JP3599277B2 - Hydrophilizing agent, method for producing the same, and method for hydrophilizing a coating film - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ^１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）上記シリケート化合物の加水分解物の含有量が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、下記式（１）で表わされるシリケート化合物を、水と親水性有機溶剤との混合溶液中で加水分解するとともに、アルキレンオキサイドユニットを有しており、そのＨＬＢが１０〜１５であるノニオン系界面活性剤を添加することを特徴とする下記式（１）で表わされるシリケート化合物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水、親水性有機溶剤及び触媒からなる親水化処理剤の製造方法である。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、ｎは、１〜３０の整数を表す；Ｒ^１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す）上記ノニオン系界面活性剤の添加が、上記加水分解の前に行われるものであってもよく、上記加水分解の後に行われるものであってもよい。
本発明は更に、塗膜表面に、上記の親水化処理剤を塗布することを特徴とする塗膜の親水化方法でもある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の親水化処理剤は、シリケート化合物の加水分解物、ノニオン系界面活性剤、水および親水性有機溶剤を含んでいる。
上記シリケート化合物の加水分解物は、上記式（１）で表わされるシリケート化合物を加水分解して得られるものである。
【００１３】
上記式（１）において、ｎは、１〜３０の整数を表す。３０を超えると、シリケート化合物の粒子性が高くなり、塗膜が白濁するなど外観に不具合が生じる。シリケート化合物の加水分解物を適度な粘度とする観点から、１〜２５が好ましく、５〜２５がより好ましい。
【００１４】
上記式（１）において、Ｒ^１は、異なるものを表わしてもよく、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数が８を上回ると、加水分解性が低下するため好ましくない。炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が特に好ましい。最も好ましいものはメチル基である。
【００１５】
上記置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、特に好ましいのはメチル基である。
上記アルキル基の置換基としては限定されず、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、シアノ基、ジメチルアミノ基等を挙げることができる。上記置換基を有する場合であっても、アルキル基の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ^１が置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基であるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられる。好ましくは、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／又はその縮合物であり、最も好ましいのがメチルシリケートの縮合物である。
【００１７】
上記メチルシリケートの縮合物としては、例えば、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」、「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の市販品が挙げられる。
上記エチルシリケートの縮合物としては、例えば、「エチルシリケート２８」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市販品が挙げられる。
【００１８】
上記加水分解物は、上記シリケート化合物が有するアルコキシシリル基と当量以上の水と上記シリケート化合物とを反応させることにより得られる。反応は室温で進行するが、必要に応じて加熱することができる。好ましくは、触媒の存在する大過剰量の水中にシリケート化合物を添加して放置しておくことにより、上記シリケート化合物の加水分解物を得ることができる。上記触媒としては、一般的に加水分解反応に用いられるものが使用できる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等を挙げることができる。上記触媒の量は特に限定されないが、通常、上記シリケート化合物に対して、０．１〜５質量％とすることができる。
【００１９】
