JP3597048B2 - フラーレン脂質コンポジットマテリアル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン脂質コンポジットマテリアルに関し、さらに詳しくは、フラーレン類と合成脂質との複合構造をあらかじめ形成することによって、水中において極めて安定にフラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を保持することを可能にするフラーレン脂質コンポジットマテリアルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ６０フラーレンの大量合成法が報告されて以来、フラーレン類については多様な機能を発現する新しいカーボンナノクラスターとして基礎物性と実用的見地にたった応用研究が急速に発展している。また近年フラーレンの化学修飾として、フラーレン骨格のエキソヘドラル部に官能基や他の化学結合を組み込むハイブリッドフラーレン分子の研究が盛んになされている。これらのフラーレン類（Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６など）とその誘電体における特徴の一つは、他の化学物質群には例を見ないレドックス特性にある。例えば、１，２−ジクロロベンゼン中、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを支持電解質、フェロセン／フェロセニウム対を参照電極にした条件で、第一酸化電位（ｏｘＥ１）、第一還元電位（ｒｅｄＥ１）はそれぞれ、Ｃ６０で＋１．２１Ｖ、−１．１２Ｖ、Ｃ７０で＋１．１９Ｖ、−１．０９Ｖ、Ｃ８２で＋０．７２Ｖ、−０．６９Ｖ、Ｃ８６で＋０．７３Ｖ、−０．５８Ｖである。また、理論計算によれば、Ｃ６０のエキソヘドラル部に他の化学構造を結合させることによって、第一還元電位（ｒｅｄＥ１）に相当する第１ＬＵＭＯは−１．０９Ｖから−１．２８Ｖまで大きく変化し、第二還元電位（ｒｅｄＥ２）に相当する第２ＬＵＭＯも並行して−１．４９Ｖから−１．６８Ｖまで変化する（総説として例えば、鈴木敏泰、ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ、第６４巻、第２ページ（１９９６年））。１，２−ジクロロベンゼン中における、Ｃ６０とＣ６０誘導体のサイクリックボルタグラム（ＣＶ）測定ならびに微分パルスボルタグラム（ＤＰＶ）測定から、第一、第二、第三、第四還元状態までは可逆的に観測され、第一、第二酸化状態は非可逆的にしか観測されない。このように、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６などのフラーレン類およびエキソヘドラル誘導体の多価アニオン、ラジカルアニオン状態は、非水性有機溶媒中でのみしか安定に存在することができないため、実用的見地に立てば、非常に限定された利用方法となる。もし、このようなフラーレン類およびエキソヘドラル誘導体の持つ優れた酸化還元能力を、水溶液中においても発現させることができれば、（電気化学的）触媒酸化還元、生理活性、光導電性、磁性など、材料としての機能や特性を飛躍的に向上させることが可能となるため、水中でもフラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を極めて安定に保持できるフラーレン脂質コンポシットマテリアルの開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フラーレン類と疎水性合成脂質とのコンプレックスをあらかじめ形成することによって、水中においてもフラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を極めて安定に保持することを可能にするフラーレン脂質コンポジットマテリアルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１５】
【０００６】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、重合度ｎは１０〜１０，０００の範囲である）で表されるポリ（スチレンスルホネート）テトラアルキルアンモニウム塩とからなることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１６】
【０００９】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、ポリ（スチレンスルホネート）テトラアルキルアンモニウム塩の重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘは０．０１〜０．９９の範囲である）で表されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、ポリ（Ｌ−グルタメート）と、下記一般式（ＩＩＩ ）
【００１１】
【化１７】
【００１２】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基である）で表されるテトラアルキルアンモニウムとからなり、ポリ（Ｌ−グルタメート）の重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化１８】
【００１５】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、ポリ（Ｌ−グルタメート）の重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、アルギン酸ナトリウムと、下記一般式（Ｖ ）
