JP3604485B2 - Aqueous epoxy resin curable composition - Google Patents

Description

（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表わされる置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、式、

（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表わされる置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、式、

（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基を示す）で表わされるＮ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−３）等が含まれる。
【００１３】
上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）はフェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり、かかるエポキシ樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジルエーテル（Ｉー１ー１）、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導されるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いは核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の反応量の存在下に常法により反応させて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、或いは少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）又はエピハロヒドリン（ｂ）とをトリエチルアミンの如き塩基性触媒ないし塩基性化合物の触媒量の存在下に常法により反応させて得られる如きポリヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応させて得られる如きエポキシ樹脂である。
【００１５】
同様に上記ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）或いはポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）とは、例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導されるポリヒドロキシル化合物（ｃ）又は核を含まない脂肪族のポリヒドロキシル化合物（ｄ）とエピハロヒドリン（ｂ）とを三弗化硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下に常法により反応させて得られる如きポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応させて得られる如きポリグリシジルエーテル主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。
【００１６】
ここに、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノール（ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多価フェノール（ａ−２）がある。かかる単核多価フェノール（ａ−１）の例としては、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、バイロカテコール、フロログリシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
また、多核多価フェノール（ａ−２）の例としては一般式（ａ−２−１）、

（式中、Ａｒはナフタレン基及びフェニレン基の如き芳香族二価炭化水素基で、好ましくはフェニレン基である。Ｙ’及びＹ_１ は同一又は異なっていてもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基の如きアルキル基、好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基、或いはハロゲン原子、即ち塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子、或いはメトキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の如きアルコキシ基、好ましくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基以外の置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によって置換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する零から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異なる値であることができる。Ｒ_１は、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−（Ｓ）_ｎ −（ｎは２〜６の整数）又はアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、或いはアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニルエチリデン基、ω−（ハロゲン化ジシクロペンタジエニル）アルキリデン基、或いは環状脂肪族基、例えば１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、或いはハロゲン化されたアルキレン基、或いはハロゲン化された環状脂肪族基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキリデン基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換されたアルキレン基、或いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基、例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキシペンタメチレン基、１，４−（２−フェノキシシクロヘシサン）基、１，３−（２−フェノキシシクロヘシサン）基、或いはアリールアルキレン基、例えばフェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレン基、１，７−ジフェニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチレン基、或いは芳香族基、例えばフェニレン基、ナフチレン基、或いはハロゲン化された芳香族基、例えば１，４−（２−クロロフェニレン）基、１，４−（２−フルオロフェニレン）基、或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換された芳香族基、例えば１，４−（２−メトキシフェニレン）基、１，４−（２−エトキシフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、１，４−（２−フェノキシフェニレン）基、或いはアルキル置換された芳香族基、例えば１，４−（２−メチルフェニレン）基、１，４−（２−エチルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−ブチルフェニレン）基、１，４−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基、次式、

（Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基）
で表される基、次式、

で表される基（式中、Ｒ”は水素原子、又は水酸基或いはエポキシ基で置換されていてもよい炭化水素基を示す）の如き二価炭化水素基などの二価の基であり、或いはＲ_１ は、例えば式、

で表される化合物の場合の如き前記Ａｒ基一つに融着している環であることもでき、或いはＲ_１ はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の如きポリアルコキシ基であることもでき、或いはＲ_１ は、例えばポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェニルシロキシ基の如き珪素原子を含む基であることができ、或いはＲ_１ は芳香族環、第３級アミノ基エーテル結合、カルボニル基、又は硫黄又はスルホキシド基の如き硫黄を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基である）で表される多核二価フェノールである。かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一般式（ａ−２−１−１）、

（式中Ｙ’及びＹ_１ は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは０〜４の値であり、Ｒ_１ は、好ましくは１〜３の炭素原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基、或いは式、

で示される飽和基、Ｑは０又は１である。）で表される多核二価フェノールである。
【００１８】
かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェノールＡと称する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビス（フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの如きビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、或いは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシオクタクロロビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニルの如きジヒドロキシビフェニル、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３’−クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの如きジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、或いはビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，３’−（又は４，２’−、２，２’−ジヒドロキシジフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシビフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルの如きジ（ヒドロキシフェニル）エーテルが含まれ、また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、１，３，３−トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチルペンタンも適当である。
【００１９】
更にまた、かかる多核二価フェノールであって好ましい他の一群のものは一般式（ａ−２−１−２）、

（式中、Ｒ_２ はメチル又はエチル基、Ｒ_３ は炭素数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜４を示す）で表わされるもので、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンジル）テトラエチルベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐーヒドロキシクミル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
その他の多核多価フェノール（ａ−２）に含まれるものとしては、例えば１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類とカルボニル化合物との初期縮合物類、例えばフェノール樹脂初期縮合物、フェノールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールとグリオキサールとの縮合反応生成物、フェノールとペンタジアリルとの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトンとの縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン初期縮合物、或いはフェノール類とポリクロロメチル化芳香族化合物の縮合生成物、例えば、フェノールとビスクロロメチルキシレンとの縮合生成物等が挙げられる。
【００２１】
また、上記ポリヒドロキシル化合物（ｃ）とは、上記に少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（ａ）とアルキレンオキサイドとを−ＯＨ基とエポキシ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合されている−ＲＯＨ（式中、Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基）或いは（及び）−（ＲＯ）_ｎ Ｈ（式中、Ｒはアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以上の整数を示す）なる原子群を有する化合物である。この場合、当該多価フェノール（ａ）とアルキレンオキサイドとの割合は１：１［モル］以上とされるが、好ましくは当該多価フェノール（ａ）のＯＨ基に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１：１〜３（当量：当量）である。ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等があるがこれらが該多価フェノール（ａ）と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。
【００２２】
かかるポリヒドロキシル化合物（ｃ）であって特に好ましい一群のものは一般式（ｃ−１）、

（式中Ｙ’、Ｙ_１ 、ｍ、ｚは及びＲ_１ は前記（ａ−２−１−１）式のそれと同じであり、Ｒ_１は炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は１〜３の値である。）で表されるポリヒドロキシル化合物である。
【００２３】
更にまた、かかるポリヒドロキシル化合物であって特に好ましい一群のものは一般式（ｃ−２）、

（式中Ｒ_２ 、Ｒ_３ 及びｐは前記（ａ−２−１−２）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎ１及びｎ２は１〜３の値である。）で表されるポリヒドロキシル化合物である。
【００２４】
その他核を含むポリヒドロキシル化合物（ｃ）としては多価フェノール（ａ）を含む芳香族核を水素添加して得られる脂環族ポリオールが含まれる。
また、ここに核を含まない脂肪族ポリヒドロキシル化合物（ｄ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びこれらの多価アルコール又はその他の活性水素含有化合物（例えばアミノ基、カルボキシル基、チオヒドロキシル基等の基を持つ化合物）にアルキレンオキサイドを付加せしめた多価ポリヒドロキシ化合物、ポリエーテルポリオール等のポリヒドロキシル化合物が挙げられる。
【００２５】
また、ここに上記エピハロヒドリン（ｂ）とは一般式（１）、

（式中、Ｚは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ’はハロゲン原子である。）で表されるものであり、かかるエピハロヒドリン（ｂ）の例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロロプロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロロプロパン等が挙げられる。
【００２６】
上記エピハロヒドリン（ｂ）とポリヒドロキシル化合物（ｃ）或いはポリヒドロキシル化合物（ｄ）との反応を促進する酸性触媒としては三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例えば、三弗化硼素−エーテル錯化合物）、或いはこれらの混合物を用いることができる。また、同様にエピハロヒドリン（ｂ）と多価フェノール（ａ）との反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムエチラート）、第三級アミン化合物（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン）、第三級アンモニウム化合物（例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いることができ、しかして、かかる反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる。塩基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例えば、アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用いられる。
【００２７】
これらの触媒ないし塩基性化合物はそのまま或いは適当な無機および／または有機溶媒溶液として使用することができるのは勿論である。
また、置換又は非置換のグルシジルエステル基を分子内に平均１個以上有するエポキシ樹脂（１−２）には、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテロラカルボン酸、これらのハロゲン置換化合物の他、これら多価カルボン酸と多価アルコールとから得られる末端カルボキシルポリエステルオリゴマーなども含まれ得る）のポリグリシジルエーテル等があり、例えば上記一般式（１）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とメタクリル酸とから合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。
【００２８】
また、Ｎ置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−３）の例としては、芳香族アミン（例えば、アニリン又は核にアルカリ置換基を有するアニリン）と上記一般式（１）で示されるエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期縮合物（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド初期縮合物、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物）とエピハロヒドリン（ｂ）とから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
その他のエポキシ樹脂としてはエポキシ化油（例えば、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化桐油、エポキシ化エノ油、エポキシ化脱水ひまし油、エポキシ化オイチシカ油、エポキシ化トール油等）、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化環状オレフィン化合物、その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知のエポキシ樹脂が使用される。
【００３０】
また、本第１発明に使用されるエポキシ樹脂として、乳化エポキシ樹脂も好適に使用される。乳化エポキシ樹脂は上記のエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリエーテル類を添加しホモミキサー又はホモジナイザーを使用し、公知の方法で容易に乳化することができる。
【００３１】
本第１発明に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）としては、例えば一般式、
Ｒ_４ ［（ＯＲ_５ ）_ｎ ＯＨ］_ｐ （２）
（式中、Ｒ_４ は多価アルコール残基、（ＯＲ_５）_ｎ は炭素数２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よりなるポリオキシアルキレン鎖、ｎはオキシアルキレン基の重合度を示す数で分子量が２００〜４５００となるに相当する数である。ｐは好ましくは２〜４の整数を示す）で表わされるポリエーテルポリオールがある。
【００３２】
上記一般式（２）中のＲ_４ に対応する多価アルコールの好ましい例としては、例えば脂肪族二価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオベンチルグリコール）、三価アルコール（例えば、グリセン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等）、四価アルコール（例えば、エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等）、五価アルコール（例えば、アドニット、アラビット、キシリット等）、六価アルコール（例えば、ソルビット、マンニット、イジット等）等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価のアルコールであり、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が好ましい。
【００３３】
上記一般式（２）で示されるポリエーテルポリオールは、かかる多価アルコールに、常法により、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付加せしめることによって製造することができる。
【００３４】
また、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、及びこれらオキサイドのヘテロ−又はブロック共重合体、特にエチレンオキサイドを使用するのが適している。
【００３５】
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）は、他の出発物質から、例えばテトラヒドロフラン及びアルキレンオキサイド−テトラヒドロフラン共重合体：エピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン並びにアルアルキレンオキサイド、例えばスチロールオキサイドから製造することもできる。
【００３６】
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）は、第一或いは第二−水酸基を有していてもよく、かつ好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドから製造されるポリエーテル、例えばポリエチレンエーテルグルコール、ポリプロピレンエーテルグリコール及びポタプチレンエーテルグリコールである。本第１発明に使用されるポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）は前記の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００３７】
本第１発明の分子内に少なくとも０．１個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）は、前記のエポキシ化合物が包含されるが、特にポリフェノールグリシジルエーテル類が好ましい。例えば、下記式で示されるエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとより成る反応生成物が挙げられる。
【００３８】

