JP3603785B2 - Functional group-containing olefin copolymer, method for producing the same, and rubber composition - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、Ｘ^１ およびＸ^２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または下記の特定の官能基を示し、Ｘ^１ およびＸ^２ のうち少なくとも一方は下記の特定の官能基である。Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ^１ およびＲ^２ のうち下記の特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を示す。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ^１ とＸ^２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕
【０００９】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体においては、前記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）は、一般式（１）において、Ｘ¹ およびＸ² の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているＲ¹ またはＲ² が、炭素数が１または２の炭化水素基であることが好ましく、特に、Ｘ¹ およびＸ² の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合しているＲ¹ またはＲ² が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体においては、ガラス転移温度が−９０〜５０℃であることが好ましく、更には、−７０〜１０℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンと、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物とを反応させ、
得られた反応生成物と、エチレンと、炭素数が３〜１２のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に重合させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔式中、Ｘ^１ およびＸ^２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または下記の特定の官能基を示し、Ｘ^１ およびＸ^２ のうち少なくとも一方は下記の特定の官能基である。Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ^１ およびＲ^２ のうち下記の特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは０〜２の整数を示す。
特定の官能基：ヒドロキシル基若しくはヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基若しくはカルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基若しくはこれらのアミノ基が結合した炭化水素基またはこれらの第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基またはこのアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ^１ とＸ^２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基。〕
【００１３】
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体の製造方法においては、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物が有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
また、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物は、上記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して０．８当量以上となる割合で用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）上記の官能基を有するオレフィン系共重合体と、
（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤と
が含有されてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が含有されていてもよい。
このようなゴム組成物においては、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体が、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、および／または、エチレンに由来する構造単位と炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体であることが好ましい。
また、（Ａ）上記の官能基を有するオレフィン系共重合体と、（Ｃ）官能基を有しないオレフィン系共重合体との割合が、重量比で１：９９〜９９：１であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体（以下、「官能基含有オレフィン系共重合体」ともいう。）は、エチレンに由来する構造単位（ａ）（以下、単に「構造単位（ａ）」ともいう。）と、炭素数が３〜１２のα−オレフィン（以下、「特定のα−オレフィン」ともいう。）に由来する構造単位（ｂ）（以下、単に「構造単位（ｂ）」ともいう。）と、上記一般式（１）で表される構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」ともいう。）とを含有し、必要に応じて、非共役ジエンに由来する構造単位（ｄ）（以下、単に「構造単位（ｄ）」ともいう。）を含有するものである。
【００１７】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体において、構造単位（ａ）は、全構造単位中５〜９０モル％の範囲で含有され、好ましくは１０〜８５モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％である。
構造単位（ａ）の含有割合が５モル％以上であることにより、後述する一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィンを共重合させることが容易となり、しかも、優れた耐久性を有するエラストマーが得られやすい。一方、構造単位（ａ）の割合が９０モル％以下であることにより、エラストマーとしての挙動を示す共重合体が得られやすい。
【００１８】
構造単位（ｂ）を形成するための特定のα−オレフィンは、炭素数が３〜１２のα−オレフィンであって、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数が１２以下のα−オレフィンを用いることにより、当該α−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となりやすい。
【００１９】
また、構造単位（ｂ）は、全構造単位中５〜６０モル％の範囲で含有され、好ましくは１０〜５５モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
構造単位（ｂ）の含有割合が５モル％以上であることにより、十分な弾性を有するエラストマーが得られやすい。一方、構造単位（ｂ）の割合が６０モル％以下であることにより、得られるエラストマーは耐久性が良好なものとなりやすい。
【００２０】
構造単位（ｃ）は、上記一般式（１）で表される構造単位であって、上記一般式（２）で表される官能基含有環状オレフィン（以下、「特定の官能基含有環状オレフィン」ともいう。）により形成されるものである。
上記一般式（１）および一般式（２）において、基Ｘ^１ および基Ｘ^２ は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または特定の官能基であり、Ｘ^１ およびＸ^２ のうち少なくとも一方は特定の官能基である。
ここで、特定の官能基は、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基、カルボキシル基が結合した炭化水素基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基が結合した炭化水素基、これらのアミノ基若しくはアミノ基が結合した炭化水素基の第四級アンモニウム塩、窒素原子に結合した活性水素を少なくとも一つ有するアミド基、このアミド基が結合した炭化水素基、並びにＸ^１ とＸ^２ とから構成された−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−で表されるイミド基よりなる群から選ばれた官能基であり、ヒドロキシル基が結合した炭化水素基、カルボキシル基が結合した炭化水素基、アミノ基が結合した炭化水素基またはその第四級アンモニウム塩としては、置換基を除く炭素数が１〜５のものが好ましい。
また、基Ｒ^１ および基Ｒ^２ は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、基Ｒ^１ および基Ｒ^２ のうち特定の官能基が結合した炭素原子に結合しているものは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、繰り返し数ｎの値は０〜２の整数である。
【００２１】
構造単位（ｃ）としては、一般式（１）において、基Ｘ^１ および基Ｘ^２ の一方のみが特定の官能基であって、当該特定の官能基が結合した炭素原子に結合している基Ｒ^１ または基Ｒ^２ が、炭素数が１または２の炭化水素基であるものが、当該重合体の分解が起こりにくく、優れた耐久性を有するエラストマーが得られる点で好ましく、特に、基Ｘ^１ および基Ｘ^２ の他方が水素原子であって、当該水素原子が結合した炭素原子に結合している基Ｒ^１ または基Ｒ^２ が水素原子であるものが好ましい。
また、特定の官能基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＮＨ_２ （アミノ基）、−ＮＨＣＨ_３ （アミノメチル基）、−ＣＯＮＨ_２ 、−ＣＯＮＲ^３ Ｈ（但し、Ｒ^３ はアルキル基を示す。）などが好ましく、これらの中では、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＯＮＨ_２ 、−ＣＯＮＲ^３ Ｈが、さらに好ましい。
また、一般式（２）において、繰り返し数ｎの値が３以上である場合には、当該官能基含有環状オレフィンを他の単量体と共重合させることが困難となる。
【００２２】
構造単位（ｃ）を形成するための特定の官能基含有環状オレフィンは、シクロペンタジエンと官能基含有オレフィンとをディールス・アルダー反応によって縮合させ、必要に応じて加水分解反応させることにより製造される。
このような特定の官能基含有環状オレフィンの具体例としては、
５，６−ジメチル−５，６−ジヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−プロピル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、
５−メチル−５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノプロピル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−プロピル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１ ] −２−ヘプテン、
８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２３】
構造単位（ｃ）は、全構造単位中０．０１〜３０モル％の範囲で含有され、好ましくは０．０５〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％である。
構造単位（ｃ）の含有割合が０．０１モル％以上であることにより、得られるエラストマーは、金属、ポリオレフィン系以外のエラストマーおよび樹脂に対する接着性、相容性および塗装性が良好なものとなりやすい。一方、構造単位（ｃ）の割合が３０モル％以下であることにより、特定の官能基含有環状オレフィンと他の単量体との共重合が良好となり、得られる共重合体はエラストマーとしてのゴム弾性が得られやすく、また、重合触媒の使用量が少なくなる結果、高分子量の共重合体が得られやすい。
【００２４】
構造単位（ｄ）は、非共役ジエンに由来する構造単位であって、必要に応じて共重合体中に含有されるものである。
構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン
などを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２５】
構造単位（ｄ）は、全構造単位中０〜１２モル％となる割合で含有され、好ましくは０〜８モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。構造単位（ｄ）の含有割合が１２モル％以下であることにより、得られるエラストマーは耐久性が良好なものとなりやすい。
【００２６】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるものであり、好ましくは０．１〜７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
この極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ以上であることにより、加硫または架橋されることによりゴム弾性を有するエラストマーが得られやすい。一方、この極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以下であることにより、当該共重合体の成形加工性が良好なものとなりやすい。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜７００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００２７】
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、−９０〜５０℃、特に−７０〜１０℃であることが好ましく、これにより、十分な弾性を有するエラストマーが得られる。
ここで、官能基含有オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００２８】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、構造単位（ｃ）が特定の官能基（Ｘ^１ および／またはＸ^２ ）を有するため、金属に対して高い接着性を有し、オレフィン系以外のエラストマーおよび樹脂などの重合体に対して高い接着性および相溶性を有し、更に優れた塗装性および印刷適性を有するエラストマーが得られる。
また、構造単位（ｃ）には、特定の官能基（Ｘ^１ および／またはＸ^２ ）が結合した炭素原子に水素原子が結合されておらず、従って、結合した炭素原子から離脱してラジカルが発生しやすい第三級水素原子が存在しないため、ラジカルの生成による分子鎖の切断、酸化および官能基を含む置換基の脱離が抑制され、その結果、劣化がなくてまたは少なくて優れた耐久性が得られる。
更に、構造単位（ｃ）には、特定の官能基（Ｘ^１ および／またはＸ^２ ）が結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基が結合されているため、特定の官能基が例えばカルボキシル基である場合にも、モノマーとして用いられる特定の官能基含有環状オレフィンは臭気のないまたは少ないものであるので、臭気のないまたは少ない共重合体が得られる。
【００２９】
本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、以上のような性質を有することから、自動車部品、機械部品、建材などの材料に好適なエラストマーを得ることができる。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、他の重合体に対する相溶性が高いため、他のエラストマー材料、例えばニトリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリル共重合体ゴム、水素化ニトリルゴムなどと混合して架橋を行った場合には、共架橋性が良好なエラストマーを得ることができる。
また、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、水素化スチレン／ブタジエンランダム共重合体、水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン／イソプレンブロック共重合体などの改質剤として用いることができ、このような材料は、各種フィルム、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリムなどの自動車の外装材または内装材として好適である。
【００３０】
さらに、本発明の官能基含有オレフィン系共重合体によれば、構造単位（ｃ）における官能基を起点として利用することにより、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポエリステル、ポリアミド、ポリウレタンとのグラフト共重合体を得ることができ、これにより、耐衝撃性が改良された樹脂および耐熱性の高い熱可塑性エラストマーなどを得ることができる。
【００３１】
以上のような官能基含有オレフィン系重合体は、以下のようにして製造することができる。
先ず、周期表第２族、第１２族および第１３族から選ばれた金属による有機金属化合物（以下、「特定の有機金属化合物」という。）と、特定の官能基含有環状オレフィンとを反応させることにより、特定の官能基含有環状オレフィンの官能基（基Ｘ^１ および／または基Ｘ^２ ）をマスキング処理する。
【００３２】
マスキング処理に用いられる特定の有機金属化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジブチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジブチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムジブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、イソブチルアルミニウムブトキシド、イソブチルアルミニウム２−エチルヘキシド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、水または硫酸銅の水和物とトリアルキルアルミニウムの反応で得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどが挙げられる。
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく、特に好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
マスキング処理すなわち特定の官能基含有環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応は、不活性溶媒または希釈剤の存在下で、かつ、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ここで、不活性溶媒または希釈剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの芳香族化合物およびハロゲン化炭化水素化合物などを用いることができる。
【００３４】
また、特定の有機金属化合物は、特定の官能基含有環状オレフィンにおける官能基１当量に対して０．８当量以上、好ましくは０．９〜１．５当量となる割合で用いることが好ましい。この割合が過小である場合には、マスキングされない官能基が多量に残存するため、後述する重合処理において触媒活性が低下して重合反応が十分に進行しないことがある。
