【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスの樹脂封止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。
その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。
【０００３】
透明封止用樹脂組成物としては従来から、エポキシ樹脂組成物が用いられている。エポキシ樹脂の硬化は重付加反応によるものであって、高強度を発現させるには長時間のアフターキュアが不可欠である。また硬化時の温度を一定以上に高めて反応を促進させると副反応に起因する着色が不可避でもある。これらの特性は生産上の大きな制約となっている。また屋外での用途も次第に拡大しつつあるが、エポキシ樹脂は耐候性の面で必ずしも適確な樹脂とは言えない。
【０００４】
本発明者らは、こうしたエポキシ樹脂の問題点を解決するため、硬化機構が連鎖反応であるラジカル重合形式であって、速硬化が期待され、低粘度であり作業性に優れ、半導体素子との密着性、耐候性等に優れた、ビニルエステル樹脂を主成分とする透明封止用の樹脂組成物を取り上げ、鋭意検討を進めてきた。しかしながら、ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と比較すると硬化時の収縮が大きいため、オプトデバイスの製造時に封止用の樹脂と半導体素子との界面で剥離を生ずる確率が高く、さらにヒートサイクル試験等の信頼性試験においてもこうした剥離を起こす危険性が高いものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビニルエステル樹脂組成物を用いて樹脂封止する半導体素子を含むオプトデバイスにおいて、ビニルエステル樹脂と半導体素子との間に剥離が生じにくいオプトデバイスの樹脂封止方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル樹脂と半導体素子との間の剥離の課題は、樹脂封止工程を２工程にすることにより解決できることを見いだし、本発明を完成することができた。
【０００７】
請求項１の発明は、オプトデバイスに設けられた半導体素子をビニルエステル樹脂組成物で樹脂封止するための方法であって、前記方法は、前記半導体素子に少量のビニルエステル樹脂組成物を施し、これを空気中で硬化させて予備封止を行う第１工程と、続いて前記第１工程で予備封止された半導体素子に、さらに前記と同一のビニルエステル樹脂組成物を施し、加熱硬化させて本封止を行う第２工程と、を備えてなり、前記ビニルエステル樹脂組成物が、（Ａ）ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂、必要に応じて（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）メルカプト基含有化合物および（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる組成物であり、かつ前記（Ｃ）成分が、メルカプト基含有アルキル化合物、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物、チオグリコール酸（またはそのエステル）およびメルカプトプロピオン酸（またはそのエステル）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするオプトデバイスの樹脂封止方法である。
請求項２の発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる請求項１に記載のオプトデバイスの樹脂封止方法である。
請求項３の発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる請求項１に記載のオプトデバイスの樹脂封止方法である。
請求項４の発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、さらにアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる請求項１に記載のオプトデバイスの樹脂封止方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記のように本発明は、予備封止の第１工程と本封止の第２工程の２つの工程が存在する。
【００１４】
第１工程の予備封止は、半導体素子に少量のビニルエステル樹脂組成物を施し、これを空気中で硬化させるものである。この予備封止の手段としては、半導体素子部分をビニルエステル樹脂組成物中に浸漬してもよいし、ロール等を用いてつくられた一定厚みの薄膜に半導体素子部分を接触せしめてもよい。次いで、半導体素子部分を封止した少量のビニルエステル樹脂組成物は、空気中で加熱もしくは紫外線を照射して硬化せしめる。空気中で硬化させることで酸素による重合阻害のため、ビニルエステル樹脂組成物の表面層のみは硬化が完全ではないかもしくは未硬化で且つ未反応の状態に止まる。
【００１５】
続く第２工程の本封止は、第１工程で予備封止された半導体素子に、さらに第１工程で使用したものと同じビニルエステル樹脂組成物を施し、加熱硬化させるものである。この本封止の手段としては、例えば予備封止した半導体素子部分を、型枠内に注型したビニルエステル樹脂組成物中にインサートし、加熱硬化せしめ一体化する方法が挙げられる。第１工程の予備封止時に未反応だった表面層は、本封止で施されるビニルエステル樹脂組成物と反応し、界面の一体化が実現しうる。なお、第１工程の半導体素子部分の予備封止の際のビニルエステル樹脂組成物の硬化を、例えば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で完結させると、例えば型枠内に注型したビニルエステル樹脂組成物中にインサートし、加熱硬化せしめて一体化しようとしても、界面での剥離が避けられない。
【００１６】
なお、第１工程の予備封止に用いるビニルエステル樹脂組成物は少量のため、硬化収縮量も小さく、半導体素子との剥離を及ぼすことはない。換言すれば、本発明でいう“少量のビニルエステル樹脂組成物”とは、その硬化収縮量が半導体素子との剥離を起こし得ない程度の量の組成物ということもできる。
【００１７】
本発明においては、下記に示すような特定のビニルエステル樹脂組成物を使用すれば、ビニルエステル樹脂と半導体素子との間に剥離が生じにくい効果が一層発現し好ましい。以下、このビニルエステル樹脂組成物について説明する。
【００１８】
本発明に好適なビニルエステル樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂、必要に応じて（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）メルカプト基含有化合物および（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる組成物である。
