JP3597395B2

JP3597395B2 - Manufacturing method of GaN-based compound semiconductor

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Publication number: JP3597395B2
Application number: JP25302798A
Authority: JP
Inventors: 英樹林田; 泰蔵伊藤; 泰之坂口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1998-09-07
Filing date: 1998-09-07
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2018-09-07
Also published as: JP2000091235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアを用いたＧａＮ系化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＧａＮ系化合物半導体素子としては、例えば図３に示すものが知られている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、サファイア基板１上に、ＧａＮ系化合物であるＧａ_ｘＡｌ_１−ｘＮ（ただし０≦ｘ≦１）からなるバッファ層２、Ｓｉがドープされたｎ型のクラッド層であるＳｉドープｎ型Ｇａ_ｘＡｌ_１−ｘＮ層（ｎ型クラッド層）３、Ｚｎがドープされた発光する活性層であるＺｎドープＧａ_ｘＡｌ_１−ｘＮ層（活性層）４、Ｍｇがドープされたｐ型のクラッド層であるＭｇドープｐ型Ｇａ_ｘＡｌ_１−ｘＮ層（ｐ型クラッド層）５が順に積層され、ｎ型クラッド層３およびｐ型クラッド層５に電極６、７が設けられて構成されている。
ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、青色発光ダイオードとして用いることができる。
【０００３】
図１および図２は、上記ＧａＮ系化合物半導体素子を製造するために用いられる製造装置の例を示すものである。
ここに示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、これら容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源であるアンモニア充填容器１８と、この充填容器１８から供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入するアンモニアガス導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入する導入管２６、２７、２８を備えている。
【０００４】
上記ＧａＮ系化合物半導体素子の製造に用いるエピタキシャルウェハは、上記製造装置を用いて、以下に示すようにＭＯＣＶＤ法により作製される。
上記素子を製造するに際しては、まずサファイア基板１を反応室１１内に収容した後、容器１４内に収容した有機ガリウム、および容器１５内に収容した有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ_２ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ_２ガスとともに反応室１１内に導入し、同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料として、Ｇａ_ｘＡｌ_１−ｘＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。
【０００５】
次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。
次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。
次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。
その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、ｎ型およびｐ型クラッド層３、５に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、得られたＧａＮ系化合物半導体素子が発光特性、特に輝度が不十分であるものとなりやすく、発光特性に優れたものを確実に製造することができる技術が要望されていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を確実に製造することができるＧａＮ系化合物半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、ＧａＮ系化合物半導体を製造するための原料として用いられるアンモニアガス中の水分濃度が、ＧａＮ系化合物半導体素子の輝度等の発光特性に大きな影響を与えることを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法は、充填容器内に少なくとも一部が液相になるように充填され、充填容器内の液相アンモニア中の水分濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による測定で０．０１ｖｏｌｐｐｍ以上、０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いるＧａＮ系化合物半導体の製造方法であって、該充填容器から直接ガスの状態で取り出したアンモニアガスを、基板を収納した反応室内にガス状態で導入し、該アンモニアを原料として、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を前記基板上に形成することを特徴としている。
本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法において、充填容器内の液相アンモニア中の水分濃度が０．０１ｖｏｌｐｐｍ以上、０．４ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｖｏｌｐｐｍ以上、０．２ｖｏｌｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
また、充填容器内の液相アンモニア中の水分以外の残留不純物濃度が、１ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図１および図２に示す製造装置を利用し、図３に示すＧａＮ系化合物半導体素子を製造する場合を例として、本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の製造方法で用いられる製造装置において、充填容器１８内のアンモニアは、少なくとも一部が液体となるように充填され、該液相のアンモニア中の水分濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定して０．５ｖｏｌｐｐｍ以下となるようにされている。
上記液相のアンモニア中の水分濃度は、０．４ｖｏｌｐｐｍ以下とするのが好ましく、０．２ｖｏｌｐｐｍ以下とするのがさらに望ましい。
上記水分濃度が０．５ｖｏｌｐｐｍを越える場合には、上記アンモニアを用いて製造されるＧａＮ系化合物半導体の輝度等の発光特性が低下しやすくなる。
【０００９】
この充填容器１８としては、例えば図１および図２に示す円筒形の充填容器を使用することができ、特に容器内面にメッキ処理や研磨処理を施したものを使用するのが望ましい。また、この充填容器１８の材質としては、マンガン鋼やアルミニウム合金を用いることができる。
また、上記アンモニアは、水分以外の残留不純物濃度を１ｖｏｌｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００１０】
上記ＧａＮ系化合物半導体製造用アンモニアは、例えば、粗製アンモニアを、合成ゼオライト、酸化ジルコニウム等の吸着材に接触させることにより粗製アンモニア中の水分をこの吸着材に吸着させ、あるいは精密蒸留を行い、吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填する方法により製造することができる。
その際、上記吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填するまでの各工程において、極力水分が混入しないようにし、かつ予め充填容器を精製されたアンモニアで洗浄したり、真空引きを行うなどの方策をとることが望ましい。
【００１１】
本実施形態の製造方法では、上記のＧａＮ系化合物半導体製造用アンモニアを用いて、以下に示すようにＧａＮ系化合物半導体を製造する。
まず、サファイア基板１を反応室１１内に収容し支持部１２に支持させ、反応室１１を真空排気した後、ヒータ１３を用いてサファイア基板１を好ましくはおよそ４００℃に加熱する。
