JP3603460B2 - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【０００７】
【化６】

【０００８】
【化７】

【０００９】
【化８】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜特定テトラカルボン酸二無水物＞
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物には、上記式（１）〜（１０）で表される特定テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種が含有されている。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
特定テトラカルボン酸二無水物を使用して合成される重合体〔ポリアミック酸（Ａ）および／またはイミド化重合体（Ｂ）〕から選ばれる少なくとも１種を含有させて調製される液晶配向剤によれば、低温焼成（１５０〜１７０℃）により樹脂膜を形成する場合であっても、当該樹脂膜の表面を配向処理することによって液晶配向性の良好な液晶配向膜を形成することができる。なお、この明細書において「焼成」とは、液晶配向剤を塗布した後に加熱することによって、溶剤を除去する工程を意味するが、加熱によってポリアミック酸からなる樹脂膜の脱水閉環が起こり、一部イミド化または完全にイミド化された樹脂膜となる場合がある。
また、特定テトラカルボン酸二無水物を使用することにより、芳香環を有する剛直な構造を、合成される重合体に導入することができ、該重合体を含有する液晶配向剤によって、ラビング傷のつきにくい樹脂膜を形成することができる。
【００１２】
＜併用可能なテトラカルボン酸二無水物＞
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物は、その全てが特定テトラカルボン酸二無水物により構成されていてもよいが、本発明の効果が損なわれない範囲内において、特定テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を併用することもできる。ここで、合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物に占める特定テトラカルボン酸二無水物の含有割合は、通常１０〜１００モル％とされ、好ましくは２０〜１００モル％とされる。
【００１３】
併用することのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３，６−ビス（アンヒドロトリメリテート）コレスタンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物；下記式（１８）〜（２１）で表されるステロイド骨格を含有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
【化９】

【００１５】
＜ジアミン化合物＞
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および上記式（１１）〜（１７）で表されるジアミン化合物が用いられる。これらのジアミン化合物によれば、良好な液晶配向性を発現させることができる。
【００１６】
これらのジアミン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのジアミン化合物は、市販品をそのまま使用しても、市販品を再還元してから使用してもよい。
【００１７】
＜ポリアミック酸（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸（Ａ）は、特定テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を含有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより合成される。
【００１８】
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。使用割合をこのような範囲に規定することにより、好適な分子量のポリアミック酸（Ａ）が得られ、これにより、調製される液晶配向剤に優れた塗布性を発現させることができる。
【００１９】
ポリアミック酸（Ａ）の合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃未満であると、反応原料（テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物）の溶解性が低下する傾向があり、反応温度が１５０℃を超えると、得られるポリアミック酸（Ａ）の分子量が低下する傾向がある。
【００２０】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられる有機溶媒としては、反応原料および生成するポリアミック酸（Ａ）を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原料の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２１】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸（Ａ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸（Ａ）が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸（Ａ）を得ることができる。また、このポリアミック酸（Ａ）を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸（Ａ）の精製を行うことができる。
【００２３】
＜イミド化重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体（Ｂ）は、下記方法（１）〜（２）により調製することができる。
なお、本発明の液晶配向剤を構成する『イミド化重合体（Ｂ）』には、ポリアミック酸のイミド化重合体として一般的な「ポリイミド」と、下記方法において生成されることがある「ポリイソイミド」とが含まれる。ここに、「ポリイミド」は「ポリイソイミド」よりも合成が容易である点で好ましい。
【００２４】
方法（１）：上記ポリアミック酸（Ａ）を加熱する方法。
この方法における反応温度は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、反応温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体（Ｂ）の分子量が低下する傾向がある。
【００２５】
方法（２）：上記ポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸（Ａ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体（Ｂ）を精製することができる。
【００２６】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸（Ａ）およびイミド化重合体（Ｂ）は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされる。なお、この明細書における重合体の対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００２７】
【数１】

【００２８】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体〔ポリアミック酸（Ａ）および／またはイミド化重合体（Ｂ）〕は、末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型のポリアミック酸（Ａ）およびイミド化重合体（Ｂ）を用いることにより、分子量が調節され、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸（Ａ）を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００２９】
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。さらに、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００３０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸（Ａ）およびイミド化重合体（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の重合体が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。この液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３１】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体〔ポリアミック酸（Ａ）および／またはイミド化重合体（Ｂ）〕の濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、塗膜を焼成することにより、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、重合体の濃度が１重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、重合体の濃度が１０重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００３２】
