由度が高く、より安価で高効率なデバイスを作製することができる。ＺｎＯによる光デバイスが実現すれば、高密度ＤＶＤ用紫外線半導体レーザーや蛍光灯に変わる高効率な固体照明装置等への応用の広がりが期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＺｎＯによる発光デバイスを開発するには、量産可能な成長方法で高品質な薄膜を成長する必要がある。従来、ＺｎＯ薄膜の成長には、レーザーアブレーションと分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法とを組み合わせた方法（特許第２９９６９２８号）が主として採用されてきた。量産に適した有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．３Ｂ，Ｌ４４１〜Ｌ４４３（１９９１））では、太陽電池の透明導電膜用のｎ型ＺｎＯ薄膜の成長が行なわれているが、光デバイスに応用できる平坦な膜は得られていない。近年、光デバイスを目指した研究も進んでいるが（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７Ａ，Ｌ６５７〜Ｌ６５９（２００１））、アンドープで低キャリア濃度が得られ、かつ高品質な薄膜の報告はなされていない。
【０００４】
また、ｐｎ接合を用いた発光デバイスを実現するためには、低抵抗なｐ型層を成長させることがＺｎＯにおける大きな課題である。気相反応を防ぐために亜鉛原料と反応しない安定な酸素原料を用いると成長温度が高くなり、ｐ型伝導に有害な酸素空孔等の欠陥が発生してしまう。このため、発光デバイスの作製に必要な平坦で高品質なＺｎＯ薄膜は、未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
そこで本発明は、表面平坦性に優れるとともに、酸素欠損の少ない高品質で高純度な酸化亜鉛系薄膜を、有機金属気相成長法により低温でエピタキシャル成長させる方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、有機金属気相成長装置内に、ジメチル亜鉛を含む亜鉛原料と、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素原料と、キャリアガスとしての水素ガスとを供給し、３００℃以上４００℃未満で反応させて、単結晶基板上に酸化亜鉛系薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の成長方法が提供される。
【０００７】
また本発明の他の態様によれば、有機金属気相成長装置内に、ジイソプロピル亜鉛を含む亜鉛原料と、イソプロピルアルコールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸素原料と、キャリアガスとしての水素ガスまたは窒素ガスとを供給し、
３００℃以上４００℃未満で反応させて、単結晶基板上に酸化亜鉛系薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の成長方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来のＭＯＣＶＤ法により成長されたＺｎＯ薄膜における平坦度の悪化や欠陥の形成は、気相中での原料ガス同士の反応に起因することに着目して鋭意検討した結果、酸素空孔の極めて少ない低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜をＭＯＣＶＤ法により成長するために、最適な条件を見出した。本発明は、こうした知見に基づいて成されたものである。
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
図１に、用いたＭＯＣＶＤ装置の構成を示す。
【００１１】
リアクタ１０内に設けられ、加熱されたサセプタ１２上には、単結晶基板１３が設置される。単結晶基板１３は、予め十分に洗浄しておく。原料ガスとしての亜鉛原料および酸素原料をキャリアガスでバブリングさせ、キャリアライン１４を介してリアクタ１０内に供給することにより、原料ガスが単結晶基板１３上で分解してＺｎＯ薄膜が成長する。なお、亜鉛原料および酸素原料は、温度制御された恒温槽（図示せず）内に設置したステンレス製の容器（図示せず）に液体として収容されている。
【００１２】
薄膜の成長中には、リアクタ１０の対向する側面に設けられた合成石英製のウィンドウ１１からｉｎ−ｓｉｔｕで分光計測を行なって、原料ガスの分解を調べることができる。原料ガスの分解や相互反応は、リアクタ内の付着物が触媒として働くため、熱力学的、化学的データから予測することは困難である。このため、リアクタ内で原料ガスの反応のｉｎ−ｓｉｔｕ計測によりこれらを調べることは、非常に有用である。
【００１３】
ここで、図２を参照してｉｎ−ｓｉｔｕ分光計測について説明する。図２は、用いたｉｎ−ｓｉｔｕ吸収スペクトル測定装置の構成を示す概略図である。
【００１４】
