JP3596049B2

JP3596049B2 - Method for producing 1-pentene

Info

Publication number: JP3596049B2
Application number: JP27784794A
Authority: JP
Inventors: 貫次中川; 信松尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH08133992A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン原料として有用な１−ペンテンの製法に関する。詳しくは、低温活性、反応選択性に優れた触媒を用いて１−ペンテンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
従来から、アルカリ金属を支持体に担持した触媒を用いて、エチレンとプロピレンを共二量化させて１−ペンテンを製造する方法が、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｂｒｉｔ．，ｖｏｌ．５，３５４（１９６９）に開示されている。
しかし、これまでの触媒を用いる方法には、触媒活性や反応選択性に欠点があり、その改良が望まれていた。
【０００３】
工業的規模での１−ペンテン製造に際し、支持体として粒状担体を用いることが有利であるが、そうした触媒として炭酸カリウム粒状担体に金属カリウムとステンレス鋼粉末とを担持した触媒が特開昭６１−４６２４８号公報に開示されている。しかし、この触媒を用いたエチレンとプロピレンの共二量化反応で得られる１−ペンテン選択率は７７〜８２％と低く、しかも１３５℃以上の高温反応を必要とするものであった。
【０００４】
特開平３−２１２７号公報には押出成型された炭酸カリウム担体に金属カリウムとステンレス鋼粉末を担持した触媒が開示されている。しかし、この触媒も反応選択率が悪く、３７〜８４％の１−ペンテン選択率しか得られていない。反応温度も１４０℃以上の高温が必要である。
【０００５】
炭酸カリウムと炭素とかなる圧縮成型粒状担体に金属ナトリウムを担持した触媒が特開平３−４１０３６号公報に開示されている。この触媒を用いたエチレンとプロピレンの共二量化反応は比較的低温の反応が可能であるものの、１−ペンテン選択率は、９０．７〜９３．２％とまだ十分に高いとは言えない。
【０００６】
【本発明の目的】
本発明は、エチレンとプロピレンとの共二量化において、１−ペンテン選択性を改善できると共に、低温でも活性の高い触媒を用いて効率良く１−ペンテンを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無水カリウム化合物と炭素とからなる圧縮成型粒状担体にアルカリ金属を担持させてなる触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共二量化させて１−ペンテンを製造する方法において、
該無水カリウム化合物が炭酸カリウムとフッ化カリウムの混合したものであり、
該アルカリ金属がナトリウムであり、かつ
該触媒を１４０〜１５５℃の温度及び３０ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇ以上、上限が１５０ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇの圧力で、２〜５０時間の範囲でプロピレンと接触させた後に共二量化を行うことを特徴とする１−ペンテンの製造法に関する。
【０００８】
本発明においては、無水カリウム化合物としては、炭酸カリウム及びフッ化カリウムが好適である。炭酸カリウムとフッ化カリウムを混合使用すると共二量化反応選択性が高くなり、また、プロピレン接触による活性向上効果もより高くなり好適である。無水カリウム化合物として、炭酸カリウムとフッ化カリウム以外に、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化カリウム等を含有してもよい。
【０００９】
本発明で使用するアルカリ金属の具体例としては、ナトリウムが挙げられる。一般的には、ナトリウム金属の反応活性は、カリウム金属の反応活性に比べるとかなり低い。しかし、ナトリウム金属とフッ化カリウムや炭酸カリウムとを加熱下に接触させることで、容易にナトリウム金属が交換反応を起こし、フッ化ナトリウムや炭酸ナトリウムとカリウム金属とを生成するので、担持前のアルカリ金属成分としてナトリウム金属を単独で使用することもできる。特に、本発明では、ナトリウムを用いた触媒が選択性向上効果が著しい。
【００１０】
アルカリ金属の使用量は、特に制限はないが、触媒全重量に対して１〜１０重量％が好ましく、特に１．５〜６重量％が好ましい。
一般的にはアルカリ金属の担持量を増やすと単位触媒重量当たりの生産速度が増すので工業的に有利であるが、過度に増やしても除熱が困難になったり、選択性が低下したりするので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する炭素としては、活性炭、グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいが、２種以上の混合物で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用できる。
【００１２】
本発明においては、炭素の使用量は特に制限はないが、触媒全重量に対して０．２〜３．０重量％が好ましい。
【００１３】
本発明においては、炭素と無水カリウム化合物原粉を十分に混合し、この混合原粉を打錠成型機、圧縮成型機、ペレタイザー等によって圧縮成型することによって、担体を製造することができる。
【００１４】
無水カリウム化合物は圧縮成型前の混合原粉として、炭素を含まない状態の疎充填嵩密度が０．６ｇ／ｍｌを下まわると、流れが悪くなり圧縮成型ができなくなってしまう。１．２ｇ／ｍｌを超えると成型は容易であるが、得られる粒状担体は比表面積の小さな緻密なものとなってしまう。フッ化カリウム、炭酸カリウム原粉はそのまま混合して使用してもよいし、各々を粉砕、もしくは造粒後混合してもよい。あるいは、混合後に粉砕してもよい。
【００１５】
圧縮成型粒状担体の形状は特に限定されるものではないが、通常、円筒状、ペレット状、球状等であり、粒径は、通常、０．５ｍｍ以上、好ましくは、１〜１０ｍｍの範囲である。担体の強度は特に限定されるものではないが、１．５〜２０ｋｇ（半径方向圧壊強度）の範囲であればよい。
【００１６】
担体は、アルカリ金属担持前に乾燥する必要がある。５０〜２００℃で減圧乾燥したり、２００〜６００℃で常圧焼成したりすることが好ましい。減圧乾燥のみ、常圧焼成のみ、あるいはその両方の操作を行ってもよい。
【００１７】
アルカリ金属の担体への担持方法としては、例えば、乾燥もしくは焼成した担体をアルカリ金属の融点以上の温度、好ましくは２００〜４５０ ℃の温度で不活性ガス雰囲気下、攪拌混合することによって行うことができる。
