JP2001247629A5

JP2001247629A5 -

Info

Publication number: JP2001247629A5
Application number: JP2000383320A
Authority: JP
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-12-18

Description

【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第１の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られる官能基を有するオレフィン系共重合体を確実に製造することができる方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、他の材料に対する接着性および相溶性が高く、塗装性および印刷適性が高いエラストマーが得られると共に、優れた耐久性、機械的特性および耐摩耗性を有するエラストマーが得られ、更に臭気のないまたは少ないエラストマーが得られるゴム組成物を提供することにある。 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and its first object is to obtain an elastomer having high adhesion and compatibility with other materials and high paintability and printability. It is an object of the present invention to provide an olefin copolymer having a functional group which can provide an elastomer having excellent durability and further can obtain an elastomer having little or no odor.
A second object of the present invention has high adhesion and compatibility with other materials, both the coatability and printability high elastomers obtained, obtained elastomer having excellent durability, with no further odor It is an object of the present invention to provide a method capable of reliably producing an olefin-based copolymer having a functional group which can yield a small amount of elastomer.
The third object of the present invention is to obtain an elastomer having high adhesion and compatibility with other materials, high paintability and printability, and an elastomer having excellent durability, mechanical properties and abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a rubber composition which can be obtained, and further an elastomer having no or less odor.

構造単位（ｃ）を形成するための特定の官能基含有環状オレフィンは、シクロペンタジエンと官能基含有オレフィンとをディールス・アルダー反応によって縮合させ、必要に応じて加水分解反応させることにより製造される。
このような特定の官能基含有環状オレフィンの具体例としては、
５，６−ジメチル−５，６−ジヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、５，６−ジエチル−５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、５，６−ジメチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（カルボキシメチル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノプロピル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−５，６−ビス（Ｎ−プロピル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジエチル−５，６−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸イミド、
５−メチル−５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−カルボキシメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノメチル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノプロピル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−メチル−５−Ｎ−プロピル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
５−エチル−５−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−ビシクロ［２．２．１] −２−ヘプテン、
８，９−ジメチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（ヒドロキシメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチル−８，９−ビス（Ｎ−メチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジエチル−８，９−ビス（Ｎ−エチル−アミノカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−Ｎ−メチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−８−Ｎ−エチル−アミノカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。 The specific functional group-containing cyclic olefin for forming the structural unit (c) is produced by condensing cyclopentadiene and functional group-containing olefin by Diels-Alder reaction and, if necessary, hydrolysis reaction.
As a specific example of such a specific functional group-containing cyclic olefin,
5,6-Dimethyl-5,6-dihydroxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5,6-dimethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene 5,6-diethyl-5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5,6-dimethyl-5,6-bis (carboxymethyl) -bicyclo [2.2.1 ] -2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (carboxymethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-5,6-bis (hydroxymethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (hydroxymethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-5,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-5,6-bis (aminopropyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-5,6-bis (aminocarbonyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-5,6-bis (N-methyl-aminocarbonyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-5,6-bis (N-propyl-aminocarbonyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (aminocarbonyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-diethyl-5,6-bis (N-ethyl-aminocarbonyl) -bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5,6-Dimethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene-5,6-dicarboximide,
5-methyl-5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-ethyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-ethyl-5-hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-carboxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-ethyl-5-carboxymethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-aminomethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-ethyl-5-aminomethyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-aminopropyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-Methyl-5-aminocarbonyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-N-methyl-aminocarbonyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-methyl-5-N-propyl-aminocarbonyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-ethyl-5-aminocarbonyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
5-ethyl-5-N-ethyl-aminocarbonyl-bicyclo [2.2.1] -2-heptene,
8,9-Dimethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-diethyl-8,9-dicarboxy-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-Dimethyl-8,9-bis (hydroxymethyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (hydroxymethyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-Dimethyl-8,9-bis (aminomethyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (aminomethyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-Dimethyl-8,9-bis (aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-Dimethyl-8,9-bis (N-methyl-aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8,9-diethyl-8,9-bis (N-ethyl-aminocarbonyl) -tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-methyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-ethyl-8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-methyl-8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-ethyl-8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-methyl-8-aminomethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-ethyl-8-aminomethyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-Methyl-8-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-methyl -8-N-methyl - aminocarbonyl - tetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-ethyl-8-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene,
8-ethyl-8-N-ethyl-aminocarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -3- dodecene etc. can be mentioned.

