JP3590266B2 - Ash treatment method - Google Patents
Ash treatment method Download PDFInfo
- Publication number
- JP3590266B2 JP3590266B2 JP17297298A JP17297298A JP3590266B2 JP 3590266 B2 JP3590266 B2 JP 3590266B2 JP 17297298 A JP17297298 A JP 17297298A JP 17297298 A JP17297298 A JP 17297298A JP 3590266 B2 JP3590266 B2 JP 3590266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- acid
- component
- separation
- ash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 164
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 161
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 79
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 63
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 37
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 35
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 33
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 29
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 27
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 21
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 4
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008685 targeting Effects 0.000 claims description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 44
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000011070 membrane recovery Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- PJYXVICYYHGLSW-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplumbane Chemical compound Cl[Pb](Cl)(Cl)Cl PJYXVICYYHGLSW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100001674 Emericella variicolor andI gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002633 crown compound Substances 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料、廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等の複数の金属成分を含有する灰を処理して、金属成分を回収すると共に灰を無害化する灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のような灰類から重金属を回収しつつ、灰類を無害化する方法としては、下記のような技術が知られていた。
【０００３】
▲１▼ 乾燥式精錬法
灰を蒸発固化した上で、加熱溶融し、湯状にした後、比重分離を行い、アルカリ金属、および各種金属を回収する方法である。
▲２▼ 湿式精錬法
灰を酸で溶解して、重金属成分を液側に移行させた上で、その溶液に水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、アンモニア、酢酸、炭酸ナトリウム等の薬剤を添加し、溶解度差を利用して、各種金属を硫化物、水酸化物、アンモニア錯体等の沈澱物のかたちで分離回収する方法である。
▲３▼ キレート吸着法
灰を酸で溶解して、重金属成分を液側に移行させた上で、その溶液を配位子に窒素等を有するキレート性イオン交換樹脂に通液し、重金属イオンを吸着回収する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼から▲３▼の方法では、下記のような問題がそれぞれ存在する。
つまり、上記▲１▼の方法では、加熱溶融時に多量のエネルギーを使用する点、重金属を回収し無害化はできるが、その重金属の個別の分離の際に合金化したり、比重分離が困難もしくは不完全であるなど純度が低い点などの問題点を有していた。また、蒸気圧の高い重金属についてはその回収が困難であった。
【０００５】
また、上記▲２▼の方法では、回収、個別分離は共に可能であるが純度がそれほど高くなく、多種の薬剤を必要とする点、硫化物が沈澱物として生成するため、操作を誤ると硫化水素等の有害ガスを発生する危険性がある点などの問題があった。
【０００６】
更に、上記▲３▼の方法では、キレート性イオン交換樹脂による重金属の選択性が低いため、回収は可能であるものの高純度に分離することが困難であった。また、キレート性イオン交換樹脂は捕捉された金属との結合力が強いため、脱離させることが容易ではなく、キレート性イオン交換樹脂の再生使用が困難であった。
【０００７】
つまり、上記の従来法では、いずれも回収する金属の選択性および回収した金属の純度が劣るとともに、金属の回収操作に各種の困難を伴っていた。
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、回収する金属の選択性および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、灰処理分野に限らずより幅広い技術分野における金属分離技術を検討し、特に大環状化合物を固定化した担体を用いる分離技術に着目して、鋭意研究したところ、適切な前処理を行った後にかかる担体を用いて金属成分の結合・溶離を行うことにより、各種灰から高選択性、高純度で種々の金属成分が回収できることを見いだし、さらに、その金属成分を再生できるとともに、適切な後処理を行うことによって、処理をするのに必要となる酸、アルカリをリサイクルしながらも、例えば鉛のような回収困難な金属についても有効に回収するすることができることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明の灰の処理方法の特徴構成は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、
前記結合母液からアルカリ又は酸を除去して透析母液を得る拡散透析工程と、前記透析母液からアルカリ又は酸を用いて金属成分を析出させる析出工程と、析出工程で析出した固体分を除去した回収液から処理水を得る膜処理工程とを含む膜回収工程を行い、前記膜処理工程で得られた処理水を、前記拡散透析工程で使用される透析液として使用し、回収されたアルカリ又は酸を前記溶解工程において再利用する点にある。
【００１１】
ここで、前記結合分離工程の後、前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行えば好ましく、前記不溶化母液を前記膜処理工程に供すればなお好ましい。