次いで、容器１４内に収容したトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）等の有機ガリウム、および容器１５内に収容したトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）等の有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ_２ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ_２ガスとともに反応室１１内に導入する。
同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを、導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料としてＧａ_ｘＡｌ_１−ｘＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。
【００１２】
次いで、基板１の温度をおよそ１１５０℃に昇温し、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたシラン等のＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。
次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたジメチル亜鉛等のＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。
次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたビスシクロペンタジエニルマグネシウム等のＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。
その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、上記ｎ型およびｐ型クラッド層３、５上に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。
【００１３】
上記実施形態の製造方法によれば、得られたＧａＮ系化合物半導体素子が、輝度等の発光特性に優れたものとなる。このため、製造歩留まりの向上を図ることが可能となる。
【００１４】
上記製造方法によって作製されたＧａＮ系化合物半導体素子が発光特性に優れたものとなるのは、上記アンモニアの水分濃度を上記範囲とすることにより、このアンモニアを原料として形成されるｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４内に混入する酸素量を低く抑えることができ、これらＧａＮ系化合物半導体からなる層の結晶性が劣化するのを防ぐことができるためであると考えられる。
【００１５】
なお、上記実施形態では、上記アンモニアを原料としてＧａ_ｘＡｌ_１−ｘＮを主成分とするｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４を形成する方法を例示したが、本発明はこれに限らず、上記アンモニアを、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物からなる層を基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造に用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明を詳細に説明する。
（試験例１）
図４に示すＧａＮ系化合物半導体素子を次のようにして作製した。
ここで用いたアンモニアの充填容器としては、容量が１０ｌであり、５ｋｇの液化アンモニアが充填されたものを使用した。また充填容器は室温（２４℃）条件下に置いて使用した。
【００１７】
サファイア基板１としては、円形で直径５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであり、表面を鏡面研磨したものを用いた。
まず、有機洗浄したｃ面を主面とする単結晶の上記サファイア基板１を反応室内の支持部に支持させた。次に、反応室の圧力を１×１０^−３ｔｏｒｒ以下に減圧した後、Ｈ_２を反応室内に導入して反応室内の圧力を大気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻し、Ｈ_２を５ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｌ／ｍｉｎ．）で反応室内に導入しつつ基板の温度を１１５０℃としサファイア基板１をサーマルクリーニングした。
【００１８】
次に基板温度を４５０℃まで低下させて、Ｈ_２およびＮ_２からなるキャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを１ｓｌｍ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）蒸気を含むＨ_２を２０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎ．）で１．５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌのモル供給量は、３．８×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、サファイア基板１上にＡｌＮからなる厚さ約２０ｎｍのバッファ層３１が形成された。
【００１９】
次いで、ＴＭＡｌの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで昇温してこの温度に保ち、上記キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを２．５ｓｌｍ、１ｖｏｌｐｐｍとなるようにＨ_２希釈したジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）を５ｓｃｃｍ、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸気を含むＨ_２を１５ｓｃｃｍで、９０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、５．８×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、膜厚約１．５μｍ、キャリア濃度およそ３×１０^１７／ｃｍ^３のｎ型ＧａＮ層３２が形成された。
【００２０】
続いて、ＴＭＧａの供給を停止してから、サファイア基板１の温度を８５０℃に降温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを２．５ｓｌｍ、１００ｖｏｌｐｐｍとなるように水素希釈したジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を１０ｓｃｃｍ、１ｖｏｌｐｐｍとなるようにＨ_２希釈したＳｉ_２Ｈ_６を１０ｓｃｃｍ、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を５ｓｃｃｍ、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）蒸気を含むＨ_２を１３ｓｃｃｍで１５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＴＭＩｎのモル供給量は、それぞれ１．９×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎおよび７．６×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、膜厚約１００ｎｍのＳｉおよびＺｎ不純物を含むＩｎＧａＮ活性層３３が形成された。
【００２１】
続いて、サファイア基板１の温度を上記ＩｎＧａＮ活性層形成時と同じ温度に保ったまま、ＴＭＩｎの供給を停止して、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを４．５ｓｌｍ、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を１ｓｃｃｍで２分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、３．８×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、膜厚約３ｎｍのＧａＮ層３４が形成された。
【００２２】
