【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー部門で用いる燃料電池のうち、特に、電解質として溶融炭酸塩を含浸させる溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の補強材として用いるγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質のマトリックステープにしみ込ませてなる電解質板を作り、この電解質板をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料ガスを供給することによりカソードとアノードとの間で発電が行われるようにしたものを１セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層させてスタックとし、このスタックを適当な締付力で締め付けるようにしてある。
【０００３】
上記溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板は、従来より種々の方法により製造されている。
【０００４】
上記電解質板を製造する場合、電解質の保持材としてリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２ ）が用いられ、このリチウムアルミネート粉末により多数の空孔を有するマトリックスを形成し、このマトリックスに電解質を含浸させ、マトリックスの空隙に電解質を保持させるようにして電解質板とするものがある。
【０００５】
かかる方法により得られた電解質板は、カソードとアノードの両電極に挟まれて使用されるもので、カソード側に供給される酸化ガスとアノード側に供給される燃料ガスを完全に分離しなければならないが、電解質板は燃料電池の運転、停止に伴い室温と燃料電池の運転温度（約６５０℃）との間で熱的に繰り返し作動されることによる大きな熱応力を受け、このときの最大の熱応力は燃料電池が遮断されて電解質が固化する際に発生する。このとき体積が急激に変化して歪が発生するが、この歪は電解質板に割れが生じることによって緩和される。電解質板に表裏方向に貫通する割れが生じると、最早、電解質板は、酸化ガスと燃料ガスとを分離する能力を維持できず、酸化ガスと燃料ガスが直接接触してしまい、電池出力の低下もしくは爆発の危険性を生じるという問題がある。
【０００６】
そのため、従来では、リチウムアルミネート粉末によりマトリックスを作る場合に、マトリックスに割れが生じないようにするためのリチウムアルミネート繊維を製造して、これを電解質板の補強材として使用することが提案されている。
【０００７】
リチウムアルミネートには、α型、β型、γ型があるが、高温で安定なものはγ型である。
【０００８】
従来、上記γ−リチウムアルミネート粉末の製造方法としては、▲１▼アルミナ（γ−Ａｌ２ Ｏ３ 又はα−Ａｌ２ Ｏ３ ）とＬｉ２ ＣＯ３ を乾式混合して熱処理し、γ−リチウムアルミネートを得る方法（特開昭５２−４８６００号公報）、▲２▼アルミナと水酸化リチウムをフラックス（Ｎａｃｌ／Ｋｃｌ又はＬｉｃｌ／Ｋｃｌ）中で熱処理してγ−リチウムアルミネートを得る方法（特開昭５８−４５１１８号公報）、▲３▼アルミニウムアルコキサイドとリチウムアルコキサイドの混合物を加水分解して得られた粉末を熱処理することによって得られるγ−リチウムアルミネートの製造方法（特開昭５８−８７７７２号公報）、等がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の各方法には、次のような問題がある。すなわち、
▲１▼の方法で得られるγ−リチウムアルミネートは、粒径が大きいため、表面積の大きいものが得られない。
▲２▼の方法は、フラックスを用いているため、塩化物を完全に除去できない。
▲３▼の方法では、高表面積のγ−リチウムアルミネートは得られるが、原料のアルコキサイドは高価であり、大量に入手しにくい。
【００１０】
そこで、本発明は、特別なフラックスを用いることなく、微細で表面積が大きく、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板の材料として最適なγ−リチウムアルミネート粉末を製造する方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、該スラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得るようにする。
【００１２】
又、上記構成において、アルミニウム化合物は、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものとし、リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物とし、更に、溶媒は、上記塩基性化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物とする。
【００１３】
スラリー化したものを短かい時間で乾燥して、溶媒を早く蒸発させるので、粉末は球状のままになり、これを焼成することにより微細で表面積が大きいγ−リチウムアルミネート粉末が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
本発明の方法は、原料として、アルミニウム化合物とリチウム化合物を用いるが、本発明の方法で用いるアルミニウム化合物は、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれるものである。又、同様に本発明の方法で用いるリチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物である。
【００１６】