本発明の液晶配向剤には、ポリアミック酸（Ａ）および／またはイミド化重合体（Ｂ）の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えば印刷法によって塗布し、次いで、塗膜を焼成することにより有機溶媒を除去して樹脂膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。なお、液晶配向剤の塗布方法としては、印刷法のほか、ロールコーター法、スピンナー法などを適用することもできる。
【００３４】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜に対する樹脂膜の接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される樹脂膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
なお、ポリアミック酸（Ａ）を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる樹脂膜を形成するが、前述のように、さらに当該樹脂膜を加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された樹脂膜とすることもできる。
【００３５】
（２）基板表面に形成された樹脂膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が樹脂膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、樹脂膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで樹脂膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。
【００３６】
なお、上記のようにして形成された液晶配向膜に、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報，特開平６−２８１９３７号公報参照）、液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後に前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（特開平５−１０７５４４号公報参照）を施すことにより、液晶表示素子の視野角特性を改善することができる。
【００３７】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向、すなわち配向処理方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００３８】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例に係る液晶配向剤の評価として、形成された液晶配向膜の表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）によりで観察し、ラビング傷の発生状況を調べた。また、作製された液晶表示素子の各々について、電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
【００４０】
〔合成例１〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４５．８３ｇ（０．１０モル）と４，４’−ジアミノジフェニルメタン１７．８４ｇ（０．０９モル）と上記式（１１）で表されるジアミン化合物５．２１ｇ（０．０１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。
次いで、反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、沈殿物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１．２８ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−１）」とする。〕５３．４ｇを得た。
【００４１】
〔合成例２〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて、上記式（２）で表される特定テトラカルボン酸二無水物６８．２８ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１７ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−２）」とする。〕７１．８ｇを得た。
【００４２】
〔合成例３〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて、上記式（３）で表される特定テトラカルボン酸二無水物５０．６３ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１５ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−３）」とする。〕５８．８ｇを得た。
【００４３】
〔合成例４〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて、上記式（４）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４７．８４ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．７１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−４）」とする。〕６０．８ｇを得た。
【００４４】
〔合成例５〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて、上記式（５）で表される特定テトラカルボン酸二無水物５３．４４ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．２３ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−５）」とする。〕６５．８ｇを得た。
【００４５】
〔合成例６〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて、上記式（６）で表される特定テトラカルボン酸二無水物４５．２４ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．６４ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−６）」とする。〕５８．４ｇを得た。
【００４６】
〔合成例７〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えて、上記式（７）で表される特定テトラカルボン酸二無水物５０．８４ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１９ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ）〔これを「ポリアミック酸（Ａ−７）」とする。〕６３．８ｇを得た。
【００４７】
〔比較合成例１〕
上記式（１）で表される特定テトラカルボン酸二無水物に代えてピロメリット酸二無水物２２．８１ｇ（０．１０モル）を使用したこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（ａ−１）」とする。〕３５．９ｇを得た。
【００４８】
〔実施例１〕
〔１〕液晶配向剤の調製：
Ｎ−メチル−２−ピロリドンと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶液（混合重量比＝９０：１０）に合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）を溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより本発明の液晶配向剤を調製した。
【００４９】
〔２〕液晶表示素子の作製：
（ｉ） 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記〔１〕により調製された本発明の液晶配向剤を塗布用の印刷機を用いて塗布し、塗膜を１６０℃で１時間焼成することにより、乾燥膜厚０．０５μｍの樹脂膜を形成した。
【００５０】
（ ii ） 形成された樹脂膜の表面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を樹脂膜に付与して液晶配向膜を形成した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした。形成された液晶配向膜にはラビング傷の発生は認められなかった。
【００５１】
（ iii ） 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
【００５２】
（ iv ） 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子は、動作電圧をオン・オフしたときにおいて異常ドメインは認められず、優れた液晶配向性を有するものであった。
【００５３】
〔実施例２〜７，比較例１〕
下記表１に示す処方に従って、ポリアミック酸（Ａ−１）に代えて、合成例２〜７および比較合成例１で得られたポリアミック酸のそれぞれを使用したこと以外は実施例１〔１〕と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例１〔２〕と同様にして液晶表示素子を作製した。各実施例および比較例１について、液晶配向膜におけるラビング傷の発生状況および液晶表示素子の液晶配向性の評価結果を実施例１の評価結果と併せて表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