また、上記シリケート化合物は、水に対する溶解性が充分でないため、効率的に加水分解反応を進行させるためには親水性有機溶剤を加えて、系を均一化することが好ましい。このような親水性有機溶剤としては、水に自由に混和するものが好ましく、例えば、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等；またグリコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用できる。上記親水性有機溶剤の添加量は、上記シリケート化合物が溶解する量以上であれば特に限定されない。
【００２０】
上記加水分解物は、ＩＲスペクトルを測定することにより、アルコキシシリル基に基づくピークが消失していることを確認することができる。すなわち、上記シリケート化合物の加水分解物は、先の式（１）におけるアルコキシシリル基がシラノール基に加水分解された構造を有していると考えられる。このシラノール基を有していることで、塗布直後から親水性が発現するものと考えられる。ただし、上記加水分解物は、アルコキシシリル基が全てシラノール基に加水分解されていなくてもよい。通常、触媒を含む均一な系では、室温で１２時間以上放置することで、目的とする加水分解物を得ることができる。
このようにして得られる加水分解物は、単離する際に、加水分解物間での縮合反応が進行してしまう恐れがあるため、加水分解を行って得られた溶液のまま使用することが好ましい。
【００２１】
上記シリケート化合物の加水分解物の親水化処理剤中における含有量は、上記加水分解前のシリケート化合物として、０．０５〜１０質量％に相当する量が好ましい。０．０５質量％未満であると、充分な親水性を付与することができず、１０質量％を超えると得られる膜の外観が低下する恐れがある。更に好ましくは、０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２２】
本発明の親水化処理剤に含まれる上記ノニオン系界面活性剤は、水の表面張力を低下させることにより、塗布手段に依らずに親水化処理剤の均一な塗布を可能にする。一方、カチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤では、親水化処理剤の安定性が低下したり、均一な塗布ができない場合がある。
【００２３】
上記ノニオン系界面活性剤としては、親水性基としてアルキレンオキサイドユニットを有しているものが用いられる。このようなものとしてはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。上記ノニオン系界面活性剤の親水性と疎水性とのバランスの指標であるＨＬＢは、１０〜１５である。これらの範囲外では均一に塗布することができない恐れがある。なお上記ＨＬＢは、ノニオン系界面活性剤全体の分子量をアルキレンオキサイドユニット部の分子量で割った値を２０倍して得られる値である。
【００２４】
上記アルキレンオキサイドユニットの種類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキサイドが挙げられ、この中でエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましい。また、上記アルキレンオキサイドユニットの繰返し数は７〜１０であることが好ましい。また、アルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１２〜１８であることが好ましい。
【００２５】
上記ノニオン系界面活性剤の親水化処理剤中における含有量は、親水化処理剤中に含まれる水に対して、０．０２〜１０質量％である。０．０２質量％未満であると、親水化処理剤を均一に塗布することができず、１０質量％を超えても効果の向上が認められず、塗膜性能に劣る場合がある。より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００２６】
本発明の親水化処理剤は、溶剤として、水および親水性有機溶剤を含んでいる。親水性有機溶剤としては、先に挙げたものが使用できるが、揮発性や溶解性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。水と親水性有機溶剤との質量比は、特に限定されないが、例えば、５／９５〜９５／５とすることができる。
【００２７】
上記親水化処理剤は、先の各成分を混合することにより得られるが、上記シリケート化合物の加水分解を行って得られる溶液、又は加水分解を行う前の溶液に、所定量のノニオン系界面活性剤を加える方法によっても得ることができる。
これらの場合、各成分が所定の濃度になるように配合することが好ましいが、シリケート化合物の加水分解を行って得られる溶液に対して、水及び／又は親水性有機溶剤で希釈することにより、所定の濃度に調整することもできる。なお、この方法で得られる親水化処理剤は、加水分解に用いられた上記触媒を含んでいる。
【００２８】
上記親水化処理剤は、その表面を浸食したりしない限り、種々の基材に対して塗布が可能である。特に塗膜上に塗布することにより、その表面を親水化することができ、その塗膜に耐汚染性を付与することができる。
