JP3546128B2 - Transparent sealing resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスに用いられる透明封止用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。
その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。
【０００３】
透明封止用樹脂組成物としては従来から、エポキシ樹脂組成物が用いられている。エポキシ樹脂の硬化は重付加反応によるものであって、高強度を発現させるには長時間のアフターキュアが不可欠である。また硬化時の温度を一定以上に高めて反応を促進させると副反応に起因する着色が不可避でもある。これらの特性は生産上の大きな制約となっている。また屋外での用途も次第に拡大しつつあるが、エポキシ樹脂は耐候性の面で必ずしも適確な樹脂とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、生産性、耐熱性、耐候性、透明性、半導体素子との密着性に優れる透明封止用樹脂組成物を工業的に提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような観点からの論議を進めてみると、透明封止用樹脂の硬化反応は、重付加反応を含めた広義の縮合反応に依存するのではなく、連鎖反応であるラジカル重合による方がずっと適した反応形式であることが推測される。
しかしながら、ラジカル重合形式のベース樹脂はいまだ実用化されていない。その理由は、低粘度の液状樹脂が一般に硬化後も脆弱な性質を示すためであり、また硬化に伴う収縮がエポキシ樹脂よりもはるかに大きく、これによるクラック、ＬＥＤ素子との剥離等の弊害が避けられないためである。
【０００６】
本発明者らは最適なポリマー骨格を求めて鋭意試作検討を行なった結果、特定の分子骨格を有するビニルエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、メルカプト基含有化合物とを複合した樹脂組成物が本発明の目的に合致することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）ビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂、必要に応じて（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマー、（Ｃ）メルカプト基含有化合物および（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物の粘度が、常温で５０ポイズ以下である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、１００〜１５０℃の温度で０．２〜２時間加熱硬化せしめたときの硬化体が透明であり、且つＴｇが９０℃以上である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
さらにまた本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して（Ｂ）成分を０〜４０重量％用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
さらにまた本発明は、（Ａ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、さらにアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、透明封止用樹脂組成物の全量に対して（Ｃ）成分を０．５〜１５重量％用いる前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
さらに本発明は、（Ｃ）成分が、メルカプト基含有アルキル化合物である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
さらにまた本発明は、（Ｃ）成分が、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、（Ｃ）成分が、チオグリコール酸（またはそのエステル）である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１８】
さらに本発明は、（Ｃ）成分が、メルカプトプロピオン酸（またはそのエステル）である前記の透明封止用樹脂組成物を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において（Ａ）成分として使用されるビニルエステル樹脂であるが、狭義には、例えば、滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、本発明においては以下に記述するように、より広義のものを包含している。
【００２０】
すなわち本発明における（Ａ）成分のビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型または脂環式の次に例示されるような化合物を原料に用い、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。
【００２１】
末端エポキシ基を有する化合物：
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物。アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート。
【００２２】
末端水酸基の化合物：
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール。
【００２３】
末端水酸基にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加せしめた化合物：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加モル数であるが、平均で２〜４モル程度の比較的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐水性等の面で好ましい。
【００２４】
本発明におけるビスフェノールＡ型および／または脂環式のビニルエステル樹脂は、従来実施されている公知の方法で合成することが可能であるが、次のような方法で合成するのが副反応による着色を最小限に止める点で特に好適である。すなわち窒素ガスのような不活性ガスの雰囲気において原料の反応を行い、酸価が一定値以下になるまで反応を完結せしめる。このときゲル化には十分留意して反応を進める必要がある。
【００２５】
（Ａ）成分のビニルエステル樹脂は、必要に応じて複数種類を併用することもできる。
【００２６】
本発明の透明封止用樹脂組成物において、（Ｂ）アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマーは、必要に応じて添加することができ、下記に例示するような（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはオリゴマーを使用することができる。（Ｂ）成分を配合することにより、硬化性、硬化体の強度、耐熱性等を改善することができ望ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート。
【００２８】
本発明の透明封止用樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の重量％は０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の上記範囲によれば、所望の硬化収縮性が得られ、クラック、半導体素子との剥離等の弊害を一層防止することができる。
【００２９】
本発明の透明封止用樹脂組成物には（Ｃ）成分として、メルカプト基含有化合物を用いる。（Ｃ）成分としては次に例示されるような各種の化合物を用いることができる。
【００３０】
メルカプト基含有アルキル化合物：
ラウリルメルカプタン、ターシャリードデカンチオール、ステアリルメルカプタン。
メルカプト基含有アルコキシシラン：
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン。
チオグリコール酸（またはそのエステル）：
チオグリコール酸、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル。
メルカプトプロピオン酸（またはそのエステル）：
チオプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸オクチルメトキシブチル。
【００３１】
本発明の透明封止用樹脂組成物において、（Ｃ）成分は樹脂の硬化後強度のうち、とくにタフさに寄与する点が大きく、また屈折率を高くする利点もある。さらに半導体素子との密着性を高める効果も発揮する。
