JP3602431B2 - Methyl N-formyl-N-methylanthranilate, fragrance composition using the same, and fragrance retention agent - Google Patents

Description

（ここで、各Ｍｅは、メチル基を示す）で表されるＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを有効成分として含有することを特徴とする香料保留剤が提供される。
【０００９】
天然マンダリン精油やシトラス系柑橘油の成分として、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、およびＮ−ホルミルアントラニル酸メチルはよく知られた成分である（「香料の実際知識」（第２版）、東洋経済新報社発行、１９８５年；パヒューマー・アンド・フレーバリスト，Ｖｏｌ． ２２， ｐ ４５〜ｐ ５３， １９９７年）。特に、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは、有効な香気成分として、化粧品香料のみならず食品系香料としても広く使われている。しかしながら、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルについて単離したとの報告はないし、この化合物の香質についても知られていない。さらに本化合物を合成したという報告もなく、もちろん本化合物を香料保留剤として使用しているという報告もない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の式（Ｉ）で示されるＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは、天然物から抽出して得ることもできるし、化学的合成方法により得ることもできる。
【００１１】
天然物から抽出する方法としては、マンダリンオレンジから得られるマンダリンオレンジ精油を減圧下で精密蒸留を行った後、得られた高沸点画分をヘキサン／酢酸エチルを溶出溶媒としたカラムクロマトグラフィーによって精製し、さらに必要に応じて高速液体クロマトグラフィーにより精製を行い、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを得る方法が採用できる。この方法によると、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは、マンダリンオレンジオイルからその０．０００１〜０．００１重量％の割合で得ることができる。
【００１２】
本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを多量に取得するためには、化学的合成方法を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（Ｉ）は、下式に示すように、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）をホルミル化することにより合成することができる。
【００１４】
【化３】

【００１５】
Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）のホルミル化は、例えば、（ａ）塩基触媒の存在下に、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）をギ酸エステルと反応させることにより、（ｂ）脱水剤の存在下に、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）をギ酸と反応させることにより、または（ｃ）Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）をギ酸の酸無水物と反応させることにより達成することができる。原料化合物であるＮ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）は市販品をそのまま用いることができる。
【００１６】
上記ホルミル化方法（ａ）において使用するギ酸エステルの具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等が挙げられるが、好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチルを用いる。ギ酸エステルは、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約１〜１００倍モル、特に好ましくは約２〜４倍モルの割合で用いることが望ましい。
【００１７】
上記ホルミル化方法（ａ）において使用する塩基触媒の具体例としては、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくはナトリウムメチラートを用いる。塩基触媒は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約０．０００１〜０．５倍モル、特に好ましくは約０．０１〜０．２倍モルの割合で用いることが望ましい。
【００１８】
上記ホルミル化方法（ａ）は、通常、溶媒中で行われる。使用する反応溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、好ましくはメタノールを用いる。溶媒は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約０．１〜１０００倍容量、特に好ましくは約１〜１０倍容量の割合で用いることが望ましい。
【００１９】
さらに、上記ホルミル化方法（ａ）は、通常、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常、１〜４８時間程度、好ましくは６〜１８時間程度であり、反応温度は、通常、０〜８０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度であるが、これらの条件は使用されるギ酸エステルや塩基触媒等の種類および量により適宜変更され得る。
【００２０】
次に、上記ホルミル化方法（ｂ）は、ホルミル化の一般的な手法を用いて行うことができる（例えば、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、有機合成ＩＶ（酸・アミノ酸・ペプチド）、第２２巻、１９９２年 丸善 １３８頁参照）。
【００２１】
上記ホルミル化方法（ｂ）において使用するギ酸は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約１〜１０００倍モル、特に好ましくは約１〜１０倍モルの割合で用いる。
【００２２】
上記ホルミル化方法（ｂ）に使用する脱水剤の具体例としては、モレキュラーシーブス、塩化カルシウム、ゼオライト等が挙げられるが、好ましくはモレキュラーシーブスを用いる。脱水剤は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約０．０００１〜０．５倍重量、特に好ましくは約０．０１〜０．１倍重量の割合で用いることが望ましい。
【００２３】
ホルミル化方法（ｂ）は、無溶媒で、または溶媒中で行うことができる。使用する反応溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等が挙げられるが、好ましくはメタノールを用いる。溶媒は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約０．０１〜１００倍容量、特に好ましくは約０．１〜１０倍容量の割合で用いることが望ましい。
【００２４】
上記ホルミル化方法（ｂ）は、ホルミル化方法（ａ）の場合と同様、通常、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常、３〜４８時間程度、好ましくは６〜１８時間程度であり、反応温度は通常３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜７０℃程度であるが、これらの条件は使用される脱水剤などの種類および量により適宜変更され得る。
【００２５】
