JP3592955B2

JP3592955B2 - Polyester film for metal plate lamination processing

Info

Publication number: JP3592955B2
Application number: JP13683499A
Authority: JP
Inventors: 耕司久保; 博文室岡
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-05-18
Also published as: JP2000327804A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００３】
この熱可塑性樹脂フィルムとしては、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性などの点で、共重合ポリエステルフィルムが適していることが次第に明らかになりつつある。しかしながら、このポリエステルフィルムは緑茶類など極めて微妙な味わいが重要な飲料、さらには無味無臭が要求されるミネラルウォーターを内容物とした場合、必ずしも十分な保味保香性を示さず、臭気や味に対する変化が感知される。これに対し、特開平６−１１６３７６号では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる、フレーバー性を向上せしめた金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されている。しかし、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムのような内容物をつめた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理のような内容物をつめた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない。
【０００４】
一方、本発明者のこれまでの検討で、ある特定の融点を有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、特定のガラス転移温度、動的粘弾性を有するフィルムとすれば、保味保香性が改善できることを見出した（特開平１０−１６６４４０）。しかしながら、製缶加工条件によっては、必ずしも十分な成形性を得られるものではないことがわかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点を解消し、共重合ポリエステルフィルムが持っている優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性に優れ、かつ成形加工性を改善した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の融点を有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、フィルムの１／２結晶化時間を特定の範囲にすることにより、保味保香性と成形性が改善できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを構成成分とする、融点が２１０〜２４５℃であるポリエステルからなり、ポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有する二軸延伸フィルムであって、該フィルムの１／２結晶化時間が３００秒以上２０００秒以下であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。また、該フィルムをイオン交換水で１２１℃、２時間抽出処理したときの抽出量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下であることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、種々のポリエステルのなかでも、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートを構成成分とするポリエステルを使用する。
【０００９】
２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合は、ポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになる。一方、融点が２４５℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。ここで、ポリエステルの融点測定は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００１０】
さらに、本発明で用いるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は０．５２〜１．５０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。この固有粘度が０．５２未満の場合には耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超える場合には、成形加工性が損なわれることがある。
【００１１】
本発明におけるポリエステルは、その製法により限定されることはないが、テレフタル酸、エチレングリコールをエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させる方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールをエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させる方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。該ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。前記重縮合反応に使用する触媒としては、アンチモン化合物（Ｓｂ化合物）、チタン化合物（Ｔｉ化合物）、ゲルマニウム化合物（Ｇｅ化合物）などが好ましく挙げられ、これらの中、チタン化合物、ゲルマニウム化合物はフィルムの保味保香性の点でさらに好ましい。チタン化合物としては、例えばチタンテトラブトキシド、酢酸チタンなどが好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液などが好ましく挙げられる。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムは、そのポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを、ナフトエ酸メチルエステルとしての換算で０．５〜１００ｐｐｍ含有する。さらに１〜８０ｐｐｍ、特に２〜５０ｐｐｍ含有することが好ましい。ここでナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルとは、ポリエステル中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステルおよびポリエステルの末端に結合したナフトエ酸をいい、ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有する量とは、ポリエステル中に含まれる遊離ナフトエ酸、遊離ナフトエ酸の低級アルキルエステルおよびポリエステルの末端に結合したナフトエ酸を、遊離ナフトエ酸メチルエステルとして換算したものの総重量のポリエステルに対する重量割合（ｐｐｍ）をいう。ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルが０．５ｐｐｍ未満であると、缶の形状によっては成形性が劣ることがあり、一方、１００ｐｐｍを超えると、保味保香性が悪化することがある。なお、ポリエステル中にナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有させる方法は特に限定されないが、例えば、共重合成分として添加する２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルとして、ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有するものを使用する方法が好ましく挙げられる。かかるナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルを得る方法としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはその低級アルキルエステルに所定量のナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを添加する方法や、２，６−ナフタレンジカルボン酸を回収する工程において、回収した副生ナフトエ酸メチルエステルを含む２，６−ナフタレンジカルボン酸のメチルエステルを混合する方法などが挙げられる。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、二軸延伸、熱固定した状態で使用される。このとき、ポリエステルの１／２結晶化時間は３００秒以上、２０００以下である必要がある。１／２結晶化時間が３００秒未満であると、フィルムの結晶性が高くなりすぎるために成形加工性が著しく低下する。一方、２０００秒を越えると、フィルムの結晶性が低くなりすぎて耐熱性に劣ることがある。ここで、フィルムの１／２結晶化時間は、コタキ製作所製結晶化速度測定装置（ＭＫ−８０１型）を用いて、フィルムサンプルを３００℃で５分間溶融保持後、１６０℃における１／２結晶化時間を求める。フィルムの１／２結晶化時間をかかる範囲とするには、共重合成分の共重合量および固有粘度を調整することで達成できる。すなわち共重合量を多くするか固有粘度を高くすると１／２結晶化時間が長くなる。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは実質的に不可能である。そこで、食品缶または飲料缶用途に使用するためには、例えばイオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１平方インチ当りの抽出量が０．５ｍｇ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ以下であることがさらに好ましい。上記抽出量を少なくするには、フィルムのガラス転移温度を高くすればよい。フィルムのガラス転移温度は該フィルムを構成するポリマーのガラス転移温度と配向度によって決まるが、配向度を上げると成形加工性が悪化するので、ポリマー（ポリエステル）のガラス転移温度を高くするのが好ましい。
