JP3597996B2

JP3597996B2 - Negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor

Info

Publication number: JP3597996B2
Application number: JP22662298A
Authority: JP
Inventors: 季之深見; 淳史藤井
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JP2000019747A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度でしかも優れた光応答性を有する負帯電単層型電子写真感光体に関するもので、電子写真複写、プリンター、普通紙ファックス等に使用するための負帯電単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、電子写真感光体を帯電し、画像露光して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像バイアス電圧が印加された状態でトナー現像し、形成されるトナー像を転写紙等に転写し、定着して画像形成を行う。この電子写真法はデジタル式またはアナログ式の複写、プリンター或いは普通紙ＦＡＸ等に広く使用されている。
【０００３】
この電子写真法に用いる感光体として、従来セレン感光体やアモルファスシリコン感光体が使用されていたが、近年有機感光体（ＯＰＣ）も広く使用されるに至っている。有機感光体には、電荷発生剤（ＣＧＭ）と電荷輸送剤（ＣＴＭ）を別々の層として積層した機能分離型の積層感光体と、これらＣＧＭ及びＣＴＭを単一の分散層として設けた単層感光体とが代表的なものとしてある。これらの積層型感光体及び単層型感光体には、それぞれ正帯電型のものと負帯電型のものとが知られている。
【０００４】
単層型感光体においては、電荷発生剤として、電子輸送剤と正孔輸送剤との組み合わせを用いることはかなり一般化されており、例えば、特開平７−１９１４７４号公報には、導電性基体上に少なくとも電荷発生物質、電子輸送物質及び正孔輸送物質とが同一層中に含有されている単層型電子写真感光体において、該電子輸送物質と該正孔輸送物質との比が３：２〜５０：１（重量比）であることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案による負帯電単層型電子写真感光体では、電荷発生剤の光照射により発生する電荷の内、電子の輸送が重要な役目を担っており、従って電子輸送剤の正孔輸送剤に対する量比を大きくすることによって、感度を増大させようとするものであるが、この提案においては、感光層の吸光度を増大させて、電荷発生を感光層表面近傍で行わせ、発生する電子を電子輸送剤によって導電性基体側に輸送することが大前提になっていると解される。
【０００６】
しかしながら、同じ電荷輸送剤とはいえ、現状の電子輸送剤は正孔輸送剤に比して電荷の移動度がかなり低く、上記の提案のように電子輸送剤の量比を増やしただけでは、高感度の負帯電単層型電子写真感光体を得ることは困難であり、またこのような感光体は光応答性においても未だ十分満足しうるものではない。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、高感度でしかも光応答性に優れ、更に繰り返し時における帯電性や感度の安定性にも優れた負帯電単層型電子写真感光体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる負帯電単層型電子写真感光体において、前記電子輸送剤と正孔輸送剤の重量比が５０：５０乃至５５：４５の範囲にあり、且つ、下記式（Ｉ）
Ｒ＝ｄ_５０／ｄ ‥（Ｉ）
式中、ｄは感光層の厚み（μｍ）を表し、
ｄ_５０は電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定して感光層全体の吸光率の５０％の吸光率を示す感光層部位の表面からの深さ（μｍ）を表す、
で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にあることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体が提供される。
本発明の感光体においては、前記感光層の膜厚（ｄ）が１０乃至３０μｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明者らは、上記従来技術の考えとは全く逆に、感光層中の電荷発生を感光層全体にわたって可及的に均一に行わせ、発生する電荷の内、電子輸送剤による電子の導電性基体側への輸送と、正孔輸送剤による正孔の感光層表面への輸送とを並行的に行うことが感度の増大及び光応答性の向上に連なるとの考えに到達した。
【００１０】
この考えの基に、電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を含有する負帯電単層型電子写真感光体の感光層についての光の吸収を、表面から一定の深さの部分で一定の割合で行われるようにするときには、顕著な感度の増大及び光応答性の向上が得られることを見出した。
【００１１】
後述する実施例及び比較例の表１には、上記負帯電単層型電子写真感光体について、前記式（Ｉ）で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）を種々変化させた場合の感度と光応答性との測定結果が示されている。これらの例において電荷発生顔料として用いたＸ型無金属フタロシアニンは、主吸収波長が７８０ｎｍであるので、透過率の測定にはこの波長の光線を使用し、感度の評価には露光開始３３０ｍｓｅｃ後の感光層表面電位（ＶＬ）及び光応答性の評価には半減露光量（Ｅ１／２）を用いている。
【００１２】
この結果によると、上記感光体における有効吸収厚み比（Ｒ）は、感度や光応答性と密接な関係を有しており、上記有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にある感光体では、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６を下回る感光体や、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．４２を上回る感光体に比して、顕著な感度の増大及び光応答性の向上がもたらされているという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１３】
感光体における吸光率（Ａ）と、感光層表面からの厚み（ｔ）との関係は、一般に下記式（ＩＩ）
Ａ＝１−ｅｘｐ（−ｋｔ） ‥（ＩＩ）
式中、ｋは感光層によって定まる係数である、
で表されるように、表面からの厚みが増すにつれて、単調に増大するが、その微分係数は厚みが大きくなるにつれて次第に小さくなっている。
【００１４】
添付図面の図１は、感光層全体の吸光率が５０％、７０％、９０％及び９９％である厚さ２０μｍの感光体について、感光層表面からの厚み（深さ）ｔと吸光率Ａとの関係がプロットされている。尚、吸光率Ａは、入射光の強度をＩ_０、透過光の強度をＩとしたとき、式（ＩＩＩ）
Ａ＝１−Ｉ／Ｉ_０ ‥（ＩＩＩ）
で求めることができる。
【００１５】
本発明における有効吸収厚み比（Ｒ）とは、感光層全体の光吸収の５０％の吸収が生じる部位が、感光層全体の厚みに対して、どのぐらいの厚さのところに位置しているかを示すものであり、図１に示した例では、吸光率９９％では０．１４８、吸光率９０％では０．２６０、吸光率７０％では０．３５８、吸光率５０％では０．４１５の値をとる。
即ち、この有効吸収厚み比（Ｒ）は、感光層における光線吸収、従って電荷発生が生じる部分の厚さ方向の分布を表している。
【００１６】
有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にある本発明の負帯電単層型電子写真感光体では、光線の吸収、即ち電荷の発生が、感光層表面乃至その近傍は勿論のこと、導電性支持体側でも有効に行われ、電子輸送の平均距離を短くするのに役立っており、これが感度の増大及び光応答性の向上につながっていると考えられる。
【００１７】
有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６を下回る感光層では感度及び光応答性とも低下しているが、このような感光体では、電子輸送の平均距離が長くなっており、これによる電子輸送の失速が感度等の低下に結びついているためと考えられる。
一方、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．４２を上回る感光層でも感度及び光応答性とも低下しているが、このような感光体では、感光層全体での光吸収効率が低く、これがやはり感度等の低下に結びついていると考えられる。
【００１８】
本発明において、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の感光体を用いることは、感度の増大及び光応答性の向上に加えて、感光体の繰り返し特性を向上させるという付加的な利点をもたらす。即ち、感光層が同じ厚みの感光体で比較した場合、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６未満の従来の感光体に比して電荷発生顔料を低い濃度で含有している。一般に、感光層の繰り返し時における帯電性の低下（帯電電位の低下）や、感度の低下は、感光層中の顔料の劣化によることが知られている。本発明の感光体では、感光層中の顔料濃度を低くできるので、感光体の繰り返し特性をも向上させることができる。
【００１９】
本発明の感光体では、感光層の膜厚が１０乃至３０μｍ、特に１５乃至２５μｍの範囲にあることが好適である。感光層の厚みが上記範囲を下回ると、感光体の帯電電位が低下する傾向があると共に、感度や光応答性も上記厚みを有するものに比して低下する傾向がある。一方、感光層の厚みが上記範囲を上回ると、感度や光応答性も上記厚みを有するものに比して低下する傾向がある。
【００２０】
また、本発明の感光体では、電子輸送剤と正孔輸送剤との重量比が５０：５０乃至５５：４５の範囲にある。
即ち、電子輸送剤と正孔輸送剤との間には一定の量的バランスが必要であり、電子輸送剤の量が上記範囲よりも多い場合或いは上記範囲よりも少ない場合の何れの場合も、上記範囲内にある場合に比して感度或いは光応答性が低下する傾向がある。
【００２１】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体の一例を示す図２において、この負帯電単層型電子写真感光体１は、導電性支持体２と単層有機感光層３とから構成される。この単層有機感光層３は、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤が結着樹脂中に分散させたものから形成されており、感光層３は、電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定した透過率が１０乃至５０％になるように構成されている。
露光に先立って、感光層３の表面は負帯電されており、一方導電性支持体２の感光層側表面は正に誘導帯電されている。この感光層３を画像露光すると、電荷発生顔料４には正孔Ｈと電子ｅとの対が発生し、発生する電子ｅは電子輸送剤により導電性支持体２の表面に輸送され、一方発生する正孔Ｈは正孔輸送剤により感光層３の表面に輸送されて、表面電荷の消失が行われ、静電潜像の形成が行われる。
本発明では、既に説明した原理で、電子及び正孔の輸送が有効に行われ、感度の増大及び光応答性の向上が達成されるものである。
以下感光層の組成について詳細に説明する。
【００２２】
［感光層組成］
（１）電荷発生顔料
電荷発生顔料としては、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられる。
【００２３】
本発明の目的に特に好適なものとして、次のフタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料等が例示される。
フタロシアニン系顔料としては、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等が挙げられる。また、結晶形も、α型、β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能である。
Ｘ型無金属フタロシアニンが特に好適なものである。
【００２４】
ペリレン系顔料としては、特に一般式（１）、
【化１】