【００１９】
前記（Ａ）成分として使用されるビニルエステル樹脂であるが、狭義には、例えば、滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、この態様におけるビニルエステル樹脂は、以下に記述するように、より広義のものを包含している。
【００２０】
すなわち（Ａ）成分のビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型または脂環式の次に例示されるような化合物を原料に用い、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。
【００２１】
末端エポキシ基を有する化合物：
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物。アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート。
【００２２】
末端水酸基の化合物：
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール。
【００２３】
末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめた化合物：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加モル数であるが、平均で２〜４モル程度の比較的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐水性等の面で好ましい。
【００２４】
ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂は、従来実施されている公知の方法で合成することが可能であるが、次のような方法で合成するのが副反応による着色を最小限に止める点で特に好適である。すなわち窒素ガスのような不活性ガスの雰囲気において原料の反応を行い、酸価が一定値以下になるまで反応を完結せしめる。このときゲル化には十分留意して反応を進める必要がある。
【００２５】
（Ａ）成分のビニルエステル樹脂は、必要に応じて複数種類を併用することもできる。
【００２６】
（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマーは、必要に応じて添加することができ、下記に例示するような（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはオリゴマーを使用することができる。（Ｂ）成分を配合することにより、硬化性、硬化体の強度、耐熱性等を改善することができ望ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の重量％は０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の上記範囲によれば、所望の硬化収縮性が得られ、クラック、半導体素子との剥離等の弊害を一層防止することができる。
【００２９】
（Ｃ）成分としては、メルカプト基含有化合物を用いる。（Ｃ）成分としては次に例示されるような各種の化合物を用いることができる。
【００３０】
メルカプト基含有アルキル化合物：
ラウリルメルカプタン、ターシャリードデカンチオール、ステアリルメルカプタン。
メルカプト基含有アルコキシシラン：
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン。
チオグリコール酸（またはそのエステル）：
チオグリコール酸、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリスーチオグリコレート。
メルカプトプロピオン酸（またはそのエステル）：
チオプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸オクチルメトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−チオプロピオネート。
【００３１】
（Ｃ）成分は樹脂の硬化後強度のうち、とくにタフさに寄与する点が大きく、また屈折率を高くする利点もある。さらに半導体素子との密着性を高める効果も発揮する。
【００３２】
（Ｃ）成分は、ビニルエステル樹脂組成物の全量に対し、０．５〜１５重量％用いるのがよく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。（Ｃ）成分の量を上記範囲に設定することにより、上記のタフさ、屈折率、密着性を高くすることができ、さらに硬化体のＴｇを高めて耐熱性を一層改善することができる。
【００３３】
ビニルエステル樹脂組成物は、１００〜１５０℃で０．２〜２時間加熱硬化せしめたときの硬化体のＴｇが９０℃以上であることが、ヒートサイクル試験等の耐熱性をクリアーするに好ましい。すなわち、Ｔｇが９０℃以上であることにより、ヒートサイクル試験等で半導体素子と樹脂との剥離が一層防止され、輝度が低下も避けられる。したがって、上記のようにして得られる硬化体のＴｇが９０℃以上となるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせを適宜選定するのが望ましい。
【００３４】
ビニルエステル樹脂組成物を硬化させるには従来ビニルエステル樹脂等で用いられている硬化方法、例えばＵＶ硬化等を採用しうるが、とくに（Ｄ）有機過酸化物を用いて加熱硬化するのが簡便である。（Ｄ）有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン。
【００３５】
（Ｄ）有機過酸化物の配合割合は、透明封止用樹脂組成物に対して０．５〜４重量％程度の範囲が好ましい。
【００３６】
ビニルエステル樹脂組成物を得るには、各成分をミキサーを使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、ビニルエステル樹脂組成物の保存安定性を損なう傾向があるため、別途用意しておき、使用に先立ちその都度混合撹拌して使用に供するのが好ましい。ビニルエステル樹脂組成物の粘度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合したときに、常温（２０℃）で、５０ポイズ以下が望ましく、より好ましくは２０ポイズ以下がよい。粘度を５０ポイズ以下にすることにより、注型操作が容易となり、気泡の混入の新たなトラブルも防止できる。
【００３７】
なお、ビニルエステル樹脂組成物には、硬度、耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等をさらに改良するために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて一層の性能改善を図ることもできる。