【００１２】
また、前記溶離工程に用いる溶離処理液としては、後述のように各種のものを用いることができるが、前記溶解工程に用いる酸として塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離処理液として水を用いることが後述の作用効果の点から好ましい。
【００１３】
前記大環状化合物としては、結合（回収）の対象となる金属成分に応じて、後述のように各種のものを用いることができるが、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを用いることが後述の作用効果の点から好ましい。
【００１５】
また、前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収することが後述の作用効果の点から好ましい。その時、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶解した金属成分を不溶化して析出させる不溶化工程を更に行うことが後述の作用効果の点から好ましい。
上記において、前記溶離回収工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、前記膜回収工程で亜鉛成分を回収することが、後述の作用効果の点からより好ましい。
【００１６】
〔作用効果〕
本発明の特徴構成によると、溶解工程において、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させることにより、灰中に存在する金属単体、金属酸化物、金属塩化物などの金属成分を、金属イオン、金属化合物イオン等にして可溶化し、後の結合工程に好適な形態とすることができる。また、分離工程において、得られた懸濁液を固液分離して固体分を除去することにより、後の結合工程に悪影響を及ぼす不溶性の残渣を除去することができる。更に、結合工程において、得られた分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させることにより、その溶解金属成分を前記担体に、溶解状態のままの形態で又は何らかの変化を受けた状態で高選択性で結合させることができる。
【００１７】
その時、前記溶離回収工程で亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、前記膜回収工程で亜鉛成分を回収することが好ましい。というのは、亜鉛は他の金属に比べ選択性がやや低く、また亜鉛の量が多いため多量の担体が必要となり、経済的な見地よりこのような方法をとっているからである。
【００１８】
この亜鉛回収を行うような場合に結合分離工程で大環状化合物に結合されず、結合母液に含有される成分を回収するに当たっては、前記結合母液から酸又はアルカリを拡散透析によって回収した後、その透析母液にアルカリ又は酸を前記結合母液に加えることにより含有される成分を析出させれば、亜鉛に代表される結合分離が困難な金属成分を効率よく回収することが出来る。また、回収した酸又はアルカリは、前記溶解工程等において再利用できるから、前記拡散透析工程は酸又はアルカリの再利用と、回収困難な金属成分の回収容易化との作用・効果を同時に発揮させられることになり、能率的であるといえる。
【００１９】
前記溶解工程に用いる酸として、硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いる場合、後述の参考例１の結果が示すように、特に１回の溶解工程で必要な金属成分の十分な溶解が行える。ここで、硝酸水溶液が有用なのは、灰中に含まれる金属成分と特に難溶性の塩類を形成しにくいためと考えられる。また、塩酸水溶液を塩素イオンの共存下で用いるのが有用なのは、灰中に含まれる金属成分（特に鉛成分）と塩酸単独では、例えばＰｂＣｌ２ 等の難溶性の塩類を形成し易いが、塩素イオンの共存下では、例えばＰｂＣｌ３ −，ＰｂＣｌ４ ２−等を形成して可溶化するためと考えられる。
【００２０】
また、前記溶解工程に用いる酸として塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用い、かつ前記溶離工程に用いる溶離液として水を用いる場合、後述の実施例１の結果が示すように、コストや取扱の面で有利な水を用いて高純度で金属成分を溶離することができる。なお、溶解工程で上記の物質を用いた場合に水を用いるのが有効なのは、水により塩素イオン濃度が低下すると、例えばＰｂＣｌ３ −，ＰｂＣｌ４ ２−等の塩化物錯体の形で大環状化合物に結合した金属成分から、塩素イオンの配位が失われて金属イオン化することにより、大環状化合物との結合力が低下して溶離するためと考えられる。
【００２１】
前記大環状化合物として、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテルを主成分とするものを用いる場合、後述の実施例１、３、８の結果が示すように、灰を溶解、固液分離した分離液から直接に、高選択性、高純度、高収率で鉛成分を結合することができる。なお、Ｐｂ２＋用の担体は、鉛イオンを直接、及びＰｂＣｌ３ −，ＰｂＣｌ４ ２−等から鉛イオンを引き抜いて結合することができるためＰｂ２＋に限らず塩化物イオンからもＰｂ２＋を結合できると考えられる。また、ＰｂＣｌｎ−用の担体は、ＰｂＣｌ３ −，ＰｂＣｌ４ ２−等を直接結合することができるが、過剰の塩素イオンの存在下ではＰｂ２＋はこの形で結合できると考えられる。
【００２２】
また、溶離工程においては、金属成分が結合した担体に溶離処理液を接触させることにより、前記担体に結合した金属成分の選択性が高いために、高純度で溶離させることができる。その際、特別なエネルギーを要することなく、また前記担体が溶離工程により再生されるなど、回収操作も容易である。
その結果、回収する金属の選択性および回収した金属の純度に優れると共に、金属成分の回収操作が容易な灰の処理方法を提供することができた。
上記において、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶離した金属成分を不溶化して析出させる析出工程を更に行う場合、溶離液中に溶離した金属成分が高純度であるため、高純度の金属成分を水酸化物、硫化物、酸化物、硫酸化物等の形で高純度で得ることができる。
【００２３】
また、前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程とを、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収する場合、本発明では結合工程により特定の金属成分のみが担体に結合され、他の金属成分はそのまま分離液に残存するので、引き続き担体の種類を変えて結合工程を好適に行うことができ、また各担体から別個に金属成分の溶離を行えば、各担体より複数の金属成分を高純度で順次、回収することができる。
【００２４】
その結果、純度高く金属成分を回収しながらも、同時に酸、アルカリの再生利用を図ることが出来、排水、酸・アルカリの使用量を低減することが出来るとともに、金属回収コストの低減を図ることが出来るようになった。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の灰処理方法は、図２に示すように結合分離工程と膜回収工程とを順に行うものであり、各工程は以下の工程を含む。
前記結合分離工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得る溶解工程と、その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行うものである。
前記膜回収工程は、前記結合母液からアルカリ又は酸を除去して透析母液を得る拡散透析工程と、前記透析母液からアルカリ又は酸等用いて金属成分を析出させる析出工程と、前記析出工程で析出した固体分を除去した回収液から処理水を得る膜処理工程とを含む。
そして、前記膜処理工程で得られた処理水を、前記拡散透析工程で使用される透析液として使用し、回収されたアルカリ又は酸を前記溶解工程において再利用する。
