JP2007184404A - Transparent resin composition for optodevice sealing, and led package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はＬＥＤ、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスや一般光学材料に用いられる封止用透明樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは酸素による硬化阻害を受けにくい良好な硬化性と硬化後の透明性を有するオプトデバイス封止用透明樹脂組成物とこれを用いたＬＥＤパッケージに関するものである。 The present invention relates to a transparent resin composition for sealing used in optical devices such as LEDs, photosensors, lasers, and general optical materials, and more particularly, has good curability and resistance to curing inhibition by oxygen. The present invention relates to a transparent resin composition for optical device sealing having transparency and an LED package using the same.
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。オプトデバイス封止用透明樹脂組成物としては、従来からエポキシ樹脂をＢステージの状態で反応凍結したものが用いられている。これは文字通り反応凍結であり、タブレット等の形状に加工された後、使用される前日までは凍結して保管されている。このような取り扱いをしないと反応が徐々に進行し、性能が変動したり、ゲル化により成形性が大幅に低下したりしてしまうからである。冷凍されたタブレットは使用前日に湿度調整された雰囲気に取り出し、吸湿しないよう注意深く常温に戻された後、成形加工の工程に用いられる。このような細心の注意を払ってもなお、含有水分による成形物への気泡の混入が避けられず、製品外観の全数検査が行なわれているのが実情である。 In recent years, the field of opto-devices has made remarkable progress. In particular, LEDs play an important role as functional display materials in the electronics field, and are also rapidly growing in the parts industry. With the realization of high brightness through the development of new crystal growth technology, it is highly expected that it will be used as a light source in the future. On the other hand, manufacturing cost reductions through innovation in production technology are being promoted at an unimaginable speed. In parallel with this, review of each constituent material is also proceeding at a rapid pace. As the transparent resin composition for sealing an opto device, conventionally, an epoxy resin obtained by reaction freezing in a B-stage state has been used. This is literally reaction freezing, and after being processed into a tablet shape or the like, it is stored frozen until the day before use. This is because without such handling, the reaction gradually proceeds and the performance fluctuates or the moldability is greatly reduced by gelation. The frozen tablet is taken out into an atmosphere whose humidity has been adjusted on the day before use, carefully returned to room temperature so as not to absorb moisture, and then used in a molding process. Even if such careful attention is paid, it is unavoidable that air bubbles are inevitably mixed into the molded product due to the contained moisture, and the entire appearance of the product is inspected.
オプトデバイス封止用透明樹脂組成物を冷凍保管しなければならないことが、近年俄かに盛んになった生産のアジア地区への生産移転において、移送、保管上重大な問題点となっている。すなわち冷凍コンテナを用いた原料樹脂組成物の現地への輸送と、現地での保管は製造メーカーに過重な負担を強いることとなっている。 The fact that the transparent resin composition for opto-device sealing must be stored in a frozen state is a serious problem in transportation and storage in the production transfer to the Asian region, which has become much more popular in recent years. In other words, the transportation and storage of the raw material resin composition using a refrigerated container impose an excessive burden on the manufacturer.
一方、オプトデバイス用として、またオプトデバイス以外の光学用樹脂として最近、熱可塑性樹脂を検討する動きも出てきている。熱可塑性樹脂の優れた成形性、例えばインジェクション成形による量産化とコストダウンが期待しうるからである。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた製品は、当然のことながら耐熱性は全く期待できない。例えば半田ディップや半田リフロー工程に耐えることができず、生産の自動化プロセスから外して組み込むといった繁雑さ、コスト上昇が避けられない。 On the other hand, recently, there has been a movement to study thermoplastic resins for optical devices and as optical resins other than optical devices. This is because the excellent moldability of the thermoplastic resin, for example, mass production and cost reduction by injection molding can be expected. However, as a matter of course, heat resistance cannot be expected for a product using a thermoplastic resin. For example, it cannot withstand a solder dip or solder reflow process, and it is inevitable that it is complicated and costly to be incorporated from the production automation process.
本発明はエポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、常温で輸送、保管が可能な熱硬化性樹脂をベースとするオプトデバイス封止用透明樹脂組成物を工業的に提供することを目的とする。上記のような観点からの論議を進めてみると、縮合反応を中断するといった不自然な形態に依存してポリマー合成を進めるのではなく、常温では安定で、高温では重合が瞬時に進行するラジカル重合形式による方がずっとオプトデバイス封止用透明樹脂組成物には適した反応形式であることが分かる。しかしながら、こうした反応形態で用いられるラジカル重合形式の樹脂組成物の課題として、硬化の際に空気との接触面が酸素により硬化阻害を受けやすく、硬化不良を起こしてタックを生じやすい点が挙げられ、硬化剤を多く用いたり、窒素などの不活性ガス中で硬化を行ったりするなどの処置が必要であった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention industrially provides a transparent resin composition for optical device sealing based on a thermosetting resin that can be transported and stored at room temperature, based on a completely different viewpoint from an epoxy resin and a different curing mechanism. For the purpose. When proceeding with the discussion from the above viewpoint, radicals that are stable at room temperature and instantaneously polymerize at high temperatures, rather than proceeding with polymer synthesis depending on unnatural forms such as interrupting the condensation reaction. It can be seen that the polymerization method is much more suitable for the transparent resin composition for sealing an opto device. However, the problem of the radical polymerization type resin composition used in such a reaction form is that the contact surface with air is easily inhibited by oxygen during curing, causing a poor curing and causing tackiness. Further, it is necessary to take measures such as using a large amount of a curing agent or curing in an inert gas such as nitrogen.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ラジカル重合硬化型樹脂として着色防止剤を加えて製造したビニルエステル樹脂を用い、これに特定の化合物を添加して調製した組成物において、硬化時の酸素による重合阻害が著しく低減され無色透明の良好な成型体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention used a vinyl ester resin produced by adding an anti-coloring agent as a radical polymerization curable resin, and a composition prepared by adding a specific compound thereto, It was found that polymerization inhibition due to oxygen was remarkably reduced and a colorless and transparent good molded product was obtained, and the present invention was completed.
