JP3559173B2

JP3559173B2 - Negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor

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Publication number: JP3559173B2
Application number: JP22662098A
Authority: JP
Inventors: 季之深見; 淳史藤井
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2004-08-25
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JP2000019758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度でしかも優れた光応答性を有する負帯電単層型電子写真感光体に関するもので、電子写真複写、プリンター、普通紙ファックス等に使用するための負帯電単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、電子写真感光体を帯電し、画像露光して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像バイアス電圧が印加された状態でトナー現像し、形成されるトナー像を転写紙等に転写し、定着して画像形成を行う。この電子写真法はデジタル式またはアナログ式の複写、プリンター或いは普通紙ＦＡＸ等に広く使用されている。
【０００３】
この電子写真法に用いる感光体として、従来セレン感光体やアモルファスシリコン感光体が使用されていたが、近年有機感光体（ＯＰＣ）も広く使用されるに至っている。有機感光体には、電荷発生剤（ＣＧＭ）と電荷輸送剤（ＣＴＭ）を別々の層として積層した機能分離型の積層感光体と、これらＣＧＭ及びＣＴＭを単一の分散層として設けた単層感光体とが代表的なものとしてある。これらの積層型感光体及び単層型感光体には、それぞれ正帯電型のものと負帯電型のものとが知られている。
【０００４】
単層型感光体においては、電荷発生剤として、電子輸送剤と正孔輸送剤との組み合わせを用いることはかなり一般化されており、例えば、特開平７−１９１４７４号公報には、導電性基体上に少なくとも電荷発生物質、電子輸送物質及び正孔輸送物質とが同一層中に含有されている単層型電子写真感光体において、該電子輸送物質と該正孔輸送物質との比が３：２〜５０：１（重量比）であることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案による負帯電単層型電子写真感光体では、電荷発生剤の光照射により発生する電荷の内、電子の輸送が重要な役目を担っており、従って電子輸送剤の正孔輸送剤に対する量比を大きくすることによって、感度を増大させようとするものであるが、この提案においては、感光層の吸光度を増大させて、電荷発生を感光層表面近傍で行わせ、発生する電子を電子輸送剤によって導電性基体側に輸送することが大前提になっていると解される。
【０００６】
しかしながら、同じ電荷輸送剤とはいえ、現状の電子輸送剤は正孔輸送剤に比して電荷の移動度がかなり低く、上記の提案のように電子輸送剤の量比を増やしただけでは、高感度の負帯電単層型電子写真感光体を得ることは困難であり、またこのような感光体は光応答性においても未だ十分満足しうるものではない。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、高感度でしかも光応答性に優れた負帯電単層型電子写真感光体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも電荷発生顔料、電子輸送剤及び正孔輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる単層型電子写真感光体において、電子輸送剤として、下記式（１）
【化７】

式中、ｍ及びｎはゼロを含む２以下の数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ _１は、水素原子であり、
Ｒ _２及びＲ _３の各々は、置換または未置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が使用され、且つ感光層についての電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定した透過率が１０乃至５０％の範囲にあることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体が提供される。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明者らは、上記従来技術の考えとは全く逆に、感光層中の電荷発生を感光層全体にわたって可及的に均一に行わせ、発生する電荷の内、電子輸送剤による電子の導電性基体側への輸送と、正孔輸送剤による正孔の感光層表面への輸送とを並行的に行うことが感度の増大及び光応答性の向上に連なるとの考えに到達した。
【００１０】
この考えの基に、電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を含有する負帯電単層型電子写真感光体の感光層を、電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定した透過率が１０乃至５０％、特に好適には２０乃至４０％となるように調節するときには、顕著な感度の増大及び光応答性の向上が得られることを見出した。
【００１１】
後述する実施例及び比較例の表１には、上記負帯電単層型電子写真感光体について、感光層の透過率を種々変化させた場合の感度と光応答性との測定結果が示されている。これらの例において電荷発生顔料として用いたＸ型無金属フタロシアニンは、主吸収波長が７８０ｎｍであるので、透過率の測定にはこの波長の光線を使用し、感度の評価には露光開始３３０ｍｓｅｃ後の感光層表面電位（ＶＬ）及び光応答性の評価には半減露光量（Ｅ１／２）を用いている。
【００１２】
この結果によると、上記感光体における光線透過率は、感度や光応答性と密接な関係を有しており、透過率が上記１０乃至５０％の範囲にある感光体では、透過率が１０％を下回る感光体や、透過率が５０％を上回る感光体に比して、顕著な感度の増大及び光応答性の向上がもたらされているという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１３】
感光体における光線透過率（Ｔ）と、感光層表面からの厚み（ｔ）との関係は、一般に下記式（Ｉ）
Ｔ＝ｅｘｐ（−ｋｔ） ‥（Ｉ）
式中、ｋは感光層によって定まる係数である、
で表されるように、表面からの厚みに従って、指数関数的に減少する。
【００１４】
添付図面の図１は、感光層全体の光線透過率が５０％、３０％、１０％及び１％である感光体について、感光層表面からの厚み（深さ）ｔと透過率Ｔとの関係がプロットされている。
【００１５】
この図１のプロットから、感光層の透過率が１０％未満の場合には、表面からの厚みと透過率とをプロットした曲線が下に凸となる程度が大きくなり、感光層表面乃至その近傍での光線の吸収、即ち電荷発生が優先的に起こる度合いが高くなることを示している。
これに対して、光線透過率が１０乃至５０％の範囲にある本発明の負帯電単層型電子写真感光体では、光線の透過がより直線に近い形で行われ、光線の吸収、即ち電荷の発生が、感光層表面乃至その近傍は勿論のこと、導電性支持体側でも有効に行われ、電子輸送の平均距離を短くするのに役立っており、これが感度の増大及び光応答性の向上につながっていると考えられる。
【００１６】
光線透過率が１０％を下回る感光層では感度及び光応答性とも低下しているが、このような感光体では、電子輸送の平均距離が長くなっており、これによる電子輸送の失速が感度等の低下に結びついているためと考えられる。
一方、光線透過率が５０％を上回る感光層でも感度及び光応答性とも低下しているが、このような感光体では、感光層全体での光吸収効率が低く、これがやはり感度等の低下に結びついていると考えられる。
【００１７】
本発明において、透過率が１０乃至５０％の感光体を用いることは、感度の増大及び光応答性の向上に加えて、感光体の繰り返し特性を向上させるという付加的な利点をもたらす。即ち、感光層が同じ厚みの感光体で比較した場合、透過率が１０％未満の従来の感光体に比して電荷発生顔料を低い濃度で含有している。一般に、感光層の繰り返し時における帯電性の低下（帯電電位の低下）や、感度の低下は、感光層中の顔料の劣化によることが知られている。本発明の感光体では、感光層中の顔料濃度を低くできるので、感光体の繰り返し特性をも向上させることができる。
【００１８】
本発明の感光体では、感光層の膜厚が１０乃至３０μｍ、特に１５乃至２５μｍの範囲にあることが好適である。感光層の厚みが上記範囲を下回ると、感光体の帯電電位が低下する傾向があると共に、感度や光応答性も上記厚みを有するものに比して低下する傾向がある。一方、感光層の厚みが上記範囲を上回ると、感度や光応答性も上記厚みを有するものに比して低下する傾向がある。
【００１９】
また、本発明の感光体では、電子輸送剤と正孔輸送剤との重量比が２：３以上で且つ３：２未満であること、特に４：５乃至７：５の範囲にあることが好ましい。
即ち、電子輸送剤と正孔輸送剤との間には一定の量的バランスが必要であり、電子輸送剤の量が上記範囲よりも多い場合或いは上記範囲よりも少ない場合の何れの場合も、上記範囲にある場合に比して感度或いは光応答性が低下する傾向がある。
【００２０】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体の一例を示す図２において、この負帯電単層型電子写真感光体１は、導電性支持体２と単層有機感光層３とから構成される。この単層有機感光層３は、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤が結着樹脂中に分散させたものから形成されており、感光層３は、電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定した透過率が１０乃至５０％になるように構成されている。
露光に先立って、感光層３の表面は負帯電されており、一方導電性支持体２の感光層側表面は正に誘導帯電されている。この感光層３を画像露光すると、電荷発生顔料４には正孔Ｈと電子ｅとの対が発生し、発生する電子ｅは電子輸送剤により導電性支持体１の表面に輸送され、一方発生する正孔Ｈは正孔輸送剤により感光層３の表面に輸送されて、表面電荷の消失が行われ、静電潜像の形成が行われる。
本発明では、既に説明した原理で、電子及び正孔の輸送が有効に行われ、感度の増大及び光応答性の向上が達成されるものである。
以下感光層の組成について詳細に説明する。
【００２１】
［感光層組成］
（１）電荷発生顔料
電荷発生顔料としては、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられる。
【００２２】
本発明の目的に特に好適なものとして、次のフタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料等が例示される。
フタロシアニン系顔料としては、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等が挙げられる。また、結晶形も、α型、β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能である。
Ｘ型無金属フタロシアニンが特に好適なものである。
【００２３】
ペリレン系顔料としては、特に一般式（８）、
【化８】