式中、Ｒ_１及びＲ_２の各々は、炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラールキル基である。
で表されるもの。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられ、アラールキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子等がある。
【００２５】
ビスアゾ顔料としては、特に下記式（２）
【化２】

式中、Ｙは複素環基を含んでいてもよい２価の芳香族性の基であり、
Ｃｐはカップラー残基である、
で表わされるビスアゾ顔料が挙げられる。２価の芳香族性の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、アントラキノン、ビフェノール、ビスフェノール類、或いは複素環或いは更にこれらの組み合わせから誘導される２価の基が挙げられる。複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環が挙げられ、、具体的には、ピロール、ピラゾール、チオフェン、フラン、イミダゾリン、ピリミジン、ピラゾリン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾール、インドリン、キノリン、クロメン、カルバゾール、ジベンゾフラン、キサンテン、チオキサンテン等が挙げられる。これら２価の基は、未置換でも或いは置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基或いは複素環基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル基等が挙げられ、複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環基、例えばチエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリミジニル基、イミダゾール基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピロリジニル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
一方、式（２）におけるカプラー残基としては、この種のアゾ顔料に使用されるカプラー（アゾカップリング成分）の残基であれば任意のもの、例えば置換或いは未置換のフェノール類、ナフトール類、或いは水酸基含有複素環環化合物等であってよく、ここで置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アシルオキシ基、クロール等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
（２）電子輸送剤
電子輸送剤としては、電子輸送性を有する任意の材料が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。電子輸送剤としては、次のものが知られており、電子輸送性に優れ、溶解性に優れたものを選択して用いることができる。
パラジフェノキノン誘導体、
ベンゾキノン誘導体、
ナフトキノン誘導体、
ジナフトキノン誘導体、
テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、
クロルアニル、
ブロモアニル、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン
などの電子吸引性物質や、これら電子吸引性物質を高分子化したもの。
【００２７】
本発明の目的に特に好適な電子輸送剤として、ジフェノキノン誘導体、特に下記式（３）
【化３】

式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の各々は、アルキル基、アルコキシ基または置換或いは未置換のアリール基であって、これらは互いに同一であっても、或いは異なっていてもよい、
で表されるジフェノキノン誘導体を挙げることができる。
この誘導体中に存在するアルキル基としては、炭素数１乃至８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらは未置換でも、或いはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等により置換されていてもよい。
【００２８】
ジフェノキノン誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。
３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５−ジメトキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，３’−ジメチル−５，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５’−ジメチル−３’，５−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５，３’，５’−テトラメチルジフェノキノン、
２，６，２’，６’−テトラｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５，３’，５’−テトラフェニルジフェノキノン、
３，５，３’，５’−テトラシクロヘキシルジフェノキノン
【００２９】
本発明の目的に特に好適な他の電子輸送剤として、ナフトキノン誘導体、特に下記式（４）
【化４】

式中、Ｒ_７及びＲ_８の各々はアルキル基または置換または未置換のアリール基またはアラルキル基である、
で表されるナフトキノン誘導体を挙げることができる。
アルキル基またはアリール基としては、具体的には、式（３）において既に例示したものが適当である。
【００３０】
ナフトキノン誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。
２−フェニル−３−ｔブチルカルボニル−１，４−ナフトキノン
２−フェニル−３−イソブチルカルボニル−１，４−ナフトキノン
２−ｐメチルフェニル−３−ｔブチルカルボニル−１，４−ナフトキノン
【００３１】
本発明の目的に特に好適な更に他の電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、特に一般式（５）
【化５】