また、好適な形態として、前記結合分離工程の後、溶離回収工程を行い、得られ母液（後術の不溶化母液）を膜回収工程に供する。
前記溶離回収工程は、前記結合分離工程で前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む。
以下各工程毎に詳述する。
【００２６】
〔溶解工程〕
本発明の溶解工程は、複数の金属成分を含有する灰を、酸又はアルカリを用いて一部溶解させて懸濁液を得るものである。
対象となる灰の種類としては、各種の燃料、各種の廃棄物等の焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰等が挙げられるが、これらと同様の成分を有するものであればいずれの灰も対象とすることができる。
【００２７】
かかる灰は、複数の金属成分を含有するものであるが、金属成分を構成する金属元素としては、例えば鉛、カリウム、カルシウム、銅、鉄、マンガン、珪素、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛等が挙げられる。また、かかる金属元素を有する金属成分としては、これら金属元素単体に加え、その酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物等の種々のものが挙げられる。
【００２８】
溶解に用いられる酸としては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられる。また、溶解に用いられるアルカリとしては、上記の金属成分を可溶化して液側に移行できるものであればいずれでもよいが、典型的なものとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属炭酸塩、リン酸塩、アンモニア等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の酸又はアルカリに加えて、金属成分の溶解性を高めるために、各種塩類や溶解促進剤を添加してもよい。特に、塩酸を用いる場合、鉛成分が過剰の塩素イオンの存在下で高い溶解性が得られるので、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等が適量添加される。具体的には、塩酸に対して塩素イオン濃度で、好ましくは０．５〜１０モル倍、より好ましくは１〜３モル倍となるように用いられる。
【００３０】
上記のうち、本発明では硝酸水溶液を用いるか、又は塩素イオンの共存下で塩酸水溶液を用いることが前述の作用効果の点から好ましい。
【００３１】
なお、金属成分の溶解を容易にするため、適宜、水溶液の濃度を調整したり、加熱や攪拌を行うことができる。そして、使用する酸の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。
得られた懸濁液には、金属成分が金属イオン、金属化合物イオン（錯イオンを含む）等の形で溶解した液体成分と、不溶性の残渣が存在することになる。
【００３２】
〔分離工程〕
本発明の分離工程は、得られた懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得るものである。つまり、不溶性の残渣を固体分として除去し、金属成分が溶解した分離液を得るものである。
【００３３】
固液分離の方法としては、懸濁液から固体分が除去できるものであればいずれの方法も採用できるが、濾過、遠心分離、沈降分離などが挙げられる。なお、金属成分の回収率を高めるには、除去した固体分に液体成分の付着量が少ない方法をとることが好ましい。
【００３４】
〔結合工程〕
本発明の結合工程は、前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合させるものである。
大環状化合物を固定化した担体が、特定の溶解金属成分と選択的に結合し得ることは従来より金属分離の分野で知られていた（特開平１−１３９１４２号公報、特表平６−５０８３３８号公報等）。しかしながら、本発明の分離液のように、灰から抽出されたもので複数の金属を含有し、かつｐＨも中性と大きく異なるものから、金属を選択的に結合・溶離して回収する技術はこれまで提案されておらず、当業者が容易に想到できるものではなかった。本発明は多くの実験を重ねた上で得られた、前述の知見に基づいて完成されたものである。
つまり、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体は、クラウン化合物等の大環状化合物をスペーサーを介して、シリカ等の担体に共有結合させたものであり、その環径と結合対象物の径との関係や両者の化学的親和性等に基づき、溶解金属成分と選択的に結合し得る性質を発現する。
【００３５】
従って、本発明に用いられる大環状化合物を固定化した担体としては、特開平１−１３９１４２号公報、特表平６−５０８３３８号公報等に開示されたものを用いることができ、その製造もかかる開示に基づいて行うことが可能である。また、かかる担体は既に商品化されており、各種のものが、対象金属成分に応じて市販されており、容易に入手することができる。
【００３６】
特に後述の実施例で使用したものを例示すると次のようになる。
▲１▼Ｐｂ２＋用担体、▲２▼ＰｂＣｌｎ−用担体、▲３▼Ｃｕ用担体、▲４▼Ｆｅ用担体、▲５▼Ａｌ用担体、▲６▼Ｚｎ用担体。
【００３７】
用いられる担体の形態としては、微粒子状、ビーズ状（多孔質、無孔質）、膜状（多孔質、無孔質）のものが挙げられるが、多孔質ビーズが接触効率や取扱のし易さから好ましい。また、膜状のものを用いて、その膜に固液分離機能を持たせることで、前述の分離工程を結合工程と同時に行うようにしてもよい。なお、担体の材料としては、シリカゲルの他、ガラス、砂、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機物質やポリアクリレート樹脂等のような有機物質等が挙げられる。
また、前記分離液を担体に接触させる方法としては、接触面積と接触時間を考慮しつつ、適当な方法で行えばよいが、例えばビーズ状担体をカラムに充填して分離液を通液する方法、ビーズ状担体を流動状態で分離液と接触させる方法、膜状担体に分離液を通液等する方法などが挙げられる。
【００３８】
上記の結合工程で結合されなかった溶解金属成分は、担体と接触後の結合母液にそのまま存在することになるが、アルカリ等を用いて全てを析出・回収してもよく、また更に個別に金属成分を回収する操作を行ってもよい。つまり、前記結合工程を経て回収した前記結合母液に対して、再度前記結合工程と前記溶離工程を、前記担体の種類を変えて繰り返して行うことにより、複数の金属成分を順次、回収することができる。その時、前述の作用効果より、亜鉛成分以外の金属成分を順次回収した後、亜鉛成分を回収することが好ましい。つまり、選択性の高い金属成分から順に回収することが、回収される各金属成分の純度を高める上で好ましい。
【００３９】
なお、本発明では、前述のように鉛成分を鉛イオン又は含鉛塩化物イオンとして結合することができ、鉛成分を対象とする結合に、１８−クラウン−６エーテル、又はこれに類する化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００４０】
〔透析工程〕
本発明の透析工程は、例えば、拡散透析槽を備え、酸あるいはアルカリを回収する拡散透析法により、酸あるいはアルカリを回収し、得られる透析母液を、より中性化するものである。
また、拡散透析法に替えて、電位差を利用した電気透析法によっても透析工程を行うことが出来る。
いずれにしても内部に高い電荷を有するイオン交換膜の酸・アルカリ選択透過性を利用して酸性溶液から酸を、あるいは、アルカリ性溶液からアルカリを回収するものである。
【００４１】
これにより、後述の析出工程に置いては、使用するアルカリ、あるいは、酸の使用量を低減させながら金属を固形分として析出させやすくすることが出来るのである。
また、回収した酸またはアルカリを溶解工程で利用し、薬品使用量の低減つまりランニングコストの低減を計ることができる。
【００４２】
〔析出工程〕
この析出工程は、先の透析工程によって、中性化した透析母液に、通常は透析回収した透析回収液と逆の属性を有するアルカリ又は酸を添加して金属成分を析出させるものである。