特定の官能基含有環状オレフィンと特定の有機金属化合物との反応条件は、用いられる特定の有機金属化合物および特定の官能基含有環状オレフィンの種類によって異なるが、反応時間が、通常、２分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜２時間であり、反応温度が、通常、−１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【００３５】
このようにしてマスキング処理された特定の官能基含有環状オレフィンは、重合処理に供されるまで３０℃以下の温度に貯蔵されることが好ましく、これにより、貯蔵中の副反応の発生を防止することができる。
また、マスキングされた化合物中に未反応の金属−炭素結合が存在する場合には、貯蔵中の安定性を向上させることを目的として、分岐構造を有するイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルクレゾール、２，６−ジメチルフェノールなどのフェノール類などを添加することもできる。
【００３６】
そして、本発明の製造方法においては、マスキング処理された特定の官能基含有環状オレフィンと、エチレンと、特定のα−オレフィンと、必要に応じて用いられる非共役ジエンとを重合処理する。
このモノマーの重合処理においては、遷移金属化合物、好ましくは周期表第４族および第５族から選ばれた金属の化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。
この触媒としては、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの共重合反応において、各構造単位が比較的ランダムに配列された共重合体が得られるものを用いることが好ましい。具体的な触媒系としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
（１）炭化水素化合物に可溶なバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系であって、バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物のいずれか一方または両方に塩素原子を少なくとも１つ含むもの。
ここで、バナジウム化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物、ＶＣｌ_４ 、ＶＯ（ａｃａｃ）_２ ，Ｖ（ａｃａｃ）_３ （ここで、「ａｃａｃ」は、アセチルアセトナト基を示す。）、下記一般式（４）で表される化合物などを用いることができる。
【００３８】
【化５】
一般式（３）：Ｏ＝ＶＣｌ_ｋ （ＯＲ^４ ）_３−ｋ
【００３９】
（式中、Ｒ^４ はエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などの炭化水素基を示す。ｋは０〜３の整数を示す。）
【００４０】
【化６】
一般式（４）：ＶＣｌ_３ ・ｍＺ
【００４１】
（式中、Ｚは、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、２−メトキシメチル−テトラヒドロフラン、ジメチルピリジンなどの炭化水素化合物に可溶な錯体を作るルイス塩基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００４２】
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（５）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される水素化アルキルアルミニウム、下記一般式（８）、下記一般式（９）または一般式（１０）で表される塩素化アルキルアルミニウム、下記一般式（１１）または下記一般式（１２）で表されるアルコキシまたはフェノキシ置換有機アルミニウム、水と上記トリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどを用いることができる。
【００４３】
【化７】

【００４４】
また、この触媒系においては、上記のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物に、さらに有機酸若しくは無機酸のエステル、エーテル、アミン、ケトン、アルコキシシランなどの含酸素若しくは含窒素電子供与体を添加することができる。
【００４５】
（２）シリカまたは塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムと、有機アルミニウムとからなる触媒系。
ここで、ハロゲン化チタニウムまたはハロゲン化ジルコニウムとしては、四塩化チタニウム、四臭化チタニウム、四塩化ジルコニウムなどを用いることができる。
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンなどを用いることができる。
また、この触媒系においては、上記の化合物に、さらにジオクチルフタレート、テトラアルコキシシラン，ジフェニルジメトキシシランなどを添加することができる。
【００４６】
（３）配位子として、水素、アルキル基およびアリル基から選ばれた置換基を有するシクロペンタジエニル基またはインデニル基を１つまたは２つ有する、チタニウム、ジルコニウム、ハーフニウムから選ばれた金属の遷移金属化合物と、メチルアルモキサンを少なくとも５０モル％含有する有機アルミニウム化合物とからなる触媒系。
【００４７】
上記遷移金属化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジウコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムモノクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、η^１ ：η^５ −｛［（ｔｅｒｔ−ブチル−アミド）ジメチルシリル］（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）｝チタニウムジクロライド、ビス（１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−２，４−ブタジオナト）チタニウムジクロライドなどを挙げることができる。
【００４８】
（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキル置換サリチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムまたはハーフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなる触媒系。
【００４９】
モノマーの重合処理は、適宜の溶媒または希釈剤の存在下で行われることが好ましい。このような溶媒または希釈剤としては、例えば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類およびこれらのハロゲン化物を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。これら溶媒または希釈剤は、蒸留処理または吸着処理によって水分濃度が２０ｐｐｍ以下となった状態で用いることが好ましい。
【００５０】
重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度で行われることが好ましい。
また、重合反応においては、必要に応じて分子量調節剤を用いることができ、その具体例としては、水素、ジエチル亜鉛、水素化ジイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
また、重合反応を行うための反応器は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。連続式の反応器としては、チューブ型反応器、塔型反応器、槽型反応器などを用いることができる。
【００５１】
本発明においては、以上のようにしてモノマーの重合処理を行った後、得られる共重合体に対して脱マスキング処理を行うことにより、目的とする官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。
特定の官能基含有環状オレフィンとして、特定の官能基（基Ｘ^１ および／または基Ｘ^２ ）がヒドロキシル基またはカルボキシル基であるものを用いた場合には、脱マスキング処理は、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、乳酸、ジオクチル一リン酸、トリフロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのモノリン酸エステル、ラウロキシポリエチレングリコールのジリン酸エステル等の比較的酸性度の大きい酸を用いて行われる。
一方、特定の官能基含有環状オレフィンとして、特定の官能基（基Ｘ^１ および／または基Ｘ^２ ）がアミノ基またはアミド基であるものを用いた場合には、脱マスキング処理は、ｔ−ブタノールと、リチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、アミルアルコールと、リチウム、ナトリウムまたはカリウムとのアルコラート、オクタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、ノニルフェノールのリチウム塩またはカリウム塩などの塩基性の強いアルコラート、フェノールまたは有機カルボン酸のアルカリ金属塩を用いて行われる。
【００５２】
本発明の製造方法においては、このようにして得られる官能基含有オレフィン系共重合体を含有する重合体溶液を、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などが充填された吸着カラムに通過させることによって、或いは重合体溶液に、水、アルコールなどを多量に添加して洗浄することによって、残留する脱マスキング剤、重合触媒などの除去処理を行うことが好ましい。
また、官能基含有オレフィン系共重合体の安定性を向上させることを目的として、重合体溶液に、公知のフェノール系、リン系、イオウ系などの老化防止剤を添加することができる。
そして、重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った後、得られるスラリーから固形物を分離し、さらにスクリュータイプの絞り機、押し出し機、加熱ロールなどを用いて脱水・乾燥することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。或いは、重合体溶液を加熱することによって濃縮し、その後、ベント付き押し出し機を用いて乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体が得られる。
【００５３】
以上のような方法によれば、特定の官能基含有環状オレフィンにおける官能基を、特定の有機金属化合物によってマスキング処理するため、当該官能基が確実にマスキングされる結果、重合反応において触媒の活性が低下することがなく、しかも、重合反応において障害が生ずることがなく、その結果、所期の官能基含有オレフィン系共重合体を確実に製造することができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、上記の官能基含有オレフィン系共重合体よりなる（Ａ）成分と、加硫剤および／または架橋剤よりなる（Ｂ）成分とを含有し、必要に応じて、いずれの官能基も有しないオレフィン系共重合体よりなる（Ｃ）成分を更に含有してなるものである。
【００５５】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としての加硫剤は特に限定されるものではないが、その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィイド類、ジチオカルバミン酸塩類等の含硫黄有機化合物などを挙げることができる。これらの加硫剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
加硫剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５６】
本発明のゴム組成物においては、前記加硫剤と共に加硫促進剤を併用することができる。
このような加硫促進剤の具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類などを挙げることができる。これらの加硫促進剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
加硫促進剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００５７】
また、本発明のゴム組成物には、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤の具体例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類または有機酸塩類等を挙げることができ、これらの中では、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
加硫促進助剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００５８】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ｂ）成分としての架橋剤は、特に限定されるものではないが、その具体例としては、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類などを挙げることができる。これらの架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
架橋剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５９】
本発明のゴム組成物においては、前記架橋剤と共に、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤の具体例としては、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、ポリエチレンジアクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物などを挙げることができる。これらの架橋助剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
架橋助剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００６０】
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分は、いずれの官能基も有しないオレフィン系共重合体であって、必要に応じて含有されるものである。
かかる官能基を有しないオレフィン系共重合体としては、一般にゴム組成物に用いられるものであれば特に限定されないが、エチレンに由来する構造単位と、炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位とからなる共重合体、またはエチレンに由来する構造単位と、炭素数が３〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位と、非共役ジエンに由来する構造単位とからなる共重合体を用いることが好ましい。
ここで、炭素数が３〜１２のα−オレフィンの具体例としては、（Ａ）成分である官能基含有オレフィン系共重合体における構造単位（ｂ）を形成するための特定のα−オレフィンとして例示したものを挙げることができる。
また、非共役ジエンの具体例としては、（Ａ）成分である官能基含有オレフィン系共重合体における構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンとして例示したものを挙げることができる。
【００６１】
また、（Ｃ）成分である官能基を有しないオレフィン系共重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー法によって１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３，０００，０００であることか好ましく、より好ましくは３，０００〜２，５００，０００、特に好ましくは５，０００〜２，０００，０００であり、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜８００，０００、特に好ましくは２，５００〜６００，０００である。
【００６２】
本発明のゴム組成物中に（Ｃ）成分を含有させる場合において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との割合は、重量比で１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくは１：９９〜５０：５０、さらに好ましくは３：９７〜３０：７０である。
【００６３】
さらに、本発明のゴム組成物には、充填剤または軟化剤を含有させることができる。
前記充填剤の具体例としては、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等のカーボンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤などを挙げることができる。これらの充填剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
充填剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００６４】
また、前記軟化剤の具体例としては、ゴムの配合剤として通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油などを挙げることができ、これらの中では、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。これらの軟化剤は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
軟化剤の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００６５】
本発明のゴム組成物によれば、（Ａ）成分として官能基含有オレフィン系共重合体が含有されているため、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
〈実施例１〉
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン９６０ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２．５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ を２．５ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液にエチレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給割合：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ の濃度が０．８１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．８５ｍＬ（Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ １．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ₄ の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．５ｍＬ（ＶＣｌ₄ ０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃、２０分間の条件で、エチレン、プロピレンおよび５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの共重合反応を行った。
【００６８】
得られた重合体溶液に、４０ｍｍｏｌのシュウ酸を含有するメタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。
次いで、重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留するシュウ酸等の除去処理を行った。その後、重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、臭気は全く認められなかった。
【００６９】