即ち本発明は、（１）（Ａ）着色防止剤を含むビニルエステル樹脂、（Ｂ）プロペニルエーテル化合物、および（Ｃ）有機過酸化物を含むオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分の着色防止剤を含むビニルエステル樹脂がポリエステル（メタ）アクリレートである（１）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（３）着色防止剤が亜リン酸および／または亜リン酸エステル類であることを特徴とする（１）または（２）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（４）着色防止剤として、さらにチオエーテル化合物および／またはＰ−Ｈ結合を有するリン化合物を含むことを特徴とする（３）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（５）（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つことを特徴とする化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（６）分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つ化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である（５）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
一般式（１）
Ｘ−[(R1O)n−CH=CH−CH3]m
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｘは酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、nは１〜１０、ｍは２〜６の整数を表す。）
（７）分子内に少なくとも２個以上のプロペニルエーテル基を持つ化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である（５）に記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
一般式（２）
CH3−CH=CH−(OR2)n−OC(=O)−Ｙ−C(=O)O−(R2O)n−CH=CH−CH3
（式中Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｙは-CH=CH-または-C(=CH2)-CH2-を表す。nは１〜１０の整数を表す。）
（８）（Ｄ）（メタ）アクリルモノマーをさらに含む（１）〜（７）のいずれかに記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、
（９）プロペニルエーテル化合物の配合量が、着色防止剤を含むビニルエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、および、
（１０）（１）〜（９）に記載の樹脂組成物を封止材として用いたＬＥＤパッケージを提供するものである。
That is, the present invention provides (1) (A) a vinyl ester resin containing an anti-coloring agent, (B) a propenyl ether compound, and (C) a transparent resin composition for encapsulating an opto device, comprising an organic peroxide,
(2) The transparent resin composition for optical device sealing according to (1), wherein the vinyl ester resin containing the anti-coloring agent of component (A) is polyester (meth) acrylate,
(3) The transparent resin composition for sealing an optical device according to (1) or (2), wherein the anti-coloring agent is phosphorous acid and / or phosphites.
(4) The transparent resin composition for optical device encapsulation according to (3), further comprising a thioether compound and / or a phosphorus compound having a P—H bond as a coloring inhibitor,
(5) The optodevice according to any one of (1) to (4), wherein the propenyl ether compound as the component (B) has at least two propenyl ether groups in the molecule. Transparent resin composition for sealing,
(6) The transparent resin composition for optical device encapsulation according to (5), wherein the compound having at least two propenyl ether groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (1):
General formula (1)
X-[(R 1 O) n-CH = CH-CH 3 ] m
(Wherein R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms, X is a hydrocarbon group which may contain oxygen, nitrogen and sulfur atoms, and n is 1 -10, m represents an integer of 2-6.)
(7) The transparent resin composition for optical device encapsulation according to (5), wherein the compound having at least two propenyl ether groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (2):
General formula (2)
CH 3 -CH = CH- (OR 2 ) n-OC (= O) -Y-C (= O) O- (R 2 O) n-CH = CH-CH 3
(Wherein R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms, and Y represents —CH═CH— or —C (═CH 2 ) —CH 2 —. Represents an integer of 1 to 10.)
(8) The transparent resin composition for optical device sealing according to any one of (1) to (7), further comprising (D) (meth) acrylic monomer,
(9) Any one of (1) to (8), wherein the amount of the propenyl ether compound is in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester resin containing the anti-coloring agent. Transparent resin composition for optodevice sealing according to, and
(10) An LED package using the resin composition according to (1) to (9) as a sealing material is provided.
本発明によれば、酸素による硬化阻害を受けにくい良好な硬化性と硬化後の高い透明性を有するオプトデバイス封止用透明樹脂組成物、およびこれを封止材として用いたＬＥＤパッケージが提供される。 According to the present invention, there are provided a transparent resin composition for encapsulating an opto-device having good curability that is not easily inhibited by oxygen and high transparency after curing, and an LED package using the same as a sealing material. The
本発明における（Ａ）成分の着色防止剤を含むビニルエステル樹脂とは、オプトデバイス用に用いられることを考慮して、樹脂を製造する際に着色防止剤の存在下で合成反応が行われたビニルエステル樹脂である。ビニルエステル樹脂は、狭義には、例えば、滝山栄一郎著、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、本発明においては以下に記述するように、より広義のものを包含している。 In consideration of being used for an opto-device, the vinyl ester resin containing the anti-coloring agent of the component (A) in the present invention was subjected to a synthesis reaction in the presence of the anti-coloring agent when producing the resin. Vinyl ester resin. The vinyl ester resin, in a narrow sense, includes, for example, a secondary hydroxyl group generated by a ring-opening reaction of an epoxy group, as described in Eiichiro Takiyama, a polyester resin handbook (published in Nikkan Kogyo Shimbun, 1986, page 336). , A series of oligoacrylates sharing a (meth) acryloyl group in the same molecule are defined as vinyl esters, and in the case of containing monomers, there are cases where they are defined as vinyl ester resins. As described below, the broader ones are included.
すなわち本発明におけるビニルエステル樹脂は、芳香族骨格または脂環式骨格の次に例示されるような化合物を原料に用い、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。 That is, the vinyl ester resin in the present invention can be synthesized by using, as a raw material, a compound exemplified next to an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton, and reacting this with acrylic acid or methacrylic acid. The reaction rate at this time is preferably 60 mol% or more, and preferably 80 mol% or more.
