JP3591871B2

JP3591871B2 - Titania sol and method for producing the same

Info

Publication number: JP3591871B2
Application number: JP11357394A
Authority: JP
Inventors: 直幸榎本; 広泰西田; 通郎小松
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JPH07232925A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタニア微粒子が溶媒中に分散したチタニアゾルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
チタニアゾルおよびその製造方法に関しては、従来より種々のものが知られている。例えば、特開平２−２５５５３２号公報には、水和酸化チタンゾルを溶解し錫化合物と共に加熱して、ルチル型の酸化チタンゾルを製造する方法が開示されている。また、特公平２−６２４９９号公報には、水溶性のチタン化合物からチタンゲルを生成させた後、１００℃以上で水熱処理してアナターゼ型の酸化チタンゾルを製造する方法が開示されている。
更に、特開昭６２−２３５２１５号公報には、高純度のルチル型酸化チタンゾルを生成させるために、含水酸化チタンをアルカリ金属の水酸化物とともに加熱処理した後、限外濾過法または分子濾過法により洗浄する旨開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の製造方法は、いずれも水酸化チタンのゲルを生成した後に、これをゾル状態とする方法であり、水酸化チタンのゲルを酸またはアルカリで解膠してコロイド粒子とするためには、多量の酸またはアルカリを必要とする。また、生成する多量の塩によりコロイド粒子を取り巻く電気二重層が薄くなり、チタニアゾルの安定性が低下するという問題点を有している。
また、従来において、吸光度等の光学特性に優れたチタニアゾルは知られていなかった。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、吸光度等の光学特性および安定性に優れた結晶性チタニアゾルを提供することを目的とするものである。
また、本発明の他の目的は、チタニア粉末を出発原料する上記チタニアゾルの簡易な製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の構成】
本発明に係る結晶性チタニアゾルは、固形分濃度０．０５重量％のチタニアゾルの吸光度が、下記（ａ）〜（ｃ）であることを特徴とするものである。
（ａ）波長８００ｎｍにおける吸光度：０．５以下
（ｂ）波長５６０ｎｍにおける吸光度：１．０以下
（ｃ）波長３８０ｎｍにおける吸光度：２．０以上
【０００６】
本発明に係るチタニアゾルの製造方法は、チタニア粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換体と接触させるか、または、アルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させることを特徴とするものである。
なお、前記チタニア粉末はルチル型および／またはアナターゼ型の結晶性チタニアであることが好ましい。
【０００７】
【発明の具体的な説明】
本発明の結晶性チタニアゾルは前記したような特定の波長において特定の吸光度を有するチタニアゾルであり、分散質となるチタニア微粒子はルチル型、または、ルチル型とアナターゼ型の混合物であることが望ましい。特に、ルチル型のチタニア微粒子が分散したゾルは、紫外線領域における吸光度が高いため、紫外線遮断材料やレンズのコーティング剤などとして好適であり、光学的特性に優れている。
また、該微粒子の密度は３．９２ｇ／ｃｍ^３以上であることが望ましい。該微粒子の密度が３．９２ｇ／ｃｍ^３よりも小さい場合には、紫外線領域における吸光度が低くなり、紫外線遮断効果が低下する。
【０００８】
チタニアゾルの吸光度は分光光度計で測定する。波長８００ｎｍにおける吸光度が０．５よりも大きかったり、あるいは、波長５６０ｎｍにおける吸光度が１．０よりも大きい場合には、ゾルの透明性が悪くなる。また、波長３８０ｎｍにおける吸光度が２．０よりも小さい場合には、紫外線の遮断効果が低下する。
【０００９】
本発明において、チタニア微粒子の平均粒子径は１〜５００ｎｍ、特に、５〜２００ｎｍの範囲にあることが、また、当該チタニア微粒子の粒度分布は狭い方が、チタニアゾルの透明性が一層優れるので好ましい。
【００１０】
本発明のチタニアゾルは、チタニア濃度を１重量％に調製した水性ゾルを遠心分離機にて１０００ｒｐｍで３０分間処理しても、チタニア微粒子は沈降しない。他方、チタニア粉末を水溶液に分散しただけで得られるゾル状溶液（従来、このようなゾル状溶液もゾルと呼ばれることがある。）は、チタニア濃度を１重量％に調製して、遠心分離機にて１０００ｒｐｍで３０分間処理した場合、２層に分離するので本発明のチタニアゾルと区別される。
【００１１】
本発明に係るチタニアゾルの分散媒としては、水以外にも有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、芳香族系などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレグリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。また、酸化チタン粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、界面活性剤、高級脂肪酸またはその塩等により表面処理することにより、キシレン、トルエンなどの低極性有機溶媒を分散媒とするゾルとすることもできる。
【００１２】
本発明のチタニアゾルは、触媒担体としての用途以外にも次に述べるような用途に有用である。
【００１３】
（１）粒子の紫外線遮蔽力が高いので、各種プラスチックやゴムまたは、これらのフィルムに含有させ、あるいは、樹脂、エチルシリケートなどのアルコキシドの加水分解物からなるマトリクスと併用して塗布することにより、プラスチックやゴムの紫外線による変質防止効果が期待できる。具体的には、食品、医薬品、衣類などの包装材料として用いれば、優れた効果が期待できる。また、化粧材料として用いれば、皮膚との密着性、透明性、肌触り等に優れた紫外線遮蔽用化粧料とすることができる。