（１）本発明の液晶配向剤によれば、樹脂膜を形成する際の焼成温度が低い場合であっても、当該樹脂膜を配向処理することにより、液晶分子の配向能が確実に付与された液晶配向膜を形成することができ、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子において、優れた液晶配向性を発現させることができる。
（２）本発明の液晶配向剤によれば、ラビング傷のつきにくい強靱な樹脂膜（ラビング傷のない液晶配向膜）を形成することができる。
【００５６】
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子および反強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal alignment agent for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display device. More specifically, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties can be formed even by firing at a low temperature, and the surface of the liquid crystal alignment film is less likely to be damaged by rubbing (hereinafter, also referred to as “rubbing scratch”). It relates to a liquid crystal aligning agent.
[0002]
[Prior art]
At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a substrate for a liquid crystal display element. A so-called sandwich cell is formed by forming a layer of nematic liquid crystal having dielectric anisotropy, and the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted 90 degrees from one substrate toward the other, so-called. 2. Description of the Related Art A TN (Liquid Nematic) liquid crystal display device having a TN (Twisted Nematic) liquid crystal cell is known. The alignment of the liquid crystal in the TN-type liquid crystal display element or the like is usually exhibited by a liquid crystal alignment film formed by performing an alignment process such as a rubbing process on the surface of a resin film formed on a substrate. Here, as the resin constituting the resin film, polyimide, polyamide, polyester, and the like are known, and among these resins, polyimide is particularly excellent in heat resistance, affinity with liquid crystal, mechanical strength, and the like. Therefore, it is widely used as a constituent material of a liquid crystal alignment film in a liquid crystal display element.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conventional liquid crystal aligning agent containing polyimide or the like is applied on a substrate, and the coating film is baked under a low temperature condition of about 170 ° C. to form a resin film, the surface of the formed resin film is Even if the alignment treatment is performed, a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties cannot be obtained, and a display defect occurs in a liquid crystal display element including a substrate on which such a liquid crystal alignment film is formed. There is.
In addition, when a rubbing treatment is performed on the surface of a resin film formed using a conventional liquid crystal alignment agent, rubbing scratches are likely to occur on the surface of the formed liquid crystal alignment film, and display defects due to this will occur. There are also problems.
The present invention has been made to solve the above problems.
[0004]
A first object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film in which the alignment ability of liquid crystal molecules is reliably provided by performing an alignment treatment on the resin film even when the baking temperature at the time of forming the resin film is low. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment agent capable of exhibiting excellent liquid crystal alignment in a liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film. A second object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent which can form a tough resin film (liquid crystal alignment film without rubbing scratches) which is hardly rubbed by rubbing treatment when forming a liquid crystal alignment film. To provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a tetracarboxylic acid containing at least one of tetracarboxylic dianhydrides (hereinafter, also referred to as “specific tetracarboxylic dianhydrides” ) represented by the following formulas (1) to (10). Polyamic acid obtained by reacting an acid dianhydride with a diamine compound (hereinafter also referred to as "polyamic acid (A)"), and an imidized polymer having a structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter referred to as "polyamic acid") A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from “imidized polymer (B)”) ,
The diamine compound includes p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p- (Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and the following formulas (11) to (17) It is characterized by being selected from the diamine compounds represented .