本発明の触媒は、上記のアルカリ金属担持処理によっても、圧壊強度の大きな低下は見られず、実用触媒として有効に用いることができる。
【００１８】
本発明においては、上記触媒を共二量化反応前にプロピレン処理を行う。この処理によって、触媒の共二量化活性は未処理のものに比べ大幅に向上する。空時収量（ＳＴＹ）が増すと共に、より低温での反応も可能となるため、反応選択性の向上や触媒寿命の長期化にも寄与してくる。
【００１９】
プロピレンとの接触処理の温度は、共二量化反応より高温、具体的には１４０〜１５５℃の範囲である。上記の範囲を下回ると共二量化活性の向上が十分でない。上記の範囲を越えると、処理中にも触媒の失活が始まるために、同様に高い共二量化活性が得られない。
【００２０】
接触時のプロピレン圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上である。上記の圧力未満では共二量化活性の向上が十分でない。プロピレン圧力の上限は、１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。プロピレン処理の必要時間は、２〜５０時間の範囲である。
【００２１】
本発明の方法によれば、上記のようにして得られた触媒の存在下に、反応方式として好ましくは固定床方式を用い、エチレンとプロピレンとを共二量化させて１−ペンテンを製造する。
【００２２】
反応圧力は、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上、より好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上の範囲である。反応圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ未満の場合は、空時収量が小さくなる。また、反応圧力の上限は、特に限定されるものではないが、実用上の観点から１５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。
【００２３】
反応温度は、好ましくは９０〜１３０℃の範囲、より好ましくは９５〜１２５℃の範囲である。反応温度が９０℃未満の場合は、空時収量が小さくなる。また、１３０℃を超えると１−ペンテン選択率が低下し、また、空時収量（ＳＴＹ）が大きくなり過ぎるため、反応管の除熱が困難になる。
【００２４】
エチレンとプロピレンの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．５〜１０ｈｒ^−１、好ましくは１〜７ｈｒ^−１の範囲である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によって、エチレンとプロピレンとの共二量化において、触媒をプロピレンと接触させた後に共二量化を行うことによって、低温活性の増大した高い反応選択性を得ることができる１−ペンテンの製造法を提供される。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【００２７】
実施例１
平均粒径２７０μｍ、疎充填嵩密度１．１４８ｇ／ｍｌ、ＢＥＴ法比表面積０．０９ｍ^２／ｇのフッ化カリウム粉末５０重量部と、平均粒径２５０μｍ、嵩密度０．９５３ｇ／ｍｌ、比表面積０．８４ｍ^２／ｇの炭酸カリウム粉末５０重量部とを混合後、ウィレー粉砕器（５００ μｍスクリーン）で粉砕処理を行った。この粉砕原粉に０．９９重量％のグラファイト粉末を加えよく混合した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒状の担体に打錠成型した。木屋式硬度計を用いて測定した圧壊強度（半径方向）は４．６ｋｇであった。１００℃で２０ｈｒ減圧乾燥後、窒素雰囲気下で２．５０重量％の金属ナトリウムを加え、３７０℃で４ｈｒ攪拌して触媒を調製した。この触媒６４．８８ｇを触媒部容積５４ｍｌ、内径２１ｍｍの管状反応器に充填して、反応圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、温度１５０℃でプロピレンを液空間速度（ＬＨＳＶ）５．１８ｈｒ^−１で供給して１４ｈｒの前処理を行った。その後、温度、圧力を１０５℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに下げて、０．５６のエチレン／プロピレンモル比でエチレンとプロピレンの混合ガスを４．４０ｈｒ^−１のＬＨＳＶにて供給して連続流通反応を行った。エチレンの転化率は１２．８％、１−ペンテンの選択率は９４．７％であった。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００２８】
実施例２
触媒充填量を６３．５４ｇ、プロピレン前処理時間を６ｈｒとした他は、実施例１と同様にしてエチレンとプロピレンの共二量化を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００２９】
実施例３
反応温度を変えた他は、実施例２と同様にしてエチレンとプロピレンとの共二量化を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００３０】
比較例１
実施例１と同様にして調製した粉砕原粉に、０．９９重量％のグラファイト粉末と０．２０重量％の活性炭を加えて打錠成型した。圧壊強度は３．４ｋｇであった。１００℃で１８ｈｒ減圧乾燥後、窒素雰囲気下で２．５１重量％の金属ナトリウムを加え、３７０℃で４ｈｒ攪拌して触媒を調製した。この触媒５９．７１ｇを実施例１記載の管状反応器に充填して温度、圧力を１０５℃、５５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で、０．６０のエチレン／プロピレンモル比でエチレンとプロピレンの混合ガスを４．２７ｈｒ ^−１のＬＨＳＶにて供給して連続流通反応を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００３１】
比較例２
反応温度を変えた他は、比較例１と同様にしてエチレンとプロピレンとの共二量化を行った。プロピレン前処理条件、反応条件及び反応結果を、それぞれ表１、表２及び表３に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing 1-pentene useful as a polyolefin raw material. Specifically, the present invention relates to a method for producing 1-pentene using a catalyst having excellent low-temperature activity and reaction selectivity.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, a method of producing 1-pentene by co-dimerizing ethylene and propylene using a catalyst in which an alkali metal is supported on a support is described in, for example, Chem. Brit. , Vol. 5, 354 (1969).
However, the conventional methods using a catalyst have drawbacks in catalytic activity and reaction selectivity, and improvements have been desired.
[0003]
In the production of 1-pentene on an industrial scale, it is advantageous to use a granular carrier as a support. As such a catalyst, a catalyst in which potassium metal and stainless steel powder are supported on a potassium carbonate granular carrier is disclosed in No. 46248. However, the 1-pentene selectivity obtained by the co-dimerization reaction of ethylene and propylene using this catalyst was as low as 77 to 82%, and required a high-temperature reaction of 135 ° C. or more.
[0004]
JP-A-3-2127 discloses a catalyst in which potassium potassium and stainless steel powder are supported on an extruded potassium carbonate carrier. However, this catalyst also has a poor reaction selectivity, and only a 37-84% 1-pentene selectivity is obtained. The reaction temperature also needs to be as high as 140 ° C. or higher.
[0005]
JP-A-3-41036 discloses a catalyst in which metallic sodium is supported on a compression-molded granular carrier composed of potassium carbonate and carbon. Although the co-dimerization reaction of ethylene and propylene using this catalyst can be performed at a relatively low temperature, the 1-pentene selectivity is still not sufficiently high at 90.7 to 93.2%.
[0006]
[Object of the present invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing 1-pentene by using a catalyst having high activity even at a low temperature, while improving the selectivity of 1-pentene in the codimerization of ethylene and propylene.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing 1-pentene by co-dimerizing ethylene and propylene in the presence of a catalyst obtained by supporting an alkali metal on a compression-molded granular carrier comprising an anhydrous potassium compound and carbon,
The anhydrous potassium compound is a mixture of potassium carbonate and potassium fluoride,
The alkali metal is sodium, and the catalyst is treated with propylene at a temperature of 140 to 155 ° C. and at a pressure of 30 kg / cm ² G or more, with an upper limit of 150 kg / cm ² G , for 2 to 50 hours. The present invention relates to a method for producing 1-pentene, wherein co-dimerization is performed after the contact.
[0008]
In the present invention, potassium carbonate and potassium fluoride are preferable as the anhydrous potassium compound. The use of a mixture of potassium carbonate and potassium fluoride is preferred because the selectivity of the co-dimerization reaction is increased and the effect of improving the activity by contacting with propylene is further increased. As the anhydrous potassium compound, in addition to potassium carbonate and potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and other potassium halides, potassium sulfate, potassium nitrate, potassium silicate, potassium silicofluoride, and the like may be contained.
[0009]
Specific examples of the alkali metal used in the present invention include sodium. Generally, the reaction activity of sodium metal is much lower than that of potassium metal. However, by bringing the sodium metal into contact with potassium fluoride or potassium carbonate under heating, the sodium metal easily undergoes an exchange reaction to generate sodium fluoride, sodium carbonate, and potassium metal. Sodium metal can be used alone as a metal component. In particular, in the present invention, a catalyst using sodium has a remarkable effect of improving selectivity.
[0010]
The amount of the alkali metal used is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 1.5 to 6% by weight based on the total weight of the catalyst.
Generally, increasing the supported amount of alkali metal increases the production rate per unit catalyst weight, which is industrially advantageous. However, excessively increasing the amount of alkali metal makes it difficult to remove heat or lowers selectivity. It is not preferred.
[0011]
Examples of the carbon used in the present invention include activated carbon, graphite, and carbon black. These may be used alone, or may be used as a mixture of two or more. In particular, graphite can be suitably used.
[0012]
In the present invention, the amount of carbon used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3.0% by weight based on the total weight of the catalyst.
[0013]
In the present invention, the carrier can be manufactured by sufficiently mixing the carbon and the anhydrous potassium compound raw powder and compression-molding the mixed raw powder using a tableting machine, a compression molding machine, a pelletizer, or the like.
[0014]
An anhydrous potassium compound, as a mixed raw powder before compression molding, has a poorly packed bulk density of less than 0.6 g / ml in a state where carbon is not contained. If it exceeds 1.2 g / ml, molding is easy, but the resulting granular carrier has a small specific surface area and is dense. The potassium fluoride and potassium carbonate raw powders may be used as they are, or they may be mixed after being ground or granulated. Or you may grind after mixing.
[0015]
The shape of the compression-molded granular carrier is not particularly limited, but is usually a cylindrical shape, a pellet shape, a spherical shape, and the like, and the particle size is usually 0.5 mm or more, preferably 1 to 10 mm. . The strength of the carrier is not particularly limited, but may be in the range of 1.5 to 20 kg (crush strength in radial direction).
[0016]
The support needs to be dried before loading the alkali metal. It is preferable to dry under reduced pressure at 50 to 200 ° C. or to perform normal pressure firing at 200 to 600 ° C. Only the drying under reduced pressure, the firing at normal pressure alone, or both operations may be performed.
[0017]
As a method of supporting the alkali metal on the carrier, for example, the method can be carried out by stirring and mixing the dried or calcined carrier at a temperature higher than the melting point of the alkali metal, preferably at a temperature of 200 to 450 ° C. in an inert gas atmosphere. it can.
The catalyst of the present invention does not show a significant decrease in crushing strength even by the above-described alkali metal supporting treatment, and can be effectively used as a practical catalyst.
[0018]
In the present invention, the catalyst is treated with propylene before the co-dimerization reaction. By this treatment, the co-dimerization activity of the catalyst is significantly improved as compared with the untreated one. Since the space-time yield (STY) increases and the reaction at a lower temperature becomes possible, the reaction selectivity is improved and the catalyst life is extended.
[0019]
The temperature of the contact treatment with propylene is higher than that of the co-dimerization reaction, specifically, in the range of 140 to 155 ° C. If it is less than the above range, the improvement of the co-dimerization activity is not sufficient. If the ratio exceeds the above range, deactivation of the catalyst starts even during the treatment, so that similarly high co-dimerization activity cannot be obtained.
[0020]
The propylene pressure at the time of contact is 30 kg / cm ² G or more. If the pressure is less than the above pressure, the improvement of the co-dimerization activity is not sufficient. The upper limit of the propylene pressure is 150 kg / cm ² G. The required time for propylene treatment is in the range of 2 to 50 hours.
[0021]
According to the method of the present invention, 1-pentene is produced by co-dimerizing ethylene and propylene in the presence of the catalyst obtained as described above, preferably using a fixed bed system as the reaction system.
[0022]
The reaction pressure is preferably 20 kg / cm ² G or more, more preferably 30~150kg / cm ² G or more ranges. When the reaction pressure is less than 20 kg / cm ² G, the space-time yield decreases. The upper limit of the reaction pressure is not particularly limited, but is 150 kg / cm ² G from a practical viewpoint.
[0023]
The reaction temperature is preferably in the range from 90 to 130C, more preferably in the range from 95 to 125C. When the reaction temperature is lower than 90 ° C., the space-time yield decreases. On the other hand, when the temperature exceeds 130 ° C., the 1-pentene selectivity decreases, and the space-time yield (STY) becomes too large, so that it becomes difficult to remove heat from the reaction tube.
[0024]
The liquid hourly space velocity (LHSV) of ethylene and propylene is generally in the range of 0.5 to 10 hr ^-1 , preferably 1 to 7 hr ^-1 .
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the co-dimerization of ethylene and propylene, a method for producing 1-pentene which can obtain high reaction selectivity with increased low-temperature activity by performing co-dimerization after contacting the catalyst with propylene. Provided.
[0026]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0027]
Example 1
50 parts by weight of potassium fluoride powder having an average particle size of 270 μm, a loosely packed bulk density of 1.148 g / ml, and a BET specific surface area of 0.09 m ² / g, an average particle size of 250 μm, a bulk density of 0.953 g / ml, and a ratio of After mixing with 50 parts by weight of potassium carbonate powder having a surface area of 0.84 m ² / g, the mixture was pulverized with a Willet pulverizer (500 μm screen). After adding 0.99% by weight of graphite powder to the ground powder and mixing well, the mixture was tableted into a cylindrical carrier having a diameter of 3 mm and a height of 3 mm. The crushing strength (radial direction) measured using a Kiya type hardness meter was 4.6 kg. After drying under reduced pressure at 100 ° C. for 20 hours, 2.50% by weight of metallic sodium was added under a nitrogen atmosphere, followed by stirring at 370 ° C. for 4 hours to prepare a catalyst. 64.88 g of this catalyst was charged into a tubular reactor having a catalyst volume of 54 ml and an inner diameter of 21 mm, and propylene was supplied at a reaction pressure of 100 kg / cm ² G and a temperature of 150 ° C. at a liquid hourly space velocity (LHSV) of 5.18 hr ^−1. For 14 hours. Then, the temperature and pressure were reduced to 105 ° C. and 50 kg / cm ² G, and a mixed gas of ethylene and propylene was supplied at an ethylene / propylene molar ratio of 0.56 at an LHSV of 4.40 hr ⁻¹ to perform a continuous flow reaction. Was done. The conversion of ethylene was 12.8%, and the selectivity of 1-pentene was 94.7%. Tables 1, 2 and 3 show the propylene pretreatment conditions, reaction conditions and reaction results, respectively.
[0028]
Example 2
Co-dimerization of ethylene and propylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst loading was 63.54 g and the propylene pretreatment time was 6 hr. Tables 1, 2 and 3 show the propylene pretreatment conditions, reaction conditions and reaction results, respectively.
[0029]
Example 3
Co-dimerization of ethylene and propylene was performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed. Tables 1, 2 and 3 show the propylene pretreatment conditions, reaction conditions and reaction results, respectively.
[0030]
Comparative Example 1
0.99% by weight of graphite powder and 0.20% by weight of activated carbon were added to the pulverized raw powder prepared in the same manner as in Example 1 for tableting. The crushing strength was 3.4 kg. After drying under reduced pressure at 100 ° C. for 18 hours, 2.51% by weight of metallic sodium was added under a nitrogen atmosphere, followed by stirring at 370 ° C. for 4 hours to prepare a catalyst. 59.71 g of this catalyst was charged into the tubular reactor described in Example 1 and mixed gas of ethylene and propylene at an ethylene / propylene molar ratio of 0.60 at a temperature and pressure of 105 ° C. and 55 kg / cm ² G. Was supplied at an LHSV of 4.27 hr ^-1 to perform a continuous flow reaction. Tables 1, 2 and 3 show the propylene pretreatment conditions, reaction conditions and reaction results, respectively.
[0031]
Comparative Example 2
Co-dimerization of ethylene and propylene was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was changed. Tables 1, 2 and 3 show the propylene pretreatment conditions, reaction conditions and reaction results, respectively.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

Claims

In the method of producing 1-pentene by co-dimerizing ethylene and propylene in the presence of a catalyst obtained by supporting an alkali metal on a compression-molded granular carrier comprising an anhydrous potassium compound and carbon,
The anhydrous potassium compound is a mixture of potassium carbonate and potassium fluoride,
The alkali metal is sodium, and the catalyst is treated with propylene at a temperature of 140 to 155 ° C. and at a pressure of 30 kg / cm ² G or more, and an upper limit of 150 kg / cm ² G , for 2 to 50 hours. A method for producing 1-pentene, wherein co-dimerization is performed after the contact.