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール等の脂環式アルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなどが挙げられ、これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the epoxy compound include a reaction product of a phenol compound such as bisphenol A, phenol novolak, cresol novolak, phenol aralkyl, naphthol aralkyl, and epichlorohydrin, hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecanedimethanol, Reaction products of alicyclic alcohols such as adamantane dialcohol and epichlorohydrin, alicyclic diepoxy adipates, alicyclic diepoxy carbonates, alicyclic diepoxy acetals, alicyclic diepoxy carboxylates, etc. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
末端水酸基の化合物としては、例えば水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジアルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物が挙げられ、なおこの場合のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの付加モル数であるが、平均で２〜４モル程度の比較的少ない付加体が耐熱性、耐候性、耐水性等の面で好ましい。
また、これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the terminal hydroxyl group compound include hydrogenated bisphenol A, cyclohexanedimethanol, norbornane dialcohol, tricyclodecane dimethanol, adamantane dialcohol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, cyclohexanedimethanol ethylene oxide Adduct, cyclohexanedimethanol propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, diphenylethylene oxide adduct, diphenylpropylene oxide adduct, and ethylene oxide in this case The number of moles of propylene oxide added, but on average, relatively few adducts of about 2 to 4 moles are heat resistant. Weather resistance, preferred in view of water resistance.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、これらエポキシ化合物、末端水酸基の化合物のエポキシ基や水酸基の一部をコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和二塩基酸および／またはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸で変性した化合物も原料として用いることが出来る。 In addition, epoxy groups of these epoxy compounds and terminal hydroxyl compounds and some of the hydroxyl groups may be saturated dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and / or maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. A compound modified with an unsaturated dibasic acid can also be used as a raw material.
ビニルエステル樹脂としては、強度や耐熱性などの物性の観点から、末端水酸基の化合物を飽和二塩基酸および／または不飽和二塩基酸で変性した後、（メタ）アクリレート化するなどの方法で得られるポリエステル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 From the viewpoint of physical properties such as strength and heat resistance, the vinyl ester resin is obtained by modifying the terminal hydroxyl compound with a saturated dibasic acid and / or an unsaturated dibasic acid and then converting to (meth) acrylate. Polyester (meth) acrylates are particularly preferred.
ビニルエステル樹脂は、必要に応じて複数種類を併用することもできる。 A plurality of vinyl ester resins may be used in combination as required.
本発明における着色防止剤はイオウ系、リン系などの従来実施されている公知の化合物を用いることが出来るが、特に亜リン酸および／または亜リン酸エステル類を用いることが着色防止性の面で好ましい。更にこれらの化合物をチオエーテル化合物および／またはＰ−Ｈ結合を有するリン化合物と併用することで飛躍的に着色防止効果が高まり、無色透明の樹脂を得ることが可能となる。着色防止剤を用いずに着色の少ない樹脂を得る他の方法としては、窒素ガスのような不活性ガスの雰囲気において合成反応を行う方法が知られているが、この方法をビニルエステル樹脂に適用することは、合成中に（メタ）アクリロイル基の重合が進行し、ゲル化などの問題を引き起こす場合があるので好ましくない。 As the anti-coloring agent in the present invention, known compounds such as sulfur-based and phosphorus-based compounds can be used. In particular, the use of phosphorous acid and / or phosphites is an anti-coloring property. Is preferable. Furthermore, when these compounds are used in combination with a thioether compound and / or a phosphorus compound having a P—H bond, the effect of preventing coloring is dramatically increased, and a colorless and transparent resin can be obtained. As another method for obtaining a resin with less coloring without using a coloring inhibitor, a method of performing a synthesis reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas is known, and this method is applied to a vinyl ester resin. It is not preferable to do so since the polymerization of the (meth) acryloyl group proceeds during the synthesis and may cause problems such as gelation.
着色防止剤として用いられる亜リン酸エステル類としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマーが挙げられる。チオエーテル化合物としては、例えばチオジプロピオン酸、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)が挙げられる。Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物としてはジフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが挙げられる。 Phosphites used as anti-coloring agents include diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer. It is done. Examples of the thioether compound include thiodipropionic acid, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis ( 3-laurylthiopropionate). Examples of the phosphorus compound having a P—H bond include diphenylphosphine, dibutylphosphine, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
亜リン酸および亜リン酸エステル類は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂の０．０１〜５重量％となるように配合することが好ましい。また、チオエーテル、Ｐ−Ｈ結合含有化合物は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂０．１〜１０重量％となるように配合することが好ましい。 Phosphorous acid and phosphites are preferably blended so as to be 0.01 to 5% by weight of the vinyl ester resin as component (A). Moreover, it is preferable to mix | blend a thioether and a PH bond containing compound so that it may become 0.1-10 weight% of vinyl ester resin of (A) component.
本発明における（Ｂ）成分のプロペニルエーテル化合物は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、トリメリット酸などの化合物、あるいはこれらとポリオールを適度に脱水縮合させて得られる多塩基酸あるいはこれらの無水物と、水酸基を持つアリルエーテル化合物とをエステル化反応した後に、例えば特開２０００−１４３５６７号公報に記載のパラジウムやロジウムの錯体を用いた異性化反応を行うことにより得ることが出来る。 The propenyl ether compound of component (B) in the present invention is a compound such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, trimellitic acid, or After esterifying a polybasic acid obtained by appropriately dehydrating and condensing these with a polyol or an anhydride thereof and an allyl ether compound having a hydroxyl group, for example, palladium or rhodium described in JP-A-2000-143567 It can obtain by performing the isomerization reaction using the complex of.