次いで、ＴＭＧａの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１５０℃まで昇温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを３ｓｌｍ、ＴＭＡｌ蒸気を含むＨ_２を４．３ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を５ｓｃｃｍで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）蒸気を含むＨ_２を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、およびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、それぞれ２．３×１０^−６ｍｏｌ／ｍｉｎ、１．５×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎ、および１．１×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、膜厚約７０ｎｍ、キャリア濃度およそ１×１０^１７／ｃｍ^３のｐ型ＡｌＧａＮ層３５が形成された。
【００２３】
次いで、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで降温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍ、アンモニアガスを２．５ｓｌｍ、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ_２を１５ｓｃｃｍで、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気を含むＨ_２を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、５．７×１０^−５ｍｏｌ／ｍｉｎおよび１．１×１０^−４ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、膜厚約３００ｎｍ、キャリア濃度およそ３×１０^１７／ｃｍ^３のｐ型ＧａＮ層３６が形成された。
【００２４】
上記のようにして得られたエピタキシャルウェハを反応室から取り出し、公知の素子化技術を用いてｎ型ＧａＮ層３２およびｐ型ＧａＮ層３６にそれぞれｎ電極３７およびｐ電極３８を設けて図４に示す素子を得た。
得られた素子の上記ｎ電極３７、ｐ電極３８間に、順方向の電流２０ｍＡを通し、この素子を発光させたときの輝度を測定した。結果を表１に示す。
また、充填容器内の液相のアンモニア中の水分濃度（試験開始時）を表１に併せて示す。
【００２５】
（試験例２〜７）
充填容器に充填して用いるアンモニア中の水分濃度（試験開始時）を表１に示すとおりとすること以外は試験例１と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製した。
これらＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度を測定した結果を表１に併せて示す。
【００２６】
なお、液相のアンモニア中の水分濃度は、充填容器内の液相アンモニアをサンプリングして気化させ、得られたガス中の水分量をＦＴ−ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製、ＭＡＧＮＡ５６０）を用いて測定した。
ここで、液相のアンモニア中の水分濃度は、液相アンモニアをサンプリングして気化させ、得られたガス中の水分量を体積百万分率（ｖｏｌｐｐｍ）で表したものをもって示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１より、液相アンモニア中の水分濃度が０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いる方法によって作製された素子は、発光特性に優れたものとなったことがわかる。
なかでも特に、上記水分濃度が０．４ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いる方法によって作製された素子では、２ｃｄ以上の高い輝度が得られ、さらに、上記水分濃度が０．２ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを用いることによって得られた素子は、より発光特性に優れたものとなったことがわかる。
【００２９】
以上説明したように、本発明によれば、液相アンモニア中の水分濃度を０．５ｖｏｌｐｐｍ以下にすることで輝度等の発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を確実に得ることができ、製造歩留まりの向上を図ることが可能となる。特に液相アンモニア中の水分濃度を０．４ｖｏｌｐｐｍ以下にするならば更に発光特性を向上させて輝度の高いものを得ることができ、更に０．２ｖｏｌｐｐｍ以下にすることでより発光特性に優れたものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一実施形態を実施するために好適に用いられる製造装置を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す製造装置に用いられるアンモニア充填容器を示す概略構成図である。
【図３】ＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。
【図４】本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一例によって製造されたＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１・・・サファイア基板、２・・・バッファ層、３・・・ｎ型クラッド層、
４・・・活性層、５・・・ｐ型クラッド層、１１・・・反応室、１８・・・充填容器、
３１・・・バッファ層、３２・・・ｎ型ＧａＮ層、３３・・・ＩｎＧａＮ活性層、
３４・・・ＧａＮ層、３５・・・ｐ型ＡｌＧａＮ層、３６・・・ｐ型ＧａＮ層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a GaN-based compound semiconductor using ammonia.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a GaN-based compound semiconductor device, for example, the one shown in FIG. 3 is known. The GaN-based compound semiconductor device shown here has a buffer layer 2 made of a GaN-based compound, Ga _x Al ₁ -xN (0 ≦ x ≦ 1), a n-type doped with Si, on a sapphire substrate 1. Si-doped n-type Ga _x Al _1-x N layer (n-type clad layer) 3 as a cladding layer, Zn-doped Ga _x Al _1-x N layer (active layer) 4 as a Zn-doped active layer for emitting light , An Mg-doped p-type Ga _x Al _1-x N layer (p-type cladding layer) 5 which is a p-type cladding layer doped with Mg, are sequentially laminated, and electrodes are formed on the n-type cladding layer 3 and the p-type cladding layer 5. 6 and 7 are provided.
The GaN-based compound semiconductor device shown here can be used as a blue light emitting diode.
[0003]
1 and 2 show an example of a manufacturing apparatus used for manufacturing the GaN-based compound semiconductor device.
The manufacturing apparatus shown here is a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus, and includes a reaction chamber 11 for accommodating a sapphire substrate, a support section 12 for supporting the sapphire substrate in the reaction chamber 11, and a support section 12. A heater 13 for heating the supported sapphire substrate;