この官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．１モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１９．６×１０⁴ 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．０×１０⁴ であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．５℃であった。
【００７０】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。
【００７１】
〈実施例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのマスキング処理において、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ の代わりにＡｌ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１５．０ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７０．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７５，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５２．０℃であった。
【００７２】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は１．０であった。
【００７３】
〈実施例３〉
マスキング処理において、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更すると共に、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ の使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更し、重合触媒として、ＶＣｌ₄ の代わりにＶＯＣｌ₃ を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．７ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４２．４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが１００，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５３．３℃であった。
【００７４】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。
【００７５】
〈比較例１〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において、得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、強い臭気が認められた。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．０モル％、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２０．１×１０⁴ 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．２×１０⁴ であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．０℃であった。
【００７６】
得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．１モル％で、プレス処理する前の値と比べて極端に低下しており、耐久性が低いものであることが確認された。
【００７７】
〈比較例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのメチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体を製造したところ、収量は２．０ｇであり、重合反応が十分に進行しないことが確認された。
【００７８】
〈比較例３〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのｔｅｒｔ−ブチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体の製造を試みたが、オレフィン系共重合体は全く得られず、重合反応が進行しないことが確認された。
【００７９】
〈比較例４〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびマスキング剤の両者を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体を製造した。
得られたオレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇであった。 また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５８．９℃であった。
得られたオレフィン系共重合体について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったところ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．１であり、実施例１〜３に係るオレフィン系共重合体に比較して接着性が極めて低いものであった。
【００８０】
〈実施例４〉
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２０００ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７０ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン３５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ を４２ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液に５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌを添加し、その後、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１０４ｍＬ（Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ ８４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ₄ の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２４ｍＬ（ＶＣｌ₄ ２．４ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。
【００８１】
得られた共重合体溶液に、６３０ｍｍｏｌの乳酸を含有するブタノール溶液を添加して１０分間攪拌することにより、脱マスキング処理を行った。
次いで、共重合体溶液に、水１Ｌを添加して１０分間攪拌した後、共重合体溶液（有機層）のみを回収し、当該共重合体溶液を水１Ｌによって３回洗浄することにより、残留する乳酸等の除去処理を行った。その後、共重合体溶液に水蒸気を吹き込むことにより、溶媒の除去処理を行った。その後、得られたスラリーから固形分を分離し、これを加熱ロールによって乾燥処理することにより、固体状の官能基含有オレフィン系共重合体３０ｇを得た。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ１）」とする。この共重合体（Ａ１）には、臭気は全く認められなかった。
【００８２】
共重合体（Ａ１）について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６４．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は３３モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は１．０モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．３モル％であった。
また、共重合体（Ａ１）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１８．７×１０⁴ 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが８．２×１０⁴ であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−４７．４℃であった。
【００８３】
共重合体（Ａ１）１００重量と、カーボンブラック（東海カーボン（株）製 商品名：シートスＳＯ）５０重量部と、ステアリン酸１重量部と、プロセスオイル（富士興産（株）製 商品名：フッコール２０５０Ｎ）１０重量部とを、内容量が２５０ｍＬのラボプラストミルによって、回転数６０ｒｐｍ、温度５０℃の条件で１８０秒間混練した。
得られた混練物に、酸化亜鉛５重量部と、加硫促進剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド１重量部およびメルカプトベンゾチアゾール５重量部と、硫黄０．５重量部を添加し、５０℃に保持された１０インチのロール機によって５分間混練することにより、ゴム組成物を得た。
【００８４】
〈実施例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ａ２）」、「共重合体（Ａ３）」および「共重合体（Ａ４）」とする。
得られた共重合体（Ａ２）〜共重合体（Ａ４）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）および共重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００８５】
〈実施例８〉
５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は実施例４と同様にして、各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ５）」とする。
得られた共重合体（Ａ５）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、共重合体（Ａ５）１０重量部およびエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「共重合体（Ｃ１）」という。）９０重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００８６】
以上において、共重合体（Ｃ１）は、エチレンに由来する構造単位が６５．３モル％、プロピレンに由来する構造単位が３３．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．１モル％で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７．３×１０⁴ 、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．５×１０⁴ のものである。
また、共重合体（Ａ５）１０重量部と共重合体（Ｃ１）９０重量部とを混練して共重合体混合物を調製し、この共重合体混合物における１３５℃のデカリン中で極限粘度［η］を測定したところ、１．５８ｄｌ／ｇであった。また、この共重合体混合物における各構造単位の割合は、エチレンに由来する構造単位が６４．９モル％、プロピレンに由来する構造単位が３４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位が０．１モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．０モル％である。
【００８７】
〈比較例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いず、５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された、官能基を有しないオレフィン系共重合体を製造した。得られたオレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ｘ１）」、「共重合体（Ｘ２）」および「共重合体（Ｘ３）」とする。
得られた共重合体（Ｘ１）〜共重合体（Ｘ３）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ｘ１）、共重合体（Ｘ２）および共重合体（Ｘ３）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。
【００８８】
【表１】

【００８９】
〔ゴム組成物の評価〕
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、以下のようにして、ロール巻付き性試験、接着性試験、引張試験、硬さ試験およびＤＩＮ磨耗試験を行った。また、引張試験、硬さ試験およびＤＩＮ磨耗試験については、ゴム組成物の各々を、１６０℃に加熱した熱プレス機により、プレス圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２ の圧力で３０分間加熱することにより、加硫ゴムシートを製造し、この加硫ゴムシートから試験片を作製した。
【００９０】
（１）ロール巻付き性試験：
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、ロール間隔が、１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍに設定されたロール機によって素練りを行い、ロールに対するゴム組成物の巻付き性について、下記の５段階の基準によってその評価を行った。
５．ゴムバンドが一方のロールの表面に完全に密着しており、バンクが円滑に回転する。
４．バンクから一方のロールの頂上までの間で、ゴムバンドが一方のロールの表面から時折離れる。
３．バンクから一方のロールの頂上までの間で、ゴムバンドが一方のロールの表面から頻繁に離れる。
２．ゴムバンドが一方のロールの表面に十分に密着せずに垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えなければ、素練りを行うことができない。
１．ゴムバンドが一方のロールの表面に全く密着せずに垂れ下がり、ゴムバンドに手を添えなければ、素練りを行うことができない。
【００９１】
（２）接着性：
実施例４〜８および比較例５〜７で得られたゴム組成物の各々について、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して金属板に対する接着性試験を行い、剥離または破壊の状態を調べた。但し、金属板（鋳鉄）としては、表面にプライマー（東洋化学研究所製 商品名：メタロックＰ）を塗布し、３０分間以上乾燥させた後、更に、その表面に接着剤（東洋化学研究所製 商品名：メタロックＦＣ）を塗布し、３０分間以上乾燥させたものを使用した。
【００９２】
（３）引張試験：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張強度Ｔ_Ｂ （ＭＰａ）および破断伸びＥ_Ｂ （％）を測定した。
（４）硬さ試験：
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬度を測定した。
（５）ＤＩＮ磨耗試験：
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、摩耗抵抗指数を測定した。
以上、結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】

【００９４】
表２から明らかなように、実施例４〜８に係るゴム組成物によれば、ロール巻き付き性などの加工性に優れ、しかも、金属に対する接着性、機械的強度および耐摩耗性に優れたエラストマーが得られる。
これに対し、比較例５〜７に係るゴム組成物から得られるエラストマーは、加工性および金属に対する接着性が低いものであった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の官能基を有するオレフィン系共重合体によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる。
また、本発明の製造方法によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を確実に製造することができる。
また、本発明のゴム組成物によれば、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高く、しかも、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有し、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られると共に、低コストでゴム成形品を製造することが可能である。
本発明によって得られるエラストマーは、ウエザストリップおよびスポンジ等の自動車部品、機械部品、電子部品、土木建材などの材料として好適なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin-based copolymer having a functional group, a method for producing the same, and a rubber composition containing the olefin-based copolymer having a functional group, and more particularly, to the adhesiveness and compatibility with other materials. An olefin-based copolymer having a functional group that gives an elastomer excellent in excellent paintability, printability and durability, and an elastomer suitable as a material for automobile parts, machine parts, electronic parts, civil engineering construction materials, and the like. The present invention relates to a production method and a rubber composition containing an olefin copolymer having this functional group.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, olefin copolymer elastomers such as ethylene / α-olefin copolymer elastomers and ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer elastomers are elastomer materials having excellent heat resistance and weather resistance. Widely used as materials for parts, machine parts, civil engineering construction materials, etc. Olefin copolymer elastomers are also widely used as modifiers for resins such as polypropylene and polyethylene.
However, such an olefin-based copolymer elastomer does not have a polar group or a functional group in the molecular structure, and therefore has low adhesion to metals, adhesion and compatibility to non-polyolefin-based elastomers or resins, There is a problem that the paintability and printability of the obtained molded article are low.