式中、ｍ及びｎはゼロを含む６以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ_１０及びＲ_１１の各々は、置換または未置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を挙げることができる。
【００３２】
この誘導体中に存在するＲ_９は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、ここでアルキル基や、アルコキシ基は既に例示したものであってよい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ_１０及びＲ_１１の各々は、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であって、アルキル基またはアルコキシ基としては、既に例示したものがあり、アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられる。
これらは未置換でも、或いはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等により置換されていてもよく、これらの置換基は、基Ｒ_１に関して説明したものであってよい。
【００３３】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の具体的な例としては、次のものが例示される。
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチル−６−メチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エトキシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メトキシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メトキシエチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド。
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−１，２−ジメチルプロピル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド。
【００３４】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、対応するナフタレンテトラカルボン酸無水物と、対応する１級アミン類とを溶媒中で還流下に反応させることにより合成される。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒を用いるのが好ましく、反応温度は溶媒の沸点とするのが好ましい。
また、反応は、ナフタレンテトラカルボン酸無水物に対して、化学量論的量以上の１級アミンを使用して行うのが好ましい。
【００３５】
（３）正孔輸送剤
正孔輸送性物質としては、例えば次のものが知られており、これらの内から、溶解性や、正孔輸送性に優れているものが使用される。
ピレン、
Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−カルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン塩、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジゾール、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［キノニル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［レピジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタンなどのトリアリ−ルメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタンなどのポリアリールアルカン類、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（２，４−ジメチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロロフエニル）ベンジジン
などのベンジジン系化合物、
トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアリクジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂。
【００３６】
本発明の目的に特に好適な正孔輸送剤として、次のものが挙げられる。
下記式（６）
【化６】

式中、ａ、ｂ及びｃの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４の各々は水素原子、アルキル基またはアリール基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるベンジジン誘導体。
具体例として、次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルビフェニル−４’−イル）−３，３’−ジメチルベンジジン、
【００３７】
下記式（７）
【化７】

式中、ｄ及びｅの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７の各々は水素原子、アルキル基またはアリール基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるフェニレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−メタフェニレンジアミン、
【００３８】
下記式（８）
【化８】

式中、ｐ及びｑの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１８及びＲ_１９の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるフェナントリレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）フェナントリレン−９，１０−ジアミン、
【００３９】
下記式（９）
【化９】

式中、ｒ及びｓの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_２０及びＲ_２１の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるナフチレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ナフチレン−２，３−ジアミン、
【００４０】
下記式（１０）
【化１０】

式中、ｔ、ｕ及びｗの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるスチルベン誘導体。
１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−ｍ−トリル−Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン、
【００４１】
（４）結着樹脂
電荷発生剤や電子輸送剤及び正孔輸送剤を分散させる樹脂媒質としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上混合して用いることもできる。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。
【００４２】
特に好適な樹脂は、ポリカーボネート、帝人化成社製パンライト、三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ等であり、下記一般式（１１）、
【化１１】

式中、Ｒ_２５及びＲ_２６は水素原子または低級アルキル基であって、Ｒ_２５及びＲ_２６は連結して、結合炭素原子と共に、シクロヘキサン環のごときシクロ環を形成していてもよい、
で表されるビスフェノール類とホスゲンとから誘導されるポリカーボネートである。
【００４３】
（４）組成
本発明に用いる単層感光層は、前記式（１）で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にあるものである。
この有効吸収厚み比（Ｒ）の制御は、第一に感光層中の電荷発生顔料の濃度の調節により、第二に感光層の厚みの調節により、行われる。感光層中の電荷発生顔料の濃度を高くすると、感光層の有効吸収厚み比（Ｒ）は小さくなり、逆に感光層中の電荷発生顔料の濃度を低くすると、感光層の有効吸収厚み比（Ｒ）は大きくなる。一方、感光層の厚みを小さくすると、感光層の有効吸収厚み比（Ｒ）は大きくなり、逆に厚みを大きくすると、有効吸収厚み比（Ｒ）は小さくなる。かくして、感光層中の電荷発生顔料の濃度が比較的高い場合には、感光層の厚みを比較的小さくし、逆に感光層中の電荷発生顔料の濃度が比較的低い場合には、感光層の厚みを比較的大きくするような配慮も有効である。
【００４４】
感光層の厚みは、既に指摘したとおり、１０乃至３０μｍの範囲にあり、この範囲で厚さの調節を行うことができる。
【００４５】
一方、感光層中の電荷発生顔料の濃度は、一般的にいって、固形分基準で０．１乃至１．５重量％、特に０．２５乃至１．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
また、感光層中における電子輸送剤と正孔輸送剤の重量比は５０：５０乃至５５：４５の範囲にあるが、電子輸送剤と正孔輸送剤とは、合計で、固形分基準で３０乃至７０重量％、特に４０乃至６０重量％の範囲の濃度で存在するのが望ましい。
【００４７】
［感光体の作成］
本発明に用いる感光体形成用組成物には、電子写真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配合剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合させることができる。
【００４８】
また、感光層の少なくとも上層に全固形分当たり０．１乃至５０重量％の立体障害性フェノール系酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向上させることができる。感光層にさらに−０．８乃至−１．４Ｖの酸化還元電位を有する電子受容性化合物を添加してもよい。
【００４９】
感光層を設ける導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。
本発明の感光体では、通常のアルミニウム素管、特に膜厚が１乃至５０μｍとなるようにアルマイト処理を施した素管を好適に用い得る。
【００５０】
感光体を形成させるには、電荷発生顔料、電子輸送剤、正孔輸送剤及び結着樹脂の組み合わせを、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器等を用いて塗布用組成物を調製し、従来公知の塗布手段により塗布し、乾燥すればよい。
【００５１】
塗布液を形成するのに使用する溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる。塗布液の固形分濃度は一般に５乃至５０％とするのがよい。
【００５２】
本発明の電子写真感光体を用いる画像形成法は、特に限定されず、一般に感光体を一様に負帯電した後、画像露光して静電潜像を形成させ、次いで非磁性１成分系トナー、磁性１成分系トナー、磁性二成分系現像剤、非磁性二成分系現像剤等を用いて現像を行い、次いで転写紙に転写し、定着して画像形成を行う。
【００５３】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００５４】
感光層の形成に用いた各材料は次の通りである。
【００５５】
電荷発生顔料
ｘ−Ｈ２Ｐｃ：
Ｘ型無金属フタロシアニン
【００５６】
電子輸送剤
ＥＴＭ−１：
下記式（１２）
【化１２】

のＮ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−１，２−ジメチルプロピル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
ＥＴＭ−２：
下記式（１３）
【化１３】

のＮ，Ｎ’−ビス［Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−３：
下記式（１４）
【化１４】

のＮ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−４：
下記式（１５）
【化１５】

のＮ，Ｎ’−ビス［１，２−ジメチルプロピル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−５：
下記式（１６）
【化１６】