構造単位（ｄ）は、非共役ジエンに由来する構造単位であって、必要に応じて共重合体中に含有されるものである。
構造単位（ｄ）を形成するための非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，５−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン、
５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン、
テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン
などを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
The structural unit (d) is a structural unit derived from a non-conjugated diene, and is contained in the copolymer as needed.
Specific examples of the non-conjugated diene for forming the structural unit (d) include linear non-cyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,5-hexadiene, etc.
5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl-1,6-octadiene, 5,7-dimethyl-1,6-octadiene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methyl- Branched chain non-cyclic dienes such as 1,6-octadiene, dihydromyrcene, etc.
Tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene , 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-propenyl-2- Alicyclic dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among the above non-conjugated dienes, preferred are 1,4-hexadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like.

（４）ビスアルキル置換またはＮ−アルキル置換サリチルアルドイミンとチタン、ジルコニウムまたはハーフニウムとの２塩化物と、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とからなる触媒系。 (4) A catalyst system consisting of bis-alkylated or N-alkyl-substituted salicylaldimine and dichloride of titanium, zirconium or halfnium and methylalumoxane (MAO) .

〈実施例１〉
窒素置換した２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン９６０ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン２．５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃を２．５ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液にエチレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給割合：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給割合：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃の濃度が０．８１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．８５ｍＬ（Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃１．５ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ₄の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．５ｍＬ（ＶＣｌ₄０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃、２０分間の条件で、エチレン、プロピレンおよび５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの共重合反応を行った。 Example 1
In a nitrogen-substituted 2 L separable flask, 960 mL of hexane and 5 mL of a 0.5 mol / L hexane solution of 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene (5-methyl-5-carboxy -Bicyclo [2.2.1] -2-heptene (2.5 mmol) was introduced. Next, 2.5 mmol of Al ₂ (C ₂ H ₅ ) ₃ Cl ₃ is added and reacted while stirring this mixture to give 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-. The masking process of the carboxyl group in heptene was performed.
Thereafter, the polymerization catalyst is continuously supplied with a mixed gas of ethylene (supply ratio: 5 L / min) / propylene (supply ratio: 5 L / min) / hydrogen (supply ratio: 0.5 L / min) to the obtained solution. Add 1.85 mL (1.5 mmol of Al ₂ (C ₂ H ₅ ) ₃ Cl ₃ ) in hexane solution with a concentration of Al ₂ (C ₂ H ₅ ) ₃ Cl ₃ of 0.81 mol / L as the ₄ concentrations was added 0.10 mol / L hexane solution _{1.5mL (VCl 4 0.15mmol), 20} ℃, in for 20 minutes, ethylene, propylene and 5-methyl-5-carboxy - bicyclo [2 .2.1] A copolymerization reaction of 2-heptene was performed.

この官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．１モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１９．６×１０⁴、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．０×１０⁴であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．５℃であった。 According to the analysis of this functional group-containing olefin copolymer, the content ratio of structural units derived from ethylene is 56.1 mol%, the content ratio of structural units derived from propylene is 43.7 mol%, 5-methyl- The content ratio of structural units derived from 5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was 0.2 mol%.
Furthermore, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.7 dl / g, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw measured by the gel permeation chromatography method is 19.6 × 10 ⁴ , the polystyrene conversion number average molecular weight Mn Was 7.0 × 10 ⁴ .
Moreover, the glass transition temperature measured by the scanning differential thermal analyzer (DSC) was -57.5 ° C.

得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳＺ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。 The obtained functional group-containing olefin copolymer is press-treated with an electrothermal press at 160 ° C. for 10 minutes, and then the functional group-containing olefin copolymer is analyzed to find that it is 5-methyl-5- The content ratio of structural units derived from carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene is 0.2 mol%, which is equivalent to the value before pressing, and has excellent durability. That was confirmed.
In addition, the obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237, and the peel strength (newton / 2.5 cm) was 0.8. Met.