本発明の塗膜の親水化方法は、塗膜表面に上記親水化処理剤を塗布することを特徴とするものである。塗布の対象となる塗膜は特に限定されず、一般的には、建築用、自動車用、工業用などの各種分野の上塗り塗膜を挙げることができる。これら上塗り塗膜は溶剤系、水性、粉体、ＵＶ硬化系など種々の塗料により形成することができる。また、塗布により耐汚染性が付与されることから、屋外で使用される物品上に形成された塗膜であることが好ましい。より好ましくは、自動車ボディ用の上塗り塗膜である。上記上塗り塗膜は、親水性又は親水化可能な塗膜であっても、通常の塗膜であっても構わない。上記上塗り塗膜が親水性又は親水化可能な塗膜である場合には、上記塗膜の親水化方法は親水性付与の補助的手段となり、一方、上記上塗り塗膜が通常の塗膜である場合には、上記塗膜の親水化方法は塗膜への新しい機能付与手段となる。上記上塗り塗膜への塗布は、ラインまたはライン外での補修時に行われることが好ましい。
【００２９】
上記塗布の方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロールコーター法、刷毛塗り、浸漬塗装、ワイプ塗装等を挙げることができる。上記塗布した後の乾燥方法としては、室温で乾燥するまで放置してもよく、４０〜１００℃で１〜３０分程度加熱することにより行ってもよい。
上記親水化処理剤の乾燥膜厚としては、０．０１〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満であると、長期にわたり耐汚染性を得ることができない場合があり、１０μｍを超えると、塗膜の透明性に劣ったり、ワレ等が生じたりする恐れがある。より好ましくは、０．０１〜５μｍである。
【００３０】
【実施例】
実施例１ 親水化処理剤の製造
「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（三菱化学社製のメチルシリケートの縮合物、ＳｉＯ２含有量５１％；式（１）におけるｎは平均値として５）１００ｇにトリス（２，４−ペンタンジオナート）アルミニウム１０％エタノール溶液２．５ｇを加えて溶解させた。この混合液１．５ｇにポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（エチレンオキサイドユニットの繰返し数１０；ＨＬＢ１４．１）０．０１１４ｇ（水に対して０．０２質量％）を加え、エタノール４１ｇに溶解させた。ついで水５７ｇを徐々に加えて撹拌し、室温で一夜放置して親水化処理剤Ａを得た。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜４ 親水化処理剤の製造
実施例１において、ノニオン系界面活性剤として、表１に示した種類及び量のものを用いたこと以外は同様にして、親水化処理剤Ｂ〜Ｇ及び比較用親水化処理剤ａ〜ｄを得た。
【００３２】
実施例８ 親水化処理剤の製造
実施例１において、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」の代わりに「ＭＫＣシリケートＭＳ６０」（三菱化学社製のメチルシリケートの縮合物、ＳｉＯ_２含有量６０％；式（１）におけるｎは平均値として２６）１００ｇを用い、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルの量を０．３１８ｇ（水に対して０．５６質量％）としたこと以外は同様にして、親水化処理剤Ｈを得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例９〜１６、比較例５〜９ 塗膜の親水化方法
ユニポン４００ＨＫタキシエロー（日本ペイント社製、アクリル・ポリエステルポリオール／イソシアネート硬化系）を磨き鋼板に、乾燥膜厚４５〜５５μｍになるようにスプレー塗装し、９０℃で２０分焼き付けて硬化塗膜を得た。この塗膜上に実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた親水化処理剤Ａ〜Ｈ及びａ〜ｄを、スプレーを用いて、乾燥膜厚０．１〜０．５μｍとなるように塗装した後、６０℃で５分乾燥した。得られた塗膜表面について、目視および指触で観察すると共に、協和界面科学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、その水接触角を測定した。なお、親水化処理剤を塗布しないものを比較例９とした。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
本発明の親水化処理剤を塗布した塗膜表面には、いずれにも指触のない透明で均一な膜が形成されており、その水接触角は耐汚染性が良好とされる５０度未満であった。これに対して、ノニオン系界面活性剤及びその量が、本発明の範囲から外れたものを用いた比較例では、膜切れが発生して塗膜全体を塗装することができなかったり、ノニオン系界面活性剤が表面に浮き出てきたりして、満足のいく結果を得ることができなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の親水化処理剤は、上述の構成によりなるので、スプレーなどの簡易で効率的な塗布によって、簡単に表面を親水化することができる。
本発明の親水化処理剤の製造方法は、容易に目的とする親水化処理剤を得ることができる。
本発明の塗膜の親水化方法は、もともと親水性を有さない塗膜に対して、容易に親水性を付与し、耐汚染性塗膜を形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilizing agent, a method for producing the same, and a method for hydrophilizing a coating film.