【００３８】
ビニルエステル樹脂組成物はまた、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており極めて実用性が高いといえる。
【００３９】
【作用】
本発明の方法により、従来エポキシ樹脂でしか製造されていなかった透明液状封止が硬化収縮の大きなビニルエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を用いて実現できた理由は、次のようなところにあると本発明者らは考えている。
ビニルエステル樹脂組成物を用いてオプトデバイスの樹脂封止をするに際して、予め半導体素子部分を少量のビニルエステル樹脂組成物で予備封止し、このビニルエステル樹脂組成物を空気中で硬化せしめることで、半導体素子と樹脂との密着が完全となる。予備封止に用いる樹脂は少量のため、硬化収縮量も小さく剥離の弊害を生ずる程ではない。また空気中で予備封止の樹脂の硬化を行うことにより、表面層に未硬化状態のモノマーを残し、これが次なる工程で接着剤の作用をし、本封止に用いるビニルエステル樹脂組成物との一体化が促進される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００４１】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡジエポキシ化合物 ３７４．４ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．０となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却したところ無色透明な樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００４２】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．５となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させたところ無色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−２）とする。
【００４３】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ ３６０ｇ（１．５モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０モル）、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−３）とする。
【００４４】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４８０ｇ（１．５モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０モル）、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン ０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂液が得られた。この樹脂を（Ａ−４）とする。
【００４５】
（実施例１）
（Ａ−１）樹脂４００重量部、（Ａ−４）樹脂４００重量部、フェノキシエチルメタクリレート５０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で１０．５ポイズであった。なお硬化物のＴｇは１１５℃であった。
この液状樹脂組成物に、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームの半導体素子部分のみを浸漬し、空気中で１５０℃で５分間加熱し硬化せしめた。この処理により、素子表面は厚さ０．３〜０．５ｍｍの樹脂層でコーティングされた。次いで金型内に注入した同じ液状樹脂組成物中に固定し、１３５℃で２０分間加熱硬化したところ、強靭で透明な一体成形物が得られた。
上記製品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９２％と良好な性能維持が確認された。
【００４６】
（実施例２）
（Ａ−２）樹脂４５０重量部、（Ａ−４）樹脂３５０重量部、ベンジルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル８０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で９．８ポイズであった。なお、硬化物のＴｇは１２３℃であった。
この液状樹脂組成物に、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームの半導体素子部分のみを浸漬し、空気中で１５０℃で５分間加熱し硬化せしめた。この処理により、素子表面は厚さ０．３〜０．５ｍｍの樹脂層でコーティングされた。次いで金型内に注入した同じ液状樹脂組成物中に固定し、１３５℃で２０分間加熱硬化したところ、強靭で透明な一体成形物が得られた。
上記製品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９２％と良好な性能維持が確認された。
【００４７】
（実施例３）
（Ａ−３）樹脂３５０重量部、（Ａ−４）樹脂４５０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１００重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート７０重量部、ラウリルメルカプタン３０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で８．５ポイズであった。また硬化物のＴｇは１０８℃であった。
この液状樹脂組成物に、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームの半導体素子部分のみを浸漬し、空気中で１５０℃で５分間加熱し硬化せしめた。この処理により、素子表面は厚さ０．３〜０．５ｍｍの樹脂層でコーティングされた。次いで金型内に注入した同じ液状樹脂組成物中に固定し、１３５℃で２０分間加熱硬化したところ、強靭で透明な一体成形物が得られた。
上記製品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９０％と良好な性能維持が確認された。
【００４８】
（比較例１）
（Ａ−１）樹脂４００重量部、（Ａ−４）樹脂４００重量部、フェノキシエチルメタクリレート５０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で７．５ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１３５℃で２０分間加熱硬化したところ、強靭で透明な一体成形物が得られた。