のＮ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−６：
下記式（１７）
【化１７】

のＮ−２−エトキシエチル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−７：
下記式（１８）
【化１８】

の３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチルジフェノ−４，４’−キノン
ＥＴＭ−８：
下記式（１９）
【化１９】

の３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルジフェノ−４，４’−キノン
【００５７】
正孔輸送剤
ＨＴＭ−１：
下記式（２０）
【化２０】

のＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルビフェニル−４’−イル）−３，３’−ジメチルベンジジン、
ＨＴＭ−２：
下記式（２１）
【化２１】

のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）−メタフェニレンジアミン、
ＨＴＭ−３：
下記式（２２）
【化２２】

のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）フェナントリレン−９，１０−ジアミン、
ＨＴＭ−４：
下記式（２３）
【化２３】

のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリル−ナフチレン−２，３−ジアミン、
ＨＴＭ−５：
下記式（２４）
【化２４】

の１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−ｍ−トリル−Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン、
【００５８】
［実施例１乃至１７及び比較例１乃至７］
［試料作製］
＜感光体＞
表１に示した電荷発生剤、電子輸送剤及び正孔輸送剤を表１に示した重量部、結着性樹脂としてポリカーボネートを１００重量部及び、溶媒として８００重量部のテトラヒドロフランをボールミルで５０時間分散して感光層用塗布液を調製し、この調製液をアルミニウム素管上に塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより、負帯電単層型感光体を得た。
【００５９】
［評価］
＜光感度＞
ドラム感度試験機を用いて、各実施例及び、比較例で得られた感光体に電圧を印加して−７００Ｖに帯電させ、バンドパスフィルターにより７８０ｎｍに単色化した光を所定の時間照射し、その時の電位減衰を観測することにより電子写真特性を測定した。
光源：ハロゲンランプ
光強度：２５μＷ／ｃｍ^２（７８０ｎｍ）
露光後電位計測：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後
その結果を表１に示した。
尚、表中ＶＬは露光開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を、Ｅ１／２は半減露光量（７００Ｖの帯電電位が３５０Ｖに半減するのに必要な露光量）を表す。
ＶＬの絶対値が小さい程感光体の感度は良いという評価になり、またＥ１／２が小さいほど光応答性が良いことを意味している。
【００６０】
＜有効吸収厚み比（Ｒ）＞
電子写真特性を測定した各感光体の感光層をアルミニウム素管から剥離し、これを石英板に貼り付けて、日立製作所自記分光光度計Ｕ−３２１０により７８０ｎｍの光の吸光率（Ａ）を測定した。
この吸光率（Ａ）から、有効吸収厚み比（Ｒ）は、下記式（ＩＶ）
Ｒ＝ｌｎ（１−Ａ／２）／ｌｎ（１−Ａ） ‥（ＩＶ）
で算出される。
その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる単層型電子写真感光体において、前記式（Ｉ）で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）をが０．２６乃至０．４２の範囲に調節することにより、従来技術の欠点を解消し、高感度でしかも光応答性に優れ、更に繰り返し時における帯電性や感度の安定性にも優れた負帯電単層型電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層についての表面からの厚さ（深さ）と吸光率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の感光体について動作をも同時に示す断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and excellent photoresponsiveness, and is used for electrophotographic copying, a printer, a plain paper fax, and the like. Related to a photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic method, an electrostatic latent image is formed by charging an electrophotographic photosensitive member, exposing the image, and developing the electrostatic latent image with a toner while a developing bias voltage is applied. Is transferred to a transfer paper or the like and fixed to form an image. This electrophotography is widely used for digital or analog copying, printers, and plain paper FAX.
[0003]
Conventionally, a selenium photoreceptor or an amorphous silicon photoreceptor has been used as a photoreceptor used in the electrophotographic method, but an organic photoreceptor (OPC) has recently been widely used. The organic photoreceptor includes a function-separated laminated photoreceptor in which a charge generator (CGM) and a charge transport agent (CTM) are laminated as separate layers, and a single layer in which the CGM and CTM are provided as a single dispersion layer. A photoconductor is a typical example. As these laminated photoconductors and single-layer photoconductors, a positive charging type and a negative charging type are known, respectively.
[0004]
In a single-layer photoreceptor, the use of a combination of an electron transporting agent and a hole transporting agent as a charge generating agent has been quite generalized. For example, JP-A-7-191474 discloses a conductive substrate. In a single-layer type electrophotographic photoreceptor in which at least a charge generating substance, an electron transporting substance, and a hole transporting substance are contained in the same layer, the ratio of the electron transporting substance to the hole transporting substance is 3: A negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor characterized in that the ratio is 2 to 50: 1 (weight ratio) is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor proposed above, the transport of electrons plays an important role in the charge generated by light irradiation of the charge generating agent, and therefore, the amount of the electron transporting agent relative to the hole transporting agent. In this proposal, the sensitivity is increased by increasing the ratio, but by increasing the absorbance of the photosensitive layer, electric charges are generated near the surface of the photosensitive layer, and the generated electrons are transported by electrons. It is understood that transporting to the conductive substrate side by the agent is a major premise.
[0006]
However, despite the same charge transporting agent, the current electron transporting agent has much lower charge mobility than the hole transporting agent, and merely increasing the amount ratio of the electron transporting agent as in the above proposal, It is difficult to obtain a high sensitivity negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor, and such a photoreceptor is still not sufficiently satisfactory in photoresponsiveness.
[0007]
That is, an object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, to provide a high sensitivity and excellent photoresponsiveness, and to further improve the chargeability and sensitivity stability upon repetition of a negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive material. In providing the body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer in which at least a charge generation pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent are dispersed in a binder resin, provided on a conductive support. The weight ratio of the electron transporting agent to the hole transporting agent is in the range of 50:50 to 55:45 , and the following formula (I)
R = d ₅₀ / d ‥ (I)
In the formula, d represents the thickness (μm) of the photosensitive layer,
d ₅₀ represents the depth (μm) from the surface of the photosensitive layer site showing an absorbance of 50% of the absorbance of the entire photosensitive layer as measured by the light having the main absorption wavelength of the charge generation pigment.
Wherein the effective absorption thickness ratio (R) defined by the formula (1) is in the range of 0.26 to 0.42.
In the photoreceptor of the present invention, the thickness (d) of the photosensitive layer is preferably 10 to 30 μm.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The present inventors have made the generation of electric charge in the photosensitive layer as uniform as possible over the entire photosensitive layer, which is completely contrary to the idea of the above-mentioned prior art, and of the generated electric charges, the conduction of electrons by the electron transport agent. It has been concluded that carrying out transport to the hydrophilic substrate side and transport of holes to the surface of the photosensitive layer by the hole transport agent in parallel leads to an increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness.
[0010]
Based on this idea, the light absorption of the photosensitive layer of a negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor containing a charge generating pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent is fixed at a constant depth from the surface. It has been found that when the reaction is carried out at a ratio of, a remarkable increase in sensitivity and an improvement in light responsiveness are obtained.
[0011]
Table 1 in Examples and Comparative Examples described below shows the sensitivity and the sensitivity of the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor when the effective absorption thickness ratio (R) defined by the formula (I) was variously changed. The measurement results of the photoresponsiveness are shown. In these examples, the X-type metal-free phthalocyanine used as the charge generating pigment has a main absorption wavelength of 780 nm. Therefore, light of this wavelength is used for measuring the transmittance, and 330 msec after the start of exposure for evaluating the sensitivity. The half-exposure amount (E1 / 2) is used for the evaluation of the photosensitive layer surface potential (VL) and photoresponsiveness.
[0012]