For these reasons, an olefin copolymer having a functional group introduced by using a cyclic olefin having a functional group such as a carboxyl group or an amino group as a monomer component has been proposed (Japanese Patent Publication No. 43275/1976). Gazette, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-259012, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-54009, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-5039963, etc.).
[0003]
However, the olefin copolymer into which such a functional group is introduced has the following problems.
In other words, a structural unit derived from a cyclic olefin having a functional group has an active tertiary hydrogen atom (a hydrogen atom bonded to a tertiary carbon atom) generated by replacing a hydrogen atom with a functional group. In other words, a tertiary hydrogen atom is bonded to the carbon atom to which the functional group is bonded. When such a tertiary hydrogen atom is present in the copolymer, the tertiary hydrogen atom is separated from the carbon atom to easily generate a radical. Deterioration due to elimination of a substituent containing a functional group is likely to occur. Therefore, it is difficult to obtain an elastomer having excellent durability from the olefin copolymer into which the above functional group has been introduced.
Further, a cyclic olefin having, for example, a carboxyl group as a functional group has a strong odor, and when such a cyclic olefin is used as a monomer, the cyclic olefin is inevitably contained in the obtained copolymer. When the copolymer remains, the copolymer also has a strong odor, and thus has environmental or hygienic problems.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide an elastomer having high adhesiveness and compatibility with other materials, high coatability and high printability. Another object of the present invention is to provide an olefin-based copolymer having a functional group capable of obtaining an elastomer having excellent durability and having no or little odor.
A second object of the present invention is to provide an elastomer having high adhesiveness and compatibility with other materials and high coatability and printability.WhenIn addition, it is an object of the present invention to provide a method capable of reliably producing an olefin-based copolymer having a functional group capable of obtaining an elastomer having excellent durability and further having no or little odor.
A third object of the present invention is to provide an elastomer having high adhesiveness and compatibility with other materials, high coatability and printability, and an elastomer having excellent durability, mechanical properties and abrasion resistance. It is another object of the present invention to provide a rubber composition which can be obtained and further obtains an elastomer having no or little odor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The olefin-based copolymer having a functional group of the present invention comprises a structural unit (a) derived from ethylene.5 to 90 mol%When,
Structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms5 to 60 mol%When,
Structural unit (c) represented by the following general formula (1)0.01 to 30 mol%When,
A structural unit (d) derived from a non-conjugated diene;Consisting of
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10 dl / g.
[0006]
Embedded image

[0007]
[Where X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or the following specific functional group;¹And X²At least one of them is the following specific functional group. R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;¹And R²Among them, those bonded to the carbon atoms to which the following specific functional groups are bonded are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. n shows the integer of 0-2.
Specific functional group: hydroxyl group or hydrocarbon group bonded with hydroxyl group, carboxyl group or hydrocarbon group bonded with carboxyl group, primary amino group, secondary amino group or hydrocarbon bonded with these amino groups Groups or quaternary ammonium salts thereof, an amide group having at least one active hydrogen bonded to a nitrogen atom or a hydrocarbon group bonded to this amide group, and X¹And X²And a functional group selected from the group consisting of an imide group represented by -CO-NH-CO-. ]
[0009]
In the olefin copolymer having a functional group of the present invention,The general formula (1)The structural unit (c) represented by the general formula (1)¹And X^TwoIs a specific functional group, and R is bonded to the carbon atom to which the specific functional group is bonded.¹Or R^TwoIs preferably a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and in particular, X¹And X^TwoIs a hydrogen atom, and R is bonded to the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded.¹Or R^TwoIs preferably a hydrogen atom.
Further, in the olefin copolymer having a functional group of the present invention, the glass transition temperature is preferably from -90 to 50C, more preferably from -70 to 10C.
[0010]
The method for producing an olefin-based copolymer having a functional group according to the present invention is selected from a functional group-containing cyclic olefin represented by the following general formula (2) and groups 2 to 12 and 13 of the periodic table. Reacts with the organometallic compound of the metal,
The obtained reaction product, ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a non-conjugated diene used as necessary are polymerized in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound. And a step of causing
[0011]
Embedded image

[0012]
[Where X¹And X²Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or the following specific functional group;¹And X²At least one of them is the following specific functional group. R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;¹And R²Among them, those bonded to the carbon atoms to which the following specific functional groups are bonded are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. n shows the integer of 0-2.
Specific functional group: hydroxyl group or hydrocarbon group bonded with hydroxyl group, carboxyl group or hydrocarbon group bonded with carboxyl group, primary amino group, secondary amino group or hydrocarbon bonded with these amino groups Groups or quaternary ammonium salts thereof, an amide group having at least one active hydrogen bonded to a nitrogen atom or a hydrocarbon group bonded to this amide group, and X¹And X²And a functional group selected from the group consisting of an imide group represented by -CO-NH-CO-. ]
[0013]
In the method for producing an olefin copolymer having a functional group according to the present invention, it is preferable that the organometallic compound of a metal selected from Group 2 of the periodic table, Group 12 and Group 13 is an organoaluminum compound.
Further, the organometallic compound of a metal selected from Group 2 of the periodic table, Group 12 and Group 13 is defined as 0 per 1 equivalent of the functional group in the functional group-containing cyclic olefin represented by the general formula (2). It is preferable to use at a ratio of at least 0.8 equivalent.
[0014]
The rubber composition of the present invention,
(A) an olefin copolymer having the above functional group,
(B) a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent
Is characterized by being contained.
[0015]
The rubber composition of the present invention may contain (C) an olefin-based copolymer having no functional group.
In such a rubber composition, the olefin copolymer having no functional group (C) is a copolymer comprising a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. It is preferably a polymer and / or a copolymer comprising a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated diene.
Further, the weight ratio of (A) the olefin-based copolymer having a functional group to (C) the olefin-based copolymer having no functional group may be 1:99 to 99: 1 by weight. preferable.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The olefin copolymer having a functional group of the present invention (hereinafter, also referred to as “functional group-containing olefin copolymer”) is a structural unit (a) derived from ethylene (hereinafter simply referred to as “structural unit (a)”). ) And a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (hereinafter also referred to as “specific α-olefin”) (hereinafter simply referred to as “structural unit (b)”). ) And a structural unit (c) represented by the above general formula (1) (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (c)”). It contains a structural unit (d) derived therefrom (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (d)”).
[0017]
In the functional group-containing olefin-based copolymer of the present invention, the structural unit (a) is used in an amount of 5 to 90 mol% in all the structural units.Contained, preferablyIt is 10 to 85 mol%, particularly preferably 15 to 80 mol%.
When the content ratio of the structural unit (a) is 5 mol% or more, it becomes easy to copolymerize a functional group-containing cyclic olefin represented by the following general formula (2), and excellent durability is obtained. Having an elastomer easily obtained. On the other hand, when the proportion of the structural unit (a) is 90 mol% or less, a copolymer exhibiting behavior as an elastomer is easily obtained.
[0018]
The specific α-olefin for forming the structural unit (b) is an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl. -Pentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, styrene, p-methylstyrene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
By using an α-olefin having 12 or less carbon atoms, the copolymerizability of the α-olefin with another monomer tends to be good.
[0019]
Further, the structural unit (b) is contained in the range of 5 to 60 mol% of all the structural units.Contained, preferablyIt is 10 to 55 mol%, particularly preferably 15 to 50 mol%.
When the content ratio of the structural unit (b) is 5 mol% or more, an elastomer having sufficient elasticity is easily obtained. On the other hand, when the proportion of the structural unit (b) is 60 mol% or less, the obtained elastomer tends to have good durability.
[0020]
The structural unit (c) is a structural unit represented by the general formula (1) and includes a functional group-containing cyclic olefin represented by the general formula (2) (hereinafter, referred to as a “specific functional group-containing cyclic olefin”). ).
In the general formulas (1) and (2), the group X¹And group X²Is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a specific functional group;¹And X²At least one of them is a specific functional group.
Here, the specific functional group is a hydroxyl group, a hydrocarbon group bonded with a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydrocarbon group bonded with a carboxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a primary amino group. Or a hydrocarbon group having a secondary amino group bonded thereto, a quaternary ammonium salt of these amino groups or a hydrocarbon group having an amino group bonded thereto, an amide group having at least one active hydrogen bonded to a nitrogen atom, A hydrocarbon group having a group bonded thereto, and X¹And X²And a functional group selected from the group consisting of an imide group represented by -CO-NH-CO-, a hydrocarbon group having a hydroxyl group bonded thereto, a hydrocarbon group having a carboxyl group bonded thereto, and an amino group. As the hydrocarbon group to which is bonded or a quaternary ammonium salt thereof, one having 1 to 5 carbon atoms excluding a substituent is preferable.
Also, the group R¹And the group R²Are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;¹And the group R²Among them, those bonded to a carbon atom to which a specific functional group is bonded are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
The value of the number of repetitions n is an integer of 0 to 2.
[0021]
As the structural unit (c), a group represented by the group X in the general formula (1)¹And group X²Is a specific functional group, and the group R is bonded to the carbon atom to which the specific functional group is bonded.¹Or group R²Is preferably a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms in that the decomposition of the polymer hardly occurs and an elastomer having excellent durability can be obtained.¹And group X²Is a hydrogen atom, and the group R is bonded to the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded.¹Or group R²Is preferably a hydrogen atom.
Specific functional groups include -COOH (carboxyl group), -NH₂(Amino group), -NHCH₃(Aminomethyl group), -CONH₂, -CONR³H (however, R³Represents an alkyl group. And the like, and among these, -COOH (carboxyl group), -CONH₂, -CONR³H is more preferred.
In addition, in the general formula (2), when the value of the number of repetitions n is 3 or more, it becomes difficult to copolymerize the functional group-containing cyclic olefin with another monomer.
[0022]
The specific functional group-containing cyclic olefin for forming the structural unit (c) is produced by condensing cyclopentadiene and the functional group-containing olefin by a Diels-Alder reaction and, if necessary, by a hydrolysis reaction.