[0002]
[Prior art]
Various contaminants adhere to coating films installed outdoors, and their appearance is often impaired. For this reason, it has been performed to improve the stain resistance of the coating film by adding a silicate compound to make the coating film surface hydrophilic.
For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-140077 discloses an automotive top coating composition in which a low condensate (silicate low condensate) having a degree of condensation of 2 to 10 of tetramethyl silicate and / or tetraethyl silicate is mixed with an acid epoxy-curable coating. It has been disclosed. The coating obtained from this coating may not have sufficient initial stain resistance depending on the environment in which the coating is placed. Further, during repair in a coating line, the surface of the coating film is polished to lose hydrophilicity, and as a result, only the repaired portion has a problem of poor appearance due to reduced stain resistance.
[0003]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256619 discloses that a silicon compound or a hydrolytic condensate thereof (a) or a mixture of (a) and a catalyst and / or an organic solvent capable of hydrolyzing the silicon compound is coated on the overcoat film. There is disclosed a method for treating stain resistance of a top coat applied to a coating. However, since the coating film formed on the surface by this stain-resistant treatment method is hydrophilized by rainfall, the initial stain resistance is insufficient.
[0004]
Further, WO 95/17349 discloses a composition for hard coat obtained by blending tetramethoxysilane with water. This composition can form a film by the impregnation method, but has a problem that the film is broken by the spray method. There is no description about the purpose of making the surface hydrophilic with this composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrophilizing agent capable of easily hydrophilizing the surface by simple and efficient application such as spraying.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a hydrolyzate of a silicate compound represented by the following formula (1), a nonionic surfactant, water , a hydrophilic organic solvent and a catalyst, wherein the nonionic surfactant has an alkylene oxide unit. And a hydrophilizing agent having an HLB of 10 to 15 and an amount based on water of 0.02 to 10% by mass.
[0007]
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[0008]
(Wherein, n represents an integer of 1 to 30; R ¹ may represent a different group, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) It is preferable that the content of the hydrolyzate of the silicate compound is 0.05 to 10% by mass.
[0009]
The present invention also hydrolyzes a silicate compound represented by the following formula (1) in a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent, has an alkylene oxide unit, and has an HLB of 10 to 15. A hydrolyzate of a silicate compound represented by the following formula (1), characterized by adding a certain nonionic surfactant , a nonionic surfactant, water, a hydrophilic organic solvent, and a hydrophilizing treatment agent comprising a catalyst . It is a manufacturing method.
[0010]
Embedded image

[0011]
(Wherein, n represents an integer of 1 to 30; R ¹ may represent a different group, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) The addition of the nonionic surfactant may be performed before the hydrolysis, or may be performed after the hydrolysis.
The present invention is also a method for hydrophilizing a coating film, which comprises applying the above-mentioned hydrophilizing agent to the surface of the coating film.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The hydrophilizing agent of the present invention contains a hydrolyzate of a silicate compound, a nonionic surfactant, water and a hydrophilic organic solvent.
The hydrolyzate of the silicate compound is obtained by hydrolyzing the silicate compound represented by the formula (1).
[0013]
In the above formula (1), n represents an integer of 1 to 30. If it exceeds 30, the particle properties of the silicate compound become high, and the appearance of the coating film becomes poor, such as cloudiness. From the viewpoint of making the hydrolyzate of the silicate compound an appropriate viscosity, 1 to 25 is preferable, and 5 to 25 is more preferable.
[0014]
In the formula (1), R ¹ may represent a different group, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. If the number of carbon atoms is more than 8, hydrolyzability decreases, which is not preferable. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is particularly preferable. Most preferred is a methyl group.
[0015]
Examples of the above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Straight-chain or branched ones such as a group, n-amyl group, isoamyl group, neoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group are preferable. More preferred are a methyl group and an ethyl group, and particularly preferred is a methyl group.