According to this result, the effective absorption thickness ratio (R) of the photoreceptor has a close relationship with sensitivity and photoresponsiveness, and the effective absorption thickness ratio (R) of 0.26 to 0.42 was obtained. Among the photoconductors in the range, the remarkable increase in the sensitivity and the remarkable sensitivity are obtained as compared with the photoconductor having the effective absorption thickness ratio (R) of less than 0.26 or the photoconductor having the effective absorption thickness ratio (R) of more than 0.42. The surprising fact that the improvement of the light responsiveness is brought becomes clear.
[0013]
The relationship between the absorbance (A) of the photoreceptor and the thickness (t) from the surface of the photosensitive layer is generally expressed by the following formula (II).
A = 1−exp (−kt) ‥ (II)
In the formula, k is a coefficient determined by the photosensitive layer.
As shown in the above expression, the thickness monotonically increases as the thickness from the surface increases, but its differential coefficient gradually decreases as the thickness increases.
[0014]
FIG. 1 of the accompanying drawings shows the thickness (depth) t from the surface of the photosensitive layer and the extinction coefficient A for a photosensitive member having a thickness of 20 μm in which the entire photosensitive layer has an absorbance of 50%, 70%, 90% and 99%. And the relationship is plotted. In addition, assuming that the intensity of incident light is I ₀ and the intensity of transmitted light is I, the absorbance A is expressed by the formula (III).
A = 1−I / I ₀ ‥ (III)
Can be obtained by
[0015]
The effective absorption thickness ratio (R) in the present invention refers to the thickness at which a portion where 50% of the light absorption of the entire photosensitive layer occurs is located relative to the thickness of the entire photosensitive layer. In the example shown in FIG. 1, the absorbance is 99%, 0.148, 90%, 0.260, 70%, 0.358, and 50%, 0.415. Take a value.
That is, the effective absorption thickness ratio (R) represents the distribution in the thickness direction of a portion where light absorption in the photosensitive layer, and thus charge generation, occurs.
[0016]
In the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor of the present invention in which the effective absorption thickness ratio (R) is in the range of 0.26 to 0.42, the absorption of light, that is, the generation of electric charge occurs on the photosensitive layer surface or in the vicinity thereof Of course, it is also effective on the conductive support side, which helps to reduce the average distance of electron transport, which is thought to lead to an increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness.
[0017]
In a photosensitive layer having an effective absorption thickness ratio (R) of less than 0.26, both the sensitivity and the photoresponsiveness are reduced. However, in such a photoreceptor, the average distance of electron transport is long, and thus the electron transport is reduced. It is considered that the stall of the motor leads to a decrease in sensitivity and the like.
On the other hand, even in a photosensitive layer having an effective absorption thickness ratio (R) of more than 0.42, both the sensitivity and the light responsiveness are reduced. However, in such a photoreceptor, the light absorption efficiency of the entire photosensitive layer is low, which is also the same. It is considered that this has led to a decrease in sensitivity and the like.
[0018]
In the present invention, the use of a photoreceptor having an effective absorption thickness ratio (R) of 0.26 to 0.42 has the additional effect of improving the repetition characteristics of the photoreceptor in addition to the increase in sensitivity and photoresponsiveness. Benefits. That is, when compared with a photoconductor having the same thickness, the photosensitive layer contains a charge-generating pigment at a lower concentration than a conventional photoconductor having an effective absorption thickness ratio (R) of less than 0.26. In general, it is known that the decrease in chargeability (reduction in charge potential) and the decrease in sensitivity when the photosensitive layer is repeated are due to the deterioration of the pigment in the photosensitive layer. In the photoreceptor of the present invention, since the pigment concentration in the photosensitive layer can be reduced, the repetition characteristics of the photoreceptor can also be improved.
[0019]
In the photoreceptor of the present invention, the thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 30 μm, particularly preferably in the range of 15 to 25 μm. When the thickness of the photosensitive layer is less than the above range, the charging potential of the photoreceptor tends to decrease, and sensitivity and photoresponsiveness also tend to decrease as compared with those having the above thickness. On the other hand, when the thickness of the photosensitive layer exceeds the above range, the sensitivity and the photoresponsiveness tend to be lower than those having the above thickness.
[0020]
Further, in the photoreceptor of the present invention, the weight ratio between the electron transporting agent and the hole transporting agent is in the range of 50:50 to 55:45 .
That is, a certain quantitative balance is required between the electron transporting agent and the hole transporting agent, and in any case where the amount of the electron transporting agent is larger than the above range or smaller than the above range, Sensitivity or light responsiveness tends to be lower than in the above range.
[0021]
[Electrophotographic photoreceptor]
In FIG. 2 showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor 1 includes a conductive support 2 and a single-layer organic photosensitive layer 3. The single-layer organic photosensitive layer 3 is formed of at least a charge generation pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent dispersed in a binder resin, and the photosensitive layer 3 has a main absorption wavelength of the charge generation pigment. The transmittance is measured so as to be 10 to 50%.
Prior to exposure, the surface of the photosensitive layer 3 is negatively charged, while the surface of the conductive support 2 on the photosensitive layer side is positively inductively charged. When the photosensitive layer 3 is image-exposed, pairs of holes H and electrons e are generated in the charge generation pigment 4, and the generated electrons e are transported to the surface of the conductive support 2 by an electron transport agent. The generated holes H are transported to the surface of the photosensitive layer 3 by the hole transport agent, so that the surface charges are eliminated and an electrostatic latent image is formed.
According to the present invention, the transport of electrons and holes is effectively performed based on the principle described above, and an increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness are achieved.
Hereinafter, the composition of the photosensitive layer will be described in detail.
[0022]
[Composition of photosensitive layer]
(1) Charge-generating pigments Examples of charge-generating pigments include selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, pyrylium salts, azo-based pigments, disazo-based pigments, anthanthrone-based pigments, phthalocyanine-based pigments, indico-based pigments, and slen-based pigments. And toluidine-based pigments, pyrazoline-based pigments, perylene-based pigments, quinacridone-based pigments, etc., and are used alone or in combination of two or more so as to have an absorption wavelength range in a desired region.
[0023]
The following phthalocyanine pigments, perylene pigments, bisazo pigments and the like are particularly suitable for the purpose of the present invention.
Examples of phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, cadmium phthalocyanine, antimony phthalocyanine, chromium phthalocyanine, copper 4-phthalocyanine, germanium phthalocyanine, iron phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine, oxotitanyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, and chlorogallium. Examples include phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, dialkyl phthalocyanine, tetramethyl phthalocyanine, and tetraphenyl phthalocyanine. As the crystal form, any of α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, σ-type, x-type, and τ-type can be used.
X-type metal-free phthalocyanines are particularly preferred.
[0024]
As the perylene-based pigment, particularly, general formula (1),
Embedded image