また、前記アルカリ又は酸の添加に替え、電気化学的手法によっても金属成分を析出させることが出来る。
【００４３】
〔膜処理工程〕
この膜処理工程は、前記析出工程によって生じた固体分を除去し、尚かつ残存する金属成分等を分離膜により濃縮しつつ清浄な処理水を取出すものである。処理水を取出した後の回収液は再度透析工程に供され、金属成分を確実に回収可能に処理する。
この工程で用いる分離膜は、例えば、逆浸透膜（日東電工 ＡＴＲ−７２９ＨＲ，７５９ＨＲ等）が用いられ、有害金属成分をほとんど含んでいない廃液を得ることが出来る。
【００４４】
〔溶離工程〕
本発明の溶離工程は、金属成分が結合した担体に溶離処理液を接触させて、前記担体に結合した金属成分を溶離させるものである。
用いられる溶離処理液は、結合した各種金属成分や溶解工程で用いた酸等に応じて適宜選択することができるが、担体に結合した金属イオンを脱離させるキレート化剤又は錯形成剤や、金属イオンを再び可溶化させる酸や、溶解工程で用いた酸等の濃度を低下させることにより金属イオンを脱離させる水等の溶媒などを用いることができる。
具体的には、キレート化剤としては、クエン酸塩、エチレンジアミンテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、アセチルアセトン等の各種のものが挙げられ、錯形成剤としては、各種金属と配位結合により錯形成する配位子を有する化合物、例えば結合したＰｂ２＋に対する過剰の塩化ナトリウム等の添加が挙げられる。金属イオンを再び可溶化させる酸としては、硫酸等が挙げられる。
上記において、前述の作用効果より、溶離工程の一部又は全部において、水（特に蒸留水）を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、担体に溶離処理液を接触させる方法は、上記の結合工程と同様である。
上記で得られた溶離液には、高い選択性で結合された金属成分が、金属イオン、キレート、錯体等の形で溶解している。この溶離液によって、灰中に含有される金属成分が高純度で回収されたことになるが、次のような析出工程により、固体として金属成分を回収してもよい。
【００４６】
〔不溶化工程〕
任意の工程である析出工程は、前記溶離工程の後に、溶離液中に溶解した金属成分を不溶化して析出させるものである。かかる析出工程は、従来の湿式精錬法と同様にして行うことができるが、不溶化の方法としては、溶解した金属成分に応じて適宜不溶化剤が選択されるが、一般的には水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等が用いられ、水酸化物として金属成分を回収することができる。また、鉛等については硫酸等が用いられ、硫酸鉛等として回収することができる。また、電気化学的手法により金属を析出させることも可能である。また硫化物として金属成分を回収することもできる。
【００４７】
〔その他の工程〕
析出工程で析出した沈澱物は、固液分離により回収することができる。また、分離後の分離液は、通常、アルカリ性又は酸性であるため、通常公知の方法により中和することができる。更に、中和により生じた塩化ナトリウム等の塩は、それを溶解工程、結合工程、溶離工程で再利用できる場合があるため、得られた中和液又は塩を単離して、再利用することができる。
つまり、例えば溶解工程で塩酸と塩化ナトリウムを用い、中和剤として水酸化ナトリウム等を用いることにより、中和工程で塩化ナトリウムが生成するため、これを溶解工程で使用する塩化ナトリウムとして再利用することができる。その時、溶解中の塩化ナトリウム濃度をモニターしつつ、再利用のための中和液の供給量を制御するようにしてもよい。これにより、原料費を低減できる。
【００４８】
また、各工程に先立って原液を希釈するための希釈工程を採用したり、結合工程と溶離工程の間に洗浄工程を採用するなど、任意の工程を付加することもできる。
【００４９】
〔処理装置〕
次に本発明に用いられる処理装置について説明する。かかる処理装置としては、例えば図１に示すような装置で構成される。尚、図１においては、簡略化のために各装置とも一組のみの構成を示してあるが、いずれの装置も複数設けて並列処理が可能な構成、同様の処理を繰り返し行う構成等、通常行われる変更をすることが可能である。
溶解工程を行うための対象物溶解槽３は、灰を供給する対象物供給経路１と、酸又はアルカリを供給する薬品供給経路２と、それらの混合物をモータＭを駆動力として攪拌する攪拌手段４とを備える。分離工程を行うための濾過手段５は、対象物溶解槽３から排出される懸濁液から固体分（溶解残渣）を除去して溶解残渣回収手段６に取り除かれると共に、濾過された分離液は三方弁７に送られるように配管されている。三方弁７はかかる分離液と、溶離処理液槽１０からの溶離処理液とを切換により、カラム８に供給するものである。
結合工程および溶離工程を行うためのカラム８は、前述のような大環状化合物を固定化した担体９が充填されており、カラム８内に分離液を通液することにより結合工程を行い、溶離処理液を通液することにより溶離工程を行う。
カラム８から排出される結合母液および溶離液は、三方弁１１に送られるように配管されている。三方弁１１はその溶離液と結合母液とを、それぞれ不溶化槽１２と拡散透析槽１３に供給するためのものである。
【００５０】
結合工程を経た結合母液は拡散透析槽１３に送られ、透析液により酸又はアルカリを回収する処理が行われる。ここで回収された酸又はアルカリは、前記薬品供給路にフィードバックされる。結合母液から酸又はアルカリを除去された透析母液は、析出槽１４に送られて、析出処理液により亜鉛等の溶解金属成分を析出させる。析出した固体成分は濾過手段１５により濾過するとともに回収手段１６により回収する。
【００５１】
不溶化槽１２では不溶化処理液が供給されるようになっており、前記溶離液に前記不溶化処理液を加えることにより、金属成分を不溶化し、濾過手段１７、回収手段１８により不溶化処理された鉛等の金属成分が固体成分として回収する。
【００５２】
固体成分を除去回収した不溶化母液、回収液は、ともに分離膜１９に供給され、重金属成分を基本的に含まない廃液のみを放流可能な構成としてある。
【００５３】
また、分離膜を通過した回収液は再処理液として前記拡散透析槽の上流側へ返送する構成としてある。
【００５４】
複数の金属成分を回収する場合、図１に示す装置において、各金属成分に応じたカラム８と、不溶化槽１２及び濾過手段１７を増設し、溶離処理液が異なる場合にはそれぞれ溶離液槽１０を設ければよい。このときカラム８には、各金属成分に応じた担体９が選択される。ここで、担体としては、鉛の塩化物イオンに対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ１４１（ＩＢＣ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．製）、銅イオンに対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ７７（同上）ヒ素に対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３０６（同上）、鉄、アルミニウムに対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ１３７（同上）、その他遷移金属に対しては、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３２５、ＳｕｐｅｒＬｉｇ３１８等を用いると選択的な分離回収を行うことが出来る。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の作用効果を確認するための実施例を参考例とともに例示するが、本発明はかかる実施例等に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