式中、Ｒ_２１及びＲ_２２の各々は、炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラールキル基である。
で表されるもの。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられ、アラールキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子等がある。
【００２４】
ビスアゾ顔料としては、特に下記式（９）
【化９】

式中、Ｙは複素環基を含んでいてもよい２価の芳香族性の基であり、
Ｃｐはカップラー残基である、
で表わされるビスアゾ顔料が挙げられる。２価の芳香族性の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、アントラキノン、ビフェノール、ビスフェノール類、或いは複素環或いは更にこれらの組み合わせから誘導される２価の基が挙げられる。複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環が挙げられ、、具体的には、ピロール、ピラゾール、チオフェン、フラン、イミダゾリン、ピリミジン、ピラゾリン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾール、インドリン、キノリン、クロメン、カルバゾール、ジベンゾフラン、キサンテン、チオキサンテン等が挙げられる。これら２価の基は、未置換でも或いは置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基或いは複素環基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル基等が挙げられ、複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環基、例えばチエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリミジニル基、イミダゾール基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピロリジニル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
一方、式（９）におけるカプラー残基としては、この種のアゾ顔料に使用されるカプラー（アゾカップリング成分）の残基であれば任意のもの、例えば置換或いは未置換のフェノール類、ナフトール類、或いは水酸基含有複素環環化合物等であってよく、ここで置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アシルオキシ基、クロール等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
（２）電子輸送剤
本発明において、電子輸送剤としては、電子輸送性に優れ、溶解性に優れた下記一般式（１）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体が使用される。
【化８】

式中、ｍ及びｎはゼロを含む２以下の数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ _１は、水素原子であり、
Ｒ _２及びＲ _３の各々は、置換または未置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）の誘導体において、Ｒ _２及びＲ _３の各々は、置換または未置換のアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であって、アルキル基としては、炭素数１乃至６のもの、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、これらは、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等により置換されていてもよい。
【００２９】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の具体的な例としては、次のものが例示される。
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチル−６−メチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エトキシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メトキシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メトキシエチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド。
Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ（（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド。
【００３０】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、対応するナフタレンテトラカルボン酸無水物と、対応する１級アミン類とを溶媒中で還流下に反応させることにより合成される。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒を用いるのが好ましく、反応温度は溶媒の沸点とするのが好ましい。
また、反応は、ナフタレンテトラカルボン酸無水物に対して、化学量論的量以上の１級アミンを使用して行うのが好ましい。
【００３３】
（３）正孔輸送剤
正孔輸送性物質としては、例えば次のものが知られており、これらの内から、溶解性や、正孔輸送性に優れているものが使用される。
【００３４】
ピレン、
Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−カルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン塩、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジゾール、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［キノニル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［レピジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタンなどのトリアリ−ルメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタンなどのポリアリールアルカン類、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（２，４−ジメチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロロフエニル）ベンジジン
などのベンジジン系化合物、
トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアリクジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂。
【００３５】
本発明の目的に特に好適な正孔輸送剤として、次のものが揚げられる。
【００３６】
下記式（３）
【化１２】