上記製品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行ったところ、素子と樹脂との剥離が３％発生した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ビニルエステル樹脂組成物を用いて樹脂封止する半導体素子を含むオプトデバイスにおいて、ビニルエステル樹脂と半導体素子との間に剥離が生じにくいオプトデバイスの樹脂封止方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin sealing method for an opto device such as a light emitting diode (LED), a photo sensor, a laser, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the field of opto-devices has undergone remarkable development. Among them, LED plays an important role as a function display material in the field of electronics, and is rapidly growing as a component industry. With the realization of high brightness by the development of new crystal growth technology, the use as a light source is greatly expected in the future.
At the same time, manufacturing costs are being reduced at a unimaginable speed through innovations in production technology. At the same time, the review of each constituent material is also proceeding at a rapid pace.
[0003]
Conventionally, an epoxy resin composition has been used as a transparent sealing resin composition. The curing of the epoxy resin is based on a polyaddition reaction, and a long after-curing is indispensable for developing high strength. Further, if the temperature at the time of curing is raised to a certain level or more to promote the reaction, coloring due to a side reaction is inevitable. These characteristics are major constraints on production. In addition, although the use in the outdoors is gradually expanding, the epoxy resin is not necessarily an appropriate resin in terms of weather resistance.
[0004]
The present inventors have solved the problem of the epoxy resin by using a radical polymerization type in which the curing mechanism is a chain reaction, which is expected to be rapidly cured, has a low viscosity, is excellent in workability, and has a good compatibility with a semiconductor element. A transparent encapsulation resin composition having a vinyl ester resin as a main component, which is excellent in adhesion, weather resistance, etc., has been taken up, and intensive studies have been made. However, vinyl ester resin has a large shrinkage during curing as compared with epoxy resin.Therefore, there is a high probability that peeling will occur at the interface between the sealing resin and the semiconductor element during the production of an opto-device, and furthermore, such as a heat cycle test. In the reliability test, there was a high risk of such peeling.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin sealing method for an opto device in which peeling between a vinyl ester resin and a semiconductor element hardly occurs in an opto device including a semiconductor element to be resin-sealed using a vinyl ester resin composition. Aim.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problem of peeling between the vinyl ester resin and the semiconductor element can be solved by performing the resin sealing step in two steps, and it has been found that the present invention has been completed. did it.