【００１５】
また、フィルムの厚さ方向の屈折率は１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることがさらに好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。ここで、フィルムの厚さ方向の屈折率は、アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り付け、単色光ＮａＤ線で測定する。マウント液は、ヨウ化メチレンを用い、測定温度は２５℃である。
【００１６】
本発明のフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。さらに８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００１７】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
▲１▼ 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
▲２▼ フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定した。
【００１９】
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
【００２０】
（２）ポリエステルの融点
ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００２１】
（３）フィルムの１／２結晶化時間
コタキ製作所製結晶化速度測定装置（ＭＫ−８０１型）を用いて、フィルムサンプルを３００℃で５分間溶融保持後、１６０℃における１／２結晶化時間として求めた。
【００２２】
（４）ポリエステル中のナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステル含有量
フィルムサンプル０．５ｇを２ｍｌのメタノールに分散させ、２６０℃で６時間オートクレーブ（９０ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて分解処理後、クロロホルムに溶解させ、ガスクロマトグラフィーでフィルムサンプル中の末端に結合および遊離のナフトエ酸およびナフトエ酸の低級アルキルエステルを定量し、ナフトエ酸メチルエステルとしての含有率を求めた。
【００２３】
（５）深絞り加工性
フィルムをポリエステルの融点以上に加熱した板圧０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１４０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５０ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価した。
▲１▼深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
▲２▼深絞り加工性−２
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略す）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００２４】
（６）耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００２５】
（７）耐熱脆化性
深絞りが良好であった缶を２００℃×５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行った結果、
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００２６】
（８）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０℃で３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００２７】
（９）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００２８】
（１０）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、常温下（２０℃）３０日間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００２９】
［実施例１，２，４〜６、比較例１〜５および参考例１］
表１に示す共重合成分を表１に示す割合で共重合し、ナフトエ酸および／またはナフトエ酸の低級アルキルエステルを１０ｐｐｍ含有した、表１に示す固有粘度のポリエチレンテレフタレート（平均粒径１．６μｍ、粒径比１．０９、相対標準偏差０．０８の真球状単分散シリカ０．１重量％含有）を乾燥した後溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを表１に示す温度および倍率で縦延伸した後、表１に示す温度および倍率で横延伸し、さらに１８０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの厚みは２５μｍであった。また、フィルムの１／２結晶化時間、フィルム厚さ方向の屈折率およびイオン交換水抽出量を表２に、その他の評価結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【表３】

【００３３】
表３の評価結果から明らかなように、本発明のフィルムは、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、保味保香性に優れたものである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムは、金属板と貼合わせた後製缶加工、例えば深絞り加工して金属缶を成形するにあたり、共重合ポリエステルが持っている優れた耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しながら、保味保香性、特にレトルト後の保味保香性に優れ、かつ成形加工性が改善されたものであり、金属容器用フィルムとして極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester film for laminating and forming a metal plate. More specifically, the present invention shows excellent moldability when laminating to a metal plate and performing can forming such as drawing, and has heat resistance, retort resistance, and protection. The present invention relates to a polyester film for a metal plate laminating process capable of producing metal cans having excellent flavor retention and impact resistance, such as beverage cans and food cans.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are generally coated to prevent corrosion on the inside and outside surfaces. Recently, however, a method of obtaining rust prevention without using organic solvents for the purpose of simplifying processes, improving hygiene, and preventing pollution. Development is proceeding, and as one of them, coating with a thermoplastic film has been attempted. That is, a method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate of tin, tin-free steel, aluminum, or the like, followed by drawing and the like is being studied.