式中、ａ、ｂ及びｃの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０の各々は水素原子、アルキル基またはアリール基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるベンジジン誘導体。
具体例として、次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−３，３’−ジメチルベンジジン、
【００３７】
下記式（４）
【化１３】

式中、ｄ及びｅの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３の各々は水素原子、アルキル基またはアリール基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるフェニレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｍ−トリル−メタフェニレンジアミン、
【００３８】
下記式（５）
【化１４】

式中、ｐ及びｑの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１４及びＲ_１５の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるフェナントリレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）フェナントリレン−９，１０−ジアミン、
【００３９】
下記式（６）
【化１５】

式中、ｒ及びｓの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１６及びＲ_１７の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるナフチレンジアミン誘導体。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｍ−トリル−ナフチレン−１，４−ジアミン、
【００４０】
下記式（７）
【化１６】

式中、ｔ、ｕ及びｗの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるスチルベン誘導体。
１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−メチル−５−エチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン、
【００４１】
（４）結着樹脂
電荷発生剤や電子輸送剤及び正孔輸送剤を分散させる樹脂媒質としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上混合して用いることもできる。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。
【００４２】
特に好適な樹脂は、ポリカーボネート、帝人化成社製パンライト、三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ等であり、下記一般式（１０）、
【化１７】

式中、Ｒ_２３及びＲ_２４は水素原子または低級アルキル基であって、Ｒ_２３及びＲ_２４は連結して、結合炭素原子と共に、シクロヘキサン環のごときシクロ環を形成していてもよい、
で表されるビスフェノール類とホスゲンとから誘導されるポリカーボネートである。
【００４３】
（４）組成
本発明に用いる単層感光層は、用いる電荷発生顔料の主吸収波長で測定して１０乃至５０％の透過率を有する。
この透過率の制御は、第一に感光層の厚みの調節により、第二に感光層中の電荷発生顔料の濃度の調節により行われる。即ち、感光層の厚みを小さくすると、感光層の透過率は大きくなり、逆に厚みを大きくすると、透過率は小さくなる。一方、感光層中の電荷発生顔料の濃度を高くすると、感光層の透過率は小さくなり、逆に感光層中の電荷発生顔料の濃度を低くすると、感光層の透過率は大きくなる。かくして、感光層中の電荷発生顔料の濃度が比較的高い場合には、感光層の厚みを比較的小さくし、逆に感光層中の電荷発生顔料の濃度が比較的低い場合には、感光層の厚みを比較的大きくするような配慮も有効である。
【００４４】
感光層の厚みは、既に指摘したとおり、１０乃至３０μｍの範囲にあり、この範囲で厚さの調節を行うことができる。
一方、感光層中の電荷発生顔料の濃度は、一般的にいって、固形分基準で０．１乃至１．５重量％、特に０．２５乃至１．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
また、感光層中における電子輸送剤と正孔輸送剤の重量比は２：３以上で且つ３：２未満であること、特に４：５乃至７：５の範囲にあるのが望ましいが、電子輸送剤と正孔輸送剤とは、合計で、固形分基準で３０乃至７０重量％、特に４０乃至６０重量％の範囲の濃度で存在するのが望ましい。
【００４６】
［感光体の作成］
本発明に用いる感光体形成用組成物には、電子写真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配合剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合させることができる。
【００４７】
また、感光層の少なくとも上層に全固形分当たり０．１乃至５０重量％の立体障害性フェノール系酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向上させることができる。感光層にさらに−０．８乃至−１．４Ｖの酸化還元電位を有する電子受容性化合物を添加してもよい。
【００４８】
感光層を設ける導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。
本発明の感光体では、通常のアルミニウム素管、特に膜厚が１乃至５０μｍとなるようにアルマイト処理を施した素管を好適に用い得る。
【００４９】
感光体を形成させるには、電荷発生顔料、電子輸送剤、正孔輸送剤及び結着樹脂の組み合わせを、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器等を用いて塗布用組成物を調製し、従来公知の塗布手段により塗布し、乾燥すればよい。
【００５０】
塗布液を形成するのに使用する溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる。塗布液の固形分濃度は一般に５乃至５０％とするのがよい。
【００５１】
本発明の電子写真感光体を用いる画像形成法は、特に限定されず、一般に感光体を一様に負帯電した後、画像露光して静電潜像を形成させ、次いで非磁性１成分系トナー、磁性１成分系トナー、磁性二成分系現像剤、非磁性二成分系現像剤等を用いて現像を行い、次いで転写紙に転写し、定着して画像形成を行う。
【００５２】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００５３】
感光層の形成に用いた各材料は次の通りである。
【００５４】
電荷発生顔料
ｘ−Ｈ２Ｐｃ：
Ｘ型無金属フタロシアニン
【００５５】
電子輸送剤
ＥＴＭ−１：
下記式（１１）
【化１８】

のＮ−２−メチル−６−エチルフェニル−Ｎ’−１，２−ジメチルプロピル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
ＥＴＭ−２：
下記式（１２）
【化１９】

のＮ，Ｎ’−ビス［Ｎ−２−メチル−６−エチルフェニル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−３：
下記式（１３）
【化２０】

のＮ−２−メチル−６−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−４：
下記式（１４）
【化２１】

のＮ，Ｎ’−ビス［１，２−ジメチルプロピル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−５：
下記式（１５）
【化２２】

のＮ−２−メチル−６−エチルフェニル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−６：
下記式（１６）
【化２３】

のＮ−２−エトキシエチル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−７：
下記式（１７）
【化２４】

の３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチルジフェノ−４，４’−キノン
ＥＴＭ−８：
下記式（１８）
【化２５】

の３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルジフェノ−４，４’−キノン
【００５６】
正孔輸送剤
ＨＴＭ−１：
下記式（１９）
【化２６】

のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−３，３’−ジメチルベンジジン、
ＨＴＭ−２：
下記式（２０）
【化２７】

のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｍ−トリル−メタフェニレンジアミン、
ＨＴＭ−３：
下記式（２１）
【化２８】

のＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）フェナントリレン−９，１０−ジアミン、
ＨＴＭ−４：
下記式（２２）
【化２９】

のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｍ−トリル−ナフチレン−２，３−ジアミン、
ＨＴＭ−５：
下記式（２３）
【化３０】

の１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−メチル−５−エチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン、
【００５７】
［実施例１乃至１８及び比較例１乃至７］
［試料作製］
＜感光体＞
表１に示した電荷発生剤、電子輸送剤及び正孔輸送剤を表１に示した重量部、結着性樹脂としてポリカーボネートを１００重量部及び、溶媒として８００重量部のテトラヒドロフランをボールミルで５０時間分散して感光層用塗布液を調製し、この調製液をアルミニウム素管上に塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより、負帯電単層型感光体を得た。
【００５８】
［評価］
＜光感度＞
ドラム感度試験機を用いて、各実施例及び、比較例で得られた感光体に電圧を印加して−７００Ｖに帯電させ、バンドパスフィルターにより７８０ｎｍに単色化した光を所定の時間照射し、その時の電位減衰を観測することにより電子写真特性を測定した。
光源：ハロゲンランプ
光強度：２５μＷ／ｃｍ^２（７８０ｎｍ）
露光後電位計測：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後
その結果を表１に示した。
尚、表中ＶＬは露光開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を、Ｅ１／２は半減露光量（７００Ｖの帯電電位が３５０Ｖに半減するのに必要な露光量）を表す。
ＶＬの絶対値が小さい程感光体の感度は良いという評価になり、またＥ１／２が小さいほど光応答性が良いことを意味している。
【００５９】
＜透過率＞
電子写真特性を測定した各感光体の感光層をアルミニウム素管から剥離し、これを石英板に貼り付けて、日立製作所自記分光光度計Ｕ−３２１０により７８０ｎｍの光の透過率を測定した。
その結果を表１に示した。尚、表１中、実施例１３，１４は、本発明の範囲外の参考例である。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも電荷発生顔料、電子輸送剤及び正孔輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる負帯電単層型電子写真感光体において、感光層について電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定した透過率が１０乃至５０％の範囲に設定することにより、従来技術の欠点を解消し、高感度でしかも光応答性に優れた負帯電単層型電子写真感光体を提供することが可能となった。
更に、この感光体は繰り返し時の感度や帯電性等の安定性にも優れているという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層についての表面からの厚さ（深さ）と透過率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の感光体について動作をも同時に示す断面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and excellent photoresponsiveness, and is used for electrophotographic copying, a printer, a plain paper fax, and the like. It relates to a photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic method, an electrostatic latent image is formed by charging an electrophotographic photosensitive member, exposing the image, and developing the electrostatic latent image with a toner while a developing bias voltage is applied. Is transferred to a transfer paper or the like and fixed to form an image. This electrophotography is widely used for digital or analog copying, printers, and plain paper FAX.
[0003]
Conventionally, a selenium photoreceptor or an amorphous silicon photoreceptor has been used as a photoreceptor used in the electrophotographic method, but an organic photoreceptor (OPC) has recently been widely used. The organic photoreceptor includes a function-separated laminated photoreceptor in which a charge generator (CGM) and a charge transport agent (CTM) are laminated as separate layers, and a single layer in which the CGM and CTM are provided as a single dispersion layer. A photoconductor is a typical example. As these laminated photoconductors and single-layer photoconductors, a positive charging type and a negative charging type are known, respectively.
[0004]
In a single-layer photoreceptor, the use of a combination of an electron transporting agent and a hole transporting agent as a charge generating agent has been quite generalized. For example, JP-A-7-191474 discloses a conductive substrate. In a single-layer type electrophotographic photoreceptor in which at least a charge generating substance, an electron transporting substance, and a hole transporting substance are contained in the same layer, the ratio of the electron transporting substance to the hole transporting substance is 3: A negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor characterized in that the ratio is 2 to 50: 1 (weight ratio) is described.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor proposed above, the transport of electrons plays an important role in the charge generated by light irradiation of the charge generating agent, and therefore, the amount of the electron transporting agent relative to the hole transporting agent. In this proposal, the sensitivity is increased by increasing the ratio, but by increasing the absorbance of the photosensitive layer, electric charges are generated near the surface of the photosensitive layer, and the generated electrons are transported by electrons. It is understood that transporting to the conductive substrate side by the agent is a major premise.
[0006]
However, despite the same charge transporting agent, the current electron transporting agent has much lower charge mobility than the hole transporting agent, and merely increasing the amount ratio of the electron transporting agent as in the above proposal, It is difficult to obtain a high sensitivity negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor, and such a photoreceptor is still not sufficiently satisfactory in photoresponsiveness.
[0007]
That is, an object of the present invention is to provide a negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor which solves the above-mentioned disadvantages of the prior art and has high sensitivity and excellent photoresponsiveness.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a single-layer type electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer in which at least a charge generation pigment, an electron transporting agent and a hole transporting agent are dispersed in a binder resin, provided on a conductive support,As the electron transport agent, the following formula (1)
Embedded image