上記ホルミル化方法（ｃ）において使用するギ酸の酸無水物の具体例としては、ギ酸無水物、ギ酸酢酸無水物等が挙げられるが、好ましくはギ酸酢酸無水物を用いる。ギ酸の酸無水物は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約１〜１００倍モル、特に好ましくは約１．５〜４倍モルの割合で用いることが望ましい。
【００２６】
上記ホルミル化方法（ｃ）において、必要に応じて、塩基を添加することができる。塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられるが、好ましくはピリジンを用いる。塩基は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約０．０００１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０１〜１倍モルの割合で用いることが望ましい。
【００２７】
上記ホルミル化方法（ｃ）は、無溶媒で行うこともできるが、通常、溶媒中で行われる。使用する反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム等が挙げられるが、好ましくは塩化メチレンを用いる。溶媒は、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（ＩＩ）に対し、好ましくは約０．１〜１００倍容量、特に好ましくは約１〜１０倍容量の割合で用いることが望ましい。
【００２８】
さらに、上記ホルミル化方法（ｃ）は、通常、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常、１〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間程度であり、反応温度は、通常、０〜７０℃程度、好ましくは４０〜６０℃程度であるが、これらの条件は使用されるギ酸の酸無水物や塩基等の種類および量により適宜変更され得る。
【００２９】
以上述べた各ホルミル化反応の終了後に、通常の後処理を行うことができる。また、分離精製は、得られた反応溶液を蒸留水で希釈した後、ジエチルエーテル等の有機溶媒で抽出を行い、得られた抽出物を濃縮し、蒸留やカラムクロマトグラフィーによって精製できる。
【００３０】
このようにして得られるＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは、その官能評価を行ったところ、グリーンフローラルかつフルーティーな香気を有していることが明らかとなり、従来知られていない新たな香気化合物であることがわかった。
【００３１】
本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルはグリーンフローラルかつフルーティーな香気を有するばかりでなく、さらに、弱いながらもスズラン様の香気も有していた。Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは、また、ネロリー感に富み、橙花やマンダリンオレンジの香りを彷彿させる香気の特性および安定性を有し、またコンコードグレープを想起させ、より新鮮で、嗜好性が高く香気付与効果に優れており、これを配合することにより嗜好性の高い香気付与剤または香気改良剤等の香料組成物を提供することができる。
【００３２】
さらに、本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを配合することにより、所望の芳香持続、残香性の作用効果は特に高められる。
【００３３】
本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルに、通常使用されている香料成分をさらに添加した香料組成物も香気成分として使用できる。添加使用することができる他の香料としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油などが挙げられ、特にフローラル系の香料組成物が好ましいが、たとえば、Ａｒｃｔａｎｄｅｒ Ｓ．，“Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ．）１９６９年に記載されているような広い範囲の香料成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコンなどがある。
【００３４】
具体的には、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを例えば、ベルガモット油、ガルバナム油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー油、マンダリン油等の合成精油中に配合すると、合成精油が本来有する香気香味にマイルドでこくがあり新鮮な、嗜好性の高い、かつ拡散性、保留性を高め持続性のある改良効果を合成精油に付与できる。また、例えばオレンジ、ライム、グレープフルーツ等の柑橘精油；ラベンダー油、ベチバー油、セダーウッド油、シトロネリル油、ゼラニウム油、ラバンジン油、サンダルウッド油等の天然精油に対してもよく調和し、その精油の特徴を強調することができ、まろやかでこくがあり天然らしさがあり、加えて拡散性、保留性を高め優れた持続性のある新規な香料組成物を調製することができる。
【００３５】
さらに、例えば各種合成香料、天然香料、天然精油、柑橘精油等から調製される例えば、ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフルーツ、アップル、パイナップル、バナナ、メロン等のフレーバー組成物に配合するとマイルドでこくのある天然らしさがあるフローラル様香気を付与し、さらに、新鮮な、嗜好性の高い香気を付与し、かつ拡散性、保留性を高め持続性の強調された香料組成物が調製できる。
【００３６】
本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルの香料組成物中への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、一般的には例えば組成物中において０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％となる配合量が好ましい。
【００３７】
また、通常使用される他の香料保留剤の１種または２種以上を配合してもよく、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリアセチン、中鎖トリグリセリド、ジプロピレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート等と併用することも可能である。
【００３８】
本発明のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチル単独あるいは該化合物を含む香料組成物を、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料、炭酸飲料類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンデー類の如き冷菓；和・洋菓子類、ジャム類、チュウインガム類、パン類、コーヒー類、ココア、紅茶、緑茶の如き嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類、風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類等に、そのユニークな香気香味を付与できる適当量を配合した飲食品類を提供できる。
【００３９】
また、例えば、シャンプー類、ヘヤークリーム類、ヘヤートニック類、ポマード類、リンス類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、香水、コロン類、その他化粧料基材や化粧料洗剤に、そのユニークな香気香味を付与できる適当量を配合した化粧品類を提供できる。
【００４０】
さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、ソフトナー類、ファーニチアケアー、その他保健・衛生用洗剤類；消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類；歯磨き、マウスウォッシュ、ティッシューペーパー、トイレットペーパー等の各種保険・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニークな香気香味を付与できる適当量を配合した化粧品類を提供できる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではなく、また本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、実施例中において物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１）化学純度
ガスクロマトグラフ：ＨＰ−６８９０（アジレントテクノロジー社製）
カラム；ＨＰ−２０Ｍ（０．２０ｍｍ×２５ｍ）（アジレントテクノロジー社製）
２）核磁気共鳴スペクトル
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＤＲＸ−５００型（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＲＸ−５００型（１２５ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
３）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ（ニコレージャパン株式会社製）
４）質量スペクトル（ＭＳ）：
Ｍ−８０質量分析計：イオン化電圧２０ｅＶ（日立製作所株式会社製）。
【００４３】
実施例１：Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルの合成
Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（高砂香料株式会社製）（１５．１ｇ；０．１ｍｏｌ）をメタノール（５０ｍＬ）に溶解し、ナトリウムメチラート（２．７ｇ；０．０５ｍｏｌ）およびギ酸メチル（１２ｇ；０．２ｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱撹拌した。反応終了後、水（１００ｍＬ）を加え、希塩酸にて中和した後、ジエチルエーテルで抽出を行い、減圧下、溶媒を留去し、濃縮した。濃縮物を減圧下で蒸留に供した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶出溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、表記化合物（化学純度９４％）を得た。収量１８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、収率９３％。
【００４４】
ＭＳ （ｍ／ｅ， ％）： １９３ （６）， １５５ （１００）， １３２ （４０）， １０５ （７２）， ７７ （２２）
ＩＲ （ｎｅａｔ， ｃｍ^−１）： ２９５０， １７２５， １６８０， １２６５
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３；δｐｐｍ）： ３．２５ （３Ｈ， ｓ）， ３．９０ （３Ｈ， ｓ）， ８．００ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．５， １．５）， ７．６１ （１Ｈ， ｄｔ， Ｊ＝７．５， １．５）， ７．４５ （１Ｈ， ｄｔ， Ｊ＝７．５， １．０）， ７．２７ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．５， １．０）， ８．１３ （１Ｈ， ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３；δｐｐｍ）： １６６．０ （ｓ）， １６２．５ （ｄ）， １４１，８ （ｓ）， １３３．３ （ｄ）， １３１．９ （ｄ）， １２８．８ （ｄ）， １２８．３ （ｓ）， １２８．１ （ｄ）， ５２．７ （ｑ）， ３３．８ （ｑ）。
【００４５】
実施例２：Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルの合成
Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（高砂香料株式会社製）（１５．１ｇ；０．１ｍｏｌ）にモレキュラーシーブス４Ａ（５ｇ）およびギ酸（９．０ｇ；０．２ｍｏｌ）を加え、５０℃で１２時間加熱環流し、撹拌した。反応終了後、減圧下に蒸留を行うことにより、表記化合物（化学純度８２％）を得た。収量１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、収率５１％。
【００４６】
実施例３：Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルの合成
ギ酸（９．２ｇ；０．２ｍｏｌ）および酢酸（１２ｇ；０．２ｍｏｌ）の混合物を加熱し、ギ酸酢酸無水物を調製し、これにＮ−メチルアントラニル酸メチル（高砂香料株式会社製）（１５．１ｇ；０．１ｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱・撹拌した。反応終了後、水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテルで抽出を行い、減圧下、溶媒を留去し、濃縮した。濃縮物を減圧下で蒸留に供した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶出溶媒として、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、表記化合物（化学純度９３％）を得た。収量１８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、収率４３％。
【００４７】
実施例Ａ：香気質の評価
実施例１、実施例２または実施例３で得た高純度のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを瓶口および濾紙につけ、５年以上の経験を有する調香師により、官能評価を行った。その結果、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルはグリーンフローラルな香気を有し、ネロリー感に富み、橙花やマンダリンオレンジの香りを彷彿させる香気特性を有し、またコンコードグレープを想起させるニュアンスも有していた。さらに、弱いながらもスズラン様の香気も有していた。
【００４８】
実施例Ｂ：フルーツフレーバー用香料組成物
実施例１、実施例２または実施例３で得た高純度のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを用い、下記表１に示す組成のフルーツフレーバー用の香料組成物を調合した。得られた調合組成物は果実様の香気を有し、バランスよく、また残香性も高いものであった。
【００４９】
【表１】

【００５０】
実施例Ｃ：フローラルフレグランス用香料組成物
実施例１、実施例２または実施例３で得た高純度のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを用い、下記表２に示す組成のフローラルフレグランス用の香料組成物を調合した。得られた調合組成物はフローラルグリーン調の香気を有し、バランスよく、また残香性も高いものであった。
【００５１】
【表２】

【００５２】
実施例Ｄ：フローラルフレグランス用香料組成物
実施例１、実施例２または実施例３で得た高純度のＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを用い、下記表３に示す組成のフローラルフレグランス用の香料組成物を調合した。得られた調合組成物はフローラルブーケ調の香気を有し、バランスよく、また残香性も高いものであった。
【００５３】
【表３】

【００５４】
実施例Ｅ：単品香料における残香性試験（単品香料に対する香り立ち試験）