水酸基を持つアリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，４−ブチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、２−アリルオキシ−２−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１，２−ジフェニルエタノール等が挙げられ、これらの化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the allyl ether compound having a hydroxyl group include ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, 1,4-butylene glycol monoallyl ether, cyclohexanediol monoallyl ether, cyclohexane. Examples include dimethanol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, 2-allyloxy-2-phenylethanol, 2-allyloxy-1-phenylethanol, 2-allyloxy-1,2-diphenylethanol, and the like. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
本発明における（Ｂ）のプロペニルエーテル化合物は、分子内に少なくとも２以上のプロペニルエーテル基を持つことが好ましい。２つ以上のプロペニルエーテル基を持つことで硬化物が架橋構造となり、耐熱性、ガラス転位温度、機械強度、耐溶剤性に優れた成型体が得られるようになる。 The propenyl ether compound (B) in the present invention preferably has at least two propenyl ether groups in the molecule. By having two or more propenyl ether groups, the cured product has a crosslinked structure, and a molded product having excellent heat resistance, glass transition temperature, mechanical strength, and solvent resistance can be obtained.
具体的には、（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）
Ｘ−[(R1O)n−CH=CH−CH3]m
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｘは炭素数２〜２０の酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、nは１〜１０、mは２〜６の整数を表す。）
Specifically, the propenyl ether compound as the component (B) is preferably a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
X-[(R 1 O) n-CH = CH-CH 3 ] m
(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms, and X represents a hydrocarbon group which may contain an oxygen, nitrogen, or sulfur atom having 2 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 10, and m represents an integer of 2 to 6.)
ここで、mはプロペニルエーテル基の数を表す。すなわち、一般式（１）で表される化合物は２〜６官能の化合物を表している。 Here, m represents the number of propenyl ether groups. That is, the compound represented by the general formula (1) represents a bifunctional to hexafunctional compound.
さらに具体的には、（Ｂ）成分であるプロペニルエーテル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（２）
CH3−CH=CH−(OR2)n−OC(=O)−Ｙ−C(=O)O−(R2O)n−CH=CH−CH3
（式中Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｙは−CH=CH−または−C(=CH2)−CH2−を表す。nは１〜１０の整数を表す。）
一般式（２）の化合物は、一般式（１）のmの値が２の場合であって、構造をさらに特定したものである。
More specifically, the propenyl ether compound as the component (B) is more preferably a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
CH 3 -CH = CH- (OR 2 ) n-OC (= O) -Y-C (= O) O- (R 2 O) n-CH = CH-CH 3
(Wherein R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms, and Y represents —CH═CH— or —C (═CH 2 ) —CH 2 —. Represents an integer of 1 to 10.)
The compound of the general formula (2) is a case where the value of m in the general formula (1) is 2, and the structure is further specified.
本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物において、プロペニルエーテル化合物の配合量は、（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。プロペニルエーテル化合物の配合量が５重量部未満では酸素による重合阻害により、硬化後にタックが残る場合があり、１００重量部を超えて配合すると硬化物が脆くなりやすく、強度、耐熱性ともに本発明の目的にとって不満足なものとなる。 In the transparent resin composition for sealing an optical device of the present invention, the amount of the propenyl ether compound is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl ester resin as the component (A). is there. When the blending amount of the propenyl ether compound is less than 5 parts by weight, tackiness may remain after curing due to inhibition of polymerization by oxygen. When blending exceeding 100 parts by weight, the cured product tends to become brittle, and both strength and heat resistance of the present invention. It will be unsatisfactory for the purpose.
本発明に用いる（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ(２−エチルヘキサノイル)パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジブチルパーオキシヘキサンなどが挙げられ、（Ｃ)成分の使用量は（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましい。 As the organic peroxide of the component (C) used in the present invention, known ones such as dialkyl peroxides, acyl peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxy esters can be used, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5di (2-ethylhexanoyl) peroxyhexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylhydroperoxide, cumene hydroper Examples include oxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dibutylperoxyhexane, and the amount of component (C) used is the vinyl ester resin of component (A). It is preferable that it is 0.1-15 weight part with respect to 100 weight part. There.
本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物には（Ｄ）成分として、さらに下記に例示するような市販の（メタ）アクリルモノマー、オリゴマーを併用してさらに硬化性、強度、粘度その他の性質を改良することが可能である。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、モルホリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明には同様の効果を求めてウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート類も使用可能である。（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分のビニルエステル樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
In the transparent resin composition for sealing an optical device of the present invention, as the component (D), commercially available (meth) acrylic monomers and oligomers as exemplified below are further used in combination to further improve curability, strength, viscosity and other properties. It is possible to improve.
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tris-oxyethylene (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, morpholine (meth) acrylate, etc. . In the present invention, urethane acrylates and urethane methacrylates can be used for the same effect. The amount of the component (D) used is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl ester resin of the component (A).
その他の共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート等のビニルモノマー、アリルモノマーも用いることが出来る。 As other copolymerizable monomers, for example, vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, divinyl benzene, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, and allyl monomers can be used. .
また、本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物には必要に応じて、メルカプト基含有化合物やカルボジイミド化合物を用いることが出来る。 In addition, a mercapto group-containing compound or a carbodiimide compound can be used in the transparent resin composition for sealing an optical device of the present invention, if necessary.
本発明のオプトデバイス封止用透明樹脂組成物において、メルカプト基含有化合物の添加は成形性の向上に寄与し、また屈折率を高くする利点や半導体素子との密着性を高める効果も発揮する。カルボジイミド化合物の添加は樹脂の耐水性、耐湿性を向上させる効果がある。 In the transparent resin composition for encapsulating an optical device of the present invention, the addition of a mercapto group-containing compound contributes to the improvement of moldability, and also exhibits the advantage of increasing the refractive index and the effect of increasing the adhesion to a semiconductor element. Addition of a carbodiimide compound has an effect of improving the water resistance and moisture resistance of the resin.
メルカプト基含有化合物としては、例えばラウリルメルカプタン、ターシャリードデカンチオール、ステアリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリスーチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、チオプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸オクチルメトキシブチル、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネートが挙げられる。 Examples of the mercapto group-containing compound include lauryl mercaptan, tertiary decane thiol, stearyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid Methoxybutyl, trimethylolpropane tris-thioglycolate, pentaerythritol tetrathioglycolate, thiopropionic acid, thiodipropionic acid, octyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate methoxybutyl, trimethylolpropane tristhiopropionate, penta Erythritol tetrathiopropionate is mentioned.