[0006]
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[0007]
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[0008]
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[0009]
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[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Specific tetracarboxylic dianhydride>
The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis reaction of the polyamic acid (A) contains at least one of the specific tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formulas (1) to (10) . . These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
A liquid crystal aligning agent prepared by containing at least one selected from polymers synthesized using a specific tetracarboxylic dianhydride [polyamic acid (A) and / or imidized polymer (B)] According to this, even when a resin film is formed by firing at a low temperature (150 to 170 ° C.), a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties can be formed by performing an alignment treatment on the surface of the resin film. In this specification, “firing” means a step of removing a solvent by heating after applying a liquid crystal aligning agent, but heating causes dehydration and ring closure of a resin film made of polyamic acid, and partially The resin film may be imidized or completely imidized.
In addition, by using a specific tetracarboxylic dianhydride, a rigid structure having an aromatic ring can be introduced into a polymer to be synthesized, and a rubbing scratch is prevented by a liquid crystal aligning agent containing the polymer. A resin film that is difficult to adhere can be formed.
[0012]
<Can be used in combination with tetracarboxylic dianhydride>
The tetracarboxylic dianhydride to be subjected to the synthesis reaction of the polyamic acid (A) may be entirely composed of a specific tetracarboxylic dianhydride, provided that the effects of the present invention are not impaired. A tetracarboxylic dianhydride other than the specific tetracarboxylic dianhydride can be used in combination. Here, the content ratio of the specific tetracarboxylic dianhydride in the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis reaction is usually 10 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%.
[0013]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used in combination include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3 , 4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan -1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan -1,3-dione, 1, , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 , 3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3 5,5-Tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5 -Dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as acid dianhydride; pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4'-bife Disulfonic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxy) Phenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene -Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol -Bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate) Melitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxy Represented by the following formula (18) to (21); - phenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 3,6-bis (aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as anhydrotrimellitate) cholestane Examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides having a steroid skeleton. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
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[0015]
<Diamine compound>
Examples of the diamine compound subjected to the synthesis reaction of the polyamic acid (A) include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) Hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine ) And diamine compounds represented by the above formulas (11) to (17) . According to these diamine compounds, good liquid crystal alignment can be exhibited.
[0016]
These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more. In addition, these diamine compounds may be used as they are, or may be used after re-reducing the commercially available products.
[0017]
<Polyamic acid (A)>
The polyamic acid (A) constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention is synthesized by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing at least one specific tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound.
[0018]
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the synthesis reaction of the polyamic acid (A) is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. Is preferably 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.4 equivalents. By defining the use ratio in such a range, a polyamic acid (A) having a suitable molecular weight can be obtained, and thereby, the prepared liquid crystal aligning agent can exhibit excellent coating properties.
[0019]
The synthesis reaction of the polyamic acid (A) is carried out in an organic solvent at a temperature of usually 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the solubility of the reaction raw materials (tetracarboxylic dianhydride and diamine compound) tends to decrease, and when the reaction temperature exceeds 150 ° C., the resulting polyamic acid (A) The molecular weight tends to decrease.
[0020]
The organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid (A) is not particularly limited as long as it can dissolve the reaction raw material and the generated polyamic acid (A), and for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, Aprotic polar solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide; m-cresol; Phenolic solvents such as xylenol, phenol and halogenated phenol can be mentioned. The amount (a) of the organic solvent used is preferably such that the total amount (b) of the reaction raw materials is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.
[0021]
The organic solvent includes a polyamic acid (A) that produces alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like, which are poor solvents for the polyamic acid (A). They can be used together as long as they do not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and ethyl acetate. Butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, ethylene glycol phenyl methyl ether, ethylene glycol phenyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hydroxy Ethyl propionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl -3-methoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol , 2-ethyl-2-ethoxybutanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, etc. Can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
[0022]
By the above synthesis reaction, a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid (A) is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid (A). Further, the polyamic acid (A) can be purified by dissolving the polyamic acid (A) again in the organic solvent and then performing the step of precipitating with the poor solvent once or several times.
[0023]
<Imidated polymer (B)>
The imidized polymer (B) constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention can be prepared by the following methods (1) and (2) .
The “imidized polymer (B)” constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention includes “polyimide”, which is generally used as an imidized polymer of polyamic acid, and “polyisoimide” which may be produced by the following method. "Is included. Here, “polyimide” is preferable because it is easier to synthesize than “polyisoimide”.