[0007]
The invention according to claim 1 is a method for resin-sealing a semiconductor element provided in an optical device with a vinyl ester resin composition, wherein the method comprises applying a small amount of the vinyl ester resin composition to the semiconductor element. A first step of pre-sealing by curing the same in air, and then applying the same vinyl ester resin composition to the semiconductor element pre-sealed in the first step, followed by heat curing. a second step of performing the sealing by, Ri Na and wherein the vinyl ester resin composition, (a) a bisphenol a-type and / or cycloaliphatic vinyl ester resin, optionally (B) A composition comprising an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer, (C) a mercapto group-containing compound and (D) an organic peroxide, and wherein the component (C) is Mercapto group-containing alkyl compound, a mercapto group-containing alkoxysilane compound, the optical devices, characterized in that at least one member selected from the group consisting of thioglycolic acid (or its ester) and mercaptopropionic acid (or its ester) This is a resin sealing method .
The invention according to claim 2 uses a vinyl ester resin obtained by reacting a bisphenol A type or alicyclic epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid as the component (A). This is a sealing method.
The invention according to claim 3 uses the vinyl ester resin obtained by reacting a compound having a hydroxyl group at the terminal of bisphenol A type or alicyclic with acrylic acid or methacrylic acid as the component (A). This is a resin sealing method for an opt device.
The invention according to claim 4 is that, as the component (A), ethylene oxide and / or propylene oxide are added to a bisphenol A-type or alicyclic compound having a hydroxyl group at the terminal, and further reacted with acrylic acid or methacrylic acid. 2. The resin sealing method for an optical device according to claim 1, wherein a vinyl ester resin is used.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the present invention has two steps, a first step of preliminary sealing and a second step of main sealing.
[0014]
In the preliminary sealing in the first step, a small amount of a vinyl ester resin composition is applied to a semiconductor element, and this is cured in the air. As a means for this pre-sealing, the semiconductor element portion may be immersed in the vinyl ester resin composition, or the semiconductor element portion may be brought into contact with a thin film of a certain thickness formed using a roll or the like. Next, a small amount of the vinyl ester resin composition sealing the semiconductor element portion is cured by heating or irradiating with ultraviolet light in the air. Due to the inhibition of polymerization by oxygen by curing in air, only the surface layer of the vinyl ester resin composition is not completely cured or remains uncured and unreacted.
[0015]
In the subsequent main encapsulation in the second step, the same vinyl ester resin composition as that used in the first step is further applied to the semiconductor element preliminarily sealed in the first step, followed by heat curing. As a means of the main sealing, for example, there is a method in which a pre-sealed semiconductor element portion is inserted into a vinyl ester resin composition cast in a mold, heated and cured to be integrated. The unreacted surface layer at the time of the pre-sealing in the first step reacts with the vinyl ester resin composition applied in the main sealing, and integration of the interface can be realized. When the curing of the vinyl ester resin composition at the time of preliminary sealing of the semiconductor element portion in the first step is completed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas, for example, the vinyl ester resin poured into the mold may be used. Even if the composition is inserted into the composition, cured by heating, and integrated, separation at the interface cannot be avoided.
[0016]
Since the amount of the vinyl ester resin composition used for the preliminary sealing in the first step is small, the amount of curing shrinkage is small, and does not cause separation from the semiconductor element. In other words, the term "a small amount of the vinyl ester resin composition" as used in the present invention can be regarded as a composition having such an amount that the curing shrinkage does not cause separation from the semiconductor element.
[0017]
In the present invention, it is preferable to use a specific vinyl ester resin composition as shown below, since the effect of preventing peeling between the vinyl ester resin and the semiconductor element is further enhanced. Hereinafter, the vinyl ester resin composition will be described.
[0018]
The vinyl ester resin composition suitable for the present invention comprises (A) a bisphenol A type and / or alicyclic vinyl ester resin, if necessary (B) an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer, ) A composition comprising a mercapto group-containing compound and (D) an organic peroxide.