カルボジイミド化合物としては、特に制限はなく市販のカルボジイミド化合物を使用することが出来るが、好ましくは分子内に２つ以上のカルボジイミド基を持つポリカルボジイミド化合物を使用する。 There is no restriction | limiting in particular as a carbodiimide compound, Although a commercially available carbodiimide compound can be used, Preferably the polycarbodiimide compound which has a 2 or more carbodiimide group in a molecule | numerator is used.
硬化条件としては３０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の温度内で使用する有機過酸化物の種類に応じて適した温度で１０分〜１８０分間硬化させることで、良好な成型物を得ることができる。 Curing conditions are 30 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C, and cured for 10 minutes to 180 minutes at a temperature suitable for the type of organic peroxide used. Can be obtained.
本発明のＬＥＤパッケージは、本発明の樹脂組成物を用いて、主発光ピークが５５０ｎｍ以下の発光素子を被覆し、所定の温度で加熱硬化することにより得られるＬＥＤパッケージである。
この場合発光素子とは、主発光ピークが５５０ｎｍ以下であれば特に限定なく従来公知のＬＥＤに用いられる発光素子を用いることができるが、特にＧａN、ＩｎＧａＮ等の窒化物系ＬＥＤが好ましい。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法などの各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
The LED package of the present invention is an LED package obtained by coating a light-emitting element having a main light emission peak of 550 nm or less using the resin composition of the present invention and heat-curing at a predetermined temperature.
In this case, as the light emitting element, any light emitting element used in a conventionally known LED can be used without particular limitation as long as the main light emission peak is 550 nm or less, but nitride LEDs such as GaN and InGaN are particularly preferable. As such a light-emitting element, for example, a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. The thing which was done is mentioned. Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferably used from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。 An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method. The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. As the electrical connection member, those having good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element are preferable, and examples thereof include bonding wires using gold, silver, copper, platinum, aluminum, alloys thereof, and the like. Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire from the viewpoint of good workability.
本発明のＬＥＤパッケージに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。 The lead terminal used in the LED package of the present invention preferably has good adhesion to an electrical connection member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less. More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
本発明のＬＥＤパッケージは、本発明の樹脂組成物によって発光素子を被覆後、加熱硬化することによって製造することができる。この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の樹脂組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の樹脂組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の樹脂組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。 The LED package of the present invention can be manufactured by coating the light emitting element with the resin composition of the present invention and then heat-curing it. In this case, the coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but includes a case where the light emitting element is indirectly coated. Specifically, the light emitting element may be sealed by various methods conventionally used directly with the resin composition of the present invention, and conventionally used epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins, etc. After sealing the light emitting element with a sealing resin or glass, the top or the periphery thereof may be covered with the resin composition of the present invention. Further, after sealing the light emitting element with the resin composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like. Various effects such as a lens effect can be provided by the difference in refractive index and specific gravity by the above method.
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の本発明の樹脂組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して前記加熱条件で硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の本発明の樹脂組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に本発明の樹脂組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により本発明の樹脂組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした本発明の樹脂組成物を発光素子上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により本発明の樹脂組成物を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた本発明の樹脂組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。 Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid resin composition of the present invention may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is arranged at the bottom by a dispenser or other methods and cured under the above heating conditions. The highly viscous liquid resin composition of the present invention may be heated to flow, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package in this case can be manufactured using various materials, and examples thereof include polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, and ABS resin. In addition, a method in which the resin composition of the present invention is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which the light emitting element is fixed is immersed and then cured can be applied, or a mold in which the light emitting element is inserted. The sealing layer made of the resin composition of the present invention may be molded and cured in the frame by injection with a dispenser, transfer molding, injection molding or the like. Furthermore, the resin composition of the present invention simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated on the light emitting element and cured. Alternatively, the resin composition of the present invention can be molded and cured by stencil printing, screen printing, or coating through a mask on the light emitting element. In addition, the resin composition of the present invention that has been partially cured or cured in a plate shape or a lens shape in advance may be fixed on the light emitting element. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８号公報記載の形状等が挙げられる。これらの形状は本発明の樹脂組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、本発明の樹脂組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。 The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. For example, a lens shape, a plate shape, a thin film shape, a shape described in JP-A-6-244458, and the like can be mentioned. These shapes may be formed by molding and curing the resin composition of the present invention, or may be formed by post-processing after curing the resin composition of the present invention.
本発明のＬＥＤパッケージは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。 The LED package of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
本発明のＬＥＤパッケージは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。 The LED package of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, a backlight, illumination, sensor light source, vehicle instrument light source, signal lamp, indicator lamp, display device, planar light source, display, decoration, various lights, and the like can be given.
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。なお実施例で行われた測定の方法を以下に示す。
ハーゼン色数：日本電色工業社製色差計ＯＭＥ２０００を用いて測定した。
光透過率：島津社製分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて４００ｎｍでの透過率を測定した。
照度積算値：ウシオ電機社製スペクトロラジオメーターＵＳＲ−３０を用いて測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the method of the measurement performed in the Example is shown below.
Hazen color number: Measured using a color difference meter OME2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Light transmittance: The transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer UV-1650PC manufactured by Shimadzu Corporation.
Integrated illuminance: measured using a spectroradiometer USR-30 manufactured by USHIO INC.