In the formula, each of R ₁ and R ₂ is a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkaryl group, or aralkyl group having 18 or less carbon atoms.
What is represented by Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group.Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group and a halogen atom.
[0025]
As the bisazo pigment, the following formula (2)
Embedded image

In the formula, Y is a divalent aromatic group which may contain a heterocyclic group,
Cp is a coupler residue,
And a bisazo pigment represented by Examples of the divalent aromatic group include a divalent group derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, anthraquinone, biphenol, bisphenol, a heterocyclic ring, or a combination thereof. Examples of the heterocyclic group include a monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated heterocyclic ring containing nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof in the ring, and specifically, pyrrole, pyrazole, thiophene, Furan, imidazoline, pyrimidine, pyrazoline, pyran, pyridine, pyrimidine, benzofuran, benzimidazoline, benzoxazole, indoline, quinoline, chromene, carbazole, dibenzofuran, xanthene, thioxanthen and the like. These divalent groups may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group. Here, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, and amyl groups, and examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, phenanthryl, and fluorenyl groups.As the heterocyclic group, Monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated heterocyclic groups containing nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof in the ring, such as thienyl, furyl, imidazolyl, pyrrolyl, pyrimidinyl, imidazole, pyrazinyl Group, pyrazolinyl group, pyrrolidinyl group, pyranyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, benzofuryl group, benzimidazolyl group, benzofuranyl group, indolyl group, quinolyl group, carbazolyl group, Dibenzofuranyl Etc. The.
On the other hand, the coupler residue in the formula (2) may be any residue as long as it is a residue of a coupler (azo coupling component) used in this type of azo pigment, for example, substituted or unsubstituted phenols and naphthols. Or a hydroxyl group-containing heterocyclic ring compound or the like, wherein the substituent is a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, an acyloxy group, a halogen atom such as chlor, a hydroxyl group, a nitrile group, a nitro group, Examples include an amino group, an amide group, an acyloxy group, and a carboxyl group.
[0026]
(2) Electron transporting agent As the electron transporting agent, any material having an electron transporting property is used alone or in combination of two or more. The following are known as electron transporting agents, and those having excellent electron transporting properties and excellent solubility can be selected and used.
Paradiphenoquinone derivatives,
Benzoquinone derivatives,
Naphthoquinone derivatives,
Dinaphthoquinone derivatives,
Tetracyanoethylene,
Tetracyanoquinodimethane,
Chloranil,
Bromoanil,
2,4,7-trinitro-9-fluorenone,
2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone,
2,4,7-trinitro-9-dicyanomethylene fluorenone,
2,4,5,7-tetranitroxanthone,
Electron-withdrawing substances such as 2,4,8-trinitrothioxanthone and those obtained by polymerizing these electron-withdrawing substances.
[0027]
As an electron transporting agent particularly suitable for the purpose of the present invention, diphenoquinone derivatives, in particular, the following formula (3)
Embedded image

In the formula, each of R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ is an alkyl group, an alkoxy group or a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different from each other ,
And a diphenoquinone derivative represented by
Examples of the alkyl group present in the derivative include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a t-butyl group. Groups, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, which may be unsubstituted or substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
[0028]
The following are specific examples of the diphenoquinone derivative.
3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di-tert-butyldiphenoquinone,
3,5-dimethoxy-3 ′, 5′-di-tert-butyldiphenoquinone,
3,3′-dimethyl-5,5′-di-tert-butyldiphenoquinone,
3,5′-dimethyl-3 ′, 5-di-tert-butyldiphenoquinone,
3,5,3 ′, 5′-tetramethyldiphenoquinone,
2,6,2 ′, 6′-tetra-t-butyldiphenoquinone,
3,5,3 ′, 5′-tetraphenyldiphenoquinone,
3,5,3 ', 5'-tetracyclohexyldiphenoquinone
As other electron transporting agents particularly suitable for the purpose of the present invention, naphthoquinone derivatives, especially the following formula (4)
Embedded image

Wherein each of R ₇ and R ₈ is an alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl or aralkyl group;
And a naphthoquinone derivative represented by
As the alkyl group or the aryl group, specifically, those already exemplified in the formula (3) are suitable.
[0030]
The following are specific examples of the naphthoquinone derivative.
2-phenyl-3-tbutylcarbonyl-1,4-naphthoquinone 2-phenyl-3-isobutylcarbonyl-1,4-naphthoquinone 2-pmethylphenyl-3-tbutylcarbonyl-1,4-naphthoquinone
As still another electron transporting agent particularly suitable for the purpose of the present invention, naphthalenetetracarboxylic diimide derivatives, in particular, those represented by the general formula (5)
Embedded image