【００１７】
【化１９】
【００１８】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はアルキル基であり、それらのいずれか二つが炭素数８以上である）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩とからなり、アルギン酸の重合度ｎは１０〜１００００の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化２０】
【００２１】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、アルギン酸ナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００２２】
請求項７記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、ヘパリン酸ナトリウムと、下記一般式（ＶＩＩ ）
【００２３】
【化２１】
【００２４】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はアルキル基であり、それらのいずれか二つが炭素数８以上である）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩とからなり、ヘパリン酸の重合度ｎは１０〜１００００の範囲であることを特徴とする。
【００２５】
請求項８記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００２６】
【化２２】
【００２７】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、ヘパリン酸ナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００２８】
請求項９記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、下記一般式（ＩＸ）：
【００２９】
【化２３】
【００３０】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はアルキル基であり、それらのいずれか二つが炭素数８以上を有するアルキル基である）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあることを特徴とする。
【００３１】
請求項１０記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（Ｘ）
【００３２】
【化２４】
【００３３】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、カルボキシメチルセルロースナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４７】
本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルはフラーレン類と、アニオン性ポリマー、すなわち疎水性合成脂質と、四級アルキルアンモニウム塩とからなるコンポジットマテリアル（複合材料）である。あるいは、本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と四級アルキルアンモニウム塩またはホスホニウム塩とからなる複合材料である。
【００４８】
本発明で使用し得るフラーレン類としては、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６などのフラーレンが挙げられる。本発明で使用したフラーレン類はバッキーＵＳＡ社から高純度品を試薬として入手できる。
【００４９】
本発明で使用する合成脂質（アニオン性ポリマー）としては、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ−と略称する）、ポリ（Ｌ−グルタメート）、アルギン酸ナトリウム、ヘパリンナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。これらのアニオン性ポリマーの重合度ｎは１０〜１００００が好ましい。
【００５０】
アルキルアンモニウムとしては、フラーレン脂質コンポジットマテリアルがアニオン性ポリマーを含むときは、一般式（ＩＩＩ ）
【００５１】
【化２９】
【００５２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は上記と同じ意味を持つ）で表されるもの（例えば、ジドデシルジメチルアンモニウム（２Ｃ１２Ｎ＋と略称する）、ジメチルジテトラデシルアンモニウム（２Ｃ１４Ｎ＋と略称する）、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム（２Ｃ１６Ｎ＋と略称する）、ジメチルジオクタデシルアンモニウム（２Ｃ１８Ｎ＋と略称する）、ジエイコシルジメチルアンモニウム（２Ｃ２０Ｎ＋と略称する）、ジドコシルジメチルアンモニウム（２Ｃ２２Ｎ＋と略称する）、など）を使用することができる。
【００５８】