organic metal containers

14 and 15 as a source of the organic metal; and an organic metal for introducing the organic metal gas supplied from the

containers

14 and 15 into the reaction chamber 11. Gas introduction pipes 16 and 17, an ammonia filling vessel 18 as a supply source of ammonia gas, an ammonia gas introduction pipe 19 for introducing the ammonia gas supplied from the filling vessel 18 into the reaction chamber 11, , An exhaust pipe 20 for exhausting the gas outside, a container 23 for a Si compound, a container 24 for a Zn compound, a container 25 for a Mg compound, and these

containers

23, 24, The supplied compound 5 has an

inlet tube

26, 27 and 28 to be introduced into the reaction chamber 11.
[0004]
The epitaxial wafer used for manufacturing the GaN-based compound semiconductor element is manufactured by the MOCVD method using the manufacturing apparatus as described below.
In manufacturing the above element, first, the sapphire substrate 1 is accommodated in the reaction chamber 11, and then the organic gallium accommodated in the container 14 and the organic aluminum accommodated in the container 15 are mixed with

H using tubes

21 and 22. _After bubbling with the _two gases, the obtained organic gallium gas and organic aluminum gas are introduced into the reaction chamber 11 together with the H ₂ gas through the introduction pipes 16 and 17, and simultaneously, the ammonia gas supplied from the filling vessel 18 is introduced into the introduction pipe 19. introduced into the reaction chamber 11 through these organic gallium gas, organoaluminum gas, and ammonia gas as a starting material, forming the buffer layer 2 made of Ga x _Al 1-x _N on the surface of the sapphire substrate 1.
[0005]
Next, the Si compound supplied from the container 23 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 26 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas to form the n-type cladding layer 3 on the buffer layer 2.
Next, the Zn compound supplied from the container 24 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 27 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas to form the active layer 4 on the n-type cladding layer 3.
Next, the Mg compound supplied from the container 25 is supplied into the reaction chamber 11 through the pipe 28 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas, thereby forming the p-type clad layer 5 on the active layer 4.
After that, the epitaxial wafer produced as described above is taken out of the reaction chamber 11, and the

electrodes

6 and 7 are provided on the n-type and p-

type cladding layers

3 and 5 to obtain the GaN-based compound semiconductor device.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned prior art, the obtained GaN-based compound semiconductor device tends to have insufficient light-emitting characteristics, particularly insufficient luminance, and a technology capable of reliably manufacturing a device having excellent light-emitting characteristics has been demanded. .
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a GaN-based compound semiconductor capable of reliably manufacturing a GaN-based compound semiconductor having excellent emission characteristics.
[0007]
The present inventors have found that the water concentration in ammonia gas used as a raw material for producing a GaN-based compound semiconductor has a great effect on the light emission characteristics such as the luminance of a GaN-based compound semiconductor device. Thus, the present invention has been completed.
That is, according to the method for producing a GaN-based compound semiconductor of the present invention, at least a part is filled in a filling container so as to be in a liquid phase, and the water concentration in the liquid phase ammonia in the filling container is determined by Fourier transform infrared spectroscopy. A method for producing a GaN-based compound semiconductor using ammonia having a volume of 0.01 vol ppm or more and 0.5 vol ppm or less as measured by (FT-IR), wherein an ammonia gas directly taken out of the filling container in a gas state is supplied to a substrate. The method is characterized in that a gaseous state is introduced into the accommodated reaction chamber, and a layer made of a GaN-based compound semiconductor is formed on the substrate using the ammonia as a raw material .
In GaN-based compound semiconductor manufacturing method of the present invention, or liquid phase water concentration in ammonia 0.01Volppm in filling container is preferably not more than 0.4volppm, 0.01volppm more, or less 0.2volppm Is more preferable.
Further, it is preferable that the concentration of residual impurities other than water in the liquid phase ammonia in the filling container is 1 volppm or less.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a method for manufacturing a GaN-based compound semiconductor according to the present invention will be described by taking, as an example, a case of manufacturing the GaN-based compound semiconductor device illustrated in FIG. 3 using the manufacturing apparatus illustrated in FIGS.
In the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present embodiment, the ammonia in the filling container 18 is filled so that at least a part thereof becomes a liquid, and the water concentration of the liquid phase in the ammonia is determined by Fourier transform infrared spectroscopy. (FT-IR) to be 0.5 volppm or less.
The water concentration of ammonia in the liquid phase is preferably 0.4 volppm or less, more preferably 0.2 volppm or less.
When the water concentration exceeds 0.5 volppm, the luminescence characteristics such as the luminance of the GaN-based compound semiconductor manufactured using the above-mentioned ammonia tend to be deteriorated.
[0009]
As the filling container 18, for example, a cylindrical filling container shown in FIGS. 1 and 2 can be used, and it is particularly preferable to use a container whose inner surface is subjected to plating treatment or polishing treatment. As a material of the filling container 18, manganese steel or aluminum alloy can be used.
The ammonia preferably has a residual impurity concentration other than water of 1 vol ppm or less.
[0010]
The ammonia for producing the GaN-based compound semiconductor is, for example, adsorbing moisture in the crude ammonia to the adsorbent by contacting the crude ammonia with an adsorbent such as synthetic zeolite and zirconium oxide, or performing precision distillation, Alternatively, it can be produced by a method of filling the filling container 18 with the ammonia after the distillation treatment.
At this time, in each step until the ammonia after the above-mentioned adsorption or distillation treatment is filled in the filling container 18, water is prevented from being mixed as much as possible, and the filling container is washed with purified ammonia or evacuated. It is desirable to take such measures.
[0011]
In the manufacturing method of the present embodiment, a GaN-based compound semiconductor is manufactured as described below using the above-described ammonia for manufacturing a GaN-based compound semiconductor.
First, the sapphire substrate 1 is housed in the reaction chamber 11 and is supported by the support portion 12. After evacuation of the reaction chamber 11, the sapphire substrate 1 is heated to preferably about 400 ° C. using the heater 13.
Next, organic gallium such as trimethylgallium (TMGa) housed in the container 14 and organic aluminum such as trimethylaluminum (TMAl) housed in the container 15 are bubbled with H ₂ gas using the