In the formula, m and n are integers of 6 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R ₉ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom;
Each of R ₁₀ and R ₁₁ is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group,
An alkoxy group or an amino group, which may be the same or different from each other,
And a naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative represented by the following formula:
[0032]
R ₉ present in this derivative is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and the alkyl group and the alkoxy group may be those already exemplified. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
Each of R ₁₀ and R ₁₁ is a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group or an aryl group. Examples of the alkyl group or the alkoxy group include those described above, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Groups.
They also unsubstituted, or an alkyl group, an alkoxy group or may be substituted by a halogen atom or the like, wherein the substituents may be those described with respect to group R _1.
[0033]
The following are specific examples of the naphthalenetetracarboxylic diimide derivative.
N, N'-bis (2-ethyl-6-methylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N, N′-bis (2,4-dimethyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N, N′-bis (2-methyl-6-ethoxyphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N, N′-bis (2-methyl-6-methoxyphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N, N'-bis (2-methyl-6-methoxyethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide.
N, N′-bis (1,2-dimethylpropyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N-2-ethyl-6-methylphenyl-N′-1,2-dimethylpropyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N-2-ethyl-6-methylphenyl-N'-2-ethoxyethyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N-4-methylphenyl-N'-2-ethoxyethyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N-2-ethyl-6-methylphenyl-N′-4-methylphenyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N, N′-bis (1,2-dimethylpropyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N- (2-ethoxyethyl) -N '-(2-methyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N (1,2-dimethylpropyl) -N ′-(2-methyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N- (2-ethoxyethyl) -N '-(1,2-dimethylpropyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide.
[0034]
The naphthalenetetracarboxylic diimide derivative is synthesized by reacting a corresponding naphthalenetetracarboxylic anhydride with a corresponding primary amine in a solvent under reflux.
As the solvent, an aprotic polar organic solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide is preferably used, and the reaction temperature is preferably the boiling point of the solvent.
In addition, the reaction is preferably performed using a stoichiometric amount or more of a primary amine with respect to naphthalenetetracarboxylic anhydride.
[0035]
(3) Hole transporting agent As the hole transporting substance, for example, the following are known, and among these, those having excellent solubility and hole transporting properties are used.
Pyrene,
N-ethylcarbazole,
N-isopropylcarbazole,
N-methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-carbazole,
N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole,
N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine,
N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine,
p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
p-diethylaminobenzaldehyde-α-naphthyl-N-phenylhydrazone,
p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
hydrazone salts such as p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone;
2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadizole,
1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [quinonyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1- [pyridyl (3)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1- [Lepidyl (3)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl) -3- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
Pyrazolines such as spiropyrazoline,
2- (p-diethylaminostyryl) -3-diethylaminobenzoxazole,
Oxazole-based compounds such as 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole,
Thiazole compounds such as 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzothiazole,
Triarylmethane compounds such as bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane,
Polyarylalkanes such as 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane;
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (methylphenyl) benziben,
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (ethylphenyl) benzidine;
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (propylphenyl) benzidine;
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (butylphenyl) benzidine;
N, N'-bis (isopropylphenyl) benzidine,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (secondary butylphenyl) benzidine;
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (tertiarybutylphenyl) benzidine;
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (2,4-dimethylphenyl) benziben,
Benzidine compounds such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (chlorophenyl) benzidine;
Triphenylamine,
Poly-N-vinylcarbazole,
Polyvinyl pyrene,
Polyvinyl anthracene,
Polyvinyl alicudin,
Poly-9-vinylphenylanthracene,
Pyrene-formaldehyde resin,
Ethyl carbazole formaldehyde resin.
[0036]
Particularly preferred hole transport agents for the purpose of the present invention include the following.
The following equation (6)
Embedded image

In the formula, each of a, b and c is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different;
A benzidine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N'-di-p-tolyl-N, N'-bis (4-ethylbiphenyl-4'-yl) -3,3'-dimethylbenzidine;
[0037]
The following equation (7)
Embedded image

In the formula, each of d and e is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different;
A phenylenediamine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N′-di-m-tolyl-N, N′-bis (4-isopropylphenyl) -metaphenylenediamine,
[0038]
The following equation (8)
Embedded image

In the formula, each of p and q is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₁₈ and R ₁₉ is an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different from each other;
A phenanthrylenediamine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N′-di-m-tolyl-N, N′-bis (4-isopropylphenyl) phenanthrylene-9,10-diamine;
[0039]
The following equation (9)
Embedded image

In the formula, each of r and s is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₂₀ and R ₂₁ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other;
A naphthylenediamine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N′-di-m-tolyl-N, N′-di-p-tolyl-naphthylene-2,3-diamine;
[0040]
The following equation (10)
Embedded image

In the formula, each of t, u and w is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different;
A stilbene derivative represented by
1,4-bis [p- (Nm-tolyl-N-2-ethyl-6-methylphenyl) aminostyryl] benzene,
[0041]
(4) Various resins can be used as a resin medium in which the binder resin charge generator, the electron transporting agent and the hole transporting agent are dispersed, and examples thereof include a styrene-based polymer, an acrylic polymer, and a styrene-acrylic polymer. Coalesce, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, olefin polymers such as ionomer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polycarbonate, polyarylate, Various polymers such as polysulfone, diallyl phthalate resin, silicone resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, phenol resin, and photocurable resin such as epoxy acrylate can be exemplified. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. Suitable resins include styrene-based polymers, acrylic-based polymers, styrene-acryl-based polymers, polyester-based resins, alkyd resins, polycarbonates, polyarylates, and the like.
[0042]
Particularly preferred resins are polycarbonate, Panlite manufactured by Teijin Chemicals Ltd., PCZ manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and the like, and are represented by the following general formula (11):
Embedded image

In the formula, R ₂₅ and R ₂₆ are a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ₂₅ and R ₂₆ may be linked to form a cyclo ring such as a cyclohexane ring together with a bonding carbon atom;
Is a polycarbonate derived from a bisphenol represented by the formula and phosgene.
[0043]
(4) Composition The single-layer photosensitive layer used in the present invention has an effective absorption thickness ratio (R) defined by the formula (1) in the range of 0.26 to 0.42.
The control of the effective absorption thickness ratio (R) is performed first by adjusting the concentration of the charge generation pigment in the photosensitive layer, and secondly by adjusting the thickness of the photosensitive layer. Increasing the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer decreases the effective absorption thickness ratio (R) of the photosensitive layer, and conversely, decreasing the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer decreases the effective absorption thickness ratio (R) of the photosensitive layer. R) increases. On the other hand, when the thickness of the photosensitive layer is reduced, the effective absorption thickness ratio (R) of the photosensitive layer increases, and when the thickness is increased, the effective absorption thickness ratio (R) decreases. Thus, when the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is relatively high, the thickness of the photosensitive layer is made relatively small, and when the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is relatively low, It is also effective to consider that the thickness of the metal is relatively large.
[0044]
As already pointed out, the thickness of the photosensitive layer is in the range of 10 to 30 μm, and the thickness can be adjusted within this range.
[0045]
On the other hand, the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is generally in the range of 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.25 to 1.0% by weight, based on the solid content. .
[0046]
The weight ratio of the electron transporting agent to the hole transporting agent in the photosensitive layer is in the range of 50:50 to 55:45 , and the total of the electron transporting agent and the hole transporting agent is 30% based on the solid content. It is preferably present at a concentration in the range of from 70 to 70% by weight, especially from 40 to 60% by weight.
[0047]
[Creation of photoconductor]
The photoreceptor forming composition used in the present invention includes various compounding agents known per se, for example, an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, as long as the electrophotographic properties are not adversely affected. UV absorbers, softeners, surface modifiers, defoamers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors and the like can be blended.
[0048]
When 0.1 to 50% by weight, based on the total solids, of a sterically hindered phenolic antioxidant is added to at least the upper layer of the photosensitive layer, the durability of the photosensitive layer can be improved without adversely affecting the electrophotographic properties. It can be significantly improved. An electron accepting compound having an oxidation-reduction potential of -0.8 to -1.4 V may be further added to the photosensitive layer.
[0049]
As the conductive substrate on which the photosensitive layer is provided, various materials having conductivity can be used, for example, aluminum, copper, tin, platinum, gold, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, indium, and stainless steel. Examples thereof include a simple metal such as steel and brass, a plastic material on which the above metal is deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
In the photoreceptor of the present invention, an ordinary aluminum tube, particularly a tube subjected to alumite treatment so as to have a thickness of 1 to 50 μm can be preferably used.
[0050]
To form the photoreceptor, a charge generation pigment, an electron transporting agent, a combination of a hole transporting agent and a binder resin, a conventionally known method, for example, a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker or an ultrasonic disperser. A coating composition may be prepared by using the composition, applied by a conventionally known coating means, and dried.
[0051]
As the solvent used to form the coating liquid, various organic solvents can be used, such as methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as butanol, n-hexane, octane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride and chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Various solvents such as ketones, ethyl acetate, esters such as methyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like are exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds is used. It is. Generally, the solid content of the coating solution is preferably 5 to 50%.
[0052]
The image forming method using the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited. Generally, the photoreceptor is uniformly negatively charged, then image-exposed to form an electrostatic latent image, and then a non-magnetic one-component toner Then, development is performed using a magnetic one-component toner, a magnetic two-component developer, a non-magnetic two-component developer, and the like, and then transferred to a transfer paper and fixed to form an image.
[0053]
【Example】
The present invention is described by the following example.
[0054]
The materials used for forming the photosensitive layer are as follows.
[0055]
Charge generation pigment x-H2Pc:
X-type metal-free phthalocyanine
Electron transporting agent ETM-1:
The following equation (12)
Embedded image