また、ポリイオンコンプレックスであるポリ（スチレンスルホネート）−アルキルアンモニウム塩（アルキルアンモニウム−ＰＳＳ− 塩）やポリ（スチレンスルホネート）−アルキルホスホニウム塩（アルキルホスホニウム−ＰＳＳ− 塩）は、Ｎ．ナカシマら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、第Ｂ１０１巻、第２１５頁（１９９７年）の方法に従って合成される。一例を挙げれば、ジ−ｎ−テトラデシルジメチルアンモニウム−ポリ（スチレンスルホネート）（２Ｎ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− と略称する）は次式に従って合成される。
【００５９】
【化３２】
【００６０】
２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− の元素分析値を以下に示す。実測値：炭素６９．８７％、水素１１．２０％、窒素２．１２％、硫黄４．８２％、計算値（Ｃ３８Ｈ７１Ｎ１０３ Ｓ１ ・１．７５Ｈ２ Ｏ）：炭素６９．８３％、水素１１．４９％、窒素２．１４％、硫黄４．９１％である。
【００６１】
本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルはキャストにより成膜することができる。すなわち、フラーレン／合成脂質有機溶媒溶液、例えばベンゼン溶液をキャストし、風乾し、例えば５５℃程度の温度で約３０分間アニーリングすることによりフィルムを得ることができる。
【００６２】
【実施例】
本発明で使用するフラーレン脂質コンポジットマテリアルの評価はすべてベーサルプレーングラファイト（ＢＰＧ）電極上のキャスト膜として行った。ＢＰＧ電極は、まず１５００番のエメリー紙で研磨後、粘着テープでピールオフ処理し、その上にフラーレン脂質コンポジットマテリアルのベンゼン溶液を１０μｌキャストし、室温で１０分間風乾した。ＣＶ測定はフラーレン脂質コンポジットマテリアル／ＢＰＧを作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を参照極、Ｐｔを対極として用いた。測定溶液は０．５Ｍテトラエチルアンモニウムクロリド（Ｅｔ４ Ｎ＋ Ｃｌ− ）水溶液をＡｒ脱気し溶存酸素を除去した。測定温度は２５℃である。
【００６３】
本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルの具体例のレドックス特性を下記実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はフラーレンの化学構造、アルキル鎖構造、重合度、フラーレン／ＰＳＳ比などについてこれら実施例になんら限定されない。
【００６４】
（実施例１）
フラーレン脂質コンポジットマテリアルとして、０．８ｍＭＣ６０／１５．２ｍＭ２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− （組成比は１／１９、ＰＳＳ− の重合度ｎ＝１０００）を用いた事例を示す。図１はＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）である。−３００ｍＶ付近にＣ６０／Ｃ６０ −・、−９００ｍＶ付近にＣ６０ −・／Ｃ６０ ２−の電極反応に基づく２対の酸化還元波が観測された。このＣＶを２５回以上繰り返すことによって、ＣＶ特性が安定化した。同様の測定をｐＨ１０．０のアルカリ条件下でも行ったが、結果は同一であった。図２に第一酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした。両者はきれいな直線関係にあった。図３に第一酸化還元ピーク電位とＣＶスキャン速度の対数値をプロットした。ＣＶスキャン速度が０．５Ｖ／秒以下の時拡散過程のみがピーク電流に寄与し、０．５Ｖ／秒を越えるときはさらに電子移動過程もピーク電流に寄与していることが示された。ここで注目すべき点は、ＣＶスキャン速度が０．５Ｖ／秒以下のとき、第一酸化還元ピーク電位間のセパレーションは６０ｍＶという理想的な拡散律速の極限値（５６ｍＶ）にほぼ等しいことである。なお、ＣＶのピーク面積から算出した電気化学的に活性なＣ６０の量は、キャストした全Ｃ６０の約５％であった。
【００６５】
水溶液との接触下、フラーレン脂質コンポジットマテリアル中におけるＣ６０ −・の安定性を調べるため、Ｃ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極を一定時間−６００ｍＶに電位を保持し、Ｃ６０ −・種を発生させた後、再度ＣＶ測定を行った。図４に、電位補遺時時間ゼロと９０分の時のＣＶデータを比較した。両者にはほとんど違いが見られず、Ｃ６０ −・状態がフラーレン脂質コンポジットマテリアル中においていかに安定であるかが証明された。このようなことは従来水中のフラーレン単独膜では達成できなかった。一方、Ｃ６０ ２−状態は−１１５０ｍＶに電位を保持し安定度を調べたところ数分間も安定であった。このようにフラーレン脂質コンポジットマテリアル中においては、Ｃ６０のアニオンラジカル、ジアニオン状態が極めて安定であることが実証された。
【００６６】
（実施例２）
実施例１で２Ｃ１４Ｎ＋ の代わりに２Ｃ１２Ｎ＋ 、２Ｃ１６Ｎ＋ 、２Ｃ１８Ｎ＋ 、２Ｃ２０Ｎ＋ 、２Ｃ２２Ｎ＋ を使用したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６７】
（実施例３）
実施例でＰＳＳ− の代わりに、ポリグルタメート（重合度ｎ＝１０００）、アルギン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、ヘパリン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（重合度ｎ＝１０００）を使用したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６８】
