JP4670206B2

JP4670206B2 - Manufacturing method of nitride semiconductor

Info

Publication number: JP4670206B2
Application number: JP2001259818A
Authority: JP
Inventors: 昌紀上野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2001-08-29
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2021-08-29
Also published as: JP2003068660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物系半導体の製造方法に係り、特に、レーザダイオード等に利用される窒化物系半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物系化合物半導体層を用いた発光ダイオードやレーザダイオードといった発光デバイスは、紫外光から青緑色の領域といった短波長の発光が得られるため、照明や表示装置、また次世代デジタルビデオディスク用光源として期待されている。なかでも、ＧａＮに注目が集まっている。このようなデバイス用の基板としては、本来は、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させる際に格子定数が一致するＧａＮ単結晶基板を用いることが好ましいが、従来ＧａＮ単結晶基板の製造は困難であると考えられており、代わりに、ＧａＮと格子定数が比較的近く、化学的に安定したサファイア基板が用いられていた。
【０００３】
しかし、サファイア基板を使用することには、以下のような問題があった。すなわち、サファイア基板はＧａＮ層と格子定数が一致しないため、サファイア基板とＧａＮ層との界面で格子不整合による転移等の多くの欠陥が導入されてしまう。この欠陥は成長方向に伸びて、エピタキシャル層表面に多数の貫通欠陥として現出していた。これらの欠陥は、発光デバイスの特性や寿命の著しい劣化を招いてしまう。また、サファイア基板はＧａＮ層と熱膨張率が大きく異なるため、エピタキシャル成長後の基板には大きな反りが発生する。更に、サファイア基板は劈開性がないため、劈開面によって反射面を形成するレーザダイオードの製造には適さない。
【０００４】
このような状況を鑑み、本発明者らは窒化物系化合物半導体層の形成に適する単結晶ＧａＮ基板を鋭意開発し、初めて量産化に成功した。この方法（特開２０００−５１９４６２号公報参照）は、ＧａＡｓ基板上にストライプや円形の形状をしたマスクを形成し、その上にＧａＮ層を気相成長させた後、ＧａＡｓ基板を除去することによりＧａＮ基板を得るものである。なお、上記の公報には、ＧａＮ基板上にさらにＧａＮ層を成長させることによりインゴットを作製し、インゴットからＧａＮ基板を複数枚切り出すことにより、ＧａＮ基板を量産する方法も含まれている。
【０００５】
ところで、ＧａＮ基板上に窒化物系化合物半導体層をエピタキシャル成長させる方法としては、有機金属化合物気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）がよく用いられている。しかしながら、この方法での成長は技術的に難しく、良質な窒化物系化合物半導体層を得るには、特別な製造装置や製造方法の採用が必要である。技術的に難しい理由の一つには、成長させる際の基板温度が１０００℃もの高温になることである。このような高温では、ＧａＮからの窒素の解離圧が大気圧を超えてしまい、成長したＧａＮ膜は、多数の窒素空孔を含む化学量論的組成からずれた膜になりやすい。
【０００６】
この問題を解決するために、ツーフロー型ＯＭＶＰＥ装置が開発された（Applied Letters Vol.58, p.2021(1991)）。この装置では、基板に平行に原料ガス（トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、アンモニア（ＮＨ₃））をキャリアガス（Ｈ₂）と共に流し、更に基板に垂直にサブフロー（Ｈ₂＋Ｎ₂）を流している。原料ガスは、サブフローによって基板に押しつけられるため、通常よりも多くの窒素源であるＮＨ₃を基板に供給することができ、平坦で高品質なＧａＮ膜を得ることができる。
【０００７】
また、別の方法として常圧より高い圧力で成長を行う方法がある（特開平１１−７４２０３号公報参照）。この方法では、ＯＭＶＰＥ法における成長圧力を１．２気圧以上１．８気圧以下といった常圧より高い圧力に設定することにより、窒素原料種の濃度を高めてＧａＮの結晶性を向上させる。この方法により、エッチピット密度のような結晶欠陥密度を低減させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したいずれの方法においても、ＧａＮ層（窒化物系化合物半導体層）の結晶欠陥密度はせいぜい１０⁶〜１０⁷／ｃｍ²までにしか低減できない。そのため、良好な結晶品質が求められる長寿命のレーザダイオードを作製することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、結晶品質が良好な窒化物系化合物半導体層を形成することができる窒化物系半導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る窒化物系半導体の製造方法は、窒化物系化合物半導体層を有機金属化学気相成長法を用いて製造する窒化物系半導体の製造方法において、ＩＩＩ族源の有機金属を含むＩＩＩ族原料ガスを間欠的に基板上に供給すると共に、窒素を含むガスを基板上に供給することを特徴とする。
【００１１】