In the formula, m and n are numbers of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other. Well,
R ₁ Is a hydrogen atom,
R ₂ And R ₃ Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or Is an alkoxy group, which may be the same or different,
A naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative represented byA negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor is provided, wherein the transmittance of the photosensitive layer measured by light having the main absorption wavelength of the charge generation pigment is in the range of 10 to 50%.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The present inventors have made the generation of electric charge in the photosensitive layer as uniform as possible over the entire photosensitive layer, which is completely contrary to the idea of the above-mentioned prior art, and of the generated electric charges, the conduction of electrons by the electron transport agent. It has been concluded that carrying out transport to the hydrophilic substrate side and transport of holes to the surface of the photosensitive layer by the hole transport agent in parallel leads to an increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness.
[0010]
Based on this idea, the transmittance of a photosensitive layer of a negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor containing a charge generating pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent measured with light having a main absorption wavelength of the charge generating pigment is It has been found that when the adjustment is made to be 10 to 50%, particularly preferably 20 to 40%, a remarkable increase in sensitivity and improvement in light response can be obtained.
[0011]
Table 1 of Examples and Comparative Examples described below shows the measurement results of the sensitivity and photoresponsiveness of the negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member when the transmittance of the photosensitive layer was variously changed. I have. In these examples, the X-type metal-free phthalocyanine used as the charge generating pigment has a main absorption wavelength of 780 nm. Therefore, a light beam of this wavelength is used for measuring the transmittance, and the sensitivity is evaluated 330 msec after the start of exposure for evaluation of sensitivity. The half-exposure amount (E1 / 2) is used for the evaluation of the photosensitive layer surface potential (VL) and photoresponsiveness.
[0012]
According to this result, the light transmittance of the photoreceptor is closely related to the sensitivity and the light responsiveness, and the transmittance of the photoreceptor having the transmittance in the range of 10 to 50% is 10%. The surprising fact that a remarkable increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness are brought about as compared with a photoreceptor having a transmittance of less than 50% or a photoreceptor having a transmittance of more than 50% becomes apparent.
[0013]
The relationship between the light transmittance (T) of the photoreceptor and the thickness (t) from the surface of the photosensitive layer is generally expressed by the following formula (I).
T = exp (−kt) ‥ (I)
In the formula, k is a coefficient determined by the photosensitive layer.
As shown by, it decreases exponentially with the thickness from the surface.
[0014]
FIG. 1 of the accompanying drawings shows the relationship between the thickness (depth) t from the surface of the photosensitive layer and the transmittance T for the photoconductors in which the light transmittance of the entire photosensitive layer is 50%, 30%, 10% and 1%. Is plotted.
[0015]
From the plot of FIG. 1, when the transmittance of the photosensitive layer is less than 10%, the degree of the curve plotting the thickness from the surface and the transmittance becomes convex downward, and the surface of the photosensitive layer or the vicinity thereof becomes large. This indicates that the degree of absorption of light rays, that is, the generation of electric charge preferentially, increases.
On the other hand, in the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor of the present invention in which the light transmittance is in the range of 10 to 50%, the light is transmitted in a more linear manner, and the light is absorbed, that is, the electric charge is absorbed. Is effectively performed not only on the surface of the photosensitive layer or in the vicinity thereof, but also on the conductive support side, which helps to reduce the average distance of electron transport, which increases sensitivity and improves light responsiveness. It is considered connected.
[0016]
In a photosensitive layer having a light transmittance of less than 10%, both the sensitivity and the photoresponsiveness are reduced. However, in such a photoreceptor, the average distance of the electron transport is long, and the stall of the electron transport due to this is caused by the sensitivity and the like. It is thought that this has led to a decline in
On the other hand, the sensitivity and the light responsiveness of a photosensitive layer having a light transmittance of more than 50% are also reduced. However, in such a photoconductor, the light absorption efficiency of the entire photosensitive layer is low, which also results in a decrease in sensitivity and the like. It is thought to be tied.
[0017]
In the present invention, the use of a photoreceptor having a transmittance of 10 to 50% has an additional advantage of improving the repetition characteristics of the photoreceptor in addition to an increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness. That is, when compared with a photosensitive member having the same thickness of the photosensitive layer, the photosensitive layer contains a charge-generating pigment at a lower concentration than a conventional photosensitive member having a transmittance of less than 10%. In general, it is known that the decrease in chargeability (reduction in charge potential) and the decrease in sensitivity when the photosensitive layer is repeated are due to the deterioration of the pigment in the photosensitive layer. In the photoreceptor of the present invention, since the pigment concentration in the photosensitive layer can be reduced, the repetition characteristics of the photoreceptor can also be improved.
[0018]
In the photoreceptor of the present invention, the thickness of the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 30 μm, particularly preferably in the range of 15 to 25 μm. When the thickness of the photosensitive layer is less than the above range, the charging potential of the photoreceptor tends to decrease, and sensitivity and photoresponsiveness also tend to decrease as compared with those having the above thickness. On the other hand, when the thickness of the photosensitive layer exceeds the above range, the sensitivity and the photoresponsiveness tend to be lower than those having the above thickness.
[0019]
Further, in the photoreceptor of the present invention, the weight ratio of the electron transporting agent to the hole transporting agent is preferably not less than 2: 3 and less than 3: 2, particularly in the range of 4: 5 to 7: 5. preferable.
That is, a certain quantitative balance is required between the electron transporting agent and the hole transporting agent, and in any case where the amount of the electron transporting agent is larger than the above range or smaller than the above range, Sensitivity or photoresponsiveness tends to be lower than in the above range.
[0020]
[Electrophotographic photoreceptor]
In FIG. 2 showing an example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor 1 includes a conductive support 2 and a single-layer organic photosensitive layer 3. The single-layer organic photosensitive layer 3 is formed of at least a charge generation pigment, a hole transporting agent and an electron transporting agent dispersed in a binder resin, and the photosensitive layer 3 has a main absorption wavelength of the charge generation pigment. The transmittance is measured so as to be 10 to 50%.
Prior to exposure, the surface of the photosensitive layer 3 is negatively charged, while the surface of the conductive support 2 on the photosensitive layer side is positively inductively charged. When the photosensitive layer 3 is image-exposed, a pair of a hole H and an electron e is generated in the charge generation pigment 4, and the generated electron e is transported to the surface of the conductive support 1 by an electron transport agent. The generated holes H are transported to the surface of the photosensitive layer 3 by the hole transport agent, so that the surface charges are eliminated and an electrostatic latent image is formed.
According to the present invention, the transport of electrons and holes is effectively performed based on the principle described above, and an increase in sensitivity and an improvement in photoresponsiveness are achieved.
Hereinafter, the composition of the photosensitive layer will be described in detail.
[0021]
[Composition of photosensitive layer]
(1) Charge generation pigment
Examples of charge generation pigments include selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, pyrylium salts, azo pigments, disazo pigments, anthanthrone pigments, phthalocyanine pigments, indico pigments, slen pigments, toluidine pigments, and pyrazoline. Pigments, perylene pigments, quinacridone pigments and the like are exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds is used so as to have an absorption wavelength range in a desired region.
[0022]
The following phthalocyanine pigments, perylene pigments, bisazo pigments and the like are particularly suitable for the purpose of the present invention.
Examples of phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, cadmium phthalocyanine, antimony phthalocyanine, chromium phthalocyanine, copper 4-phthalocyanine, germanium phthalocyanine, iron phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine, oxotitanyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, and chlorogallium. Examples include phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, dialkyl phthalocyanine, tetramethyl phthalocyanine, and tetraphenyl phthalocyanine. As the crystal form, any of α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, σ-type, x-type, and τ-type can be used.
X-type metal-free phthalocyanines are particularly preferred.
[0023]
As the perylene-based pigment, particularly, general formula (8),
Embedded image