単結晶基板１３が配置されたＭＯＣＶＤリアクタ１０内には、一方のウィンドウ１１ａを通してＤ_２ランプ１６から紫外光が入射される。このＤ_２ランプ１６の位置は、ＭＯＣＶＤリアクタ１０内に入射された光が基板１３の近傍を通るように設定される。対向する側のウィンドウ１１ｂからの透過光は、分光器１７のスリットに直接入射して、ＯＭＡ（光マルチチャネルアナライザ）１８によりカウントされ、画面上でグラフ化される。
【００１５】
リアクタ１０内に原料ガスが供給されている場合には、透過光はそのガスにより吸収されるので、ある特定の波長帯において光強度が減少する。リアクタ１０内にガスを供給せず吸収がない場合の透過光の光強度をＩ_０（λ）とし、ガスを流して吸収がある場合の透過光の光強度をＩ（λ）とすれば、原料ガスの吸光度Ａｂｓ．は下記数式（１）で表わされる。
【００１６】
Ａｂｓ．＝ｌｏｇ｛Ｉ_０（λ）／Ｉ（λ）｝（１）
この吸光度は、原料ガスの濃度に比例するため、吸光度の変化から原料ガスの分解率を求めることができる。
【００１７】
図１に示した装置を用いて以下の条件でＺｎＯ薄膜を成長しつつ、原料ガスの吸収スペクトルを調べた。
【００１８】
亜鉛原料としては、ジメチル亜鉛（（ＣＨ_３）_２Ｚｎ）またはジイソプロピル亜鉛（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｚｎ）を用い、酸素原料としてはイソプロピルアルコール（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）を用いた。また、キャリアガスとしては、窒素または水素を用いた。
【００１９】
単結晶基板１３としては格子整合したＺｎＯ基板を用いたが、サファイア基板、シリコン基板、あるいは窒化ガリウム基板等を使用してもよい。
【００２０】
亜鉛原料としてのジイソプロピル亜鉛の吸収スペクトル変化を、図３のグラフに示す。
【００２１】
図３のグラフ中、曲線ａ，ｂ，ｃ，ｄ、およびｅは、それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃における吸光度の変化を示す。ここでのキャリアガスとしては、窒素ガスまたは水素ガスを用いた。図３のスペクトルから明らかなように、ジイソプロピル亜鉛は１００℃程度から分解する。この際の活性化エネルギーは、２１ｋＪ／ｍｏｌ程度である。
【００２２】
また、亜鉛原料としてのジメチル亜鉛は、水素キャリア中で２００℃程度から分解し、活性化エネルギーは４４ｋＪ／ｍｏｌであることが確認された。窒素ガスをキャリアガスとして用いた場合には、分解温度が上昇して、４００℃未満の温度での成長は困難であった。
【００２３】
このように、亜鉛原料の種類に応じて、４００℃未満の温度でＺｎＯを成長させるのに適切なキャリアガスが異なることがわかった。ジメチル亜鉛には水素キャリアが適しており、ジイソプロピル亜鉛は水素キャリアおよび窒素キャリアのいずれを用いても低温で成長させることができる。
【００２４】
一方、酸素原料としてのイソプロプルアルコールは、２００℃程度から分解し、気相中における亜鉛原料との反応性が低いことがわかった（活性化エネルギー２０ｋＪ／ｍｏｌ）。したがって、イソプロプルアルコールは、酸素欠損が少なく平坦で高品質なＺｎＯ薄膜を低温で成長するための酸素原料として、好適に用いることができる。
【００２５】
なお、エタノールもイソプロパノールと同様に、ジイソプロピル亜鉛のような亜鉛原料との気相中における反応性が低く、酸化亜鉛系薄膜を成長するＭＯＣＶＤのリアクタ内で２５０℃以下で分解するアルコールである。このため、本発明における酸素原料として好適に用いることができる。
【００２６】
成長温度は、３００℃以上４００℃未満に限定される。３００℃未満の場合には、原料ガスの分解が不十分なため実用的な成長温度が得られない。また、未分解のアルキル基が膜中に混入して結晶性を乱すため、高品質な薄膜を成長するのが困難となる。一方、得られるＺｎＯ薄膜中における酸素空孔を十分に低減し、ｐ型ドーピングを確実に行なうためには、成長温度は４００℃を越えてはならない。４００℃を越えると酸素空孔が増加して、酸素空孔による欠陥がｐ型伝導を補償し、低抵抗のｐ型ＺｎＯ薄膜が得られない。また、ｐ型不純物として用いる窒素は、４００℃を越えると急激に結晶中に取り込まれなくなる。こうした成長温度の上限は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
【００２７】
成長圧力は特に限定されず、１０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内で適宜選択することができる。
【００２８】
以上に基づいて酸素原料としてイソプロピルアルコールを用い、亜鉛原料およびキャリアガスを変更して、図１に示したＭＯＣＶＤ装置でＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００２９】
得られたＺｎＯ薄膜の成長速度、表面の平坦度、および透明度（酸素欠損）を、それぞれ以下のように評価した。
【００３０】