〈実施例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのマスキング処理において、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃の代わりにＡｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１５．０ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は７０．０モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は２９．７モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７５，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５２．０℃であった。 Example 2
5-methyl-5-carboxy - in masking of bicyclo [2.2.1] -2-heptene, the _{_{_{Al 2 (C 2 H 5)}}} 3 Al in place of _{_{Cl 3 (i-C 4 H}} 9) 3 In the same manner as in Example 1 except that used, 15.0 g of a functional group-containing olefin copolymer was obtained.
According to the analysis of the obtained functional group-containing olefin copolymer, the content ratio of structural units derived from ethylene is 70.0 mol%, and the content ratio of structural units derived from propylene is 29.7 mol%, 5- The content ratio of structural units derived from methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was 0.3 mol%.
In addition, the intrinsic viscosity []] measured in decalin at 135 ° C. is 1.9 dl / g, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography is 170,000, and the polystyrene conversion number average molecular weight Mn is 75, It was 000.
Moreover, the glass transition temperature measured by the scanning differential thermal analyzer (DSC) was -52.0 ° C.

得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．３モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳＺ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は１．０であった。 The obtained functional group-containing olefin copolymer is press-treated with an electrothermal press at 160 ° C. for 10 minutes, and then the functional group-containing olefin copolymer is analyzed to find that it is 5-methyl-5- The content ratio of the structural unit derived from carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene is 0.3 mol%, which is equivalent to the value before pressing, and has excellent durability. That was confirmed.
In addition, the obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237, and the peel strength (newton / 2.5 cm) was 1.0. Met.

〈実施例３〉
マスキング処理において、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更すると共に、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃の使用量を２．５ｍｍｏｌから１０．０ｍｍｏｌに変更し、重合触媒として、ＶＣｌ₄の代わりにＶＯＣｌ₃を用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．７ｇを得た。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４２．４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが１００，０００であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５３．３℃であった。 Example 3
In the masking process, the amount of 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene used is changed from 2.5 mmol to 10.0 mmol and Al ₂ (C ₂ H ₅ ) ₃ Cl Functional group-containing olefin copolymer 16 in the same manner as in Example 1 except that the amount of ₃ used was changed from 2.5 mmol to 10.0 mmol and VOCl ₃ was used instead of VCl ₄ as the polymerization catalyst. I got .7g.
According to analysis of the obtained functional group-containing olefin copolymer, the content ratio of structural units derived from ethylene is 56.8 mol%, and the content ratio of structural units derived from propylene is 42.4 mol%, 5- The content ratio of structural units derived from methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was 0.8 mol%.
Furthermore, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.2 dl / g, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography method is 250,000, the polystyrene conversion number average molecular weight Mn is 100, It was 000.
Moreover, the glass transition temperature measured by the scanning differential thermal analyzer (DSC) was -53.3 ° C.

得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．８モル％で、プレス処理する前の値と同等であり、優れた耐久性を有するものであることが確認された。
また、得られた官能基含有オレフィン系共重合体について、ＪＩＳＺ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったことろ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．８であった。 The obtained functional group-containing olefin copolymer is press-treated with an electrothermal press at 160 ° C. for 10 minutes, and then the functional group-containing olefin copolymer is analyzed to find that it is 5-methyl-5- The content of the structural unit derived from carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene is 0.8 mol%, which is equivalent to the value before pressing, and has excellent durability. That was confirmed.
In addition, the obtained functional group-containing olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237, and the peel strength (newton / 2.5 cm) was 0.8. Met.