The substituent for the alkyl group is not limited, and examples thereof include halogen such as chloro and bromo; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; cyano groups and dimethylamino groups. Even when the alkyl group has the above substituent, the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
[0016]
Specific examples of the silicate compound in which R ¹ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetra-silane. iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra-n-pentoxysilane, tetra-iso-pentoxysilane, tetraneopentoxysilane, etc .; And one or more condensates thereof. Preferably, it is methyl silicate and / or a condensate thereof, or ethyl silicate and / or a condensate thereof, and most preferably a condensate of methyl silicate.
[0017]
Examples of the condensate of methyl silicate include commercially available products such as “MKC silicate MS51”, “MKC silicate MS56”, and “MKC silicate MS60” (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of the condensate of ethyl silicate include commercially available products such as “ethyl silicate 28”, “ethyl silicate 40”, and “ethyl silicate 48” (all trade names, manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
[0018]
It said hydrolyzate is obtained by reacting an alkoxysilyl group and more equivalents of water and the silicate compound the silicate compound has. The reaction proceeds at room temperature, but can be heated if necessary. Preferably, a hydrolyzate of the above silicate compound can be obtained by adding the silicate compound to a large excess of water in which a catalyst is present and leaving it to stand. As the catalyst, those generally used for a hydrolysis reaction can be used. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, formic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid and maleic acid; potassium hydroxide Organic metals; metal alkoxides such as organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, aluminum tris (acetylacetonate), titanium Tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis ( Cetyl acetonate) and zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate) metal chelate compounds such as boron butoxide, may be mentioned boron compounds such as boric acid. The amount of the catalyst is not particularly limited, but can be usually 0.1 to 5% by mass based on the silicate compound.
[0019]
Further, since the silicate compound has insufficient solubility in water, it is preferable to add a hydrophilic organic solvent to homogenize the system in order to efficiently promote the hydrolysis reaction. As such a hydrophilic organic solvent, those which are freely miscible in water are preferable. For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like as alcohols; and ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl as glycol derivatives Ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc .; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone; dioxane, tetrahydrofuran And the like. The amount of the hydrophilic organic solvent to be added is not particularly limited as long as the amount is such that the silicate compound is dissolved.
[0020]
By measuring the IR spectrum of the hydrolyzate, it can be confirmed that the peak based on the alkoxysilyl group has disappeared. That is, it is considered that the hydrolyzate of the silicate compound has a structure in which the alkoxysilyl group in the above formula (1) is hydrolyzed to a silanol group. It is considered that the presence of the silanol group causes the hydrophilicity to be exhibited immediately after the application. However, the above hydrolyzate does not have to have all the alkoxysilyl groups hydrolyzed to silanol groups. Usually, in a homogeneous system containing a catalyst, the desired hydrolyzate can be obtained by leaving the system at room temperature for 12 hours or more.
The hydrolyzate thus obtained may be used as it is as a solution obtained by performing the hydrolysis, since the condensation reaction between the hydrolysates may proceed at the time of isolation. preferable.
[0021]
The content of the hydrolyzate of the silicate compound in the hydrophilizing agent is preferably an amount corresponding to 0.05 to 10% by mass as the silicate compound before the hydrolysis. If it is less than 0.05% by mass, sufficient hydrophilicity cannot be imparted, and if it exceeds 10% by mass, the appearance of the obtained film may be deteriorated. More preferably, it is 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.1 to 3% by mass.
[0022]
The nonionic surfactant contained in the hydrophilizing agent of the present invention enables uniform application of the hydrophilizing agent regardless of the application means by reducing the surface tension of water. On the other hand, in the case of a cationic surfactant or an anionic surfactant, the stability of the hydrophilizing agent may be reduced or uniform application may not be achieved.
[0023]
As the nonionic surfactant, those having an alkylene oxide unit as a hydrophilic group are used. As such a material, a polyalkylene glycol monoalkyl ether is preferable. HLB which is an index of the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of the nonionic surfactant is 10 to 15. Outside these ranges, uniform application may not be possible. The HLB is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the molecular weight of the entire nonionic surfactant by the molecular weight of the alkylene oxide unit part by 20 times.