［樹脂１の合成］
温度計、攪拌装置、冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、アクリル酸１７２．８ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、亜リン酸０．５ｇを加え、１２０〜１２５℃で２時間反応を行なうことによりハーゼン色数５０の樹脂が得られた。これを「樹脂１」とする。
[Synthesis of Resin 1]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 436.8 g (1.20 mol) of alicyclic diepoxy adipate, 172.8 g (2.4 mol) of acrylic acid, chromium octylate By adding 5 g, 0.2 g of hydroquinone and 0.5 g of phosphorous acid and reacting at 120 to 125 ° C. for 2 hours, a resin having a Hazen color number of 50 was obtained. This is designated as “resin 1”.
［樹脂２の合成］
温度計、攪拌装置、冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、アクリル酸１７２．８ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇ、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート２ｇ、亜リン酸０．１ｇを加え、１２０〜１２５℃で２時間反応を行なうことによりハーゼン色数３０の樹脂が得られた。これを「樹脂２」とする。
[Synthesis of Resin 2]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 436.8 g (1.20 mol) of alicyclic diepoxy adipate, 172.8 g (2.4 mol) of acrylic acid, chromium octylate 5 g of hydroquinone, 0.2 g of dilauryl 3,3′-thiodipropionate, and 0.1 g of phosphorous acid were added and the reaction was performed at 120 to 125 ° C. for 2 hours to obtain a Hazen color number 30 resin. . This is designated as “Resin 2”.
［（着色防止剤を含まない）樹脂３の合成］
温度計、攪拌装置、冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ（１．２０モル）、アクリル酸１７２．８ｇ（２．４モル）、オクチル酸クロム１．５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを加え、１２０〜１２５℃で２時間反応を行なうことにより、ハーゼン色数５００の樹脂が得られた。これを「樹脂３」とする。
[Synthesis of Resin 3 (not including anti-coloring agent)]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 436.8 g (1.20 mol) of alicyclic diepoxy adipate, 172.8 g (2.4 mol) of acrylic acid, chromium octylate By adding 5 g and 0.2 g of hydroquinone and reacting at 120 to 125 ° C. for 2 hours, a resin having a Hazen color number of 500 was obtained. This is designated as “Resin 3”.
［樹脂４の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、シクロヘキサンジメタノール １４４ｇ（１モル）、シクロヘキサンジカルボン酸８６ｇ（０．５モル）、トルエン３００ｇ、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト２ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で２時間反応を行なった後、アクリル酸７２ｇ（１モル）、ハイドロキノン ０．１ｇを加え、１００℃で３時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところハーゼン色数４０の樹脂が得られた。これを「樹脂４」とする。
[Synthesis of Resin 4]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation condenser, 144 g (1 mol) of cyclohexanedimethanol, 86 g (0.5 mol) of cyclohexanedicarboxylic acid, 300 g of toluene, 2 g of diisodecylpentaerythritol diphosphite, paraffin After adding 5 g of toluenesulfonic acid and reacting at 110 ° C. for 2 hours, 72 g (1 mol) of acrylic acid and 0.1 g of hydroquinone were added, and the reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. After washing 5 times with distilled water and drying under reduced pressure, a resin with a Hazen color number of 40 was obtained. This is designated as “Resin 4”.
［樹脂５の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、シクロヘキサンジメタノール １４４ｇ（１モル）、シクロヘキサンジカルボン酸８６ｇ（０．５モル）、トルエン３００ｇ、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド２ｇ、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト０．５ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で２時間反応を行なった後、アクリル酸７２ｇ（１モル）、ハイドロキノン ０．１ｇを加え、１００℃で３時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところハーゼン色数２０の樹脂が得られた。これを「樹脂５」とする。
[Synthesis of Resin 5]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation condenser, 144 g (1 mol) of cyclohexanedimethanol, 86 g (0.5 mol) of cyclohexanedicarboxylic acid, 300 g of toluene, 9,10-dihydro-9-oxa After adding 2 g of -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 0.5 g of diisodecylpentaerythritol diphosphite and 5 g of paratoluenesulfonic acid, the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then 72 g (1 mol) of acrylic acid, hydroquinone 0.1g was added and reaction was performed at 100 degreeC for 3 hours. After washing 5 times with distilled water and drying under reduced pressure, a Hazen color number 20 resin was obtained. This is designated as “Resin 5”.
［プロペニルエーテル１の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、フマル酸 １１６ｇ（１モル）、エチレングリコールモノアリルエーテル２０４ｇ（２モル）、トルエン３００ｇ、ハイドロキノン ０．１ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で３時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄しパラトルエンスルホン酸を取り除いた後、５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇを加え、１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後濾過により５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３を取り除き、濾液を減圧乾燥しプロペニルエーテル化合物（一般式２においてＲ２が-CH2CH2-であり、Ｙが-CH=CH-、nが１）を得た。これを「プロペニルエーテル１」とする
[Synthesis of propenyl ether 1]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation condenser, fumaric acid 116 g (1 mol), ethylene glycol monoallyl ether 204 g (2 mol), toluene 300 g, hydroquinone 0.1 g, paratoluenesulfonic acid 5 g And the reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. After washing 5 times with distilled water to remove paratoluenesulfonic acid, 60 g of 5% Pd—Al 2 O 3 was added, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 3 hours. After cooling, 5% Pd—Al 2 O 3 was removed by filtration, and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain a propenyl ether compound (in general formula 2, R 2 is —CH 2 CH 2 —, Y is —CH═CH—, and n is 1). Obtained. This is called "propenyl ether 1"
［プロペニルエーテル２の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、無水トリメリット酸 ２８８ｇ（１．５モル）、トリメチロールプロパン６７ｇ（０．５モル）、トルエン３００ｇを加え１００℃で３時間反応を行なった後、エチレングリコールモノアリルエーテル３０６ｇ（３モル）、ハイドロキノン ０．１ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄しパラトルエンスルホン酸を取り除いた後、５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇを加え、１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後濾過により５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３を取り除き、濾液を減圧乾燥しプロペニルエーテル化合物（一般式１においてＲ１が-CH2CH2-であり、Ｘが下記式で表され、nが１、ｍが６）を得た。これを「プロペニルエーテル２」とする。
[Synthesis of propenyl ether 2]
To a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation condenser, 288 g (1.5 mol) trimellitic anhydride, 67 g (0.5 mol) trimethylolpropane, and 300 g toluene were added at 100 ° C. for 3 hours. After the reaction, 306 g (3 mol) of ethylene glycol monoallyl ether, 0.1 g of hydroquinone and 5 g of paratoluenesulfonic acid were added, and the reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After washing 5 times with distilled water to remove paratoluenesulfonic acid, 60 g of 5% Pd—Al 2 O 3 was added, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 3 hours. After cooling, 5% Pd—Al 2 O 3 was removed by filtration, the filtrate was dried under reduced pressure, and a propenyl ether compound (in formula 1, R 1 is —CH 2 CH 2 —, X is represented by the following formula, n is 1, m 6) was obtained. This is designated as “propenyl ether 2”.