【００３９】
或いは下記式で示されるビスフェノールＦを基体とする類似物、

でｎは２よりも大きくなく、特に０．１〜１であるものが好ましい。エポキシ当量は１６０〜６００を有しているものが好ましい。また、グリシドール、トリメチロールブロン、グリセリン、ペンタエリスリトールのポリグリシジルエーテル類も有利に使用できる。
【００４０】
また、上記のエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）と、上記エポキシ化合物（Ｉ）の１種又は２種以上の混合物も使用できる。
【００４１】
上記ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と上記エポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）との反応は、（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）を１．２〜１０モルの割合で溶媒中あるいは無溶媒で反応させればよく、ルイス酸触媒の存在下で以下のように反応させれば、本第１発明に使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）を得ることができる。
【００４２】
即ち、反応は過剰のエポキシ化合物を用い、溶媒中又は無溶媒で、触媒として、ＢＦ_３ＯＣ_２Ｈ_５、ＳｎＣｌ_４，ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３等の如きルイス酸を使用し、反応温度０〜７０℃で行わせるか、或いはＢＦ_３−アミン錯塩の存在下で２０〜１８０℃の温度のもとで反応させる。好ましいＢＦ_３−アミン錯塩としては、ＢＦ_３−ベンジルアミン、ＢＦ_３−モノエチルアミン、ＢＦ_３−トリエチルアミン、ＢＦ_３−プロピルアミン、ＢＦ_３−アニリン、ＢＦ_３−ジメチルアニリン等が挙げられる。反応時間は３０分〜１０時間で、触媒量は反応混合物に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。生成樹脂中に残存するＢＦ_３−アミン錯塩は塩基を有する活性物質、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム等をＢＦ_３−アミン錯塩に対して過剰に加え、中和、非活性化し、濾過することにより除去することができる。
【００４３】
本第１発明において使用される燐酸類（ＩＩ−１−ｂ）としては、分子内に少なくとも１個のＰ−ＯＨ結合を有する燐化合物の酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等であり、上記の燐化合物の酸のエステル、好ましくは炭素数８程度迄のアルキルエステル（水酸基を１個以上有するもの）及びヒドロキシアルキルエステル（例えば、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル等の基を持つもの）、上記の燐化合物の酸の塩（例えばカリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、バリウム等の塩）等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と上記燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第１発明で使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００４５】
本第１発明に使用されるポリアミン類（ＩＩ−２）としては、下記に示すものが挙げられる。
▲１▼脂環式ポリアミン類
例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ピペラジン類、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ジ−（アミノシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジアミノ−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等である。
▲２▼芳香族ポリアミン類
例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等である。
【００４６】
▲３▼ヘテロ環族ポリアミン類
例えば、下記式、

（式中、Ｒ_６およびＲ_７は夫々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基を表わす）で示されるヒダントイン環をもつジアミン、下記式、

（商品名エポメート 油化シェル（株））で示されるスピロ環を含むジアミン等である。
【００４７】
上記ポリアミンの１種又は２種以上の混合物も使用できる。また、上記ポリアミン類（ＩＩ−２）以外のポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２，２，４−（２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレン−ポリアミン、ジプロピレントリアミン、又はポリオキシプロピレンポリアミン類（三井テキサコ（株）製のジファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｔ−４０３、Ｄ−２０００など）等の脂肪族ポリアミン類を上記ポリアミン類（ＩＩ−２）と併用して使用することもできる。
【００４８】
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）と上記ポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第１発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００４９】
上記自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）とエポキシ樹脂（Ｉ）との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００５０】
次に、本第２発明について説明する。
本第２発明に使用される化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１−ａ−１）および（ＩＩ−１−ａ−２）は夫々上記と同様のものを使用することができる。
【００５１】
本第２発明に使用されるポリイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）としては、一般式、

（式中、○はベンゼン環或いはナフタレン環、−ＮＣＯは核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル基或いはアルコキシル基、ｎは０、１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネート）、一般式、
【００５２】

（式中、○はベンゼン環或いはナフタレン環、−（ＣＨ_２）_２ＮＣＯは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、一般式、
【００５３】

（式中、Ａは−ＣＨ_２ −又は−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −の如き炭素数３以下のアルキレン基、○はベンゼン環或いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル基或いはアルコキシ基、ｍおよびｎは０、１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロルジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート）、一般式、
【００５４】

（式中、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル基或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは０、１又は２を示す）で表わされるジイソシアネート（例えば、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート）、上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られる如きジイソシアネート（例えば、ジシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルベンゼン、ω，ω−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、２モルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート（例：１モルの水と２モルの２，４−トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で２分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
上記ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）との反応は、（ＩＩ−１−ａ−１）１モルに対して（ＩＩ−１−ａ−２）１．２〜１０モル、（ＩＩ−１−ａ−３）０．１〜５モルの割合で溶媒中或いは無溶媒で反応させればよく、例えば、先ず（ＩＩ−１−ａ−１）と（ＩＩ−１−ａ−３）を反応させてウレタン結合含有化合物（Ａ）を得、次いで（ＩＩ−１−ａ−２）を反応させることができる。
【００５６】
このような上記イソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）と上記ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とから得られるウレタン結合含有化合物（Ａ）は通常の方法により得ることができる。ウレタン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。ウレタン結合含有化合物生成反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えばジプチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第三級アミン系化合物を使用することも可能である。
【００５７】
また、ウレタン結合含有化合物（Ａ）を製造する際各種溶剤中、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の溶剤中でも反応させることができ、この溶剤は、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）を製造する際に脱溶剤ができる。
【００５８】
特に好ましいウレタン結合含有化合物（Ａ）としては、イソシアネート含量１〜１５重量％、平均分子量５００〜８５００のものである。
【００５９】
その後、本第２発明のウレタン結合含有化合物（Ａ）とエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とを、前記（ＩＩ−１−ａ−２）と（ＩＩ−１−ａ−３）から（Ａ）を得る反応と同様に反応させて本第２発明に使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）を得ることができる。また、（ＩＩ−１−ａ）はポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）及びポリイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）と、エポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とを同時に反応させて得ることもできる。
【００６０】
燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）は上記と同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第２発明に使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００６１】
ポリアミン類（ＩＩ−２）も上記のものと同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）とポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第２発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００６２】
上記自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）とエポキシ樹脂（Ｉ）との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００６３】
次に、本第３発明について説明する。
本第３発明に使用される化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１−ａ−１）および（ＩＩ−１−ａ−２）は夫々上記と同様のものを使用することができる。
【００６４】
また、本第３発明で使用されるラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００６５】
本第３発明のポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と、ラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）と、分子内に少なくとも０．１個より多くの水酸基と隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）との反応比は、ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）： １．０モル
ラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４） ：０．１〜 ５モル
エポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２） ：１．２〜１０モル
であり、反応方法としては、
（１）ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）を反応させ、得られたポリアルキレンポリエーテルエステル生成物と、ルイス酸の存在下で、過剰のエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）を反応させる方法、或いは
（２）ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）と、過剰のエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とを仕込み、ルイス酸の存在下で同時に反応させる方法等である。
【００６６】
（２）の方法の場合は、特公平３−６９２４号公報に開示されている如く、エポキシ基とラクトン類の間で以下の反応が起こる場合も含まれる。
【００６７】