tubes

21 and 22. The obtained organic gallium gas and organic aluminum gas are introduced into the reaction chamber 11 through the introduction pipes 16 and 17 together with the H ₂ gas.
At the same time, the ammonia gas supplied from the filling container 18, is introduced into the reaction chamber 11 through the introduction pipe 19, a buffer layer made of Ga x _Al 1-x _N these organic gallium gas, organoaluminum gas, and ammonia gas as a raw material 2 is formed on the surface of the sapphire substrate 1.
[0012]
Next, the temperature of the substrate 1 is raised to about 1150 ° C., and the Si compound such as silane supplied from the container 23 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 26 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas. An n-type cladding layer 3 is formed on the layer 2.
Next, a Zn compound such as dimethyl zinc supplied from the container 24 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 27 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas to form the active layer 4 on the n-type cladding layer 3. .
Next, an Mg compound such as biscyclopentadienyl magnesium supplied from the container 25 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 28 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas, and the p-type cladding layer is formed on the active layer 4. 5 is formed.
Thereafter, the epitaxial wafer produced as described above is taken out of the reaction chamber 11, and

electrodes

6 and 7 are provided on the n-type and p-type clad

layers

3 and 5 to obtain the GaN-based compound semiconductor device.
[0013]
According to the manufacturing method of the above embodiment, the obtained GaN-based compound semiconductor device has excellent light emission characteristics such as luminance. Therefore, it is possible to improve the production yield.
[0014]
The GaN-based compound semiconductor device manufactured by the above-described manufacturing method has excellent emission characteristics because n-type and p-type are formed by using the ammonia as a raw material by adjusting the water concentration of the ammonia to the above range. This is presumably because the amount of oxygen mixed into the cladding layers 3 and 5 and the active layer 4 can be kept low, and the crystallinity of the layer made of the GaN-based compound semiconductor can be prevented from deteriorating.
[0015]
In the above embodiment, the method of forming the n-type and p-