図１は本発明の方法を実施するときの製造工程を示すもので、Ｉはアルミニウム化合物１として、アルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物及び有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものと、リチウム化合物２として、水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物を、リチウム化合物２を溶かし得る溶媒３の存在下で混合しスラリー化する混合部、ＩＩは混合部Ｉでスラリー化されたものを乾燥して脱水反応を行わせる乾燥部であり、乾燥部ＩＩから目的物としてのβ−リチウムアルミネート粉末４が取り出せるようにする。ＩＩＩ は上記β−リチウムアルミネート粉末４をγ−化するために焼成する焼成部であり、該焼成部ＩＩＩ からγ−リチウムアルミネート粉末５を取り出すようにする。
【００１７】
本発明の方法で用いられる溶媒３とは、リチウム化合物を溶かし得る水、アルコール類等の単独又は混合物をいう。
【００１８】
上記製造工程で製造する場合は、先ず、混合部Ｉに、原料としてのリチウム化合物２として水酸化リチウム、炭酸リチウムの如き塩基性化合物と、原料としてのアルミニウム化合物としてアルミニウム塩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム又はその水和物、有機アルミニウムよりなる群から選ばれたものとを、望ましいリチウム化合物／アルミニウム化合物のモル比：０．５〜５．０で混合部Ｉに移し、該混合部Ｉにて、上記リチウム化合物２を溶かし得る溶媒３を加えて混合し、室温（２５℃）から溶媒３の沸点の範囲内の温度でスラリー化する。この場合は、リチウム化合物２が溶媒３で溶かされ、これにアルミニウム化合物１として上記群から選ばれた物質が混入されるので、本来固体であるが、溶媒３によりリチウム化合物２が溶かされて液状であることから、スラリー化する。ここで、混合しスラリー化するときの温度を、室温（２５℃）から溶媒の沸点の範囲内としたのは、２５℃以下では反応速度が遅すぎ、沸点以上では溶媒がなくなってしまうためであり、上記範囲内の温度が好ましい。
【００１９】
次に、上記スラリー化したものを乾燥部ＩＩにて５０℃から１００℃の範囲内の比較的低い温度で短かい時間で乾燥させるようにする。乾燥温度を、５０℃から１００℃の範囲内とするのは、５０℃以下では溶媒の蒸発が遅く固形物を得るのに長時間要し、又、１００℃以上では粉末を球状に維持する上で変りがないからである。又、乾燥部ＩＩで短かい時間で乾燥させるということは、溶媒量が全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を蒸発させることである。全溶媒量の４％／時間以下の乾燥速度では、粉末が柱状化してしまい、球状のまま乾燥させることができないためである。これにより、リチウムアルミネートを柱状にすることなく球状のまま成長させることができ、β−リチウムアルミネート粉末４を製造することができる。その後、このβ−リチウムアルミネート粉末４を焼成部ＩＩＩ にて所要温度（８００℃〜１３００℃）で焼成してγ−化させ、γ−リチウムアルミネート粉末５を製造するようにする。焼成温度を８００℃〜１３００℃としたのは、８００℃以下、１３００℃以上ではβ−リチウムアルミネートがγ−化しないためである。
【００２０】
【実施例】
先ず、ボールミル稼動用の２ｌポット内にアルミニウム化合物としての水酸化アルミニウム７８ｇを加える。次に、１ｌのビーカーに、溶媒としての水６００ｃｃを入れると共に、リチウム化合物としての水酸化リチウム（水和物）４２ｇを加えてよく溶かした後、これを上記２ｌポット内の水酸化アルミニウムに加え、ボールミルを２４時間稼動させて混合し、スラリー化する。得られたスラリーをバットに移し、１００℃の乾燥機で１２時間乾燥した。次いで、乾燥した粉末を９５０℃で３０分間焼成した。その結果、柱状化することなく球状のままのβ−リチウムアルミネート粉末をγ−化することができて、図２の写真で示す如きγ−リチウムアルミネート粉末が得られた。
【００２１】
又、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で表面積を測定したところ、比表面積が１〜２０ｍ２ ／ｇの範囲にあることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】
以上述べた如く本発明のγ−リチウムアルミネート粉末の製造方法によれば、アルミニウム化合物とリチウム化合物を溶媒の存在下で室温から溶媒の沸点の範囲内の温度で混合してスラリー化し、次いで、このスラリー化したものを、５０℃〜１００℃の温度で且つ全溶媒量の４％／時間以上の乾燥速度で溶媒を乾燥させるような短かい時間で乾燥してβ−リチウムアルミネート粉末を作り、しかる後、該β−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化し、γ−リチウムアルミネート粉末を得るようにするので、乾燥時間を短かくしていることから粉末を柱状にすることなく球状のまま結晶成長させることができて、β−リチウムアルミネート粉末を製造することができ、その後、このβ−リチウムアルミネート粉末を焼成してγ−化することにより、微細で表面積が大きいγ−リチウムアルミネート粉末とすることができる。したがって、得られたγ−リチウムアルミネート粉末を、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持材又は補強材として用いることにより優れた熱的安定性ならびに化学的に安定性を発揮することができ、又、核融合炉のブランケット材にも利用できる、等の優れた効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための工程を示す図である。
【図２】本発明の製造方法で得られたγ−リチウムアルミネート粉末の組織を示す写真である。
【符号の説明】
Ｉ 混合部
ＩＩ 乾燥部
ＩＩＩ 焼成部
１ アルミニウム化合物
２ リチウム化合物
３ 溶媒
４ β−リチウムアルミネート粉末