【００３２】
（Ｃ）成分は、透明封止用樹脂組成物の全量に対し、０．５〜１５重量％用いるのがよく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。（Ｃ）成分の量を上記範囲に設定することにより、上記のタフさ、屈折率、密着性を高くすることができ、さらに硬化体のＴｇを高めて耐熱性を一層改善することができる。
【００３３】
本発明の透明封止用樹脂組成物は、１００〜１５０℃で０．２〜２時間加熱硬化せしめたときの硬化体のＴｇが９０℃以上であることが、ヒートサイクル試験等の耐熱性をクリアーするに好ましい。すなわち、Ｔｇが９０℃以上であることにより、ヒートサイクル試験等で半導体素子と樹脂との剥離が一層防止され、輝度が低下も避けられる。したがって、本発明においては、上記のようにして得られる硬化体のＴｇが９０℃以上となるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組み合わせを適宜選定するのが望ましい。
【００３４】
本発明の透明封止用樹脂組成物を硬化させるには従来ビニルエステル樹脂等で用いられている硬化方法、例えばＵＶ硬化等を採用しうるが、とくに（Ｄ）有機過酸化物を用いて加熱硬化するのが簡便である。（Ｄ）有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−トリメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサン。
【００３５】
（Ｄ）有機過酸化物の配合割合は、透明封止用樹脂組成物に対して０．５〜４重量％程度の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の透明封止用樹脂組成物を得るには、各成分をミキサーを使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、本発明の透明封止用樹脂組成物の保存安定性を損なう傾向があるため、別途用意しておき、使用に先立ちその都度混合撹拌して使用に供するのが好ましい。本発明の透明封止用樹脂組成物の粘度は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を配合したときに、常温（２０℃）で、５０ポイズ以下が望ましく、より好ましくは２０ポイズ以下がよい。粘度を５０ポイズ以下にすることにより、注型操作が容易となり、気泡の混入の新たなトラブルも防止できる。
【００３７】
なお、本発明の透明封止用樹脂組成物には、硬度、耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等をさらに改良するために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて一層の性能改善を図ることもできる。
【００３８】
本発明の透明封止用樹脂組成物はまた、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており極めて実用性が高いといえる。
【００３９】
【作用】
本発明により、従来エポキシ樹脂でしか製造されていなかった透明液状封止がビニルエステル樹脂を主体とする樹脂組成物で実現できた理由は、次のようなところにあると本発明者らは考えている。
ビニルエステル樹脂の骨格構造をビスフェノールＡ型および／または脂環式に選定したことにより、非結晶性であって、比較的高度な耐熱性とが併せ実現できたこと、特定のビニルエステル樹脂を複合することで、硬化性を高めるとともに透明性をさらに向上せしめることが可能となったことである。
メルカプト基含有化合物は樹脂にタフさを付与し、低粘性樹脂の硬化体に見られる脆弱さを改良するとともに、半導体素子との密着性を向上せしめる効果も発揮する。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００４１】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、ビスフェノールＡジエポキシ化合物 ３７４．４ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．０となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却したところ無色透明な樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００４２】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、メタクリル酸２０６．４ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．５となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させたところ無色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−２）とする。
【００４３】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ ３６０ｇ（１．５モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０モル）、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ａ−３）とする。
【００４４】
［ビニルエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物４８０ｇ（１．５モル）、メタクリル酸２５８ｇ（３．０モル）、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン ０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂液が得られた。この樹脂を（Ａ−４）とする。
【００４５】
（実施例１）
（Ａ−１）樹脂４００重量部、（Ａ−４）樹脂４００重量部、フェノキシエチルメタクリレート５０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で１０．５ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１３５℃で２０分間加熱硬化したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。またこの樹脂硬化物のＴｇは１１５℃であった。
上記製品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９１％と良好な性能維持が確認された。
【００４６】
（実施例２）
（Ａ−２）樹脂４５０重量部、（Ａ−４）樹脂３５０重量部、ベンジルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部、チオグリコール酸２−エチルヘキシル８０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で９．８ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１１５℃で３０分間加熱硬化したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。またこの樹脂硬化物のＴｇは１２３℃であった。
上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は９２％と良好な性能維持が確認された。
【００４７】
（実施例３）
（Ａ−３）樹脂３５０重量部、（Ａ−４）樹脂４５０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１００重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート７０重量部、ラウリルメルカプタン３０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３０重量部を加えてよく撹拌混合した。この液状樹脂組成物の粘度は常温で８．５ポイズであった。
この液状樹脂組成物を金型内に注型し、次いで、ＧａＡｌＡｓＬＥＤを装着したリードフレームを浸漬固定し、１２５℃で３０分間加熱硬化したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。またこの樹脂硬化物のＴｇは１０８℃であった。