この窒化物系半導体の製造方法によれば、基板上には、ＩＩＩ族源の有機金属を含むＩＩＩ族原料ガスが間欠的に供給されると共に、窒素を含むガスが供給される。そのため、ＩＩＩ族原料ガスが基板へ供給されている期間には、基板上において窒化物系化合物半導体層の結晶成長が進行し、ＩＩＩ族原料ガスの基板への供給が停止している期間には、窒化物系化合物半導体層の上面におけるエネルギー的に不安定な結晶欠陥部が分解及び脱離すると共に、結晶表面に吸着した不純物が脱離する。そのため、ＩＩＩ族原料ガスの供給停止後、ＩＩＩ族原料ガスが再び基板へ供給されると、窒化物系化合物半導体層の上面における結晶欠陥の引き継ぎやその他の欠陥の発生が減少した状態で結晶成長が再開される。したがって、ＩＩＩ族原料ガスの間欠的供給を繰り返すことにより、基板上に結晶欠陥の少ない窒化物系化合物半導体層が形成される。
【００１２】
また、基板は、単結晶ＧａＮ基板であると共に、ＩＩＩ族原料ガスは、Ｇａを含むことが好ましい。この場合、ＧａＮ単結晶で構成された基板と、基板上に形成されるＧａを含む窒化物系化合物半導体層との格子定数の差が小さいため、結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【００１３】
また、窒化物系化合物半導体層は、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で構成されていることが好ましい。
【００１４】
また、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止している期間は、窒素を含むガスとしてのＮＨ₃ガスとＨ₂ガスとを基板上に供給することが好ましい。この場合、結晶表面における例えばＧａの液滴（ドロップレット）の発生を抑制することができる。
【００１５】
また、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止している期間は、窒素を含むガスとしてのＮＨ₃ガスとＨ₂ガスとを基板上に供給した後、窒素を含むガスとしてのＮＨ₃ガスとＮ₂ガスとを基板上に供給することが好ましい。この場合、結晶表面への不純物の再吸着を、Ｈ₂ガスからＮ₂ガスに切り替えることによって抑制することができる。
【００１６】
また、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止している期間は、Ｈ₂ガスのみを基板上に供給することが好ましい。この場合、基板表面の結晶欠陥や不純物が減少する。
【００１７】
また、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止している期間は、Ｈ₂ガスのみを基板上に供給した後、窒素を含むガスとしてのＮＨ₃とＨ₂とを基板上に供給することが好ましい。この場合、Ｈ₂ガスの供給に加えて、ＮＨ₃を供給することにより、Ｈ₂ガスの供給過多に伴うＧａドロップレットの発生を抑制することができる。
【００１８】
また、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止している期間は、最初にＨ₂のみを基板上に供給し、次に窒素ガスを含むガスとしてのＮＨ₃とＨ₂とを基板上に供給し、その後窒素ガスを含むガスとしてのＮＨ₃とＮ₂とを基板上に供給することが好ましい。この場合、Ｈ₂ガスの供給に加えて、ＮＨ₃を供給することにより、Ｈ₂ガスの供給過多に伴うＧａドロップレットの発生が抑制される上、更に、Ｈ₂ガスに代えてＮ₂ガスを供給することにより基板表面を窒素リッチな状態にすることで、表面への不純物の再吸着が抑制される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して本発明に係る窒化物系半導体の製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の第１実施形態に係る窒化物系半導体の製造方法の概要を、図１（ａ）及び図１（ｂ）の製造工程図を用いて説明する。
【００２１】
まず、図１（ａ）に示すように、ＧａＮ単結晶からなる基板２を気相成長装置の反応容器内に設置する。そして、図１（ｂ）に示すように、当該基板２上に、窒化物系化合物半導体層であるＧａＮ成長層３を形成する。このように、基板２と基板２上に積層させるＧａＮ成長層３とをＧａＮで形成し、互いの格子定数を一致させることによって、基板２とＧａＮ成長層３の間における結晶欠陥の発生が抑制される。基板２上にＧａＮ成長層３を積層させたこのような窒化物系半導体１は、発光ダイオードやレーザダイオード等の発光デバイスの製造中間体であり、この上に適当なｐｎ接合、好ましくはダブルヘテロ接合、更に好ましくは量子井戸構造を形成すると共に、電流供給用の電源を取り付けることによって、発光デバイスが完成する。なお、窒化物系化合物半導体層を構成する材料として、ＧａＮ以外にも、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される２〜４元系の化合物半導体が適宜選択される。
【００２２】
次に、本実施形態において用いる有機金属化学気相成長装置（ＯＭＶＰＥ装置）について説明する。
【００２３】
図２に示すように、ＯＭＶＰＥ装置１０は、流路が水平方向に形成された石英製のフローチャネル１１を有する、いわゆる横型ＯＭＶＰＥ装置である。基板２は、ヒータ１２を有するサセプタ１３上に設置され、サセプタ１３は基板２を回転自在に支持する。ＧａＮ成長層３の製造に必要なガスは、フローチャネル１１の３層ノズル１４から導入され、基板２の直前で混合される。以下、説明の便宜上、３層ノズルをその上段から、上段ノズル１４Ａ、中段ノズル１４Ｂ、下段ノズル１４Ｃとする。
【００２４】
ＧａＮ成長層３の製造に必要なガスには、ＧａＮ成長層３の原料用ガスとして、ＩＩＩ族源の有機金属（ＴＭＧ）を含むガス及びＮＨ₃を含むガスが用いられ、キャリアガスとして、水素ガス（Ｈ₂）や窒素ガス（Ｎ₂）等が用いられる。そして、上段ノズル１４ＡからはＨ₂ガス又はＮ₂ガス（又はＨ₂ガスとＮ₂ガスとの混合ガス）、中段ノズル１４ＢからはＴＭＧとＨ₂ガスとの混合ガス（ＩＩＩ族原料ガス）、また下段ノズル１４ＣからはＮＨ₃ガスとＨ₂ガスとＮ₂ガスとの混合ガス（アンモニア混合ガス）が基板２上に供給されるようになっている。基板２上の反応で発生した残余ガスは、排気口１５から排気される。なお、上段ノズル１４Ａから、Ｈ₂ガスやＮ₂ガスを供給することにより、フローチャネル１１上面への堆積物の付着が防止される。