５ γ−リチウムアルミネート粉末[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a fuel cell used in the energy sector which directly converts the chemical energy of a fuel into electric energy. In particular, γ- used as a reinforcing material for an electrolyte plate of a molten carbonate fuel cell in which molten carbonate is impregnated as an electrolyte. The present invention relates to a method for producing a lithium aluminate powder.
[0002]
[Prior art]
Molten carbonate fuel cells make an electrolyte plate made by impregnating a molten matrix with a porous matrix tape as an electrolyte, and the electrolyte plate is placed on both sides of the cathode (oxygen electrode) and anode (fuel electrode) from both sides. A cell in which power is generated between the cathode and the anode by supplying an oxidizing gas to the cathode side and supplying a fuel gas to the anode side is defined as one cell, and each cell is multilayered through a separator. The stack is made into a stack, and the stack is tightened with an appropriate tightening force.
[0003]
Electrolyte plates used in the molten carbonate fuel cell have been conventionally manufactured by various methods.
[0004]
When manufacturing the electrolyte plate, lithium aluminate (LiAlO 2 ) is used as a holding material for the electrolyte. A matrix having a large number of pores is formed from the lithium aluminate powder, and the matrix is impregnated with the electrolyte. May be used as an electrolyte plate so that the electrolyte is held in the voids.
[0005]
The electrolyte plate obtained by such a method is used by being sandwiched between both the cathode and anode electrodes, and the oxidizing gas supplied to the cathode side and the fuel gas supplied to the anode side must be completely separated. However, the electrolyte plate is subjected to a large thermal stress due to repeated thermal operation between room temperature and the operating temperature of the fuel cell (approximately 650 ° C.) with the operation and shutdown of the fuel cell. Thermal stress occurs when the fuel cell is shut off and the electrolyte solidifies. At this time, the volume suddenly changes and strain is generated, and the strain is alleviated by cracking of the electrolyte plate. If a crack penetrates in the front and back direction in the electrolyte plate, the electrolyte plate can no longer maintain the ability to separate the oxidizing gas and the fuel gas, and the oxidizing gas and the fuel gas come into direct contact, and the battery output decreases. Alternatively, there is a problem of causing an explosion risk.
[0006]
Therefore, conventionally, when a matrix is made from lithium aluminate powder, it has been proposed to manufacture lithium aluminate fibers to prevent the matrix from cracking and use this as a reinforcing material for the electrolyte plate. ing.