type cladding layers

3 and 5 and the active layer 4 mainly containing Ga _x Al _1-x N using the above-mentioned ammonia as a raw material has been described. The present invention is not limited to this, and the ammonia can be used for manufacturing a GaN-based compound semiconductor in which a layer made of a GaN-based compound such as GaN, InGaN, InGaAlN, or AlGaN is formed on a substrate.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
(Test Example 1)
The GaN-based compound semiconductor device shown in FIG. 4 was manufactured as follows.
As the container filled with ammonia used here, a container having a capacity of 10 l and filled with 5 kg of liquefied ammonia was used. The filling container was used at room temperature (24 ° C.).
[0017]
As the sapphire substrate 1, a circular substrate having a diameter of 50 mm, a thickness of 0.3 mm, and a mirror-polished surface was used.
First, the single crystal sapphire substrate 1 whose main surface was the organic-cleaned c-plane was supported by a support in the reaction chamber. Next, after the pressure in the reaction chamber was reduced to 1 × 10 ⁻³ torr or less, H ₂ was introduced into the reaction chamber to return the pressure in the reaction chamber to atmospheric pressure (760 torr), and H ₂ was returned to 5 slm (standard l / m ₂ ). (min.), the temperature of the substrate was set to 1150 ° C., and the sapphire substrate 1 was thermally cleaned.
[0018]
Next, the substrate temperature was lowered to 450 ° C., and 6 slm of a carrier gas composed of H ₂ and N ₂ , 1 slm of an ammonia gas, and 20 sccm (standard cc / min.) Of H ₂ containing trimethylaluminum (TMAl) vapor were used. .5 minutes into the reaction chamber. At this time, the molar supply amount of TMAl was 3.8 × 10 ⁻⁵ mol / min.
In this process, a buffer layer 31 of AlN having a thickness of about 20 nm was formed on the sapphire substrate 1.
[0019]
Then, the supply of TMAl was stopped, the temperature of the sapphire substrate 1 was raised to 1100 ° C. and maintained at this temperature, and the carrier gas was diluted with H ₂ so that the carrier gas was 6 slm, the ammonia gas was 2.5 slm, and 1 vol ppm. Disilane (Si ₂ H ₆ ) was supplied into the reaction chamber at 5 sccm, and H ₂ containing trimethylgallium (TMGa) vapor was supplied at 15 sccm for 90 minutes. At this time, the molar supply amount of TMGa was 5.8 × 10 ⁻⁵ mol / min.
In this process, an n-type GaN layer 32 having a thickness of about 1.5 μm and a carrier concentration of about 3 × 10 ¹⁷ / cm ³ was formed.
[0020]
Subsequently, after the supply of TMGa was stopped, the temperature of the sapphire substrate 1 was lowered to 850 ° C. and maintained at this temperature, and the carrier gas was 6 slm, the ammonia gas was 2.5 slm, and hydrogen was diluted to 100 volppm in diethyl diethyl. zinc (DEZn) 10sccm, 10sccm the _Si 2 _{H 6} was diluted _{with H 2} so that 1 vol ppm, of _{H 2} containing TMGa vapor 5 sccm, and _{H 2} containing trimethyl indium (TMIn) vapor to the reaction chamber for 15 minutes at 13sccm Supplied. At this time, the molar supply amounts of TMGa and TMIn were 1.9 × 10 ⁻⁵ mol / min and 7.6 × 10 ⁻⁶ mol / min, respectively.
In this process, an InGaN active layer 33 containing Si and Zn impurities having a thickness of about 100 nm was formed.
[0021]
Subsequently, while keeping the temperature of the sapphire substrate 1 at the same temperature as when the InGaN active layer was formed, the supply of TMIn was stopped, and 6 slm of a carrier gas, 4.5 slm of an ammonia gas, and H ₂ containing TMGa vapor were supplied. The solution was supplied into the reaction chamber at 1 sccm for 2 minutes. At this time, the molar supply amount of TMGa was 3.8 × 10 ⁻⁶ mol / min.
In this process, a GaN layer 34 having a thickness of about 3 nm was formed.
[0022]
Next, the supply of TMGa was stopped, the temperature of the sapphire substrate 1 was raised to 1150 ° C. and maintained at this temperature, the carrier gas was 6 slm, the ammonia gas was 3 slm, and H ₂ containing TMAl vapor was 4.3 sccm. of _{H 2} containing TMGa vapor 5 sccm, it was supplied with _{H 2} into the reaction chamber 10 minutes at 135sccm containing biscyclopentadienyl magnesium (Cp2Mg) steam. At this time, the molar supply amounts of TMAl, TMGa, and Cp2Mg were 2.3 × 10 ⁻⁶ mol / min, 1.5 × 10 ⁻⁵ mol / min, and 1.1 × 10 ⁻⁴ mol / min, respectively. there were.
In this process, a p-type AlGaN layer 35 having a thickness of about 70 nm and a carrier concentration of about 1 × 10 ¹⁷ / cm ³ was formed.
[0023]
Next, the supply of TMAl, TMGa and Cp2Mg was stopped, and the temperature of the sapphire substrate 1 was lowered to 1100 ° C. and maintained at this temperature. The carrier gas was 6 slm, the ammonia gas was 2.5 slm, and H ₂ containing TMGa vapor was supplied. in 15 sccm, it was supplied with _{H 2} comprising Cp2Mg steam for 10 minutes the reaction chamber at 135 sccm. At this time, the molar supply amounts of TMGa and Cp2Mg were 5.7 × 10 ⁻⁵ mol / min and 1.1 × 10 ⁻⁴ mol / min.
In this process, a p-type GaN layer 36 having a thickness of about 300 nm and a carrier concentration of about 3 × 10 ¹⁷ / cm ³ was formed.
[0024]
The epitaxial wafer obtained as described above is taken out of the reaction chamber, and an n-electrode 37 and a p-electrode 38 are provided on the n-type GaN layer 32 and the p-type GaN layer 36, respectively, by using a known device technology. The device shown was obtained.
A forward current of 20 mA was passed between the n-electrode 37 and the p-electrode 38 of the obtained device, and the luminance when the device emitted light was measured. Table 1 shows the results.
Table 1 also shows the water concentration of ammonia in the liquid phase in the filling container (at the start of the test).
[0025]
(Test Examples 2 to 7)
A GaN-based compound semiconductor device was manufactured in the same manner as in Test Example 1 except that the water concentration in ammonia used at the time of filling in the filling container (at the start of the test) was as shown in Table 1.
Table 1 also shows the results of measuring the luminance of these GaN-based compound semiconductor devices during light emission.
[0026]
In addition, the water concentration in the ammonia in the liquid phase was obtained by sampling and vaporizing the ammonia in the liquid in the filling container, and measuring the amount of water in the obtained gas using FT-IR (MAGNA560, manufactured by NICOLET). .
Here, the water concentration in the ammonia in the liquid phase is represented by a value obtained by sampling and evaporating the ammonia in the liquid phase and expressing the amount of water in the obtained gas in parts per million by volume (volppm).
[0027]
[Table 1]