【００６８】
燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）は上記と同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第３発明で使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。
【００６９】
ポリアミン類（ＩＩ−２）も上記のものと同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）とポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第３発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００７０】
上記自己乳化型有機アミン硬化剤（ＩＩ）とエポキシ樹脂（Ｉ）との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００７１】
次に、本第５発明について説明する。
本第５発明に使用される化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１−ａ−１）、（ＩＩ−１−ａ−２）、（ＩＩ−１−ａ−３）および（ＩＩ−１−ａ−４）は夫々上記と同様のものを使用することができる。
【００７２】
ポリアルキレンポリエーテルポリオール化合物（ＩＩ−１−ａ−１）とエポキシ化合物（ＩＩ−１−ａ−２）との反応は上記と同様であり、上記化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と上記化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とイソシアネート化合物（ＩＩ−１−ａ−３）との反応も上記と同様であり、上記化合物（ＩＩ−１−ａ−１）と上記化合物（ＩＩ−１−ａ−２）とラクトン類（ＩＩ−１−ａ−４）との反応も上記と同様であり、これらいずれかの反応により本第５発明に使用する（ＩＩ−１−ａ）を得ることができる。
【００７３】
燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）は上記と同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１−ａ）と燐酸エステル（ＩＩ−１−ｂ）との反応は、（ＩＩ−１−ａ）／（ＩＩ−１−ｂ）＝１００：０．１〜５０の割合で反応させればよく、例えば、４０〜１５０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第５発明で使用するエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）を得ることができる。このエポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）としては、上記何れかの反応により得られた（ＩＩ−１−ａ）から誘導されたエポキシ化合物（ＩＩ−１）を混合して使用してもよい。
【００７４】
ポリアミン類（ＩＩ−２）も上記のものと同様のものを使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）とポリアミン類（ＩＩ−２）との反応は、ポリアミン過剰で反応させればよく、例えば３０℃〜１２０℃で１時間〜８時間反応させれば、本第５発明に使用する有機アミン（ＩＩ）を得ることができる。このとき、エポキシ基含有化合物（ＩＩ−１）には、（ＩＩ−１）の２０重量％未満の範囲で、上記（Ｉ）と同様のエポキシ化合物の１種又は２種以上を混合することができ、この場合これらを含めてポリアミン過剰で反応させる。
【００７５】
有機アミン（ＩＩ）とアクリロニトリル（ＩＩＩ）との反応は、例えば（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１００：５〜２０（重量比）で、３０〜７０℃でアクリロニトリル（ＩＩＩ）を添加又は滴下して反応させ、更に３０〜７０℃で１時間〜５時間熟成させればよく、このようにして本第５発明に使用する自己乳化型有機アミン硬化剤を得ることができる。
【００７６】
エポキシ樹脂（Ｉ）と上記自己乳化型有機アミン硬化剤との反応は公知のエポキシ樹脂とその硬化剤と同様に、化学量論的に要求される割合（活性水素当量約１：１）であればよく、通常の条件（常温等）で硬化させればよい。
【００７７】
上記の如き必須成分に加えて、本発明の組成物は、反応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピー剤、難燃性物質、離型剤などの如き常用の変性剤を含有していてもよい。本発明の組成物において使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填剤及び顔料としては、モノグリシジルエーテル、ＤＯＰ、ＤＢＰ、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アロライザー、コールタール、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガラス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョーク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカエーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄の如き酸化物顔料、アルミニウム粉、および鉄粉の如き金属粉末等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例えばドルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
【００７９】
本発明の硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル及びポリプロピレングリコールがある。
【００８０】
本発明の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべき場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコーン、アセチルブチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ワックス、ステアレートなどがある。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（かきまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を用いて製造することができる。エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤（本第１〜第３発明においては（ＩＩ）、本第５発明においては（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の反応物である自己乳化型有機アミン硬化剤）、充填剤、顔料等とよりなる水を基体とする分散物はそれぞれ任意の公知の方法を用いて製造することができる。得られた分散物は適当な方法、例えばハケ塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクタープレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により基体に塗布することができる。本発明によりなる分散物は、下塗り、充填剤、シール剤、保護塗料、被膜剤、シーリング材、モルタル、コーティング材として用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例にて具体的に示すが、これらは本発明を限定するものではない。
［実施例１〜２０］
【００８３】
▲１▼エポキシ基含有化合物の製造例
製造例▲１▼−１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇと三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１９０）３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝３８５のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇとオルト燐酸１００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノール（日本乳化剤（株）製）で固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝９５０のエポキシ基含有化合物（Ａ）を得た。
【００８４】
製造例▲１▼−２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００ ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝４１０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇとオルト燐酸１００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝１０５０のエポキシ基含有化合物（Ｂ）を得た。
【００８５】
製造例▲１▼−３
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量４００のポリエチレングリコール４００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００ ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝３５０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇと燐酸エチルエステル（モノ−、ジ−混合物）１６０ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝５４５のエポキシ基含有化合物（Ｃ）を得た。
【００８６】
製造例▲１▼−４
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量４０００のポリエチレングリコール４０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００ ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝６５０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇと燐酸エチルエステル（モノ−、ジ−混合物）２００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝１３２０のエポキシ基含有化合物（Ｄ）を得た。
【００８７】
製造例▲１▼−５
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコール２０００ｇとε−カプロラクトン２２８ｇとを加え、８０℃・２時間反応させた後、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯塩６．７ｇとＥＰ−４１００ ３０４０ｇとを加え、１４０℃・４時間反応させてＷＰＥ＝５３０のエポキシ当量を得た後、トルエン１０００ｇと燐酸エチルエステル（モノ−、ジ−混合物）２００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・１時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝８９０のエポキシ基含有化合物（Ｅ）を得た。
【００８８】
製造例▲１▼−６
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量２０００のポリエチレングリコール２０００ｇとトルエン１０００ｇとトルエンジイソシアネート３４８ｇとを６０℃・３時間反応させて固形分のＮＣＯ当量＝１１７４のウレタン結合含有化合物を得た後、エピコート＃８３４（油化シェルエポキシ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＷＰＥ＝２５０）１８００ｇとジブチルチンラウレート０．２ｇとを加え、８０℃・５時間反応させ、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認して固形分のＷＰＥ＝５１５のエポキシ基含有化合物を得た後、オルト燐酸１００ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・２時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝１１５０のエポキシ基含有化合物（Ｆ）を得た。
【００８９】
製造例▲１▼−７
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇとトルエン５００ｇとトルエンジイソシアネート３４８ｇとを６０℃・３時間反応させて固形分のＮＣＯ当量＝６７４のウレタン結合含有化合物を得た後、エピコート＃８３４ １８００ｇとジブチルチンラウレート０．２ｇとを加え、８０℃・５時間反応させ、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認して固形分のＷＰＥ＝３９７のエポキシ基含有化合物を得た後、オルト燐酸５０ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・２時間かけてトルエンを除去し、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈してＷＰＥ＝７８０のエポキシ基含有化合物（Ｇ）を得た。
【００９０】
製造例▲１▼−８
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた硝子製三ッ口フラスコに分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇとトルエン５００ｇとヘキサメチレンジイソシアネート３３６ｇとを６０℃・３時間反応させて固形分のＮＣＯ当量＝６６８のウレタン結合含有化合物を得た後、エピコート＃８３４ １８００ｇとジブチルチンラウレート０．２ｇとを加え、８０℃・５時間反応させ、Ｉ．Ｒ．でイソシアネート基のピークが無くなったことを確認して固形分のＷＰＥ＝３８５のエポキシ基含有化合物を得た後、オルト燐酸５０ｇを加え、９０℃・４時間反応させた後、１１０℃・３０ｍｍＨｇ・２時間かけてトルエンを除去し、ＷＰＥ＝６８５のエポキシ基含有化合物（Ｈ）を得た。
【００９１】
▲２▼自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例
製造例▲２▼−１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）４５０ｇとＥＰ−４１００ １０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１００ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９５の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１）を得た。
【００９２】
製造例▲２▼−２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｂ）４２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１４０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９０の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（２）を得た。
【００９３】
製造例▲２▼−３
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｆ）４００ｇとＥＰ−４１００ ２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１４０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（３）を得た。
【００９４】
製造例▲２▼−４
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコに１，３−ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｅ）３６０ｇとＥＰ−４１００２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１３０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８９の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（４）を得た。
【００９５】
実施例▲２▼−５
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１００ｇとイソホロンジアミン１００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｇ）４６０ｇとＥＰ−４１００ ３５ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１１６ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１７９の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（５）を得た。
【００９６】
製造例▲２▼−６
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン４０ｇとトリエチレンテトラミン６０ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）３８０ｇとＥＰ−４１００ ２９ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水８０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（６）を得た。
【００９７】
製造例▲２▼−７
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０（三井テキサコ（株）製；ポリオキシプロピレンジアミン）１００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｄ）４５０ｇとＥＰ−４１００ ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水７０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８７の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（７）を得た。
【００９８】
製造例▲２▼−８
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとジェファーミンＤ−２３０ １００ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）２２０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｃ）１００ｇとＥＰ−４１００ ６０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１２０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８７の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（８）を得た。
【００９９】
製造例▲２▼−９
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｃ）３３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１２５ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８４の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（９）を得た。
【０１００】
製造例▲２▼−１０
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）３２０ｇとＥＰ−４１００ ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１３０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９３の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１０）を得た。
【０１０１】
製造例▲２▼−１１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１６０ｇとジェファーミンＤ−２３０ ４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）４５０ｇとＥＰ−４１００ ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１７０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１８９の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１１）を得た。
【０１０２】
製造例▲２▼−１２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにイソホロンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０ １００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）１５０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｅ）１５０ｇとＥＰ−４１００ ２０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１３０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させて、固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（１２）を得た。
【０１０３】
▲３▼シアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤の製造例
製造例▲３▼−１
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（Ａ）４００ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水８９ｇを加え更に９０℃・１時間反応させた後冷却し、４０〜６０℃でアクリロニトリル１６ｇを滴下し５０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９０のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（α）を得た。
【０１０４】
製造例▲３▼−２
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０ １００ｇとエポキシ基含有化合物（Ｄ）３２４ｇとＥＰ−４１００ ２７ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１０４ｇを加え更に９０℃・１時間反応させた後冷却し、４０〜６０℃でアクリロニトリル２７ｇを滴下し５０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９０のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（β）を得た。
【０１０５】
製造例▲３▼−３
温度計、攪拌機、冷却管を備えた硝子製三ッ口フラスコにメタキシリレンジアミン１４０ｇとジェファーミンＤ−２３０ ６０ｇとエポキシ基含有化合物（Ｈ）３５４ｇとＥＰ−４１００ ３０ｇとを加え、９０℃・２時間反応させた後、水１１０ｇを加え更に９０℃・１時間反応させた後冷却し、４０〜６０℃でアクリロニトリル３０ｇを滴下し５０℃・１時間反応させて、固形分：８０％、活性水素当量１９１のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（γ）を得た。
【０１０６】
［比較例１〜６］
比較例に用いる硬化剤として下記のものを用意した。
比較例製造例▲１▼
製造例▲１▼−１で、オルト燐酸を加えずにＷＰＥ＝３８５のエポキシ当量が得られた時点で反応を終了させて、メチルイソプロパノールで固形分９０％に希釈して得られるＷＰＥ＝４２５のエポキシ基含有化合物（比−Ａ）を用いて、製造例▲２▼−１と同様の方法でメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ａ）３３５ｇとＥＰ−４１００ ３７ｇと水８６ｇとから固形分８０％、活性水素当量１９１の自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−１）を得た。
【０１０７】
比較製造例▲２▼
比較例製造例▲１▼で得られたエポキシ基含有化合物（比−Ａ）を用いて、製造例▲３▼−１と同様の方法でメタキシリレンジアミン１４０ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ａ）３００ｇと水８０ｇとアクリロニトリル２５ｇとから固形分：８０％、活性水素当量１８５のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−２）を得た。
【０１０８】
比較製造例▲３▼
製造例▲１▼−４で分子量４０００のポリエチレングリコール４０００ｇの代わりに分子量６０００のポリエチレングリコール６０００ｇを用いて、他は全て製造例▲１▼−４と同様に反応をおこなって得られたＷＰＥ＝１６５０のエポキシ基含有化合物（比−Ｄ）を用いて、製造例▲２▼−７と同様の方法でメタキシリレンジアミン１００ｇとジェファーミンＤ−２３０ １００ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ｄ）３８５ｇとＥＰ−４１００ ３５ｇと水１５５ｇとから固形分：８０％、活性水素当量１９１のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−３）を得た。
【０１０９】
比較製造例▲４▼
製造例▲１▼−８で分子量１０００のポリエチレングリコール１０００ｇ代わりにジエチレングリコール１０６ｇを用いて、他は全て製造例▲１▼−４と同様に反応をおこなって得られたＷＰＥ＝５００のエポキシ基含有化合物（比−Ｈ）を用いて、製造例▲２▼−１１と同様の方法でメタキシリレンジアミン１６０ｇとジェファーミンＤ−２３０ ４０ｇとエポキシ基含有化合物（比−Ｈ）４１０ｇとＥＰ−４１００ ３８ｇと水１６２ｇとから固形分：８０％、活性水素当量１８８のシアノエチル化自己乳化型活性有機アミン硬化剤（比−４）を得た。
【０１１０】
下記の表１〜３に配合内容を示す各実施例および各比較例の硬化性組成物につてい、乳化性、接着性、耐塩水性（塩水噴霧）および耐硫酸性の評価を行った。評価基準および評価方法は次の通りである。

［試験条件］
塩水噴霧：５％×３５℃中一ケ月放置
耐硫酸性：５％×４０℃中一日放置
得られた結果を下記の表１〜３に併記する。
【０１１１】
【表１】

＊乳化エポキシ樹脂：ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、固形分５０％、乳化物としてエポキシ当量１０００
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【表３】