[0019]
The vinyl ester resin used as the component (A) includes, in a narrow sense, an epoxy group resin as described in, for example, Polyester Resin Handbook by Eiichiro Takiyama (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, 1988). A series of oligoacrylates that share a secondary hydroxyl group generated by the ring opening reaction of (a) and a (meth) acryloyl group in the same molecule is defined as a vinyl ester, and when a monomer is contained, it is defined as a vinyl ester resin. In some cases, the vinyl ester resin in this embodiment includes a broader one as described below.
[0020]
That is, the bisphenol A type and / or alicyclic vinyl ester resin of the component (A) uses, as a raw material, a compound as exemplified below for the bisphenol A type or alicyclic, and acrylic acid or methacrylic acid is added thereto. It can be synthesized by reacting. The reaction rate at this time is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
[0021]
Compound having a terminal epoxy group:
A reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexane dimethanol and epichlorohydrin, a reaction product of norbornane dialcohol and epichlorohydrin, a reaction product of tetrabromobisphenol and epichlorohydrin, Reaction product of tricyclodecane dimethanol with epichlorohydrin. Alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy carboxylate.
[0022]
Compound with terminal hydroxyl group:
Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, norbornane dialcohol, tetrabromobisphenol A, tricyclodecane dimethanol.
[0023]
Compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to a terminal hydroxyl group:
Bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, cyclohexane dimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexane dimethanol propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene Oxide adducts, diphenylpropylene oxide adducts.
In this case, the number of moles of ethylene oxide and propylene oxide added is relatively small, and an average of about 2 to 4 moles of the adduct is preferable in terms of heat resistance, weather resistance, water resistance and the like.
[0024]
The bisphenol A type and / or alicyclic vinyl ester resin can be synthesized by a conventionally known method, but the synthesis by the following method minimizes coloring due to side reactions. It is particularly suitable in that it stops at That is, the reaction of the raw materials is performed in an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas, and the reaction is completed until the acid value becomes a certain value or less. At this time, it is necessary to proceed with the reaction while paying careful attention to gelation.
[0025]
As the vinyl ester resin of the component (A), a plurality of types can be used in combination as needed.
[0026]
The (B) acrylate monomer and / or methacrylate monomer can be added as needed, and a (meth) acrylate monomer or oligomer as exemplified below can be used. By blending the component (B), the curability, the strength of the cured product, the heat resistance, and the like can be improved, which is desirable.
[0027]
(Meth) acrylate monomer:
Phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, trimethylolpropane tris-oxyethylene methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate.
[0028]
The weight% of the component (B) relative to the total of the components (A) and (B) is 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. According to the above range of the component (B), desired curing shrinkage can be obtained, and adverse effects such as cracks and peeling from the semiconductor element can be further prevented.
[0029]
As the component (C), a mercapto group-containing compound is used. As the component (C), various compounds as exemplified below can be used.
[0030]
Mercapto group-containing alkyl compounds:
Lauryl mercaptan, tertiary decanthiol, stearyl mercaptan.
Mercapto group-containing alkoxysilanes:
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
Thioglycolic acid (or its ester):
Thioglycolic acid, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate.
Mercaptopropionic acid (or its ester):
Thiopropionic acid, thiodipropionic acid, octyl mercaptopropionate, octylmethoxybutyl mercaptopropionate, trimethylolpropanetris-thiopropionate.
[0031]
The component (C) greatly contributes to the toughness of the resin after curing, and has the advantage of increasing the refractive index. Furthermore, the effect of increasing the adhesion to the semiconductor element is also exhibited.
[0032]
The component (C) is preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total amount of the vinyl ester resin composition. By setting the amount of the component (C) in the above range, the toughness, the refractive index, and the adhesion can be increased, and the Tg of the cured product can be further increased to further improve the heat resistance.
[0033]
The vinyl ester resin composition preferably has a Tg of 90 ° C. or more when cured by heating at 100 to 150 ° C. for 0.2 to 2 hours in order to clear heat resistance such as a heat cycle test. That is, when Tg is 90 ° C. or higher, peeling of the semiconductor element and the resin is further prevented in a heat cycle test or the like, and a decrease in luminance can be avoided. Therefore, it is desirable to appropriately select a combination of the components (A), (B) and (C) so that the Tg of the cured product obtained as described above is 90 ° C. or higher.