上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気において電流２０ｍＡで５００時間の高温高湿連続通電試験を行った。その結果、素子と樹脂との剥離もなく、輝度残存率は８９％と良好な性能維持が確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、生産性、耐熱性、耐候性、透明性、半導体素子との密着性に優れる透明封止用樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent sealing resin composition used for optical devices such as light emitting diodes (LEDs), photo sensors, and lasers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the field of opto-devices has undergone remarkable development. Among them, LED plays an important role as a function display material in the field of electronics, and is rapidly growing as a component industry. With the realization of high brightness by the development of new crystal growth technology, the use as a light source is greatly expected in the future.
At the same time, manufacturing costs are being reduced at a unimaginable speed through innovations in production technology. At the same time, the review of each constituent material is also proceeding at a rapid pace.
[0003]
Conventionally, an epoxy resin composition has been used as a transparent sealing resin composition. The curing of the epoxy resin is based on a polyaddition reaction, and a long after-curing is indispensable for developing high strength. Further, if the temperature at the time of curing is raised to a certain level or more to promote the reaction, coloring due to a side reaction is inevitable. These characteristics are major constraints on production. In addition, although the use in the outdoors is gradually expanding, the epoxy resin is not necessarily an appropriate resin in terms of weather resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is based on a completely different viewpoint and a different curing mechanism from epoxy resin, and industrially produces a transparent sealing resin composition having excellent productivity, heat resistance, weather resistance, transparency, and adhesion to a semiconductor element. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
When proceeding from the above point of view, the curing reaction of the transparent encapsulating resin does not depend on the condensation reaction including the polyaddition reaction in a broad sense, but rather by the radical polymerization which is a chain reaction. It is presumed that the reaction type is much more suitable.
However, base resins of the radical polymerization type have not yet been put to practical use. The reason is that the low-viscosity liquid resin generally shows fragile properties even after curing, and the shrinkage accompanying curing is much larger than that of the epoxy resin. This is because it cannot be avoided.
[0006]
The present inventors have intensively studied the trial production in search of an optimum polymer skeleton, and as a result, have found that a resin composition in which a vinyl ester resin having a specific molecular skeleton, a (meth) acrylate monomer and a mercapto group-containing compound are combined. The object was found to meet the purpose of the present invention, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides (A) a bisphenol A type and / or alicyclic vinyl ester resin, (B) an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer, if necessary, (C) a mercapto group-containing compound and D) An object of the present invention is to provide a transparent sealing resin composition containing an organic peroxide.
[0008]
The present invention also provides the transparent sealing resin composition, wherein the viscosity of the mixture of the component (A), the component (B) and the component (C) is 50 poise or less at room temperature.
[0009]
Further, the present invention provides the above-mentioned resin composition for transparent encapsulation, wherein the cured product is transparent when cured by heating at a temperature of 100 to 150 ° C. for 0.2 to 2 hours and has a Tg of 90 ° C. or more. Is what you do.
[0010]
Still further, the present invention provides the above transparent sealing resin composition, wherein the component (B) is used in an amount of 0 to 40% by weight based on the total of the component (A) and the component (B).