プロペニルエーテル２のＸ
［プロペニルエーテル３の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサーを取付けた１リットルのフラスコに、フマル酸 １１６ｇ（１モル）、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル３１２ｇ（２モル）、トルエン３００ｇ、ハイドロキノン ０．１ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇを加え、１１０℃で５時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄しパラトルエンスルホン酸を取り除いた後、５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３６０ｇを加え、１４０℃で３時間加熱攪拌した。冷却後濾過により５％Ｐｄ−Ａｌ２Ｏ３を取り除き、濾液を減圧乾燥しプロペニルエーテル化合物（一般式２においてＲ２がシクロヘキサン環であり、Ｙが-CH=CH-、nが１）を得た。これを「プロペニルエーテル３」とする。
[Synthesis of propenyl ether 3]
In a 1 liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a distillation condenser, 116 g (1 mol) of fumaric acid, 312 g (2 mol) of cyclohexanediol monoallyl ether, 300 g of toluene, 0.1 g of hydroquinone, 5 g of paratoluenesulfonic acid Was added and reacted at 110 ° C. for 5 hours. After washing 5 times with distilled water to remove paratoluenesulfonic acid, 60 g of 5% Pd—Al 2 O 3 was added, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 3 hours. After cooling, 5% Pd—Al 2 O 3 was removed by filtration, and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain a propenyl ether compound (in general formula 2, R 2 is a cyclohexane ring, Y is —CH═CH—, n is 1). It was. This is designated as “propenyl ether 3”.
（実施例１）
「樹脂１」１００重量部、「プロペニルエーテル１」３０重量部を撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
Example 1
100 parts by weight of “Resin 1” and 30 parts by weight of “propenyl ether 1” were kneaded at room temperature using a stirrer, and then 2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was added and mixed well with stirring. . Next, when this liquid resin composition was poured into a mold for producing a bullet-type LED having a lead frame mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm, and heat-molded at 140 ° C. for 60 minutes, the lens portion was of course air and A tough and transparent bullet-type LED package with no tack on the bottom surface as a contact surface was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through the LED package was measured. Moreover, the said composition was poured between the glass plates which pinched | interposed the spacer of thickness 1mm, and it hardened | cured on the same conditions, and obtained the resin plate. The transmittance of this resin plate at 400 nm was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
「樹脂２」１００重量部、「プロペニルエーテル１」３０重量部、トリメチロールプロパントリス−オキシエチレンアクリレート５０重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
(Example 2)
100 parts by weight of “Resin 2”, 30 parts by weight of “propenyl ether 1” and 50 parts by weight of trimethylolpropane tris-oxyethylene acrylate were kneaded at room temperature using a stirrer, and then t-butylperoxy-2- 2 parts by weight of ethyl hexanate was added and mixed well with stirring. Next, when this liquid resin composition was poured into a mold for producing a bullet-type LED having a lead frame mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm, and heat-molded at 140 ° C. for 60 minutes, the lens portion was of course air and A tough and transparent bullet-type LED package with no tack on the bottom surface as a contact surface was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through the LED package was measured. Moreover, the said composition was poured between the glass plates which pinched | interposed the spacer of thickness 1mm, and it hardened | cured on the same conditions and obtained the resin plate. The transmittance of this resin plate at 400 nm was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例３）
「樹脂４」樹脂１００重量部、「プロペニルエーテル２」５重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート３０重量部、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート５重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
(Example 3)
100 parts by weight of “resin 4” resin, 5 parts by weight of “propenyl ether 2”, 30 parts by weight of dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 5 parts by weight of trimethylolpropane tristhiopropionate are kneaded at room temperature using a stirrer. Next, 3 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutyl peroxy 2-ethylhexanate was added and well stirred and mixed. Next, when this liquid resin composition was poured into a mold for producing a bullet-type LED having a lead frame mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm, and heat-molded at 140 ° C. for 60 minutes, the lens portion was of course air and A tough and transparent bullet-type LED package with no tack on the bottom surface as a contact surface was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through the LED package was measured. Moreover, the said composition was poured between the glass plates which pinched | interposed the spacer of thickness 1mm, and it hardened | cured on the same conditions, and obtained the resin plate. The transmittance of this resin plate at 400 nm was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例４）
「樹脂５」樹脂１００重量部、「プロペニルエーテル３」２０重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
Example 4
100 parts by weight of “resin 5” resin and 20 parts by weight of “propenyl ether 3” are kneaded at room temperature using a stirrer, and then 3 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutylperoxy 2-ethylhexanate The mixture was mixed well with stirring. Next, when this liquid resin composition was poured into a mold for producing a bullet-type LED having a lead frame mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm, and heat-molded at 140 ° C. for 60 minutes, the lens portion was of course air and A tough and transparent bullet-type LED package with no tack on the bottom surface as a contact surface was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through the LED package was measured. Moreover, the said composition was poured between the glass plates which pinched | interposed the spacer of thickness 1mm, and it hardened | cured on the same conditions, and obtained the resin plate. The transmittance of this resin plate at 400 nm was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例５）
「樹脂５」樹脂１００重量部、「プロペニルエーテル１」１００重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次に１，１，３，３トリメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート３重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