[0024]
Examples of the type of the alkylene oxide unit include ethylene oxide, propylene oxide, and tetramethylene oxide, and among them, ethylene oxide and propylene oxide are preferable. Further, the number of repetitions of the alkylene oxide unit is preferably 7 to 10. The alkyl group of the alkyl ether preferably has 12 to 18 carbon atoms.
[0025]
The content of the nonionic surfactant in the hydrophilizing agent is 0.02 to 10% by mass based on the water contained in the hydrophilizing agent. If the amount is less than 0.02% by mass, the hydrophilic treatment agent cannot be applied uniformly, and if the amount exceeds 10% by mass, no improvement in the effect is observed, and the coating film performance may be poor. More preferably, it is 0.1 to 5% by weight.
[0026]
The hydrophilizing agent of the present invention contains water and a hydrophilic organic solvent as a solvent. As the hydrophilic organic solvent, those mentioned above can be used, but methanol, ethanol, and isopropyl alcohol are particularly preferable in consideration of volatility and solubility. The mass ratio of water to the hydrophilic organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, 5/95 to 95/5.
[0027]
The above-mentioned hydrophilizing agent is obtained by mixing the above components, and a solution obtained by hydrolyzing the silicate compound, or a solution before the hydrolysis, is added with a predetermined amount of nonionic surfactant. It can also be obtained by a method of adding an agent.
In these cases, it is preferable that each component is blended to have a predetermined concentration, but the solution obtained by performing hydrolysis of the silicate compound is diluted with water and / or a hydrophilic organic solvent to obtain a solution. It can be adjusted to a predetermined concentration. The hydrophilizing agent obtained by this method contains the above-mentioned catalyst used for hydrolysis.
[0028]
The hydrophilic treatment agent can be applied to various substrates as long as the surface is not eroded. In particular, by applying on a coating film, the surface can be made hydrophilic, and stain resistance can be imparted to the coating film.
The method for hydrophilizing a coating film of the present invention is characterized in that the above-mentioned hydrophilizing agent is applied to the surface of a coating film. The coating film to be applied is not particularly limited, and generally includes a top-coating film in various fields such as architectural, automotive and industrial applications. These overcoat films can be formed by various paints such as solvent-based, aqueous, powder, and UV-curable. Further, since a stain resistance is imparted by coating, it is preferable that the coating film is formed on an article used outdoors. More preferably, it is a top coat for an automobile body. The above-mentioned overcoat film may be a hydrophilic or hydrophilic film or a normal film. When the top coat is a hydrophilic or hydrophilic coat, the method for hydrophilizing the coat serves as an auxiliary means for imparting hydrophilicity, while the top coat is a normal coat. In this case, the above-mentioned method for making the coating film hydrophilic serves as a new means for imparting a function to the coating film. It is preferable that the application to the above-mentioned overcoat film is performed at the time of repairing on a line or outside the line.
[0029]
The coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, a roll coater method, brush coating, dip coating, and wipe coating. As a drying method after the application, the coating may be left at room temperature until drying, or may be performed by heating at 40 to 100 ° C. for about 1 to 30 minutes.
The dry film thickness of the hydrophilizing agent is preferably from 0.01 to 10 μm. If it is less than 0.01 μm, stain resistance may not be obtained for a long period of time, and if it is more than 10 μm, the transparency of the coating film may be poor or cracks may occur. More preferably, it is 0.01 to 5 μm.
[0030]
【Example】
Example 1 Production of a hydrophilizing agent "MKC silicate MS51" (condensate of methyl silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, SiO2 content: 51%; n in the formula (1) is 5 as an average value). 2.5 g of a 10% 4-pentanedionate) aluminum ethanol solution was added and dissolved. 0.0114 g (0.02% by mass based on water) of polyethylene glycol monolauryl ether (ethylene oxide unit repetition number: 10; HLB 14.1) was added to 1.5 g of the mixed solution, and dissolved in 41 g of ethanol. Then, 57 g of water was gradually added and the mixture was stirred and left overnight at room temperature to obtain a hydrophilizing agent A.