【００２５】
続いて、窒化物系半導体の製造方法、つまり、基板２上にＧａＮ成長層３を形成する方法について説明する。
【００２６】
まず、フローチャネル１１内をＮＨ₃ガスを含む混合ガス雰囲気にすると共に、ヒータ１２によってサセプタ１３及び基板２を加熱し、１０００℃程度の基板温度で所定時間だけ加熱処理する。このように適当な条件で加熱処理を行うことにより、基板２の表面の汚染物質が取り除かれると共に、基板２の表面の平面度が向上する。
【００２７】
このような準備が整った後、ＧａＮ成長層３を形成し始める。つまり、所定の基板温度（１０５０℃程度）に到達した後、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧを含むＩＩＩ族原料ガス、窒素原料としてＮＨ₃、キャリアガスとしてＨ₂及びＮ₂を３層ノズル１４から基板２上に供給する。
【００２８】
このときの各ノズルのガス供給状態を図３に示す。すなわち、中段ノズル１４ＢからはＴＭＧを含有するＩＩＩ族原料ガスが間欠的に基板２上に供給され、下段ノズル１４ＣからはＮＨ₃を含有するアンモニア混合ガスが継続的に基板２上に供給される。なお、ここでは、上段ノズル１４Ａからガスを供給しないものとして説明する。
【００２９】
このようにＩＩＩ族原料ガス及びアンモニア混合ガスを供給した場合、ＩＩＩ族原料ガスが基板２上に供給されていない期間Ｔ１はＧａＮ成長層３の結晶成長が止まり、ＩＩＩ族原料ガスが基板２上に供給されている期間Ｔ２はＧａＮ成長層３が結晶成長する。また、ＩＩＩ族原料ガスが基板２上に供給されていない期間Ｔ１には、基板２上に積層したＧａＮ成長層３の上面におけるエネルギー的に不安定な結晶欠陥部は、分解及び脱離によって除去されると共に、ＧａＮ成長層３上面に吸着した不純物（例えば、炭素や酸素など）が除去される。つまり、図４に示すように、ＧａＮ成長層３ａの形成後に、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止させると、ＧａＮ成長層３ａ上面の欠陥が減少する。そして、このＧａＮ成長層３ａ上に再びＩＩＩ族原料ガスが供給し、ＧａＮ成長層３ｂを結晶成長させると、ＧａＮ成長層３ａ上面からのＧａＮ成長層３ｂへの結晶欠陥の引き継ぎが減少し、また、ＧａＮ成長層３ａ，３ｂ中に取り込まれる不純物が減少する。
【００３０】
一方、アンモニア混合ガスを、下段ノズル１４Ｃから基板２上に継続的に供給することにより、下記反応式：
ＧａＮ＋３／２Ｈ₂＝Ｇａ＋ＮＨ₃
で表されるＧａＮ成長層３におけるＧａＮの分解の進みすぎを抑えることができる。ＧａＮの分解の過度の進行を抑えることで、窒素の脱離を防止し、更には窒素の脱離に伴う結晶品質の劣化を防止することができる。以上のように、基板２上に、ＩＩＩ族原料ガスを間欠的に供給し、アンモニア混合ガスを継続的に供給することによって、結晶欠陥や不純物の少ない、すなわち結晶品質が良好なＧａＮ成長層３を形成することができる。
【００３１】
また、このような窒化物系半導体の製造方法を採用することにより、気相中でＮＨ₃ガスと反応しやすいＴＭＡ等のＩＩＩ族源の有機金属原料を使用して、ＧａＮ成長層３を成長させる際に、当該有機金属の組成の制御性と結晶品質とを両立させることができる。
【００３２】
次に、本発明の第１の実施形態係る窒化物系半導体の製造方法の別の態様について説明する。
【００３３】
図５に示すように、図３に示したガス供給状態において、ＴＭＧやＮＨ₃のキャリアガスとしてのＨ₂に加えて、上段ノズル１４ＡからＨ₂ガスを基板２上に供給し、Ｈ₂ガスの分圧を高めてもよい。一般に、ＧａＮをＨ₂ガス雰囲気中で熱処理すると、ＧａＮの分解が促進することが知られている。しかしながら、前述の反応式からもわかるとおり、Ｈ₂のみの供給では分解後のＧａが結晶表面に残ってしまい、これらが集合してＧａドロップレットになりやすい。Ｇａドロップレットが形成されると、結晶品質が劣化してしまう。したがって、ＩＩＩ族原料ガスが供給されていない期間Ｔ３に、Ｈ₂ガスとアンモニアガスの両方を供給することにより、Ｇａドロップレットの発生を抑制できるため、結晶品質が更に良好なＧａＮ成長層３を形成することができる。
【００３４】
また、図６に示すように、図３に示したガス供給状態におけるＩＩＩ族原料ガスが供給されていない期間に、上段ノズル１４Ａから基板２上に、まずＨ₂ガスを供給し、次にＮ₂ガスを供給してもよい。この場合、ＩＩＩ族原料ガスが供給されていない期間に、下段ノズル１４Ｃのアンモニア混合ガスと上段ノズル１４ＡのＨ₂ガスが基板２上に供給されている状態で結晶欠陥や不純物の除去を行った後は、結晶表面は活性な状態となっており、再び不純物の吸着が起こりやすい状態となっている。そこで、上段ノズル１４Ａにおいて、Ｈ₂ガスのガス供給（Ｔ４）からＮ₂ガスのガス供給（Ｔ５）に切り替えることにより、結晶表面を窒素が豊富な状態にし、結晶表面を不活性な状態にする。それにより、上述のＧａドロップレットの発生を抑制しつつ、結晶表面への不純物の再吸着を防止することができる。従って、このようなガス供給状態で形成したＧａＮ成長層３は、図３に示したガス供給状態により形成されたＧａＮ成長層３より結晶欠陥が少なくなっている。
【００３５】
また、図７に示すように、ＩＩＩ族原料ガス及びアンモニア混合ガスを同じタイミングで間欠的に供給させてもよい。上述したように、ＩＩＩ族原料ガスが基板２上に供給されていない期間（Ｔ６）に結晶表面にＨ₂ガスのみが供給されると、Ｇａドロップレットが発生しやすいが、一般に、Ｇａドロップレットが発生する直前の適切なタイミングでＩＩＩ族原料ガス及びアンモニア混合ガスの供給を再開することによりＧａドロップレットの発生を防止することができる。この場合、Ｈ₂ガス雰囲気中で基板２表面の結晶欠陥等が除去されることにより、結晶品質が良好なＧａＮ成長層３を形成できる。
【００３６】