[0003]
As the thermoplastic resin film, it is gradually becoming clear that a copolymerized polyester film is suitable in terms of moldability, heat resistance, impact resistance, and taste and fragrance retention. However, this polyester film does not necessarily show sufficient flavor and aroma retention when used in beverages that require an extremely delicate taste, such as green tea, and mineral water, which is required to be tasteless and odorless. Is sensed. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116376 proposes a polyester film for forming a metal plate with improved flavor properties, comprising a copolymerized polyester containing a specific amount of an alkali metal element and a germanium element. However, when this film is used, it shows excellent flavor and fragrance retention in the process where heat is not applied at the stage of filling the contents such as a cold pack system, but at the stage of filling the contents such as retort treatment. In the step in which the heat treatment is performed, sufficient flavor and fragrance retention cannot always be obtained.
[0004]
On the other hand, the present inventor's previous studies show that using a copolymerized polyethylene terephthalate having a specific melting point, a specific glass transition temperature, and a film having dynamic viscoelasticity can improve the taste retention and flavor retention. (JP-A-10-166440). However, it was found that sufficient moldability could not always be obtained depending on the conditions for can making.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and maintain the excellent heat resistance, impact resistance and retort resistance of the copolymerized polyester film, while retaining the flavor and fragrance, especially retort treatment. An object of the present invention is to provide a polyester film for metal plate laminating and forming, which is excellent in post-seasoning and flavor retention and has improved formability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a copolymerized polyethylene terephthalate having a specific melting point, the crystallization time of the film was set to a specific range, thereby preserving the crystallization time. The present inventors have found that taste preserving properties and moldability can be improved, leading to the present invention.
[0007]
That is, the present invention is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate and configure components, Ri Do from polyester with a melting point is two hundred ten to two hundred forty-five ° C., lower alkyl of naphthoic acid and / or naphthoic acid in the polyester A biaxially stretched film containing an ester in an amount of 0.5 to 100 ppm in terms of naphthoic acid methyl ester , wherein a half crystallization time of the film is 300 seconds or more and 2000 seconds or less. It is a polyester film for board lamination processing. In addition, the amount of extraction when the film is extracted with ion-exchanged water at 121 ° C. for 2 hours is preferably 0.5 mg / inch ² or less.
[0008]
In the present invention, among various polyesters, while maintaining excellent heat resistance, impact resistance, and retort resistance, it is possible to improve the flavor retention and flavor retention, particularly the flavor retention and flavor retention after retort treatment. because it can, the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate using the polyester to configure components.
[0009]
The proportion of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, port Rimmer melting point two hundred ten to two hundred forty-five ° C., a ratio preferably comprised within the range of two hundred and fifteen to two hundred and forty ° C.. If the melting point is lower than 210 ° C., the heat resistance will be poor. On the other hand, if the melting point exceeds 245 ° C., the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired. Here, the melting point of the polyester is measured by a method using a Du Pont Instruments 910 DSC to obtain a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0010]
Further, the intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of the polyester used in the present invention is preferably 0.52 to 1.50, more preferably 0.57 to 1.00, and particularly preferably 0.60 to 1.00. 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.52, the impact resistance may be insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.50, the moldability may be impaired.