[0031]
Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 Production of a hydrophilizing agent In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the type and amount of the nonionic surfactant shown in Table 1 were used. The hydrophilizing agents BG and the hydrophilizing agents a to d for comparison were obtained.
[0032]
In the production example 1 of Example 8 hydrophilicity, "MKC Silicate MS60" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation condensate of methyl silicate in place of "MKC Silicate MS51", SiO ₂ content of 60%; Formula (1) N is an average value of 26) 100 g, and the hydrophilizing agent H was obtained in the same manner except that the amount of polyethylene glycol monolauryl ether was 0.318 g (0.56% by mass based on water). Was.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 9 Method for hydrophilizing a coating film Unipon 400HK Taxy Yellow (Nippon Paint Co., Ltd., acrylic / polyester polyol / isocyanate curing system) was polished onto a polished steel sheet so as to have a dry film thickness of 45 to 55 μm. Spray coating was performed and baked at 90 ° C. for 20 minutes to obtain a cured coating film. On this coating film, the hydrophilic treatment agents A to H and a to d obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are spray-dried to a dry film thickness of 0.1 to 0.5 μm. And dried at 60 ° C. for 5 minutes. The obtained coating film surface was visually observed and touched with a finger, and the water contact angle was measured using a CA-A type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. In addition, the thing which does not apply a hydrophilic treatment agent was set to the comparative example 9. Table 2 shows the results.
[0035]
[Table 2]

[0036]
On the surface of the coating film coated with the hydrophilizing agent of the present invention, a transparent and uniform film without any touch is formed, and its water contact angle is less than 50 degrees which is considered to have good stain resistance. Met. On the other hand, in the comparative example using the nonionic surfactant and the amount of the nonionic surfactant deviated from the range of the present invention, film breakage occurred and the entire coating film could not be applied, or the nonionic surfactant was not applied. Satisfactory results could not be obtained, for example due to the surfactant emerging on the surface.
[0037]
【The invention's effect】
Since the hydrophilizing agent of the present invention has the above-described configuration, the surface can be easily hydrophilized by simple and efficient application such as spraying.
ADVANTAGE OF THE INVENTION The manufacturing method of the hydrophilic treatment agent of this invention can easily obtain the target hydrophilic treatment agent.
According to the method for hydrophilizing a coating film of the present invention, hydrophilicity can be easily imparted to a coating film that does not originally have hydrophilicity, and a stain-resistant coating film can be formed.

Claims (6)

It comprises a hydrolyzate of a silicate compound represented by the following formula (1), a nonionic surfactant, water , a hydrophilic organic solvent and a catalyst, wherein the nonionic surfactant has an alkylene oxide unit, A hydrophilizing agent having an HLB of 10 to 15 and an amount based on the water of 0.02 to 10% by mass.

(In the formula, n represents an integer of 1 to 30; R ¹ may represent a different one, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) The hydrophilizing agent according to claim 1, wherein the content of the hydrolyzate of the silicate compound is 0.05 to 10% by mass. A nonionic surfactant having a hydrolyzed silicate compound represented by the following formula (1) in a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent, having an alkylene oxide unit and having an HLB of 10 to 15: A method for producing a hydrophilizing agent comprising a hydrolyzate of a silicate compound represented by the following formula (1), a nonionic surfactant, water, a hydrophilic organic solvent and a catalyst , characterized by adding an agent.

(In the formula, n represents an integer of 1 to 30; R ¹ may represent a different one, and represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.) The method for producing a hydrophilizing agent according to claim 3, wherein the addition of the nonionic surfactant is performed before the hydrolysis. The method for producing a hydrophilizing agent according to claim 3, wherein the addition of the nonionic surfactant is performed after the hydrolysis. A method for hydrophilizing a coating film, comprising applying the hydrophilizing treatment agent according to claim 1 or 2 to the surface of the coating film.