また、図８に示すように、図７に示したガス供給状態におけるＩＩＩ族原料ガスが供給されていない期間の途中から、アンモニア混合ガスを供給してもよい。この場合、上段ノズル１４ＡからのＨ₂ガスの供給のみでは結晶品質が不十分でも、中段ノズル１４Ｂからアンモニア混合ガスを供給することにより、すなわち、Ｈ₂ガスの供給に加えて、ＮＨ₃を供給することにより、Ｈ₂ガスの供給過多に伴うＧａドロップレットの発生を抑制することができ、結晶品質の向上が図られる。
【００３７】
また、図９に示すように、図８に示したガス供給状態におけるＩＩＩ族原料ガスが供給されていない期間で、且つアンモニア混合ガスが供給されている期間に、上段ノズル１４Ａから基板２上に、まずＨ₂ガスを供給し、次にＮ₂ガスを供給してもよい。この場合、基板２表面を窒素リッチな状態にすることにより、表面への不純物の再吸着が抑制されるため、図８に示したガス供給状態により形成したＧａＮ成長層３より結晶欠陥を少なくすることができる。
【００３８】
次に、図１０を参照して、本発明の第２実施形態に係る窒化物系半導体の製造方法について説明する。
【００３９】
第２実施形態に係る窒化物系半導体の製造方法は、基板２２をサファイアとし、該基板２２上にバッファ層２３を形成する点で第１実施形態に係る窒化物系半導体の製造方法と異なる。以下、本実施形態の製造方法を詳説する。
【００４０】
まず、Ｈ₂ガス雰囲気中で、１１００℃程度の基板温度で所定時間だけ加熱処理を行うことにより、基板２２の表面の汚染物質を取り除く。次に、基板温度を５５０℃程度まで降温させた後、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ、窒素原料としてＮＨ₃、キャリアガスとしてＨ₂を基板２２上に供給して、ＧａＮからなる低温バッファ層２３を形成する。このバッファ層２３は、基板２２とバッファ層に積層される層との格子不整合を緩和する。
【００４１】
その後、第１実施形態と同様に、ＩＩＩ族原料ガスを基板２２上に間欠的に供給して、窒化物系化合物半導体層２４を形成する。なお、第２実施形態において、ＩＩＩ族原料ガスは、ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）等の有機金属とＨ₂ガスとの混合ガスであり、基板２２の温度は１０５０℃程度とする。このように、ＧａＮからなるバッファ層２３上に窒化物系化合物半導体層２４を形成させる場合にも、間欠供給により基板２に窒化物系化合物半導体層３を形成させる場合と同様に、結晶欠陥や不純物が除去されることはいうまでもない。以上のように、窒化物系化合物半導体層２４と格子定数が完全には一致しないサファイア基板２２を利用しても、結晶品質が良好な窒化物系化合物半導体層２４を形成することができる。
【００４２】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【００４３】
例えば、基板を構成する材料として、ＧａＮ単結晶やサファイアの他、ＳｉＣ等の非窒化物を用いることもできる。また、ＩＩＩ族原料ガスは、ＴＭＧを含有するガス以外にも、ＴＭＡ、ＴＭＩなど、ＩＩＩ族原料である有機金属を含有するガスであればよい。特に、気相中でＮＨ₃と反応しやすいＴＭＡを使用する場合、この気相反応を抑制させるために、反応炉内を減圧させる必要があり、ＮＨ₃の濃度が下がってしまう。それに伴い結晶欠陥が増加してしまうが、本発明に係る窒化物系半導体の製造方法を採用することにより、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止している期間に、アンモニア混合ガスの供給によって窒素原料を補給することができるので、高品質な窒化物系化合物半導体層を得ることができる。さらに、ＩＩＩ族原料ガスやキャリアガスを供給するノズル１４は、３層に限らず、ガスの種類、ガスの組み合わせにより、２層や４層以上でもよい。なお、各ノズル１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃから供給されるガスの種類が、上記実施形態に限定されないことはいうまでない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る窒化物系半導体の製造方法は、窒化物系化合物半導体層を有機金属化学気相成長法を用いて製造する窒化物系半導体の製造方法において、ＩＩＩ族源の有機金属を含むＩＩＩ族原料ガスを間欠的に基板上に供給すると共に、窒素を含むガスを基板上に供給されるため、結晶品質が良好な窒化物系化合物半導体層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ），図１（ｂ）は、第１実施形態に係る窒化物系半導体の製造工程図である。
【図２】本発明で用いた有機金属化学気相成長装置の一例を示す図である。
【図３】各ノズルにおけるガス供給状態の一例を示す図である。
【図４】第１実施形態に係る窒化物系化合物半導体層の積層状態を示した図である。
【図５】各ノズルにおけるガス供給状態の一例を示す図である。
【図６】各ノズルにおけるガス供給状態の一例を示す図である。
【図７】各ノズルにおけるガス供給状態の一例を示す図である。
【図８】各ノズルにおけるガス供給状態の一例を示す図である。
【図９】各ノズルにおけるガス供給状態の一例を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）〜図１０（ｃ）は、第２実施形態に係る窒化物系半導体の製造工程図である。
【符号の説明】
１，２１…窒化物系半導体、２，２２…基板、３，３ａ，３ｂ…ＧａＮ成長層（窒化物系化合物半導体層）、１０…有機金属化学気相成長装置、２４…窒化物系化合物半導体層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a nitride semiconductor, and more particularly to a method for manufacturing a nitride semiconductor used for a laser diode or the like.