リナロールおよびシトロネラールのそれぞれに対して香り立ち試験を行った。上記の単品それぞれ１００ｍｇとＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチル１０ｍｇを均一に混和し、底に濾紙を敷いた直径４０ｍｍ、高さ５０ｍｍの広口瓶の濾紙上に約１０ｍｇを量り込み、開放系で約８時間放置し、評価サンプルとした。また、リナロールおよびシトロネラールを１０ｍｇ量り、保留剤なしの比較する対象系として比較を行った。５年以上経験のある調香専門パネリストにより、評価を行ったところ、下記表４に示すように、明らかにＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを添加した方が８時間経過した後でもリナロールおよびシトロネラールの香りが有意に濾紙上に保持されており、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルの保留効果が確認された。
【００５５】
【表４】

【００５６】
実施例Ｆ：調合香料における残香性試験
専門パネリスト５名により以下の処方に基づき、残香性試験を行い評価を行った。
【００５７】
すなわち、下記表５および表６にそれぞれ示す処方１および２をそれぞれ調整し、匂い紙に含浸させその匂いを評価した。さらに１時間後、および６時間後にも評価を行った。
【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
匂い紙に含浸させた１時間経過後の香りにおいて、処方１ではかなり弱くなっていると同時にグレープ特有の香りが崩れていた。
【００６１】
それに対して、処方２では、匂い紙に含浸させた直後の香りが１時間後も保持されていた。また、６時間後においても処方２の方が強度、バランス共に優れていた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルを有効成分とする香料組成物、および香料保留剤を提供する。Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは香気および香料保留性に優れ、これによりＮ−ホルミル−Ｎ−メチルアントラニル酸メチルは、香料あるいは各種食品材料、食品添加物、飲食品、香粧品類、保険衛生材料等の広い範囲に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a naturally occurring N-formyl-N-methylanthranilate methyl having a green fruity fragrance, a fragrance composition containing the N-formyl-N-methylanthranilate methyl as an active ingredient, and a fragrance retaining agent. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the diversification of various food materials, food additives, foods and drinks (including favorite foods), cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals, etc., new and unprecedented demands for fragrances used in these products have increased, There has been a demand for the development of a fragrance substance having a high unique aroma. In particular, with respect to fruit flavors and food flavors, which are most in demand among flavors, development of a new flavor substance derived from a natural product or identical or similar to a natural compound has been strongly desired from the viewpoint of safety.
[0003]
In addition, conventionally, when flavoring a scented substance and preparing an excellent fragrance compound, in order to maintain a desired scent, various retaining agents for adjusting the fragrance persistence and retention of the scented substance are added to the fragrance. It is blended. As such a retaining agent, specifically, propylene glycol, glycerin, triacetin, medium-chain triglyceride, dipropylene glycol, triethyl citrate, benzyl benzoate and the like are used, but these retaining agents can be sufficiently satisfied. It could not be said to have a holding effect.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound having a fruity aroma that satisfies the above demand, a perfume composition containing the compound as an active ingredient, and a perfume retaining agent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In an attempt to solve the above problems, the present inventors examined the fragrance component in the essential oil of mandarin orange obtained from mandarin orange, and found a novel compound, methyl N-formyl-N-methylanthranilate. Then, N-formyl-N-methylanthranilate methyl was synthesized, and its flavor, compounded fragrance tone, and possibility as a flavor retention agent were examined. As a result, methyl N-formyl-N-methylanthranilate was converted to methyl N-formyl-N-methylanthranilate. It was found that it had a green floral fragrance with high palatability, and that it also had a remarkable fragrance retaining effect. The present invention is based on these findings.
[0006]
That is, according to the present invention, the following formula (I):
Embedded image

(Where each Me represents a methyl group), which is methyl N-formyl-N-methylanthranilate.