（実施例４）
フラーレン脂質コンポジットマテリアルとして、０．８ｍＭＣ７０／１５．２ｍＭ２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− （組成比は１／１９，ＰＳＳ− の重合度ｎ＝１０００）を用いた特性を示す。図５にＣ７０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）である。−３００ｍＶ付近にＣ７０／Ｃ７０ −・、−９００ｍＶ付近にＣ７０ −・／Ｃ７０ ２−の電極反応に基づく２対の酸化還元波が観測された。このＣＶを２５回以上繰り返すことによって、ＣＶ特性が安定化した。図６に第一酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした。ＣＶスキャン速度が０．００５Ｖ／秒以下の時、両者はきれいな直線関係にあり拡散過程のみがピーク電流に寄与していることが示された。またＣＶスキャン速度が０．００５／秒以下のとき、第一酸化還元ピーク電位間のセパレーションが６０ｍＶという理想的な拡散律速の値にほぼ等しい。なお、ＣＶのピーク面積から算出した電気化学的に活性なＣ７０の量は、キャストした全Ｃ６０の約５％であった。
【００６９】
水溶液との接触下、フラーレン脂質コンポジットマテリアル中におけるＣ７０ −・、Ｃ７０ ２−状態の安定性はＣ６０ −・、Ｃ７０ ２−種の状況とほとんど同一であり、Ｃ７０ −・状態は９０分以上、Ｃ７０ ２−状態は数分安定であった。
【００７０】
（実施例５）
実施例４で２Ｃ１４Ｎ＋ の代わりに２Ｃ１２Ｎ＋ 、２Ｃ１６Ｎ＋ 、２Ｃ１８Ｎ＋ 、２Ｃ２０Ｎ＋ 、２Ｃ２２Ｎ＋ を使用したところ、実施例４と同様の結果が得られた。
【００７１】
（実施例６）
実施例４でＰＳＳ− の代わりに、ポリグルタメート（重合度ｎ＝１０００）、アルギン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、ヘパリン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（重合度ｎ＝１０００）を使用したところ、実施例４と同様の結果が得られた。
【００７３】
水溶液との接触下、フラーレン脂質コンポジットマテリアル中におけるＣ６０ −・の安定性を調べるため、Ｃ６０／３Ｃ１２Ｎ＋ ／ＢＰＧ電極を一定時間−５００ｍＶに電位を保持し、Ｃ６０ −・種を発生させた後、電位保持時間ゼロと３０分の時のＣＶデータを比較したが両者にはほとんど違いが見られず、Ｃ６０ −・状態がフラーレン脂質コンポジットマテリアル中において非常に安定であることが示された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明で示したように、フラーレン類と疎水性合成脂質との複合構造をあらかじめ形成することによって、フラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を水中においても極めて安定に保持することが可能になった。このような特性を利用し、フラーレン類が本来有している強力な電子・正孔授受反応に関与した電気化学的な触媒酸化還元、生理活性、光導電性、導電性などの様々な機能性の付与ならびにその特性の飛躍的な向上が期待できる。さらに、フラーレン自身は分子性結晶であるが、ＰＳＳ− のようなアニオン性ポリマー自身がバインダー高分子として薄膜、厚膜、繊維などとして優れた加工性を有しているため、大面積でフレキシブルなあるいはファイバーとして優れたフラーレン類含有の機能性素材として利用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）を表す図である。
【図２】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極の第一酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした図である。
【図３】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極の第一酸化還元ピーク電位とＣＶスキャン速度の対数値をプロットした図である。
【図４】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧの電極の電位保持時間ゼロと９０分の時のＣＶデータを比較した図である。
【図５】実施例４で得られたＣ７０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）を表す図である。
【図６】実施例４で得られたＣ７０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧの第一の酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン脂質コンポジットマテリアルに関し、さらに詳しくは、フラーレン類と合成脂質との複合構造をあらかじめ形成することによって、水中において極めて安定にフラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を保持することを可能にするフラーレン脂質コンポジットマテリアルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ６０フラーレンの大量合成法が報告されて以来、フラーレン類については多様な機能を発現する新しいカーボンナノクラスターとして基礎物性と実用的見地にたった応用研究が急速に発展している。また近年フラーレンの化学修飾として、フラーレン骨格のエキソヘドラル部に官能基や他の化学結合を組み込むハイブリッドフラーレン分子の研究が盛んになされている。これらのフラーレン類（Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６など）とその誘電体における特徴の一つは、他の化学物質群には例を見ないレドックス特性にある。例えば、１，２−ジクロロベンゼン中、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートを支持電解質、フェロセン／フェロセニウム対を参照電極にした条件で、第一酸化電位（ｏｘＥ１）、第一還元電位（ｒｅｄＥ１）はそれぞれ、Ｃ６０で＋１．２１Ｖ、−１．１２Ｖ、Ｃ７０で＋１．１９Ｖ、−１．０９Ｖ、Ｃ８２で＋０．７２Ｖ、−０．６９Ｖ、Ｃ８６で＋０．７３Ｖ、−０．５８Ｖである。また、理論計算によれば、Ｃ６０のエキソヘドラル部に他の化学構造を結合させることによって、第一還元電位（ｒｅｄＥ１）に相当する第１ＬＵＭＯは−１．０９Ｖから−１．２８Ｖまで大きく変化し、第二還元電位（ｒｅｄＥ２）に相当する第２ＬＵＭＯも並行して−１．４９Ｖから−１．６８Ｖまで変化する（総説として例えば、鈴木敏泰、ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ、第６４巻、第２ページ（１９９６年））。１，２−ジクロロベンゼン中における、Ｃ６０とＣ６０誘導体のサイクリックボルタグラム（ＣＶ）測定ならびに微分パルスボルタグラム（ＤＰＶ）測定から、第一、第二、第三、第四還元状態までは可逆的に観測され、第一、第二酸化状態は非可逆的にしか観測されない。このように、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６などのフラーレン類およびエキソヘドラル誘導体の多価アニオン、ラジカルアニオン状態は、非水性有機溶媒中でのみしか安定に存在することができないため、実用的見地に立てば、非常に限定された利用方法となる。もし、このようなフラーレン類およびエキソヘドラル誘導体の持つ優れた酸化還元能力を、水溶液中においても発現させることができれば、（電気化学的）触媒酸化還元、生理活性、光導電性、磁性など、材料としての機能や特性を飛躍的に向上させることが可能となるため、水中でもフラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を極めて安定に保持できるフラーレン脂質コンポシットマテリアルの開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フラーレン類と疎水性合成脂質とのコンプレックスをあらかじめ形成することによって、水中においてもフラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を極めて安定に保持することを可能にするフラーレン脂質コンポジットマテリアルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、下記一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１５】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、重合度ｎは１０〜１０，０００の範囲である）で表されるポリ（スチレンスルホネート）テトラアルキルアンモニウム塩とからなることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化１６】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、ポリ（スチレンスルホネート）テトラアルキルアンモニウム塩の重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘは０．０１〜０．９９の範囲である）で表されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、ポリ（Ｌ−グルタメート）と、下記一般式（ＩＩＩ ）
【００１１】
【化１７】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基である）で表されるテトラアルキルアンモニウムとからなり、ポリ（Ｌ−グルタメート）の重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化１８】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、ポリ（Ｌ−グルタメート）の重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、アルギン酸ナトリウムと、下記一般式（Ｖ ）
【００１７】
【化１９】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はアルキル基であり、それらのいずれか二つが炭素数８以上である）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩とからなり、アルギン酸の重合度ｎは１０〜１００００の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化２０】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、アルギン酸ナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００２２】
請求項７記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、ヘパリン酸ナトリウムと、下記一般式（ＶＩＩ ）
【００２３】
【化２１】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はアルキル基であり、それらのいずれか二つが炭素数８以上である）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩とからなり、ヘパリン酸の重合度ｎは１０〜１００００の範囲であることを特徴とする。
【００２５】
請求項８記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００２６】
【化２２】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、ヘパリン酸ナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００２８】
請求項９記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、下記一般式（ＩＸ）：
【００２９】
【化２３】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はアルキル基であり、それらのいずれか二つが炭素数８以上を有するアルキル基である）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩であり、カルボキシメチルセルロースナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあることを特徴とする。
【００３１】
請求項１０記載の発明に係るフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、下記一般式（Ｘ）
【００３２】
【化２４】
（式中、フラーレン類はＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６のいずれかを示し、カルボキシメチルセルロースナトリウムの重合度ｎが１０〜１００００までの範囲にあり、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ はそれぞれ独立にアルキル基であり、それらのいずれか２つが炭素数８以上を有するアルキル基であり、組成ｘはそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されることを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４７】
本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルはフラーレン類と、アニオン性ポリマー、すなわち疎水性合成脂質と、四級アルキルアンモニウム塩とからなるコンポジットマテリアル（複合材料）である。あるいは、本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルは、フラーレン類と四級アルキルアンモニウム塩またはホスホニウム塩とからなる複合材料である。
【００４８】
本発明で使用し得るフラーレン類としては、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８２，Ｃ８６などのフラーレンが挙げられる。本発明で使用したフラーレン類はバッキーＵＳＡ社から高純度品を試薬として入手できる。
【００４９】
本発明で使用する合成脂質（アニオン性ポリマー）としては、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ−と略称する）、ポリ（Ｌ−グルタメート）、アルギン酸ナトリウム、ヘパリンナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどが挙げられる。これらのアニオン性ポリマーの重合度ｎは１０〜１００００が好ましい。
【００５０】
アルキルアンモニウムとしては、フラーレン脂質コンポジットマテリアルがアニオン性ポリマーを含むときは、一般式（ＩＩＩ ）
【００５１】
【化２９】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は上記と同じ意味を持つ）で表されるもの（例えば、ジドデシルジメチルアンモニウム（２Ｃ１２Ｎ＋と略称する）、ジメチルジテトラデシルアンモニウム（２Ｃ１４Ｎ＋と略称する）、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム（２Ｃ１６Ｎ＋と略称する）、ジメチルジオクタデシルアンモニウム（２Ｃ１８Ｎ＋と略称する）、ジエイコシルジメチルアンモニウム（２Ｃ２０Ｎ＋と略称する）、ジドコシルジメチルアンモニウム（２Ｃ２２Ｎ＋と略称する）、など）を使用することができる。
【００５８】