Where R₂₁And R₂₂Is a substituted or unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkaryl group, or an aralkyl group.
What is represented by Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group.Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group and a halogen atom.
[0024]
As the bisazo pigment, in particular, the following formula (9)
Embedded image

In the formula, Y is a divalent aromatic group which may contain a heterocyclic group,
Cp is a coupler residue,
And a bisazo pigment represented by Examples of the divalent aromatic group include a divalent group derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, anthraquinone, biphenol, bisphenol, a heterocyclic ring, or a combination thereof. Examples of the heterocyclic group include a monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated heterocyclic ring containing nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof in the ring, and specifically, pyrrole, pyrazole, thiophene, Furan, imidazoline, pyrimidine, pyrazoline, pyran, pyridine, pyrimidine, benzofuran, benzimidazoline, benzoxazole, indoline, quinoline, chromene, carbazole, dibenzofuran, xanthene, thioxanthen and the like. These divalent groups may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group. Here, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, and amyl groups, and examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, phenanthryl, and fluorenyl groups.As the heterocyclic group, Monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated heterocyclic groups containing nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof in the ring, such as thienyl, furyl, imidazolyl, pyrrolyl, pyrimidinyl, imidazole, pyrazinyl Group, pyrazolinyl group, pyrrolidinyl group, pyranyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, benzofuryl group, benzimidazolyl group, benzofuranyl group, indolyl group, quinolyl group, carbazolyl group, Dibenzofuranyl Etc. The.
On the other hand, any coupler residue in the formula (9) can be used as long as it is a residue of a coupler (azo coupling component) used in this type of azo pigment, such as a substituted or unsubstituted phenol or naphthol. Or a hydroxyl group-containing heterocyclic ring compound or the like, wherein the substituent is a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, an acyloxy group, a halogen atom such as chlor, a hydroxyl group, a nitrile group, a nitro group, Examples include an amino group, an amide group, an acyloxy group, and a carboxyl group.
[0025]
(2) electron transport agent
In the present invention, as the electron transporting agent, a naphthalenetetracarboxylic diimide derivative represented by the following general formula (1) having excellent electron transporting properties and excellent solubility is used.
Embedded image

In the formula, m and n are numbers of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other. Well,
R ₁ Is a hydrogen atom,
R ₂ And R ₃ Each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or Is an alkoxy group, which may be the same or different.
[0028]
In the derivative of the general formula (1), R ₂ And R ₃ Is a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or alkoxy group, wherein the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group , An n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, a 2-ethylhexyl group, an aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group, and an alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, Butoxy group and the like. Further, these may be substituted by an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or the like.
[0029]
The following are specific examples of the naphthalenetetracarboxylic diimide derivative.
N, N'-bis (2-ethyl-6-methylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N, N'-bis (2,4-dimethyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N, N'-bis (2-methyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N, N'-bis (2-methyl-6-ethoxyphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N, N'-bis (2-methyl-6-methoxyphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide,
N, N'-bis (2-methyl-6-methoxyethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide.
N- (2-ethoxyethyl) -N '-(2-methyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N ((1,2-dimethylpropyl) -N ′-(2-methyl-6-ethylphenyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide;
N- (2-ethoxyethyl) -N '-(1,2-dimethylpropyl) naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide.
[0030]
The naphthalenetetracarboxylic diimide derivative is synthesized by reacting the corresponding naphthalenetetracarboxylic anhydride with the corresponding primary amine in a solvent under reflux.
As the solvent, an aprotic polar organic solvent such as dimethylformamide and dimethylacetamide is preferably used, and the reaction temperature is preferably the boiling point of the solvent.
In addition, the reaction is preferably performed using a stoichiometric amount or more of a primary amine with respect to naphthalenetetracarboxylic anhydride.
[0033]
(3) Hole transport agent
As the hole transporting substance, for example, the following are known, and among them, those having excellent solubility and hole transporting property are used.
[0034]
Pyrene,
N-ethylcarbazole,
N-isopropylcarbazole,
N-methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-carbazole,
N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole,
N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenothiazine,
N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine,
p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
p-diethylaminobenzaldehyde-α-naphthyl-N-phenylhydrazone,
p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone,
hydrazone salts such as p-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-hydrazone;
2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadizole,
1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [quinonyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [6-methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1- [pyridyl (3)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1- [Lepidyl (3)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline,
1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1- [pyridyl (2)]-3- (α-methyl-p-diethylaminostyryl) -3- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline;
Pyrazolines such as spiropyrazoline,
2- (p-diethylaminostyryl) -3-diethylaminobenzoxazole,
Oxazole-based compounds such as 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole,
Thiazole compounds such as 2- (p-diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzothiazole,
Triarylmethane compounds such as bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane,
Polyarylalkanes such as 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ethane;
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (methylphenyl) benziben,
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (ethylphenyl) benzidine;
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (propylphenyl) benzidine;
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (butylphenyl) benzidine;
N, N'-bis (isopropylphenyl) benzidine,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (secondary butylphenyl) benzidine;
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (tertiarybutylphenyl) benzidine;
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (2,4-dimethylphenyl) benziben,
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (chlorophenyl) benzidine
Benzidine compounds such as
Triphenylamine,
Poly-N-vinylcarbazole,
Polyvinyl pyrene,
Polyvinyl anthracene,
Polyvinyl alicudin,
Poly-9-vinylphenylanthracene,
Pyrene-formaldehyde resin,
Ethyl carbazole formaldehyde resin.
[0035]
Particularly suitable hole transport agents for the purpose of the present invention are:
[0036]
The following equation (3)
Embedded image