[0028]
Table 1 shows that the element manufactured by the method using ammonia having a water concentration of 0.5 vol ppm or less in the liquid phase ammonia was excellent in light emission characteristics.
In particular, in a device manufactured by a method using ammonia having a water concentration of 0.4 volppm or less, a high luminance of 2 cd or more is obtained, and further, ammonia having a water concentration of 0.2 volppm or less is used. It can be seen that the device obtained by the above had better emission characteristics.
[0029]
As described above, according to the present invention, it is possible to reliably obtain a GaN-based compound semiconductor having excellent light-emitting characteristics such as luminance by setting the water concentration in liquid-phase ammonia to 0.5 volppm or less. Can be improved. In particular, if the water concentration in the liquid phase ammonia is set to 0.4 volppm or less, it is possible to further improve the light emission characteristics and obtain a high-brightness one. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a manufacturing apparatus suitably used for carrying out one embodiment of a method for manufacturing a GaN-based compound semiconductor of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an ammonia-filled container used in the manufacturing apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing an example of a GaN-based compound semiconductor device.
FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing an example of a GaN-based compound semiconductor device manufactured by one example of the method for manufacturing a GaN-based compound semiconductor of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sapphire substrate, 2 ... Buffer layer, 3 ... N-type clad layer,
4 active layer, 5 p-type clad layer, 11 reaction chamber, 18 filled container,
31 ... buffer layer, 32 ... n-type GaN layer, 33 ... InGaN active layer,
34 ... GaN layer, 35 ... p-type AlGaN layer, 36 ... p-type GaN layer

Claims

At least partially filled so that the liquid phase filling container, the water concentration in the liquid phase ammonia in the filling container, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 0.01volppm or more by the measurement, 0 A method for producing a GaN-based compound semiconductor using ammonia of 0.5 vol ppm or less,
Ammonia gas taken out in a gaseous state directly from the filling container is introduced in a gas state into a reaction chamber containing a substrate, and a GaN-based compound semiconductor layer is formed on the substrate using the ammonia as a raw material. A method for manufacturing a compound semiconductor.

2. The GaN according to claim 1, wherein the water concentration in the liquid phase ammonia in the filling container is 0.01 volppm or more and 0.4 volppm or less as measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). 3. A method for producing a compound semiconductor.

2. The GaN according to claim 1, wherein a water concentration in the liquid phase ammonia in the filling container is 0.01 volppm or more and 0.2 volppm or less as measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). A method for producing a compound semiconductor.

The method for producing a GaN-based compound semiconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of residual impurities other than water in the liquid-phase ammonia in the filling container is 1 volppm or less.