【０１１４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の水性エポキシ樹脂硬化性組成物は、任意の水の存在下で、エポキシ樹脂を容易に乳化し、しかも乳化に際してはホモミキサー等による高速回転を必要とせず単純な攪拌操作のみで充分均一に乳化でき、また、燐化合物で変性したことにより、水への相溶性が大幅に改良され、乳化力が著しく向上し、さらには被着体と容易にキレート化物を形成するため硬化塗膜の密着性、防蝕性が従来のエマルジョン系に比べて著しく向上する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an aqueous epoxy resin curable composition having excellent corrosion resistance of a cured coating film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it is a well-known fact that the use regulations of solvents are becoming stricter year by year due to the danger of fire due to the use of solvents, the problem of pollution caused by air pollution, the effect on human bodies, and the increase in cost of solvents.
[0003]
However, a coating method using an aqueous epoxy resin which can eliminate this adverse effect is in the limelight. However, in the case of an epoxy resin emulsion, for example, the emulsification method using a surfactant is mainly used, and the physical properties of the cured product tend to be significantly reduced depending on the type and amount of the surfactant used. In particular, water resistance, adhesion, mechanical properties, etc. are inferior to those of solvent-based or non-solvent-based cured products, and these emulsions usually require the use of a homomixer and the use of high-speed rotation, so equipment Alternatively, the cost and labor are large to complete the manufacturing side. Further, since there are many emulsion separation phenomena, there is a defect in terms of long-term stability. Furthermore, when the emulsion is left outdoors in the winter season, there are adverse effects such as crystallization due to freezing, and the physical properties and work efficiency are not always sufficient.
[0004]
JP-B-61-40688 and JP-A-4-351628 disclose an aqueous epoxy resin curing agent obtained by reacting a polyether polyol and an epoxy resin directly or together with a lactone, and further reacting this with an amine. It has been disclosed. However, these have the disadvantage that the corrosion resistance of the cured coating film is remarkably inferior to the solvent-based or non-solvent-based cured products.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide an aqueous epoxy resin curable composition having excellent corrosion resistance of a cured coating film.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the above-mentioned disadvantages, and as a result, have found that an epoxy group-containing reactive nonionic surfactant obtained by reacting a polyether polyol and an epoxy resin directly or together with a lactone / isocyanate is used. A self-emulsifying active organic amine curing agent having a surface activity in the molecule is provided by reacting a product obtained by reacting a phosphate ester with various polyamines in a polyamine excess in a known manner. The organic amine curing agent can easily emulsify the epoxy resin in the presence of any water, and it can be emulsified uniformly with only a simple stirring operation without high-speed rotation using a homomixer. The curing agent according to the present invention is modified with a phosphorus compound as compared with the curing agent disclosed in JP-A-61-40688 and JP-A-4-351628. By Rukoto,
(1): The compatibility with water has been greatly improved,
{Circle around (2)}: The emulsifying power is significantly improved,
{Circle around (3)}: It was found that the adhesiveness and corrosion resistance of the cured coating film were remarkably improved as compared with the conventional emulsion system because a chelate was easily formed with the adherend, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the curable aqueous epoxy resin composition of the present invention (first invention) comprises, as an essential component,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and
(II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having an average of at least 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in the molecule,
(II-1-a) 1.2 to 10 mols of (II-1-a-2) to 1 mol of (II-1-a-1) in a solvent or without solvent using Lewis acid as a catalyst An epoxy group-containing compound obtained by reacting with
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
It is characterized by including.
[0008]
Further, the water-based epoxy resin curable composition (second invention) of the present invention comprises, as an essential component,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and
(II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having on average at least more than 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in a molecule;
(II-1-a-3) isocyanates
(II-1-a) 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) and 0.1 to 10 mol of (II-1-a-3) based on 1 mol of (II-1-a-1). An epoxy group-containing compound obtained by reacting in a solvent or without a solvent at a ratio of 5 mol,
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
It is characterized by including.
[0009]
Furthermore, the water-based epoxy resin curable composition of the present invention (third invention) comprises, as an essential component,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and
(II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having on average at least more than 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in a molecule;
(II-1-a-4) lactones:
Using (II-1-a) Lewis acid as a catalyst, 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) and (II-1-a-) relative to 1 mol of (II-1-a-1) 4) an epoxy group-containing compound obtained by reacting with or without a solvent at a ratio of 0.1 to 5 mol;
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
It is characterized by including.
[0010]
Furthermore, the water-based epoxy resin curable composition of the present invention (the fourth invention) comprises, as an essential component,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and
Two or more (II-1) epoxy group-containing compounds according to any one of the first to third inventions (but not selected from only the single invention);
(II-2) reacting one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines with an excess of (II) polyamine The resulting self-emulsifying organic amine curing agent,
Aqueous epoxy resin curable composition characterized by containing:
[0011]
Furthermore, the water-based epoxy resin curable composition of the present invention (fifth invention) comprises, as an essential component,
(II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having on average at least more than 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in a molecule;
(II-1-a-3) isocyanates;
(II-1-a-4) lactones:
(II-1-a) 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) to 1 mol of (II-1-a-1), or (II-1-a-1) -1-a-1) 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) to 1 mol,
(II-1-a-3) in a ratio of 0.1 to 5 mol, or using a Lewis acid as a catalyst, 1 mol of (II-1-a-1) and 1 mol of (II-1-a-2) 1 .2 to 10 mol, (II-1-a-4) an epoxy group-containing compound obtained by reacting in a solvent or in the absence of a solvent at a ratio of 0.1 to 5 mol,
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) an organic amine obtained by reacting with an excess of polyamine;
(III) acrylonitrile,
A self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting, and
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule,
It is characterized by including.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the aqueous epoxy resin curable composition of the first invention will be described.
The epoxy resin (I) having an average of one or more epoxy groups in the molecule used in the first invention is represented by the following formula:

(Wherein Z represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group) an epoxy resin (I-1) having an average of one or more substituted or unsubstituted glycidyl ether groups in a molecule represented by the formula:

(Wherein Z represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group) an epoxy resin (I-2) having on average more than one substituted or unsubstituted glycidyl ester group represented by the formula:

(Wherein, Z represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group). An epoxy resin (I-3) having an average of more than one N-substituted or unsubstituted 1,2-epoxypropyl group represented by ) Etc. are included.
[0013]
The epoxy resin (I-1) having more than one substituted or unsubstituted glycidyl ether group in the molecule is obtained by glycidyl etherification of an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenolic hydroxyl group and glycidyl etherification of an alcoholic hydroxyl group. Preferred examples of the epoxy resin (I-1) include polyglycidyl ether (I-1-1) of a polyhydric phenol having one or more aromatic nuclei (I-1-1), Or a polyglycidyl ether (I-1-2) or a nucleus of an alcoholic polyhydroxyl compound derived by an addition reaction of a polyhydric phenol having two or more aromatic nuclei with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Polyglycidyl ethers (I-1-3) of aliphatic polyhydroxyl compounds not containing It is.
[0014]
The polyglycidyl ether (I-1-1) refers to, for example, a polyhydric phenol (a) having at least one aromatic nucleus and an epihalohydrin (b) formed from a basic catalyst or a basic compound such as sodium hydroxide. An epoxy resin containing a polyglycidyl ether as a main reaction product as obtained by a conventional reaction in the presence of a reaction amount, or a polyhydric phenol (a) or epihalohydrin (b) having at least one aromatic nucleus. An epoxy resin obtained by reacting a polyhydrin ether as obtained by a conventional method in the presence of a basic catalyst or a catalytic amount of a basic compound such as triethylamine with a basic compound such as sodium hydroxide It is.
[0015]
Similarly, the polyglycidyl ether (I-1-2) or polyglycidyl ether (I-1-3) is, for example, a polyphenol having at least one aromatic nucleus and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. The polyhydroxyl compound (c) or the aliphatic polyhydroxyl compound (d) containing no nucleus and the epihalohydrin (b) derived from the addition reaction of the compound (I) are usually prepared in the presence of a catalytic amount of an acidic catalyst such as boron trifluoride. An epoxy resin containing a polyglycidyl ether as a main reaction product obtained by reacting a polyhalohydrin ether obtained by a reaction according to a method with a basic compound such as sodium hydroxide.
[0016]
Here, the polyhydric phenol (a) having at least one aromatic nucleus includes a mononuclear polyhydric phenol (a-1) having one aromatic nucleus and a polynuclear phenol having two or more aromatic nuclei. There is a polyhydric phenol (a-2). Examples of such mononuclear polyhydric phenol (a-1) include, for example, resorcinol, hydroquinone, virocatechol, phloroglicinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. No.
[0017]
Examples of the polynuclear polyphenol (a-2) include a compound represented by the general formula (a-2-1):

(In the formula, Ar is an aromatic divalent hydrocarbon group such as a naphthalene group and a phenylene group, and is preferably a phenylene group. Y ′ and Y₁  May be the same or different and may be an alkyl group such as a methyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, preferably an alkyl group having up to 4 carbon atoms, or Halogen, i.e. chlorine, bromine, iodine or fluorine, or alkoxy, such as methoxy, methoxymethyl, ethoxy, ethoxyethyl, n-butoxy, amyloxy, preferably up to 4 carbon atoms It is an alkoxy group having an atom. When a substituent other than a hydroxyl group is present in either or both of the aromatic divalent hydrocarbon groups, these substituents may be the same or different. m and z are integers having a value from zero to a maximum value corresponding to the number of hydrogen atoms of the aromatic ring (Ar) that can be substituted by the substituent, and can be the same or different. R₁Is, for example, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂  -,-(S)_n  -(N is an integer of 2 to 6) or an alkylene group, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a 2-ethylhexamethylene group, an octmethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group Or an alkylidene group such as an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, an isobutylidene group, an amylidene group, an isoamylidene group, a 1-phenylethylidene group, an ω- (dicyclopentadienyl halide) alkylidene group, or a cycloaliphatic group Groups, for example 1,4-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, cyclohexylidene, or halogenated alkylene, or halogenated cycloaliphatic, or alkoxy- and aryloxy-substituted Alkylidene group, Or alkoxy- and aryloxy-substituted alkylene groups or alkoxy- and aryloxy-substituted cycloaliphatic groups such as methoxymethylene, ethoxymethylene, ethoxyethylene, 2-ethoxytrimethylene, 3 An ethoxypentamethylene group, a 1,4- (2-phenoxycyclohexysan) group, a 1,3- (2-phenoxycyclohexysan) group, or an arylalkylene group such as a phenylethylene group or a 2-phenyltrimethylene group A 1,7-diphenylpentamethylene group, a 2-phenyldecamethylene group, or an aromatic group such as a phenylene group, a naphthylene group, or a halogenated aromatic group such as a 1,4- (2-chlorophenylene) group , 1,4- (2-fluorophenylene) group, or alkoxy and ant Oxy-substituted aromatic groups such as 1,4- (2-methoxyphenylene), 1,4- (2-ethoxyphenylene), 1,4- (2-n-propoxyphenylene), 1,4 A-(2-phenoxyphenylene) group or an alkyl-substituted aromatic group, for example, a 1,4- (2-methylphenylene) group, a 1,4- (2-ethylphenylene) group, a 1,4- (2- n-propylphenylene) group, 1,4- (2-n-butylphenylene) group, 1,4- (2-n-dodecylphenylene) group,

(R ′ is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
A group represented by the following formula,

Wherein R ″ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may be substituted with a hydroxyl group or an epoxy group, or a divalent group such as a divalent hydrocarbon group; R₁  Is, for example, the formula,