また、ポリイオンコンプレックスであるポリ（スチレンスルホネート）−アルキルアンモニウム塩（アルキルアンモニウム−ＰＳＳ− 塩）やポリ（スチレンスルホネート）−アルキルホスホニウム塩（アルキルホスホニウム−ＰＳＳ− 塩）は、Ｎ．ナカシマら、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー、第Ｂ１０１巻、第２１５頁（１９９７年）の方法に従って合成される。一例を挙げれば、ジ−ｎ−テトラデシルジメチルアンモニウム−ポリ（スチレンスルホネート）（２Ｎ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− と略称する）は次式に従って合成される。
【００５９】
【化３２】
２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− の元素分析値を以下に示す。実測値：炭素６９．８７％、水素１１．２０％、窒素２．１２％、硫黄４．８２％、計算値（Ｃ３８Ｈ７１Ｎ１０３ Ｓ１ ・１．７５Ｈ２ Ｏ）：炭素６９．８３％、水素１１．４９％、窒素２．１４％、硫黄４．９１％である。
【００６１】
本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルはキャストにより成膜することができる。すなわち、フラーレン／合成脂質有機溶媒溶液、例えばベンゼン溶液をキャストし、風乾し、例えば５５℃程度の温度で約３０分間アニーリングすることによりフィルムを得ることができる。
【００６２】
【実施例】
本発明で使用するフラーレン脂質コンポジットマテリアルの評価はすべてベーサルプレーングラファイト（ＢＰＧ）電極上のキャスト膜として行った。ＢＰＧ電極は、まず１５００番のエメリー紙で研磨後、粘着テープでピールオフ処理し、その上にフラーレン脂質コンポジットマテリアルのベンゼン溶液を１０μｌキャストし、室温で１０分間風乾した。ＣＶ測定はフラーレン脂質コンポジットマテリアル／ＢＰＧを作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を参照極、Ｐｔを対極として用いた。測定溶液は０．５Ｍテトラエチルアンモニウムクロリド（Ｅｔ４ Ｎ＋ Ｃｌ− ）水溶液をＡｒ脱気し溶存酸素を除去した。測定温度は２５℃である。
【００６３】
本発明のフラーレン脂質コンポジットマテリアルの具体例のレドックス特性を下記実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はフラーレンの化学構造、アルキル鎖構造、重合度、フラーレン／ＰＳＳ比などについてこれら実施例になんら限定されない。
【００６４】
（実施例１）
フラーレン脂質コンポジットマテリアルとして、０．８ｍＭＣ６０／１５．２ｍＭ２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− （組成比は１／１９、ＰＳＳ− の重合度ｎ＝１０００）を用いた事例を示す。図１はＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）である。−３００ｍＶ付近にＣ６０／Ｃ６０ −・、−９００ｍＶ付近にＣ６０ −・／Ｃ６０ ２−の電極反応に基づく２対の酸化還元波が観測された。このＣＶを２５回以上繰り返すことによって、ＣＶ特性が安定化した。同様の測定をｐＨ１０．０のアルカリ条件下でも行ったが、結果は同一であった。図２に第一酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした。両者はきれいな直線関係にあった。図３に第一酸化還元ピーク電位とＣＶスキャン速度の対数値をプロットした。ＣＶスキャン速度が０．５Ｖ／秒以下の時拡散過程のみがピーク電流に寄与し、０．５Ｖ／秒を越えるときはさらに電子移動過程もピーク電流に寄与していることが示された。ここで注目すべき点は、ＣＶスキャン速度が０．５Ｖ／秒以下のとき、第一酸化還元ピーク電位間のセパレーションは６０ｍＶという理想的な拡散律速の極限値（５６ｍＶ）にほぼ等しいことである。なお、ＣＶのピーク面積から算出した電気化学的に活性なＣ６０の量は、キャストした全Ｃ６０の約５％であった。
【００６５】
水溶液との接触下、フラーレン脂質コンポジットマテリアル中におけるＣ６０ −・の安定性を調べるため、Ｃ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極を一定時間−６００ｍＶに電位を保持し、Ｃ６０ −・種を発生させた後、再度ＣＶ測定を行った。図４に、電位補遺時時間ゼロと９０分の時のＣＶデータを比較した。両者にはほとんど違いが見られず、Ｃ６０ −・状態がフラーレン脂質コンポジットマテリアル中においていかに安定であるかが証明された。このようなことは従来水中のフラーレン単独膜では達成できなかった。一方、Ｃ６０ ２−状態は−１１５０ｍＶに電位を保持し安定度を調べたところ数分間も安定であった。このようにフラーレン脂質コンポジットマテリアル中においては、Ｃ６０のアニオンラジカル、ジアニオン状態が極めて安定であることが実証された。
【００６６】
（実施例２）
実施例１で２Ｃ１４Ｎ＋ の代わりに２Ｃ１２Ｎ＋ 、２Ｃ１６Ｎ＋ 、２Ｃ１８Ｎ＋ 、２Ｃ２０Ｎ＋ 、２Ｃ２２Ｎ＋ を使用したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６７】
（実施例３）
実施例でＰＳＳ− の代わりに、ポリグルタメート（重合度ｎ＝１０００）、アルギン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、ヘパリン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（重合度ｎ＝１０００）を使用したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００６８】