[0007]
Further, according to the present invention, there is provided a fragrance composition comprising, as an active ingredient, methyl N-formyl-N-methylanthranilate.
[0008]
Further, according to the present invention, there is provided a fragrance retaining agent characterized by containing methyl N-formyl-N-methylanthranilate as an active ingredient.
[0009]
Methyl anthranilate, methyl N-methylanthranilate, and methyl N-formylanthranilate are well-known components of natural mandarin essential oil and citrus citrus oil ("Practical knowledge of flavors" (second edition)) Toyo Keizai Shinposha, 1985; Perfume and Flavorists, Vol. 22, p. 45-p. 53, 1997). In particular, methyl anthranilate and methyl N-methylanthranilate are widely used as effective flavor components not only as cosmetic flavors but also as food flavors. However, it has not been reported that methyl N-formyl-N-methylanthranilate was isolated, nor is the flavor of this compound known. Furthermore, there is no report that this compound was synthesized, and of course, there is no report that this compound is used as a flavor retention agent.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The methyl N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention represented by the formula (I) can be obtained by extraction from a natural product, or can be obtained by a chemical synthesis method.
[0011]
As a method of extracting from natural products, mandarin orange essential oil obtained from mandarin orange is subjected to precision distillation under reduced pressure, and the obtained high boiling fraction is purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate as an eluting solvent. Then, if necessary, a method of performing purification by high performance liquid chromatography to obtain methyl N-formyl-N-methylanthranilate can be adopted. According to this method, methyl N-formyl-N-methylanthranilate can be obtained from mandarin orange oil at a ratio of 0.0001 to 0.001% by weight.
[0012]
In order to obtain a large amount of methyl N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention, it is preferable to use a chemical synthesis method.
[0013]
The methyl N-formyl-N-methylanthranilate (I) of the present invention can be synthesized by formylating methyl N-methylanthranilate (II) as shown in the following formula.
[0014]
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[0015]
Formylation of methyl N-methylanthranilate (II) can be carried out, for example, by reacting (a) methyl N-methylanthranilate (II) with a formate in the presence of a base catalyst to form (b) a dehydrating agent. It can be achieved by reacting methyl N-methylanthranilate (II) with formic acid in the presence or (c) reacting methyl N-methylanthranilate (II) with an acid anhydride of formic acid. . As the starting compound, methyl N-methylanthranilate (II), a commercially available product can be used as it is.
[0016]
Specific examples of the formate used in the above formylation method (a) include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate and the like, and preferably use methyl formate and ethyl formate. The formate is preferably used in an amount of about 1 to 100 moles, more preferably about 2 to 4 moles, per mole of methyl (II) N-methylanthranilate.
[0017]
Specific examples of the base catalyst used in the formylation method (a) include sodium methylate, lithium methylate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and preferably sodium methylate is used. The base catalyst is preferably used in an amount of about 0.0001 to 0.5 times, particularly preferably about 0.01 to 0.2 times, the mole of methyl N-methylanthranilate (II).
[0018]
The formylation method (a) is usually performed in a solvent. Specific examples of the reaction solvent to be used include methanol, ethanol, isopropanol and the like, but methanol is preferably used. The solvent is preferably used in a ratio of preferably about 0.1 to 1000 times, more preferably about 1 to 10 times, the volume of methyl N-methylanthranilate (II).
[0019]
Further, the formylation method (a) is usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. In this reaction, the reaction time is usually about 1 to 48 hours, preferably about 6 to 18 hours, and the reaction temperature is usually about 0 to 80 ° C, preferably about 40 to 70 ° C. These conditions can be appropriately changed depending on the type and amount of the formate and the base catalyst used.
[0020]
Next, the formylation method (b) can be carried out using a general method of formylation (for example, “4th edition Experimental Chemistry Course” edited by The Chemical Society of Japan, Organic Synthesis IV (acids, amino acids, Peptide), Vol. 22, 1992, Maruzen, p. 138).
[0021]
The formic acid used in the above formylation method (b) is preferably used in a ratio of about 1 to 1000 times, particularly preferably about 1 to 10 times, the mole of methyl N-methylanthranilate (II).
[0022]
Specific examples of the dehydrating agent used in the formylation method (b) include molecular sieves, calcium chloride, and zeolite, but molecular sieves are preferably used. The dehydrating agent is preferably used in an amount of preferably about 0.0001 to 0.5 times, more preferably about 0.01 to 0.1 times, the weight of methyl N-methylanthranilate (II).
[0023]
The formylation method (b) can be carried out without a solvent or in a solvent. Specific examples of the reaction solvent to be used include methanol, ethanol, diethyl ether and the like, but methanol is preferably used. The solvent is preferably used in a ratio of preferably about 0.01 to 100 times, more preferably about 0.1 to 10 times the volume of methyl N-methylanthranilate (II).