[0024]
Method (1): a method of heating the above polyamic acid (A).
The reaction temperature in this method is usually from 60 to 250 ° C, preferably from 100 to 170 ° C. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the dehydration ring closure does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 250 ° C., the molecular weight of the obtained imidized polymer (B) tends to decrease.
[0025]
Method (2): a method in which the polyamic acid (A) is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst are added to the solution, and heating is performed as necessary.
In this method, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid (A). Further, as the dehydration ring-closing catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the dehydration ring-closing catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition, as the organic solvent used for the dehydration ring closure, the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the polyamic acid (A) can be exemplified. The reaction temperature for the dehydration ring closure is usually 0 to 180 ° C, preferably 60 to 150 ° C. The imidized polymer (B) can be purified by subjecting the reaction solution thus obtained to the same operation as the method for purifying the polyamic acid (A).
[0026]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The polyamic acid (A) and the imidized polymer (B) obtained as described above preferably have a logarithmic viscosity (ηln) of 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.05 to 10 dl / g. ５5 dl / g. The value of the logarithmic viscosity (ηln) of the polymer in this specification is obtained by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. , Calculated by the following formula.
[0027]
(Equation 1)

[0028]
<Terminal-modified polymer>
The polymer (polyamic acid (A) and / or imidized polymer (B)) constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention may be of a terminal-modified type. By using the terminal-modified polyamic acid (A) and the imidized polymer (B), the molecular weight is adjusted, and the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid monoanhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the polyamic acid (A).
[0029]
Here, as the acid monoanhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride , N-hexadecylsuccinic anhydride and the like. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n-undecylamine. , N-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like. Can be. Further, examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0030]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving and containing at least one polymer selected from polyamic acid (A) and imidized polymer (B) in an organic solvent. Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent include the solvents exemplified as those used in the synthesis reaction of the polyamic acid (A). In addition, the poor solvents exemplified as those that can be used together in the synthesis reaction of the polyamic acid (A) can be appropriately selected and used in combination.
[0031]
The concentration of the polymer (polyamic acid (A) and / or imidized polymer (B)) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. It is in the range of 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface, and by baking the coating film, a resin film to be a liquid crystal aligning film is formed. When the concentration of the polymer is less than 1% by weight, In this method, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained because the thickness of the resin film is too small. When the concentration of the polymer exceeds 10% by weight, the thickness of the resin film becomes excessively good. A liquid crystal alignment film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases, resulting in poor coating characteristics.
[0032]
The liquid crystal alignment agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion of the polyamic acid (A) and / or the imidized polymer (B) to the substrate surface. Such functional silane-containing compounds include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl- , 4,7-Triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate , N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N -Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane.
[0033]
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device obtained by using the liquid crystal alignment agent of the present invention can be manufactured by, for example, the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided, for example, by a printing method, and then the organic solvent is removed by baking the coating film to remove the resin film. To form Here, as the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include a NESA film made of tin oxide (SnO ₂ ) (registered trademark of US PPG) and an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ). A photo-etching method or a method using a mask in advance is used for patterning these transparent conductive films. In addition, as a coating method of the liquid crystal aligning agent, a roll coater method, a spinner method, or the like can be applied in addition to a printing method.
[0034]
In applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesiveness of the resin film to the substrate surface and the transparent conductive film, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, or the like is applied to the surface of the substrate in advance. You can also. The heating temperature is from 80 to 250C, preferably from 120 to 200C. The thickness of the formed resin film is usually 0.001 to 1 μm, and preferably 0.005 to 0.5 μm.
In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the polyamic acid (A) forms a resin film to be a liquid crystal alignment film by removing an organic solvent after coating, and further heats the resin film as described above. By doing so, dehydration ring closure can be advanced to obtain an imidized resin film.