まず、亜鉛原料としてジメチル亜鉛、キャリアガスとして水素ガスを用い、以下の条件でＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００３１】
ジメチル亜鉛流量：２×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎ
ＶＩ／ＩＩ（酸素原料／亜鉛原料流量比）＝２０
Ｐ＝７６０Ｔｏｒｒ
得られたＺｎＯ薄膜の成長速度、表面の平坦度、および透明度（酸素欠損）を、下記表１にまとめる。
【００３２】
【表１】

【００３３】
７６Ｔｏｒｒでは、酸素欠損に起因すると思われる可視域の吸収が見られ、成長圧力を大気圧とすることにより、透明度が改善された。
【００３４】
次に、亜鉛原料としてジイソプロピル亜鉛、キャリアガスとして水素ガスまたは窒素ガスを用い、以下の条件でＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００３５】
ジイソプロピル亜鉛流量：５．０×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎ
ＶＩ／ＩＩ（酸素原料／亜鉛原料流量比）＝１０〜６０
Ｐ＝７６０Ｔｏｒｒ
得られたＺｎＯ薄膜の成長速度、表面の平坦度、および透明度（酸素欠損）を、下記表２にまとめる。
【００３６】
【表２】

【００３７】
ＶＩ／ＩＩが１０程度の場合には、Ｚｎ等の析出や表面状態の悪化が認められた。したがって、欠陥が少なく高純度なＺｎＯ薄膜を成長するために、ＶＩ／ＩＩは２０以上に設定することが好ましい。表面状態の悪化は、成長温度が４００℃以上の場合にも確認された。光照射による成長速度の増加は見られなかった。
【００３８】
上述した方法により成長されたＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンスを測定することによって、光物性を調べた。
【００３９】
用いたフォトルミネッセンス測定装置の構成を、図４に示す。
【００４０】
石英製光学窓２３が設けられたクライオスタット２０内の試料台２１上には、試料としてのＺｎＯ薄膜２２が設置される。ここで使用したクライオスタット２０は、５Ｋ〜２９０Ｋの範囲内に温度を設定することができる。ＺｎＯ薄膜２２には、干渉フィルタ２５および石英製集束レンズ２６を介して、Ｈｅ−Ｃｄレーザー光２７（波長３２５ｎｍ、１．１Ｗ／ｃｍ^２）がレーザー光源２４から照射される。このＨｅ−Ｃｄレーザー光２７は、ＺｎＯのバンドギャップエネルギーより高い光子エネルギーを有するものである。
【００４１】
ＺｎＯ薄膜２２に照射されたＨｅ−Ｃｄレーザー光２７は蛍光２８を発し、石英製光学窓２３および石英製集束レンズ２６を介して、光ファイバー２９により分光器３０へ導かれる。その後、ＯＭＡ３１によりスペクトルを計測した。
【００４２】
フォトルミネッセンススペクトルの測定から、以下のような結果が得られた。
【００４３】
ａｓ−ｇｒｏｗｎ（酸素中でのアニールなし）の場合には、室温において自由励起子の光吸収と同一の波長で自由励起子による発光が生じた。成長されたＺｎＯ薄膜には、酸素欠損によると考えられる緑色の発光はほとんどみられなかった。なお、石英基板の場合には緑色の発光が強い。
【００４４】
ＶＩ／ＩＩを２０以上に設定した場合には、極低温（５Ｋ）で自由励起子が支配的な発光が見られた。５Ｋにおいて成長したＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンススペクトルを、図５のグラフに示す。図５のグラフ中、曲線ｆ、ｇ、ｈは、それぞれ以下の条件において成長したＺｎＯ薄膜についての結果である。
【００４５】
曲線ｆ：水素キャリア、ＶＩ／ＩＩ＝２０、成長速度３５０℃
曲線ｇ：窒素キャリア、ＶＩ／ＩＩ＝６０、成長速度３５０℃
曲線ｈ：窒素キャリア、ＶＩ／ＩＩ＝６０、成長速度３７５℃
曲線ｇの成長条件では、ドナーに束縛された励起子の発光が自由励起子の発光に比べて弱く、極めて高純度な品質のＺｎＯ薄膜が成長できていることを示している。
【００４６】
ＭＯＣＶＤ法により成長したＺｎＯ薄膜については、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７ＡＬ６５７〜Ｌ１６５９（２００１）に報告されている。この報告では、酸素原料に分解温度の高いＮ_２Ｏを用いており、成長温度は８００℃である。この報告で得られたＺｎＯ膜の極低温（１５Ｋ）のフォトルミネッセンススペクトルでは、ドナーに束縛された励起子の発光が支配的であり、ドナー不純物が多いことを示している。図５の結果から、低温で分解する亜鉛原料と、反応性が低く低温で分解する酸素原料を用いた本発明の方法により、従来にない高品質で高純度なＺｎＯ薄膜がＭＯＣＶＤ法により成長できたことがわかる。
【００４７】
特に、曲線ｆに示されるように水素キャリアを用いることによって、発光強度が増大し、さらに室温での自由励起子の減衰が抑えられる。これは、水素が未結合ボンドに結合して、非発光再結合の原因となる欠陥を不活性化しているためと思われる。
【００４８】
次に、亜鉛原料としてジイソプロピル亜鉛、酸素原料としてイソプロパノール、キャリアガスとして窒素ガスまたは水素ガスを用い、図１に示したＭＯＣＶＤ装置により石英基板上にＺｎＯ薄膜を成長させた。得られたＺｎＯ薄膜の電気特性を、以下のような手法により測定した。
【００４９】
具体的には、ホール効果測定装置を使用し、ＶａｎＤｅｒＰａｕｗ法（Ｌ．Ｔ．ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ，ＰｈｉｌｉｐｓＲｅｓｅａｒｃｈＲｅｐｏｒｔｓ１３，１（１９５８））によりＺｎＯ薄膜の抵抗率、移動度、およびキャリア濃度を測定することによって電気特性を評価した。試料は、石英基板上にＺｎＯを堆積させたものを用い、四隅に貼り付けたインジウム箔を電極とした。測定に先立って、この装置で電流−電圧特性の測定を行なって電極のオーミック性を確認した。
【００５０】
得られた結果を下記表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
ＶＩ／ＩＩ小（３０以下）の場合には、高電子濃度のｎ型（１０^１８ｃｍ^−３以上）を示した。一方、ＶＩ／ＩＩ大（６０以上）の場合には、比較的高抵抗を示し、高純度なＺｎＯ薄膜を成長させることができる。また、水素キャリアを用いた場合には、窒素キャリアを用いた場合と比較して移動度が著しく増加し、室温での紫外線（励起子）発光強度が高められる。
【００５３】
なお、従来報告されているＺｎＯ薄膜の移動度は、ｎ型でキャリア濃度６×１０^１６ｃｍ^−３で３０ｃｍ^２／Ｖｓ（サファイア基板上に成長）、１×１０^１９ｃｍ^−３で１ｃｍ^２／Ｖｓ（ガラス基板上に成長）である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１１ＡＬ１４５３〜Ｌ１４５５（１９９７）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１１ＡＬ１２０５〜Ｌ１２０７（１９９９））。本発明の方法により、高移動度で優れた電気特性を有するＺｎＯ薄膜を成長することが可能となった。
【００５４】
以上、酸化亜鉛系薄膜としてＺｎＯ薄膜を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＩＩ族元素を含有する化合物を添加した亜鉛原料を用いることによって、Ｍ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ＭはＩＩ族元素、０＜ｘ＜１）で表わされる酸化亜鉛系化合物を含有する薄膜を成長させることも可能である。例えば、Ｍｇを含有する酸化亜鉛系薄膜を成長する場合には（ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_４）_２Ｍｇのような有機マグネシウムを、Ｃｄを含有する酸化亜鉛系薄膜を成長する場合には（ＣＨ_３）_２Ｃｄのような有機カドミウムを、亜鉛原料に適宜添加して用いればよい。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、表面平坦性に優れるとともに、酸素欠損の少ない高品質で高純度な酸化亜鉛系薄膜を、有機金属気相成長法により低温でエピタキシャル成長させる方法が提供される。
【００５６】
本発明の方法により製造された酸化亜鉛系薄膜は、紫外線から緑色で発光する酸化亜鉛系発光素子として極めて有効に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられるＭＯＣＶＤ装置の構成を表わす概略図。