【００１４】
（２）粒子の屈折率が高いので光学材料として利用することができる。例えば、前記マトリクスと併用してレンズのコーティング剤として用いれば、透明性に優れた高屈折レンズを得ることができる。
【００１５】
（３）特に、粒子の粒度分布が狭いので、各種プラスチックやゴムのフィラーに用いた場合、透明性に優れ、機械的強度および寸法安定性が大幅に向上する。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとして用いた場合、平滑で耐磨耗性および易滑性に優れた２次軸配向フィルムを得ることができる。
【００１６】
（４）粒子径が微細であり焼結性に優れているため、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛チタン、窒化チタンなどのセラミック材料の基礎材として用いることができる。
【００１７】
（５）以上の他、電子写真の感光体、帯電防止剤、圧電体、反射防止コート剤、コンデンサー、製紙の表面処理剤、化学繊維などの艶消し剤、赤外線反射多層膜、潤滑剤、増粘剤などの用途に好適である。
【００１８】
続いて、本発明に係るチタニアゾルの製造方法を説明する。
【００１９】
チタニアゾルの出発原料としては、アナターゼ型および／またはルチル型の結晶からなる粉末状のチタニアを用いる。該チタニア粉末の粒径は、１０μｍ以下であれば使用可能であり、好ましくは、１μｍ以下の小さい粒径のものが良い。このようなチタニア粉末としては、市販されている超微粒子状酸化チタンをそのまま、あるいは、更に焼成して使用することができる。粒径の大きいチタニア粉末を用いる場合には、これを粉砕して粒径を小さくして使用すれば良い。
【００２０】
チタニア粉末を構成するチタニア粒子の比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下では解膠速度が遅くなり、ゾルの透明性が悪くなる。比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましく、解膠速度が速くなると共に、透明性、分散性に優れたコロイド粒子が得られる。
【００２１】
本発明の製造方法は、前記チタニア粉末を水に懸濁させて得られた懸濁溶液に所定量の酸またはアルカリを添加した後、陽イオン交換体または陰イオン交換体と接触させ、次いで該イオン交換体を分離してチタニアゾルを調製するものである。
【００２２】
チタニア粉末の懸濁液の濃度は１〜４０重量％の範囲とすることが望ましく、また、該懸濁液のｐＨは、酸を使用する場合には１〜７の範囲内とし、アルカリを使用する場合には７〜１４の範囲内とすることが望ましい。該イオン交換体との接触は、チタニア粉末の懸濁液がゾル状になるまで行われるが、通常、室温〜２００℃の範囲で０．５〜２００時間処理するとチタニア微粒子が均一に分散したゾル状となる。
【００２３】
なお、該チタニア粉末に微量の塩素などの酸成分、またはナトリウムなどのアルカリ成分が含まれている場合には、これらを改めて添加しなくてもよい。
本発明で使用される酸としては、鉱酸、有機酸があり、例えば、塩酸、硝酸、酢酸、塩素酸、クロロ酢酸などの一塩基酸、硫酸などの二塩基酸、リン酸などの三塩基酸が挙げられ、これらの酸を単独でまたは混合して用いる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの窒素化合物が挙げられ、これらのアルカリを単独でまたは混合して用いる。
【００２４】
チタニアゾルの製造に際して、酸またはアルカリの添加量は、チタン（Ｔｉ）１当量に対して５×１０^−４〜０．０５当量、好ましくは、２．５×１０^−３〜０．０２５当量の範囲とするのが望ましい。
【００２５】
本発明方法においてイオン交換体は、イオン交換能を有する物質であれば使用可能である。陽イオン交換体としては、強酸性または弱酸性陽イオン交換樹脂の他、キレート樹脂、イオン交換膜、ゼオライトなどが例示され、陰イオン交換体としては、強塩基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂の他、キレート樹脂、イオン交換膜などが例示される。これらのイオン交換体は単独で用いることもできるし、併用することもできる。当該イオン交換体がイオン交換樹脂またはゼオライトの場合には、通常１ｋｇのチタニア（ＴｉＯ_２）に対して１〜１０リットルの割合で用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法ではチタニアと、酸あるいはアルカリが反応してチタニウム塩を生成し、このチタニウム塩のチタンイオンまたはチタン酸イオンが前記イオン交換体により除去されるので、酸またはアルカリが再生され、チタニアとの反応が繰り返され、チタニア粉末は解膠されてコロイド粒子（微粒子）になる。この方法では、酸またはアルカリが再生されて繰り返しチタニアに作用するため、チタニアに対する酸またはアルカリの量が少なくても、チタニア粉末の解膠を十分に行うことができる。
【００２７】
また、得られるチタニアゾル中に含まれるチタニウム塩が非常に少ないため、即ち、ゾル中の塩の含有量が少なく、前記チタニウム塩以外の不純物が極めて少ないため、コロイド粒子は電気二重層を十分に形成し、ゾルの安定性が高い。また、粒子が均一であるため、該ゾルの粘度が低く、高濃度のゾルを調製することができるものである。なお、本発明方法で陽イオン交換体と接触させて得られたチタニアゾルに、更にアルカリを添加した後、陰イオン交換体と接触させてチタニアゾルとすることもできるし、また、陰イオン交換体と接触させて得られたチタニアゾルに、更に酸を添加した後、陽イオン交換体と接触させてチタニアゾルとすることもできる。
【００２８】
本発明方法で得られるチタニアゾルは製造に際して、結晶の乱れが少なく、また、分散安定性が極めて高いので、チタニア濃度を高くすることができる。チタニア濃度は、通常、１〜４０重量％の範囲に調製される。また、原料のチタニア粉末の純度に応じて、高純度のチタニアゾルを得ることができる。さらに、限外濾過膜等を用いて不純物を除去することもできる。
【００２９】
なお、上記方法で得られるチタニアゾルは減圧蒸留、限外濾過などの公知の方法により分散媒としての水を有機溶媒と置換してオルガノゾルにすることも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に好ましい実施例を示し、本発明を詳述する。
【００３１】
実施例１
市販の酸化チタン粉末（比表面積：１１０ｍ^２／ｇ、粉末の平均粒子径：２．１μｍ、結晶型：ルチル型）１００ｇと純水４００ｇとを混合し、室温で撹拌しながら、これに強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−１０Ａ）５００ｃｃを徐々に添加した後、１重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて、４８時間撹拌を続けた後、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。
【００３２】
この酸化チタンコロイド水溶液中に分散したコロイド粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、このコロイド粒子の結晶型はルチル型であり、原料酸化チタン粉末の結晶型と同じであった。結晶型の測定はＸ線回折装置により行い、平均粒子径は、光散乱法粒度分布測定装置により測定した。コロイド粒子のＸ線回折図を図１に示す。
【００３３】
得られた酸化チタンコロイド水溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。このようにして調製したコロイド溶液の調製条件を、下記実施例３〜実施例５および比較例１と共に表１に示す。
また、このコロイド溶液とコロイド粒子の性状を次の方法により測定、観察した。その結果を表２と表３に夫々示す。
【００３４】
（１）酸化チタン粉末の平均粒子径
酸化チタン粉末を蒸留水で希釈し、遠心自動粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。
【００３５】
（２）酸化チタン粉末の比表面積
酸化チタン粉末を１００℃で１０時間乾燥した試料について、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００３６】
（３）コロイド粒子の平均粒子径
コロイド水溶液を蒸留水で希釈し、光散乱法粒度分布測定装置（ハイアックロイコ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７０）にて測定した。
【００３７】
（４）コロイド粒子の粒度分布の形状
同上の測定装置で測定した。なお、表３中の記号の意味は次の通りである。
○・・・分布曲線の山が１つでシャープなもの
△・・・分布曲線の山が１つでブロードなもの
×・・・分布曲線の山が複数あるもの
【００３８】
（５）コロイド粒子のＳＤ（％）
同上の測定装置で測定した。但し、ＳＤ（％）＝（標準偏差／平均粒子径）×１００である。
【００３９】
（６）コロイド粒子の酸化チタン純度
コロイド溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置（セイコー電子製、ＳＰＳ−１２００Ａ）を用いて測定した。
【００４０】
（７）コロイド粒子の結晶型
コロイド水溶液を凍結乾燥機にて乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について、高出力Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）を用いてＣｕ管球、６０ＫＶ、２００ｍＡの条件にて測定し、ＪＣＰＤＳのソフトを用いて結晶型の定性を行った。また、標準試料（和光純薬工業製、アナターゼ型およびルチル型酸化チタン）を用いて検量線を作成し、これらの結晶型の定量を行った。
【００４１】
（８）コロイド溶液の吸光度
コロイド水溶液を蒸留水で希釈してチタニア濃度を０．０５重量％とした試料について、８００ｎｍ、５６０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける吸光度を積分球付き分光光度計（日本分光工業製、Ｕｂｅｓｔ−５５）にて測定した。
【００４２】
（９）コロイド溶液の分散安定性
コロイド水溶液を蒸留水で希釈してチタニア濃度を１重量％とした試料について、小型遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、分散安定性を観察した。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。
○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの
×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの
【００４３】
（１０）コロイド溶液の経時変化
コロイド水溶液を１ヵ月間静置した試料を蒸留水で希釈してチタニア濃度を１重量％とした試料について、小型遠心分離機（国産遠心器製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。
○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの
×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの
【００４４】
（１１）コロイド粒子のゼータ電位
コロイド水溶液を蒸留水で希釈してチタニア濃度を２重量％とした試料について、超音波方式ゼータ電位測定装置（Ｍａｔｅｃ製、ＥＳＡ−８００）にて測定した。ここで、陽イオン性の試料はｐＨ２．５における値であり、陰イオン性の試料は、ｐＨ１０．５における値である。
【００４５】
実施例２
実施例１で得られた酸化チタンコロイド水溶液（固形分濃度２０重量％）３００ｇにエチレングリコール２５０ｇを加えながらロータリーエバポレーターにて９０℃で加熱溶媒置換を行い、酸化物として２０重量％のエチレングリコールを分散媒とする酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるよう蒸留水で希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１の酸化チタン粉末１００ｇと蒸留水２２３ｇとを室温で撹拌しながら、これに５重量％塩酸１０ｇを徐々に加えた後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＫ−１Ｂ）４００ｃｃを徐々に添加し、２０時間撹拌を続けた後。次いで、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。得られたコロイド溶液を希釈し、酸化物として２０重量％のコロイド水溶液とした。
【００４７】
実施例４
市販の酸化チタン粉末（比表面積：５０ｍ^２／ｇ、粉末の平均粒子径：０．９μｍ、結晶型：ルチル型とアナターゼの混合物、塩酸含有量（ＨＣｌとして換算した量）０．３重量％）１００ｇと、純水２３３．３ｇと、０．５重量％塩酸１００ｇとを混合し、８０℃で撹拌しながら、これに強酸性陽イオン交換樹脂（バイオラット製、バイオレックスＭＳ２−５０１）５００ｃｃを徐々に添加し、３０時間撹拌を行った。続いて、この溶液を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。得られたコロイド溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。このコロイド粒子のＸ線回折図を図２に示す。
【００４８】
実施例５
実施例４の酸化チタン粉末１００ｇと蒸留水３５０ｇとを室温で撹拌しながら、これに２重量％水酸化カリウム水溶液５０ｇを徐々に加えて８０℃に加温して２時間撹拌を続けた後、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡＩＡＩＯＮ、ＳＡ−１０Ａ）４００ｃｃを徐々に添加し、１００時間撹拌を続けた。次に、該溶液を室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り除き、酸化チタンコロイド水溶液を得た。得られたコロイド溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。
【００４９】
実施例６
実施例５で得られた酸化チタンコロイド水溶液（固形分濃度２０重量％）３００ｇにエチルアルコールを加えながら限外濾過膜（旭化成工業製、ＳＩＰ−１０１３）にて溶媒置換を行い、酸化物として２０重量％のエチルアルコールを分散媒とする酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を酸化物として１重量％となるように蒸留水で希釈した後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかった。
【００５０】
比較例１
蒸留水３８０ｇと実施例１で用いた酸化チタン粉末１００ｇとを室温で混合しながら、これに１重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に加えて５時間撹拌した。この溶液をしばらく放置すると、凝集した酸化チタンコロイド粒子の沈殿が生じ、安定なコロイド水溶液が得られなかった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明に係るチタニアゾルは、ルチル型および／またはアナターゼ型の結晶性チタニア微粒子を分散質とし、透明性および安定性に優れており、しかも、特定の吸光度特性を有するので、前記したように、触媒担体以外の用途にも種々適用することができる。
【００５５】
また、本発明に係るチタニアゾルの製造方法は、酸またはアルカリが再生されて繰り返しチタニアに作用するため、チタニアに対する酸またはアルカリの添加量が少なくても、チタニア粉末の解膠を十分に行うことができ、製造プロセスとして経済的である。また、分散安定性の高いチタニアゾルを調製することができ、優れた製造方法であるということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたコロイド粒子のＸ線回折図である。
【図２】実施例４で得られたコロイド粒子のＸ線回折図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a titania sol in which titania fine particles are dispersed in a solvent, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art and its problems]
Various titania sols and methods for producing the same have been conventionally known. For example, JP-A-2-255532 discloses a method in which a hydrated titanium oxide sol is dissolved and heated together with a tin compound to produce a rutile-type titanium oxide sol. Japanese Patent Publication No. 2-62499 discloses a method for producing an anatase-type titanium oxide sol by forming a titanium gel from a water-soluble titanium compound and then performing a hydrothermal treatment at 100 ° C. or higher.
Further, in order to produce a high-purity rutile-type titanium oxide sol, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-235215 discloses that after heating a hydrous titanium oxide with an alkali metal hydroxide, an ultrafiltration method or a molecular filtration method is used. For cleaning.
[0003]
However, the above-mentioned conventional production method is a method in which a gel of titanium hydroxide is formed into a sol state after all, and the gel of titanium hydroxide is peptized with an acid or alkali to form colloid particles. Requires a large amount of acid or alkali. In addition, there is a problem that the electric double layer surrounding the colloid particles becomes thin due to a large amount of the generated salt, and the stability of the titania sol is reduced.
Also, hitherto, no titania sol having excellent optical characteristics such as absorbance has been known.
[0004]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a crystalline titania sol having excellent optical characteristics such as absorbance and stability.
Another object of the present invention is to provide a simple method for producing the above titania sol using titania powder as a starting material.
[0005]
Configuration of the Invention
The crystalline titania sol according to the present invention is characterized in that the absorbance of the titania sol having a solid content concentration of 0.05% by weight is the following (a) to (c).
(A) Absorbance at 800 nm wavelength: 0.5 or less (b) Absorbance at 560 nm wavelength: 1.0 or less (c) Absorbance at 380 nm wavelength: 2.0 or more
The method for producing a titania sol according to the present invention is characterized in that titania powder is brought into contact with a cation exchanger in the presence of an acid in an aqueous phase, or with an anion exchanger in the presence of an alkali. Things.
The titania powder is preferably rutile and / or anatase crystalline titania.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crystalline titania sol of the present invention is a titania sol having a specific absorbance at the specific wavelength as described above, and the titania fine particles serving as a dispersoid are desirably of rutile type or a mixture of rutile type and anatase type. In particular, a sol in which rutile-type titania fine particles are dispersed has high absorbance in the ultraviolet region, and thus is suitable as an ultraviolet shielding material or a lens coating agent, and has excellent optical characteristics.
The density of the fine particles is desirably 3.92 g / cm ³ or more. When the density of the fine particles is smaller than 3.92 g / cm ³ , the absorbance in the ultraviolet region is low, and the effect of blocking ultraviolet light is reduced.
[0008]
The absorbance of the titania sol is measured with a spectrophotometer. If the absorbance at a wavelength of 800 nm is greater than 0.5, or the absorbance at a wavelength of 560 nm is greater than 1.0, the sol will have poor transparency. If the absorbance at a wavelength of 380 nm is smaller than 2.0, the effect of blocking ultraviolet rays is reduced.
[0009]
In the present invention, the average particle size of the titania fine particles is preferably in the range of 1 to 500 nm, particularly 5 to 200 nm, and the narrower the particle size distribution of the titania fine particles is, the better the transparency of the titania sol is.
[0010]
In the titania sol of the present invention, even when the aqueous sol whose titania concentration is adjusted to 1% by weight is treated with a centrifuge at 1000 rpm for 30 minutes, titania fine particles do not settle. On the other hand, a sol-like solution obtained by simply dispersing titania powder in an aqueous solution (conventionally, such a sol-like solution is sometimes referred to as a sol) is prepared by adjusting the titania concentration to 1% by weight and centrifuging it. When treated at 1000 rpm for 30 minutes, it is separated from the titania sol of the present invention because it is separated into two layers.
[0011]
As a dispersion medium of the titania sol according to the present invention, an organic solvent other than water can be used. As such an organic solvent, alcohols, glycols, esters, aromatic solvents and the like can be used, and specifically, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone , Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In addition, by treating the surface of the titanium oxide particles with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a surfactant, a higher fatty acid or a salt thereof, or the like, a sol using a low-polarity organic solvent such as xylene or toluene as a dispersion medium. It can also be.
[0012]
The titania sol of the present invention is useful for the following uses in addition to the use as a catalyst carrier.
[0013]
(1) Since the particles have a high ultraviolet shielding ability, they are contained in various plastics or rubbers or films thereof, or are applied in combination with a matrix composed of a resin or a hydrolyzate of an alkoxide such as ethyl silicate. The effect of preventing deterioration of plastics and rubber due to ultraviolet rays can be expected. Specifically, if it is used as a packaging material for foods, medicines, clothes, etc., excellent effects can be expected. In addition, when used as a cosmetic material, it is possible to provide an ultraviolet shielding cosmetic having excellent adhesion to skin, transparency, and touch.
[0014]
(2) Since the refractive index of the particles is high, it can be used as an optical material. For example, when used as a lens coating agent in combination with the matrix, a highly refractive lens having excellent transparency can be obtained.
[0015]
(3) In particular, since the particle size distribution of the particles is narrow, when used as a filler for various plastics and rubbers, the transparency is excellent, and the mechanical strength and dimensional stability are greatly improved. For example, when used as a filler for a polyester film, it is possible to obtain a secondary axis oriented film which is smooth and has excellent abrasion resistance and lubricity.
[0016]
(4) Since it has a fine particle diameter and excellent sinterability, it can be used as a base material for ceramic materials such as barium titanate, lead titanium zirconate, and titanium nitride.
[0017]
(5) In addition to the above, electrophotographic photoreceptors, antistatic agents, piezoelectric materials, antireflection coating agents, capacitors, paper surface treatment agents, matting agents such as chemical fibers, infrared reflective multilayer films, lubricants, Suitable for applications such as thickeners.
[0018]
Subsequently, a method for producing a titania sol according to the present invention will be described.
[0019]
As a starting material for the titania sol, powdery titania composed of anatase-type and / or rutile-type crystals is used. The titania powder can be used if it has a particle size of 10 μm or less, and preferably has a small particle size of 1 μm or less. As such a titania powder, commercially available ultrafine titanium oxide can be used as it is or after further calcination. When a titania powder having a large particle size is used, it may be used by pulverizing the titania powder to reduce the particle size.
[0020]
The specific surface area of the titania particles constituting the titania powder is preferably at least 20 m ² / g. When the specific surface area is 20 m ² / g or less, the deflocculation speed becomes slow, and the transparency of the sol becomes poor. The specific surface area is more preferably 50 m ² / g or more. Colloid particles having a high peptization rate and excellent transparency and dispersibility can be obtained.
[0021]
In the production method of the present invention, after a predetermined amount of acid or alkali is added to a suspension obtained by suspending the titania powder in water, the suspension is brought into contact with a cation exchanger or an anion exchanger. The titania sol is prepared by separating the ion exchanger.
[0022]
The concentration of the suspension of titania powder is desirably in the range of 1 to 40% by weight, and the pH of the suspension is in the range of 1 to 7 when an acid is used, and the pH of the suspension is an alkali. In this case, it is desirable to set it within the range of 7-14. The contact with the ion exchanger is performed until the suspension of the titania powder becomes a sol. Usually, when the suspension is treated at room temperature to 200 ° C. for 0.5 to 200 hours, the sol in which the titania fine particles are uniformly dispersed is obtained. State.
[0023]
When a small amount of an acid component such as chlorine or an alkali component such as sodium is contained in the titania powder, it is not necessary to add these again.
The acids used in the present invention include mineral acids and organic acids, for example, monobasic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, chloric acid, chloroacetic acid, dibasic acids such as sulfuric acid, and tribasic acids such as phosphoric acid Acids are used, and these acids are used alone or in combination. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metal elements such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and nitrogen compounds such as ammonia and tetramethylammonium hydroxide. These alkalis may be used alone or in combination. Used.
[0024]
When producing the titania sol, the amount of the acid or alkali added is in the range of 5 × 10 ^{−4 to} 0.05 equivalent, preferably 2.5 × 10 ^{−3 to} 0.025 equivalent relative to 1 equivalent of titanium (Ti). It is desirable that
[0025]
In the method of the present invention, any ion exchanger can be used as long as it has ion exchange ability. Examples of the cation exchanger include, in addition to strongly acidic or weakly acidic cation exchange resins, chelating resins, ion exchange membranes, zeolites, and the like.Examples of the anion exchanger include strongly basic or weakly basic anion exchange resins. Other examples include a chelate resin and an ion exchange membrane. These ion exchangers can be used alone or in combination. When the ion exchanger is an ion exchange resin or zeolite, it is usually used at a ratio of 1 to 10 liters per 1 kg of titania (TiO ₂ ).
[0026]
In the production method of the present invention, titania and an acid or an alkali react to generate a titanium salt, and a titanium ion or a titanate ion of the titanium salt is removed by the ion exchanger. The reaction with titania is repeated, and the titania powder is peptized to form colloid particles (fine particles). In this method, the acid or alkali is regenerated and acts repeatedly on titania, so that the titania powder can be sufficiently peptized even if the amount of the acid or alkali with respect to titania is small.
[0027]
Further, since the titanium salt contained in the obtained titania sol is very small, that is, since the content of the salt in the sol is small and the impurities other than the titanium salt are extremely small, the colloid particles sufficiently form an electric double layer. And the stability of the sol is high. Further, since the particles are uniform, the viscosity of the sol is low and a sol having a high concentration can be prepared. The titania sol obtained by contacting with the cation exchanger in the method of the present invention may be further added with an alkali, and then contacted with an anion exchanger to form a titania sol, or an anion exchanger. After further adding an acid to the titania sol obtained by the contact, the titania sol may be contacted with a cation exchanger to obtain a titania sol.
[0028]
Since the titania sol obtained by the method of the present invention has little crystal disorder during production and has extremely high dispersion stability, the titania concentration can be increased. The titania concentration is usually adjusted in the range of 1 to 40% by weight. Further, a high-purity titania sol can be obtained according to the purity of the titania powder as the raw material. Further, impurities can be removed using an ultrafiltration membrane or the like.
[0029]
The titania sol obtained by the above method can be converted into an organosol by replacing water as a dispersion medium with an organic solvent by a known method such as distillation under reduced pressure and ultrafiltration.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
[0031]
Example 1
A mixture of 100 g of commercially available titanium oxide powder (specific surface area: 110 m ² / g, average particle diameter of the powder: 2.1 μm, crystal type: rutile type) and 400 g of pure water is mixed with a strong base while stirring at room temperature. After slowly adding 500 cc of a soluble anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei, DAIAION, SA-10A), 50 g of a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, and stirring was continued for 48 hours. A titanium oxide colloid aqueous solution was obtained.
[0032]
The average particle diameter of the colloidal particles dispersed in the titanium oxide colloidal aqueous solution was 80 nm. The crystal form of the colloid particles was rutile, which was the same as the crystal form of the raw titanium oxide powder. The crystal form was measured using an X-ray diffractometer, and the average particle size was measured using a light scattering particle size distribution analyzer. The X-ray diffraction pattern of the colloid particles is shown in FIG.
[0033]
The obtained titanium oxide colloid aqueous solution was concentrated to obtain a 20% by weight colloid solution as an oxide. The preparation conditions of the colloid solution thus prepared are shown in Table 1 together with the following Examples 3 to 5 and Comparative Example 1.
The properties of the colloid solution and colloid particles were measured and observed by the following methods. The results are shown in Tables 2 and 3, respectively.
[0034]
(1) Average particle size of titanium oxide powder The titanium oxide powder was diluted with distilled water, and measured using a centrifugal automatic particle size distribution analyzer (CAPA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0035]
(2) Specific surface area of titanium oxide powder A sample obtained by drying the titanium oxide powder at 100 ° C. for 10 hours was measured by a nitrogen adsorption method (BET method) using a specific surface area measurement device (manufactured by Yuasa Ionics, Multisorb 12).
[0036]
(3) Average Particle Diameter of Colloid Particles The aqueous colloid solution was diluted with distilled water and measured with a light scattering particle size distribution analyzer (NICOMP-370, manufactured by Hiack Royco).
[0037]
(4) Shape of particle size distribution of colloid particles was measured by the same measuring device as described above. The meanings of the symbols in Table 3 are as follows.
・・・: Distribution curve having one peak and sharp △: distribution curve having one peak and broad ×: distribution curve having a plurality of peaks
(5) SD of colloid particles (%)
It measured with the same measuring device as above. However, SD (%) = (standard deviation / average particle diameter) × 100.
[0039]
(6) The titanium oxide purity colloid solution of the colloid particles was measured using a high frequency plasma emission spectrometer (SPS-1200A, manufactured by Seiko Denshi).
[0040]
(7) After drying a crystalline colloid aqueous solution of colloid particles with a freeze dryer, the sample dried at 110 ° C. for 20 hours was subjected to Cu extraction using a high-power X-ray diffractometer (Rigaku, RINT-1400). The measurement was performed under the conditions of a bulb, 60 KV, and 200 mA, and the crystal form was qualitatively determined using JCPDS software. In addition, a calibration curve was prepared using a standard sample (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, anatase type and rutile type titanium oxide), and these crystal forms were quantified.
[0041]
(8) Absorbance of colloid solution For a sample having a titania concentration of 0.05% by weight by diluting a colloid aqueous solution with distilled water, the absorbance at 800 nm, 560 nm and 380 nm was measured with a spectrophotometer equipped with an integrating sphere (Ubest, manufactured by JASCO Corporation). -55).
[0042]
(9) Dispersion stability of colloid solution A sample obtained by diluting a colloid aqueous solution with distilled water to have a titania concentration of 1% by weight was centrifuged at 1000 rpm for 1 hour in a small centrifuge (H-18 manufactured by Domestic Centrifuge). Separation was performed and dispersion stability was observed. The meanings of the symbols in Table 2 are as follows.
・・・: The colloidal solution does not settle and separate ×: the colloidal solution settles and separates
(10) Time-dependent change of colloid solution A small centrifugal separator (manufactured by Japanese centrifuge, H-18) was prepared by diluting a sample obtained by allowing a colloid aqueous solution to stand for one month with distilled water to obtain a titania concentration of 1% by weight. For 1 hour at 1000 rpm.
・・・: The colloidal solution does not settle and separate ×: the colloidal solution settles and separates
(11) Zeta Potential of Colloid Particles A sample prepared by diluting an aqueous colloid solution with distilled water to have a titania concentration of 2% by weight was measured by an ultrasonic zeta potential measuring device (manufactured by Matec, ESA-800). Here, the cationic sample has a value at pH 2.5, and the anionic sample has a value at pH 10.5.
[0045]
Example 2
To 300 g of the aqueous titanium oxide colloid solution (solid content: 20 wt%) obtained in Example 1, 250 g of ethylene glycol was added, and the solvent was replaced by heating at 90 ° C. with a rotary evaporator to obtain 20 wt% of ethylene glycol as an oxide. A titanium oxide colloid solution was obtained as a dispersion medium. After diluting the colloid solution with distilled water so as to be 1% by weight as an oxide, the mixture was centrifuged at 1000 rpm for 30 minutes with a small centrifuge, but no precipitation of colloid particles was observed.
[0046]
Example 3
While stirring 100 g of the titanium oxide powder of Example 1 and 223 g of distilled water at room temperature, 10 g of 5% by weight hydrochloric acid was gradually added thereto, and then a strongly acidic cation exchange resin (DAIAION, SK-1B manufactured by Mitsubishi Kasei). ) After slowly adding 400 cc and continuing stirring for 20 hours. Next, the ion exchange resin was removed to obtain a titanium oxide colloid aqueous solution. The obtained colloid solution was diluted to obtain a 20% by weight aqueous colloid solution as an oxide.
[0047]
Example 4
Commercially available titanium oxide powder (specific surface area: 50 m ² / g, average particle diameter of powder: 0.9 μm, crystal form: mixture of rutile type and anatase, hydrochloric acid content (amount converted as HCl) 0.3% by weight) 100 g, 233.3 g of pure water, and 100 g of 0.5% by weight hydrochloric acid were mixed, and stirred at 80 ° C., and 500 cc of a strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Biorat, Biolex MS2-501) was added thereto. It was added slowly and stirred for 30 hours. Subsequently, after the solution was cooled to room temperature, the ion exchange resin was removed to obtain a titanium oxide colloid aqueous solution. The obtained colloid solution was concentrated to obtain a colloid solution of 20% by weight as an oxide. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the colloid particles.
[0048]
Example 5
While stirring 100 g of the titanium oxide powder of Example 4 and 350 g of distilled water at room temperature, 50 g of a 2% by weight aqueous potassium hydroxide solution was gradually added thereto, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 2 hours. 400 cc of a strong basic anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Kasei, DAIAION, SA-10A) was gradually added, and stirring was continued for 100 hours. Next, after the solution was cooled to room temperature, the ion exchange resin was removed to obtain a titanium oxide colloid aqueous solution. The obtained colloid solution was concentrated to obtain a colloid solution of 20% by weight as an oxide.
[0049]
Example 6
To 300 g of the titanium oxide colloid aqueous solution (solid content concentration: 20% by weight) obtained in Example 5, the solvent was replaced with an ultrafiltration membrane (SIP-1013, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) while adding ethyl alcohol. A titanium oxide colloid solution using ethyl alcohol of a weight% as a dispersion medium was obtained. After diluting this colloid solution with distilled water so as to be 1% by weight as an oxide, centrifugation was performed at 1000 rpm for 30 minutes using a small centrifuge, but no precipitation of colloid particles was observed.
[0050]
Comparative Example 1
While mixing 380 g of distilled water and 100 g of the titanium oxide powder used in Example 1 at room temperature, 20 g of a 1% by weight aqueous sodium hydroxide solution was gradually added thereto, followed by stirring for 5 hours. When this solution was left for a while, aggregated titanium oxide colloid particles were precipitated, and a stable aqueous colloid solution was not obtained.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, the titania sol according to the present invention uses rutile-type and / or anatase-type crystalline titania fine particles as a dispersoid, is excellent in transparency and stability, and has specific absorbance characteristics. Various uses other than the carrier can be applied.
[0055]
In addition, the method for producing a titania sol according to the present invention, since the acid or alkali is regenerated and acts repeatedly on the titania, even if the amount of the acid or alkali added to the titania is small, the titania powder can be sufficiently peptized. It is economical as a manufacturing process. In addition, a titania sol having high dispersion stability can be prepared, which can be said to be an excellent production method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of the colloid particles obtained in Example 1.
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the colloid particles obtained in Example 4.

Claims

Crystalline titania fine particles having an average particle diameter of 1 to 500 nm obtained by contacting a titania powder with a cation exchanger in the presence of an acid in an aqueous phase, or by contacting the titania powder with an anion exchanger in the presence of an alkali Is a sol in which the solid content concentration of the titania sol is 0.05% by weight , wherein the absorbance is the following (a) to (c).
(A) Absorbance at 800 nm wavelength: 0.5 or less (b) Absorbance at 560 nm wavelength: 1.0 or less (c) Absorbance at 380 nm wavelength: 2.0 or more

The following suspension solution was obtained by suspending titania powder composed of rutile and / or anatase crystalline titania having an average particle diameter of 10 μm or less and a specific surface area of 20 m ² / g or more in water . The method for producing a crystalline titania sol according to claim 1, wherein the treatment of 1) or 2) is performed .
1) A cation exchanger is brought into contact with the suspension solution in the presence of an acid at room temperature to 200 ° C. until the suspension becomes a sol .
2) An anion exchanger is contacted in the presence of an alkali at room temperature to 200 ° C. until the suspension becomes a sol .

3. The method for producing a titania sol according to claim 2, wherein the amount of the acid or alkali is in the range of 5 * 10 < ^-4 > to 0.05 equivalent with respect to 1 equivalent of titanium (Ti) .