[0002]
[Prior art]
Light-emitting devices such as light-emitting diodes and laser diodes using nitride compound semiconductor layers can emit light with short wavelengths such as ultraviolet to blue-green, so they can be used as lighting, display devices, and light sources for next-generation digital video disks. Expected. In particular, GaN is attracting attention. As a substrate for such a device, it is originally preferable to use a GaN single crystal substrate having the same lattice constant when epitaxially growing a GaN layer. However, it is considered difficult to manufacture a conventional GaN single crystal substrate. Instead, a chemically stable sapphire substrate having a lattice constant relatively close to that of GaN was used.
[0003]
However, the use of a sapphire substrate has the following problems. That is, since the sapphire substrate does not have the same lattice constant as that of the GaN layer, many defects such as transition due to lattice mismatch are introduced at the interface between the sapphire substrate and the GaN layer. This defect extended in the growth direction and appeared as a number of through defects on the surface of the epitaxial layer. These defects lead to significant deterioration of the characteristics and lifetime of the light emitting device. In addition, since the sapphire substrate has a thermal expansion coefficient significantly different from that of the GaN layer, a large warp is generated in the substrate after epitaxial growth. Furthermore, since the sapphire substrate does not have a cleavage property, it is not suitable for manufacturing a laser diode in which a reflective surface is formed by a cleavage surface.
[0004]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively developed a single crystal GaN substrate suitable for forming a nitride-based compound semiconductor layer and succeeded in mass production for the first time. This method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-519462) is performed by forming a mask having a stripe or a circular shape on a GaAs substrate, growing a GaN layer on the vapor phase thereon, and then removing the GaAs substrate. A GaN substrate is obtained. The above publication also includes a method of mass-producing a GaN substrate by producing an ingot by further growing a GaN layer on the GaN substrate and cutting out a plurality of GaN substrates from the ingot.
[0005]
By the way, as a method of epitaxially growing a nitride compound semiconductor layer on a GaN substrate, an organic metal compound vapor phase epitaxy (OMVPE method) is often used. However, growth by this method is technically difficult, and in order to obtain a high-quality nitride-based compound semiconductor layer, it is necessary to employ a special manufacturing apparatus or manufacturing method. One of the technical difficulties is that the substrate temperature during growth is as high as 1000 ° C. At such a high temperature, the dissociation pressure of nitrogen from GaN exceeds atmospheric pressure, and the grown GaN film tends to be a film deviating from the stoichiometric composition including a large number of nitrogen vacancies.
[0006]
In order to solve this problem, a two-flow type OMVPE apparatus was developed (Applied Letters Vol.58, p.2021 (1991)). In this apparatus, a source gas (trimethylgallium (TMG), ammonia (NH ₃ )) is flowed along with a carrier gas (H ₂ ) in parallel with the substrate, and a subflow (H ₂ + N ₂ ) is further flowed perpendicularly to the substrate. Since the source gas is pressed against the substrate by the subflow, NH ₃ that is more nitrogen source than usual can be supplied to the substrate, and a flat and high-quality GaN film can be obtained.
[0007]
As another method, there is a method of growing at a pressure higher than the normal pressure (see JP-A-11-74203). In this method, the growth pressure in the OMVPE method is set to a pressure higher than normal pressure such as 1.2 atm or more and 1.8 atm or less, thereby increasing the concentration of the nitrogen source species and improving the crystallinity of GaN. By this method, crystal defect density such as etch pit density can be reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the above-described methods, the crystal defect density of the GaN layer (nitride-based compound semiconductor layer) can be reduced only to 10 ⁶ to 10 ⁷ / cm ² at most. Therefore, it is difficult to produce a long-life laser diode that requires good crystal quality.
[0009]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a nitride-based semiconductor capable of forming a nitride-based compound semiconductor layer with good crystal quality.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a nitride-based semiconductor according to the present invention is a method for producing a nitride-based semiconductor in which a nitride-based compound semiconductor layer is produced by using a metal organic chemical vapor deposition method. A group source gas is intermittently supplied onto the substrate, and a gas containing nitrogen is supplied onto the substrate.
[0011]
According to this nitride semiconductor manufacturing method, a group III source gas containing an organic metal of a group III source is intermittently supplied to the substrate and a gas containing nitrogen is supplied. Therefore, during the period in which the group III source gas is supplied to the substrate, the crystal growth of the nitride compound semiconductor layer proceeds on the substrate, and in the period in which the supply of the group III source gas to the substrate is stopped. In addition, the crystallographically unstable portion on the upper surface of the nitride-based compound semiconductor layer is decomposed and desorbed, and impurities adsorbed on the crystal surface are desorbed. Therefore, after the supply of the group III source gas is stopped, when the group III source gas is supplied again to the substrate, the crystal growth takes place in a state where the inheritance of crystal defects and the generation of other defects on the upper surface of the nitride-based compound semiconductor layer are reduced. Is resumed. Therefore, by repeating intermittent supply of the group III source gas, a nitride-based compound semiconductor layer with few crystal defects is formed on the substrate.
[0012]
The substrate is preferably a single crystal GaN substrate, and the group III source gas preferably contains Ga. In this case, since the difference in lattice constant between the substrate composed of the GaN single crystal and the nitride compound semiconductor layer containing Ga formed on the substrate is small, the occurrence of crystal defects can be suppressed.
[0013]
The nitride-based compound semiconductor layer is preferably made of Al _x Ga _y In _1-xy N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1).
[0014]
Further, during the period when the supply of the group III source gas is stopped, it is preferable to supply NH ₃ gas and H ₂ gas as nitrogen-containing gas onto the substrate. In this case, generation of, for example, Ga droplets (droplets) on the crystal surface can be suppressed.
[0015]
Further, during the period when the supply of the group III source gas is stopped, NH ₃ gas and H ₂ gas as nitrogen-containing gas are supplied onto the substrate, and then NH ₃ gas and N ₂ as nitrogen-containing gas are supplied. It is preferable to supply gas onto the substrate. In this case, re-adsorption of impurities on the crystal surface can be suppressed by switching from H ₂ gas to N ₂ gas.