[0011]
Further, the present invention provides the above resin composition for transparent encapsulation using, as the component (A), a vinyl ester resin obtained by reacting a bisphenol A type or alicyclic epoxy compound with acrylic acid or methacrylic acid. Things.
[0012]
Further, in the present invention, the resin composition for transparent encapsulation uses, as the component (A), a vinyl ester resin obtained by reacting a bisphenol A type or an alicyclic compound having a hydroxyl group at the terminal with acrylic acid or methacrylic acid. It provides things.
[0013]
Furthermore, in the present invention, as the component (A), bisphenol A type or an alicyclic compound having a hydroxyl group at the terminal is added with ethylene oxide and / or propylene oxide, and further reacted with acrylic acid or methacrylic acid. An object of the present invention is to provide the transparent sealing resin composition using a vinyl ester resin.
[0014]
The present invention also provides the above transparent encapsulating resin composition using the component (C) in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total amount of the transparent encapsulating resin composition.
[0015]
Furthermore, the present invention provides the above transparent sealing resin composition, wherein the component (C) is a mercapto group-containing alkyl compound.
[0016]
Still further, the present invention provides the above transparent sealing resin composition, wherein the component (C) is a mercapto group-containing alkoxysilane compound.
[0017]
The present invention also provides the above transparent sealing resin composition, wherein the component (C) is thioglycolic acid (or an ester thereof).
[0018]
Further, the present invention provides the above transparent sealing resin composition, wherein the component (C) is mercaptopropionic acid (or an ester thereof).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The vinyl ester resin used as the component (A) in the present invention, in a narrow sense, for example, as described in a polyester resin handbook by Eiichiro Takiyama (Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, 1988). A series of oligoacrylates sharing a secondary hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group and a (meth) acryloyl group in the same molecule is defined as a vinyl ester, and when a monomer is contained, a vinyl ester resin is used. In some cases, the term is defined, but the present invention includes a broader term as described below.
[0020]
That is, the bisphenol A type and / or alicyclic vinyl ester resin of the component (A) in the present invention uses, as a raw material, a compound as exemplified below for the bisphenol A type or the alicyclic type, and acrylic acid or It can be synthesized by reacting methacrylic acid. The reaction rate at this time is preferably 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
[0021]
Compound having a terminal epoxy group:
A reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexane dimethanol and epichlorohydrin, a reaction product of norbornane dialcohol and epichlorohydrin, a reaction product of tetrabromobisphenol and epichlorohydrin, Reaction product of tricyclodecane dimethanol with epichlorohydrin. Alicyclic diepoxy adipate, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy carboxylate.
[0022]
Compound with terminal hydroxyl group:
Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, cyclohexane dimethanol, norbornane dialcohol, tetrabromobisphenol A, tricyclodecane dimethanol.
[0023]
Compound obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to a terminal hydroxyl group:
Bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, cyclohexane dimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexane dimethanol propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene Oxide adducts, diphenylpropylene oxide adducts.
In this case, the number of moles of ethylene oxide and propylene oxide added is relatively small, and an average of about 2 to 4 moles of the adduct is preferable in terms of heat resistance, weather resistance, water resistance and the like.
[0024]
The bisphenol A type and / or alicyclic vinyl ester resin in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Is particularly preferred in that the minimum value is minimized. That is, the reaction of the raw materials is performed in an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas, and the reaction is completed until the acid value becomes a certain value or less. At this time, it is necessary to proceed with the reaction while paying careful attention to gelation.
[0025]
As the vinyl ester resin of the component (A), a plurality of types can be used in combination as needed.
[0026]
In the resin composition for transparent encapsulation of the present invention, (B) an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer can be added as necessary, and a (meth) acrylate as exemplified below Monomers or oligomers can be used. By blending the component (B), the curability, the strength of the cured product, the heat resistance, and the like can be improved, which is desirable.
[0027]
(Meth) acrylate monomer:
Phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, trimethylolpropane tris-oxyethylene methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerin diacrylate, glycerin dimethacrylate.
[0028]
In the transparent sealing resin composition of the present invention, the weight percentage of the component (B) is 0 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total of the components (A) and (B). According to the above range of the component (B), desired curing shrinkage can be obtained, and adverse effects such as cracks and peeling from the semiconductor element can be further prevented.