都市ゴミ焼却炉から発生する飛灰と焼却灰をプラズマ溶融炉にて溶融処理した時に発生する溶融飛灰を採取し、その組成分析を行った。組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析法および原子吸光分析法で行った。その結果を表１に示す。なお、以下の実施例、参考例における組成分析結果もすべて同様の方法で測定を行ったものである。
【００５７】
【表１】
表１の結果が示すように、溶融飛灰は原料飛灰と比較して鉛や亜鉛のような蒸気圧の高い金属元素が濃縮されていることが分かった。以下の実施例、参考例はかかる溶融飛灰を用いて行ったものであるが、他の方法で得られる溶融飛灰も同様の組成を示し、また、焼却灰や焼却飛灰ではやや組成が異なるものの、その組成からすると本発明の処理方法が溶融飛灰の場合と同様に適用できる。
【００５９】
上記の飛灰３００ｇを０．７Ｎ塩酸と１Ｎ塩化ナトリウムの水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解し（溶解工程）、濾過した時（分離工程）の分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２に示す。なお、溶解後のｐＨは１．１であった。
【００６０】
【表２】
表２の結果が示すように、かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった。
【００６２】
直径２．５ｃｍ×高さ１０ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂＣｌn-用担体を２５ｇ充填し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表３に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
表３の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された分離液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００６５】
次いて、水（好ましくは蒸留水）を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の排出された溶離液を表４に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
表４の結果が示すように、１２００ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分（亜鉛成分を除く）は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。なお、亜鉛成分のみは、溶離処理液中に溶離するが（表３，表４参照）、溶離が初期に完了するため、その後の溶離処理液のみを利用することにより、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。また、結合工程と溶離工程の間に洗浄工程を組み込むことにより亜鉛の溶離液の混入を防ぐことができる。なお、後述の実施例８の結果が示すように、担体としてＰｂ２＋用担体を用いると、亜鉛成分の結合・溶離が起こらず、鉛成分のみをより高い純度で溶離・回収できる。
【００６８】
次に、結合母液を下記の拡散透析槽に流通させ、前記結合母液から酸成分を回収したところ、塩酸８１ｇを含む結合母液４．６５リットルから透析液として水１４．３７リットルを用いた場合に６８．４ｇの塩酸を回収することが出来た。
【００６９】
拡散透析槽（具体的装置性能を記載してください。記載項目はこれにとらわれずに、同様の試験が再現できる程度に記載してください。）
容量：１００ｍｌ
分離膜：旭化成 Ａ−２２１
【００７０】
実施例２
実施例１で得られた、鉛成分を結合・除去した結合母液（組成は表５を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径１．０ｃｍ×高さ３４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を１５ｇ充填し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表５に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
表５の結果が示すように、２０００ｍｌまでの排出された結合母液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００７３】
次いて、１Ｎ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表６に示す時点で採取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
表６の結果が示すように、１２００ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００７６】
実施例３
実施例１と同じ溶融飛灰を用いて、飛灰３０ｇを０．１Ｍ硝酸水溶液３リットルに攪拌しつつ約３０分かけて溶解した（溶解工程）。溶解後のｐＨは１．５〜１．７であった。これを濾過して（分離工程）分離液を得た。かかる分離液中には、多種の金属成分と共に、鉛成分がかなり多く溶解していることが分かった（表７参照）。
【００７７】
直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に、前述のＰｂ2+用担体を１０ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記分離液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表７に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
表７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（最初の分取液を除く）排出されているため、鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００８０】
次いで、水３０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、０．３Ｍクエン酸カリウムを溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表８に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
表８の結果が示すように、１１０ｍｌまでの排出液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度で溶離・回収できることが分かった。
【００８３】
実施例４
実施例３で得られた、鉛成分を結合・除去した結合母液（組成は表９を参照）約２５００ｍｌに対して、ＮａＨＣＯ3 を添加してｐＨを約２．０に調整し、原液を得た。直径０．８ｃｍ×高さ１３．４ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＣｕ用担体を３ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表９に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表９に示す。
【００８４】
【表９】
表９の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には銅成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、銅成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００８６】
次いて、水１０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１０に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