(Example 5)
100 parts by weight of “resin 5” resin and 100 parts by weight of “propenyl ether 1” are kneaded at room temperature using a stirrer, and then 3 parts by weight of 1,1,3,3 trimethylbutylperoxy 2-ethylhexanate The mixture was mixed well with stirring. Next, when this liquid resin composition was poured into a mold for producing a bullet-type LED having a lead frame mounted with an LED chip having a peak wavelength of 465 nm, and heat-molded at 140 ° C. for 60 minutes, the lens portion was of course air and A tough and transparent bullet-type LED package with no tack on the bottom surface as a contact surface was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through the LED package was measured. Moreover, the said composition was poured between the glass plates which pinched | interposed the spacer of thickness 1mm, and it hardened | cured on the same conditions, and obtained the resin plate. The transmittance of this resin plate at 400 nm was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
「樹脂３」１００重量部、「プロペニルエーテル１」３０重量部を、撹拌器を用いて常温で混練し、次にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２重量部を加えてよく撹拌混合した。次に、この液状樹脂組成物を４６５nmのピーク波長をもつＬＥＤチップをマウントしたリードフレームを備える砲弾型ＬＥＤ作製用の型に注ぎ、１４０℃で６０分間加熱成型したところ、レンズ部分はもちろん空気と接触面である底面にもタックのない強靱で透明な砲弾型ＬＥＤパッケージが得られた。このＬＥＤパッケージに２０ｍＡの電流を流した時の照度を測定した。また上記組成物を厚さ１ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、同様の条件で硬化を行い、樹脂板を得た。この樹脂板について４００nmでの透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
100 parts by weight of “Resin 3” and 30 parts by weight of “propenyl ether 1” are kneaded at room temperature using a stirrer, and then 2 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanate is added and mixed with stirring. did. Next, this liquid resin composition was poured into a bullet-type LED fabrication mold having a lead frame on which an LED chip having a peak wavelength of 465 nm was mounted, and heat molded at 140 ° C. for 60 minutes. A tough and transparent bullet-type LED package with no tack on the bottom surface as a contact surface was obtained. The illuminance when a current of 20 mA was passed through the LED package was measured. Moreover, the said composition was poured between the glass plates which pinched | interposed the spacer of thickness 1mm, and it hardened | cured on the same conditions, and obtained the resin plate. The transmittance of this resin plate at 400 nm was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例２）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例１と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
(Comparative Example 2)
A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that no propenyl ether compound was used. As a result, there is no problem with the lens portion of the shell-shaped molded body, but tack remains on the bottom surface in contact with air.
（比較例３）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例２と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
(Comparative Example 3)
A molded body was produced in the same manner as in Example 2 except that the propenyl ether compound was not used. As a result, there is no problem with the lens portion of the shell-shaped molded body, but tack remains on the bottom surface in contact with air.
（比較例４）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例３と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
(Comparative Example 4)
A molded body was produced in the same manner as in Example 3 except that the propenyl ether compound was not used. As a result, there is no problem with the lens portion of the shell-shaped molded body, but tack remains on the bottom surface in contact with air.
（比較例５）
プロペニルエーテル化合物を用いない点以外は実施例４と同様の方法にて成型体を作製した。その結果、砲弾型成型体のレンズ部は問題ないが、空気と接触している底面にはタックが残るものであった。
(Comparative Example 5)
A molded body was produced in the same manner as in Example 4 except that the propenyl ether compound was not used. As a result, there is no problem with the lens portion of the shell-shaped molded body, but tack remains on the bottom surface in contact with air.
Claims (10)
一般式（１）
Ｘ−[(R1O)n−CH=CH−CH3]m
（式中Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｘは酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、nは１〜１０、ｍは２〜６の整数を表す。） The transparent resin composition for optical device sealing according to claim 5, wherein the compound having at least two propenyl ether groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
X-[(R 1 O) n-CH = CH-CH 3 ] m
(Wherein R 1 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms, X is a hydrocarbon group which may contain oxygen, nitrogen and sulfur atoms, and n is 1 -10, m represents an integer of 2-6.)
一般式（２）
CH3−CH=CH−(OR2)n−OC(=O)−Ｙ−C(=O)O−(R2O)n−CH=CH−CH3
（式中Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数６〜１２のシクロアルキレン基を表し、Ｙは-CH=CH-または-C(=CH2)-CH2-を表す。nは１〜１０の整数を表す。） The transparent resin composition for optical device sealing according to claim 5, wherein the compound having at least two propenyl ether groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
CH 3 -CH = CH- (OR 2 ) n-OC (= O) -Y-C (= O) O- (R 2 O) n-CH = CH-CH 3
(Wherein R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 6 to 12 carbon atoms, and Y represents —CH═CH— or —C (═CH 2 ) —CH 2 —. Represents an integer of 1 to 10.)
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN101685843B (en) * | 2008-09-26 | 2011-03-23 | 财团法人工业技术研究院 | Method for packaging light emitting diode |
| JP5123171B2 (en) * | 2006-04-28 | 2013-01-16 | 出光興産株式会社 | Adamantyl group-containing epoxy-modified (meth) acrylate and resin composition containing the same |
| US9123646B2 (en) | 2012-06-04 | 2015-09-01 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Light-emitting device |
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2006
- 2006-01-06 JP JP2006001393A patent/JP2007184404A/en active Pending
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| CN101685843B (en) * | 2008-09-26 | 2011-03-23 | 财团法人工业技术研究院 | Method for packaging light emitting diode |
| US9123646B2 (en) | 2012-06-04 | 2015-09-01 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Light-emitting device |
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