[0029]
In the resin composition for transparent encapsulation of the present invention, a compound containing a mercapto group is used as the component (C). As the component (C), various compounds as exemplified below can be used.
[0030]
Mercapto group-containing alkyl compounds:
Lauryl mercaptan, tertiary decanthiol, stearyl mercaptan.
Mercapto group-containing alkoxysilanes:
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
Thioglycolic acid (or its ester):
Thioglycolic acid, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate .
Mercaptopropionic acid (or its ester):
Thiopropionic acid, thiodipropionic acid, octyl mercaptopropionate, octylmethoxybutyl mercaptopropionate .
[0031]
In the resin composition for transparent encapsulation of the present invention, the component (C) greatly contributes to the toughness in the post-curing strength of the resin, and has an advantage of increasing the refractive index. Furthermore, the effect of increasing the adhesion to the semiconductor element is also exhibited.
[0032]
The component (C) is preferably used in an amount of 0.5 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the total amount of the transparent sealing resin composition. By setting the amount of the component (C) in the above range, the toughness, the refractive index, and the adhesion can be increased, and the Tg of the cured product can be further increased to further improve the heat resistance.
[0033]
The transparent sealing resin composition of the present invention has a Tg of 90 ° C. or higher when cured by heating at 100 to 150 ° C. for 0.2 to 2 hours. Preferred for clearing. That is, when Tg is 90 ° C. or higher, peeling of the semiconductor element and the resin is further prevented in a heat cycle test or the like, and a decrease in luminance can be avoided. Therefore, in the present invention, it is desirable to appropriately select a combination of the components (A), (B) and (C) so that the Tg of the cured product obtained as described above is 90 ° C. or higher. .
[0034]
In order to cure the resin composition for transparent encapsulation of the present invention, a curing method conventionally used for vinyl ester resins or the like, for example, UV curing or the like may be adopted. In particular, (D) heating using an organic peroxide It is easy to cure. As the organic peroxide (D), known compounds such as dialkyl peroxide, acyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide and peroxyester can be used, and specific examples include the following. Can.
Benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydroper Oxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1,3,3-trimethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-dibutyl Peroxyhexane.
[0035]
(D) The compounding ratio of the organic peroxide is preferably in the range of about 0.5 to 4% by weight based on the transparent sealing resin composition.
[0036]
In order to obtain the transparent sealing resin composition of the present invention, it is desirable to mix each component as uniformly as possible using a mixer. Since the component (C) and the component (D) tend to impair the storage stability of the transparent sealing resin composition of the present invention, they are separately prepared and mixed and stirred each time prior to use. Preferably, it is provided. When the components (A), (B) and (C) are blended, the viscosity of the transparent sealing resin composition of the present invention is preferably 50 poise or less at room temperature (20 ° C.), more preferably 20 poise. The following is good. By setting the viscosity to 50 poises or less, the casting operation becomes easy, and new troubles of air bubbles can be prevented.
[0037]
In order to further improve the hardness, durability, weather resistance, water resistance, corrosion resistance, and the like, the transparent sealing resin composition of the present invention includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, Additives such as a foaming agent, a leveling agent, a release agent, and an ion scavenger can be added to further improve the performance.
[0038]
The resin composition for transparent encapsulation of the present invention is also composed of a material that is easily available in large quantities and can be said to be extremely practical.
[0039]
[Action]
The present inventors consider that the reason why the transparent liquid encapsulation, which has been conventionally produced only with an epoxy resin, can be realized with a resin composition mainly containing a vinyl ester resin according to the present invention is as follows. ing.
By selecting the skeleton structure of the vinyl ester resin to be bisphenol A type and / or alicyclic, it is non-crystalline and can realize relatively high heat resistance. By doing so, it has become possible to enhance the curability and further improve the transparency.
The mercapto group-containing compound imparts toughness to the resin, improves the brittleness of the cured product of the low-viscosity resin, and has the effect of improving the adhesion to the semiconductor element.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0041]
[Synthesis of vinyl ester resin (A-1)]
In a 1-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser, and a gas introduction tube, 374.4 g (1.20 mol) of bisphenol A diepoxy compound, 206.4 g (2.4 mol) of methacrylic acid, and octylic acid 1.5 g of chromium, 0.15 g of phosphorous acid, and 0.2 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 120 to 125 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. At the stage when the acid value reached 8.0, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled to obtain a colorless and transparent resin. This resin is designated as (A-1).