[0007]
Lithium aluminates include α-type, β-type and γ-type, and those stable at high temperatures are γ-type.
[0008]
Conventionally, as a method for producing the γ-lithium aluminate powder, (1) alumina (γ-Al 2 O 3 or α-Al 2 O 3 ) and Li 2 CO 3 are dry-mixed and heat-treated to obtain γ-lithium. (2) A method of obtaining γ-lithium aluminate by heat-treating alumina and lithium hydroxide in a flux (Nacl / Kcl or Licl / Kcl) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-48600). (3) A method for producing γ-lithium aluminate obtained by subjecting a powder obtained by hydrolyzing a mixture of aluminum alkoxide and lithium alkoxide to a heat treatment (JP-A-58-45118). 58-87772).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above conventional methods has the following problems. That is,
Since the γ-lithium aluminate obtained by the method (1) has a large particle size, a product having a large surface area cannot be obtained.
In the method (2), the chloride cannot be completely removed because the flux is used.
According to the method (3), γ-lithium aluminate having a high surface area can be obtained, but alkoxide as a raw material is expensive and is difficult to obtain in large quantities.
[0010]
Therefore, the present invention seeks to provide a method for producing a γ-lithium aluminate powder which is fine and has a large surface area without using a special flux and which is optimal as a material for an electrolyte plate of a molten carbonate fuel cell. It is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to solve the above problems, an aluminum compound and a lithium compound are mixed at temperatures in the range of the boiling point of the solvent at room temperature in the presence of a solvent and slurried, then those the slurry, 50 A β-lithium aluminate powder is prepared by drying at a temperature of from 100 ° C. to 100 ° C. and at a drying rate of 4% / hour or more of the total amount of the solvent to form a β-lithium aluminate powder. The aluminate powder is calcined to be γ-, so that γ-lithium aluminate powder is obtained.
[0012]
In the above structure, the aluminum compound is selected from the group consisting of an aluminum salt, aluminum oxide, aluminum hydroxide or a hydrate thereof, and organic aluminum, and the lithium compound is a base such as lithium hydroxide or lithium carbonate. And the solvent is water or an alcohol or the like which can dissolve the basic compound.
[0013]
The slurry is dried in a short time to evaporate the solvent quickly, so that the powder remains spherical. By firing this, a fine γ-lithium aluminate powder having a large surface area can be obtained.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0015]
The method of the present invention uses an aluminum compound and a lithium compound as raw materials, and the aluminum compound used in the method of the present invention is selected from the group consisting of aluminum salts, aluminum oxide, aluminum hydroxide or hydrates thereof, and organic aluminum. It is what is done. Similarly, the lithium compound used in the method of the present invention is a basic compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate.
[0016]
FIG. 1 shows a production process when the method of the present invention is carried out. I is selected from the group consisting of aluminum salt, aluminum oxide, aluminum hydroxide or hydrate thereof and organic aluminum as aluminum compound 1. And a basic compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate as the lithium compound 2 in the presence of a solvent 3 capable of dissolving the lithium compound 2 to form a slurry. This is a drying section for drying the dried product and performing a dehydration reaction, so that the β-lithium aluminate powder 4 as the target substance can be taken out from the drying section II. Reference numeral III denotes a baking section for baking the β-lithium aluminate powder 4 to γ-form the γ-lithium aluminate powder 5 from the baking section III.
[0017]
The solvent 3 used in the method of the present invention refers to water or alcohol alone or a mixture in which a lithium compound can be dissolved.
[0018]
In the case of manufacturing by the above manufacturing process, first, in the mixing section I, a basic compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate as a lithium compound 2 as a raw material, and an aluminum salt, aluminum oxide or hydroxide as an aluminum compound as a raw material. Aluminum or a hydrate thereof and an aluminum compound selected from the group consisting of organoaluminum are transferred to the mixing section I at a desired lithium compound / aluminum compound molar ratio: 0.5 to 5.0, and mixed therewith. The solvent 3 capable of dissolving the lithium compound 2 is added and mixed, and the mixture is slurried at a temperature within a range from room temperature (25 ° C.) to the boiling point of the solvent 3. In this case, the lithium compound 2 is dissolved in the solvent 3 and a substance selected from the above group as the aluminum compound 1 is mixed therein. Therefore, the lithium compound 2 is originally solid, but the lithium compound 2 is dissolved by the solvent 3 and becomes liquid. Therefore, a slurry is formed. The reason why the temperature at which the slurry is mixed and made into a slurry is within the range from room temperature (25 ° C.) to the boiling point of the solvent is that the reaction rate is too slow at 25 ° C. or less, and the solvent disappears at the boiling point or more. Yes, a temperature within the above range is preferred.
[0019]
Next, the slurry is dried in the drying section II at a relatively low temperature in the range of 50 ° C. to 100 ° C. for a short time. The reason for setting the drying temperature within the range of 50 ° C. to 100 ° C. is that when the temperature is 50 ° C. or lower, the solvent evaporates slowly and it takes a long time to obtain a solid. This is because there is no change. Further, drying in the drying section II in a short time means evaporating the solvent at a drying rate of 4% / hour or more of the total solvent amount. If the drying rate is 4% / hour or less of the total solvent amount, the powder becomes columnar and cannot be dried in a spherical form. Thereby, the lithium aluminate can be grown in a spherical shape without forming a columnar shape, and the β-lithium aluminate powder 4 can be manufactured. Thereafter, the β-lithium aluminate powder 4 is fired at a required temperature (800 ° C. to 1300 ° C.) in the firing section III to γ-form, thereby producing the γ-lithium aluminate powder 5. The reason why the firing temperature is set to 800 ° C. to 1300 ° C. is that β-lithium aluminate is not converted to γ at 800 ° C. or lower and 1300 ° C. or higher.
[0020]
【Example】
First, 78 g of aluminum hydroxide as an aluminum compound is added into a 2 liter pot for operating a ball mill. Next, 600 cc of water as a solvent was put into a 1 liter beaker, and 42 g of lithium hydroxide (hydrate) as a lithium compound was added and dissolved well, and then added to the aluminum hydroxide in the 2 liter pot. The ball mill is operated for 24 hours to mix and slurry. The obtained slurry was transferred to a vat and dried in a dryer at 100 ° C. for 12 hours. Next, the dried powder was fired at 950 ° C. for 30 minutes. As a result, the β-lithium aluminate powder which remained spherical without being columnarized could be converted to γ-, and a γ-lithium aluminate powder as shown in the photograph of FIG. 2 was obtained.
[0021]
B. E. FIG. T. When the surface area was measured by the method, it was confirmed that the specific surface area was in the range of 1 to 20 m 2 / g.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a γ-lithium aluminate powder of the present invention, an aluminum compound and a lithium compound are mixed at a temperature in the range of room temperature to the boiling point of the solvent in the presence of a solvent to form a slurry , a material obtained by this slurry, a 50 ° C. to 100 ° C. temperature and total amount of solvent 4% / hr of solvent in the above drying rate and dried in short time such as drying β- lithium aluminate powder made, thereafter, by firing the β- lithium aluminate powder γ- However, because to obtain the γ- lithium aluminate powder, the drying time because it is shortened from spherical without the powder pillar Crystal growth can be performed as it is, and β-lithium aluminate powder can be manufactured. Then, the β-lithium aluminate powder is fired to be converted to γ-form. Accordingly, Ru can be a surface area fine large γ- lithium aluminate powder. Therefore, by using the obtained γ-lithium aluminate powder as an electrolyte holding material or a reinforcing material for a molten carbonate fuel cell, excellent thermal stability and chemical stability can be exhibited, and It can also be used as a blanket material for a nuclear fusion reactor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing steps for performing a method of the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing the structure of γ-lithium aluminate powder obtained by the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
I Mixing part II Drying part III Firing part 1 Aluminum compound 2 Lithium compound 3 Solvent 4 β-lithium aluminate powder 5 γ-lithium aluminate powder
