JP2020100727A

JP2020100727A - Latent curing agent composition and curable resin composition containing the same

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Publication number: JP2020100727A
Application number: JP2018239650A
Authority: JP
Inventors: 直博藤田; Naohiro Fujita; 武藤　清; Kiyoshi Muto; 清武藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-07-02

Abstract

To provide a latent curing agent composition having excellent curability while having excellent stability in a mixed state with a curable resin, and to provide a curable resin composition having excellent storage stability and curability.SOLUTION: There is provided a latent curing agent composition which is obtained by mixing (A) at least one selected from latent curing agents having a softening point of 70 to 130°C and (B) at least one selected from organic acids having a melting point of 90 to 300°C at a temperature lower than the softening point of the component (A) and the melting point of the component (B). The latent curing agent as the component (A) may contain (a-1) a polyamine compound having one or more active hydrogens and (a-2) a modified amine obtained by reacting an epoxy compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a latent hardener composition and a curable resin composition containing the latent hardener composition.

エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、各種基材への密着性に優れており、硬化剤を用いて硬化してなる硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが優れているため、塗料、接着剤、各種成形材料等の幅広い用途において賞用されている。 Curable resins such as epoxy resins have excellent adhesion to various base materials, and cured products obtained by curing with a curing agent have excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is widely used in a wide range of applications such as paints, adhesives, and various molding materials.

従来エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤などを添加する二液硬化型が主流であった。この二液硬化型硬化性樹脂は、常温でも硬化させることができるといった利点もあった反面、使用直前に計量、混合をしなければならない点や、容易にゲル化してしまうおそれがあるため可使時間が短く、自動機械への適用が困難であるという点が問題となっていた。そのため、このような問題点を解決することができる一液硬化型のエポキシ樹脂組成物が求められていた。 Conventionally, a curable resin such as an epoxy resin has mainly been a two-component curable type in which a curing agent, a curing accelerator and the like are added immediately before use. This two-part curable resin has the advantage that it can be cured even at room temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed immediately before use, and it may easily gel. The problem is that the time is short and it is difficult to apply to an automatic machine. Therefore, there has been a demand for a one-component curing type epoxy resin composition that can solve such problems.

前記の問題点を解決することができる一液硬化型硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応せず、加熱により反応を開始して硬化するという性質を有する硬化剤である、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。 In order to obtain a one-pack curable resin composition capable of solving the above problems, a so-called curing agent having the property of not reacting at room temperature and being cured by starting a reaction by heating, so-called A latent hardener is required.

エポキシ樹脂用潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類、変性アミン等が提案されている。 As a latent curing agent for epoxy resins, for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles, modified amines, etc. have been proposed.

潜在性硬化剤の安定性を高める方法として、例えば、特許文献１及び特許文献２において、安定性、硬化性がともに優れたマイクロカプセル型アミン系硬化剤が提案されている。しかし、硬化剤としての有効成分量が少なくなるために添加量を増量する必要があり、粘度上昇を起こすおそれがある。 As a method of enhancing the stability of the latent curing agent, for example, Patent Documents 1 and 2 propose a microcapsule type amine curing agent that is excellent in both stability and curability. However, since the amount of the active ingredient as a curing agent decreases, it is necessary to increase the addition amount, which may increase the viscosity.

一方で、特許文献３には、シアネート−エポキシ複合型樹脂に、変性ポリアミンである潜在性硬化剤とポリカルボン酸とを併用することが提案されているが、これは変性アミンとポリカルボン酸が溶融混合されたものであって、粉体の状態で混合して得られる潜在性硬化剤組成物については示唆されていない。そして、溶融混合されてなる潜在性硬化剤組成物を用いた硬化性樹脂組成物は、安定性が十分ではないという欠点があった。 On the other hand, Patent Document 3 proposes that a latent curing agent which is a modified polyamine and a polycarboxylic acid are used in combination with a cyanate-epoxy composite type resin. There is no suggestion of a latent curing agent composition which is melt-mixed and obtained by mixing in a powder state. The curable resin composition using the latent curing agent composition obtained by melt-mixing has a drawback that the stability is not sufficient.

特開２０１６−１０８４２９号公報JP, 2016-108429, A 特開２０１６−１３０２８７号公報JP, 2016-130287, A 特許５４７５２２３号公報Japanese Patent No. 5475223

本発明の目的は、硬化性樹脂と混合した状態での安定性に優れていながら、硬化性に優れた潜在性硬化剤組成物を提供することにある。
また、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a latent curing agent composition which is excellent in curability while being excellent in stability when mixed with a curable resin.
Another object of the present invention is to provide a curable resin composition having excellent storage stability and curability.

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、潜在性硬化剤と特定の有機酸を特定の条件下で混合することによって、硬化性樹脂と混合した状態で安定でありながら、硬化性にも優れた潜在性硬化剤組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that a latent curing agent and a specific organic acid are mixed under a specific condition, and thus are stable in a state of being mixed with a curable resin. However, they have found that a latent curing agent composition having excellent curability can be obtained, and have reached the present invention.

即ち、本発明は、（Ａ）軟化点が７０〜１３０℃の潜在性硬化剤から選ばれる少なくとも一種及び（Ｂ）融点が９０〜３００℃の有機酸から選ばれる少なくとも一種を、（Ａ）成分の軟化点及び（Ｂ）成分の融点より低い温度で混合させて得られる潜在性硬化剤組成物を提供するものである。 That is, in the present invention, (A) at least one selected from latent curing agents having a softening point of 70 to 130° C. and (B) at least one selected from organic acids having a melting point of 90 to 300° C. The latent curing agent composition obtained by mixing at a temperature lower than the softening point and the melting point of the component (B).

また、本発明は、前記潜在性硬化剤組成物及び硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。 Further, the present invention is a curable resin composition containing the latent curing agent composition and a curable resin.

本発明の潜在性硬化剤組成物は、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂と混合した状態での安定性に優れ、かつ、熱により硬化性樹脂を良好に硬化させることができることから、潜在性硬化剤として好適に使用することができる。
また、本発明の潜在性硬化剤組成物と硬化性樹脂とを組み合わせて得られる硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、硬化性にも優れたものであることから、例えば、各種基材への塗料あるいは接着剤等の広範な用途、とりわけ自動車用途に使用することができる。 The latent curing agent composition of the present invention is excellent in stability in a state of being mixed with a curable resin such as an epoxy resin, and can satisfactorily cure the curable resin by heat. Can be preferably used as.
Further, the curable resin composition obtained by combining the latent curing agent composition and the curable resin of the present invention has excellent storage stability, and since it is also excellent in curability, for example, It can be used for a wide range of applications such as paints and adhesives for various substrates, especially for automotive applications.

以下、本発明の潜在性硬化剤組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分である、軟化点が７０〜１３０℃の潜在性硬化剤としては、その条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、変性アミン等が挙げられる。中でも、（ａ−１）活性水素を１個以上有するポリアミン化合物と（ａ−２）エポキシ化合物との反応物である変性アミンを、貯蔵安定性に優れ、硬化性にも優れた組成物が得られることから好ましく使用することができる。 Hereinafter, the latent curing agent composition of the present invention will be described in detail.
The latent curing agent having a softening point of 70 to 130° C., which is the component (A) used in the present invention, is not particularly limited as long as it satisfies the conditions, but for example, modified amine and the like. Are listed. Above all, a modified amine, which is a reaction product of (a-1) a polyamine compound having one or more active hydrogens and (a-2) an epoxy compound, is obtained as a composition having excellent storage stability and curability. Therefore, it can be preferably used.

潜在性硬化剤の軟化点は、プリズム式顕微鏡を用いる方法で測定することができる。具体的には、粉体試料約０．０１ｇをヒーティングブロックにセットして１分間に１０〜２０℃程度の速度で昇温し、軟化点に近づいたら徐々に昇温速度を落とし、最終的に１分間に２〜３℃の速度で昇温しながら軟化点を測定する。軟化点は、小さい結晶が完全に油滴となり、大きな結晶の角が崩壊するか、又は一部が液体となった温度とする。 The softening point of the latent curing agent can be measured by a method using a prism type microscope. Specifically, about 0.01 g of a powder sample is set in a heating block and heated at a rate of about 10 to 20° C. for 1 minute. The softening point is measured while the temperature is raised at a rate of 2 to 3° C. for 1 minute. The softening point is a temperature at which a small crystal completely becomes an oil drop and the corner of a large crystal collapses or a part becomes a liquid.

前記変性アミンは、（ａ−２）エポキシ化合物の一部又は全部を（ａ−３）イソシアネート化合物に変えた反応物であってもよい。
また、前記潜在性硬化剤は、前記変性アミンと（ａ−４）フェノール樹脂とを含有するものであってもよい。 The modified amine may be a reaction product obtained by converting a part or all of the epoxy compound (a-2) into an isocyanate compound (a-3).
Further, the latent curing agent may contain the modified amine and the (a-4) phenol resin.

（ａ−１）成分である、活性水素を１個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’−テトラメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；ポリエーテルポリアミン類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ’−メチルピペリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。 Examples of the polyamine compound having one or more active hydrogens as the component (a-1) include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminobutane, 1,4- Alkylenediamines such as diaminobutane and hexamethylenediamine; polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl) Cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, bis(4-aminocyclohexyl) sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, norbornenediamine Alicyclic polyamines such as m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminebenzene, 1-methyl-3,5- Diethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3',5'-tetra Aromatic polyamines such as methyl-4,4′-diaminodiphenylmethane; polyether polyamines; guanamines such as benzoguanamine and acetoguanamine; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2 -Imidazoles such as undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-aminopropylimidazole; oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide. , Dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide; N,N-dimethylaminoethylamine, N,N-diethylaminoethylamine, N,N-diisopropylamino Ethylamine, N,N-diallylaminoethylamine, N,N-benzylmethylaminoethylamine, N,N-dibenzylaminoethylamine, N,N-cyclohexylmethylaminoethylamine, N,N-dicyclohexylaminoethylamine, N-(2- Aminoethyl)pyrrolidine, N-(2-aminoethyl)piperidine, N-(2-aminoethyl)morpholine, N-(2-aminoethyl)piperazine, N-(2-aminoethyl)-N'-methylpiperazine, N,N-dimethylaminopropylamine, N,N-diethylaminopropylamine, N,N-diisopropylaminopropylamine, N,N-diallylaminopropylamine, N,N-benzylmethylaminopropylamine, N,N-di Benzylaminopropylamine, N,N-cyclohexylmethylaminopropylamine, N,N-dicyclohexylaminopropylamine, N-(3-aminopropyl)pyrrolidine, N-(3-aminopropyl)piperidine, N-(3-amino Propyl)morpholine, N-(3-aminopropyl)piperazine, N-(3-aminopropyl)-N'-methylpiperidine, 4-(N,N-dimethylamino)benzylamine, 4-(N,N-diethylamino) ) Benzylamine, 4-(N,N-diisopropylamino)benzylamine, N,N,-dimethylisophoronediamine, N,N-dimethylbisaminocyclohexane, N,N,N'-trimethylethylenediamine, N'-ethyl- N,N-dimethylethylenediamine, N,N,N'-trimethylethylenediamine, N'-ethyl-N,N-dimethylpropanediamine, N'-ethyl-N,N-dibenzylaminopropylamine; N,N-( Bisaminopropyl)-N-methylamine, N,N-bisaminopropylethylamine, N,N-bisaminopropylpropylamine, N,N-bisaminopropylbutylamine, N,N-bisaminopropylpentylamine, N, N-bisaminopropylhexylamine, N,N-bisaminopropyl-2-ethylhexylamine, N,N-bisaminopropylcyclohexylamine, N,N-bisaminopropylbenzylamine, N,N-bisaminopropylallylamine, Bis[3-(N,N-dimethylaminopropyl)]amine, Bis[3-(N,N-diethylaminopropyl)]amine, Bis[3-(N,N-diisopropylamino) Minopropyl)]amine, bis[3-(N,N-dibutylaminopropyl)]amine and the like.

本発明においては、（ａ−１）成分として、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン等の、活性水素を１個以上持つアミノ基を、２個以上有するポリアミン化合物を用いることが、低温硬化性に優れるので特に好ましい。 In the present invention, as the component (a-1), two or more amino groups having at least one active hydrogen, such as isophoronediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,2-diaminopropane, are used. It is particularly preferable to use the polyamine compound having the above because it has excellent low-temperature curability.

（ａ−２）成分であるエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及び、グリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を好ましく使用することができる。 Examples of the epoxy compound as the component (a-2) include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F). , Methylenebis(orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis(orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis(4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1,2,2-tetra(4-hydroxyphenyl)ethane, thiobisphenol, sulfonylbisphenol, oxybisphenol, Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as phenol novolac, orthocresol novolac, ethylphenol novolac, butylphenol novolac, octylphenol novolac, resorcinol novolac, terpene phenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol , Thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as bisphenol A-alkylene oxide adducts; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberin Acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as acids, and homopolymers or copolymers of glycidyl methacrylate; N,N-diglycidylaniline, bis(4-(N-methyl- Epoxy compounds having glycidylamino groups such as N-glycidylamino)phenyl)methane and diglycidyl orthotoluidine; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy Rate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl Epoxidized cyclic olefin compounds such as tyl-6-methylcyclohexanecarboxylate and bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugates such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer Heterocyclic compounds such as diene polymers and triglycidyl isocyanurate are mentioned. In the present invention, a bisphenol A type epoxy resin or the like can be preferably used.

（ａ−３）成分であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４‘−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。本発明においては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等を好ましく使用することができる。 Examples of the polyisocyanate compound as the component (a-3) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethyl. Aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, dianisidine diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate; Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, norbornene diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 and/or Or aliphatic diisocyanates such as (2,4,4)-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; isocyanurate trimers, burette trimers, trimethylolpropane adducts, etc. of the above-mentioned diisocyanates; Isocyanate, 1-methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, dimethyltriphenylmethanetetraisocyanate and the like can be mentioned. These isocyanate compounds may be used in the form of carbodiimide modification, isocyanurate modification, biuret modification, or the like, or may be used in the form of blocked isocyanate blocked with various blocking agents. In the present invention, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like can be preferably used.

前記変性アミンが、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との反応物である場合の各成分の使用量は、（ａ−１）成分のアミノ基に対し、（ａ−２）成分のエポキシ基が０．１〜２．０当量、特に０．２〜１．５当量となる量であることが好ましい。
また、（ａ−２）成分の一部又は全部を（ａ−３）成分に置き換えて反応させる場合においては、（ａ−２）成分のエポキシ基と、（ａ−３）成分のイソシアネート基との合計が、（ａ−１）成分のアミノ基に対して２．０当量を超えない範囲において任意に置き換えることができる。 When the modified amine is a reaction product of the component (a-1) and the component (a-2), the amount of each component used is (a-2) based on the amino group of the component (a-1). It is preferable that the component has an epoxy group of 0.1 to 2.0 equivalents, particularly 0.2 to 1.5 equivalents.
In addition, when a part or all of the component (a-2) is replaced with the component (a-3) and the reaction is performed, an epoxy group of the component (a-2) and an isocyanate group of the component (a-3) Can be arbitrarily replaced within a range not exceeding 2.0 equivalents relative to the amino group of the component (a-1).

（ａ−４）成分であるフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。 Examples of the phenol resin as the component (a-4) include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), naphthol. Aralkyl resin, trisphenylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl modified phenol resin (polyphenol nucleus linked with bismethylene group (Hydric phenol compound), biphenyl modified naphthol resin (polyhydric naphthol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine modified phenol resin (compound having phenol skeleton, triazine ring and primary amino group in the molecular structure), And polyhydric phenol compounds such as alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins (polyphenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).

本発明においては、貯蔵安定性と硬化性とのバランスの優れたものを得る観点から、（ａ−４）成分であるフェノール樹脂として、数平均分子量が７５０〜１２００であるものを使用することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining an excellent balance between storage stability and curability, it is preferable to use a phenol resin having a number average molecular weight of 750 to 1200 as the component (a-4). preferable.

（ａ−４）成分であるフェノール樹脂の使用量は、変性アミン１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、特に、２０〜６０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では十分な硬化性が得られず、１００質量部を超えた場合には、硬化物の物性が低下するため好ましくない。 The amount of the phenol resin as the component (a-4) used is preferably 10 to 100 parts by mass, and particularly preferably 20 to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the modified amine. When it is less than 10 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and when it exceeds 100 parts by mass, the physical properties of the cured product are deteriorated, which is not preferable.

本発明においては、前記変性アミンの中でも、イソホロンジアミンのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂付加物、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂付加物、ポリエーテルポリアミンのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂付加物などが、より安定性に優れ、かつ硬化性に優れた潜在性硬化剤を得る観点から好ましいものとして挙げられ、これらの変性アミンとフェノールノボラック樹脂とを組み合わせて使用することが特に好ましい。 In the present invention, among the modified amines, bisphenol A type epoxy resin adduct of isophorone diamine, bisphenol A type epoxy resin adduct of 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bisphenol A type epoxy resin adduct of polyether polyamine. And the like are mentioned as preferable ones from the viewpoint of obtaining a latent curing agent having more excellent stability and curability, and it is particularly preferable to use a combination of these modified amines and a phenol novolac resin.

前記潜在性硬化剤の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、３〜１０μｍであることが、より安定性、硬化性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることから好ましい。平均粒子径は、例えば、ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製；レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）を用いて測定することができる。 The average particle diameter (median diameter: D50) of the latent curing agent is preferably 3 to 10 μm, because a curable resin composition having more excellent stability and curability can be obtained. The average particle diameter can be measured using, for example, LA-950V2 (manufactured by Horiba, Ltd.; laser diffraction/scattering particle diameter distribution measuring device).

前記潜在性硬化剤として、市販品である、アデカハードナーＥＨ−３６３６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナーＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナーＥＨ−５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナーＥＨ−５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナーＥＨ−４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナーＥＨ−５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナーＥＨ−５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ−４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ−１０２０（株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等を使用することもできる。これらは単独で使用することもできるし、適宜組み合わせて使用することもできる。 As the latent curing agent, commercially available products, Adeka Hardener EH-3636S (manufactured by ADEKA Corporation; dicyandiamide type latent curing agent), Adeka Hardener EH-4351S (manufactured by ADEKA Corporation, dicyandiamide type latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5011S (manufactured by ADEKA Co., Ltd.; imidazole latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5046S (manufactured by ADEKA CORPORATION, imidazole latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-4357S (manufactured by ADEKA Corporation; polyamine Type latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5057P (manufactured by ADEKA Corporation; polyamine type latent curing agent), ADEKA HARDNER EH-5057PK (manufactured by ADEKA Corporation, polyamine type latent curing agent), Amicure PN-23 ( Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.; Amine Adduct-based latent curing agent), Amicure PN-40 (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.; Amine Adduct-based latent curing agent), Amicure VDH (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.; Hydrazide latent) Curing agent), Fujicure FXR-1020 (manufactured by T&K TOKA Co., Ltd.; latent curing agent) and the like can also be used. These may be used alone or in appropriate combination.

本発明に使用される（Ｂ）成分である、融点が９０〜３００℃の有機酸としては、融点が前記範囲であれば特に限定されるものではないが、融点が比較的高いことから、脂肪族ジカルボン酸化合物及び芳香族カルボン酸化合物を好ましく使用することができる。本発明で好ましく使用できる前記有機酸としては、例えば、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
有機酸の融点は公知であるが、例えば、上述した潜在性硬化剤の軟化点を測定する方法である、プリズム式顕微鏡を用いた方法で確定することができる。 The organic acid having a melting point of 90 to 300° C., which is the component (B) used in the present invention, is not particularly limited as long as the melting point is within the above range. Group dicarboxylic acid compounds and aromatic carboxylic acid compounds can be preferably used. Examples of the organic acid preferably used in the present invention include adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyladipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, Thiodipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimesic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, etc. Can be mentioned.
Although the melting point of the organic acid is known, it can be determined by, for example, a method using a prism type microscope, which is a method of measuring the softening point of the latent curing agent described above.

これらの有機酸の中でも、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種を使用することが、より安定性に優れ、かつ、硬化性に優れた潜在性硬化剤組成物を提供することができるため好ましい。 Among these organic acids, it is possible to use at least one selected from sebacic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid and malonic acid, which is more stable and has excellent curability. It is preferable because a product can be provided.

本発明の潜在性硬化剤組成物において、（Ａ）成分である潜在性硬化剤と（Ｂ）成分である有機酸の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分が１〜５０質量部であり、より好ましくは３〜３０質量部である。（Ｂ）成分が１質量部未満の場合には、本発明の効果が十分得られず、５０質量部より多い場合には、硬化速度が低下するおそれがある。 In the latent curing agent composition of the present invention, the content of the latent curing agent as the component (A) and the organic acid as the component (B) is such that the content of the component (B) is 100 parts by mass of the component (A). It is 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass. If the amount of the component (B) is less than 1 part by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained, and if the amount is more than 50 parts by mass, the curing rate may decrease.

本発明の潜在性硬化剤組成物は、（Ａ）成分である潜在性硬化剤の軟化点及び（Ｂ）成分である有機酸の融点のいずれも超えない温度、好ましくは４０℃以下で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したものである。混合する温度の下限は特に制限されないが、作業性の観点から１０℃以上であることが好ましい。これらの成分を溶融混合せず、固体同士が混合した状態にすることで、硬化性樹脂組成物に用いた場合に安定性が良好となるため好ましい。 The latent curing agent composition of the present invention has a temperature which does not exceed the softening point of the latent curing agent which is the component (A) and the melting point of the organic acid which is the component (B), preferably at 40° C. or lower (A ) Component and (B) component are mixed. The lower limit of the mixing temperature is not particularly limited, but it is preferably 10° C. or higher from the viewpoint of workability. It is preferable that these components are not melt-mixed but are in a state where solids are mixed, because the stability becomes good when used in the curable resin composition.

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the curable resin composition of the present invention will be described in detail.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記潜在性硬化剤組成物及び硬化性樹脂を含有してなるものである。硬化性樹脂としては、加熱等により硬化反応が可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂等が挙げられる。 The curable resin composition of the present invention contains the latent curing agent composition and a curable resin. The curable resin is not particularly limited as long as it is a resin that can undergo a curing reaction by heating or the like, and examples thereof include an epoxy resin, a urethane-modified epoxy resin, and a block urethane resin.

前記エポキシ樹脂としては、例えば、（ａ−２）成分として例示したエポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include the epoxy compounds exemplified as the component (a-2).

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とポリウレタンとを反応させて得られるものである。ウレタン変性エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては、（ａ−２）成分として例示したエポキシ化合物等が挙げられる。また、ポリウレタンはポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものである。 The urethane-modified epoxy resin is obtained by reacting an epoxy resin and polyurethane. Examples of the epoxy resin used for the urethane-modified epoxy resin include the epoxy compounds exemplified as the component (a-2). Polyurethane is obtained by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound.

前記ポリウレタンに使用されるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyhydroxy compound used for the polyurethane include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polyurethane polyol and the like.

前記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、該アルキレンオキサイドは、炭素数が２〜４（分子量１００〜５５００程度）であることが好ましい。 The polyether polyol is preferably an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, and the alkylene oxide preferably has 2 to 4 carbon atoms (molecular weight of about 100 to 5500).

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール（テトラメチレングリコール）、ネオペンタングリコール等の脂肪族２価アルコール；グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；エリトリット、ペンタエリトリット、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，３，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価アルコール；アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール；ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、２〜４価のアルコールが好ましく、特にプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリンが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol (tetramethylene glycol) and neopentane glycol; glycerin, trioxyisobutane, 1,2,3- Butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, 2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol, pentamethylglycerin , Pentaglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, trimethylolpropane and other trihydric alcohols; erythritol, pentaerythritol, 1,2,3,4-pentanetetrol, 2 , 3,4,5-Hexanetetrol, 1,2,3,5-pentanetetrol, 1,3,4,5-hexanetetrol and other tetrahydric alcohols; Adunit, arabite, xylit and other pentahydric alcohols Hexahydric alcohols such as sorbit, mannitol, and idit. Among these, dihydric to tetrahydric alcohols are preferable, and propylene glycol, 1,4-butylene glycol and glycerin are particularly preferable.

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）が挙げられるが、特にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide (tetramethylene oxide), with propylene oxide and butylene oxide being particularly preferable.

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリカルボン酸及び多価アルコールから製造される従来公知のポリエステル、及びラクタム類から得られるポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polyester polyols include conventionally known polyesters produced from polycarboxylic acids and polyhydric alcohols, and polyesters obtained from lactams.

前記ポリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スベリン酸、セバシン酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid include benzenetricarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, oxalic acid, methyladipic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, thiol acid. Examples thereof include dipropionic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサン）、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン又はこれらに類する任意の多価アルコール等が挙げられる。また、これらの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトングリコール等のポリヒドロキシ化合物等も挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and bis(hydroxymethylchlorohexane). , Diethylene glycol, 2,2-dimethylpropylene glycol, 1,3,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, glycerin or any polyhydric alcohol similar to them. In addition to these, polyhydroxy compounds such as polytetramethylene glycol and polycaprolactone glycol may also be mentioned.

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール反応、ジオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応、ジオールとアルキレンカーボネートとの脱グリコール反応等で得られるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a dephenol reaction of a diol and diphenyl carbonate, a dealcohol reaction of a diol and a dialkyl carbonate, a deglycol reaction of a diol and an alkylene carbonate, and the like.

前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。 Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Examples thereof include diol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 3,3-dimethylolheptane.

前記ポリウレタンに使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、プロパン−１，２−ジイソシアネート、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−２，４−ジイソシアネート、オクタン−３，６−ジイソシアネート、３，３−ジニトロペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、三量化したイソシアヌル体であってもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル体からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性を示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound used for the polyurethane include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, octane-3, 6-diisocyanate, 3,3-dinitropentane-1,5-diisocyanate, octane-1,6-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI) , Xylylene diisocyanate, metatetramethyl xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate), 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate (MDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and the like, and mixtures thereof. These polyisocyanate compounds may be trimerized isocyanuric compounds. Among these polyisocyanate compounds, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and isocyanuric body of 1,6-hexamethylene diisocyanate. It is preferable because a curable resin composition having strong adhesion to a material can be obtained.

ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンの製造は、常法により行なうことができる。
ポリヒドロキシ化合物及びポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリヒドロキシ化合物に対しポリイソシアネート化合物が過剰となる量、具体的には、ポリヒドロキシ化合物の水酸基１個に対して、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が１個以上となる量、好ましくは１．２〜５個となる量、特に好ましくは１．５〜２．５個となる量である。このような使用量とすることにより、イソシアネート含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを得ることが可能となる。得られたポリウレタンのイソシアネート含有量は、１〜８質量％であることが好ましい。 Production of polyurethane by reacting a polyhydroxy compound and a polyisocyanate compound can be carried out by a conventional method.
The polyhydroxy compound and the polyisocyanate compound are used in such an amount that the polyisocyanate compound is in excess with respect to the polyhydroxy compound, specifically, one polyhydroxy compound has one hydroxyl group and one polyisocyanate compound has one isocyanate group. The amount is at least one, preferably 1.2 to 5, and particularly preferably 1.5 to 2.5. By using such an amount, it becomes possible to obtain a polyurethane having an isocyanate content of 0.1 to 10% by mass. The isocyanate content of the obtained polyurethane is preferably 1 to 8% by mass.

ポリウレタンを製造する際の反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。また、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。 The reaction temperature at the time of producing polyurethane is usually 40 to 140°C, preferably 60 to 130°C. Further, known urethane polymerization catalysts for promoting the reaction, for example, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, stannas octoate, lead octylate, lead naphthenate, organic metal such as zinc octylate. It is also possible to use a compound, a tertiary amine compound such as triethylenediamine or triethylamine.

エポキシ樹脂とポリウレタンとを反応させるウレタン変性エポキシ樹脂の製造は、常法により行なうことができる。
エポキシ樹脂及びポリウレタンの使用量は、質量比（エポキシ樹脂／ポリウレタン）で好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／２５である。 The urethane-modified epoxy resin for reacting the epoxy resin and the polyurethane can be produced by a conventional method.
The mass ratio (epoxy resin/polyurethane) of the epoxy resin and polyurethane used is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 65/35 to 85/25.

ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際の反応温度は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。変性反応を行うに際し、反応を促進するために公知のウレタン重合用触媒、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第三級アミン系化合物を使用することも可能である。 The reaction temperature for producing the urethane-modified epoxy resin is usually 40 to 140°C, preferably 60 to 130°C. In carrying out the modification reaction, a known urethane polymerization catalyst for promoting the reaction, for example, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, stannas octoate, lead octylate, lead naphthenate, zinc octylate. It is also possible to use an organometallic compound such as the following, and a tertiary amine compound such as triethylenediamine and triethylamine.

前記ブロックウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量が０．１〜１０質量％であるポリウレタンを、ブロック化剤でブロックして得られるブロックウレタンが好ましく用いられる。 As the blocked urethane resin, a polyurethane having an isocyanate (NCO) content of 0.1 to 10 mass% obtained by reacting a polyhydroxy compound with an excess amount of a polyisocyanate compound is blocked with a blocking agent. The block urethane thus obtained is preferably used.

前記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂に使用されるポリヒドロキシ化合物として例示した化合物が挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物の中でも、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、ヒマシ油のプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールから選ばれる一種以上を使用することが、低温でも優れた柔軟性を確実に有する硬化物が得られるため好ましい。 Examples of the polyhydroxy compound include the compounds exemplified as the polyhydroxy compound used for the urethane-modified epoxy resin. Among these polyhydroxy compounds, propylene oxide adduct of glycerin, propylene oxide adduct of castor oil, it is possible to use one or more selected from polyether polyols such as polytetramethylene glycol, excellent flexibility even at low temperature. It is preferable because a cured product can be surely obtained.

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂に使用されるポリイソシアネート化合物として例示した化合物が挙げられる。これらのイソシアネート化合物の中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種を使用することが、金属基材に対して強い接着性示す硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。 Examples of the polyisocyanate compound include the compounds exemplified as the polyisocyanate compound used for the urethane-modified epoxy resin. Among these isocyanate compounds, the use of at least one selected from 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate gives a curable resin composition having strong adhesion to a metal substrate. Therefore, it is preferable.

前記ブロック化剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル等）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル等）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール又はこれらの異性体；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール等のフェノール類；ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。これらのブロック化剤の中でも、ジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、ε−カプロラクトン及びε−カプロラクタムから選択される一種以上を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物が確実に得られるため好ましい。 Examples of the blocking agent include active methylene compounds such as malonic acid diester (diethyl malonate and the like), acetylacetone, acetoacetic acid ester (ethyl acetoacetate and the like); acetoxime, methylethylketoxime (MEK oxime), methylisobutylketoxime. Oxime compounds such as (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol or isomers thereof. Body; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl diglycol, ethyl triglycol, ethylene glycol monobutyl ether, butyl diglycol, and other glycol derivatives; dicyclohexylamine and other amine compounds; phenol, cresol, ethylphenol, n- Phenols such as propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, chlorophenol, bromophenol, resorcin, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, naphthol; ε -Caprolactone, ε-caprolactam and the like can be mentioned. Among these blocking agents, the use of one or more selected from dicyclohexylamine, diphenols, ε-caprolactone and ε-caprolactam ensures that a curable resin composition having strong adhesiveness can be obtained. preferable.

ポリウレタン及びブロック化剤からブロックポリウレタンを得るためのブロック化反応は、公知の反応方法により行なうことができる。ブロック化剤の添加量は、ポリウレタン中の遊離のイソシアネート基に対し、通常１〜２当量、好ましくは１．０５〜１．５当量である。 The blocking reaction for obtaining the blocked polyurethane from the polyurethane and the blocking agent can be carried out by a known reaction method. The amount of the blocking agent added is usually 1-2 equivalents, preferably 1.05-1.5 equivalents, relative to the free isocyanate groups in the polyurethane.

ブロック化剤によるポリウレタンのブロック化反応は、通常、ポリウレタンの重合の最終の反応でブロック化剤を添加する方法で行うが、ポリウレタンの重合中の任意の段階でブロック化剤を添加して反応させることにより、ブロックポリウレタンを得ることもできる。 The blocking reaction of the polyurethane with the blocking agent is usually performed by a method of adding the blocking agent in the final reaction of the polymerization of the polyurethane, but the blocking agent is added and reacted at an arbitrary stage during the polymerization of the polyurethane. By doing so, a block polyurethane can also be obtained.

ブロック化剤の添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し重合終了時に残部を添加する等の方法が可能であるが、好ましくは重合終了時に添加する。この場合、所定の重合終了時の目安としては、イソシアネート％（ここでイソシアネート％はＪＩＳＫ１６０３−１に準拠して測定することができる）を基準とすればよい。ブロック化剤を添加する際の反応温度は、通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜７時間程度とする。反応に際し、上述の公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進することも可能である。また、反応に際し、可塑剤を任意の量加えてもよい。 As a method of adding the blocking agent, it is possible to add it at the end of a predetermined polymerization, add it at the beginning of the polymerization, or add it partially at the beginning of the polymerization and add the balance at the end of the polymerization, but it is preferable. Is added at the end of the polymerization. In this case, an isocyanate% (wherein the isocyanate% can be measured according to JIS K 1603-1) may be used as a standard when the predetermined polymerization is completed. The reaction temperature when adding the blocking agent is usually 50 to 150°C, preferably 60 to 120°C. The reaction time is usually about 1 to 7 hours. During the reaction, it is possible to promote the reaction by adding the above-mentioned known urethane polymerization catalyst. In addition, a plasticizer may be added in any amount during the reaction.

前記ブロックウレタンとしては、ポリウレタンとブロック化剤を反応させて得られるブロックウレタンの他に、ポリイソシアネート化合物（特にイソシアヌル体）をブロック化剤で変性して得られるブロックイソシアネートを使用することもできる。 As the block urethane, in addition to the block urethane obtained by reacting polyurethane with a blocking agent, a blocked isocyanate obtained by modifying a polyisocyanate compound (particularly an isocyanuric compound) with the blocking agent can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物における潜在性硬化剤組成物の使用量は、その用途に応じて適宜選択することができるが、硬化性樹脂１００質量部に対し、好ましくは、５〜７０質量部、特に好ましくは、１０〜６０質量部である。潜在性硬化剤組成物の使用量が５質量部よりも少ない場合、及び７０質量部を超える場合のどちらにおいても、硬化不良により得られる硬化物の性能を損なうおそれがある。 The amount of the latent curing agent composition used in the curable resin composition of the present invention can be appropriately selected according to its application, but is preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin. And particularly preferably 10 to 60 parts by mass. Both when the amount of the latent curing agent composition used is less than 5 parts by mass and when it exceeds 70 parts by mass, the performance of the cured product obtained by poor curing may be impaired.

本発明の硬化性樹脂組成物は、詳述した本発明の潜在性硬化剤組成物を使用することにより、安定性、硬化性に優れるものとなるが、他の硬化剤を使用することを完全に排除するものではない。他の硬化剤の使用量は、特に制限されるものではないが、本発明の潜在性硬化剤組成物１００質量部に対して、１００質量部を超えない範囲でであることが好ましい。 The curable resin composition of the present invention is excellent in stability and curability by using the latent curing agent composition of the present invention described in detail, but it is completely possible to use other curing agents. It does not exclude it. The amount of the other curing agent used is not particularly limited, but is preferably within the range of not more than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latent curing agent composition of the present invention.

前記他の硬化剤としては、公知の硬化剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物類、ポリチオール化合物等が挙げられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を一液で使用する場合においては、潜在性硬化剤以外の硬化剤を使用することが好ましくない。 The other curing agent is not particularly limited as long as it is a known curing agent, and examples thereof include phenol resins, aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides and polythiol compounds. .. In particular, when the curable resin composition of the present invention is used as a single liquid, it is not preferable to use a curing agent other than the latent curing agent.

前記フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。 Examples of the phenol resin include phenol novolac resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin (Zyloc resin), naphthol aralkyl resin, trisphenylol methane resin. , Tetraphenylolethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-condensed novolac resin, naphthol-cresol co-condensed novolac resin, biphenyl modified phenol resin (polyphenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl modified naphthol Resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine-modified phenol resin (compound having phenol skeleton, triazine ring and primary amino group in the molecular structure), and alkoxy group-containing aromatic ring modification Examples thereof include polyhydric phenol compounds such as novolac resins (polyhydric phenol compounds in which a phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are linked with formaldehyde).

前記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、及びメタキシレンジアミン等があげられる。また、これらアミン類の変性物であっても良い。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、任意の割合で組み合わせて使用することもできる。 Examples of the aliphatic amines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1, 4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, bis(4-aminocyclohexyl) sulfone, 4,4'-diaminodicyclohexyl ether, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl Examples thereof include methane, isophoronediamine, norbornenediamine, and metaxylenediamine. Further, modified products of these amines may be used. Examples of the method for modifying the amine include dehydration condensation with carboxylic acid, addition reaction with epoxy resin, addition reaction with isocyanate, Michael addition reaction, Mannich reaction, condensation reaction with urea, condensation reaction with ketone, and the like. These can be used alone or in combination at any ratio.

前記芳香族アミン類としては、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び３，５，３’、５’−テトラメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。また、これらアミン類の変性物であっても良い。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応などが挙げられる。これらは、単独で使用してすることもできるし、任意の割合で組み合わせて使用することもできる。 Examples of the aromatic amines include diethyltoluenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminebenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3. Examples include 5-triethyl-2,6-diaminobenzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,5,3',5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane. To be Further, modified products of these amines may be used. Examples of the method for modifying the amine include dehydration condensation with carboxylic acid, addition reaction with epoxy resin, addition reaction with isocyanate, Michael addition reaction, Mannich reaction, condensation reaction with urea, condensation reaction with ketone, and the like. These may be used alone or in combination at any ratio.

前記酸無水物類としては、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydrides include hymic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, methylhymic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and methylhexahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, and hydrogenated methyl nadic acid anhydride.

前記ポリチオール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−１，３，４，６−テトラアザオクヒドロペンタレン−２，５−ジオン、１，３，５−トリス（３−メルカブトプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−、４，７−若しくは５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリルを使用することが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるので好ましい。これら好ましいチオール化合物の市販品としては、例えば、四国化成工業（株）製ＴＳ−Ｇ、ＳＣ有機化学（株）製ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ、淀化学（株）ＰＥＴＧ等が挙げられる。 Examples of the polythiol compound include pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(thioglycolate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-). Mercaptobutyrate), 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-1,3,4,6-tetraazaocthydropentalene-2,5-dione, 1,3,5-tris( 3-mercaptopropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 -, 4,7- or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril is used. It is preferable to do so, since the balance between storage stability and curability is excellent. Examples of commercially available products of these preferable thiol compounds include TS-G manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., DPMP and PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., and PETG manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd.

本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、イミダゾールシラン（例えば、四国化成工業（株）製；２ＭＵＳＩＺ）等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；及び、三フッ化ホウ素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は特に制限なく、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。 A curing catalyst can be used in the curable resin composition of the present invention. Examples of the curing catalyst include phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1 -Imidazoles such as cyanoethyl-2-methylimidazole and imidazolesilane (for example, Shikoku Chemicals Co., Ltd.; 2MUSIZ); imidazole salts which are salts of the imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid, boron and the like; Amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol; quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride; 3-(p-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-( 3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, isophorone diisocyanate-dimethylurea, tolylene diisocyanate-dimethylurea, and other ureas; and boron trifluoride. Examples thereof include complex compounds with amines and ether compounds. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The content of the curing catalyst in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set according to the application of the curable resin composition.

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ラジカル又は光重合開始剤；シランカップリング剤；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤又は顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の公知の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂や石油樹脂等の、粘着性の樹脂類を併用することもできる。 The curable resin composition of the present invention contains a radical or photopolymerization initiator; a silane coupling agent; monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc. Reactive diluent (plasticizer); glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, oxidation Fillers or pigments such as iron, bituminous material, metal particles, resin particles coated with metal; candelilla wax, carnauba wax, wood wax, ivowa wax, beeswax, lanolin, spermaceti wax, montan wax, petroleum wax, fatty acid wax Lubricants such as fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, aromatic ethers; thickeners; thixotropic agents; antioxidants; light stabilizers; UV absorbers; flame retardants; antifoaming agents; antirust agents; Known additives such as colloidal silica and colloidal alumina may be contained, and an adhesive resin such as xylene resin and petroleum resin may be used together.

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料或いは接着剤；粘着剤、コーティング剤、繊維集束剤、建築材料、電子部品等の広範な用途に使用できるものであるが、特に、硬化性樹脂としてブロックウレタン樹脂を使用した硬化性樹脂組成物は、自動車の構造用接着剤として好適に使用することができる。 The curable resin composition of the present invention is, for example, paint or adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc.; adhesive, coating agent, fiber sizing agent, Although it can be used for a wide range of applications such as building materials and electronic parts, in particular, a curable resin composition using a block urethane resin as a curable resin can be suitably used as an adhesive for automobile structures. it can.

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕（潜在性硬化剤組成物の製造）
フラスコにイソホロンジアミン３５２ｇを仕込み、そこにアデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡの商品名；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）５８０ｇ［イソホロンジアミン１モルに対するアデカレジンＥＰ−４１００Ｅのエポキシ当量；１．４７］を８０〜１２０℃において分割して仕込んで反応させて、変性アミンを得た。
得られた変性アミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒した後、ジェットミルで粉砕し、潜在性硬化剤を得た。得られた潜在性硬化剤の軟化点は９０〜１００℃、平均粒子径（Ｄ５０）は４〜７μｍであった。
得られた潜在性硬化剤にジェットミルで粉砕したセバシン酸５ｇを投入し、粉体混合器で混合して淡濃色粉体である潜在性硬化剤組成物（ＥＨ−１）を得た。使用したセバシン酸の融点は１３２〜１３６℃であった。 [Example 1] (Production of latent curing agent composition)
A flask was charged with 352 g of isophorone diamine, and 580 g of ADEKA RESIN EP-4100E (trade name of ADEKA; bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190) [epoxy equivalent of ADEKA RESIN EP-4100E per 1 mol of isophorone diamine; 47] was dividedly charged at 80 to 120° C. and reacted to obtain a modified amine.
20 g of phenolic resin was charged to 100 g of the modified amine obtained, desolvated at 180 to 190° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour, and then pulverized with a jet mill to obtain a latent curing agent. The latent curing agent obtained had a softening point of 90 to 100° C. and an average particle diameter (D50) of 4 to 7 μm.
5 g of sebacic acid crushed by a jet mill was added to the obtained latent curing agent and mixed by a powder mixer to obtain a latent curing agent composition (EH-1) which was a light-dark powder. The melting point of the sebacic acid used was 132 to 136°C.

〔比較例１〕（潜在性硬化剤組成物の合成）
実施例１と同様にして得られた変性アミン１００ｇに対してフェノール樹脂２０ｇ及びセバシン酸を仕込み、１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒した後、ジェットミルを用いて粉砕し、淡濃色粉体である潜在性硬化剤組成物（ＨＥＨ−２）を得た。 [Comparative Example 1] (Synthesis of latent curing agent composition)
20 g of phenolic resin and sebacic acid were charged to 100 g of modified amine obtained in the same manner as in Example 1, desolvated at 180 to 190° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour, and then ground using a jet mill. Then, a latent curing agent composition (HEH-2) which was a light-dark powder was obtained.

〔実施例２及び比較例２〕（硬化性樹脂組成物の製造）
アデカレジンＱＲ−９４６６（（株）ＡＤＥＫＡ製；ブロックウレタン樹脂）、ミネラルスピリット及び実施例１又は比較例１で得られた潜在性硬化剤組成物を表１に記載した割合（質量部）で配合し、撹拌・混合・分散して、それぞれ実施例２及び比較例２の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を用いて下記方法にて試験を実施した。結果を表１に示した。 [Example 2 and Comparative Example 2] (Production of curable resin composition)
ADEKA RESIN QR-9466 (manufactured by ADEKA; block urethane resin), mineral spirits and the latent curing agent composition obtained in Example 1 or Comparative Example 1 were mixed in the proportions (parts by mass) described in Table 1. After stirring, mixing, and dispersing, the curable resin compositions of Example 2 and Comparative Example 2 were obtained. A test was conducted by the following method using the obtained curable resin composition. The results are shown in Table 1.

＜粘度＞
硬化性樹脂組成物について、調製直後の粘度、４０℃で１日及び２日放置後の粘度を、Ｅ型回転粘度計を用いて測定した。 <Viscosity>
The viscosity of the curable resin composition immediately after preparation and the viscosity after standing at 40° C. for 1 day and 2 days were measured using an E-type rotational viscometer.

＜硬化性＞
硬化性樹脂組成物を１００℃、１０分加熱して硬化の有無を目視により確認し、硬化した場合を〇、硬化しなかった場合を×で示した。 <Curability>
The curable resin composition was heated at 100° C. for 10 minutes, and the presence or absence of curing was visually confirmed, and when cured, was indicated by ◯, and when not cured was indicated by x.

実施例から明らかなように、特定の潜在性硬化剤と特定の有機酸とから得られる本発明の潜在性硬化剤組成物を用いた実施例２の硬化性樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化性に優れたものである。これに対して、潜在性硬化剤と有機酸とを溶融混合して得られる潜在性硬化剤組成物を用いた比較例２の硬化性樹脂組成物は、安定性に劣るものである。 As is clear from the examples, the curable resin composition of Example 2 using the latent curing agent composition of the present invention obtained from a specific latent curing agent and a specific organic acid has excellent stability. It has excellent curability. On the other hand, the curable resin composition of Comparative Example 2 using the latent curing agent composition obtained by melting and mixing the latent curing agent and the organic acid is inferior in stability.

本発明の潜在性硬化剤組成物は、硬化性樹脂とりわけブロックウレタン樹脂と組み合わせることによって安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができ、その硬化性樹脂組成物は、自動車用材料として好適に使用することができる。
The latent curing agent composition of the present invention can provide a curable resin composition having excellent stability by combining with a curable resin, particularly a block urethane resin, and the curable resin composition is a material for automobiles. Can be preferably used as.

Claims

(A) A latent curing agent having a softening point of 70 to 130° C. and (B) an organic acid having a melting point of 90 to 300° C. are mixed at a temperature lower than the softening point of the (A) component and the melting point of the (B) component. Latent curing agent composition.

The latent curing agent as the component (A) contains a modified amine which is a reaction product of the (a-1) polyamine compound having at least one active hydrogen and the (a-2) epoxy compound. Latent curing agent composition.

The latent curing agent composition according to claim 2, wherein the polyamine compound having at least one active hydrogen as the component (a-1) is a polyamine compound having at least two amino groups having at least one active hydrogen. ..

The latent curing agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the latent curing agent as the component (A) has an average particle size of 3 to 10 µm.

The latent curing agent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic acid which is the component (B) is a polycarboxylic acid having two or more carboxy groups.

The latent curing agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic acid as the component (B) is at least one selected from sebacic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, and malonic acid. Composition.

The latent curing agent composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the latent curing agent which is the component (A) and the organic acid which is the component (B) are mixed at a temperature lower than 40°C.

A curable resin composition containing the latent curing agent composition according to any one of claims 1 to 7 and at least one curable resin.

The curable resin composition according to claim 8, wherein the curable resin is an epoxy resin.

The curable resin composition according to claim 8, wherein the curable resin is a block urethane resin.

The curable resin composition according to any one of claims 7 to 10, which is used for an automobile structural adhesive.