[0035]
(2) A rubbing process is performed in which the resin film surface formed on the substrate surface is rubbed in a certain direction with a roll around which a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, or cotton is wound. As a result, the alignment ability of the liquid crystal molecules is given to the resin film to form a liquid crystal alignment film. In addition to the rubbing method, the liquid crystal alignment film may be formed by irradiating the surface of the resin film with polarized ultraviolet rays to impart alignment ability, or by a uniaxial stretching method, a method of obtaining a resin film by a Langmuir-Blodgett method, or the like. It can also be formed.
[0036]
The liquid crystal alignment film formed as described above is partially irradiated with ultraviolet rays to change the pretilt angle (see, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937). ), A resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film, and the rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, and then the resist film is removed to change the alignment ability of the liquid crystal alignment film. By performing the treatment (see JP-A-5-107544), the viewing angle characteristics of the liquid crystal display element can be improved.
[0037]
(3) Two substrates on each of which a liquid crystal alignment film is formed as described above are manufactured, and the two substrates are laid so that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films, that is, the alignment processing directions are orthogonal or antiparallel. , The peripheral portions of the two substrates are bonded to each other with a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the surface of the substrate and the cell gap defined by the sealant. To form a liquid crystal cell. Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element is obtained.
[0038]
Here, as the sealant, for example, an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a curing agent and a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, a nematic liquid crystal is preferable. A liquid crystal, a biphenylcyclohexane-based liquid crystal, a pyrimidine-based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a cubane-based liquid crystal, or the like can be used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck & Co.) It can also be used by adding thereto. Furthermore, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
Further, as the polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate or an H film in which a polarizing film called an H film absorbing iodine is sandwiched by a cellulose acetate protective film while stretching and aligning polyvinyl alcohol. And a polarizing plate composed of the above.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, as an evaluation of the liquid crystal aligning agents according to the following Examples and Comparative Examples, the surface of the formed liquid crystal alignment film was observed with an optical microscope (magnification: 100 times), and the occurrence of rubbing scratches was examined. Further, for each of the manufactured liquid crystal display elements, the presence or absence of abnormal domains in the liquid crystal display element when the voltage was turned on / off was observed with a polarizing microscope, and the case where there was no abnormal domain was judged as “good”.
[0040]
[Synthesis Example 1]
45.83 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1) and 17.84 g (0.09 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane are represented by the above formula (11). 5.21 g (0.01 mol) of the resulting diamine compound was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours.
Next, the reaction solution was poured into a large excess of pure water to precipitate a reaction product. Thereafter, the precipitate was separated, washed with pure water, and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid (A) having an intrinsic viscosity (ηln) of 1.28 dl / g [this was referred to as “polyamic acid (A -1) ". 53.4 g was obtained.
[0041]
[Synthesis Example 2]
Except that 68.28 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (2) was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). Is a polyamic acid (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.17 dl / g [this is referred to as “polyamic acid ( A-2 )” in the same manner as in Synthesis Example 1 . 71.8 g were obtained.
[0042]
[Synthesis Example 3]
Except that 50.63 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3) was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). In the same manner as in Synthesis Example 1 , polyamic acid (A) having an intrinsic viscosity (ηln) of 1.15 dl / g [this is referred to as “polyamic acid ( A-3 )”. 58.8 g were obtained.
[0043]
[Synthesis Example 4]
Except that 47.84 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (4) was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). Is a polyamic acid (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.71 dl / g [this is referred to as “polyamic acid ( A-4 )” in the same manner as in Synthesis Example 1 . 60.8 g was obtained.
[0044]
[Synthesis Example 5]
Except that 53.44 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (5) was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). In the same manner as in Synthesis Example 1 , a polyamic acid (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.23 dl / g [this is referred to as “polyamic acid ( A-5 )”. 65.8 g were obtained.
[0045]
[Synthesis Example 6]
Except that 45.24 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (6) was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). Is a polyamic acid (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.64 dl / g [this is referred to as “polyamic acid ( A-6 )” in the same manner as in Synthesis Example 1 . 58.4 g were obtained.
[0046]
[Synthesis Example 7]
Except that 50.84 g (0.10 mol) of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (7) was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). In the same manner as in Synthesis Example 1 , a polyamic acid (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 1.19 dl / g [this is referred to as “polyamic acid ( A-7 )”. 63.8 g were obtained.