表１０の結果が示すように、３５ｍｌまでの溶離液に銅成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、銅成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００８９】
実施例５
実施例４で得られた、銅成分を結合・除去した結合母液（組成は表１１を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ６．７ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＦｅ用担体を１．５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表１１に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１１に示す。
【００９０】
【表１１】
表１１の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には鉄成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、鉄成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９２】
次いて、水５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１２に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１２に示す。
【００９３】
【表１２】
表１２の結果が示すように、１７ｍｌまでの溶離液に鉄成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉄成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【００９５】
実施例６
実施例５で得られた、鉄成分を結合・除去した結合母液（組成は表１３を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径０．８ｃｍ×高さ１９．３ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＡｌ用担体を５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表１３に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１３に示す。
【００９６】
【表１３】
表１３の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液にはＡｌ成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は全く濃度低下せずに排出されているため、Ａｌ成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【００９８】
次いて、水１５ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１４に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１４に示す。
【００９９】
【表１４】
表１４の結果が示すように、３７ｍｌまでの溶離液にＡｌ成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、Ａｌ成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【０１０１】
実施例７
実施例６で得られた、Ａｌ成分を結合・除去した結合母液（組成は表１５を参照）約２５００ｍｌをそのまま原液とし、直径３．９ｃｍ×高さ１４．６ｃｍのガラス製の円筒カラム内に前述のＺｎ用担体を７５ｇ充填したものを２本上下に配置し、上記原液をその上部より通液し、その下部より排出させた（結合工程）。その時の排出された結合母液を表１５に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１５に示す。
【０１０２】
【表１５】
表１５の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には亜鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、亜鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【０１０４】
次いて、水１５０ｍｌで上記カラムを洗浄した後、１Ｍ硫酸を溶離処理液として上記の円筒カラムの上部より通液し、その下部より排出させた（溶離工程）。その時の溶離液を表１６に示す量ごとに分取し、それぞれの溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１６に示す。
【０１０５】
【表１６】
表１６の結果が示すように、２６０ｍｌまでの溶離液に亜鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、亜鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【０１０７】
実施例８
実施例１において、結合工程でＰｂ2+用担体を１０ｇ×２本分用い、溶離工程で０．１Ｍ塩酸と５Ｍ塩化ナトリウムの水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行った。その時、結合工程で分取された結合母液と、溶離工程で分取された溶離液の濃度分析の結果を表１７と表１８に示す。
【０１０８】
【表１７】
表１７の結果が示すように、約２０００ｍｌまでの排出された結合母液には鉛成分が全く含まれておらず、一方、他の金属成分は殆ど濃度低下せずに（初期を除く）排出されているため、亜鉛成分のみが高い選択性および高い回収率（ほぼ１００％）で担体に結合されたことが分かった。
【０１１０】
【表１８】
表１８の結果が示すように、２６５ｍｌまでの溶離液に鉛成分が多く含まれており、一方、他の金属成分は全く含まれていないため、鉛成分のみが高い純度（ほぼ１００％）で溶離・回収できることが分かった。
【０１１２】
実施例９
上述の各実施例の工程にならい、図３に従って飛灰１０００ｋｇを処理したところ必要となった薬品の使用量、排出量等は、以下の通りであった。
使用量
塩酸 ８８ｋｇ
塩化ナトリウム １１７ｋｇ
水 ３９９５リットル
水酸化ナトリウム ７５ｋｇ
排出量
排水 ４８５０リットル
塩化ナトリウム １４１ｋｇ
【０１１３】
この量は、図４における膜回収工程を含まない灰処理方法に比べて、塩酸２２８ｋｇ、水酸化ナトリウム３２５ｋｇの節減になるとともに、排水１４５５０リットルの削減になり、かつ、亜鉛の効率的な回収に寄与していることが分かった
。
【０１１４】
参考例１（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、表１９に示す、酸又はアルカリ、灰濃度、薬剤濃度にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その分離液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表１９に示す。
【０１１５】
【表１９】
表１９の結果が示すように、硝酸又は塩酸と塩化ナトリウムの併用が、鉛、亜鉛、銅、アルミニウム等の成分を良く溶解していることが分かった。一方、硫酸は、鉛と不溶性塩を形成するためその溶解性に劣り、水酸化ナトリウムは鉛と亜鉛には溶解性を示すものの、他の金属成分の溶解性に劣っていた。
また、使用する酸等の好ましい濃度は、灰の濃度によって異なるが、最終ｐＨが１以下となる濃度が特に有効である。
【０１１７】
上記の溶解試験では、塩酸と塩化ナトリウムを併用する場合を示したが、０．７５Ｎ塩酸を用いて、塩化ナトリウム濃度を変えた時の鉛成分の溶解性を示したのが図２のグラフである。このグラフより、塩酸濃度の１．０モル倍（即ち０．７５Ｍ）の濃度以上で特に鉛成分の溶解効果が高いことが分かった。
【０１１８】