[0034]
In order to cure the vinyl ester resin composition, a curing method conventionally used for vinyl ester resins or the like, for example, UV curing or the like may be employed. In particular, (D) heat curing using an organic peroxide is simple. It is. As the organic peroxide (D), known compounds such as dialkyl peroxide, acyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide and peroxyester can be used, and specific examples include the following. Can.
Benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydroper Oxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1,3,3-trimethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-dibutyl Peroxyhexane.
[0035]
(D) The compounding ratio of the organic peroxide is preferably in the range of about 0.5 to 4% by weight based on the transparent sealing resin composition.
[0036]
In order to obtain a vinyl ester resin composition, it is desirable to mix each component as uniformly as possible using a mixer. Since the components (C) and (D) tend to impair the storage stability of the vinyl ester resin composition, it is preferable to prepare them separately and mix and stir each time before use before use. When the components (A), (B) and (C) are blended, the viscosity of the vinyl ester resin composition is preferably 50 poise or less at room temperature (20 ° C.), more preferably 20 poise or less. By setting the viscosity to 50 poises or less, the casting operation becomes easy, and new troubles of air bubbles can be prevented.
[0037]
In addition, in order to further improve hardness, durability, weather resistance, water resistance, corrosion resistance, etc., the vinyl ester resin composition includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent. Additives such as a mold release agent and an ion scavenger can be added to further improve the performance.
[0038]
The vinyl ester resin composition is also composed of a material that is easily available in large quantities and can be said to be extremely practical.
[0039]
[Action]
According to the method of the present invention, the reason why the transparent liquid encapsulation which was conventionally produced only with the epoxy resin can be realized by using a resin composition mainly composed of a vinyl ester resin having a large curing shrinkage is as follows. We believe that there is.
When encapsulating an opto-device using a vinyl ester resin composition, a semiconductor element portion is pre-sealed with a small amount of a vinyl ester resin composition in advance, and the vinyl ester resin composition is cured in the air. Thus, the adhesion between the semiconductor element and the resin becomes perfect. Since the amount of resin used for preliminary sealing is small, the amount of curing shrinkage is small, and is not so large as to cause a problem of peeling. In addition, by curing the pre-sealed resin in the air, the uncured monomer is left on the surface layer, which acts as an adhesive in the next step, and the vinyl ester resin composition used for the main sealing. Is promoted.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0041]
[Synthesis of vinyl ester resin (A-1)]
In a 1-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser, and a gas introduction tube, 374.4 g (1.20 mol) of bisphenol A diepoxy compound, 206.4 g (2.4 mol) of methacrylic acid, and octylic acid 1.5 g of chromium, 0.15 g of phosphorous acid, and 0.2 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 120 to 125 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. At the stage when the acid value reached 8.0, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled to obtain a colorless and transparent resin. This resin is designated as (A-1).
[0042]
[Synthesis of Vinyl Ester Resin (A-2)]
In a 1-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser, and a gas introduction tube, 436.8 g (1.20 mol) of alicyclic diepoxy adipate, 206.4 g (2.4 mol) of methacrylic acid, 1.5 g of chromium octylate, 0.15 g of phosphorous acid and 0.2 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 120 to 125 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. When the acid value reached 8.5, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled and solidified to obtain a colorless resin. This resin is designated as (A-2).
[0043]
[Synthesis of vinyl ester resin (A-3)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser and a gas inlet tube, 360 g (1.5 mol) of bisphenol A, 258 g (3.0 mol) of methacrylic acid, 350 g of n-hexane, paratoluene sulfone 75 g of acid, 0.8 g of copper sulfate and 0.8 g of hydroquinone were added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After washing with distilled water five times and drying under reduced pressure, a resin with a very pale yellow color tone was obtained. This resin is designated as (A-3).