Specific examples of such a specific functional group-containing cyclic olefin include:
5,6-dimethyl-5,6-dihydroxy-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (carboxymethyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (carboxymethyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (hydroxymethyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (hydroxymethyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (aminomethyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (aminomethyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (aminopropyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (aminocarbonyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (N-methyl-aminocarbonyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-5,6-bis (N-propyl-aminocarbonyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (aminocarbonyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (N-ethyl-aminocarbonyl) -bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5,6-dimethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene-5,6-dicarboxylic imide,
5-methyl-5-hydroxy-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-ethyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-ethyl-5-hydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-carboxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-ethyl-5-carboxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-aminomethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-ethyl-5-aminomethyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-aminopropyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-N-methyl-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-methyl-5-N-propyl-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-ethyl-5-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
5-ethyl-5-N-ethyl-aminocarbonyl-bicyclo[2.2.1 ]-2-heptene,
8,9-dimethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-diethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-dimethyl-8,9-bis (hydroxymethyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (hydroxymethyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-dimethyl-8,9-bis (aminomethyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (aminomethyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-dimethyl-8,9-bis (aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-dimethyl-8,9-bis (N-methyl-aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (N-ethyl-aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyl-8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-aminomethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyl-8-aminomethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-methyl-8-N-methyl-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyl-8-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyl-8-N-ethyl-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene
And the like.
[0023]
The structural unit (c) is contained in the range of 0.01 to 30 mol% in all the structural units.Contained, preferablyIt is 0.05 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%.
When the content of the structural unit (c) is 0.01 mol% or more, the obtained elastomer tends to have good adhesion, compatibility, and coatability to metals, elastomers other than polyolefins, and resins. . On the other hand, when the proportion of the structural unit (c) is 30 mol% or less, the copolymerization of the specific functional group-containing cyclic olefin with another monomer becomes good, and the obtained copolymer is a rubber as an elastomer. As a result, elasticity is easily obtained and the amount of the polymerization catalyst used is reduced, so that a high molecular weight copolymer is easily obtained.
[0024]
The structural unit (d) is a structural unit derived from a non-conjugated diene, and is contained in the copolymer as needed.
Specific examples of the non-conjugated diene for forming the structural unit (d) include linear non-cyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and 1,5-hexadiene;
5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethyl-1,6-octadiene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methyl- Branched-chain acyclic dienes such as 1,6-octadiene and dihydromyrcene;
Tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene,Bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2- Alicyclic diene such as norbornene
And the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Preferred examples of the non-conjugated diene include 1,4-hexadiene, 5-methylene-2-norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0025]
The structural unit (d) is used in a ratio of 0 to 12 mol% in all the structural units.Contained, preferablyIt is 0 to 8 mol%, particularly preferably 0 to 5 mol%. When the content of the structural unit (d) is 12 mol% or less, the obtained elastomer tends to have good durability.
[0026]
The functional group-containing olefin copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 10 dl / g, and preferably 0.1 to 7 dl. / G, particularly preferably 0.1 to 5 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is 0.1 dl / g or more, an elastomer having rubber elasticity can be easily obtained by vulcanization or crosslinking. On the other hand, when the intrinsic viscosity [η] is 10 dl / g or less, the copolymer tends to have good moldability.
The functional group-containing olefin copolymer of the present invention has a weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene of 1,000 to 3,000, as measured by gel permeation chromatography at 135 ° C. using an o-dichlorobenzene solvent. 000, more preferably 3,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 700,000, and a polystyrene equivalent number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000. Is more preferable, more preferably 1,000 to 500,000, and particularly preferably 2,000 to 300,000.
[0027]
Further, the glass transition temperature of the functional group-containing olefin copolymer of the present invention is preferably -90 to 50C, particularly preferably -70 to 10C, whereby an elastomer having sufficient elasticity can be obtained.
Here, the glass transition temperature of the functional group-containing olefin copolymer can be measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC).
[0028]
According to the functional group-containing olefin copolymer of the present invention, the structural unit (c) has a specific functional group (X¹And / or X²), It has high adhesiveness to metals, high adhesiveness and compatibility to polymers such as elastomers and resins other than olefins, and further excellent paintability and printability. An elastomer is obtained.
The structural unit (c) includes a specific functional group (X¹And / or X²) Does not have a hydrogen atom bonded to the carbon atom to which the tertiary hydrogen atom which is liable to generate a radical by leaving the bonded carbon atom is not present. Oxidation and elimination of a substituent containing a functional group are suppressed, and as a result, excellent durability is obtained with little or no deterioration.
Further, the structural unit (c) includes a specific functional group (X¹And / or X²) Is bonded to an aliphatic hydrocarbon group, so that even when the specific functional group is, for example, a carboxyl group, the specific functional group-containing cyclic olefin used as a monomer has no or little odor. Therefore, a copolymer having no or little odor is obtained.
[0029]
According to the functional group-containing olefin-based copolymer of the present invention, it is possible to obtain an elastomer suitable for materials such as automobile parts, machine parts, and building materials because of having the above properties.
Further, since the functional group-containing olefin copolymer of the present invention has high compatibility with other polymers, other elastomer materials such as nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorinated polyethylene rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, When cross-linking is performed by mixing with an ethylene / acryl copolymer rubber, hydrogenated nitrile rubber, or the like, an elastomer having good co-crosslinking properties can be obtained.
Further, the functional group-containing olefin copolymer of the present invention includes polypropylene, polyethylene, hydrogenated styrene / butadiene random copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, hydrogenated styrene / isoprene block copolymer and the like. It can be used as a modifier, and such a material is suitable as an exterior or interior material for automobiles such as various films, bumpers, instrument panels, and door trims.
[0030]
Further, according to the functional group-containing olefin copolymer of the present invention, by utilizing the functional group in the structural unit (c) as a starting point, graft copolymerization with polyester, polyamide, and polyurethane such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate can be achieved. A polymer can be obtained, whereby a resin having improved impact resistance and a thermoplastic elastomer having high heat resistance can be obtained.
[0031]
The functional group-containing olefin polymer as described above can be manufactured as follows.
First, an organometallic compound (hereinafter, referred to as a “specific organometallic compound”) of a metal selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table is reacted with a specific functional group-containing cyclic olefin. By doing so, the functional group of the specific functional group-containing cyclic olefin (group X¹And / or group X²) Is masked.
[0032]
Specific examples of the specific organometallic compound used in the masking treatment include diethylzinc, dibutylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diisobutylaluminum hydride, hydrogen Diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, diethyl aluminum ethoxide, ethyl aluminum diethoxide, dibutyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide, diisobutyl aluminum dibutoxide, diisobutyl aluminum isopropoxide, diisobutyl aluminum 2-ethyl hexoxide, isobutyl aluminum butoxide , Isobutyl aluminum 2-ethyl Hexide, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane obtained by the reaction of water or copper sulfate hydrate with trialkylaluminum, and the like. Can be
Among these, organoaluminum compounds are preferred, and particularly preferred organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
[0033]
The masking treatment, that is, the reaction between the specific functional group-containing cyclic olefin and the specific organometallic compound is performed in the presence of an inert solvent or a diluent, and under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, and helium gas. It is preferred to do so.
Here, examples of the inert solvent or diluent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane; cyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; benzene, toluene, and xylene. , Aromatic compounds such as chlorobenzene, dichloroethane and dichloromethane, and halogenated hydrocarbon compounds.
[0034]
Further, the specific organic metal compound is preferably used in a ratio of 0.8 equivalent or more, preferably 0.9 to 1.5 equivalent, per equivalent of the functional group in the specific functional group-containing cyclic olefin. If this ratio is too small, a large amount of functional groups that are not masked remain, so that the catalytic activity may decrease in the polymerization treatment described below, and the polymerization reaction may not proceed sufficiently.
The reaction conditions of the specific functional group-containing cyclic olefin and the specific organometallic compound vary depending on the type of the specific organometallic compound and the specific functional group-containing cyclic olefin used, but the reaction time is usually 2 minutes to 10 minutes. Time, preferably 10 minutes to 2 hours, and the reaction temperature is usually -10 to 60C, preferably 10 to 40C.
[0035]
The specific functional group-containing cyclic olefin that has been masked in this manner is preferably stored at a temperature of 30 ° C. or lower until subjected to the polymerization treatment, thereby preventing the occurrence of side reactions during storage. be able to.
When unreacted metal-carbon bonds are present in the masked compound, isopropanol having a branched structure, sec-butanol, tert-butanol, Alcohols such as -ethylhexanol, phenols such as 2,6-di-tert-butylcresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-dimethylcresol and 2,6-dimethylphenol are added. You can also.
[0036]
Then, in the production method of the present invention, a specific functional group-containing cyclic olefin that has been subjected to a masking treatment, ethylene, a specific α-olefin, and a non-conjugated diene used as necessary are polymerized.
In the polymerization treatment of the monomer, a catalyst comprising a transition metal compound, preferably a compound of a metal selected from Groups 4 and 5 of the periodic table, and an organoaluminum compound is used.
As the catalyst, it is preferable to use a catalyst that can obtain a copolymer in which structural units are relatively randomly arranged in a copolymerization reaction of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene. Specific catalyst systems include the following.
[0037]
(1) A catalyst system comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in a hydrocarbon compound, wherein at least one of the vanadium compound and the organoaluminum compound contains at least one chlorine atom.
Here, as the vanadium compound, a compound represented by the following general formula (3), VCl₄, VO (acac)₂, V (acac)₃(Here, “acac” indicates an acetylacetonate group.) A compound represented by the following general formula (4) can be used.
[0038]
Embedded image
General formula (3): O = VCl_k(OR⁴)_3-k
[0039]
(Where R⁴Represents a hydrocarbon group such as an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. k represents an integer of 0 to 3. )
[0040]
Embedded image
General formula (4): VCl₃・ MZ
[0041]
(In the formula, Z represents a Lewis base that forms a complex that is soluble in a hydrocarbon compound such as tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, 2-methoxymethyl-tetrahydrofuran, or dimethylpyridine. M is an integer of 2 to 3. .)
[0042]
As the organoaluminum compound, a trialkylaluminum compound represented by the following general formula (5), an alkylaluminum hydride represented by the following general formula (6) or the following general formula (7), a following general formula (8), Chlorinated alkyl aluminum represented by the following general formula (9) or (10), alkoxy or phenoxy-substituted organoaluminum represented by the following general formula (11) or (12), water and the above trialkyl Methylalumoxane (MAO), ethylalumoxane, butylalumoxane, or the like obtained by reaction with an aluminum compound can be used.