参考例２（溶解試験）
前記表１に示す組成の溶融飛灰を用いて、１Ｍ硫酸により鉛以外の金属成分をまず溶解し、その溶解残渣に対して更に表２０に示す酸にて溶解試験を行った。溶解はマグネチックスターラーで攪拌しつつ約３０分間行った（以上溶解工程）。得られた懸濁液を濾過し（分離工程）、その濾液中の溶解金属の濃度分析を行った。その結果を表２０に示す。
【０１１９】
【表２０】
表２０の結果が示すように、硫酸で十分溶解されなかった鉛成分を、硝酸、塩酸、塩酸＋塩化カルシウムにより溶解できることが分かった。つまり、酸を併用することによって、より多種の金属成分を溶解することができ、それぞれに対して後の結合工程〜溶離工程を適用することができる。ただし、表１に示す組成の溶融飛灰に対しては、最初から硝酸を使用又は塩酸と塩化ナトリウムを併用することにより、本発明の目的に合った溶解工程を好適に行うことができる。
【０１２１】
参考例３（析出工程）
実施例３で得られた鉛成分を溶離した溶離液に対し、硫酸を不溶化剤として鉛成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の鉛濃度を表２１に示す。
【０１２２】
【表２１】
表２１の結果が示すように、ほぼ１００％の鉛成分が析出により回収できることが分かった。
【０１２４】
参考例４（析出工程）
実施例４〜７で得られた各金属成分を溶離した溶離液に対し、水酸化ナトリウムを不溶化剤として各金属成分の析出を行った。析出前の溶離液と析出後に濾過した濾液の金属濃度をそれぞれ表２２に示す。
【０１２５】
【表２２】
表２２の結果が示すように、略１００％の金属成分が析出によりそれぞれ回収できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】用いられる処理装置を示す概略構成図
【図２】灰処理方法に関る工程図
【図３】実施例９における運転結果を示す工程図
【図４】比較例の運転結果を示す図
【図５】参考例１で得られた結果を示すグラフを示す図
【符号の説明】
１ 対象物供給経路
２ 薬品供給経路
３ 対象物溶解槽
８ カラム
９ 担体
１０ 溶離液槽
１２ 不溶化槽
１４ 析出槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a method for treating ash that includes a plurality of metal components such as fuel, waste incineration ash, incineration fly ash, molten fly ash, and the like, thereby recovering the metal components and detoxifying the ash. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following techniques have been known as a method for detoxifying ash while recovering heavy metals from the ash as described above.
[0003]
(1) Dry refining method
After evaporating and solidifying the ash, the ash is heated and melted to form a hot water, followed by specific gravity separation to recover alkali metals and various metals.
▲ 2 ▼ Wet refining method
After dissolving the ash with an acid and transferring the heavy metal component to the liquid side, add a chemical such as sodium hydroxide, sodium sulfide, ammonia, acetic acid, sodium carbonate to the solution, utilizing the difference in solubility, This method separates and collects various metals in the form of precipitates such as sulfides, hydroxides, and ammonia complexes.
(3) Chelate adsorption method
This method involves dissolving the ash with an acid, transferring the heavy metal component to the liquid side, and passing the solution through a chelating ion exchange resin having nitrogen or the like as a ligand to adsorb and recover heavy metal ions. .
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above methods (1) to (3) have the following problems.
In other words, the method (1) uses a large amount of energy at the time of heating and melting, and can collect and detoxify heavy metals. However, the heavy metals are alloyed at the time of individual separation, and specific gravity separation is difficult or impossible. There were problems such as low purity and completeness. Further, it was difficult to recover heavy metals having a high vapor pressure.
[0005]
In the above method (2), both recovery and individual separation are possible, but the purity is not so high and various kinds of chemicals are required. In addition, sulfides are formed as precipitates. There is a problem that there is a risk of generating harmful gases such as hydrogen.
[0006]
Furthermore, in the above method (3), since the selectivity of heavy metals by the chelating ion exchange resin is low, it is possible to recover but it is difficult to separate the heavy metals into high purity. In addition, since the chelating ion exchange resin has a strong binding force to the captured metal, it is not easy to remove the chelating ion exchange resin, and it is difficult to regenerate and use the chelating ion exchange resin.