[0011]
How polyester in the present invention include, but are not limited by its production method, terephthalic acid, ethylene glycol by esterification, to a polycondensation reaction until the degree of polymerization for the purpose and then the resulting reaction product or dimethyl terephthalate, to ethylene glycol transesterification, then the resulting reaction product can be preferably exemplified a method of polycondensation reaction until the target degree of polymerization. Further, the polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be converted into a polymer having a higher degree of polymerization, if necessary, by a polymerization method in a solid state (solid state polymerization). If necessary, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a lubricant, a nucleating agent, and an ultraviolet absorber can be added to the polyester. Preferred examples of the catalyst used in the polycondensation reaction include an antimony compound (Sb compound), a titanium compound (Ti compound), and a germanium compound (Ge compound). Of these, the titanium compound and the germanium compound are used for protecting a film. It is more preferable from the viewpoint of taste preservation. Preferred examples of the titanium compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate. As the germanium compound, (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, and (c) germanium oxide were dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof. A solution, a solution in which (d) germanium oxide is dissolved in water, and the like are preferably exemplified.
[0012]
The polyester film of the present invention contains naphthoic acid and / or a lower alkyl ester of naphthoic acid in the polyester in an amount of 0.5 to 100 ppm in terms of naphthoic acid methyl ester . Further, the content is preferably 1 to 80 ppm, particularly preferably 2 to 50 ppm. Here, naphthoic acid and / or lower alkyl ester of naphthoic acid means free naphthoic acid contained in polyester, lower alkyl ester of free naphthoic acid and naphthoic acid bonded to the terminal of polyester, and naphthoic acid and / or naphthoic acid The amount containing the lower alkyl ester of the acid refers to the total weight of the free naphthoic acid contained in the polyester, the lower alkyl ester of the free naphthoic acid, and the naphthoic acid bound to the terminal of the polyester, calculated as the free naphthoic acid methyl ester. Means the weight ratio (ppm) to the polyester. If the lower alkyl ester of naphthoic acid and / or naphthoic acid is less than 0.5 ppm, the moldability may be poor depending on the shape of the can. On the other hand, if it exceeds 100 ppm, the flavor and fragrance retention may deteriorate. is there. The method of incorporating naphthoic acid and / or a lower alkyl ester of naphthoic acid in the polyester is not particularly limited. For example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid added as a copolymer component and / or a lower alkyl ester thereof may be used. Preferable examples include a method using a substance containing naphthoic acid and / or a lower alkyl ester of naphthoic acid. As a method for obtaining 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or a lower alkyl ester thereof containing a naphthoic acid and / or a lower alkyl ester of naphthoic acid, a method for obtaining 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or a lower alkyl ester thereof may be used. In the method of adding a predetermined amount of naphthoic acid and / or a lower alkyl ester of naphthoic acid, and in the step of recovering 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid containing the by-product naphthoic acid methyl ester recovered And the like.
[0013]
The polyester film of the present invention is used in a state of being biaxially stretched and heat set. At this time, the half crystallization time of the polyester needs to be 300 seconds or more and 2000 or less. If the half crystallization time is less than 300 seconds, the crystallinity of the film becomes too high, and the moldability is significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 2000 seconds, the crystallinity of the film may be too low, and the heat resistance may be poor. Here, the 結晶 crystallization time of the film was measured by using a crystallization rate measuring device (MK-801 type, manufactured by Kotaki Seisakusho) to melt and hold the film sample at 300 ° C for 5 minutes. Obtain the conversion time. Adjusting the copolymerization amount and intrinsic viscosity of the copolymerization component can achieve the half crystallization time of the film within the above range. That is, when the copolymerization amount is increased or the intrinsic viscosity is increased, the half crystallization time becomes longer.
[0014]
Since the polyester film of the present invention is used particularly for food cans or beverage cans, it is better that the number of substances eluted or scattered from the film is smaller, but it is practically impossible to eliminate such substances at all. . Therefore, for use in food cans or beverage cans, the amount of extraction per square inch of the film when extracted with, for example, ion-exchanged water at 121 ° C. for 2 hours is preferably 0.5 mg or less. More preferably, it is 1 mg or less. In order to reduce the extraction amount, the glass transition temperature of the film may be increased. The glass transition temperature of the film is determined by the glass transition temperature and the degree of orientation of the polymer constituting the film, but if the degree of orientation increases, the moldability deteriorates. Therefore, it is preferable to increase the glass transition temperature of the polymer (polyester). .