【図２】ｉｎ−ｓｉｔｕスペクトル測定装置の構成を表わす概略図。
【図３】ジイソプロピル亜鉛の吸収スペクトル変化を表わすグラフ図。
【図４】フォトルミネッセンス測定装置の構成を表わす概略図。
【図５】ＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンススペクトル図。
【符号の説明】
１０…リアクタ
１１…ウィンドウ
１２…サセプタ
１３…単結晶基板
１４…キャリアライン
１６…Ｄ_２ランプ
１７…分光器
１８…ＯＭＡ
２０…クライオスタット
２１…試料台
２２…ＺｎＯ薄膜
２３…石英製光学窓
２４…レーザー光源
２５…干渉フィルタ
２６…石英製集束レンズ
２７…Ｈｅ−Ｎｅレーザー光
２８…蛍光
２９…光ファイバ
３０…分光器
３１…ＯＭＡ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for growing a zinc oxide-based thin film, and more particularly to a method for growing a zinc oxide-based thin film at a low temperature.
[0002]
[Prior art]
Zinc oxide (ZnO) is a direct transition semiconductor having a band gap of 3.37 eV in the near ultraviolet region, and has a binding energy of excitons of 60 meV, which is larger than room temperature thermal energy. Thus, unlike other semiconductors, excitons can exist at room temperature. When the light emission due to the recombination of excitons is applied to a device, highly efficient light emission is expected in a narrower wavelength range than a conventional light emitting device that uses the recombination principle of electrons and holes. Compared with gallium nitride based semiconductors already in practical use, a lattice-matched substrate can be obtained, and it is advantageous in that the band gap can be easily controlled by a mixed crystal. Therefore, by using ZnO, a device can be manufactured with a high degree of freedom, and a cheaper and more efficient device can be manufactured. If an optical device made of ZnO is realized, it can be expected to expand its application to a high-efficiency solid-state lighting device and the like, which can be replaced with a high-density DVD ultraviolet semiconductor laser or a fluorescent lamp.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to develop a light emitting device using ZnO, it is necessary to grow a high-quality thin film by a growth method capable of mass production. Conventionally, a method combining laser ablation and molecular beam epitaxy (MBE) (Japanese Patent No. 2999628) has been mainly employed for growing a ZnO thin film. In metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) suitable for mass production (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 30, No. 3B, L441 to L443 (1991)), n-type ZnO for a transparent conductive film of a solar cell is used. Although thin films have been grown, flat films applicable to optical devices have not been obtained. In recent years, research aimed at optical devices has been advanced (for example, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40, No. 7A, L657 to L659 (2001)), and a low carrier concentration can be obtained by undoping. No high quality thin film has been reported.
[0004]
In order to realize a light emitting device using a pn junction, growing a low-resistance p-type layer is a major issue in ZnO. If a stable oxygen source that does not react with the zinc source is used in order to prevent a gas phase reaction, the growth temperature is increased, and defects such as oxygen vacancies harmful to p-type conduction are generated. For this reason, a flat and high quality ZnO thin film required for manufacturing a light emitting device has not yet been obtained.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for epitaxially growing a high-quality, high-purity zinc oxide-based thin film having excellent surface flatness and little oxygen deficiency at a low temperature by metal organic chemical vapor deposition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, a zinc source containing dimethylzinc, an oxygen source containing at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and ethanol, and a carrier gas Provided is a method for growing a zinc oxide-based thin film, comprising supplying a hydrogen gas and reacting at a temperature of 300 ° C. or more and less than 400 ° C. to epitaxially grow a zinc oxide-based thin film on a single crystal substrate.