Or a ring fused to one of the Ar groups as in the case of the compound represented by₁  May be a polyalkoxy group such as a polyethoxy group, a polypropoxy group, a polythioethoxy group, a polybutoxy group, a polyphenylethoxy group, or R₁  May be a group containing a silicon atom such as a polydimethylsiloxy group, a polydiphenylsiloxy group, a polymethylphenylsiloxy group, or R₁  Is an aromatic ring, a tertiary amino group ether bond, a carbonyl group, or two or more alkylene groups or alkylidene groups separated by a sulfur-containing bond such as sulfur or a sulfoxide group) It is a dihydric phenol. Particularly preferred among such polynuclear dihydric phenols are those represented by the general formula (a-2-1-1):

(Where Y 'and Y₁  Has the same meaning as described above, m and z are values from 0 to 4,₁  Is preferably an alkylene or alkylidene group having 1-3 carbon atoms, or a formula

And Q is 0 or 1. ) Is a polynuclear dihydric phenol.
[0018]
Examples of such dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxy-2-chlorophenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2′-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (bis (2-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxynaphthyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bis (4-hydroxy Bis (hydroxyphenyl) such as phenyl) cyclohexylmethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,2-bis (phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane Alkane or 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxyoctachloro Dihydroxybiphenyl such as phenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, chloro-2,4-dihydroxydiphenylsulfone Di (hydroxyphenyl) sulfone such as, 5-chloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3'-chloro-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, or bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,3 ' -(Or 4,2 '-, 2,2'-dihydroxydiphenyl) ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethyldiphenylether, bis (4-hydroxy-3-isobutylphenyl) ether, bis (4- Hydroxy-3-isopropylfe Nyl) ether, bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) ether, bis (4-hydroxynaphthyl) ether , Bis (4-hydroxy-3-chloronaphthyl) ether, bis (2-hydroxybiphenyl) ether, 4,4'-dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxy Di (hydroxyphenyl) ether such as diphenyl ether; and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 1,3,3-trimethyl-1- (4-hydroxyphenyl) -6. -Hydroxyindane, 2,4-bis (p-hydroxyphenyl) 4- Chirupentan are also suitable.
[0019]
Furthermore, another preferred group of such polynuclear dihydric phenols is a compound represented by the general formula (a-2-1-2):

(Where R₂  Is a methyl or ethyl group, R₃  Is an alkylidene group or other alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, and p represents 0 to 4), for example, 1,4-bis (4-hydroxybenzyl) benzene, 1,4-bis ( 4-hydroxybenzyl) tetramethylbenzene, 1,4-bis (4-hydroxybenzyl) tetraethylbenzene, 1,4-bis (p-hydroxycumyl) benzene, 1,3-bis (p-hydroxycumyl) benzene And the like.
[0020]
Other polynuclear polyhydric phenols (a-2) include, for example, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, initial condensates of phenols and carbonyl compounds, for example, phenol Resin initial condensate, condensation reaction product of phenol and acrolein, condensation reaction product of phenol and glyoxal, condensation reaction product of phenol and pentadiallyl, condensation reaction product of resorcinol and acetone, xylene-phenol- Examples include a formalin initial condensate or a condensation product of a phenol and a polychloromethylated aromatic compound, such as a condensation product of phenol and bischloromethylxylene.
[0021]
In addition, the polyhydroxyl compound (c) refers to the presence of a catalyst that promotes the reaction between the above-mentioned polyhydric phenol (a) having at least one aromatic nucleus and an alkylene oxide with an —OH group and an epoxy group. -ROH (where R is an alkylene group derived from an alkylene oxide) or (and)-(RO) bonded to the phenol residue by an ether bond obtained by reacting_n  H (wherein, R is an alkylene group derived from an alkylene oxide, and one polyoxyalkylene chain may contain a different alkylene group. N represents an integer of 2 or more indicating the number of polymerization of the oxyalkylene group. A) a compound having an atomic group In this case, the ratio of the polyhydric phenol (a) to the alkylene oxide is 1: 1 [mol] or more, and preferably, the ratio of the alkylene oxide to the OH group of the polyhydric phenol (a) is 1: 1. To 10, preferably 1 to 3 (equivalent: equivalent). Here, as the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are preferable, and when these react with the polyhydric phenol (a) to form an ether bond, those which form a side chain are particularly preferable. Examples thereof include propylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide, with propylene oxide being particularly preferred.
[0022]
A particularly preferred group of such polyhydroxyl compounds (c) is represented by the general formula (c-1):

(Where Y ', Y₁  , M, z and R₁  Is the same as that of the formula (a-2-1-1), and R₁Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n1 and n2 are values of 1 to 3. ) Is a polyhydroxyl compound.
[0023]
Furthermore, a particularly preferred group of such polyhydroxyl compounds is represented by the general formula (c-2):

(Where R₂  , R₃  And p are the same as those of the formula (a-2-1-2), R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n1 and n2 are values of 1 to 3. ) Is a polyhydroxyl compound.
[0024]
Other polyhydroxyl compounds containing nuclei (c) include alicyclic polyols obtained by hydrogenating aromatic nuclei containing polyhydric phenols (a).
Examples of the aliphatic polyhydroxyl compound (d) containing no nucleus include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, glycerin, and pentaerythritol. Polyhydroxy compounds such as polyhydric alcohols or other active hydrogen-containing compounds (eg, compounds having groups such as amino groups, carboxyl groups, and thiohydroxyl groups) to which alkylene oxides have been added, and polyhydroxyl compounds such as polyether polyols Is mentioned.
[0025]
Here, the epihalohydrin (b) is represented by the general formula (1),

Wherein Z is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and X ′ is a halogen atom. Examples of such epihalohydrin (b) include, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, Examples thereof include 1,2-epoxy-2-methyl-3-chloropropane and 1,2-epoxy-2-ethyl-3-chloropropane.
[0026]
Examples of the acidic catalyst for promoting the reaction between the epihalohydrin (b) and the polyhydroxyl compound (c) or the polyhydroxyl compound (d) include Lewis acids such as boron trifluoride, stannic chloride, zinc chloride and ferric chloride. Derivatives exhibiting these activities (for example, boron trifluoride-ether complex compound) or mixtures thereof can be used. Similarly, basic catalysts that promote the reaction between epihalohydrin (b) and polyhydric phenol (a) include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide) and alkali metal alcoholates (eg, sodium ethylate). Tertiary amine compounds (eg, triethylamine, triethanolamine), tertiary ammonium compounds (eg, tetramethylammonium bromide), or mixtures thereof, so that glycidyl ether can be used at the same time as the reaction. Glycidyl ether is formed by producing the halidyl ether or by subjecting the resulting halohydrin ether to ring closure by a dehydrohalogenation reaction. As the basic compound, an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide), an alkali metal aluminate (for example, sodium aluminate) and the like are conveniently used.
[0027]
Of course, these catalysts or basic compounds can be used as such or as a solution of a suitable inorganic and / or organic solvent.
Further, an epoxy resin (1-2) having an average of at least one substituted or unsubstituted glycidyl ester group in a molecule includes an aliphatic polycarboxylic acid or an aromatic polycarboxylic acid (for example, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer fatty acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, cyclopentane tera carboxylic acid, these halogen-substituted compounds, these polyvalent carboxylic acids Terminal carboxylic acid obtained from acid and polyhydric alcohol And a glycidyl methacrylate synthesized from epihalohydrin (b) represented by the above general formula (1) and methacrylic acid, such as an epoxy resin. Is also included.
[0028]
Examples of the epoxy resin (I-3) having an average of one or more N-substituted or unsubstituted 1,2-epoxypropyl groups in a molecule include aromatic amines (for example, aniline or nucleus is alkali-substituted). Epoxy resin obtained from an aniline having a group) and epihalohydrin (b) represented by the general formula (1), an initial condensate of an aromatic amine and an aldehyde (for example, an aniline-formaldehyde initial condensate, aniline-phenol- Epoxy resin obtained from formaldehyde precondensate) and epihalohydrin (b).
[0029]
Other epoxy resins include epoxidized oils (eg, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized safflower oil, epoxidized tung oil, epoxidized eno oil, epoxidized dehydrated castor oil, epoxidized Euticica oil, epoxidized tall oil Oils), epoxidized fatty acids, epoxidized cyclic olefin compounds, and other conventionally known epoxy resins such as various epoxy resins described in “Production and Application of Epoxy Resin” (Hiroshi Kakiuchi).
[0030]
As the epoxy resin used in the first invention, an emulsified epoxy resin is also preferably used. The emulsified epoxy resin is a homomixer obtained by adding a polyoxyethylene alkylphenol ether-based nonionic surfactant and a polyoxyethylene polyoxypropylene block polyether to the above epoxy resin, preferably a bisphenol A epoxy resin or a bisphenol F epoxy resin. Alternatively, the emulsion can be easily emulsified by a known method using a homogenizer.
[0031]
The polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) used in the first invention includes, for example, a general formula:
R₄  [(OR₅  )_n  OH]_p         (2)
(Where R₄  Is a polyhydric alcohol residue, (OR₅)_n  Is a polyoxyalkylene chain composed of an oxyalkylene group having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is a number indicating the degree of polymerization of the oxyalkylene group and a number corresponding to a molecular weight of 200 to 4500. p preferably represents an integer of 2 to 4).
[0032]
R in the above general formula (2)₄  Preferred examples of polyhydric alcohols corresponding to the following are, for example, aliphatic dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neobentyl glycol) and trihydric alcohols (eg, glycene, trioxy Isobutane, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl- 1,2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3 4-pentanetriol, pentamethylglycerin, pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4 Pentanetriol, trimethylolpropane, etc.), tetrahydric alcohol (for example, erythritol, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2,3,4,5-hexanetetrol, 1,2,3) , 5-pentane tetrol, 1,3,4,5-hexane tetrol, etc.), pentahydric alcohols (eg, adnit, arabic, xylit, etc.), hexahydric alcohols (eg, sorbit, mannitol, idit, etc.) Is mentioned.
The polyhydric alcohol is preferably a divalent to tetravalent alcohol, and particularly preferably ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
[0033]
The polyether polyol represented by the general formula (2) is produced by adding an alkylene oxide having preferably 2 to 4 carbon atoms to the polyhydric alcohol so as to have a desired molecular weight. be able to.
[0034]
As alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and hetero- or block copolymers of these oxides, particularly ethylene oxide, are suitable.
[0035]
The polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) is produced from other starting materials, for example, from tetrahydrofuran and an alkylene oxide-tetrahydrofuran copolymer: epihalohydrin, for example, epichlorohydrin, and aralkylene oxide, for example, styrene oxide. You can also.
[0036]
The polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) may have a primary or secondary hydroxyl group, and is preferably produced from an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms. Polyethers such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol and potapylene ether glycol. As the polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) used in the first invention, one or a mixture of two or more of the above can be used.
[0037]
The epoxy compound (II-1-a-2) having at least more than 0.1 hydroxyl groups and adjacent epoxy groups in the molecule of the first invention includes the above-mentioned epoxy compounds, and particularly includes polyphenol glycidyl ether. Are preferred. For example, a reaction product composed of epichlorohydrin represented by the following formula and bisphenol A can be mentioned.
[0038]

[0039]
Or an analog based on bisphenol F represented by the following formula:

And n is not larger than 2 and particularly preferably 0.1 to 1. Those having an epoxy equivalent of 160 to 600 are preferred. Further, polyglycidyl ethers of glycidol, trimethylol bron, glycerin, and pentaerythritol can also be advantageously used.
[0040]
Further, one or a mixture of two or more of the above epoxy compound (II-1-a-2) and the above epoxy compound (I) can also be used.
[0041]
The reaction of the above-mentioned polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) and the above-mentioned epoxy compound (II-1-a-2) is based on 1 mol of (II-1-a-1) and (II-a-1). -1-a-2) may be reacted in a solvent or in the absence of a solvent at a ratio of 1.2 to 10 mol, and if the reaction is carried out as follows in the presence of a Lewis acid catalyst, the present invention provides The epoxy group-containing compound (II-1-a) used can be obtained.
[0042]
That is, the reaction uses an excess of an epoxy compound, and in a solvent or without a solvent, as a catalyst, BF₃OC₂H₅, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃The reaction is carried out at a reaction temperature of 0 to 70 ° C. using a Lewis acid such as₃Reacting in the presence of an amine complex at a temperature of from 20 to 180 ° C. Preferred BF₃-As an amine complex salt, BF₃-Benzylamine, BF₃-Monoethylamine, BF₃-Triethylamine, BF₃-Propylamine, BF₃-Aniline, BF₃-Dimethylaniline and the like. The reaction time is 30 minutes to 10 hours, and the amount of the catalyst is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, based on the reaction mixture. BF remaining in generated resin₃Amine complex salts can be used to convert active substances having a base, such as calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide, etc. to BF₃It can be added in excess to the amine complex, neutralized, inactivated and removed by filtration.
[0043]
The phosphoric acids (II-1-b) used in the first invention include acids of phosphorus compounds having at least one P-OH bond in the molecule, such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, and phosphorous acid. , Polyphosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, etc., esters of the above-mentioned phosphorus compounds, preferably alkyl esters having up to about 8 carbon atoms (having one or more hydroxyl groups) and hydroxyalkyl esters (for example, ethyl, salts having a group such as n-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyethyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl, hydroxypentyl, etc., and salts of the above-mentioned phosphorus compound acids (for example, potassium, sodium, lithium, calcium, zinc, aluminum, tin) , Barium and the like).
[0044]
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1-a) and the phosphoric ester (II-1-b) is as follows: (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to The reaction may be carried out at a ratio of 50. For example, by reacting at 40 to 150 ° C. for 1 to 8 hours, the epoxy group-containing compound (II-1) used in the first invention can be obtained.
[0045]
Examples of the polyamines (II-2) used in the first invention include the following.
(1) Alicyclic polyamines
For example, N-aminoethylpiperazine, piperazines, 1,3-bisaminocyclohexylamine (1,3-BAC), isophoronediamine, 1-cyclohexylamino-3-aminopropane, 1,4-diaminocyclohexane, di (amino Cyclohexyl) methane, 1,3-di- (aminocyclohexyl) propane, 2,4-diamino-cyclohexane, N, N′-diethyl-1,4-diaminocyclohexane, 3,3-dimethyl-4,4′-diamino And cyclohexylmethane.
(2) Aromatic polyamines
For example, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine and the like.
[0046]
(3) Heterocyclic polyamines
For example, the following formula:

(Where R₆And R₇May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group), a diamine having a hydantoin ring represented by the following formula:

(Epomate Yuka Shell Co., Ltd.) containing a spiro ring.
[0047]
One or a mixture of two or more of the above polyamines can also be used. Further, polyamines other than the above-mentioned polyamines (II-2), for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3 -Propylenediamine, 2,2,4- (2,4,4-) trimethylhexamethylenediamine, polypropylene-polyamine, dipropylenetriamine, or polyoxypropylenepolyamines (Difamine D-230 manufactured by Texco Mitsui, Inc .; Aliphatic polyamines such as D-400, T-403, and D-2000) can be used in combination with the polyamines (II-2).
[0048]
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1) and the polyamines (II-2) may be carried out in a polyamine excess, for example, at 30 ° C. to 120 ° C. for 1 hour to 8 hours. The self-emulsifying organic amine curing agent (II) used in the first invention can be obtained. At this time, one or more epoxy compounds similar to the above (I) may be mixed with the epoxy group-containing compound (II-1) in a range of less than 20% by weight of (II-1). In this case, these are included and reacted in excess of polyamine.
[0049]
The reaction between the self-emulsifying organic amine curing agent (II) and the epoxy resin (I) is carried out in the same stoichiometric ratio as the known epoxy resin and its curing agent (active hydrogen equivalent: about 1: 1). ), And may be cured under normal conditions (normal temperature or the like).
[0050]
Next, the second invention will be described.
Compounds (I), (II-1-a-1) and (II-1-a-2) used in the second invention can be the same as those described above.
[0051]
The polyisocyanate compound (II-1-a-3) used in the second invention has a general formula:

(In the formula, は represents a benzene ring or a naphthalene ring, -NCO represents a nuclear-substituted isocyanate group, Z represents a nuclear-substituted halogen atom or an alkyl group or alkoxyl group having 3 or less carbon atoms, and n represents 0, 1, or 2) (E.g., 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4- Phenylenediisocyanate, 1-isopropylbenzol-2,4-diisocyanate), a general formula,
[0052]

(In the formula, ○ represents a benzene ring or a naphthalene ring, and-(CH₂)₂NCO is a nuclear-substituted alkylene isocyanate group, Z is a nuclear-substituted halogen atom or an alkyl or alkoxyl group having 3 or less carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 1 or 2, (for example, ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylbenzol, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzol, general formula:
[0053]

(Wherein A is -CH₂  -Or -C (CH₃  )₂  An alkylene group having 3 or less carbon atoms such as-, は represents a benzene ring or a naphthalene ring, Z represents a halogen atom of a nuclear substitution or an alkyl group or an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, and m and n represent 0, 1 or 2) (E.g., 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane, 4,4'-diisocyanate, 3,3'-dichlorodiphenyldimethyl Methane-4,4′-diisocyanate), a general formula,
[0054]

(Wherein, Z represents a nuclear-substituted halogen atom or an alkyl group or an alkoxy group having 3 or less carbon atoms, m represents 0 or 1, n represents 0, 1 or 2) (for example, biphenyl-2, 4′-diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate), diphenylsulfone-4, 4′-diisocyanate) and diisocyanates such as those obtained by hydrogenating the aromatic ring contained in the isocyanate (eg, dicyclohexane-4,4′-diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylbenzene, ω , Ω-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, 2 moles of diisocyanate and Diisocyanates containing substituted urea groups obtained by the reaction of moles of water (e.g. urea diisocyanate obtained by the reaction of 1 mole of water with 2 moles of 2,4-toluylene diisocyanate) and aromatic diisocyanates by known methods. Uretdione diisocyanate, propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3,6-diisocyanate obtained by bimolecular polymerization, Examples thereof include 3,3-dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-disocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
[0055]
The reaction between the polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1), the epoxy compound (II-1-a-2) and the isocyanate compound (II-1-a-3) is represented by (II-1-a a-1) 1.2 to 10 moles of (II-1-a-2) and 0.1 to 5 moles of (II-1-a-3) per mole of 1 mole in a solvent or without a solvent. For example, first, (II-1-a-1) and (II-1-a-3) are reacted to obtain a urethane bond-containing compound (A), and then (II-1-a-2). ) Can be reacted.
[0056]
The urethane bond-containing compound (A) obtained from the above isocyanate compound (II-1-a-3) and the above polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) can be obtained by a usual method. Can be. When performing the urethane bond-containing compound formation reaction, the reaction temperature is usually 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. When performing a urethane bond-containing compound producing reaction, a known urethane polymerization catalyst to promote the reaction, for example, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, an organic metal compound such as stannas octoate, triethylenediamine, triethylamine, Tertiary amine compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 can also be used.
[0057]
Further, when producing the urethane bond-containing compound (A), the compound can be reacted in various solvents such as benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate. The solvent can be removed when (II-1-a) is produced.
[0058]
Particularly preferred urethane bond-containing compounds (A) are those having an isocyanate content of 1 to 15% by weight and an average molecular weight of 500 to 8500.
[0059]
Thereafter, the urethane bond-containing compound (A) of the second invention and the epoxy compound (II-1-a-2) were converted from the above (II-1-a-2) and (II-1-a-3). The epoxy group-containing compound (II-1-a) used in the second invention can be obtained by reacting in the same manner as in the reaction for obtaining (A). (II-1-a) is a polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) and a polyisocyanate compound (II-1-a-3), and an epoxy compound (II-1-a-2). ) Can also be obtained by simultaneously reacting
[0060]
The same thing as the above can be used for the phosphoric ester (II-1-b).
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1-a) and the phosphoric ester (II-1-b) is (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50. The reaction may be performed at a rate of, for example, 40 to 150 ° C. for 1 hour to 8 hours to obtain the epoxy group-containing compound (II-1) used in the second invention.
[0061]
The same polyamines (II-2) as described above can be used.
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1) and the polyamines (II-2) may be carried out in excess of the polyamine. For example, if the reaction is carried out at 30 ° C. to 120 ° C. for 1 hour to 8 hours, The self-emulsifying organic amine curing agent (II) used in the second invention can be obtained. At this time, one or more epoxy compounds similar to the above (I) may be mixed with the epoxy group-containing compound (II-1) in a range of less than 20% by weight of (II-1). In this case, these are included and reacted in excess of polyamine.
[0062]
The reaction between the self-emulsifying organic amine curing agent (II) and the epoxy resin (I) is carried out in the same stoichiometric ratio as the known epoxy resin and its curing agent (active hydrogen equivalent: about 1: 1). ), And may be cured under normal conditions (normal temperature or the like).
[0063]
Next, the third invention will be described.
As the compounds (I), (II-1-a-1) and (II-1-a-2) used in the third invention, those similar to the above can be used respectively.
[0064]
The lactones (II-1-a-4) used in the third invention include γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like.
[0065]
The polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) of the third invention, a lactone (II-1-a-4), and an epoxy compound having at least 0.1 hydroxyl group in the molecule and an adjacent epoxy group The reaction ratio with the epoxy compound having a group (II-1-a-2) is: polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1): 1.0 mol
Lactones (II-1-a-4): 0.1 to 5 mol
Epoxy compound (II-1-a-2): 1.2 to 10 mol
And the reaction method is as follows:
(1) Reaction of polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) with lactones (II-1-a-4), resulting polyalkylene polyether ester product and presence of Lewis acid A method of reacting an excess of the epoxy compound (II-1-a-2) below, or
(2) A polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1), a lactone (II-1-a-4), and an excess epoxy compound (II-1-a-2) are charged, and Lewis is charged. For example, a method of simultaneously reacting in the presence of an acid.
[0066]
The method (2) includes a case where the following reaction occurs between an epoxy group and a lactone, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-6924.
[0067]