[0043]
Embedded image

[0044]
In this catalyst system, an oxygen- or nitrogen-containing electron donor such as an ester of an organic or inorganic acid, an ether, an amine, a ketone, or an alkoxysilane may be further added to the vanadium compound and the organic aluminum compound. it can.
[0045]
(2) A catalyst system comprising a titanium or zirconium halide supported on silica or magnesium chloride and an organic aluminum.
Here, as the titanium halide or the zirconium halide, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, zirconium tetrachloride, or the like can be used.
As the organic aluminum compound, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, methylalumoxane, or the like can be used.
In this catalyst system, dioctyl phthalate, tetraalkoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like can be further added to the above compounds.
[0046]
(3) A metal selected from titanium, zirconium, and halfnium having one or two cyclopentadienyl groups or indenyl groups having a substituent selected from hydrogen, an alkyl group, and an allyl group as a ligand And a organoaluminum compound containing at least 50 mol% of methylalumoxane.
[0047]
Specific examples of the transition metal compound include bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium monochloride, and ethylenebis (cyclopentadienyl) Diuconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) diphenyl Zirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4-methyl-1-indenyl) Ruconium dichloride, ethylenebis (2,3-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylmethyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2-methyl-4) -Phenyl-indenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, Pentadienyl) methyl titanium monochloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titanium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, eta¹: Η⁵-{[(Tert-butyl-amido) dimethylsilyl] (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl)} titanium dichloride, bis (1,1,1-trifluoro-3-phenyl) (-2,4-butadionato) titanium dichloride and the like.
[0048]
(4) Consisting of bisalkyl-substituted or N-alkyl-substituted salicylaldimine, titanium, zirconium or halfnium dichloride, and methylalumoxane (MAO)Catalyst system.
[0049]
The polymerization treatment of the monomer is preferably performed in the presence of an appropriate solvent or diluent. As such a solvent or diluent, for example, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halides thereof can be used. Specific examples include butane, pentane, hexane, heptane, 2-butene, 2-methyl-2-butene, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, isooctane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, and the like. Can be These solvents or diluents are preferably used in a state where the water concentration has been reduced to 20 ppm or less by a distillation treatment or an adsorption treatment.
[0050]
The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 0 to 150C, especially 10 to 100C.
In the polymerization reaction, a molecular weight regulator can be used as needed, and specific examples thereof include hydrogen, diethylzinc, diisobutylaluminum hydride and the like.
The reactor for performing the polymerization reaction may be any of a batch type and a continuous type. As the continuous reactor, a tube reactor, a tower reactor, a tank reactor, or the like can be used.
[0051]
In the present invention, the target functional group-containing olefin-based copolymer is obtained by subjecting the obtained copolymer to demasking treatment after the monomer polymerization treatment as described above.
As the specific functional group-containing cyclic olefin, a specific functional group (group X¹And / or group X²) Is a hydroxyl group or a carboxyl group, the demasking treatment is performed using formic acid, oxalic acid, fumaric acid, lactic acid, dioctylmonophosphate, trifluoroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, or nonylphenoxy polyethylene glycol. The reaction is performed using an acid having a relatively high acidity such as a monophosphate, a diphosphate of nonylphenoxypolyethylene glycol, a monophosphate of lauroxypolyethylene glycol, and a diphosphate of lauroxypolyethylene glycol.
On the other hand, as a specific functional group-containing cyclic olefin, a specific functional group (group X¹And / or group X²) Is an amino group or an amide group, the demasking treatment is performed using an alcoholate of t-butanol and lithium, sodium or potassium, an alcoholate of amyl alcohol and lithium, sodium or potassium, octane. The reaction is performed using a strongly basic alcoholate such as a lithium salt, a sodium salt or a potassium salt of an acid, a lithium salt or a potassium salt of nonylphenol, or an alkali metal salt of a phenol or an organic carboxylic acid.
[0052]
In the production method of the present invention, the polymer solution containing the functional group-containing olefin copolymer thus obtained is passed through an adsorption column filled with silica, alumina, diatomaceous earth, or It is preferable that a large amount of water, alcohol, or the like be added to the polymer solution and the polymer solution is washed to remove the remaining demasking agent, polymerization catalyst, and the like.
For the purpose of improving the stability of the functional group-containing olefin-based copolymer, a known phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, or other antioxidant can be added to the polymer solution.
After removing the solvent by blowing steam into the polymer solution, the solid is separated from the obtained slurry, and further dewatered and dried using a screw-type squeezing machine, an extruder, a heating roll, and the like. By doing so, a solid functional group-containing olefin-based copolymer is obtained. Alternatively, the polymer solution is concentrated by heating and then dried using a vented extruder to obtain a solid functional group-containing olefin copolymer.
[0053]
According to the method as described above, since a functional group in a specific functional group-containing cyclic olefin is masked with a specific organometallic compound, the functional group is reliably masked, so that the activity of the catalyst in the polymerization reaction is reduced. There is no decrease and no trouble occurs in the polymerization reaction. As a result, the desired functional group-containing olefin copolymer can be produced reliably.
[0054]
The rubber composition of the present invention contains a component (A) composed of the above-mentioned functional group-containing olefin copolymer and a component (B) composed of a vulcanizing agent and / or a cross-linking agent. The composition further comprises a component (C) comprising an olefin copolymer having no functional groups.
[0055]
The vulcanizing agent as the component (B) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and insoluble sulfur; Inorganic vulcanizing agents such as sulfur, selenium and tellurium; and sulfur-containing organic compounds such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfides, thiuram disulfides and dithiocarbamates. These vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
The vulcanizing agent is used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A).
[0056]
In the rubber composition of the present invention, a vulcanization accelerator can be used in combination with the vulcanizing agent.
Specific examples of such a vulcanization accelerator include aldehyde ammonias such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine and o-tolylpiguanide; thiocarbanilide and di (o-tolyl) thiourea. Thioureas such as N, N'-diethylthiourea, tetramethylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea; mercaptobenzothiazole, dibenzothiazole disulfide, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (2,4 -Dinitrophenyl) -mercaptobenzothiazole, thiazoles such as (N, N'-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole; Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-dicyclohexyl-2 − Sulfenamides such as benzothiazylsulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram Thiurams such as disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethylthiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butylthiocarbamate, ethyl Carbamates such as zinc phenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethylthiocarbamate and iron dimethylthiocarbamate; Or the like can be mentioned xanthate salts such as Ntogen acid zinc. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0057]
Further, in addition to the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator may be added to the rubber composition of the present invention, if necessary.
Specific examples of such vulcanization accelerating aids include metal oxides such as magnesium oxide, zinc white, litharge, lead red, lead white, and the like; organic acids or organic acid salts such as stearic acid, oleic acid, zinc stearate and the like. Among these, zinc white and stearic acid are particularly preferred. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
[0058]
The crosslinking agent as the component (B) used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5- Trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2-5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) ) Organic peroxides such as benzene. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
The usage ratio of the crosslinking agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0059]
In the rubber composition of the present invention, a crosslinking aid can be used together with the crosslinking agent.
Specific examples of such a crosslinking assistant include sulfur and sulfur compounds such as sulfur and dipentamethylenethiuram tetrasulfide; ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, polyethylene diacrylate, polyethylene dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, and triaryl phthalate. Polyfunctional monomers such as allyl cyanurate, metaphenylene bismaleimide, and toluylene bismaleimide; and oxime compounds such as p-quinone oxime and p, p'-dibenzoylquinone oxime. These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the crosslinking assistant is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
[0060]
In the rubber composition of the present invention, the component (C) is an olefin-based copolymer having no functional groups, and is contained as necessary.
The olefin copolymer having no functional group is not particularly limited as long as it is generally used for a rubber composition, but is derived from a structural unit derived from ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Or a copolymer comprising a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated diene. It is preferable to use
Here, specific examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include a specific α-olefin for forming the structural unit (b) in the functional group-containing olefin copolymer as the component (A). Examples illustrated are given.
Specific examples of the non-conjugated diene include those exemplified as the non-conjugated diene for forming the structural unit (d) in the functional group-containing olefin copolymer as the component (A).
[0061]
The olefin copolymer having no functional group as the component (C) has a weight-average molecular weight Mw of 1,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using an o-dichlorobenzene solvent at 135 ° C. To 3,000,000, more preferably 3,000 to 2,500,000, particularly preferably 5,000 to 2,000,000, and a polystyrene reduced number average molecular weight Mn of 500 to 1 Preferably, it is 1,000,000, more preferably 1,500 to 800,000, particularly preferably 2,500 to 600,000.
[0062]
When the component (C) is contained in the rubber composition of the present invention, the ratio of the component (A) to the component (C) is preferably 1:99 to 99: 1 by weight, and more preferably. Is from 1:99 to 50:50, more preferably from 3:97 to 30:70.
[0063]
Further, the rubber composition of the present invention can contain a filler or a softener.
Specific examples of the filler include SRF (Semi-Reinforcing Furnace), FEF (Fast Extrusion Furnace), HAF (High Absorption Furnace), ISAF (Intermediate Super Abrasion Fransion Abrasion Fransion Abrasion Fransion Abrasion Finance) ), MT (Medium Thermal) and the like, and inorganic fillers such as fine particles of magnesium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay and talc. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
The usage ratio of the filler is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0064]
Specific examples of the softener include aromatic oils, naphthenic oils, process oils such as paraffin oil, vegetable oils such as coconut oil, and synthetic oils such as alkylbenzene oil, which are usually used as rubber compounding agents. Of these, process oils are preferred, and paraffin oil is particularly preferred. These softeners can be used alone or in combination of two or more.
The use ratio of the softening agent is usually 10 to 130 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
[0065]
According to the rubber composition of the present invention, since the functional group-containing olefin copolymer is contained as the component (A), adhesion and compatibility with other materials are high, coating properties and printability are high, In addition, an elastomer having excellent durability, mechanical properties and abrasion resistance and having no or little odor can be obtained.
[0066]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
<Example 1>
In a 2 L separable flask purged with nitrogen, 960 mL of hexane and 5-methyl-5-carboxy-bicyclo are added.[2.2.1]5 mL of a 0.5 mol / L hexane solution of 2-heptene (5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]-2-heptene 2.5 mmol). Then, while stirring this mixture, Al_Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_ThreeIs added and reacted to give 5-methyl-5-carboxy-bicyclo.[2.2.1]-2- Masking treatment of carboxyl groups in heptene was performed.
Thereafter, while continuously supplying a mixed gas of ethylene (supply ratio: 5 L / min) / propylene (supply ratio: 5 L / min) / hydrogen (supply ratio: 0.5 L / min) to the obtained solution, the polymerization catalyst was used. As Al_Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_Three1.85 mL of a hexane solution having a concentration of 0.81 mol / L (Al_Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_Three1.5 mmol) are added, followed by VCl_FourOf hexane solution with a concentration of 0.10 mol / L (VCl_Four0.15 mmol), and ethylene, propylene and 5-methyl-5-carboxy-bicyclo at 20 ° C. for 20 minutes.[2.2.1]-2-Heptene copolymerization reaction was performed.
[0068]
A de-masking treatment was performed by adding a methanol solution containing 40 mmol of oxalic acid to the obtained polymer solution and stirring for 10 minutes.
Next, after adding 1 L of water to the polymer solution and stirring for 10 minutes, only the polymer solution (organic layer) is recovered, and the polymer solution is washed three times with 1 L of water, whereby residual oxalic acid is obtained. And the like. Then, the solvent was removed by blowing steam into the polymer solution. Thereafter, a solid content was separated from the obtained slurry, and dried by a heating roll to obtain 16.5 g of a solid functional group-containing olefin copolymer. No odor was observed in the functional group-containing olefin copolymer obtained above.
[0069]
When the functional group-containing olefin copolymer was analyzed, the content of structural units derived from ethylene was 56.1 mol%, the content of structural units derived from propylene was 43.7 mol%, and 5-methyl- 5-carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.2 mol%.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.7 dl / g, and the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 19.6 × 10^Four, Polystyrene reduced number average molecular weight Mn is 7.0 × 10^FourMet.
Further, the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) was -57.5 ° C.
[0070]
The obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to press treatment at 160 ° C. for 10 minutes using an electric heating press, and then the functional group-containing olefin copolymer was analyzed. Carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.2 mol%, which was equivalent to the value before the press treatment, and was confirmed to have excellent durability.
Further, the obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237, and the peel strength (Newton / 2.5 cm) was 0.8. Met.
[0071]
<Example 2>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]-2- In masking treatment of heptene,_Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_ThreeInstead of Al (i-C_FourH₉)_Three15.0 g of a functional group-containing olefin-based copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
When the obtained functional group-containing olefin copolymer was analyzed, the content of structural units derived from ethylene was 70.0 mol%, the content of structural units derived from propylene was 29.7 mol%, and 5- Methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.3 mol%.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.9 dl / g, the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 170,000, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene is 75, 000.
Further, the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) was -52.0 ° C.
[0072]
The obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to press treatment at 160 ° C. for 10 minutes using an electric heating press, and then the functional group-containing olefin copolymer was analyzed. Carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.3 mol%, which was equivalent to the value before the press treatment, and was confirmed to have excellent durability.
Further, the obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237, and the peel strength (Newton / 2.5 cm) was 1.0. Met.
[0073]
<Example 3>
In the masking treatment, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]-2- The amount of heptene used was changed from 2.5 mmol to 10.0 mmol, and_Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_ThreeWas changed from 2.5 mmol to 10.0 mmol, and VCl was used as a polymerization catalyst._FourVOCl instead of_Three16.7 g of a functional group-containing olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
When the obtained functional group-containing olefin copolymer was analyzed, the content of structural units derived from ethylene was 56.8 mol%, the content of structural units derived from propylene was 42.4 mol%, and 5- Methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.8 mol%.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.2 dl / g, the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 250,000, and the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene was 100, 000.
Further, the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) was -53.3 ° C.
[0074]
The obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to press treatment at 160 ° C. for 10 minutes using an electric heating press, and then the functional group-containing olefin copolymer was analyzed. Carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.8 mol%, which was equivalent to the value before the press treatment, and was confirmed to have excellent durability.
Further, the obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237, and the peel strength (Newton / 2.5 cm) was 0.8. Met.
[0075]
<Comparative Example 1>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]5-carboxy-bicyclo in place of 2-heptene[2.2.1]Except that -2-heptene was used, 16.5 g of a functional group-containing olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. In the above, a strong odor was recognized in the obtained functional group-containing olefin copolymer.
When the obtained functional group-containing olefin copolymer was analyzed, the content of structural units derived from ethylene was 56.8 mol%, the content of structural units derived from propylene was 43.0 mol%, and 5- Carboxy-bicyclo[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.2 mol%.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.8 dl / g, and the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 20.1 × 10^Four, Polystyrene reduced number average molecular weight Mn is 7.2 × 10^FourMet.
Further, the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) was -57.0 ° C.
[0076]
The obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to press treatment at 160 ° C. for 10 minutes using an electric heating press, and then the functional group-containing olefin copolymer was analyzed.[2.2.1]The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene was 0.1 mol%, which was extremely lower than the value before the press treatment, and it was confirmed that the durability was low.
[0077]
<Comparative Example 2>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]5-carboxy-bicyclo in place of 2-heptene[2.2.1]A functional group-containing olefin copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the masking treatment and the demasking treatment were not performed using -2-heptene methyl ester, and the yield was 2.0 g. It was confirmed that the polymerization reaction did not proceed sufficiently.
[0078]
<Comparative Example 3>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]5-carboxy-bicyclo in place of 2-heptene[2.2.1]An attempt was made to produce an olefin copolymer in the same manner as in Example 1 except that the masking treatment and the demasking treatment were not performed using tert-butyl ester of -2-heptene. Was not obtained at all, and it was confirmed that the polymerization reaction did not proceed.
[0079]
<Comparative Example 4>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]An olefin copolymer was produced in the same manner as in Example 1, except that neither -2-heptene nor the masking agent was used.
When the obtained olefin-based copolymer was analyzed, the content of structural units derived from ethylene was 56.8 mol%, and the content of structural units derived from propylene was 43.2 mol%.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.75 dl / g. Further, the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) was -58.9 ° C.
The obtained olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film in accordance with the peel test method of JIS Z 0237. The peel strength (Newton / 2.5 cm) was 0.1, and Example 1 was obtained. Adhesiveness was extremely low as compared with the olefin copolymers of Nos. 1 to 3.
[0080]
<Example 4>
2000 mL of hexane and 5-methyl-5-carboxy-bicyclo were placed in a 3 L separable flask purged with nitrogen.[2.2.1]70 mL of a 0.5 mol / L hexane solution of 2-heptene (5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]-2-heptene (35 mmol). Then, the mixture was stirred with Al (iso-C_FourH₉)_ThreeIs added and reacted to give 5-methyl-5-carboxy-bicyclo.[2.2.1]-2- Masking treatment of carboxyl groups in heptene was performed.
Thereafter, 2 ml of 5-ethylidene-2-norbornene was added to the obtained solution, and thereafter, ethylene (supply amount: 5 L / min) / propylene (supply amount: 5 L / min) / hydrogen (supply amount: 0.5 L / min) min) While continuously supplying the mixed gas, Al was used as a polymerization catalyst._Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_ThreeOf a 0.81 mol / L hexane solution of 104 mL (Al_Two(C_TwoH_Five)_ThreeCl_Three84 mmol) and then VCl_Four24 mL of 0.10 mol / L hexane solution (VCl_Four2.4 mmol) and ethylene, propylene, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo at 25 ° C. for 10 minutes.[2.2.1]A copolymerization reaction of -2-heptene and 5-ethylidene-2-norbornene was performed.
[0081]
A demasking treatment was performed by adding a butanol solution containing 630 mmol of lactic acid to the obtained copolymer solution and stirring for 10 minutes.
Next, after adding 1 L of water to the copolymer solution and stirring for 10 minutes, only the copolymer solution (organic layer) is recovered, and the copolymer solution is washed three times with 1 L of water to obtain a residual solution. Lactic acid and the like were removed. Then, the solvent was removed by blowing steam into the copolymer solution. Thereafter, a solid content was separated from the obtained slurry, and the solid content was dried by a heating roll to obtain 30 g of a solid functional group-containing olefin copolymer. This functional group-containing olefin copolymer is referred to as “copolymer (A1)”. No odor was recognized in this copolymer (A1).
[0082]
When the copolymer (A1) was analyzed, the content of the structural unit derived from ethylene was 64.7 mol%, the content of the structural unit derived from propylene was 33 mol%, and 5-methyl-5-carboxy-bicyclo was obtained.[2.2.1]The content of structural units derived from -2-heptene was 1.0 mol%, and the content of structural units derived from 5-ethylidene-2-norbornene was 1.3 mol%.
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A1) measured in decalin at 135 ° C. was 1.77 dl / g, and the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography was 18.7 × 10^Four, Polystyrene reduced number average molecular weight Mn is 8.2 × 10^FourMet.
Further, the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) was -47.4 ° C.
[0083]
100 parts by weight of the copolymer (A1), 50 parts by weight of carbon black (trade name: Sheets SO manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 1 part by weight of stearic acid, and process oil (trade name: Fukkol by Fujikosan Co., Ltd.) 2050N) and 10 parts by weight were kneaded for 180 seconds at a rotation speed of 60 rpm and a temperature of 50 ° C. by a Labo Plastomill having a content of 250 mL.
5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of tetramethylthiuram disulfide as a vulcanization accelerator, 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole, and 0.5 part by weight of sulfur are added to the obtained kneaded product, and the mixture is maintained at 50 ° C. The rubber composition was obtained by kneading for 5 minutes using a 10-inch roll machine.
[0084]
<Examples 5 to 7>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]Except that the amounts of -2-heptene and 5-ethylidene-2-norbornene were changed, and the supply amounts of ethylene and propylene were changed, each structural unit was in the proportion shown in Table 1 below in the same manner as in Example 4. The contained functional group-containing olefin copolymer was produced. The obtained functional group-containing olefin-based copolymer is referred to as “copolymer (A2)”, “copolymer (A3)”, and “copolymer (A4)”, respectively.
Intrinsic viscosity [η] of the obtained copolymers (A2) to (A4) measured in decalin at 135 ° C., weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography, number average in terms of polystyrene Table 1 shows the molecular weight Mn and the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC).
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that the copolymer (A2), the copolymer (A3) and the copolymer (A4) were used instead of the copolymer (A1). .
[0085]
<Example 8>
Without using 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]In the same manner as in Example 4 except that the amount of 2-heptene used was changed and the supply amounts of ethylene and propylene were changed, a functional group-containing olefin system in which each structural unit was contained in the ratio shown in Table 1 below. A copolymer was prepared. This functional group-containing olefin copolymer is referred to as “copolymer (A5)”.
Intrinsic viscosity [η] of the obtained copolymer (A5) measured in decalin at 135 ° C., weight-average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography, number-average molecular weight Mn in terms of polystyrene, scanning differential heat Table 1 shows the glass transition temperature measured by an analyzer (DSC).
Instead of 100 parts by weight of the copolymer (A1), 10 parts by weight of the copolymer (A5) and an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter, referred to as “copolymer (C1)”). ) A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 90 parts by weight was used.
[0086]
In the above, the copolymer (C1) has a structural unit derived from ethylene of 65.3 mol%, a structural unit derived from propylene of 33.6 mol%, and a structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene. 1.1 mol%, intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.75 dl / g, and weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 17.3 × 10^Four, Polystyrene reduced number average molecular weight Mn is 7.5 × 10^Fourbelongs to.
Also, 10 parts by weight of the copolymer (A5) and 90 parts by weight of the copolymer (C1) are kneaded to prepare a copolymer mixture, and the intrinsic viscosity [η] of the copolymer mixture in decalin at 135 ° C. ] Was 1.58 dl / g. The proportion of each structural unit in the copolymer mixture was as follows: 64.9% by mole of a structural unit derived from ethylene, 34% by mole of a structural unit derived from propylene, and 5-methyl-5-carboxy-bicyclo.[2.2.1]The structural unit derived from 2-heptene is 0.1 mol%, and the structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene is 1.0 mol%.
[0087]
<Comparative Examples 5 to 7>
5-methyl-5-carboxy-bicyclo[2.2.1]Each structural unit is shown in Table 1 below in the same manner as in Example 4 except that the amount of 5-ethylidene-2-norbornene was changed without using -2-heptene, and the supply amounts of ethylene and propylene were changed. An olefin copolymer having no functional group and contained at the indicated ratio was produced. The obtained olefin-based copolymers are referred to as “copolymer (X1)”, “copolymer (X2)” and “copolymer (X3)”, respectively.
Intrinsic viscosity [η] of the obtained copolymers (X1) to (X3) measured in decalin at 135 ° C., weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography, number average in terms of polystyrene Table 1 shows the molecular weight Mn and the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC).
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4, except that the copolymer (X1), the copolymer (X2) and the copolymer (X3) were used instead of the copolymer (A1). .
[0088]
[Table 1]

[0089]
(Evaluation of rubber composition)
For each of the rubber compositions obtained in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 7, a roll winding test, an adhesion test, a tensile test, a hardness test and a DIN abrasion test were performed as follows. Was. For the tensile test, the hardness test and the DIN abrasion test, each of the rubber compositions was pressed at 150 kgf / cm by a hot press machine heated to 160 ° C.²By heating at a pressure of 30 minutes for 30 minutes, a vulcanized rubber sheet was produced, and a test piece was prepared from the vulcanized rubber sheet.
[0090]
(1) Roll winding test:
For each of the rubber compositions obtained in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 7, mastication was performed by a roll machine having a roll interval set to 1 mm, 2 mm and 3 mm, and the rubber composition was wound around the rolls. The stickiness was evaluated according to the following five-grade criteria.
5. The rubber band is completely adhered to the surface of one roll, and the bank rotates smoothly.
4. From the bank to the top of one roll, the rubber band occasionally separates from the surface of one roll.
3. Between the bank and the top of one roll, the rubber band frequently separates from the surface of one roll.
2. The rubber band hangs down without sufficiently adhering to the surface of one of the rolls, and mastication cannot be performed unless a hand is attached to the rubber band.
1. The rubber band hangs down without adhering to the surface of one of the rolls, and mastication cannot be performed unless the rubber band is touched.
[0091]
(2) Adhesiveness:
Each of the rubber compositions obtained in Examples 4 to 8 and Comparative Examples 5 to 7 was subjected to an adhesion test on a metal plate in accordance with JIS K6256 to examine the state of peeling or breaking. However, as a metal plate (cast iron), a primer (trade name: Metaloc P, manufactured by Toyo Chemical Laboratories) is applied to the surface, dried for 30 minutes or more, and then an adhesive (manufactured by Toyo Chemical Laboratories) is applied to the surface. (Product name: METALOK FC) was applied and dried for 30 minutes or more.
[0092]
(3) Tensile test:
Tensile strength T according to JIS K6301_B(MPa) and elongation at break E_B(%) Was measured.
(4) Hardness test:
Durometer hardness was measured in accordance with JIS K6253.
(5) DIN abrasion test:
The wear resistance index was measured in accordance with JIS K6264.
Table 2 shows the results.
[0093]
[Table 2]

[0094]
As is clear from Table 2, the rubber compositions according to Examples 4 to 8 are excellent in processability such as roll wrapping property, and are excellent in adhesiveness to metal, mechanical strength and wear resistance. Is obtained.
On the other hand, the elastomers obtained from the rubber compositions according to Comparative Examples 5 to 7 had low processability and low metal adhesion.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, the olefin copolymer having a functional group of the present invention has high adhesiveness and compatibility with other materials, high paintability and printability, and has excellent durability. Further, an elastomer having no or little odor is obtained.
Further, according to the production method of the present invention, an elastomer having high adhesiveness and compatibility with other materials, high coatability and printability, and also having excellent durability and further having no or little odor can be obtained. An olefin-based copolymer having a functional group can be reliably produced.
Further, according to the rubber composition of the present invention, high adhesiveness and compatibility with other materials, high paintability and printability, and also has excellent durability, mechanical properties and abrasion resistance, Further, an elastomer having no or little odor can be obtained, and a rubber molded product can be produced at low cost.
The elastomer obtained by the present invention is suitable as a material for automobile parts such as weather strips and sponges, mechanical parts, electronic parts, civil engineering materials and the like.

Claims (11)

5 to 90 mol% of a structural unit (a) derived from ethylene,
A structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, 5 to 60 mol% ,
A structural unit (c) represented by the following general formula (1): 0.01 to 30 mol% ;
Consisting of 0 to 12 mol% of structural units (d) derived from a non-conjugated diene ,
An olefin copolymer having a functional group, wherein the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10 dl / g.

[Wherein, X ¹ and X ² each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group or the following specific functional group, and at least one of X ¹ and X ² is the following specific functional group. R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹ and R ² are bonded to a carbon atom to which the following specific functional group is bonded. Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. n shows the integer of 0-2.
Specific functional group: hydroxyl group or hydrocarbon group bonded with hydroxyl group, carboxyl group or hydrocarbon group bonded with carboxyl group, primary amino group, secondary amino group or hydrocarbon bonded with these amino groups group or quaternary ammonium salt thereof, at least one bound active hydrogen to the nitrogen atom having an amide group or a hydrocarbon group which the amide group is bonded, and -CO-NH constructed from X ¹ and X ² A functional group selected from the group consisting of an imide group represented by -CO-; ] The structural unit (c) is a compound represented by the general formula (1) in which only ^one of X ¹ and X ² is a specific functional group, and R ¹ or R ¹ is bonded to a carbon atom to which the specific functional group is bonded. ^The olefin copolymer having a functional group according to claim 1, wherein 2 is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms . The structural unit (c) is a compound represented by the general formula (1) in which only ^one of X ¹ and X ² is a specific functional group, and R ¹ or R ¹ is bonded to a carbon atom to which the specific functional group is bonded. ² is a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, and the other of X ¹ and X ² is a hydrogen atom, and R ¹ or R ² is bonded to the carbon atom to which the hydrogen atom is bonded. Is a hydrogen atom, The olefin-based copolymer having a functional group according to claim 1 , wherein The olefin-based copolymer having a functional group according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature is -90 to 50 ° C. Reacting a functional group-containing cyclic olefin represented by the following general formula (2) with an organometallic compound of a metal selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table;
The obtained reaction product, ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and a non-conjugated diene optionally used are polymerized in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminum compound. A method for producing an olefin copolymer having a functional group, comprising the step of obtaining the olefin copolymer having a functional group according to claim 1.

[Where X ¹ And X ^Two Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or the following specific functional group; ¹ And X ^Two At least one of them is the following specific functional group. R ¹ And R ^Two Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; ¹ And R ^Two Among them, those bonded to the carbon atoms to which the following specific functional groups are bonded are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. n shows the integer of 0-2.
Specific functional group: hydroxyl group or hydrocarbon group bonded with hydroxyl group, carboxyl group or hydrocarbon group bonded with carboxyl group, primary amino group, secondary amino group or hydrocarbon bonded with these amino groups Groups or quaternary ammonium salts thereof, an amide group having at least one active hydrogen bonded to a nitrogen atom or a hydrocarbon group bonded to this amide group, and X ¹ And X ^Two And a functional group selected from the group consisting of an imide group represented by -CO-NH-CO-. ] The olefin-based copolymer having a functional group according to claim 5, wherein the organometallic compound of a metal selected from Group 2, 12, and 13 of the periodic table is an organoaluminum compound. Method. The organometallic compound based on a metal selected from Groups 2, 12, and 13 of the periodic table is added in an amount of 0.1 to 1 equivalent of a specific functional group in the functional group-containing cyclic olefin represented by the general formula (2). The method for producing an olefin-based copolymer having a functional group according to claim 5 or 6, wherein the olefin-based copolymer is used in a ratio of at least 8 equivalents . (A) an olefin copolymer having a functional group according to any one of claims 1 to 4,
(B) a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent
The rubber composition characterized by containing. The rubber composition according to claim 8, wherein (C) an olefin copolymer having no functional group is contained. (C) An olefin copolymer having no functional group is a copolymer comprising a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and / or ethylene. The rubber composition according to claim 9, which is a copolymer comprising a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms and a structural unit derived from a non-conjugated diene. object. (A) The ratio of the olefin-based copolymer having a functional group according to any one of claims 1 to 4 to the olefin-based copolymer having no functional group (C) is 1: 1: The rubber composition according to claim 9 or 10, wherein the ratio is 99 to 99: 1 .