[0007]
According to another aspect of the present invention, a zinc source containing diisopropyl zinc, an oxygen source containing at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and ethanol, and a carrier gas in a metal organic chemical vapor deposition apparatus. And supply hydrogen gas or nitrogen gas as
There is provided a method for growing a zinc oxide-based thin film, wherein a zinc oxide-based thin film is epitaxially grown on a single crystal substrate by reacting at a temperature of 300 ° C. or more and less than 400 ° C.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies focusing on the fact that the deterioration of flatness and the formation of defects in a ZnO thin film grown by a conventional MOCVD method are caused by a reaction between source gases in a gas phase. The optimum conditions for growing a low-resistance p-type ZnO single crystal thin film having extremely few oxygen vacancies by MOCVD were found. The present invention has been made based on these findings.
[0009]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0010]
FIG. 1 shows the configuration of the MOCVD apparatus used.
[0011]
A single crystal substrate 13 is provided on the heated susceptor 12 provided in the reactor 10. Single crystal substrate 13 is sufficiently washed beforehand. By bubbling a zinc raw material and an oxygen raw material as a raw material gas with a carrier gas and supplying the raw material gas into the reactor 10 via the carrier line 14, the raw material gas is decomposed on the single crystal substrate 13 to grow a ZnO thin film. The zinc raw material and the oxygen raw material are contained as liquids in a stainless steel container (not shown) installed in a temperature-controlled thermostat (not shown).
[0012]
During the growth of the thin film, the decomposition of the source gas can be examined by performing in-situ spectroscopic measurement from a synthetic quartz window 11 provided on the opposite side surface of the reactor 10. It is difficult to predict the decomposition and interaction of the raw material gas from thermodynamic and chemical data because the deposits in the reactor function as a catalyst. Therefore, it is very useful to investigate these by in-situ measurement of the reaction of the raw material gas in the reactor.
[0013]
Here, in-situ spectrometry will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the in-situ absorption spectrum measuring device used.
[0014]
In the MOCVD reactor 10 to which the single crystal substrate 13 is disposed, ultraviolet light is incident from the _{D 2} lamp 16 through one of the windows 11a. The position of the _{D 2} lamp 16, light incident on the MOCVD reactor 10 is set up in so as to pass through the vicinity of the substrate 13. The transmitted light from the window 11b on the opposite side directly enters the slit of the spectroscope 17, is counted by an OMA (optical multi-channel analyzer) 18, and is graphed on a screen.
[0015]
When the raw material gas is supplied into the reactor 10, the transmitted light is absorbed by the gas, so that the light intensity decreases in a specific wavelength band. If the light intensity of the transmitted light when the gas is not supplied into the reactor 10 and there is no absorption is I ₀ (λ), and the light intensity of the transmitted light when the gas flows and there is absorption is I (λ), Absorbance Abs. Is represented by the following equation (1).
[0016]
Abs. = Log {I ₀ (λ) / I (λ)} (1)
Since the absorbance is proportional to the concentration of the source gas, the decomposition rate of the source gas can be obtained from the change in the absorbance.
[0017]