[0024]
The formylation method (b) is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, as in the case of the formylation method (a). In this reaction, the reaction time is usually about 3 to 48 hours, preferably about 6 to 18 hours, and the reaction temperature is usually about 30 to 100 ° C, preferably about 30 to 70 ° C. Can be appropriately changed depending on the type and amount of the dehydrating agent used.
[0025]
Specific examples of the acid anhydride of formic acid used in the above formylation method (c) include formic anhydride, formic acetic anhydride and the like, but formic acetic anhydride is preferably used. The acid anhydride of formic acid is preferably used in an amount of preferably about 1 to 100 times, more preferably about 1.5 to 4 times, the mole of methyl (II) -methylanthranilate.
[0026]
In the formylation method (c), a base can be added as necessary. Specific examples of the base include triethylamine, pyridine, picoline, dimethylaminopyridine and the like, and pyridine is preferably used. The base is preferably used in a ratio of preferably about 0.0001 to 10 times, particularly preferably about 0.01 to 1 times, the moles of methyl N-methylanthranilate (II).
[0027]
The formylation method (c) can be carried out without a solvent, but is usually carried out in a solvent. Specific examples of the reaction solvent to be used include benzene, toluene, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform and the like, and preferably methylene chloride is used. The solvent is preferably used in a ratio of preferably about 0.1 to 100 times, more preferably about 1 to 10 times, the volume of methyl N-methylanthranilate (II).
[0028]
Further, the formylation method (c) is usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. In this reaction, the reaction time is usually about 1 to 30 hours, preferably about 5 to 20 hours, and the reaction temperature is usually about 0 to 70 ° C, preferably about 40 to 60 ° C. These conditions can be appropriately changed depending on the type and amount of the acid anhydride and base of formic acid used.
[0029]
After completion of each of the formylation reactions described above, ordinary post-treatment can be performed. Separation and purification can be performed by diluting the obtained reaction solution with distilled water, performing extraction with an organic solvent such as diethyl ether, concentrating the obtained extract, and purifying by distillation or column chromatography.
[0030]
The thus obtained methyl N-formyl-N-methylanthranilate was subjected to a sensory evaluation and found to have a green floral and fruity fragrance. It was found to be a compound.
[0031]
The methyl N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention not only had a green floral and fruity odor, but also had a weak but lily of the valley-like odor. Methyl N-formyl-N-methylanthranilate is also rich in nerolity, has aroma characteristics and stability reminiscent of orange and mandarin orange aromas, and is more fresh, reminiscent of Concord grape, It has high palatability and excellent fragrance imparting effect, and by blending it, it is possible to provide a fragrance composition such as a fragrance enhancer or a fragrance improver having high palatability.
[0032]
Furthermore, by blending the methyl N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention, the desired effect of maintaining the fragrance and remaining scent can be particularly enhanced.
[0033]
A fragrance composition obtained by further adding a commonly used fragrance component to the methyl N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention can also be used as the fragrance component. Examples of other fragrances that can be added and used include various synthetic fragrances, natural essential oils, synthetic essential oils, citrus oils, and the like. In particular, floral fragrance compositions are preferable. , "Perfume and Flavor Chemicals", published by the author, Montclair, N.W. J. A wide range of perfume ingredients as described in (U.S.A.) 1969 can be used. Representative examples include α-pinene, limonene, cis-3-hexenol, phenylethyl alcohol, styryl acetate, eugenol, rose oxide, linalool, benzaldehyde, and muscone.
[0034]
Specifically, when N-formyl-N-methylanthranilate methyl is blended into a synthetic essential oil such as bergamot oil, galvanum oil, lemon oil, geranium oil, lavender oil, mandarin oil, etc., the fragrance inherent in the synthetic essential oil is obtained. The flavor is mild, rich, fresh, highly palatable, and has enhanced diffusivity and retention, and can impart a lasting improvement effect to synthetic essential oils. Also, for example, citrus essential oils such as orange, lime, grapefruit and the like; harmony with natural essential oils such as lavender oil, vetiver oil, cedarwood oil, citronellyl oil, geranium oil, lavandin oil, sandalwood oil, etc., and the characteristics of the essential oil Can be emphasized, and it is possible to prepare a novel fragrance composition having a mellow, rich, natural appearance, and further, having excellent diffusibility and retention and having excellent durability.
[0035]
Furthermore, for example, when it is blended with a flavor composition such as strawberry, lemon, orange, grapefruit, apple, pineapple, banana, melon, etc., which is prepared from various synthetic flavors, natural flavors, natural essential oils, citrus essential oils, etc., it may have a mild body. A fragrance composition that imparts a natural-like floral-like fragrance, further imparts a fresh, highly-preferred fragrance, enhances diffusivity and retention, and enhances sustainability can be prepared.