[0016]
Further, it is preferable to supply only the H ₂ gas on the substrate during the period when the supply of the group III source gas is stopped. In this case, crystal defects and impurities on the substrate surface are reduced.
[0017]
Further, during the period when the supply of the group III source gas is stopped, it is preferable to supply only NH ₂ gas onto the substrate and then supply NH ₃ and H ₂ as nitrogen-containing gas onto the substrate. In this case, in addition to the supply of H ₂ gas, by supplying NH _3, and it is possible to suppress the generation of Ga droplets accompanying the oversupply of H ₂ gas.
[0018]
In addition, during the period when the supply of the group III source gas is stopped, only H ₂ is first supplied onto the substrate, and then NH ₃ and H ₂ as a gas containing nitrogen gas are supplied onto the substrate. Thereafter, NH ₃ and N ₂ as a gas containing nitrogen gas are preferably supplied onto the substrate. In this case, in addition to the supply of H ₂ gas, by supplying NH _3, and on the generation of Ga droplets accompanying the oversupply of the H ₂ gas is suppressed, further, N ₂ gas in place of the H ₂ gas By making the substrate surface into a nitrogen-rich state, re-adsorption of impurities to the surface is suppressed.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of a method for producing a nitride semiconductor according to the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
[0020]
An outline of the method for manufacturing a nitride semiconductor according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the manufacturing process diagrams of FIGS. 1 (a) and 1 (b).
[0021]
First, as shown in FIG. 1A, a substrate 2 made of a GaN single crystal is placed in a reaction vessel of a vapor phase growth apparatus. Then, as shown in FIG. 1B, a GaN growth layer 3 that is a nitride-based compound semiconductor layer is formed on the substrate 2. In this way, the generation of crystal defects between the substrate 2 and the GaN growth layer 3 is suppressed by forming the substrate 2 and the GaN growth layer 3 to be laminated on the substrate 2 with GaN and matching the lattice constants of each other. Is done. Such a nitride-based semiconductor 1 in which a GaN growth layer 3 is laminated on a substrate 2 is a production intermediate of a light-emitting device such as a light-emitting diode or a laser diode, on which a suitable pn junction, preferably a double heterojunction is formed. A light emitting device is completed by forming a junction, more preferably a quantum well structure, and attaching a power supply for supplying current. In addition to GaN, the material constituting the nitride-based compound semiconductor layer is expressed by Al _x Ga _y In _1-xy N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). A 2- to 4-component compound semiconductor is appropriately selected.
[0022]
Next, a metal organic chemical vapor deposition apparatus (OMVPE apparatus) used in the present embodiment will be described.
[0023]
As shown in FIG. 2, the OMVPE apparatus 10 is a so-called horizontal OMVPE apparatus having a flow channel 11 made of quartz in which flow paths are formed in a horizontal direction. The board | substrate 2 is installed on the susceptor 13 which has the heater 12, and the susceptor 13 supports the board | substrate 2 rotatably. A gas necessary for manufacturing the GaN growth layer 3 is introduced from the three-layer nozzle 14 of the flow channel 11 and mixed immediately before the substrate 2. Hereinafter, for convenience of explanation, the three-layer nozzles are referred to as an upper nozzle 14A, a middle nozzle 14B, and a lower nozzle 14C from the upper stage.
[0024]
As a gas necessary for manufacturing the GaN growth layer 3, a gas containing a group III source organometallic (TMG) and a gas containing NH ₃ are used as a raw material gas for the GaN growth layer 3, and hydrogen is used as a carrier gas. Gas (H ₂ ), nitrogen gas (N ₂ ) or the like is used. From the upper nozzle 14A, H ₂ gas or N ₂ gas (or a mixed gas of H ₂ gas and N ₂ gas), and from the middle nozzle 14B, a mixed gas of TMG and H ₂ gas (group III source gas), Further, a mixed gas (ammonia mixed gas) of NH ₃ gas, H ₂ gas and N ₂ gas is supplied onto the substrate 2 from the lower nozzle 14C. Residual gas generated by the reaction on the substrate 2 is exhausted from the exhaust port 15. Note that deposits on the upper surface of the flow channel 11 are prevented by supplying H ₂ gas or N ₂ gas from the upper nozzle 14A.
[0025]
Next, a method for manufacturing a nitride semiconductor, that is, a method for forming the GaN growth layer 3 on the substrate 2 will be described.
[0026]
First, the inside of the flow channel 11 is made a mixed gas atmosphere containing NH ₃ gas, and the susceptor 13 and the substrate 2 are heated by the heater 12 and heat-treated at a substrate temperature of about 1000 ° C. for a predetermined time. By performing the heat treatment under appropriate conditions as described above, contaminants on the surface of the substrate 2 are removed and the flatness of the surface of the substrate 2 is improved.
[0027]
After such preparation is completed, the GaN growth layer 3 is formed. That is, after reaching a predetermined substrate temperature (about 1050 ° C.), a group III source gas containing TMG as a group III source, NH ₃ as a nitrogen source, H ₂ and N ₂ as a carrier gas from the three-layer nozzle 14 to the substrate 2 Feed on.
[0028]
The gas supply state of each nozzle at this time is shown in FIG. That is, the group III source gas containing TMG is intermittently supplied onto the substrate 2 from the middle nozzle 14B, and the ammonia mixed gas containing NH ₃ is continuously supplied onto the substrate 2 from the lower nozzle 14C. . Here, a description will be given assuming that no gas is supplied from the upper nozzle 14A.