[0044]
[Synthesis of vinyl ester resin (A-4)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser, and a gas introduction tube, 480 g (1.5 mol) of bisphenol A ethylene oxide adduct, 258 g (3.0 mol) of methacrylic acid, and 350 g of n-hexane , 75 g of p-toluenesulfonic acid, 0.8 g of copper sulfate and 0.8 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. After washing with distilled water five times and drying under reduced pressure, a resin liquid having a very pale yellow color tone was obtained. This resin is designated as (A-4).
[0045]
(Example 1)
(A-1) 400 parts by weight of resin, (A-4) 400 parts by weight of resin, 50 parts by weight of phenoxyethyl methacrylate, 50 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, and 100 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The mixture was kneaded at room temperature using a stirrer, and then 20 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 10.5 poise at room temperature. The Tg of the cured product was 115 ° C.
Only the semiconductor element portion of the lead frame on which the GaAlAs LED was mounted was immersed in the liquid resin composition, and was cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes in air. By this treatment, the element surface was coated with a resin layer having a thickness of 0.3 to 0.5 mm. Then, it was fixed in the same liquid resin composition injected into the mold, and was heated and cured at 135 ° C. for 20 minutes. As a result, a tough and transparent integrated molded product was obtained.
The above product was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no peeling of the element and the resin, and the luminance retention rate was 92%, which indicates that good performance was maintained.
[0046]
(Example 2)
(A-2) 450 parts by weight of resin, (A-4) 350 parts by weight of resin, 70 parts by weight of benzyl methacrylate, 50 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, 80 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate And kneaded at room temperature, then 30 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutylperoxy-2-ethylhexanate were added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 9.8 poise at room temperature. The Tg of the cured product was 123 ° C.
Only the semiconductor element portion of the lead frame on which the GaAlAs LED was mounted was immersed in the liquid resin composition, and was cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes in air. By this treatment, the element surface was coated with a resin layer having a thickness of 0.3 to 0.5 mm. Then, it was fixed in the same liquid resin composition injected into the mold, and was heated and cured at 135 ° C. for 20 minutes. As a result, a tough and transparent integrated molded product was obtained.
The above product was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no peeling of the element and the resin, and the luminance retention rate was 92%, which indicates that good performance was maintained.
[0047]
(Example 3)
(A-3) 350 parts by weight of resin, (A-4) 450 parts by weight of resin, 100 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 70 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, 30 parts by weight of lauryl mercaptan And kneaded at room temperature, then 30 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutylperoxy-2-ethylhexanate were added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 8.5 poise at room temperature. The Tg of the cured product was 108 ° C.
Only the semiconductor element portion of the lead frame on which the GaAlAs LED was mounted was immersed in the liquid resin composition, and was cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes in air. By this treatment, the element surface was coated with a resin layer having a thickness of 0.3 to 0.5 mm. Then, it was fixed in the same liquid resin composition injected into the mold, and was heated and cured at 135 ° C. for 20 minutes. As a result, a tough and transparent integrated molded product was obtained.
The above product was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no separation between the element and the resin, and the luminance retention ratio was 90%, which indicates that good performance was maintained.
[0048]
(Comparative Example 1)
(A-1) 400 parts by weight of resin, (A-4) 400 parts by weight of resin, 50 parts by weight of phenoxyethyl methacrylate, 50 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, and 100 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The mixture was kneaded at room temperature using a stirrer, and then 20 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 7.5 poise at room temperature.
This liquid resin composition was cast into a mold, and then a lead frame on which the GaAlAs LED was mounted was immersed and fixed, and was heated and cured at 135 ° C. for 20 minutes, to obtain a tough and transparent integrated molded product.
The above product was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH.
[0049]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the opto device containing the semiconductor element resin-sealed using a vinyl ester resin composition, the resin sealing method of the opto device which does not easily peel between a vinyl ester resin and a semiconductor element is provided. You.