[0036]
The amount of the N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention in the flavor composition varies depending on the type and purpose of the prepared flavor, but is generally, for example, 0.01 to 50% by weight in the composition. %, Particularly preferably 0.1 to 20% by weight.
[0037]
In addition, one or more of other commonly used flavoring agents may be blended, for example, propylene glycol, glycerin, triacetin, medium-chain triglyceride, dipropylene glycol, benzyl benzoate, triethyl citrate, diethyl ether It is also possible to use together with phthalate and the like.
[0038]
The N-formyl-N-methylanthranilate of the present invention, alone or in combination with the flavoring composition containing the compound, may be used as beverages such as fruit juice drinks, fruit liquors, milk drinks and carbonated drinks; ice creams and sherbet , Frozen desserts such as popsicles; Japanese and Western confectionery, jams, chewing gums, breads, coffees, cocoa, black tea, green tea, and other preferred beverages; Japanese soups, Western soups, Chinese soups It is possible to provide foods and beverages in which seasonings, various instant drinks or foods, various snack foods, and the like are mixed with an appropriate amount capable of imparting a unique aroma and flavor.
[0039]
Also, for example, shampoos, hair creams, hair tonics, pomades, rinses, and other hair cosmetic bases; oscilloscopes, lipsticks, perfumes, colons, and other cosmetic base materials and cosmetic detergents; It is possible to provide cosmetics containing an appropriate amount capable of imparting the unique aroma and flavor.
[0040]
Furthermore, laundry detergents, disinfectant detergents, deodorant detergents, indoor fragrances, soaps, dishwashing detergents, softeners, furniture care, and other health and hygiene detergents; disinfectants, disinfectants, repellents , Bleaching agents, and other health and hygiene detergents; toothpaste, mouthwash, tissue paper, toilet paper, and other insurance and hygiene materials; health and hygiene such as flavoring and flavoring to make it easier to take medicines -It is possible to provide cosmetics in which an appropriate amount capable of imparting a unique flavor is added to pharmaceuticals.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto, and the present invention is not limited to these Examples.
[0042]
In addition, the apparatus used for the measurement of physical properties in the examples is as follows.
1) Chemical purity gas chromatograph: HP-6890 (manufactured by Agilent Technologies)
Column: HP-20M (0.20 mm x 25 m) (manufactured by Agilent Technologies)
2) Nuclear magnetic resonance spectrum
¹ H-NMR: DRX-500 type (500 MHz) (manufactured by Bruker)
¹³ C-NMR: DRX-500 (125 MHz) (Brucker)
3) Infrared absorption spectrum (IR)
Avatar360 FT-IR (manufactured by Nikolay Japan Co., Ltd.)
4) Mass spectrum (MS):
M-80 mass spectrometer: ionization voltage 20 eV (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0043]
Example 1: Synthesis of methyl N-formyl-N-methylanthranilate Methyl N-methylanthranilate (manufactured by Takasago International Corporation) (15.1 g; 0.1 mol) was dissolved in methanol (50 mL), and sodium methylate was added. (2.7 g; 0.05 mol) and methyl formate (12 g; 0.2 mol) were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, water (100 mL) was added, the mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid, extracted with diethyl ether, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was concentrated. The concentrate was subjected to distillation under reduced pressure, and then purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate as an eluent to give the title compound (chemical purity 94%). Yield 18 g (0.09 mol), yield 93%.
[0044]
MS (m / e,%): 193 (6), 155 (100), 132 (40), 105 (72), 77 (22)
IR (neat, cm ^-1 ): 2950, 1725, 1680, 1265
¹ H-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 3.25 (3H, s), 3.90 (3H, s), 8.00 (1H, dd, J = 7.5, 1.5), 7. 61 (1H, dt, J = 7.5, 1.5), 7.45 (1H, dt, J = 7.5, 1.0), 7.27 (1H, dd, J = 7.5, 1.0), 8.13 (1H, s)
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ; δ ppm): 166.0 (s), 162.5 (d), 141, 8 (s), 133.3 (d), 131.9 (d), 128.8 ( d), 128.3 (s), 128.1 (d), 52.7 (q), 33.8 (q).
[0045]
Example 2: Synthesis of methyl N-formyl-N-methylanthranilate N-methylanthranilate (manufactured by Takasago International Corporation) (15.1 g; 0.1 mol) was mixed with molecular sieves 4A (5 g) and formic acid (9. 0 g; 0.2 mol), and the mixture was heated under reflux at 50 ° C. for 12 hours and stirred. After completion of the reaction, distillation was performed under reduced pressure to obtain the title compound (chemical purity: 82%). Yield 10 g (0.05 mol), yield 51%.