While growing a ZnO thin film under the following conditions using the apparatus shown in FIG. 1, the absorption spectrum of the raw material gas was examined.
[0018]
Dimethyl zinc ((CH ₃ ) ₂ Zn) or diisopropyl zinc ((i-C ₃ H ₇ ) ₂ Zn) is used as a zinc raw material, and isopropyl alcohol (i-C ₃ H ₇ OH) is used as an oxygen raw material. Was. Nitrogen or hydrogen was used as a carrier gas.
[0019]
As the single crystal substrate 13, a lattice-matched ZnO substrate is used, but a sapphire substrate, a silicon substrate, a gallium nitride substrate, or the like may be used.
[0020]
FIG. 3 is a graph showing the change in absorption spectrum of diisopropyl zinc as a zinc raw material.
[0021]
In the graph of FIG. 3, curves a, b, c, d, and e indicate changes in absorbance at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., respectively. Here, nitrogen gas or hydrogen gas was used as the carrier gas. As is clear from the spectrum of FIG. 3, diisopropyl zinc decomposes at about 100 ° C. The activation energy at this time is about 21 kJ / mol.
[0022]
In addition, dimethyl zinc as a zinc raw material was decomposed in a hydrogen carrier from about 200 ° C., and it was confirmed that the activation energy was 44 kJ / mol. When nitrogen gas was used as the carrier gas, the decomposition temperature increased, and it was difficult to grow at a temperature lower than 400 ° C.
[0023]
As described above, it was found that an appropriate carrier gas for growing ZnO at a temperature lower than 400 ° C. differs depending on the type of the zinc raw material. A hydrogen carrier is suitable for dimethylzinc, and diisopropylzinc can be grown at a low temperature using either a hydrogen carrier or a nitrogen carrier.
[0024]
On the other hand, isopropyl alcohol as an oxygen raw material was decomposed at about 200 ° C., and was found to have low reactivity with a zinc raw material in the gas phase (activation energy: 20 kJ / mol). Therefore, isopropyl alcohol can be suitably used as an oxygen source for growing a flat, high-quality ZnO thin film with low oxygen deficiency at a low temperature.
[0025]
Ethanol, like isopropanol, is an alcohol that has low reactivity in the gas phase with a zinc raw material such as diisopropyl zinc and is decomposed at 250 ° C. or lower in a MOCVD reactor for growing a zinc oxide-based thin film. Therefore, it can be suitably used as an oxygen source in the present invention.
[0026]
The growth temperature is limited to 300 ° C. or more and less than 400 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., a practical growth temperature cannot be obtained due to insufficient decomposition of the raw material gas. In addition, since undecomposed alkyl groups are mixed into the film and disturb the crystallinity, it becomes difficult to grow a high-quality thin film. On the other hand, the growth temperature must not exceed 400 ° C. in order to sufficiently reduce oxygen vacancies in the obtained ZnO thin film and ensure p-type doping. If the temperature exceeds 400 ° C., oxygen vacancies increase, and defects due to oxygen vacancies compensate for p-type conduction, so that a low-resistance p-type ZnO thin film cannot be obtained. Further, nitrogen used as a p-type impurity does not rapidly enter the crystal when the temperature exceeds 400 ° C. The upper limit of such a growth temperature was first found by the present inventors.
[0027]
The growth pressure is not particularly limited, and can be appropriately selected within the range of 10 to 760 Torr.
[0028]
Based on the above, a ZnO thin film was grown using the MOCVD apparatus shown in FIG. 1 while using isopropyl alcohol as the oxygen source, changing the zinc source and the carrier gas.
[0029]
The growth rate, surface flatness, and transparency (oxygen deficiency) of the obtained ZnO thin film were evaluated as follows.
[0030]