In the formula, each of a, b and c is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R₈, R₉And R₁₀Each is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different from each other,
A benzidine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-3,3'-dimethylbenzidine;
[0037]
The following equation (4)
Embedded image

In the formula, each of d and e is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R₁₁, R₁₂And R_ThirteenEach is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different from each other,
A phenylenediamine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N, N ', N'-tetra-m-tolyl-metaphenylenediamine,
[0038]
The following equation (5)
Embedded image

In the formula, each of p and q is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R₁₄And R_FifteenEach is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other,
A phenanthrylenediamine derivative represented by the formula:
The following are specific examples.
N, N'-di-p-tolyl-N, N'-di (p-isopropylphenyl) phenanthrylene-9,10-diamine;
[0039]
The following equation (6)
Embedded image

In the formula, each of r and s is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R₁₆And R₁₇Each is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other,
A naphthylenediamine derivative represented by the formula:
N, N, N ', N'-tetra-m-tolyl-naphthylene-1,4-diamine;
[0040]
The following equation (7)
Embedded image

In the formula, each of t, u and w is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R₁₈, R₁₉And R₂₀Each is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other,
A stilbene derivative represented by
1,4-bis [p- (N-phenyl-N-2-methyl-5-ethylphenyl) aminostyryl] benzene,
[0041]
(4) Binder resin
Various resins can be used as the resin medium in which the charge generating agent, the electron transporting agent, and the hole transporting agent are dispersed, and examples thereof include a styrene-based polymer, an acrylic-based polymer, a styrene-acryl-based polymer, and ethylene-vinyl acetate. Copolymers, polypropylene, olefin polymers such as ionomers, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, Examples include various polymers such as a silicone resin, a ketone resin, a polyvinyl butyral resin, a polyether resin, a phenol resin, and a photocurable resin such as an epoxy acrylate. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. Suitable resins include styrene-based polymers, acrylic-based polymers, styrene-acryl-based polymers, polyester-based resins, alkyd resins, polycarbonates, polyarylates, and the like.
[0042]
Particularly preferred resins are polycarbonate, Panlite manufactured by Teijin Chemicals Ltd., PCZ manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and the like.
Embedded image

Where R₂₃And R₂₄Is a hydrogen atom or a lower alkyl group;₂₃And R₂₄May be linked to form a cyclo ring such as a cyclohexane ring together with the bonding carbon atom,
Is a polycarbonate derived from a bisphenol represented by the formula and phosgene.
[0043]
(4) Composition
The single-layer photosensitive layer used in the present invention has a transmittance of 10 to 50% as measured at the main absorption wavelength of the charge generation pigment used.
The control of the transmittance is performed first by adjusting the thickness of the photosensitive layer and secondly by adjusting the concentration of the charge generation pigment in the photosensitive layer. That is, when the thickness of the photosensitive layer is reduced, the transmittance of the photosensitive layer increases, and when the thickness is increased, the transmittance decreases. On the other hand, when the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is increased, the transmittance of the photosensitive layer decreases, and when the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is decreased, the transmittance of the photosensitive layer increases. Thus, when the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is relatively high, the thickness of the photosensitive layer is made relatively small, and when the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is relatively low, It is also effective to consider that the thickness of the metal is relatively large.
[0044]
As already pointed out, the thickness of the photosensitive layer is in the range of 10 to 30 μm, and the thickness can be adjusted within this range.
On the other hand, the concentration of the charge generating pigment in the photosensitive layer is generally in the range of 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.25 to 1.0% by weight, based on the solid content. .
[0045]
The weight ratio between the electron transporting agent and the hole transporting agent in the photosensitive layer is preferably not less than 2: 3 and less than 3: 2, and more preferably in the range of 4: 5 to 7: 5. The transport agent and the hole transport agent are preferably present in a total concentration of 30 to 70% by weight, especially 40 to 60% by weight, based on solids.
[0046]
[Creation of photoconductor]
The photoreceptor-forming composition used in the present invention includes various compounding agents known per se, for example, an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, as long as the electrophotographic properties are not adversely affected. UV absorbers, softeners, surface modifiers, defoamers, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors and the like can be blended.
[0047]
When 0.1 to 50% by weight, based on the total solids, of a sterically hindered phenolic antioxidant is added to at least the upper layer of the photosensitive layer, the durability of the photosensitive layer can be improved without adversely affecting the electrophotographic properties. It can be significantly improved. An electron accepting compound having an oxidation-reduction potential of -0.8 to -1.4 V may be further added to the photosensitive layer.
[0048]
As the conductive substrate on which the photosensitive layer is provided, various materials having conductivity can be used, for example, aluminum, copper, tin, platinum, gold, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, indium, and stainless steel. Examples thereof include a simple metal such as steel and brass, a plastic material on which the above metal is deposited or laminated, a glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like.
In the photoreceptor of the present invention, an ordinary aluminum tube, particularly a tube subjected to alumite treatment so as to have a thickness of 1 to 50 μm can be preferably used.
[0049]
To form the photoreceptor, a charge generation pigment, an electron transporting agent, a combination of a hole transporting agent and a binder resin, a conventionally known method, for example, a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker or an ultrasonic disperser. A coating composition may be prepared by using the composition, applied by a conventionally known coating means, and dried.
[0050]
As the solvent used to form the coating liquid, various organic solvents can be used, such as methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as butanol, n-hexane, octane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride and chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Various solvents such as ketones, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like are exemplified, and one kind or a mixture of two or more kinds is used. It is. Generally, the solid content of the coating solution is preferably 5 to 50%.
[0051]
The image forming method using the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited. Generally, the photoreceptor is uniformly negatively charged, then image-exposed to form an electrostatic latent image, and then a non-magnetic one-component toner Then, development is performed using a magnetic one-component toner, a magnetic two-component developer, a non-magnetic two-component developer, and the like, and then transferred to transfer paper and fixed to form an image.
[0052]
【Example】
The present invention is described by the following example.
[0053]
The materials used for forming the photosensitive layer are as follows.
[0054]
Charge generation pigment
x-H2Pc:
X-type metal-free phthalocyanine
[0055]
Electron transport agent
ETM-1:
The following equation (11)
Embedded image

N-2-methyl-6-ethylphenyl-N'-1,2-dimethylpropyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide of
ETM-2:
The following equation (12)
Embedded image

N, N'-bis [N-2-methyl-6-ethylphenyl] naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide
ETM-3:
The following equation (13)
Embedded image

N-2-methyl-6-ethylphenyl-N'-2-ethoxyethyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide
ETM-4:
The following equation (14)
Embedded image

N, N'-bis [1,2-dimethylpropyl] naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide
ETM-5:
The following equation (15)
Embedded image

N-2-methyl-6-ethylphenyl-N'-4-methylphenyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide of
ETM-6:
The following equation (16)
Embedded image

N-2-ethoxyethyl-N'-4-methylphenyl-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic diimide
ETM-7:
The following equation (17)
Embedded image

3,3'-dimethyl-5,5'-di-t-butyldipheno-4,4'-quinone
ETM-8:
The following equation (18)
Embedded image

3,5-dimethyl-3 ', 5'-di-t-butyldipheno-4,4'-quinone
[0056]
Hole transport agent
HTM-1:
The following equation (19)
Embedded image

N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-3,3'-dimethylbenzidine,
HTM-2:
The following equation (20)
Embedded image

N, N, N ', N'-tetra-m-tolyl-metaphenylenediamine,
HTM-3:
The following equation (21)
Embedded image

N, N'-di-p-tolyl-N, N'-di (p-isopropylphenyl) phenanthrylene-9,10-diamine of
HTM-4:
The following equation (22)
Embedded image

N, N, N ', N'-tetra-m-tolyl-naphthylene-2,3-diamine of
HTM-5:
The following equation (23)
Embedded image

1,4-bis [p- (N-phenyl-N-2-methyl-5-ethylphenyl) aminostyryl] benzene,
[0057]
[Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 7]
[Sample preparation]
<Photoconductor>
50 parts by weight of a charge generating agent, an electron transporting agent and a hole transporting agent shown in Table 1, 100 parts by weight of polycarbonate as a binder resin and 800 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent in a ball mill for 50 hours. The dispersion was dispersed to prepare a coating solution for a photosensitive layer, and the prepared solution was coated on an aluminum tube, followed by drying with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a negatively charged single-layer type photoconductor.
[0058]
[Evaluation]
<Light sensitivity>
Using a drum sensitivity tester, a voltage was applied to the photoreceptor obtained in each of the examples and the comparative examples to charge the photoreceptor to -700 V, and a monochromatic light of 780 nm was irradiated by a band-pass filter for a predetermined time. The electrophotographic characteristics were measured by observing the potential decay at that time.
Light source: Halogen lamp
Light intensity: 25 μW / cm²(780 nm)
Potential measurement after exposure: 330 msec after exposure starts
The results are shown in Table 1.
In the table, VL represents the surface potential of the photoconductor 330 msec after the start of the exposure, and E1 / 2 represents the half-exposure amount (exposure amount required to reduce the charging potential of 700 V to half of 350 V).
The smaller the absolute value of VL, the better the sensitivity of the photoreceptor, and the smaller E1 / 2, the better the photoresponsiveness.
[0059]
<Transmittance>
The photosensitive layer of each photoreceptor whose electrophotographic properties were measured was peeled off from the aluminum tube, attached to a quartz plate, and the transmittance of light at 780 nm was measured with a Hitachi U-210 spectrophotometer U-3210.
The results are shown in Table 1.In Table 1, Examples 13 and 14 are reference examples outside the scope of the present invention.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a negatively charged single-layer type electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer in which at least a charge generation pigment, an electron transporting agent and a hole transporting agent are dispersed in a binder resin, provided on a conductive support. By setting the transmittance of the photosensitive layer in the range of 10 to 50% as measured by the light having the main absorption wavelength of the charge-generating pigment, the disadvantages of the prior art can be solved, and the negative electrode having high sensitivity and excellent photoresponse can be solved. It has become possible to provide a charged single-layer electrophotographic photosensitive member.
Further, this photoreceptor has an advantage that it has excellent stability such as sensitivity and chargeability upon repetition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness (depth) from the surface and the transmittance of a photosensitive layer.
FIG. 2 is a sectional view showing the operation of the photoconductor of the present invention at the same time.

Claims

In a single-layer type electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer in which at least a charge generation pigment, an electron transporting agent and a hole transporting agent are dispersed in a binder resin, provided on a conductive support , the following formula is used as the electron transporting agent. (1)

In the formula, m and n are two or less including zero, and may be the same or different from each other ;
R ₁ is a hydrogen atom;
Each of R ₂ and R ₃ is a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group an alkoxy group, may be the same or different,
Wherein the transmittance of the photosensitive layer for the photosensitive layer measured by light having a main absorption wavelength is in the range of 10 to 50%. Layer type electrophotographic photoreceptor.

2. The negatively charged single-layer type electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the thickness of the photosensitive layer is 10 to 30 [mu] m.

3. The negatively charged single-layer type electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the weight ratio of the electron transporting agent to the hole transporting agent is not less than 2: 3 and less than 3: 2.

The hole transporting agent has the following formula (3)

In the formula, each of a, b, and c is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₈ , R ₉ and R ₁₀ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different from each other;
Negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the in a benzidine derivative represented.

The hole transporting agent has the following formula (4)

In the formula, each of d and e is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, which may be the same or different;
Negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the phenylenediamine derivative represented by in.

The hole transport agent has the following formula (5)

In the formula, each of p and q is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₁₄ and R ₁₅ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other;
Negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1 to 3, characterized in that it is phenanthrylthio diamine derivative represented in.

The hole transport agent has the following formula (6)

In the formula, each of r and s is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
Each of R ₁₆ and R ₁₇ is an alkyl, aryl group or aralkyl group, which may be the same or different from each other;
Negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the in is naphthylenediamine derivative represented.

The hole transport agent has the following formula (7)

In the formula, each of t, u and w is an integer of 2 or less including zero, and may be the same or different from each other;
R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are each an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different from each other;
Negatively charged single-layer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the in a stilbene derivative represented.