[0029]
When the group III source gas and the ammonia mixed gas are supplied in this way, the crystal growth of the GaN growth layer 3 stops during the period T1 during which the group III source gas is not supplied on the substrate 2, and the group III source gas is on the substrate 2. During the period T2 supplied to GaN, the GaN growth layer 3 undergoes crystal growth. In addition, during the period T1 when the group III source gas is not supplied onto the substrate 2, the energetically unstable crystal defect portion on the upper surface of the GaN growth layer 3 stacked on the substrate 2 is removed by decomposition and desorption. At the same time, impurities (for example, carbon and oxygen) adsorbed on the upper surface of the GaN growth layer 3 are removed. That is, as shown in FIG. 4, when the supply of the group III source gas is stopped after the formation of the GaN growth layer 3a, defects on the upper surface of the GaN growth layer 3a are reduced. Then, when the Group III source gas is again supplied onto the GaN growth layer 3a and the GaN growth layer 3b is crystal-grown, the inheritance of crystal defects from the upper surface of the GaN growth layer 3a to the GaN growth layer 3b is reduced. Impurities taken into the GaN growth layers 3a and 3b are reduced.
[0030]
On the other hand, by continuously supplying the ammonia mixed gas from the lower nozzle 14C onto the substrate 2, the following reaction formula:
GaN + 3 / 2H ₂ = Ga + NH ₃
It is possible to suppress excessive progress of decomposition of GaN in the GaN growth layer 3 represented by By suppressing the excessive progress of decomposition of GaN, it is possible to prevent the desorption of nitrogen and further to prevent the deterioration of crystal quality due to the desorption of nitrogen. As described above, the group III source gas is intermittently supplied onto the substrate 2 and the ammonia mixed gas is continuously supplied, so that the GaN growth layer 3 having few crystal defects and impurities, that is, good crystal quality. Can be formed.
[0031]
In addition, by adopting such a nitride semiconductor manufacturing method, a GaN growth layer 3 is grown using a group III source organometallic material such as TMA that easily reacts with NH ₃ gas in the gas phase. In this case, the controllability of the composition of the organometallic and the crystal quality can be made compatible.
[0032]
Next, another aspect of the nitride semiconductor manufacturing method according to the first embodiment of the present invention will be described.
[0033]
As shown in FIG. 5, in the gas supply state shown in FIG. 3, in addition of H ₂ as a carrier gas of TMG and NH _3, H ₂ gas was supplied onto the substrate 2 from the upper nozzle 14A, the H ₂ gas The partial pressure of may be increased. In general, it is known that when GaN is heat-treated in an H ₂ gas atmosphere, decomposition of GaN is promoted. However, as can be seen from the above reaction formula, when only H ₂ is supplied, the decomposed Ga remains on the crystal surface, and these are likely to aggregate to form Ga droplets. When Ga droplets are formed, the crystal quality is degraded. Accordingly, by supplying both H ₂ gas and ammonia gas during the period T3 when the group III source gas is not supplied, the generation of Ga droplets can be suppressed, so that the GaN growth layer 3 with better crystal quality can be obtained. Can be formed.
[0034]
Further, as shown in FIG. 6, H ₂ gas is first supplied from the upper nozzle 14A onto the substrate 2 during the period when the group III source gas in the gas supply state shown in FIG. _Two gases may be supplied. In this case, crystal defects and impurities were removed in a state where the ammonia mixed gas of the lower nozzle 14C and the H ₂ gas of the upper nozzle 14A were supplied onto the substrate 2 during the period when the group III source gas was not supplied. After that, the crystal surface is in an active state, and is again in a state where impurities are easily adsorbed. Therefore, in the upper nozzle 14A, switching from H ₂ gas supply (T4) to N ₂ gas supply (T5) makes the crystal surface rich in nitrogen and makes the crystal surface inactive. . Thereby, re-adsorption of impurities to the crystal surface can be prevented while suppressing the generation of the above Ga droplets. Therefore, the GaN growth layer 3 formed in such a gas supply state has fewer crystal defects than the GaN growth layer 3 formed in the gas supply state shown in FIG.
[0035]
Further, as shown in FIG. 7, the group III source gas and the ammonia mixed gas may be intermittently supplied at the same timing. As described above, when only H ₂ gas is supplied to the crystal surface during the period (T6) when the group III source gas is not supplied onto the substrate 2, Ga droplets are likely to be generated. The generation of Ga droplets can be prevented by restarting the supply of the group III source gas and the ammonia mixed gas at an appropriate timing immediately before the occurrence of. In this case, the GaN growth layer 3 with good crystal quality can be formed by removing crystal defects and the like on the surface of the substrate 2 in an H ₂ gas atmosphere.
[0036]
Further, as shown in FIG. 8, the ammonia mixed gas may be supplied from the middle of the period in which the group III source gas in the gas supply state shown in FIG. 7 is not supplied. In this case, even if the crystal quality is insufficient only by supplying H ₂ gas from the upper nozzle 14A, NH ₃ is supplied by supplying ammonia mixed gas from the middle nozzle 14B, that is, in addition to supplying H ₂ gas. By doing so, generation of Ga droplets accompanying excessive supply of H ₂ gas can be suppressed, and the crystal quality can be improved.
[0037]
Further, as shown in FIG. 9, during the period when the group III source gas in the gas supply state shown in FIG. 8 is not supplied and during the period when the ammonia mixed gas is supplied, the upper nozzle 14A is placed on the substrate 2. First, H ₂ gas may be supplied, and then N ₂ gas may be supplied. In this case, by making the surface of the substrate 2 rich in nitrogen, re-adsorption of impurities to the surface is suppressed, so that crystal defects are reduced as compared with the GaN growth layer 3 formed by the gas supply state shown in FIG. be able to.
[0038]
Next, with reference to FIG. 10, a method for manufacturing a nitride semiconductor according to the second embodiment of the present invention will be described.