[0047]
[Comparative Synthesis Example 1]
Logarithmic viscosity was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 22.81 g (0.10 mol) of pyromellitic dianhydride was used instead of the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (1). (Ηln) 1.70 dl / g of polyamic acid [this is referred to as “polyamic acid (a-1)”. 35.9 g were obtained.
[0048]
[Example 1]
[1] Preparation of liquid crystal aligning agent:
The polyamic acid (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solution (mixing weight ratio = 90: 10) of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl 3-ethoxypropionate to obtain a solid content of 4%. The liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared by preparing a solution containing 1% by weight of the solution and filtering the solution with a filter having a pore size of 1 μm.
[0049]
[2] Production of liquid crystal display element:
(I) The liquid crystal aligning agent of the present invention prepared in the above [1] is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm by using a coating press. By baking the coating film at 160 ° C. for 1 hour, a resin film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed.
[0050]
( Ii ) The surface of the formed resin film is subjected to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll around which a cloth made of rayon is wound, so that the alignment ability of liquid crystal molecules is imparted to the resin film to form a liquid crystal alignment film. Formed. Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. No rubbing scratches were found on the formed liquid crystal alignment film.
[0051]
( Iii ) Two substrates on each of which a liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm is applied to the outer edges of each substrate by a screen printing method. After that, the two substrates were arranged to face each other with a gap therebetween so that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films were orthogonal to each other, the outer edges were brought into contact with each other, and the adhesive was hardened by pressing.
[0052]
( Iv ) Nematic liquid crystal "MLC-2001" (manufactured by Merck Japan) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface of the substrate and the outer edge, and then the injection hole is filled with an epoxy-based adhesive. To form a liquid crystal cell. Thereafter, a polarizing plate was attached to the outer surface of the liquid crystal cell such that the polarization direction coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate, thereby producing a liquid crystal display device. The liquid crystal display device manufactured as described above did not show any abnormal domains when the operating voltage was turned on and off, and had excellent liquid crystal alignment.
[0053]
[Examples 2 to 7 , Comparative Example 1]
Example 1 [1] was prepared in the same manner as in Example 1 [1] except that the polyamic acid (A-1) was replaced with the polyamic acid obtained in Synthesis Examples 2 to 7 and Comparative Synthesis Example 1 according to the formulation shown in Table 1 below. Similarly, a liquid crystal aligning agent of the present invention was prepared. Next, a liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1 [2], using each of the liquid crystal aligning agents thus obtained. Table 1 shows the occurrence of rubbing flaws in the liquid crystal alignment film and the evaluation results of the liquid crystal alignment of the liquid crystal display element together with the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
【The invention's effect】
(1) According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, even if the baking temperature at the time of forming the resin film is low, the alignment ability of the liquid crystal molecules is reliably imparted by performing the alignment treatment on the resin film. Liquid crystal alignment film can be formed, and in a liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film, excellent liquid crystal alignment can be exhibited.
(2) According to the liquid crystal alignment agent of the present invention, it is possible to form a tough resin film (liquid crystal alignment film without rubbing scratches) that is hardly rubbed.
[0056]
The liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention includes not only a TN type liquid crystal display element but also an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display, an SH (Super Homeotropic) type liquid crystal display, and an IPS (In-Plane-type). It can be suitably used for constructing various liquid crystal display elements such as a (Switching) type liquid crystal display element, a ferroelectric liquid crystal display element and an antiferroelectric liquid crystal display element. Further, the liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film has excellent liquid crystal alignment and reliability, and can be effectively used for various devices. For example, a desk calculator, a wristwatch, a clock, a counting display, a word processor It can be suitably used as a display device such as a personal computer and a liquid crystal television.

Claims (2)

Polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride containing at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (1) to (10) with a diamine compound, and the polyamic acid A liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from imidized polymers having a structure obtained by dehydration ring closure ,
The diamine compound includes p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p- (Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and the following formulas (11) to (17) A liquid crystal aligning agent characterized by being selected from the diamine compounds represented .

A liquid crystal display device comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to claim 1.