First, a ZnO thin film was grown under the following conditions using dimethyl zinc as a zinc raw material and hydrogen gas as a carrier gas.
[0031]
Dimethyl zinc flow rate: 2 × 10 ⁻⁵ mol / min
VI / II (oxygen raw material / zinc raw material flow ratio) = 20
P = 760 Torr
The growth rate, surface flatness, and transparency (oxygen deficiency) of the obtained ZnO thin film are summarized in Table 1 below.
[0032]
[Table 1]

[0033]
At 76 Torr, absorption in the visible region, which is considered to be caused by oxygen deficiency, was observed, and the transparency was improved by setting the growth pressure to atmospheric pressure.
[0034]
Next, a ZnO thin film was grown under the following conditions using diisopropyl zinc as a zinc raw material and hydrogen gas or nitrogen gas as a carrier gas.
[0035]
Diisopropyl zinc flow rate: 5.0 × 10 ⁻⁶ mol / min
VI / II (oxygen raw material / zinc raw material flow ratio) = 10-60
P = 760 Torr
Table 2 below summarizes the growth rate, surface flatness, and transparency (oxygen deficiency) of the obtained ZnO thin film.
[0036]
[Table 2]

[0037]
When VI / II was about 10, precipitation of Zn and the like and deterioration of the surface state were observed. Therefore, VI / II is preferably set to 20 or more in order to grow a high-purity ZnO thin film with few defects. Deterioration of the surface state was confirmed even when the growth temperature was 400 ° C. or higher. No increase in growth rate due to light irradiation was observed.
[0038]
Optical properties were examined by measuring the photoluminescence of the ZnO thin film grown by the method described above.
[0039]
FIG. 4 shows the configuration of the photoluminescence measuring device used.
[0040]
A ZnO thin film 22 as a sample is placed on a sample stage 21 in a cryostat 20 provided with a quartz optical window 23. The temperature of the cryostat 20 used here can be set within a range of 5K to 290K. The laser light source 24 irradiates the ZnO thin film 22 with a He-Cd laser beam 27 (wavelength: 325 nm, 1.1 W / cm ² ) via the interference filter 25 and the focusing lens 26 made of quartz. The He-Cd laser beam 27 has a photon energy higher than the band gap energy of ZnO.
[0041]
The He-Cd laser light 27 applied to the ZnO thin film 22 emits fluorescence 28 and is guided to the spectroscope 30 by the optical fiber 29 through the optical window 23 made of quartz and the focusing lens 26 made of quartz. Then, the spectrum was measured by OMA31.
[0042]
The following results were obtained from the measurement of the photoluminescence spectrum.
[0043]
In the case of as-grown (without annealing in oxygen), light emission by the free exciton occurred at room temperature at the same wavelength as the light absorption of the free exciton. The grown ZnO thin film hardly showed green light emission, which is considered to be due to oxygen deficiency. In the case of a quartz substrate, green light emission is strong.
[0044]
When VI / II was set to 20 or more, light emission with dominant free excitons was observed at an extremely low temperature (5 K). The photoluminescence spectrum of the ZnO thin film grown at 5K is shown in the graph of FIG. In the graph of FIG. 5, curves f, g, and h are the results for ZnO thin films grown under the following conditions, respectively.
[0045]
Curve f: hydrogen carrier, VI / II = 20, growth rate 350 ° C.
Curve g: nitrogen carrier, VI / II = 60, growth rate 350 ° C.
Curve h: nitrogen carrier, VI / II = 60, growth rate 375 ° C.
Under the growth condition indicated by the curve g, the emission of excitons bound to the donor is weaker than the emission of free excitons, indicating that a ZnO thin film of extremely high quality has been grown.
[0046]
For a ZnO thin film grown by MOCVD, see, for example, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40, no. 7A L657-L1659 (2001). In this report, N ₂ O having a high decomposition temperature is used as the oxygen source, and the growth temperature is 800 ° C. The very low temperature (15 K) photoluminescence spectrum of the ZnO film obtained in this report shows that the emission of excitons bound to the donor is dominant, indicating that there are many donor impurities. From the results shown in FIG. 5, it can be seen that the method of the present invention using the zinc raw material that decomposes at low temperature and the oxygen raw material that has low reactivity and decomposes at low temperature can grow an unprecedented high-quality and high-purity ZnO thin film by MOCVD. You can see that
[0047]
In particular, by using a hydrogen carrier as shown by the curve f, the emission intensity is increased and the attenuation of free excitons at room temperature is suppressed. This is presumably because hydrogen bonds to unbonded bonds and inactivates defects that cause non-radiative recombination.
[0048]
Next, a ZnO thin film was grown on a quartz substrate by the MOCVD apparatus shown in FIG. 1 using diisopropyl zinc as a zinc raw material, isopropanol as an oxygen raw material, and nitrogen gas or hydrogen gas as a carrier gas. The electrical characteristics of the obtained ZnO thin film were measured by the following method.
[0049]
Specifically, the resistivity, mobility, and carrier concentration of the ZnO thin film were measured by a Van der Pauw method (LT van der Pauw, Philips Research Reports 13, 1 (1958)) using a Hall effect measuring apparatus. The electrical properties were evaluated by measuring. As a sample, a quartz substrate on which ZnO was deposited was used, and indium foils attached to four corners were used as electrodes. Prior to the measurement, the current-voltage characteristics were measured with this apparatus to confirm the ohmic properties of the electrodes.
[0050]
The results obtained are shown in Table 3 below.
[0051]
[Table 3]