[0068]
The same thing as the above can be used for the phosphoric ester (II-1-b).
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1-a) and the phosphoric ester (II-1-b) is (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50. The reaction may be carried out at a rate of, for example, 40 to 150 ° C. for 1 hour to 8 hours to obtain the epoxy group-containing compound (II-1) used in the third invention.
[0069]
The same polyamines (II-2) as described above can be used.
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1) and the polyamines (II-2) may be carried out in excess of the polyamine. For example, if the reaction is carried out at 30 ° C. to 120 ° C. for 1 hour to 8 hours, The self-emulsifying organic amine curing agent (II) used in the third invention can be obtained. At this time, one or more epoxy compounds similar to the above (I) may be mixed with the epoxy group-containing compound (II-1) in a range of less than 20% by weight of (II-1). In this case, these are included and reacted in excess of polyamine.
[0070]
The reaction between the self-emulsifying organic amine curing agent (II) and the epoxy resin (I) is carried out in the same stoichiometric ratio as the known epoxy resin and its curing agent (active hydrogen equivalent: about 1: 1). ), And may be cured under normal conditions (normal temperature or the like).
[0071]
Next, the fifth invention will be described.
Compounds (I), (II-1-a-1), (II-1-a-2), (II-1-a-3) and (II-1-a-) used in the fifth invention. 4) can be the same as above.
[0072]
The reaction between the polyalkylene polyether polyol compound (II-1-a-1) and the epoxy compound (II-1-a-2) is the same as described above. The reaction between the compound (II-1-a-2) and the isocyanate compound (II-1-a-3) is the same as described above, and the compound (II-1-a-1) and the compound (II-1) -A-2) and the lactones (II-1-a-4) are the same as described above, and any one of these reactions yields (II-1-a) used in the fifth invention. Can be.
[0073]
The same thing as the above can be used for the phosphoric ester (II-1-b).
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1-a) and the phosphoric ester (II-1-b) is (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50. The reaction may be performed at a ratio of, for example, 1 to 8 hours at 40 to 150 ° C. to obtain the epoxy group-containing compound (II-1) used in the fifth invention. As the epoxy group-containing compound (II-1), an epoxy compound (II-1) derived from (II-1-a) obtained by any of the above reactions may be used as a mixture.
[0074]
The same polyamines (II-2) as described above can be used.
The reaction between the epoxy group-containing compound (II-1) and the polyamines (II-2) may be carried out in excess of the polyamine. For example, if the reaction is carried out at 30 ° C. to 120 ° C. for 1 hour to 8 hours, The organic amine (II) used in the fifth invention can be obtained. At this time, one or more epoxy compounds similar to the above (I) may be mixed with the epoxy group-containing compound (II-1) in a range of less than 20% by weight of (II-1). In this case, these are included and reacted in excess of polyamine.
[0075]
The reaction between the organic amine (II) and acrylonitrile (III) is carried out, for example, by adding (II) / (III) = 100: 5 to 20 (weight ratio) at 30 to 70 ° C. or adding or dropping acrylonitrile (III). The reaction may be carried out and then aged at 30 to 70 ° C. for 1 to 5 hours. Thus, the self-emulsifying organic amine curing agent used in the fifth invention can be obtained.
[0076]
The reaction between the epoxy resin (I) and the self-emulsifying organic amine curing agent may be carried out at a stoichiometrically required ratio (active hydrogen equivalent: about 1: 1), similarly to known epoxy resins and their curing agents. What is necessary is just to cure under normal conditions (normal temperature etc.).
[0077]
In addition to the essential components as described above, the compositions of the present invention may include reactive diluents, non-reactive diluents and extenders, fillers and / or reinforcing agents, pigments, solvents, plasticizers, leveling agents, thixotropic agents. It may contain a conventional modifier such as an agent, a flame retardant, or a release agent. Suitable diluents, extenders, reinforcing agents, fillers and pigments that may be used in the compositions of the present invention include monoglycidyl ether, DOP, DBP, xylene resin, benzyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, allolyzer, Bitumen such as coal tar and bitumen, textile fiber, fibrous material, glass fiber, synthetic fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose, polyethylene powder, clay, sand, rock, quartz powder, mineral silicate such as mica, asbestos Powder, ground shale, kaolin, aluminum hydroxide, powdered chalk, gypsum, antimony trioxide, bentonite, silica aerogel, lithopone, barite, titanium dioxide, talc, calcium carbonate, carbon black, graphite, iron oxide Oxide pigments such as, aluminum powder, and It can be exemplified such metal powder such as powder.
[0078]
Suitable solvents for modifying the curable composition of the present invention include, for example, dolene, xylene, n-propanol, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diacetone, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and ethylene. There is glycol monobutyl ether.
[0079]
Suitable plasticizers for modifying the curable compositions of the present invention include, for example, dibutyl-, dioctyl- and dinonyl esters of phthalic acid, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and polypropylene glycol.
[0080]
Leveling agents which may be added when the curable composition of the invention is to be used, especially for surface protection, include, for example, silicone, acetylbutylcellulose, polyvinyl acetate, wax, stearate and the like.
[0081]
The curable composition of the present invention can be produced by a known method using a known mixing device (a stirrer, a kneader, a roller, or the like). Epoxy resin (I) and curing agent (self-emulsifying organic amine curing agent which is a reaction product of (II) in the first to third inventions and (II) and (III) in the fifth invention), filling The water-based dispersion of the agent, the pigment, and the like can be produced using any known method. The resulting dispersion can be applied to a substrate by an appropriate method such as brushing, roller, spray, spatula, press coating, doctor blade coating, electrodeposition coating, and dip coating. The dispersion according to the present invention can be used as an undercoat, a filler, a sealant, a protective paint, a coating agent, a sealing material, a mortar, and a coating material.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the present invention.
[Examples 1 to 20]
[0083]
(1) Production example of epoxy group-containing compound
Production example (1) -1
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and cooling tube, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000, 6.7 g of boron trifluoride monoethylamine complex salt and EP-4100 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK; bisphenol A type) Epoxy resin: 3040 g of epoxy equivalent (WPE) = 190) was added and reacted at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of WPE = 385. Then, 1000 g of toluene and 100 g of orthophosphoric acid were added and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After that, the toluene was removed at 110 ° C. and 30 mmHg for 1 hour, and the solid content was diluted to 90% with methyl isopropanol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) to obtain an epoxy group-containing compound (A) having WPE = 950. Was.
[0084]
Production example (1) -2
1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 and 228 g of ε-caprolactone were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then reacted with boron trifluoride monoethylamine complex 6 After adding 0.7 g and 3040 g of EP-4100 and reacting at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of WPE = 410, 1000 g of toluene and 100 g of orthophosphoric acid were added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours. The toluene was removed at 30 ° C. and 30 mmHg for 1 hour, and the mixture was diluted with methyl isopropanol to a solid content of 90% to obtain an epoxy group-containing compound (B) having a WPE of 1050.
[0085]
Production example (1) -3
400 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 400 and 228 g of ε-caprolactone were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and allowed to react at 80 ° C. for 2 hours. Then, boron trifluoride monoethylamine complex 6 was added. After adding 0.7 g and 3040 g of EP-4100 and reacting at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of WPE = 350, 1000 g of toluene and 160 g of ethyl phosphate (mono-, di-mixture) were added, and 90 ° C. After reacting for 4 hours, toluene was removed at 110 ° C. and 30 mmHg for 1 hour to obtain an epoxy group-containing compound (C) having WPE = 545.
[0086]
Production example (1) -4
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, 4000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 and 228 g of ε-caprolactone were added, and reacted at 80 ° C. for 2 hours, followed by boron trifluoride monoethylamine complex 6 After adding 0.7 g and 3040 g of EP-4100 and reacting at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of WPE = 650, 1000 g of toluene and 200 g of ethyl phosphate (mono-, di-mixture) were added, and 90 ° C. After 4 hours of reaction, toluene was removed at 110 ° C. and 30 mmHg for 1 hour, and the solid content was diluted to 90% with methyl isopropanol to obtain an epoxy group-containing compound (D) having WPE = 1320.
[0087]
Production example (1) -5
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 2,000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000 and 228 g of ε-caprolactone were added, reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then mixed with boron trifluoride monoethylamine complex 6 After adding 4.7 g of EP-4100 and 3040 g of EP-4100 and reacting at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy equivalent of WPE = 530, 1000 g of toluene and 200 g of ethyl phosphate (mono-, di-mixture) were added, and 90 ° C. After reacting for 4 hours, toluene was removed at 110 ° C. and 30 mmHg for 1 hour to obtain an epoxy group-containing compound (E) having WPE = 890.
[0088]
Production example (1) -6
A glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube was reacted with 2000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 2,000, 1000 g of toluene, and 348 g of toluene diisocyanate at 60 ° C. for 3 hours to obtain an NCO equivalent of solids = After obtaining a urethane bond-containing compound of 1174, 1800 g of Epicoat # 834 (manufactured by Yuka Shell Epoxy; bisphenol A type epoxy resin: WPE = 250) and 0.2 g of dibutyltin laurate were added, and reacted at 80 ° C. for 5 hours. I. R. After confirming that the peak of the isocyanate group disappeared, an epoxy group-containing compound having a solid content of WPE = 515 was obtained, 100 g of orthophosphoric acid was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours. The toluene was removed over 2 hours to obtain an epoxy group-containing compound (F) having WPE = 1150.
[0089]
Production example (1) -7
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000, 500 g of toluene, and 348 g of toluene diisocyanate were reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain an NCO equivalent of solids = After obtaining the urethane bond-containing compound of No. 674, 1800 g of Epikote # 834 and 0.2 g of dibutyltin laurate were added and reacted at 80 ° C. for 5 hours. R. After confirming that the peak of the isocyanate group disappeared, an epoxy group-containing compound having a solid content of WPE = 397 was obtained, 50 g of orthophosphoric acid was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours. The toluene was removed over 2 hours, and the solid content was diluted to 90% with methyl isopropanol to obtain an epoxy group-containing compound (G) having WPE = 780.
[0090]
Production example (1) -8
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a nitrogen inlet tube, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000, 500 g of toluene, and 336 g of hexamethylene diisocyanate were reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain an NCO equivalent of solids = 668, 1800 g of Epikote # 834 and 0.2 g of dibutyltin laurate were added, and reacted at 80 ° C for 5 hours. R. After confirming that the peak of the isocyanate group disappeared in the above, an epoxy group-containing compound having a solid content of WPE = 385 was obtained, 50 g of orthophosphoric acid was added, the mixture was reacted at 90 ° C. for 4 hours, and then 110 ° C. and 30 mmHg · The toluene was removed over 2 hours to obtain an epoxy group-containing compound (H) having WPE = 685.
[0091]
(2) Production example of self-emulsifying active organic amine curing agent
Production example (2) -1
140 g of meta-xylylenediamine, 450 g of an epoxy group-containing compound (A) and 10 g of EP-4100 were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and reacted at 90 ° C. for 2 hours. 100 g of water was added and further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (1) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 195.
[0092]
Production example (2) -2
140 g of metaxylylenediamine and 420 g of the epoxy group-containing compound (B) were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, reacted at 90 ° C. for 2 hours, and then 140 g of water was added. The mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (2) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 190.
[0093]
Production example (2) -3
140 g of meta-xylylenediamine, 400 g of epoxy group-containing compound (F) and 20 g of EP-4100 were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and reacted at 90 ° C. for 2 hours. 140 g of water was added and further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (3) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 191.
[0094]
Production example (2) -4
140 g of 1,3-bisaminocyclohexane, 360 g of an epoxy group-containing compound (E) and EP-20100 g were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, 130 g of water was added, and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (4) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 189.
[0095]
Example (2) -5
100 g of metaxylylenediamine, 100 g of isophoronediamine, 460 g of an epoxy group-containing compound (G) and 35 g of EP-4100 were added to a three-neck glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and reacted at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction, 116 g of water was added and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (5) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 179.
[0096]
Production example (2) -6
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 40 g of metaxylylenediamine, 60 g of triethylenetetramine, 380 g of the epoxy group-containing compound (A), and 29 g of EP-4100 were added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 2 hours. After the reaction, 80 g of water was added, and the mixture was further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (6) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 191.
[0097]
Production example (2) -7
100 g of meta-xylylenediamine, 100 g of Jeffamine D-230 (manufactured by Mitsui Texaco; polyoxypropylene diamine) and an epoxy group-containing compound (D) in a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. After adding 450 g and 30 g of EP-4100 and reacting at 90 ° C. for 2 hours, adding 70 g of water and further reacting at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 187. A curing agent (7) was obtained.
[0098]
Production example (2) -8
In a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, 140 g of metaxylylenediamine, 100 g of Jeffamine D-230, 220 g of the epoxy group-containing compound (A), 100 g of the epoxy group-containing compound (C), and EP- 4100 60 g, and reacted at 90 ° C. for 2 hours. Then, 120 g of water was added and further reacted at 90 ° C. for 1 hour, and a self-emulsifying active organic amine curing agent (8% solid content, active hydrogen equivalent 187) (8 ) Got.
[0099]
Production example (2) -9
170 g of isophoronediamine and 330 g of the epoxy group-containing compound (C) were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, reacted at 90 ° C. for 2 hours, and 125 g of water was added. The mixture was reacted for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (9) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 184.
[0100]
Production example (2) -10
170 g of isophoronediamine, 320 g of an epoxy group-containing compound (H) and 30 g of EP-4100 were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, reacted at 90 ° C. for 2 hours, and then reacted with 130 g of water. The mixture was further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (10) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 193.
[0101]
Production Example (2) -11
160 g of metaxylylenediamine, 40 g of Jeffamine D-230, 450 g of an epoxy group-containing compound (H), and 30 g of EP-4100 were added to a three-neck glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. After reacting for 2 hours, 170 g of water was added and further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (11) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 189.
[0102]
Production example (2) -12
100 g of isophoronediamine, 100 g of Jeffamine D-230, 150 g of an epoxy group-containing compound (H), 150 g of an epoxy group-containing compound (E), and 20 g of EP-4100 are placed in a three-neck glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, 130 g of water was added and further reacted at 90 ° C. for 1 hour to obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (12) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 191. Obtained.
[0103]
(3) Production example of cyanoethylated self-emulsifying active organic amine curing agent
Production example (3) -1
140 g of metaxylylenediamine and 400 g of the epoxy group-containing compound (A) were added to a glass three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, reacted at 90 ° C. for 2 hours, and 89 g of water was added. After reacting at 90 ° C. for 1 hour, the mixture is cooled, and 16 g of acrylonitrile is added dropwise at 40 ° C. to 60 ° C. and reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a cyanoethylated self-emulsifying active organic amine having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 190 A curing agent (α) was obtained.
[0104]
Production example (3) -2
100 g of metaxylylenediamine, 100 g of Jeffamine D-230, 324 g of an epoxy group-containing compound (D), and 27 g of EP-4100 were added to a three-neck glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. After reacting for 2 hours, add 104 g of water, further react for 1 hour at 90 ° C., cool, and add 27 g of acrylonitrile dropwise at 40 to 60 ° C. and react for 1 hour at 50 ° C., solid content: 80%, activity A cyanoethylated self-emulsifying active organic amine curing agent (β) having a hydrogen equivalent of 190 was obtained.
[0105]
Production example (3) -3
140 g of meta-xylylenediamine, 60 g of Jeffamine D-230, 354 g of an epoxy group-containing compound (H), and 30 g of EP-4100 were added to a three-neck glass flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube. After reacting for 2 hours, 110 g of water was added and further reacted at 90 ° C. for 1 hour, followed by cooling. Then, 30 g of acrylonitrile was added dropwise at 40 to 60 ° C. and reacted for 1 hour at 50 ° C., solid content: 80%, activity A cyanoethylated self-emulsifying active organic amine curing agent (γ) having a hydrogen equivalent of 191 was obtained.
[0106]
[Comparative Examples 1 to 6]
The following were prepared as curing agents used in Comparative Examples.
Comparative example Production example (1)
In Production Example 1-1, when the epoxy equivalent of WPE = 385 was obtained without adding orthophosphoric acid, the reaction was terminated, and WPE = 425 obtained by diluting the solid content to 90% with methyl isopropanol. Using the epoxy group-containing compound (ratio-A), 140 g of metaxylylenediamine, 335 g of the epoxy group-containing compound (ratio-A), 37 g of EP-4100, and 86 g of water in the same manner as in Production Example 2-2. To obtain a self-emulsifying active organic amine curing agent (comparative -1) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 191.
[0107]
Comparative production example (2)
Comparative Example 140 g of metaxylylenediamine and an epoxy group-containing compound (ratio-A) were prepared in the same manner as in Production Example 3-3 using the epoxy group-containing compound (ratio-A) obtained in Preparation Example (1). ) From 300 g, 80 g of water and 25 g of acrylonitrile, a cyanoethylated self-emulsifying active organic amine curing agent having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 185 (ratio-2) was obtained.
[0108]
Comparative production example (3)
WPE = 1650 obtained by performing a reaction in the same manner as in Production Example 1-4 except that 6000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 6000 was used instead of 4000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 in Production Example 1-4. Using the epoxy group-containing compound (ratio-D) of Example 1, 100 g of metaxylylenediamine, 100 g of Jeffamine D-230, and 385 g of the epoxy group-containing compound (ratio-D) in the same manner as in Production Example 2-7. From 35 g of EP-4100 and 155 g of water, a cyanoethylated self-emulsifying active organic amine curing agent having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 191 (comparative ratio -3) was obtained.
[0109]
Comparative production example (4)
WPE = 500 epoxy group-containing compound obtained by reacting in the same manner as in Production Example 1-4 except that 106 g of diethylene glycol was used instead of 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 in Production Example 1-8. Using (ratio-H), 160 g of metaxylylenediamine, 40 g of Jeffamine D-230, 410 g of an epoxy group-containing compound (ratio-H) and 38 g of EP-4100 were obtained in the same manner as in Production Example 2-11. From 162 g of water, a cyanoethylated self-emulsifying active organic amine curing agent (ratio -4) having a solid content of 80% and an active hydrogen equivalent of 188 was obtained.
[0110]
The curable compositions of Examples and Comparative Examples whose contents are shown in Tables 1 to 3 below were evaluated for emulsifiability, adhesion, salt water resistance (salt spray) and sulfuric acid resistance. The evaluation criteria and evaluation method are as follows.