[0015]
Further, the refractive index in the thickness direction of the film is preferably from 1.500 to 1.540, and more preferably from 1.505 to 1.530. If the refractive index is too low, the moldability will be insufficient, while if it is too high, the structure will be close to amorphous, and the heat resistance may decrease. Here, the refractive index in the thickness direction of the film is measured with a monochromatic NaD line by attaching a polarizing plate analyzer to the eyepiece side of the Abbe refractometer. Methylene iodide was used as the mounting liquid, and the measurement temperature was 25 ° C.
[0016]
The film of the present invention preferably has a thickness of 6 to 75 μm. Further, it is preferably from 8 to 75 μm, particularly preferably from 10 to 50 μm. If the thickness is less than 6 μm, breakage or the like tends to occur during processing, while if it exceeds 75 μm, the quality is excessive and uneconomical.
[0017]
As a metal plate to which the film of the present invention is bonded, in particular, a metal plate for can-making, a plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The bonding of the polyester film to the metal plate can be performed, for example, by the following methods (1) and (2).
{Circle around (1)} The metal plate is heated to a temperature higher than the melting point of the film, the film is bonded, and then cooled, and the surface layer (thin layer) of the film in contact with the metal plate is made amorphous and adhered.
{Circle around (2)} An adhesive layer is primer-coated on a film in advance, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a known resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. The properties of the film were measured by the following methods.
[0019]
(1) Intrinsic viscosity of polyester Measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
[0020]
(2) Melting point of polyester DuPont Instruments 910 DSC is used to determine the melting peak at a heating rate of 20 ° C./min. The sample amount is 20 mg.
[0021]
(3) Half crystallization time of film Using a crystallization rate measuring apparatus (MK-801 type, manufactured by Kotaki Seisakusho), a film sample was melted and held at 300 ° C. for 5 minutes, and then a half crystallization time at 160 ° C. Asked.
[0022]
(4) Naphthoic acid and / or lower alkyl ester content of naphthoic acid in polyester 0.5 g of a film sample was dispersed in 2 ml of methanol and decomposed in an autoclave (90 kgf / cm ² ) at 260 ° C. for 6 hours. It was dissolved in chloroform, and the naphthoic acid and the lower alkyl ester of naphthoic acid bound and free at the terminal in the film sample were quantified by gas chromatography, and the content as naphthoic acid methyl ester was determined.
[0023]
(5) A deep drawing workable film is stuck on both sides of a tin-free steel with a plate pressure of 0.25 mm heated above the melting point of polyester, cooled with water, cut into a 140 mm diameter disc, and drawn with a drawing die and punch. Deep drawing was performed in four stages to create a 50 mm diameter side-wall seamless container (hereinafter abbreviated as can). The following observations and tests were performed on the cans, and the cans were evaluated according to the following criteria.
(1) Deep drawing workability -1
：: No whitening or breakage was observed in the film processed without any abnormality.
Δ: Whitening was observed at the top of the film can.
X: Film breakage is observed in a part of the film.
(2) Deep drawing workability-2
：: Processed without any abnormality, rust prevention test of film surface in can (1% NaCl aqueous solution was put in the can, electrode was inserted, current value was measured when 6 V voltage was applied with the can body as the anode. In the following, abbreviated as ERV test) shows 0.2 mA or less.
×: There is no abnormality in the film, but the current value exceeds 0.2 mA in the ERV test. When the energized portion is observed in an enlarged manner, pinhole-shaped cracks starting from the coarse lubricant of the film are observed.
[0024]
(6) Impact resistance For cans with good deep drawing, pour water thoroughly, cool to 0 ° C, drop 10 pieces for each test from a height of 30 cm onto a PVC tile floor, As a result of the ERV test of
：: 0.2 mA or less for all 10 samples.
Δ: Exceeded 0.2 mA for 1 to 5 pieces.
×: More than 0.2 mA was found for 6 or more pieces, or cracking of the film was already observed after dropping.
[0025]
(7) Heat Embrittlement Resistance After the can having good deep drawing was heated and held at 200 ° C. for 5 minutes, the above-mentioned impact resistance was evaluated.
：: 0.2 mA or less for all 10 samples.
Δ: Exceeded 0.2 mA for 1 to 5 pieces.
×: Exceeding 0.2 mA for 6 or more pieces, or cracking of the film was already observed after heating at 200 ° C. × 5 minutes.
[0026]
(8) Retort Resistance Cans with good deep drawing properties were filled with water, retorted in a steam sterilizer at 120 ° C. for 1 hour, and then stored at 50 ° C. for 30 days. After dropping 10 cans for each test from a height of 50 cm onto a PVC tile floor, an ERV test in the cans was performed.
：: 0.2 mA or less for all 10 samples.
Δ: Exceeded 0.2 mA for 1 to 5 pieces.
×: More than 0.2 mA was found for 6 or more pieces, or cracking of the film was already observed after dropping.
[0027]
(9) Flavor preserving property-1
The cans with good deep drawing are filled with ion-exchanged water and stored at room temperature (20 ° C.) for 30 days. A tasting test was conducted by 30 panelists using the immersion liquid, and compared with ion-exchanged water for comparison, and evaluated according to the following criteria.
◎: Three or less out of thirty felt changes in taste and aroma as compared with the comparative solution.
〇: Four to six out of thirty felt change in taste and aroma as compared with the comparative solution.
Δ: 7 to 9 persons among 30 persons felt a change in taste and aroma as compared with the comparative solution.
×: Ten or more out of 30 persons felt a change in taste and aroma as compared with the comparative solution.
[0028]
(10) Flavor preserving property-2
The cans with good deep drawing are filled with ion-exchanged water, retorted in a steam sterilizer at 120 ° C. for 1 hour, and then stored at room temperature (20 ° C.) for 30 days. A tasting test was conducted by 30 panelists using the immersion liquid, and compared with ion-exchanged water for comparison, and evaluated according to the following criteria.
◎: Three or less out of thirty felt changes in taste and aroma as compared with the comparative solution.
〇: Four to six out of thirty felt change in taste and aroma as compared with the comparative solution.
Δ: 7 to 9 persons among 30 persons felt a change in taste and aroma as compared with the comparative solution.
×: Ten or more out of 30 persons felt a change in taste and aroma as compared with the comparative solution.
[0029]
[Examples 1 , 2, 4 to 6 , Comparative Examples 1 to 5, and Reference Example 1 ]
Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity shown in Table 1 containing 10 ppm of naphthoic acid and / or a lower alkyl ester of naphthoic acid was obtained by copolymerizing the copolymerization components shown in Table 1 in the proportions shown in Table 1 (average particle diameter of 1.6 μm). And 0.1% by weight of true spherical monodispersed silica having a particle size ratio of 1.09 and a relative standard deviation of 0.08), followed by melt extrusion, quenching and solidification to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was longitudinally stretched at the temperature and magnification shown in Table 1, then transversely stretched at the temperature and magnification shown in Table 1, and further heat-set at 180 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
The thickness of the obtained film was 25 μm. Table 2 shows the crystallization time of the film, the refractive index in the thickness direction of the film, and the extraction amount of ion-exchanged water, and Table 3 shows other evaluation results.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
[Table 3]

[0033]
As is clear from the evaluation results in Table 3, the film of the present invention is excellent in moldability, impact resistance, heat resistance, and flavor and fragrance retention.
[0034]
【The invention's effect】
Polyester film for metal plate lamination molding process of the present invention, can processing after lamination with a metal plate, for example, when forming a metal can by deep drawing, excellent heat resistance that the copolyester has, While retaining impact resistance and retort resistance, it has excellent flavor retention and fragrance retention, especially after retort, and has improved moldability, making it extremely useful as a film for metal containers. is there.

Claims

2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate and configure components, Ri Do from polyester having a melting point of two hundred ten to two hundred forty-five ° C., the lower alkyl esters of naphthoic acid and / or naphthoic acid in the polyester, methyl naphthoate A biaxially stretched film containing 0.5 to 100 ppm in terms of ester , wherein a half crystallization time of the film is 300 seconds or more and 2000 seconds or less for metal plate laminating processing. Polyester film.

The polyester film for metal plate lamination processing according to claim 1, wherein the amount of extraction when the film is extracted with ion-exchanged water at 121 ° C for 2 hours is 0.5 mg / inch ² or less.