[0042]
[Synthesis of Vinyl Ester Resin (A-2)]
In a 1-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser, and a gas introduction tube, 436.8 g (1.20 mol) of alicyclic diepoxy adipate, 206.4 g (2.4 mol) of methacrylic acid, 1.5 g of chromium octylate, 0.15 g of phosphorous acid and 0.2 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 120 to 125 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas. When the acid value reached 8.5, the resin in the flask was poured into a metal vat and cooled and solidified to obtain a colorless resin. This resin is designated as (A-2).
[0043]
[Synthesis of vinyl ester resin (A-3)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser and a gas inlet tube, 360 g (1.5 mol) of bisphenol A, 258 g (3.0 mol) of methacrylic acid, 350 g of n-hexane, paratoluene sulfone 75 g of acid, 0.8 g of copper sulfate and 0.8 g of hydroquinone were added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After washing with distilled water five times and drying under reduced pressure, a resin with a very pale yellow color tone was obtained. This resin is designated as (A-3).
[0044]
[Synthesis of vinyl ester resin (A-4)]
In a 2 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionating condenser, and a gas introduction tube, 480 g (1.5 mol) of bisphenol A ethylene oxide adduct, 258 g (3.0 mol) of methacrylic acid, and 350 g of n-hexane , 75 g of p-toluenesulfonic acid, 0.8 g of copper sulfate and 0.8 g of hydroquinone were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. After washing with distilled water five times and drying under reduced pressure, a resin liquid having a very pale yellow color tone was obtained. This resin is designated as (A-4).
[0045]
(Example 1)
(A-1) 400 parts by weight of resin, (A-4) 400 parts by weight of resin, 50 parts by weight of phenoxyethyl methacrylate, 50 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, and 100 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. The mixture was kneaded at room temperature using a stirrer, and then 20 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 10.5 poise at room temperature.
This liquid resin composition was cast into a mold, and then a lead frame equipped with a GaAlAs LED was immersed and fixed, and was heated and cured at 135 ° C. for 20 minutes to obtain a tough and transparent integrated molded product. The Tg of the cured resin was 115 ° C.
The above product was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no separation between the element and the resin, and the luminance retention rate was 91%, which indicates that good performance was maintained.
[0046]
(Example 2)
(A-2) 450 parts by weight of resin, (A-4) 350 parts by weight of resin, 70 parts by weight of benzyl methacrylate, 50 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, 80 parts by weight of 2-ethylhexyl thioglycolate And kneaded at room temperature, then 30 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutylperoxy-2-ethylhexanate were added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 9.8 poise at room temperature.
This liquid resin composition was cast into a mold, and then a lead frame on which a GaAlAs LED was mounted was immersed and fixed, and was heated and cured at 115 ° C. for 30 minutes. As a result, a tough, transparent integrated product was obtained. The Tg of the cured resin was 123 ° C.
The prototype was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no peeling of the element and the resin, and the luminance retention rate was 92%, which indicates that good performance was maintained.
[0047]
(Example 3)
(A-3) 350 parts by weight of resin, (A-4) 450 parts by weight of resin, 100 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 70 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate, 30 parts by weight of lauryl mercaptan And kneaded at room temperature, then 30 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutylperoxy-2-ethylhexanate were added and mixed well with stirring. The viscosity of this liquid resin composition was 8.5 poise at room temperature.
The liquid resin composition was cast into a mold, and then a lead frame on which a GaAlAs LED was mounted was immersed and fixed, and was heated and cured at 125 ° C. for 30 minutes to obtain a tough and transparent integrated molded product. The Tg of the cured resin was 108 ° C.
The prototype was subjected to a high-temperature and high-humidity continuous conduction test at a current of 20 mA for 500 hours in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH. As a result, there was no peeling between the element and the resin, and the luminance retention rate was 89%, confirming good performance maintenance.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, based on a completely different viewpoint and a different curing mechanism from an epoxy resin, productivity, heat resistance, weather resistance, transparency, a transparent sealing resin composition having excellent adhesion to a semiconductor element is provided. Provided.
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