[0046]
Example 3: Synthesis of methyl N-formyl-N-methylanthranilate A mixture of formic acid (9.2 g; 0.2 mol) and acetic acid (12 g; 0.2 mol) was heated to prepare formic acid acetic anhydride. To the mixture was added methyl N-methylanthranilate (manufactured by Takasago International Corporation) (15.1 g; 0.1 mol), and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, 100 mL of water was added, extraction was performed with diethyl ether, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was concentrated. The concentrate was subjected to distillation under reduced pressure, and then purified by column chromatography using hexane / ethyl acetate as an eluent to give the title compound (chemical purity 93%). Yield 18 g (0.09 mol), yield 43%.
[0047]
Example A: Evaluation of fragrance quality The high-purity methyl N-formyl-N-methylanthranilate obtained in Example 1, Example 2 or Example 3 was applied to a bottle and a filter paper, and a filter having more than 5 years of experience. Sensory evaluation was performed by a perfume teacher. As a result, methyl N-formyl-N-methylanthranilate has a green floral fragrance, is rich in neroli, has fragrance characteristics reminiscent of the fragrance of orange blossoms and mandarin orange, and is a nuance reminiscent of Concord grape. Had also. In addition, it had a weak smell like lily of the valley.
[0048]
Example B: Fragrance composition for fruit flavor Using the high-purity methyl N-formyl-N-methylanthranilate obtained in Example 1, Example 2 or Example 3 for a fruit flavor having the composition shown in Table 1 below Perfume compositions were prepared. The resulting composition had a fruity aroma, was well-balanced, and had a high residual scent.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Example C: Fragrance composition for floral fragrance Using the high-purity methyl N-formyl-N-methylanthranilate obtained in Example 1, Example 2 or Example 3, for floral fragrance having the composition shown in Table 2 below Perfume compositions were prepared. The resulting composition had a floral green odor, was well-balanced, and had a high residual scent.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Example D: Fragrance composition for floral fragrance Use of high-purity methyl N-formyl-N-methylanthranilate obtained in Example 1, Example 2 or Example 3 for floral fragrance having the composition shown in Table 3 below. Perfume compositions were prepared. The resulting composition had a floral bouquet-like aroma, was well-balanced, and had a high residual scent.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Example E: Residual scent test in single flavor (perfume test for single flavor)
A fragrance test was performed on each of linalool and citronellal. Uniformly mix 100 mg of each of the above products and 10 mg of N-formyl-N-methylanthranilate methyl, weigh about 10 mg on a filter paper of a 40-mm-diameter, 50-mm-high jar with filter paper laid on the bottom, and open. For about 8 hours to obtain an evaluation sample. In addition, linalool and citronellal were weighed in an amount of 10 mg, and the comparison was performed as a comparison target system without a retaining agent. An evaluation was conducted by a panelist specializing in fragrance having more than 5 years of experience. As shown in Table 4 below, it was apparent that the addition of methyl N-formyl-N-methylanthranilate clearly showed that linalool was added after 8 hours. And the scent of citronellal was significantly retained on the filter paper, confirming the retention effect of N-formyl-N-methylanthranilate.
[0055]
[Table 4]

[0056]
Example F: Remaining fragrance test in compounded fragrances Five specialized panelists conducted a fragrance remaining test based on the following formulation and evaluated.
[0057]
That is, Formulations 1 and 2 shown in Tables 5 and 6, respectively, were adjusted, impregnated in odor paper, and the odor was evaluated. The evaluation was performed after 1 hour and also after 6 hours.
[0058]
[Table 5]

[0059]
[Table 6]

[0060]
In the scent after one hour impregnated in the odor paper, the scent peculiar to grape was disintegrated at the same time as Formulation 1 was weakened.
[0061]
On the other hand, in Formula 2, the fragrance immediately after impregnating the odor paper was retained for one hour. Even after 6 hours, Formulation 2 had better strength and balance.
[0062]
【The invention's effect】
The present invention provides a perfume composition containing methyl N-formyl-N-methylanthranilate, methyl N-formyl-N-methylanthranilate as an active ingredient, and a perfume retaining agent. Methyl N-formyl-N-methylanthranilate has excellent aroma and flavor retention properties, whereby N-formyl-N-methylanthranilate methyl is used as a flavorant or various food materials, food additives, food and drink, cosmetics, Used for a wide range of health and hygiene materials.

Claims (3)

The following formula (I):

(Where each Me represents a methyl group) N-formyl-N-methylmethyl anthranilate methyl. A fragrance composition comprising, as an active ingredient, methyl N-formyl-N-methylanthranilate. A fragrance retaining agent comprising, as an active ingredient, methyl N-formyl-N-methylanthranilate.