（実施例４）
フラーレン脂質コンポジットマテリアルとして、０．８ｍＭＣ７０／１５．２ｍＭ２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− （組成比は１／１９，ＰＳＳ− の重合度ｎ＝１０００）を用いた特性を示す。図５にＣ７０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）である。−３００ｍＶ付近にＣ７０／Ｃ７０ −・、−９００ｍＶ付近にＣ７０ −・／Ｃ７０ ２−の電極反応に基づく２対の酸化還元波が観測された。このＣＶを２５回以上繰り返すことによって、ＣＶ特性が安定化した。図６に第一酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした。ＣＶスキャン速度が０．００５Ｖ／秒以下の時、両者はきれいな直線関係にあり拡散過程のみがピーク電流に寄与していることが示された。またＣＶスキャン速度が０．００５／秒以下のとき、第一酸化還元ピーク電位間のセパレーションが６０ｍＶという理想的な拡散律速の値にほぼ等しい。なお、ＣＶのピーク面積から算出した電気化学的に活性なＣ７０の量は、キャストした全Ｃ６０の約５％であった。
【００６９】
水溶液との接触下、フラーレン脂質コンポジットマテリアル中におけるＣ７０ −・、Ｃ７０ ２−状態の安定性はＣ６０ −・、Ｃ７０ ２−種の状況とほとんど同一であり、Ｃ７０ −・状態は９０分以上、Ｃ７０ ２−状態は数分安定であった。
【００７０】
（実施例５）
実施例４で２Ｃ１４Ｎ＋ の代わりに２Ｃ１２Ｎ＋ 、２Ｃ１６Ｎ＋ 、２Ｃ１８Ｎ＋ 、２Ｃ２０Ｎ＋ 、２Ｃ２２Ｎ＋ を使用したところ、実施例４と同様の結果が得られた。
【００７１】
（実施例６）
実施例４でＰＳＳ− の代わりに、ポリグルタメート（重合度ｎ＝１０００）、アルギン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、ヘパリン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１０００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（重合度ｎ＝１０００）を使用したところ、実施例４と同様の結果が得られた。
【００７３】
水溶液との接触下、フラーレン脂質コンポジットマテリアル中におけるＣ６０ −・の安定性を調べるため、Ｃ６０／３Ｃ１２Ｎ＋ ／ＢＰＧ電極を一定時間−５００ｍＶに電位を保持し、Ｃ６０ −・種を発生させた後、電位保持時間ゼロと３０分の時のＣＶデータを比較したが両者にはほとんど違いが見られず、Ｃ６０ −・状態がフラーレン脂質コンポジットマテリアル中において非常に安定であることが示された。
【００７７】
【発明の効果】
本発明で示したように、フラーレン類と疎水性合成脂質との複合構造をあらかじめ形成することによって、フラーレン類の多価アニオン、ラジカルアニオン状態を水中においても極めて安定に保持することが可能になった。このような特性を利用し、フラーレン類が本来有している強力な電子・正孔授受反応に関与した電気化学的な触媒酸化還元、生理活性、光導電性、導電性などの様々な機能性の付与ならびにその特性の飛躍的な向上が期待できる。さらに、フラーレン自身は分子性結晶であるが、ＰＳＳ− のようなアニオン性ポリマー自身がバインダー高分子として薄膜、厚膜、繊維などとして優れた加工性を有しているため、大面積でフレキシブルなあるいはファイバーとして優れたフラーレン類含有の機能性素材として利用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）を表す図である。
【図２】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極の第一酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした図である。
【図３】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極の第一酸化還元ピーク電位とＣＶスキャン速度の対数値をプロットした図である。
【図４】実施例１で得られたＣ６０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧの電極の電位保持時間ゼロと９０分の時のＣＶデータを比較した図である。
【図５】実施例４で得られたＣ７０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧ電極のＣＶ特性（ＣＶスキャン速度１００ｍＶ／秒、測定溶液のｐＨは５．３）を表す図である。
【図６】実施例４で得られたＣ７０／２Ｃ１４Ｎ＋ ＰＳＳ− ／ＢＰＧの第一の酸化還元波対のピーク電流値とＣＶスキャン速度の平方根をプロットした図である。
Claims (10)
- フラーレン類と、下記一般式（Ｉ）
- 下記一般式（ＩＩ）
- フラーレン類と、ポリ（Ｌ−グルタメート）と、下記一般式（ＩＩＩ）
- 下記一般式（ＩＶ）
- フラーレン類と、アルギン酸ナトリウムと、下記一般式（Ｖ）
- 下記一般式（ＶＩ）
- フラーレン類と、ヘパリン酸ナトリウムと、下記一般式（ＶＩＩ）
- 下記一般式（ＶＩＩＩ）
- フラーレン類と、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、下記一般式（ＩＸ）：
- 下記一般式（Ｘ）
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