〈比較例１〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体１６．５ｇを得た。以上において、得られた官能基含有オレフィン系共重合体には、強い臭気が認められた。
得られた官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．０モル％、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．８ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが２０．１×１０⁴、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．２×１０⁴であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５７．０℃であった。 Comparative Example 1
Example 1 and Example 1 with the exception that 5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was used instead of 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene In the same manner, 16.5 g of a functional group-containing olefin copolymer was obtained. In the above, a strong odor was recognized in the functional group-containing olefin copolymer obtained.
According to the analysis of the obtained functional group-containing olefin copolymer, the content ratio of structural units derived from ethylene is 56.8 mol%, and the content ratio of structural units derived from propylene is 43.0 mol%, 5- The content ratio of structural units derived from carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was 0.2 mol%.
Furthermore, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.8 dl / g, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw measured by the gel permeation chromatography method is 20.1 × 10 ⁴ , and the polystyrene conversion number average molecular weight Mn Was 7.2 × 10 ⁴ .
Moreover, the glass transition temperature measured by the scanning differential thermal analyzer (DSC) was -57.0 ° C.

得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、電熱プレス機によって１６０℃、１０分間の条件でプレス処理した後、当該官能基含有オレフィン系共重合体について分析したところ、５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は０．１モル％で、プレス処理する前の値と比べて極端に低下しており、耐久性が低いものであることが確認された。 The obtained functional group-containing olefin copolymer is press-treated with an electrothermal press at 160 ° C. for 10 minutes, and then the functional group-containing olefin copolymer is analyzed to find that it is 5-carboxy-bicyclo [ 5 2.2.1] The content ratio of the structural unit derived from -2-heptene is 0.1 mol%, which is extremely lower than the value before pressing, and the durability is low. Was confirmed.

〈比較例２〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのメチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして官能基含有オレフィン系共重合体を製造したところ、収量は２．０ｇであり、重合反応が十分に進行しないことが確認された。 Comparative Example 2
5-methyl-5-carboxy - bicyclo [2.2.1] -2 instead of 5-carboxy heptene - using bicyclo [2.2.1] -2-methyl ester heptene, masking and unmasking When a functional group-containing olefin copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment was not performed, the yield was 2.0 g, and it was confirmed that the polymerization reaction did not proceed sufficiently.

〈比較例３〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンのｔｅｒｔ−ブチルエステルを用い、マスキング処理および脱マスキング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体の製造を試みたが、オレフィン系共重合体は全く得られず、重合反応が進行しないことが確認された。 Comparative Example 3
5-methyl-5-carboxy - bicyclo [2.2.1] -2 instead of 5-carboxy heptene - bicyclo [2.2.1] using 2-tert-butyl ester heptene, masking and The production of an olefin copolymer was attempted in the same manner as in Example 1 except that the demasking treatment was not carried out, but no olefin copolymer was obtained at all and it was confirmed that the polymerization reaction did not proceed. The

〈比較例４〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびマスキング剤の両者を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてオレフィン系共重合体を製造した。
得られたオレフィン系共重合体について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は５６．８モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は４３．２モル％であった。
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇであった。また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−５８．９℃であった。
得られたオレフィン系共重合体について、ＪＩＳＺ０２３７の剥離試験法に従い、ポリエステルフィルムに対する９０度剥離テストを行ったところ、剥離強度（ニュートン／２．５ｃｍ）は０．１であり、実施例１〜３に係るオレフィン系共重合体に比較して接着性が極めて低いものであった。 Comparative Example 4
An olefin copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that both 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene and the masking agent were not used.
As a result of analyzing the obtained olefin copolymer, the content ratio of structural units derived from ethylene was 56.8 mol%, and the content ratio of structural units derived from propylene was 43.2 mol%.
In addition, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.75 dl / g. Moreover, the glass transition temperature measured by the scanning differential thermal analyzer (DSC) was -58.9 ° C.
The obtained olefin copolymer was subjected to a 90 ° peel test on a polyester film according to the peel test method of JIS Z 0237. The peel strength (newton / 2.5 cm) was 0.1, and Example 1 The adhesion was extremely low compared to the olefin copolymer according to -3.

〈実施例４〉
窒素置換した３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサン２０００ｍＬと、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７０ｍＬ（５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン３５ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、この混合物を攪拌しながらＡｌ（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃を４２ｍｍｏｌ添加して反応させることにより、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンにおけるカルボキシル基のマスキング処理を行った。
その後、得られた溶液に５−エチリデン−２−ノルボルネン２ｍｌを添加し、その後、エチレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／プロピレン（供給量：５Ｌ／ｍｉｎ）／水素（供給量：０．５Ｌ／ｍｉｎ）混合ガスを連続的に供給しながら、重合触媒として、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃の０．８１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１０４ｍＬ（Ａｌ₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃８４ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＶＣｌ₄の０．１０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２４ｍＬ（ＶＣｌ₄２．４ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃、１０分間の条件で、エチレン、プロピレン、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合反応を行った。 Example 4
In a nitrogen-substituted 3 L separable flask, 2000 mL of hexane and 70 mL of a 0.5 mol / L hexane solution of 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene (5-methyl-5-carboxy -Bicyclo [2.2.1] -2-heptene 35 mmol) was added. The mixture is then reacted with 42 mmol of Al (iso-C ₄ H ₉ ) ₃ with stirring while stirring to give carboxyl in 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene. The base masking process was performed.
Then, 2 ml of 5-ethylidene-2-norbornene is added to the obtained solution, and then ethylene (feed amount: 5 L / min) / propylene (feed amount: 5 L / min) / hydrogen (feed amount: 0.5 L / min). while continuously supplying min) mixed gas, as a polymerization _{_{_{catalyst, Al 2 (C 2 H 5}}} ) of the _₃ Cl _{3 0.81mol} / L hexane solution _{_{104mL (Al 2 (C 2 H}} 5) 3 Cl 3 84mmol) was added, then added VCl ₄ of 0.10 mol / L hexane solution 24mL (VCl ₄ 2.4mmol), at 25 ° C., of 10 minutes for ethylene, propylene, 5-methyl-5-carboxy - bicyclo [2.2.1] A copolymerization reaction of 2-heptene and 5-ethylidene-2-norbornene was performed.

共重合体（Ａ１）について分析したところ、エチレンに由来する構造単位の含有割合は６４．７モル％、プロピレンに由来する構造単位の含有割合は３３モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位の含有割合は１．０モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位の含有割合は１．３モル％であった。
また、共重合体（Ａ１）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７７ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１８．７×１０⁴、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが８．２×１０⁴であった。
また、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度は−４７．４℃であった。 According to the analysis of the copolymer (A1), the content ratio of structural units derived from ethylene is 64.7 mol%, the content ratio of structural units derived from propylene is 33 mol%, 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] The content of the structural unit derived from 2-heptene was 1.0 mol%, and the content of the structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene was 1.3 mol% .
In addition, the intrinsic viscosity [η] measured in decaline at 135 ° C. of the copolymer (A1) is 1.77 dl / g, and the weight-average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 18.7 × 10 ⁴ The polystyrene reduced number average molecular weight Mn was 8.2 × 10 ⁴ .
Moreover, the glass transition temperature measured by the scanning differential thermal analyzer (DSC) was -47.4 ° C.

〈実施例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。得られた官能基含有オレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ａ２）」、「共重合体（Ａ３）」および「共重合体（Ａ４）」とする。
得られた共重合体（Ａ２）〜共重合体（Ａ４）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ａ２）、共重合体（Ａ３）および共重合体（Ａ４）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。 Examples 5 to 7
Examples except that the amounts of 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene and 5-ethylidene-2-norbornene used were changed, and the amounts of ethylene and propylene supplied were changed. In the same manner as in 4, a functional group-containing olefin copolymer in which each structural unit was contained in the proportion shown in Table 1 below was produced. The obtained functional group-containing olefin copolymer is referred to as “copolymer (A2)”, “copolymer (A3)” and “copolymer (A4)”, respectively.
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the obtained copolymers (A2) to (A4), polystyrene-converted weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography, polystyrene-converted number average The molecular weight Mn and the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) are shown in Table 1.
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the copolymer (A2), the copolymer (A3) and the copolymer (A4) were used instead of the copolymer (A1). .

〈実施例８〉
５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は実施例４と同様にして、各構造単位が下記表１に示す割合で含有された官能基含有オレフィン系共重合体を製造した。この官能基含有オレフィン系共重合体を「共重合体（Ａ５）」とする。
得られた共重合体（Ａ５）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）１００重量部の代わりに、共重合体（Ａ５）１０重量部およびエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（以下、「共重合体（Ｃ１）」という。）９０重量部を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。 Example 8
The amount of 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was changed without using 5-ethylidene-2-norbornene, and the amounts of ethylene and propylene supplied were changed. In the same manner as in Example 4, a functional group-containing olefin copolymer in which each structural unit was contained at a ratio shown in Table 1 below was produced. This functional group-containing olefin copolymer is referred to as “copolymer (A5)”.
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the obtained copolymer (A5), polystyrene conversion weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography method, polystyrene conversion number average molecular weight Mn, scanning differential heat Glass transition temperatures measured by a spectrometer (DSC) are shown in Table 1.
Instead of 100 parts by weight of the copolymer (A1), 10 parts by weight of the copolymer (A5) and an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer (hereinafter referred to as “copolymer (C1)”. A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 90 parts by weight was used.

以上において、共重合体（Ｃ１）は、エチレンに由来する構造単位が６５．３モル％、プロピレンに由来する構造単位が３３．６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．１モル％で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１７．３×１０⁴、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが７．５×１０⁴のものである。
また、共重合体（Ａ５）１０重量部と共重合体（Ｃ１）９０重量部とを混練して共重合体混合物を調製し、この共重合体混合物における１３５℃のデカリン中で極限粘度［η］を測定したところ、１．５８ｄｌ／ｇであった。また、この共重合体混合物における各構造単位の割合は、エチレンに由来する構造単位が６４．９モル％、プロピレンに由来する構造単位が３４モル％、５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位が０．１モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位が１．０モル％である。 In the above, the copolymer (C1) has 65.3 mol% of a structural unit derived from ethylene, 33.6 mol% of a structural unit derived from propylene, and a structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1.75 dl / g at 1.1 mol%, the polystyrene conversion weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography is 17.3 × 10 ⁴ , polystyrene The reduced number average molecular weight Mn is 7.5 × 10 ⁴ .
Further, 10 parts by weight of the copolymer (A5) and 90 parts by weight of the copolymer (C1) are kneaded to prepare a copolymer mixture, and the intrinsic viscosity [η in the decalin at 135 ° C. in this copolymer mixture] ] Was measured to be 1.58 dl / g. Further, the proportion of each structural unit in this copolymer mixture is 64.9 mol% of a structural unit derived from ethylene, 34 mol% of a structural unit derived from propylene, and 5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2 .2.1] The structural unit derived from 2-heptene is 0.1 mol%, and the structural unit derived from 5-ethylidene-2-norbornene is 1.0 mol%.

〈比較例５〜７〉
５−メチル−５−カルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを用いず、５−エチリデン−２−ノルボルネンの使用量を変更し、エチレンおよびプロピレンの供給量を変更したこと以外は、実施例４と同様にして各構造単位が下記表１に示す割合で含有された、官能基を有しないオレフィン系共重合体を製造した。得られたオレフィン系共重合体を、それぞれ「共重合体（Ｘ１）」、「共重合体（Ｘ２）」および「共重合体（Ｘ３）」とする。
得られた共重合体（Ｘ１）〜共重合体（Ｘ３）における１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、ゲル透過クロマトグラフィー法によって測定したポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、走査型示差熱分析計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度を表１に示す。
共重合体（Ａ１）の代わりに、共重合体（Ｘ１）、共重合体（Ｘ２）および共重合体（Ｘ３）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、ゴム組成物を得た。 Comparative Examples 5 to 7
5-methyl-5-carboxy-bicyclo [2.2.1] -2-heptene was not used, the amount of 5-ethylidene-2-norbornene used was changed, and the feed amounts of ethylene and propylene were changed. In the same manner as in Example 4, an olefin copolymer having no functional group, in which each structural unit was contained at a ratio shown in Table 1 below, was produced. The obtained olefin copolymers are referred to as “copolymer (X1)”, “copolymer (X2)” and “copolymer (X3)”, respectively.
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the obtained copolymer (X1) to copolymer (X3), polystyrene equivalent weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography, polystyrene equivalent number average The molecular weight Mn and the glass transition temperature measured by a scanning differential thermal analyzer (DSC) are shown in Table 1.
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the copolymer (X1), the copolymer (X2) and the copolymer (X3) were used instead of the copolymer (A1). .