N-2-ethyl-6-methylphenyl-N′-1,2-dimethylpropyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide of
ETM-2:
The following equation (13)
Embedded image

N, N'-bis [N-2-ethyl-6-methylphenyl] naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide ETM-3 of
The following equation (14)
Embedded image

N-2-ethyl-6-methylphenyl-N'-2-ethoxyethyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide ETM-4 of
The following equation (15)
Embedded image

N, N'-bis [1,2-dimethylpropyl] naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide ETM-5:
The following equation (16)
Embedded image

N-2-ethyl-6-methylphenyl-N'-4-methylphenyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide ETM-6 of
The following equation (17)
Embedded image

N-2-ethoxyethyl-N'-4-methylphenyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide ETM-7 of
The following equation (18)
Embedded image

3,3′-Dimethyl-5,5′-di-tert-butyldipheno-4,4′-quinone ETM-8:
The following equation (19)
Embedded image

3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di-tert-butyldipheno-4,4′-quinone
Hole transporting agent HTM-1:
The following equation (20)
Embedded image

N, N'-di-p-tolyl-N, N'-bis (4-ethylbiphenyl-4'-yl) -3,3'-dimethylbenzidine,
HTM-2:
The following equation (21)
Embedded image

N, N'-di-m-tolyl-N, N'-bis (p-isopropylphenyl) -metaphenylenediamine,
HTM-3:
The following equation (22)
Embedded image

N, N'-di-m-tolyl-N, N'-bis (4-isopropylphenyl) phenanthrylene-9,10-diamine of
HTM-4:
The following equation (23)
Embedded image

N, N′-di-m-tolyl-N, N′-p-tolyl-naphthylene-2,3-diamine of
HTM-5:
The following equation (24)
Embedded image

1,4-bis [p- (Nm-tolyl-N-2-ethyl-6-methylphenyl) aminostyryl] benzene,
[0058]
[Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 7]
[Sample preparation]
<Photoconductor>
50 parts by weight of a charge generating agent, an electron transporting agent and a hole transporting agent shown in Table 1, 100 parts by weight of polycarbonate as a binder resin and 800 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent in a ball mill shown in Table 1 for 50 hours. The dispersion was dispersed to prepare a coating solution for a photosensitive layer, and the prepared solution was coated on an aluminum tube, followed by drying with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a negatively charged single-layer type photoconductor.
[0059]
[Evaluation]
<Light sensitivity>
Using a drum sensitivity tester, a voltage was applied to the photoconductor obtained in each of the examples and the comparative examples to charge the photoconductor at −700 V, and a monochromatic light having a wavelength of 780 nm was irradiated with a bandpass filter for a predetermined time. The electrophotographic characteristics were measured by observing the potential decay at that time.
Light source: Halogen lamp light intensity: 25 μW / cm ² (780 nm)
Potential measurement after exposure: Table 1 shows the result 330 msec after the start of exposure.
In the table, VL represents the surface potential of the photoconductor 330 msec after the start of exposure, and E1 / 2 represents half-exposure amount (exposure amount required for reducing the charging potential of 700V to 350V).
The smaller the absolute value of VL, the better the sensitivity of the photoreceptor, and the smaller E1 / 2, the better the photoresponsiveness.
[0060]
<Effective absorption thickness ratio (R)>
The photosensitive layer of each photoreceptor whose electrophotographic properties were measured was peeled off from the aluminum tube, attached to a quartz plate, and the absorbance (A) of light at 780 nm was measured using a Hitachi U-210 spectrophotometer U-3210. did.
From the absorbance (A), the effective absorption thickness ratio (R) is calculated by the following formula (IV).
R = ln (1-A / 2) / ln (1-A) ‥ (IV)
Is calculated.
The results are shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the single-layer type electrophotographic photoreceptor, provided at least on a conductive support, a photosensitive layer in which a charge generating pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent are dispersed in a binder resin. By adjusting the effective absorption thickness ratio (R) defined by the formula (I) in the range of 0.26 to 0.42, the disadvantages of the prior art can be solved, and high sensitivity and excellent light response can be achieved. Further, it is possible to provide a negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member which is excellent in chargeability and sensitivity stability upon repetition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness (depth) from the surface and the absorbance of a photosensitive layer.
FIG. 2 is a sectional view showing the operation of the photoconductor of the present invention at the same time.

Claims

In a negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer in which at least a charge generating pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent are dispersed in a binder resin, provided on a conductive support, the electron transporting agent The weight ratio of the hole transporting agent is in the range of 50:50 to 55:45 , and the following formula (I)
R = d ₅₀ / d ‥ (I)
In the formula, d represents the thickness (μm) of the photosensitive layer,
d ₅₀ represents the depth (μm) from the surface of the photosensitive layer site showing an absorbance of 50% of the absorbance of the entire photosensitive layer as measured by the light having the main absorption wavelength of the charge generation pigment.
Wherein the effective absorption thickness ratio (R) defined by the formula (1) is in the range of 0.26 to 0.42.

The negatively charged single-layer type electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the thickness (d) of the photosensitive layer is 10 to 30 µm.