[Test condition]
Salt spray: 5% x 35 ° C for one month
Sulfuric acid resistance: Left in 5% x 40 ° C for one day
The obtained results are also shown in Tables 1 to 3 below.
[0111]
[Table 1]

* Emulsified epoxy resin: glycidyl ether of bisphenol A, solid content 50%, epoxy equivalent 1000 as emulsion
[0112]
[Table 2]

[0113]
[Table 3]

[0114]
【The invention's effect】
As described above, the water-based epoxy resin curable composition of the present invention can easily emulsify an epoxy resin in the presence of any water, and at the time of emulsification, does not require high-speed rotation with a homomixer or the like. Can be sufficiently homogeneously emulsified only by a simple stirring operation, and by being modified with a phosphorus compound, the compatibility with water is greatly improved, the emulsifying power is remarkably improved, and further, the chelate can be easily adhered to the adherend. Due to the formation, the adhesion and corrosion resistance of the cured coating film are remarkably improved as compared with the conventional emulsion system.

Claims (5)

As an essential ingredient,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and (II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having an average of at least 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in the molecule,
(II-1-a) 1.2 to 10 mols of (II-1-a-2) to 1 mol of (II-1-a-1) in a solvent or without solvent using Lewis acid as a catalyst An epoxy group-containing compound obtained by reacting with
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
An aqueous epoxy resin curable composition comprising: As an essential ingredient,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and (II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having on average at least more than 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in a molecule;
(II-1-a-3) isocyanates
(II-1-a) 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) and 0.1 to 10 mol of (II-1-a-3) based on 1 mol of (II-1-a-1). An epoxy group-containing compound obtained by reacting in a solvent or without a solvent at a ratio of 5 mol,
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
An aqueous epoxy resin curable composition comprising: As an essential ingredient,
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule, and (II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having on average at least more than 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in a molecule;
(II-1-a-4) lactones:
Using (II-1-a) Lewis acid as a catalyst, 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) and (II-1-a-) relative to 1 mol of (II-1-a-1) 4) an epoxy group-containing compound obtained by reacting with or without a solvent at a ratio of 0.1 to 5 mol;
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
An aqueous epoxy resin curable composition comprising: As an essential ingredient,
(I) two or more epoxy resins having an average of one or more epoxy groups in the molecule and (II-1) an epoxy group-containing compound according to any one of claims 1 to 3 (however, a single Terms alone), and
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) a self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting with an excess of polyamine,
An aqueous epoxy resin curable composition comprising: As an essential ingredient,
(II-1-a-1) a polyalkylene polyether polyol compound having an average molecular weight of 200 to 4500,
(II-1-a-2) an epoxy compound having on average at least more than 0.1 hydroxyl groups and 2 or more epoxy groups in a molecule;
(II-1-a-3) isocyanates;
(II-1-a-4) lactones:
(II-1-a) 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) to 1 mol of (II-1-a-1), or (II-1-a-1) -1-a-1) 1.2 to 10 mol of (II-1-a-2) to 1 mol,
(II-1-a-3) in a ratio of 0.1 to 5 mol, or using a Lewis acid as a catalyst, 1 mol of (II-1-a-1) and 1 mol of (II-1-a-2) 1 .2 to 10 mol, (II-1-a-4) an epoxy group-containing compound obtained by reacting in a solvent or in the absence of a solvent at a ratio of 0.1 to 5 mol,
(II-1-b) phosphoric acids;
(II-1) an epoxy group-containing compound obtained by reacting at a weight ratio of (II-1-a) / (II-1-b) = 100: 0.1 to 50;
(II-2) one or more polyamines selected from aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines and heterocyclic polyamines,
(II) an organic amine obtained by reacting with an excess of polyamine;
(III) acrylonitrile,
A self-emulsifying organic amine curing agent obtained by reacting, and
(I) an epoxy resin having an average of one or more epoxy groups in a molecule,
An aqueous epoxy resin curable composition comprising: