JPH10204228A - Ethylenic copolymer rubber composition - Google Patents
Ethylenic copolymer rubber compositionInfo
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- JPH10204228A JPH10204228A JP2449897A JP2449897A JPH10204228A JP H10204228 A JPH10204228 A JP H10204228A JP 2449897 A JP2449897 A JP 2449897A JP 2449897 A JP2449897 A JP 2449897A JP H10204228 A JPH10204228 A JP H10204228A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系共重合
体ゴム組成物に関わり、さらに詳しくは、メタロセン系
触媒により製造されるエチレン系共重合体ゴムの課題で
ある加工特性が優れ、加工特性と機械的特性および低温
特性とのバランスに優れたエチレン系共重合体ゴム組成
物、並びに共役ジエン系ゴムとの共加硫性および加工特
性に優れた前記エチレン系共重合体ゴムを、共役ジエン
系ゴムとブレンドしたエチレン系共重合体ゴム組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ethylene copolymer rubber composition, and more particularly, to an ethylene copolymer rubber produced by a metallocene catalyst, which has excellent processing characteristics and processing characteristics. An ethylene copolymer rubber composition having an excellent balance between mechanical properties and low temperature properties, and an ethylene copolymer rubber having excellent covulcanizability and processing properties with a conjugated diene rubber, The present invention relates to an ethylene copolymer rubber composition blended with a system rubber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレン／α−オレフィン／非共役ジエ
ン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性等
に優れており、従来、建築材料、自動車用部品、電線被
覆材料等に広く用いられている。また近年、メタロセン
系触媒を用いたエチレン／α−オレフィン／非共役ジエ
ン共重合体の製造に関する提案が数多くなされている。
メタロセン系触媒は、エチレン、α−オレフィン、非共
役ジエン等のコモノマーの共重合性に優れ、得られるポ
リマーの分子量分布が狭く、組成分布が均一である等の
特徴を有し、また、従来のエチレン／α−オレフィン／
非共役ジエン共重合体の製造用重合触媒であるバナジウ
ム系触媒では重合が困難であったコモノマー（例えば長
鎖のα−オレフィン）でも容易に重合させることができ
る特徴を有している。例えば、特公平５−８０４９３号
公報では、エチレン、炭素数３〜１０のα−オレフイン
および非共役ジエンの各含有率、極限粘度、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、結晶化度、α−オレフイン・エチレン
連鎖のモル分率に関連するＢ値、沸騰酢酸メチル可溶部
量をそれぞれ特定し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル中に隣接
した２個の第３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくα
βシグナルおよびβγシグナルが観測されない低結晶性
エチレン系ランダム共重合体が提案されている。しかし
ながら、この共重合体から得られる加硫ゴムについて
は、モジュラス、引張強度、破断伸び、硬度等の機械的
特性は検討されているが、これらに加え、加工特性、低
温特性等のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共
重合体本来の特性を総合した面での検討がなされていな
い。また近年、本発明者らは、特開平２−５１５１２号
公報において、７−メチル−１，６−オクタジエンに代
表される直鎖状の非共役ジエンを用いることにより、５
−エチリデン−２−ノルボルネンの場合より加硫速度が
速く、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン系共重
合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの共加硫性を改良する方
法を提案した。さらに、特開平５−２６２８２７号公報
では、メタロセン系触媒を用いたエチレン／α−オレフ
ィン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体ゴム
は低温特性に優れていることが開示され、また特開平６
−１２８４２７号公報では、メタロセン系触媒を用いた
エチレン／α−オレフィン／７−メチル−１，６−オク
タジエン共重合体と共役ジエン系ゴムとのブレンド組成
物は共加硫性が改良されることが開示されている。しか
しながら、元来エチレン／α−オレフィン／非共役ジエ
ン共重合体と共役ジエン系ゴムとは相溶性が悪く、また
メタロセン系触媒により得られるエチレン／α−オレフ
ィン／非共役ジエン共重合体は、分子量分布が狭いた
め、加工性が悪い欠点を有しており、バンバリー等の混
練り時に共役ジエン系ゴムとうまく混ざらず、加工性に
劣る等の問題がある。このように、従来のエチレン／α
−オレフィン／非共役ジエン共重合体を含有するゴム組
成物では、加工特性の面で充分満足できない。一方、メ
タロセン系触媒ポリマーの加工特性を改良する方法とし
て、従来のバナジウム系触媒により製造されるエチレン
／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体の組成や分子
量が異なる成分をブレンドする方法も考えられ、その具
体例としては、共重合体を製造するリアクターを直列に
数器つなぎ、連続的に重合を行う多段重合法や、リアク
ター内に反応性の異なる２種以上の触媒をチャージする
方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法は、
生産性が悪く、コストアップの原因となり、また重合コ
ントロールも困難である等の問題点を抱えており、工業
的にみて得策とは言い難い。2. Description of the Related Art Ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers are excellent in weather resistance, heat resistance, cold resistance, ozone resistance, etc., and are conventionally used in building materials, automobile parts, electric wire coating materials and the like. Widely used for In recent years, many proposals have been made regarding the production of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer using a metallocene catalyst.
Metallocene-based catalysts have excellent copolymerizability of comonomers such as ethylene, α-olefin, and non-conjugated diene, have a narrow molecular weight distribution of the resulting polymer, have a uniform composition distribution, and the like. Ethylene / α-olefin /
A vanadium-based catalyst, which is a polymerization catalyst for producing a non-conjugated diene copolymer, has a characteristic that a comonomer (for example, a long-chain α-olefin) which has been difficult to polymerize can be easily polymerized. For example, in Japanese Patent Publication No. 5-80493, the contents of ethylene, α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and non-conjugated diene, intrinsic viscosity, molecular weight distribution (Mw / Mn), crystallinity, α-olefin The B value relating to the mole fraction of the ethylene chain and the amount of boiling methyl acetate soluble portion are specified, and α based on the methylene chain between two adjacent tertiary carbon atoms in the 13 C-NMR spectrum.
Low-crystalline ethylene-based random copolymers in which β and βγ signals are not observed have been proposed. However, regarding vulcanized rubber obtained from this copolymer, mechanical properties such as modulus, tensile strength, elongation at break, and hardness have been studied, but in addition to these, ethylene / α such as processing properties and low-temperature properties have been studied. -No investigation has been made on the synthesis of the inherent properties of the olefin / non-conjugated diene copolymer. Also, in recent years, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-51212 a method of using a straight-chain non-conjugated diene represented by 7-methyl-1,6-octadiene.
A method for improving the co-vulcanization of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene-based copolymer rubber and conjugated diene-based rubber with a higher vulcanization rate than that of ethylidene-2-norbornene was proposed. Further, JP-A-5-262827 discloses that an ethylene / α-olefin / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber using a metallocene catalyst has excellent low-temperature characteristics. Kaihei 6
According to JP-A-128427, a blend composition of an ethylene / α-olefin / 7-methyl-1,6-octadiene copolymer and a conjugated diene rubber using a metallocene catalyst has improved co-vulcanizability. Is disclosed. However, the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer originally has poor compatibility with the conjugated diene rubber, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer obtained with the metallocene catalyst has a molecular weight of Due to the narrow distribution, it has a drawback of poor processability, and does not mix well with the conjugated diene rubber during kneading of Banbury or the like, resulting in problems such as poor processability. Thus, the conventional ethylene / α
-A rubber composition containing an olefin / non-conjugated diene copolymer is not sufficiently satisfactory in processing characteristics. On the other hand, as a method for improving the processing characteristics of a metallocene-based catalyst polymer, a method of blending components having different compositions and molecular weights of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer produced by a conventional vanadium-based catalyst may be considered. Specific examples thereof include a multi-stage polymerization method in which several reactors for producing a copolymer are connected in series and polymerization is continuously performed, and a method in which two or more types of catalysts having different reactivities are charged in the reactor. No. However, these methods
It has problems such as poor productivity, cost increase, and difficulty in controlling polymerization, and is not industrially advantageous.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記事情を鑑みてなされたもので、その課題は、
第一に、メタロセン系触媒により製造されるエチレン／
α−オレフィン／非共役ジエン共重合体ゴムの加工特性
を改良し、加工特性と機械的特性および低温特性とのバ
ランスに優れたエチレン系共重合体ゴム組成物を提供す
ることにある。また、本発明の課題は、第二に、共役ジ
エン系ゴムとの共加硫性および加工特性に優れた前記エ
チレン系共重合体ゴムを、共役ジエン系ゴムとブレンド
することにより、共役ジエン系ゴム本来の機械的特性お
よび耐動的疲労性を実質的に損なうことなく、加工特
性、低温特性、耐候性、耐オゾン性等に優れたエチレン
系共重合体ゴム組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art.
First, ethylene produced by a metallocene catalyst /
An object of the present invention is to provide an ethylene copolymer rubber composition having improved processing characteristics of an α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and having an excellent balance between processing characteristics, mechanical characteristics and low-temperature characteristics. Second, the object of the present invention is to provide a conjugated diene-based rubber by blending the ethylene-based copolymer rubber having excellent co-vulcanizability and processing characteristics with a conjugated diene-based rubber with a conjugated diene-based rubber. An object of the present invention is to provide an ethylene copolymer rubber composition excellent in processing characteristics, low-temperature characteristics, weather resistance, ozone resistance and the like without substantially impairing the mechanical properties and dynamic fatigue resistance inherent in rubber.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン系
共重合体ゴムを含有する組成物が優れた特性バランスを
具備することを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、第一に、エチレン、炭素数３〜１２の
α−オレフィン、下記構造式（Ｉ）で表される非共役ジ
エンおよび下記構造式（II) で表されるα，ω−ジエン
からなり、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン
系共重合体ゴムと、加硫剤および／または架橋剤とを含
有してなるエチレン系共重合体ゴム組成物（以下、「第
１発明」という。）、からなる。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a composition containing a specific ethylene copolymer rubber has an excellent property balance. And completed the present invention.
The gist of the present invention is, first, ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, a non-conjugated diene represented by the following structural formula (I) and α, ω- represented by the following structural formula (II). An ethylene-based copolymer rubber composition (hereinafter, referred to as “ethylene-based copolymer rubber composition (hereinafter referred to as“ ethylene-based copolymer rubber composition, 1st invention ").
【０００５】[0005]
【化１】Embedded image
【０００６】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子また
は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜
８のアルキル基を示し、ｎは２〜１０の整数である。）(Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 represents a carbon atom having 1 to 8 carbon atoms)
8 represents an alkyl group, and n is an integer of 2 to 10. )
【０００７】[0007]
【化２】[Chemical 2]
【０００８】（式中、ｍは１〜１０の整数である。） 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
０／１０の範囲にあり、（２）よう素価が５〜４５の範
囲にあり、（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が１
５〜３５０の範囲にあり、（４）ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５
の範囲にあり、（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により
求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５〜−８０℃の範
囲にあり、（６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の
範囲にある。(Wherein, m is an integer of 1 to 10.) (1) The molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 9
(2) iodine value is in the range of 5-45, (3) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 1
(4) The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) is 2. 5-15
(5) the glass transition temperature (Tg) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of -55 to -80 ° C, and (6) the branching degree index B is 0.60 to 0. 95.
【０００９】本発明の要旨は、第二に、前記エチレン系
共重合体ゴムと、共役ジエン系ゴムと、加硫剤および／
または架橋剤とを含有してなり、前記エチレン系共重合
体ゴムと前記共役ジエン系ゴムとの重量比（エチレン系
共重合体ゴム／共役ジエン系ゴム）が、２０／８０〜９
０／１０の範囲にあるエチレン系共重合体ゴム組成物
（以下、「第２発明」という。）、からなる。The gist of the present invention is that, secondly, the ethylene copolymer rubber, the conjugated diene rubber, a vulcanizing agent and / or
Or a crosslinking agent, wherein the weight ratio of the ethylene-based copolymer rubber to the conjugated diene-based rubber (ethylene-based copolymer rubber / conjugated diene-based rubber) is 20/80 to 9
An ethylene copolymer rubber composition in the range of 0/10 (hereinafter referred to as "second invention").
【００１０】以下、第１発明および第２発明のエチレン
系共重合体ゴム組成物を構成する各成分について、順次
説明する。第１発明および第２発明におけるエチレン系
共重合体ゴムは、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレ
フィン（以下、単に「α−オレフィン」という。）、前
記構造式（Ｉ）で表される非共役ジエン、および前記構
造式（II) で表されるα，ω−ジエンからなる共重合体
である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５
−エチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン等が挙げられ、好ましくはプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。こ
れらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。エチレン系共重合体ゴムに
おけるエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン
／α−オレフィン）は、４０／６０〜９０／１０、好ま
しくは６０／４０〜８７／１３の範囲にある。この場
合、前記モル比が４０／６０未満では、機械的強度が充
分に発現されず、また９０／１０を超えると、ゴム弾性
が損なわれる。Hereinafter, each component constituting the ethylene copolymer rubber composition of the first invention and the second invention will be sequentially described. The ethylene copolymer rubber in the first invention and the second invention is represented by ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (hereinafter simply referred to as “α-olefin”), and the structural formula (I). A copolymer comprising a non-conjugated diene and an α, ω-diene represented by the structural formula (II). Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 5
-Ethyl-1-hexene, 1-nonene, 1-decene, 1
-Dodecene and the like, preferably propylene, 1-
Butene, 1-hexene and 1-octene are used. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The molar ratio of ethylene to α-olefin (ethylene / α-olefin) in the ethylene copolymer rubber is in the range of 40/60 to 90/10, preferably 60/40 to 87/13. In this case, if the molar ratio is less than 40/60, mechanical strength is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 90/10, rubber elasticity is impaired.
【００１１】また、構造式（Ｉ）で表される非共役ジエ
ンとしては、具体的には、５−メチル−１，５−ヘプタ
ジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチ
ル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチ
ル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジ
エン、９−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，９−ウンデカジエン、１０−メチル−１，９−ウン
デカジエン、１０−メチル−１，１０−ドデカジエン、
１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、１１−メチル
−１，１１−トリデカジエン、１２−メチル−１，１１
−トリデカジエン、１２−メチル−１，１２−テトラデ
カジエン、１３−メチル−１，１２−テトラデカジエ
ン、１３−メチル−１，１３−ペンタデカジエン、１４
−メチル−１，１３−ペンタデカジエン等が挙げられ、
好ましくは６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メ
チル−１，６−オクタジエン、８−メチル−１，７−ノ
ナジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、特に好ま
しくは７−メチル−１，６−オクタジエンが用いられ
る。これら非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。また、構造式（II) で表
されるα，ω−ジエンとしては、具体的には、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、
１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエ
ン等が挙げられ、好ましくは１，５−ヘキサジエン、
１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが用いられ
る。第１発明および第２発明において、構造式（II) で
表されるα，ω−ジエンの使用量は、構造式（Ｉ）で表
される非共役ジエンとの合計量に対して、通常、０．５
〜３０モル％、好ましくは１．５〜１５モル％の範囲で
ある。エチレン系共重合体ゴムのよう素価は、５〜４
５、好ましくは１０〜３５の範囲にある。この場合、ヨ
ウ素価が５未満では、機械的強度が劣り、また４５を超
えると、ゴム弾性が損なわれる。The non-conjugated diene represented by the structural formula (I) is, specifically, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1 , 6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1 , 8-decadiene, 9-methyl-
1,9-undecadiene, 10-methyl-1,9-undecadiene, 10-methyl-1,10-dodecadiene,
11-methyl-1,10-dodecadiene, 11-methyl-1,11-tridecadiene, 12-methyl-1,11
-Tridecadiene, 12-methyl-1,12-tetradecadiene, 13-methyl-1,12-tetradecadiene, 13-methyl-1,13-pentadecadiene, 14
-Methyl-1,13-pentadecadiene and the like;
Preferably 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, particularly preferably 7-methyl-1 , 6-octadiene is used. These non-conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more. Further, as the α, ω-diene represented by the structural formula (II), specifically, 1,5-
Hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene,
1,10-undecadien, 1,11-dodecadien,
1,12-tridecadiene, 1,13-tetradecadiene, and the like, preferably 1,5-hexadiene,
1,7-octadiene and 1,9-decadiene are used. In the first invention and the second invention, the amount of the α, ω-diene represented by the structural formula (II) is usually based on the total amount with the non-conjugated diene represented by the structural formula (I). 0.5
-30 mol%, preferably 1.5-15 mol%. The iodine value of the ethylene copolymer rubber is 5 to 4
5, preferably in the range of 10 to 35. In this case, if the iodine value is less than 5, the mechanical strength is poor, and if it exceeds 45, the rubber elasticity is impaired.
【００１２】エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ1+4 ,100℃）（以下、単に「ムーニー粘度」とい
う。）は、１５〜３５０、好ましくは２０〜３００の範
囲にある。エチレン系共重合体ゴムのゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５〜１５、好ま
しくは３〜１０の範囲にある。エチレン系共重合体の示
差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度Ｔ
ｇは、−５５〜−８０℃、好ましくは−５６〜−７５℃
の範囲にある。さらに、エチレン系共重合体ゴムの分岐
度指数Ｂは、０．６０〜０．９５、好ましくは０．７０
〜０．９２の範囲にある。この分岐度指数Ｂの値は、粘
度−ＧＰＣ法（倉田道夫、日本ゴム協会誌，（４５）１
９７２）に準じて、分岐のないモデル共重合体ゴムの極
限粘度〔η0 〕とポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ0)により求めた粘度式〔η0 〕＝ＫＭｗ0 （但し、Ｋ
は定数である。）を用い、対象となる共重合体ゴムのＧ
ＰＣ測定により求めたＭｗ1 から極限粘度〔η1〕を算
出し、次に対象となる共重合体ゴムの実測〔η2 〕を前
記粘度式より算出した〔η1 〕で除して求めた。ここ
で、〔η1 〕および〔η2 〕はｏ−ジクロロベンゼン中
１３５℃で求めた値であり、Ｍｗ1 はＧＰＣ測定法によ
りｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃で求めた値である。The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the ethylene copolymer rubber (hereinafter simply referred to as “Mooney viscosity”) is in the range of 15 to 350, preferably 20 to 300. The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the ethylene copolymer rubber measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2.5 to 15, and more preferably 2.5 to 15. Is in the range of 3-10. Glass transition temperature T of ethylene copolymer determined by differential scanning calorimetry (DSC)
g is -55 to -80C, preferably -56 to -75C
In the range. Further, the branching index B of the ethylene copolymer rubber is 0.60 to 0.95, preferably 0.70 to 0.95.
０．９0.92. The value of the branching degree index B is determined by the viscosity-GPC method (Michio Kurata, Journal of the Rubber Society of Japan, (45) 1
972), the intrinsic viscosity [η 0 ] of the model copolymer rubber having no branch and the weight average molecular weight in terms of polystyrene (M
w 0 ), the viscosity equation [η 0 ] = KMw 0 (where K
Is a constant. ) And the G of the target copolymer rubber
The intrinsic viscosity [η 1 ] was calculated from Mw 1 obtained by PC measurement, and then the actual viscosity [η 2 ] of the target copolymer rubber was divided by [η 1 ] calculated from the above viscosity equation. . Here, [η 1 ] and [η 2 ] are values determined at 135 ° C. in o-dichlorobenzene, and Mw 1 is a value determined at 135 ° C. in o-dichlorobenzene by the GPC measurement method.
【００１３】第１発明および第２発明のエチレン系共重
合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法
等の適宜の方法により製造することができる。これらの
重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することがで
きる。前記溶液重合法あるいはスラリー重合法において
は、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用され
る。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用する
こともできる。The ethylene copolymer rubbers of the first and second inventions can be produced by an appropriate method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method. These polymerization operations can be carried out in a batch system or a continuous system. In the solution polymerization method or the slurry polymerization method, an inert hydrocarbon is usually used as a reaction medium. Such inert hydrocarbon solvents include, for example,
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, n-dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons and the like. These hydrocarbon solvents are
They can be used alone or in combination of two or more. Further, the raw material monomer can be used as a hydrocarbon solvent.
【００１４】第１発明および第２発明のエチレン系共重
合体ゴムを製造する際に用いられる重合触媒としては、
例えば、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金
属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合
触媒を挙げることができる。前記遷移金属の化合物およ
び有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。このようなオレフィン
重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物
と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と
反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とから
なるメタロセン系触媒を挙げることができる。以下、エ
チレン系共重合体ゴムを製造するための重合触媒につい
てより具体的に説明するが、場合により下記以外の重合
触媒を使用することもできる。前記メタロセン系触媒と
しては、例えば、下記成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とからな
る触媒、もしくは下記成分（Ｇ）と成分（Ｈ）とからな
る触媒が挙げられる。成分（Ｅ）は、下記一般式〔１〕
で表される遷移金属化合物である。 Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm)p （Ｒ' n Ｅ) q ＭＱ4-p-q ...〔１〕 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm)はシ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリー
ル基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７
〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接す
る炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、
Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭
素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０の
アラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウム
であって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１ま
たは０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価
より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥ
の原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ’は
同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は結合して環
を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数
であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。The polymerization catalyst used for producing the ethylene copolymer rubbers of the first and second inventions includes:
For example, an olefin polymerization catalyst comprising a compound of a transition metal selected from V, Ti, Zr and Hf and an organometallic compound can be mentioned. The transition metal compound and the organometallic compound can be used alone or in combination of two or more. As a particularly preferred example of such an olefin polymerization catalyst, a metallocene catalyst comprising a metallocene compound and an organoaluminum compound or an ionic compound which reacts with the metallocene compound to form an ionic complex can be mentioned. Hereinafter, the polymerization catalyst for producing the ethylene-based copolymer rubber will be described more specifically, but a polymerization catalyst other than the following may be used in some cases. Examples of the metallocene catalyst include a catalyst composed of the following component (E) and component (F), or a catalyst composed of the following component (G) and component (H). Component (E) is represented by the following general formula [1]
It is a transition metal compound represented by these. During R '' s (C5 Rm) p (R 'n E) q MQ 4-pq ... [1] equation, M is the Group 4 metal of the periodic table, (C5 Rm) are cyclopentadienyl Or a substituted cyclopentadienyl group, wherein each R may be the same or different and includes a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or 7 carbon atoms
４０40 aralkyl groups, or two adjacent carbon atoms combine to form a 4- to 8-membered carbocycle;
E is an atom having a non-bonded electron pair, and R ′ has 1 carbon atom.
An alkyl group having from 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having from 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having from 7 to 40 carbon atoms, and R ″ is an alkylene group having from 1 to 20 carbon atoms, a dialkyl group. Silicon or dialkylgermanium, a group connecting two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is 2 less than the valence of E Yes, when s is 0, m is 5 and n is E
And when n ≧ 2, each R ′ may be the same or different, and each R ′ may combine to form a ring, and Q represents a hydrogen atom, a halogen atom An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or 7 to
40 aralkyl groups, p and q are integers of 0 to 4, and satisfy the relationship of 0 <p + q ≦ 4.
【００１５】成分（Ｅ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−
ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，
３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（第３級ブチル
アミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキ
シ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラ
メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５
−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（第３級ブチル
アミド）ジルコニウムジクロリド等や、これらの化合物
におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウ
ムに置換した化合物等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。前記遷移金属化合物は、単独でまた
は２種以上を組合せて使用することができる。Specific examples of component (E) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium diphenyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zircon Umujikurorido, bis (4,
5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silyl bis (4,5,6,7
-Tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl Bis (3-methyl-1-cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, methylene bis (3-methyl-
1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylbis (2,4-
Dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride , Bis (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl bis (fluorenyl) zirconium dichloride, (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylene (fluorenyl) (cyclo (Pentadienyl) zirconium dichloride, (tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (Tertiary butylamido) (2,
3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (tert-butylamide) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (phenoxy ) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-
1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Methylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (o-phenoxy) (2,3,4,5
-Tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylamido) zirconium dichloride, bis (diethylamido) zirconium dichloride, bis (di-tert-butylamido) zirconium dichloride, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dichloride, dimethyl Examples include, but are not limited to, silyl bis (tertiary butylamide) zirconium dichloride and the like, and compounds in which zirconium in these compounds is replaced with titanium or hafnium. The transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】また、成分（Ｆ）は、下記一般式〔２〕で
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。 −〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕− ...〔２〕 式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基また
は炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくはメチル
基、エチル基、イソブチル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。前記アルミノキサン化合物は、前記Ｒ基
を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水と
の反応を経る公知の方法によって製造することができ
る。前記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との使用割合は、遷移
金属とアルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミ
ニウム原子）で、通常、１／１〜１／１０００００、好
ましくは１／５〜１／５００００の範囲である。The component (F) is an aluminoxane compound having a unit represented by the following general formula [2], and although the chemical structure is not necessarily clear, a linear, cyclic or cluster compound, Alternatively, it is presumed to be a mixture of these compounds. -[Al (R) -O]-... [2] wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 4 carbon atoms.
An aryl group having 0, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group, and particularly preferably a methyl group. The aluminoxane compound can be produced by a known method via a reaction between water and the organoaluminum compound having at least one R group. The use ratio of the component (E) to the component (F) is usually 1/1 to 1/100000, preferably 1/5 to 1 in a molar ratio of a transition metal to an aluminum atom (transition metal / aluminum atom). It is in the range of 1 / 50,000.
【００１７】次に、成分（Ｇ）は、下記一般式〔３〕で
表される遷移金属アルキル化合物である。 Ｒ''s （Ｃ5 Ｒm)p （Ｒ' n Ｅ）q ＭＲ''' 4-p-q ...〔３〕 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm)はシ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリー
ル基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７
〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接す
る炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、
Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ' は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭
素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０の
アラルキル基であり、Ｒ''は炭素数１〜２０のアルキレ
ン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマニウム
であって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１ま
たは０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価
より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥ
の原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ' は
同一でも異なっていても良く、また各Ｒ' は結合して環
を作っていても良く、Ｒ''' は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０の
アルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で
あり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋
ｑ≦４の関係を満たす。Next, the component (G) is a transition metal alkyl compound represented by the following general formula [3]. During R '' s (C5 Rm) p (R 'n E) q MR''' 4-pq ... [3] formula, M is a Group 4 metal of the periodic table, (C5 Rm) cyclo A pentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, each R may be the same or different, and represents a hydrogen atom,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms or 7 carbon atoms
４０40 aralkyl groups, or two adjacent carbon atoms combine to form a 4- to 8-membered carbocycle;
E is an atom having a non-bonded electron pair, and R ′ is a group having 1 carbon atom.
An alkyl group having from 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having from 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having from 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group having from 7 to 40 carbon atoms, and R ″ is an alkylene group having from 1 to 20 carbon atoms, a dialkyl group. Silicon or dialkylgermanium, a group connecting two ligands, s is 1 or 0, and when s is 1, m is 4, n is 2 less than the valence of E Yes, when s is 0, m is 5 and n is E
And when n ≧ 2, each R ′ may be the same or different, each R ′ may be bonded to form a ring, and R ′ ″ is the number of carbon atoms An alkyl group of 1 to 20, an aryl group of 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group of 7 to 40 carbon atoms or an aralkyl group of 7 to 40 carbon atoms, p and q are integers of 0 to 3, and 0 <p +
The relationship of q ≦ 4 is satisfied.
【００１８】成分（Ｇ）の具体例としては、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（ト
リメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（第３
級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，
４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（第３級ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（第３級ブチルアミド）（２，３，４，
５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン（第３級ブチルアミド）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキ
シ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フ
ェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメ
チルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルア
ミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジ第３級ブチルア
ミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メ
チルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジメチル等や、
これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるい
はハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。前記遷移金属アルキル化合
物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することが
できる。前記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して
使用してもよいし、また前記一般式〔３〕におけるＲ''
をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウ
ム、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合
物とを，反応系内で接触させることにより形成させても
よい。Specific examples of component (G) include bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, and bis (cyclopentadienyl) Zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium di {bis (trimethylsilyl) methyl}, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl, methylenebis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dimethyl, ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (indenyl) zirconium diisobutyl, dimethyl Rubis (indenyl) zirconium dimethyl, methylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (4,5,6,7 -Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (4,5,6,7-
Tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-methyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (third
Tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (3-tert-butyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,
3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium diisobutyl, dimethylsilylbis (2,
4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylenebis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (2,4-dimethyl-1-cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (2,3,5-trimethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethyl Silylbis (fluorenyl) zirconium dimethyl, (fluorenyl)
(Cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (fluorenyl) (cyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, isopropylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(Tertiary butylamide) (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
Dimethylsilyl (tertiary butylamide) (2,3,4
5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (tertiary butylamide)
(2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (phenoxy) (1,
2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)
Zirconium dimethyl, dimethylsilyl (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl-1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, methylene (o-phenoxy) (2,3,4,5-tetramethyl- 1-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (dimethylamido) zirconium dimethyl, bis (diethylamido) zirconium dimethyl, bis (di-tert-butylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (methylamido) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis (dimethyl Tertiary butyl amide) zirconium dimethyl,
Compounds obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium include, but are not limited to, these. The transition metal alkyl compounds can be used alone or in combination of two or more. The transition metal alkyl compound may be synthesized and used in advance, or R ″ in the general formula [3].
Is formed by contacting a transition metal halide in which is substituted with a halogen atom with an organometallic compound such as trimethylaluminum, triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, triisobutylaluminum, methyllithium, and butyllithium in a reaction system. Is also good.
【００１９】また、成分（Ｈ）は、下記一般式〔４〕で
表されるイオン性化合物である。 （ [Ｌ] k+ )p （［Ｍ’Ａ1 Ａ2...Ａn ] - ）q ... 〔４〕 式中、 [Ｌ] k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜
Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０
のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭
素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラ
ルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、
炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド
基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐ
は１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。成分
（Ｈ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメ
チルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブ
チル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニ
ウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリ
ジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸
メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチ
ルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウ
ム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸フェロセニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。前記イオン性化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。前記（Ｇ）成分と（Ｈ）成分の使用割合は、
モル比（（Ｇ）／（Ｈ））で、通常、１／０．５〜１／
２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲である。
第１発明および第２発明のエチレン系共重合体ゴムを製
造する際に使用される前記メタロセン系触媒は、それら
の成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いる
こともできる。担体の種類については特に制限はなく、
無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体
の何れも用いることができる。また担持方法についても
特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。The component (H) is an ionic compound represented by the following general formula [4]. ([L] k + ) p ([M'A 1 A 2 ... A n ] - ) q ... [4] wherein [L] k + is a Bronsted acid or a Lewis acid, and M 'is periodic table is the 13 to 15 group elements, a 1 ~
An is a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 2, respectively.
0 alkyl group, C1-C30 dialkylamino group, C1-C20 alkoxyl group, C6-C40
An aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an alkaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms,
An acyloxy group or an organic metalloid group having 1 to 20 carbon atoms, k is an ionic value of L, an integer of 1 to 3,
Is an integer of 1 or more, and q = (k × p). Specific examples of the component (H) include trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, methyl (di-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and dimethylanily tetraphenylborate. , Methylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), methyl tetraphenylborate (4-cyanopyridinium), trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate Di -n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate methyl (2-cyanopyridinium)
Methyl tetrakis (pentafluorophenylphenyl) borate (4-cyanopyridinium), tetrakis [3
Examples thereof include, but are not limited to, dimethylanilinium 5-di (trifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, and ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. The ionic compounds can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the components (G) and (H) used is as follows:
The molar ratio ((G) / (H)) is usually 1 / 0.5 to 1 /
20, preferably in the range of 1 / 0.8 to 1/10.
The metallocene catalyst used in producing the ethylene copolymer rubber of the first invention and the second invention can be used by supporting at least a part of those components on a suitable carrier. There is no particular limitation on the type of carrier,
Any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. There is no particular limitation on the loading method, and a known method may be appropriately used.
【００２０】次に、第２発明における共役ジエン系ゴム
としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ンゴム、ポリイソプレンゴム等や、それらの水素化ポリ
マーが挙げられ、好ましくは天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム
が用いられる。前記水素化ポリマーにおける水素化率
は、通常、２０〜９９％、好ましくは５０〜９５％であ
る。これらの共役ジエン系ゴムは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。共役ジエン系ゴム
のムーニー粘度は、１０〜１００が好ましく、さらに好
ましくは２０〜８０である。第２発明のエチレン系共重
合体ゴム組成物におけるエチレン系共重合体ゴムと共役
ジエン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合体ゴム／共
役ジエン系ゴム）は、２０／８０〜９０／１０、好まし
くは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは５０／
５０〜７０／３０の範囲にある。この場合、前記重量比
が２０／８０未満では、加硫ゴムの耐オゾン性が低下
し、また９０／１０を超えると、加硫ゴムの機械的強度
が不足することがあり好ましくない。Next, examples of the conjugated diene rubber in the second invention include natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, polyisoprene rubber, and hydrogenated polymers thereof. Preferably, natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, and polyisoprene rubber are used. The hydrogenation rate of the hydrogenated polymer is usually 20 to 99%, preferably 50 to 95%. These conjugated diene rubbers can be used alone or in combination of two or more. The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber is preferably from 10 to 100, and more preferably from 20 to 80. The weight ratio (ethylene copolymer rubber / conjugated diene rubber) of the ethylene copolymer rubber to the conjugated diene rubber in the ethylene copolymer rubber composition of the second invention is from 20/80 to 90/10. , Preferably 30/70 to 70/30, more preferably 50/70
It is in the range of 50-70 / 30. In this case, when the weight ratio is less than 20/80, the ozone resistance of the vulcanized rubber decreases, and when it exceeds 90/10, the mechanical strength of the vulcanized rubber may be insufficient.
【００２１】次に、第１発明および第２発明に使用され
る加硫剤および架橋剤のうち、加硫剤としては、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等
の硫黄；塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫
剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジス
ルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミ
ン酸塩類等の含硫黄有機化合物等が挙げられる。これら
の加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。加硫剤の配合量は、第１発明において
は、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
であり、第２発明においては、エチレン系共重合体ゴム
と共役ジエン系ゴムとの合計１００重量部に対して、通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
である。また、前記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用
することもできる。このような加硫促進剤としては、例
えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモ
ニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グア
ニジン、ｏ−トリルーピグアニド等のグアニジン類；チ
オカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、
トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオ
ウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチア
ゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベ
ンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−
メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチ
オカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール
類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェ
ンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチ
ウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
チウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
チオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン
酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメ
チルチオカルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類；ブチル
チオキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等が挙
げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。加硫促進剤の配合
量は、第１発明においては、エチレン系共重合体ゴム１
００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ま
しくは０．２〜１０重量部であり、第２発明において
は、エチレン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合
計１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部である。また、前記加硫
剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤
を添加することもできる。このような加硫促進助剤とし
ては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、
鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸（塩）類等が挙げら
れ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加
硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。加硫促進助剤の配合量は、第１発明に
おいては、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対し
て、通常、０．５〜２０重量部であり、第２発明におい
ては、エチレン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの
合計１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部
である。Next, among the vulcanizing agents and crosslinking agents used in the first and second inventions, examples of the vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur and insoluble sulfur; Inorganic vulcanizing agents such as sulfur, selenium and tellurium; and sulfur-containing organic compounds such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfides, thiuram disulfides and dithiocarbamates. These vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more. In the first invention, the compounding amount of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber. In the second invention, it is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene rubber. Further, a vulcanization accelerator can be used together with the vulcanizing agent. Such vulcanization accelerators include, for example, aldehyde ammonias such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine, o-trilupiguanide; thiocarbanilide, di (o- Tolyl) thiourea, N,
N′-diethylthiourea, tetramethylthiourea,
Thioureas such as trimethylthiourea and dilaurylthiourea; mercaptobenzothiazole, dibenzothiazole disulfide, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl)-
Thiazoles such as mercaptobenzothiazole and (N, N'-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole; N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-dicyclohexyl-2- Benzothiazylsulfenamide, N, N'-diisopropyl-2
Sulfenamides such as -benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, Thiurams such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethylthiocarbamate, zinc diethylthiocarbamate, zinc di-n-butylthiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, dimethyl Carbamates such as tellurium thiocarbamate and iron dimethylthiocarbamate; and xanthates such as zinc butylthioxanthate. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more. In the first invention, the compounding amount of the vulcanization accelerator is determined based on the ethylene copolymer rubber 1
The amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and in the second invention, the total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene rubber is 100 parts by weight. 0.1 to 20 parts by weight based on parts by weight,
Preferably it is 0.2 to 10 parts by weight. Further, in addition to the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration auxiliary may be added as necessary. As such a vulcanization accelerator, for example, magnesium oxide, zinc white, litharge,
Metal oxides such as red lead and white lead; organic acids (salts) such as stearic acid, oleic acid, and zinc stearate; and the like; zinc white and stearic acid are particularly preferable. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more. In the first invention, the compounding amount of the vulcanization accelerator is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber, and in the second invention, the ethylene-based copolymer rubber is used. It is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymer rubber and the conjugated diene rubber.
【００２２】さらに、架橋剤としては、例えば、１，１
−ジ第３級ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ジ第３級ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，３−ビス（第３級ブチルペルオキシ
−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等が挙げ
られる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。架橋剤の配合量は、第１
発明においては、エチレン系共重合体ゴム１００重量部
に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部であり、第２発明においては、エチレン
系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合計１００重量
部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部である。また、前記架橋剤ととも
に、架橋助剤を併用することもできる。このような架橋
助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；エチ
レンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレ
イミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマ
ー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノ
ンオキシム等のオキシム化合物等が挙げられる。これら
の架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。架橋助剤の配合量は、第１発明におい
ては、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、
通常、０．５〜２０重量部であり、第２発明において
は、エチレン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合
計１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部で
ある。Further, as the crosslinking agent, for example, 1,1
Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide,
Organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene are exemplified. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent is
In the present invention, it is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
5 to 10 parts by weight, and in the second invention, usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene rubber. To 10 parts by weight. In addition, a crosslinking aid can be used together with the crosslinking agent. Examples of such a crosslinking aid include sulfur and sulfur compounds such as sulfur and dipentamethylenethiuram tetrasulfide; ethylene di (meth) acrylate, polyethylene di (meth)
Polyfunctional monomers such as acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, metaphenylene bismaleimide, and toluylene bismaleimide; oxime compounds such as p-quinone oxime and p, p'-benzoylquinone oxime; Can be These crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more. In the first invention, the compounding amount of the crosslinking aid is based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
Usually, it is 0.5 to 20 parts by weight, and in the second invention, it is usually 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene rubber. .
【００２３】また、第１発明および第２発明のエチレン
系共重合体ゴム組成物には、充填剤あるいは軟化剤を配
合することができる。前記充填剤としては、例えば、Ｓ
ＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
等のカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子け
い酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、クレー、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。こ
れらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。充填剤の配合量は、第１発明におい
ては、エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、
通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重
量部であり、第２発明においては、エチレン系共重合体
ゴムと共役ジエン系ゴムとの合計１００重量部に対し
て、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１０
０重量部である。また、前記軟化剤としては、例えば、
ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック
油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植
物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油等が挙げられ
る。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパ
ラフィン油が好ましい。前記軟化剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。軟化剤の配合
量は、第１発明においては、エチレン系共重合体ゴム１
００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ま
しくは２０〜１００重量部であり、第２発明において
は、エチレン系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの合
計１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、
好ましくは２０〜１００重量部である。さらに、第１発
明および第２発明のエチレン系共重合体ゴム組成物は、
他のエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合
体、エチレン／α−オレフィン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の他のゴムあるいは樹脂を１種以
上混合して使用することもできる。The ethylene copolymer rubber compositions of the first and second inventions may contain a filler or a softener. As the filler, for example, S
RF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT
And inorganic fillers such as white carbon, fine particles of magnesium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, and talc. These fillers can be used alone or in combination of two or more. In the first invention, the compounding amount of the filler is based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber.
Usually, it is 10 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and in the second invention, it is usually 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene rubber. Parts by weight, preferably 10 to 10
0 parts by weight. Further, as the softener, for example,
Process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, and paraffin oils commonly used for rubber, vegetable oils such as coconut oil, and synthetic oils such as alkylbenzene oils are included. Of these, process oils are preferred, and paraffin oil is particularly preferred. The softener may be used alone or
A mixture of more than one species can be used. In the first invention, the compounding amount of the softening agent is as follows.
It is usually 10 to 130 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and in the second invention, based on a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene rubber. Usually 10 to 130 parts by weight,
Preferably it is 20 to 100 parts by weight. Furthermore, the ethylene copolymer rubber composition of the first invention and the second invention,
One or more other rubbers or resins such as other ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymers, ethylene / α-olefin copolymers, polyethylene, and polypropylene can be used as a mixture.
【００２４】第１発明および第２発明のエチレン系共重
合体ゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練
機、押出機、加硫装置等を用いることができる。エチレ
ン系共重合体ゴムあるいはそれと共役ジエン系ゴムと共
に混合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、軟
化剤等の配合方法、配合順序としては、例えば、バンバ
リーミキサー等を用いて、エチレン系共重合体ゴムある
いはそれと共役ジエン系ゴム、充填剤、軟化剤等を混合
したのち、ロール等を用いて加硫剤および／または架橋
剤等を加える方法が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手
法で、例えば、エチレン系共重合体ゴム組成物を金型内
に入れて温度を高めることにより加硫を行うか、あるい
は押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽
内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造す
ることができる。第１発明のエチレン系共重合体ゴム組
成物は、各種電線、電気絶縁部品、ルーフィング、チュ
ーブ、ベルト、土木建築資材、ゴムロール、防振ゴム、
スポンジ製品や、自動車部品としてウェザーストリッ
プ、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホ
ース、プロテクター、マフラーハンガー、ラジエーター
パッキング、ブレーキカップ、ランプ用パッキング、バ
ンパー等の用途に好適に使用することができる。また、
第２発明のエチレン系共重合体ゴム組成物は、タイヤ、
防振ゴム、窓枠、各種のウェザーストリップ、土木建築
資材等の用途に好適に使用することができる。In preparing the ethylene copolymer rubber compositions of the first and second inventions, conventionally known kneaders, extruders, vulcanizers and the like can be used. The compounding method and order of the vulcanizing agent and / or crosslinking agent, filler, softening agent and the like mixed with the ethylene-based copolymer rubber or the conjugated diene-based rubber are, for example, using a Banbury mixer or the like. After mixing a copolymer rubber or a conjugated diene rubber, a filler, a softener, and the like, a method of adding a vulcanizing agent and / or a cross-linking agent using a roll or the like may be used, but is not limited thereto. Not something. Next, in a method provided for the production of ordinary vulcanized rubber, for example, vulcanization is performed by placing the ethylene-based copolymer rubber composition in a mold and raising the temperature, or an extruder is used. After vulcanization by heating in a vulcanization tank and vulcanizing, the vulcanized rubber can be produced. The ethylene copolymer rubber composition of the first invention includes various electric wires, electric insulating parts, roofing, tubes, belts, civil engineering and building materials, rubber rolls, rubber vibration insulators,
It can be suitably used for sponge products and automotive parts such as weatherstrips, radiator hoses, heater hoses, brake hoses, protectors, muffler hangers, radiator packings, brake cups, packing for lamps, bumpers and the like. Also,
The ethylene copolymer rubber composition of the second invention is a tire,
It can be suitably used for applications such as anti-vibration rubber, window frames, various weather strips, and civil engineering materials.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明の実
施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、
これらの実施例に何ら制約されるものではない。実施例
および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施
した。 （イ）α−オレフィン含量（モル％）13 Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、各実施例および
比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モル
％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値
を示す。 （ロ）よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （ハ）ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱
１分、測定４分の条件で、測定した。 （ニ）Ｍｗ／Ｍｎ ｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃の条件で、ＧＰＣによ
り測定した。 （ホ）ガラス転移温度Ｔｇ デュポン・インスツルメント（現在は、ティ・エイ・イ
ンスツルメント）社製９１０型示差走査熱量計を用い、
サンプルを１８ ０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の
速度で−９０℃まで冷却したのち、２０ ℃／分の速度
で昇温しながら測定した。 （ヘ）分岐度指数Ｂ ｏ−ジクロロベンゼン中、試料濃度０．１５重量％、１
３５℃の条件で、ウォータース社製１５０ＣＶ型ＧＰＣ
により測定した。 （ト）ロール加工性 ロール加工性は、以下の５段階により判定した。 ５：ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンク
がスムーズに回転する。 ４：ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドが
ロール表面から時々離れる。 ３：ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドが
ロール表面からかなり離れる。 ２：ロール表面にゴムバンドがよく密着せず垂れ下が
り、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができな
い。 １：ロール表面にゴムバンドが全く密着せず垂れ下が
り、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができな
い。 （チ）ロール作業時の粘着性 ロールへの粘着性を、優（◎）、良（○）、可（△）、
不可（×）の４段階により判定した。 （リ）プラストミルのまとまり性 プラストミル混練時のゴムコムパウンドの排出性を、以
下の４段階で評価した。 ◎：排出性が優、 ○：排出性が良、 △：排出されたゴムのまとまりがやや悪い、 ×：排出されたゴムがまとまらない。 （ヌ）引張り試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用いて、
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引
張強さＴＢ（ＭＰａ）および引切断時伸びＥＢ（％）を
測定した。 （ル）硬さ試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ
−Ａ硬度）を測定した。 （ヲ）圧縮永久歪み試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件
で測定した。 （ワ）低温ねじり試験（ゲーマン温度） ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、Ｔ５（℃）を測定した。 （カ）加硫特性試験 日本合成ゴム（株）製キュラストメーターＶ型を用い、
１６０℃×３０分間における加硫曲線から、トルク最大
値ＭＨを求めた。 （ヨ）伸長疲労特性試験 （亀裂成長試験）ＪＩＳ Ｋ６３０１記載の１号型ダン
ベル試験片を作製し、この試験片の縦方向の中心に予め
亀裂を入れた試験片１０本につき、伸長率７５％、測定
温度３０℃、回転数３００ｃｐｍの条件で伸長疲労させ
て、試験片が切断するまでのサイクル数の平均値を求め
た。 （亀裂発生試験）予め亀裂を入れていない試験片を用
い、伸長率を１００％とした以外は、前記亀裂成長と同
一条件で試験を行い、試験片が切断するまでのサイクル
数の平均値を求めた。 （タ）耐オゾン性試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、オゾン濃度５０ｐｈｍ、
伸長率５０％の条件で、クラック発生時間を測定して、
耐オゾン性の指標とした。試験期間は１４日とした。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention
The present invention is not limited to these embodiments. The measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods. (A) α-Olefin content (mol%) Measured by 13 C-NMR method. However, the content (mol%) of ethylene and α-olefin in each of Examples and Comparative Examples is a value when the total amount of these is 100 mol%. (Ii) Iodine value It was measured by an infrared absorption spectrum method. (C) Mooney viscosity The Mooney viscosity was measured according to JIS K6300 under the conditions of a measurement temperature of 100 ° C., a preheating time of 1 minute, and a measurement time of 4 minutes. (D) Measured by GPC in Mw / Mn o-dichlorobenzene at 135 ° C. (E) Glass transition temperature Tg Using a 910 type differential scanning calorimeter manufactured by DuPont Instruments (currently TIA Instruments),
The temperature of the sample was raised to 180 ° C., and then cooled to −90 ° C. at a rate of 10 ° C./min. (F) Branching index B 0-dichlorobenzene, sample concentration 0.15% by weight, 1
Under the condition of 35 ° C, Waters 150CV type GPC
Was measured by (G) Roll workability The roll workability was determined by the following five steps. 5: The rubber band is completely adhered to the roll, and the bank rotates smoothly. 4: The rubber band sometimes separates from the roll surface from the top of the roll to the bank. 3: Between the top of the roll and the bank, the rubber band is far away from the roll surface. 2: The rubber band does not adhere well to the roll surface and hangs down. Unless the rubber band is touched, roll processing cannot be performed. 1: The rubber band hangs down without adhering to the roll surface at all, and the roll processing cannot be performed unless the rubber band is touched. (H) Adhesion during roll work Adhesion to the roll was evaluated as excellent (◎), good (○), acceptable (△),
Judgment was made based on four levels of unacceptable (x). (I) Cohesiveness of plastmill The discharging property of the rubber compound during kneading of the plastmill was evaluated by the following four grades. ◎: Excellent dischargeability, ○: Good dischargeability, Δ: Discharged rubber is somewhat poor, ×: Discharged rubber cannot be collected. (V) Tensile test According to JIS K6301, using a No. 3 type test piece,
At a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, the tensile strength TB (MPa) and the elongation at break EB (%) were measured. (V) Hardness test According to JIS K6301, the spring hardness (JIS
-A hardness) was measured. (ヲ) Compression set test Based on JIS K6301, measured at 70 ° C. for 22 hours. (W) Low temperature torsion test (Gemann temperature) T5 (° C.) was measured in accordance with JIS K6301. (F) Vulcanization property test Using a Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Curast Meter V type,
The torque maximum value MH was determined from the vulcanization curve at 160 ° C. for 30 minutes. (Y) Elongation fatigue property test (Crack growth test) A No. 1 type dumbbell test piece described in JIS K6301 was prepared, and the elongation rate was 75% for 10 test pieces in which a crack was previously formed in the longitudinal center of the test piece. The specimen was subjected to elongation fatigue under the conditions of a measurement temperature of 30 ° C. and a rotation number of 300 cpm, and the average value of the number of cycles until the test piece was cut was determined. (Crack Initiation Test) The test was conducted under the same conditions as the crack growth except that the elongation was set to 100% using a test piece in which no crack was previously formed, and the average number of cycles until the test piece was cut was calculated. I asked. (T) Ozone resistance test According to JIS K6301, an ozone concentration of 50 phm
The crack generation time was measured under the condition of an elongation rate of 50%,
It was used as an index of ozone resistance. The test period was 14 days.
【００２６】[0026]
実施例１ （エチレン系共重合体ゴムの製造）充分に窒素置換した
内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精
製トルエン１．４５リットル、１−オクテン４５０ミリ
リットル、７−メチル−１，６−オクタジエン４５ミリ
リットル、１，９−デカジエン１．７ミリリットル
（８．９ミリモル）を加えて、３０℃に昇温したのち、
エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に
供給しつつ、容器内圧を５ｋg/ｃｍ2 に調整した。これ
とは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌子を入れた内容
量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエ
ン３．０ミリリットル中に溶解したイソプロピリレン
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド３．０μモル、精製トルエン６．０ミリリ
ットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．５
ミリモルを入れて、室温で３０分攪拌して反応させた。
次いで、精製トルエン７．２ミリリットル中に溶解した
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチル
アニリニウム３．６μモルを加え、室温で２０分攪拌し
て反応させて、重合触媒とした。この重合触媒を、前記
オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中
は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつ
つ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重
合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反
応を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱
溶し、６インチロールで乾燥して、１５５ｇのポリマー
を得た。このポリマーは、エチレン含量７１．５モル
％、１−オクテン含量２８．５モル％、よう素価１５．
５、ムーニー粘度４５、Ｍｗ／Ｍｎ５．５、Ｔｇ＝−６
８．７℃、分岐度指数Ｂ＝０．８３５のエチレン／１−
オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン／１，９
−デカジエン共重合体ゴムであった。このエチレン系共
重合体ゴムを、共重合体ゴム（Ｒ１）とする。以上の結
果を、表−１に示す。 （ゴム組成物の調製と評価）共重合体ゴム（Ｒ１）と、
表−３に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分とを、
ラボプラストミル（内容量２５０ミリリットル）を用
い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間混練して、
コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド
（ｉ）に表−３に示す残りの加硫剤成分を加え、５０℃
に保持した１０インチロールで５分間混練して、コンパ
ウンド（ii）を得た。次いで、コンパウンド（ii）を、
１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分間加熱して、１２０×１
２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永久歪試験用サン
プルを作製し、各種特性を評価した。その結果、共重合
体ゴム（Ｒ１）を用いた組成物は、加工特性と機械的特
性および低温特性とのバランスに優れていた。評価結果
を、表−４に示す。Example 1 (Production of ethylene copolymer rubber) 1.45 liters of purified toluene, 450 milliliters of 1-octene, and 7-methyl-1,6-octadiene were placed in a 3 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen. After adding 45 ml and 1.7 ml (8.9 mmol) of 1,9-decadiene, the mixture was heated to 30 ° C.,
While continuously supplying ethylene at a rate of 14 normal liters / minute, the internal pressure of the container was adjusted to 5 kg / cm 2 . Separately, isopropylene (fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride dissolved in 3.0 ml of purified toluene was placed in a 50 ml glass flask containing a magnetic stirrer and sufficiently purged with nitrogen. 3.0 μmol, 1.5 ml of triisobutylaluminum dissolved in 6.0 ml of purified toluene
The reaction was stirred for 30 minutes at room temperature.
Next, 3.6 μmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate dissolved in 7.2 ml of purified toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes to be reacted to obtain a polymerization catalyst. This polymerization catalyst was added to the autoclave to start polymerization. During the reaction, the polymerization was carried out for 15 minutes while maintaining the temperature at 30 ° C. and continuously supplying ethylene while maintaining the internal pressure of the vessel at 5 kg / cm 2 . Next, after a small amount of methanol was added to stop the reaction, the mixture was dissolved by steam stripping and dried with a 6-inch roll to obtain 155 g of a polymer. This polymer has an ethylene content of 71.5 mol%, a 1-octene content of 28.5 mol%, and an iodine value of 15.
5, Mooney viscosity 45, Mw / Mn 5.5, Tg = -6
8.7 ° C., ethylene / 1- having a branching index B = 0.835
Octene / 7-methyl-1,6-octadiene / 1,9
-Decadiene copolymer rubber. This ethylene-based copolymer rubber is referred to as a copolymer rubber (R1). Table 1 shows the above results. (Preparation and evaluation of rubber composition) copolymer rubber (R1)
Each component excluding the vulcanizing agent component from the components shown in Table-3,
Using a Labo Plastomill (250 ml in content), kneading at 60 rpm and 60 ° C. for 150 seconds,
Compound (i) was obtained. Next, the remaining vulcanizing agent components shown in Table 3 were added to compound (i),
And kneaded with a 10-inch roll for 5 minutes to obtain a compound (ii). Then, the compound (ii) is
Press pressure 150k by hot press heated to 160 ° C
Heating under a pressure of gf / cm 2 for 30 minutes, 120 × 1
A 20 × 2 mm vulcanized sheet and a sample for a compression set test were prepared, and various characteristics were evaluated. As a result, the composition using the copolymer rubber (R1) was excellent in the balance between processing characteristics, mechanical characteristics, and low-temperature characteristics. Table 4 shows the evaluation results.
【００２７】実施例２ （エチレン系共重合体ゴムの製造）充分に窒素置換した
内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精
製トルエン１．９リットル、７−メチル−１，６−オク
タジエン４５ミリリットル、１，９−デカジエン１．７
ミリリットル（８．９ミリモル）、精製トルエン１５ミ
リリットル中に溶解したアルミニウム原子換算で１８ミ
リモルのメチルアルミノキサンを加え、３０℃に昇温し
たのち、エチレンを１２ノルマルリットル／分、プロピ
レンを１２ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給
しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。次い
で、トルエン４．５ミリリットル中に溶解したエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド３．６μモ
ルを添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０
℃に保ち、連続的にエチレンとプロピレンを供給しつ
つ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 に保持して、１５分間重
合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反
応を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱
溶し、６インチロールで乾燥して、１６１ｇのポリマー
を得た。このポリマーは、エチレン含量７５モル％、プ
ロピレン含量２５モル％、よう素価１３、ムーニー粘度
９５、Ｍｗ／Ｍｎ４．８、Ｔｇ＝−５８．７℃、分岐度
指数Ｂ＝０．８９２のエチレン／プロピレン／７−メチ
ル−１，６−オクタジエン／１，９−デカジエン共重合
体ゴムであった。このエチレン系共重合体ゴムを、共重
合体ゴム（Ｒ２）とする。以上の結果を、表−１に示
す。 （ゴム組成物の調製と評価）共重合体ゴム（Ｒ２）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウンド
（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価
を行った。その結果、共重合体ゴム（Ｒ２）を用いた組
成物は、加工特性と機械的特性および低温特性とのバラ
ンスに優れていた。評価結果を、表−４に示す。Example 2 (Production of Ethylene Copolymer Rubber) Into a stainless steel autoclave having a capacity of 3 liters and sufficiently purged with nitrogen, 1.9 liters of purified toluene, 45 ml of 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene 1.7
After adding 18 mmol of methylaluminoxane in terms of aluminum atoms dissolved in 15 mL of purified toluene (8.9 mmol) and purified toluene, the temperature was raised to 30 ° C., and then 12 normal liters / minute of ethylene and 12 normal liters / minute of propylene were added. The pressure inside the container was adjusted to 4 kg / cm 2 while continuously supplying the solution at a speed of 1 minute. Then, 3.6 μmol of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride dissolved in 4.5 ml of toluene was added to initiate polymerization. Keep the temperature at 30 during the reaction.
C., polymerization was carried out for 15 minutes while continuously supplying ethylene and propylene while maintaining the internal pressure of the vessel at 4 kg / cm 2 . Next, after a small amount of methanol was added to stop the reaction, the mixture was dissolved by steam stripping and dried with a 6-inch roll to obtain 161 g of a polymer. This polymer had an ethylene content of 75 mol%, a propylene content of 25 mol%, an iodine value of 13, a Mooney viscosity of 95, an Mw / Mn of 4.8, a Tg of −58.7 ° C., and a branching index B of 0.892. It was a propylene / 7-methyl-1,6-octadiene / 1,9-decadiene copolymer rubber. This ethylene-based copolymer rubber is referred to as a copolymer rubber (R2). Table 1 shows the above results. (Preparation and Evaluation of Rubber Composition) Compound (i) and compound (ii) were prepared and various properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the copolymer rubber (R2) was used. As a result, the composition using the copolymer rubber (R2) was excellent in the balance between processing characteristics, mechanical characteristics, and low-temperature characteristics. Table 4 shows the evaluation results.
【００２８】実施例３〜８ 実施例１または実施例２と同様にして、表−１に示す共
重合体ゴム（Ｒ３）〜（Ｒ８）を製造し、コンパウンド
（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価
を行った。その結果、これらの共重合体ゴムを用いた組
成物は、加工特性と機械的特性および低温特性とのバラ
ンスに優れていた。評価結果を、表−４に示す。Examples 3 to 8 Copolymer rubbers (R3) to (R8) shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1 or Example 2 to obtain compounds (i) and (ii). Preparation and various characteristic evaluations were performed. As a result, the compositions using these copolymer rubbers were excellent in the balance between processing characteristics, mechanical characteristics, and low-temperature characteristics. Table 4 shows the evaluation results.
【００２９】比較例１〜４ 実施例１または実施例２と同様にして、表−２に示す共
重合体ゴム（ｒ１）〜（ｒ４）を製造し、コンパウンド
（ｉ）およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価
を行った。その結果、これらの共重合体ゴムを用いた組
成物は、加工特性と機械的特性および低温特性とのバラ
ンスが不十分であった。評価結果を表−５に示す。Comparative Examples 1 to 4 Copolymer rubbers (r1) to (r4) shown in Table 2 were produced in the same manner as in Example 1 or Example 2 to obtain compounds (i) and (ii). Preparation and various characteristic evaluations were performed. As a result, the compositions using these copolymer rubbers had an insufficient balance between processing characteristics, mechanical characteristics, and low-temperature characteristics. Table 5 shows the evaluation results.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】[0034]
【表５】 [Table 5]
【００３５】実施例９〜１０ 共重合体ゴム（Ｒ２）または共重合体ゴム（Ｒ３）と、
天然ゴムと、表−６に示す成分から加硫剤成分を除いた
各成分とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリッ
トル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間
混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパ
ウンド（ｉ）に表−６に示す残りの加硫剤成分を加え、
５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、
コンパウンド（ii）を得た。次いで、これらのコンパウ
ンド（ii）を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プ
レス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分間加熱し
て、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永
久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。そ
の結果、これらの共重合体ゴムを用いた組成物は、共加
硫性が優れ、かつ加工特性と機械的特性および耐動的疲
労性とのバランスに優れていた。評価結果を、表−７に
示す。Examples 9 to 10 Copolymer rubber (R2) or copolymer rubber (R3)
The natural rubber and each component obtained by removing the vulcanizing agent component from the components shown in Table 6 were kneaded using a Labo Plastomill (250 ml in internal volume) at 60 rpm at 60 ° C. for 150 seconds to obtain a compound ( i) was obtained. Next, the remaining vulcanizing agent components shown in Table-6 were added to compound (i),
Kneading for 5 minutes with a 10 inch roll maintained at 50 ° C.
Compound (ii) was obtained. Next, these compounds (ii) were heated by a hot press heated to 160 ° C. under a pressing pressure of 150 kgf / cm 2 for 30 minutes to obtain a vulcanized sheet of 120 × 120 × 2 mm and a compression set test. Samples were prepared and various characteristics were evaluated. As a result, the compositions using these copolymer rubbers were excellent in co-vulcanizability and excellent in balance between processing characteristics, mechanical characteristics and dynamic fatigue resistance. Table 7 shows the evaluation results.
【００３６】比較例５〜７ 共重合体ゴム（Ｒ２）または共重合体ゴム（Ｒ３）の代
わりに、共重合体ゴム（ｒ１）、共重合体ゴム（ｒ３）
または共重合体ゴム（ｒ４）を用いた以外は、実施例９
および実施例１０と同様にして、コンパウンド（ｉ）お
よびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行っ
た。その結果、これらの共重合体ゴムを用いた組成物
は、共加硫性が劣り、かつ加工特性と機械的特性および
耐動的疲労性とのバランスが不十分であった。評価結果
を、表−７に示す。Comparative Examples 5 to 7 Instead of the copolymer rubber (R2) or the copolymer rubber (R3), the copolymer rubber (r1) and the copolymer rubber (r3) were used.
Or Example 9 except that the copolymer rubber (r4) was used.
Preparation of compound (i) and compound (ii) and evaluation of various properties were performed in the same manner as in Example 10. As a result, the compositions using these copolymer rubbers were inferior in co-vulcanizability and insufficient in balance between processing properties, mechanical properties and dynamic fatigue resistance. Table 7 shows the evaluation results.
【００３７】実施例１１〜１２ 共重合体ゴム（Ｒ２）または共重合体ゴム（Ｒ３）と、
天然ゴムと、表−８に示す成分から加硫剤成分を除いた
各成分とを、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリッ
トル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間
混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパ
ウンド（ｉ）に表−８に示す残りの加硫剤成分を加え、
５０℃に保持した１０インチロールで５分間混練して、
コンパウンド（ii）を得た。次いで、これらのコンパウ
ンド（ii）を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プ
レス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分間加熱し
て、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートおよび圧縮永
久歪試験用サンプルを作製し、各種特性を評価した。そ
の結果、これらの共重合体ゴムを用いた組成物は、共加
硫性が優れ、かつ加工特性と機械的特性および耐動的疲
労性とのバランスに優れていた。評価結果を、表−９に
示す。Examples 11 to 12 Copolymer rubber (R2) or copolymer rubber (R3)
The natural rubber and each component obtained by removing the vulcanizing agent component from the components shown in Table 8 were kneaded using a Labo Plastomill (internal volume 250 ml) at a rotation speed of 60 rpm at 60 ° C. for 150 seconds to obtain a compound ( i) was obtained. Next, the remaining vulcanizing agent components shown in Table-8 were added to compound (i),
Kneading for 5 minutes with a 10 inch roll maintained at 50 ° C.
Compound (ii) was obtained. Next, these compounds (ii) were heated by a hot press heated to 160 ° C. under a pressing pressure of 150 kgf / cm 2 for 30 minutes to obtain a vulcanized sheet of 120 × 120 × 2 mm and a compression set test. Samples were prepared and various characteristics were evaluated. As a result, the compositions using these copolymer rubbers were excellent in co-vulcanizability and excellent in balance between processing characteristics, mechanical characteristics and dynamic fatigue resistance. Table 9 shows the evaluation results.
【００３８】比較例８〜１０ 共重合体ゴム（Ｒ２）または共重合体ゴム（Ｒ３）の代
わりに、共重合体ゴム（ｒ１）、共重合体ゴム（ｒ３）
または共重合体ゴム（ｒ４）を用いた以外は、実施例１
１および実施例１２と同様にして、コンパウンド（ｉ）
およびコンパウンド（ii）の調製、各種特性評価を行っ
た。その結果、これらの共重合体ゴムを用いた組成物
は、共加硫性が劣り、かつ加工特性と機械的特性および
耐動的疲労性とのバランスが不十分であった。評価結果
を、表−９に示す。Comparative Examples 8 to 10 Instead of the copolymer rubber (R2) or the copolymer rubber (R3), a copolymer rubber (r1) and a copolymer rubber (r3) were used.
Or Example 1 except that the copolymer rubber (r4) was used.
Compound (i) in the same manner as in Example 1 and Example 12.
Preparation of compound (ii) and evaluation of various properties were performed. As a result, the compositions using these copolymer rubbers were inferior in co-vulcanizability and insufficient in balance between processing properties, mechanical properties and dynamic fatigue resistance. Table 9 shows the evaluation results.
【００３９】[0039]
【表６】 [Table 6]
【００４０】[0040]
【表７】 [Table 7]
【００４１】[0041]
【表８】 [Table 8]
【００４２】[0042]
【表９】 [Table 9]
【００４３】[0043]
【表１０】 [Table 10]
【００４４】[0044]
【発明の効果】第１発明のエチレン系共重合体ゴム組成
物は、加工特性が優れ、かつ加工特性と機械的特性およ
び低温特性とのバランスに優れている。また、第２発明
のエチレン系共重合体ゴム組成物は、共加硫性に優れ、
かつ加工特性と機械的特性および耐動的疲労性とのバラ
ンスに優れるとともに、低温特性、耐候性、耐オゾン性
等も優れている。したがって、これらのエチレン系共重
合体ゴム組成物は、幅広い用途に極めて好適に使用する
ことができる。The ethylene copolymer rubber composition of the first invention has excellent processing characteristics and a good balance between processing characteristics, mechanical characteristics and low-temperature characteristics. Further, the ethylene copolymer rubber composition of the second invention has excellent co-vulcanizability,
In addition to being excellent in the balance between processing characteristics, mechanical characteristics, and dynamic fatigue resistance, it also has excellent low-temperature characteristics, weather resistance, ozone resistance, and the like. Therefore, these ethylene copolymer rubber compositions can be used very suitably for a wide range of applications.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 23/16 23/16 (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 9/00 C08L 9/00 23/16 23/16 (72) Inventor Fumio Tsutsumi 2-1-211 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Nippon Kasei Rubber Co., Ltd.
Claims (2)
ィン、下記構造式（Ｉ）で表される非共役ジエンおよび
下記構造式（II) で表されるα，ω−ジエンからなり、
下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系共重合体
ゴムと、加硫剤および／または架橋剤とを含有してなる
エチレン系共重合体ゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、ｎは２〜１０の整数である。） 【化２】 （式中、ｍは１〜１０の整数である。） 記 （１）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９
０／１０の範囲にあり、（２）よう素価が５〜４５の範
囲にあり、（３）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,100℃）が１
５〜３５０の範囲にあり、（４）ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜１５
の範囲にあり、（５）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により
求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５〜−８０℃の範
囲にあり、（６）分岐度指数Ｂが０．６０〜０．９５の
範囲にある。1. An ethylene, α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, a non-conjugated diene represented by the following structural formula (I) and an α, ω-diene represented by the following structural formula (II):
An ethylene copolymer rubber composition comprising an ethylene copolymer rubber satisfying the following requirements (1) to (6) and a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent. Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a carbon atom
8 represents an alkyl group, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 10. ) (In the formula, m is an integer of 1 to 10.) (1) The molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 12 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is 40/60 to 9
(2) iodine value is in the range of 5-45, (3) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 1
(4) The ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) is 2. 5-15
(5) the glass transition temperature (Tg) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of -55 to -80 ° C, and (6) the branching degree index B is 0.60 to 0. 95.
と、共役ジエン系ゴムと、加硫剤および／または架橋剤
とを含有してなり、前記エチレン系共重合体ゴムと前記
共役ジエン系ゴムとの重量比（エチレン系共重合体ゴム
／共役ジエン系ゴム）が、２０／８０〜９０／１０の範
囲にあるエチレン系共重合体ゴム組成物。2. The ethylene copolymer rubber according to claim 1, comprising a conjugated diene rubber, a vulcanizing agent and / or a crosslinking agent, wherein the ethylene copolymer rubber and the conjugated diene are contained. An ethylene copolymer rubber composition having a weight ratio to the system rubber (ethylene copolymer rubber / conjugated diene rubber) in the range of 20/80 to 90/10.
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