[0052]
In the case of VI / II small (30 or less), n-type (10 ¹⁸ cm ⁻³ or more) having a high electron concentration was shown. On the other hand, when VI / II is large (60 or more), a relatively high resistance is exhibited and a high-purity ZnO thin film can be grown. In addition, when a hydrogen carrier is used, the mobility is significantly increased as compared with the case where a nitrogen carrier is used, and the ultraviolet (exciton) emission intensity at room temperature is increased.
[0053]
Incidentally, the mobility of the ZnO thin film being previously reported, n-type (grown on a sapphire substrate) at a carrier concentration of ^{^{^{6 × 10 16 cm -3 30cm 2}}} / Vs at, ^{1 cm} 2 in 1 × ¹⁰ 19 ^{cm -3} / Vs (grown on a glass substrate) (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36, No. 11A L1453-L1455 (1997), Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38, No. 11A L1205- L1207 (1999)). According to the method of the present invention, a ZnO thin film having high mobility and excellent electric characteristics can be grown.
[0054]
The ZnO thin film has been described above as an example of the zinc oxide-based thin film, but the present invention is not limited to this. By using a zinc raw material to which a compound containing a group II element is added, a thin film containing a zinc oxide-based compound represented by M _x Zn _1-x O (M is a group II element, 0 <x <1) is grown. It is also possible to make it. For example, when growing a zinc oxide based thin film containing Mg, an organic magnesium such as (CH ₃ C ₂ H ₄ ) ₂ Mg is used. When growing a zinc oxide based thin film containing Cd, (CH _{3) is used.} An organic cadmium such as ₂ Cd may be appropriately added to a zinc raw material and used.
[0055]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, there is provided a method of epitaxially growing a high-quality, high-purity zinc oxide thin film having excellent surface flatness and low oxygen deficiency at a low temperature by metal organic chemical vapor deposition. You.
[0056]
The zinc oxide-based thin film produced by the method of the present invention can be used very effectively as a zinc oxide-based light-emitting device that emits green light from ultraviolet light, and its industrial value is enormous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an MOCVD apparatus used in a method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration of an in-situ spectrum measurement device.
FIG. 3 is a graph showing a change in absorption spectrum of diisopropyl zinc.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a configuration of a photoluminescence measuring device.
FIG. 5 is a photoluminescence spectrum diagram of a ZnO thin film.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 reactor 11 window 12 susceptor 13 single crystal substrate 14 carrier line 16 D ₂ lamp 17 spectroscope 18 OMA
Reference Signs List 20 cryostat 21 sample stage 22 ZnO thin film 23 optical window made of quartz laser light source 25 interference filter 26 focusing lens made of quartz 27 He-Ne laser beam 28 fluorescent light 29 optical fiber 30 spectroscope 31 ... OMA

Claims

Into an organometallic vapor phase epitaxy apparatus, a zinc source containing dimethylzinc, an oxygen source containing at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and ethanol, and hydrogen gas as a carrier gas are supplied,
A method for growing a zinc oxide-based thin film, comprising reacting at a temperature of 300 ° C. or more and less than 400 ° C. to epitaxially grow a zinc oxide-based thin film on a single crystal substrate.

Into a metal organic chemical vapor deposition apparatus, a zinc source containing diisopropyl zinc, an oxygen source containing at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol and ethanol, and a hydrogen gas or a nitrogen gas as a carrier gas are supplied. ,
A method for growing a zinc oxide-based thin film, comprising reacting at a temperature of 300 ° C. or more and less than 400 ° C. to epitaxially grow a zinc oxide-based thin film on a single crystal substrate.

3. The method according to claim 2, wherein the carrier gas is a hydrogen gas.

The ratio (VI / II) of the supply amount (VI) of the oxygen raw material and the supply amount (II) of the zinc raw material is 20 or more, wherein the ratio (VI / II) is 20 or more. For growing zinc oxide based thin films.

The method of growing a zinc oxide-based thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the zinc oxide-based thin film is made of ZnO.

The method for growing a zinc oxide-based thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the zinc raw material contains a group II element, and the zinc oxide-based thin film includes a compound represented by the following chemical formula. .
M _x Zn _1-x O
(Here, M is a group II element, and x is a numerical value satisfying 0 <x <1.)

7. The method according to claim 6, wherein the group II element is Mg.

7. The method according to claim 6, wherein the group II element is Cd.

9. The method according to claim 1, wherein the single crystal substrate is selected from the group consisting of zinc oxide, sapphire, and silicon.