[0039]
The method for manufacturing a nitride semiconductor according to the second embodiment is different from the method for manufacturing a nitride semiconductor according to the first embodiment in that the substrate 22 is sapphire and the buffer layer 23 is formed on the substrate 22. Hereinafter, the manufacturing method of this embodiment will be described in detail.
[0040]
First, a contaminant on the surface of the substrate 22 is removed by performing a heat treatment for a predetermined time at a substrate temperature of about 1100 ° C. in an H ₂ gas atmosphere. Next, after the substrate temperature is lowered to about 550 ° C., TMG as a group III material, NH ₃ as a nitrogen material, and H ₂ as a carrier gas are supplied onto the substrate 22 to form a low-temperature buffer layer 23 made of GaN. To do. The buffer layer 23 relaxes lattice mismatch between the substrate 22 and the layer stacked on the buffer layer.
[0041]
Thereafter, similarly to the first embodiment, the group III source gas is intermittently supplied onto the substrate 22 to form the nitride-based compound semiconductor layer 24. In the second embodiment, the group III source gas is a mixed gas of an organic metal such as TMG, TMA (trimethylaluminum), or TMI (trimethylindium) and H ₂ gas, and the temperature of the substrate 22 is about 1050 ° C. And As described above, when the nitride-based compound semiconductor layer 24 is formed on the buffer layer 23 made of GaN, as in the case where the nitride-based compound semiconductor layer 3 is formed on the substrate 2 by intermittent supply, crystal defects and Needless to say, impurities are removed. As described above, even when the sapphire substrate 22 whose lattice constant does not completely coincide with the nitride-based compound semiconductor layer 24, the nitride-based compound semiconductor layer 24 with good crystal quality can be formed.
[0042]
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
[0043]
For example, as a material constituting the substrate, non-nitride such as SiC can be used in addition to GaN single crystal and sapphire. In addition to the gas containing TMG, the group III source gas may be a gas containing an organic metal that is a group III source, such as TMA and TMI. In particular, when TMA that easily reacts with NH _{3 in the} gas phase is used, the inside of the reaction furnace needs to be depressurized in order to suppress the gas phase reaction, and the concentration of NH ₃ decreases. As a result, the number of crystal defects increases. By adopting the method for manufacturing a nitride-based semiconductor according to the present invention, the nitrogen source is supplied by supplying the ammonia mixed gas during the period when the supply of the group III source gas is stopped. Therefore, a high-quality nitride compound semiconductor layer can be obtained. Furthermore, the nozzle 14 for supplying the group III source gas and the carrier gas is not limited to three layers, and may be two layers or four or more layers depending on the type of gas and the combination of gases. Needless to say, the type of gas supplied from each nozzle 14A, 14B, 14C is not limited to the above embodiment.
[0044]
【The invention's effect】
The method for producing a nitride-based semiconductor according to the present invention is a method for producing a nitride-based semiconductor in which a nitride-based compound semiconductor layer is produced by using a metal organic chemical vapor deposition method. Since the group source gas is intermittently supplied onto the substrate and the gas containing nitrogen is supplied onto the substrate, a nitride-based compound semiconductor layer with good crystal quality can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are manufacturing process diagrams of a nitride-based semiconductor according to the first embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a metal organic chemical vapor deposition apparatus used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a gas supply state in each nozzle.
FIG. 4 is a view showing a stacking state of nitride-based compound semiconductor layers according to the first embodiment.
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a gas supply state in each nozzle.
FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a gas supply state in each nozzle.
FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a gas supply state in each nozzle.
FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a gas supply state in each nozzle.
FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a gas supply state in each nozzle.
FIG. 10A to FIG. 10C are manufacturing process diagrams of nitride-based semiconductors according to the second embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,21 ... Nitride type semiconductor, 2,22 ... Substrate, 3, 3a, 3b ... GaN growth layer (nitride type compound semiconductor layer), 10 ... Organometallic chemical vapor deposition apparatus, 24 ... Nitride type compound semiconductor layer.

Claims

In a nitride semiconductor manufacturing method for manufacturing a nitride compound semiconductor layer using a metal organic chemical vapor deposition method, a group III source gas containing an organic metal of a group III source is intermittently supplied onto a substrate. , a gas containing nitrogen is supplied onto the substrate,
During the period when the supply of the group III source gas is stopped, NH ₃ gas and H ₂ gas as the gas containing nitrogen are supplied onto the substrate, and then NH ₃ gas as the gas containing nitrogen and A method for producing a nitride-based semiconductor, comprising supplying N ₂ gas onto the substrate .

In a nitride semiconductor manufacturing method for manufacturing a nitride compound semiconductor layer by using a metal organic chemical vapor deposition method, a group III source gas containing an organic metal of a group III source is intermittently supplied onto a substrate. Supplying a gas containing nitrogen onto the substrate;
The period during which the supply of the group III source gas is stopped is H _２2 After supplying only the gas on the substrate, NH as the nitrogen-containing gas _３3 And H _２2 Is supplied onto the substrate. A method for manufacturing a nitride-based semiconductor.

In a nitride semiconductor manufacturing method for manufacturing a nitride compound semiconductor layer by using a metal organic chemical vapor deposition method, a group III source gas containing an organic metal of a group III source is intermittently supplied onto a substrate. Supplying a gas containing nitrogen onto the substrate;
During the period when the supply of the group III source gas is stopped, H _２2 Only gas is supplied onto the substrate and then NH as a gas containing nitrogen _３3 And H _２2 On the substrate, and then NH as a gas containing nitrogen _３3 And N _２2 Is supplied onto the substrate. A method for manufacturing a nitride-based semiconductor.

The method for producing a nitride-based semiconductor according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate is a single crystal GaN substrate, and the group III source gas contains Ga.

The nitride compound semiconductor layer is composed of Al _x Ga _y In _1-xy N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). Item 5. The method for producing a nitride semiconductor according to any one of Items 1 to 4 .