[0007]
That is, in the above conventional methods, the selectivity of the metal to be recovered and the purity of the recovered metal are all inferior, and various difficulties are involved in the operation of recovering the metal.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of treating ash which is excellent in selectivity of a metal to be recovered and purity of the recovered metal and in which an operation of recovering a metal component is easy. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied metal separation techniques not only in the field of ash treatment but also in a wider range of technical fields in order to achieve the above-mentioned objects, and focused on separation techniques using a carrier on which a macrocyclic compound has been immobilized. After conducting research, we found that by performing appropriate pretreatment and then binding and eluting the metal components using such a carrier, it was possible to recover various metal components with high selectivity and high purity from various types of ash. The metal component can be regenerated, and by performing appropriate post-treatment, the acids and alkalis required for the treatment can be recycled, while effectively recovering difficult-to-recover metals such as lead. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0010]
That is, the characteristic configuration of the ash treatment method of the present invention includes a dissolving step of partially dissolving an ash containing a plurality of metal components using an acid or an alkali to obtain a suspension, and solidifying the suspension. Liquid separation, a separation step of obtaining a separated liquid from which solids have been removed, and contacting the separated liquid with a carrier on which a macrocyclic compound capable of selectively binding to a dissolved metal component dissolved in the separated liquid is immobilized. Then, after performing the binding separation step of sequentially performing the binding step of binding and removing the dissolved metal component to the carrier and obtaining a binding mother liquor,
From the combined mother liquorAlkali orRemove acidDiffusion to obtain dialysis mother liquorA dialysis step, andDialysisA precipitation step of precipitating a metal component from the mother liquor using an alkali or an acid, and removing a solid component precipitated in the precipitation step.From the recovered liquidPerforming a membrane recovery step including a membrane treatment step of obtaining treated water,The treated water obtained in the membrane treatment step is used as a dialysate used in the diffusion dialysis step, and the recovered alkali or acid is reused in the dissolution stepOn the point.
[0011]
Here, after the bond separation step, in the bond separation step, an elution step of eluting the metal component bound to the carrier, and the metal component is insolubilized and precipitated in the eluted eluate using an alkali or an acid. And an insolubilization step of obtaining an insolubilized mother liquor is preferably performed.processingIt is even more preferred if it is subjected to a process.
[0012]
Further, as the elution solution used in the elution step, various ones can be used as described later, and an aqueous hydrochloric acid solution is used in the coexistence of chloride ion as an acid used in the dissolution step, and the elution step is performed in the elution step. It is preferable to use water as the elution solution to be used from the viewpoint of the function and effect described below.
[0013]
As the macrocyclic compound, various compounds can be used as described below, depending on the metal component to be bound (recovered). Is preferred from the viewpoint of the effects described below.
[0015]
Also,Again with respect to the binding mother liquor recovered through the binding step,It is preferable from the viewpoint of the operation and effect to be described later that a plurality of metal components are sequentially recovered by repeatedly performing the binding step and the elution step while changing the type of the carrier. At that time,After the elution step, it is preferable to further perform an insolubilization step of insolubilizing and precipitating a metal component dissolved in the eluent from the viewpoint of the operation and effect described below.
In the above, in the elution recovery step,After sequentially collecting metal components other than zinc components,In the membrane recovery stepIt is more preferable to recover the zinc component from the viewpoint of the effects described below.
[0016]
(Effects)
According to the characteristic configuration of the present invention, in the dissolving step, the ash containing a plurality of metal components is partially dissolved using an acid or an alkali, whereby a single metal, a metal oxide, and a metal chloride present in the ash are provided. Such metal components can be solubilized by converting them into metal ions, metal compound ions, and the like, so that a form suitable for the subsequent bonding step can be obtained. In the separation step, the obtained suspension is subjected to solid-liquid separation to remove solid components, whereby insoluble residues that adversely affect the subsequent bonding step can be removed. Further, in the binding step, by contacting the separated solution with a carrier on which a macrocyclic compound capable of selectively binding to the dissolved metal component dissolved in the obtained separated solution is contacted, the dissolved metal component is converted to the above-described solution. It can be attached to the carrier with high selectivity, either in dissolved form or under any change.
[0017]
At that time,In the elution recovery stepAfter sequentially collecting metal components other than zinc components,In the membrane recovery stepPreferably, the zinc component is recovered. This is because zinc has a slightly lower selectivity than other metals, and a large amount of zinc requires a large amount of a carrier. Therefore, such a method is employed from an economic viewpoint.
[0018]
When such a zinc recovery is performed, the component is not bound to the macrocyclic compound in the bond separation step, and the components contained in the bound mother liquor are recovered.After recovering the acid or alkali from the bound mother liquor by diffusion dialysis, If the components contained are precipitated by adding an alkali or an acid to the binding mother liquor to the dialysis mother liquor, a metal component such as zinc, which is difficult to bond and separate, can be efficiently recovered. Further, since the recovered acid or alkali can be reused in the dissolution step or the like, the diffusion dialysis step simultaneously exerts the action and effect of reusing the acid or alkali and facilitating the recovery of difficult-to-recover metal components. It can be said that it is efficient.
[0019]
When an aqueous nitric acid solution is used as the acid used in the dissolving step, or when an aqueous hydrochloric acid solution is used in the coexistence of chloride ions, particularly as shown in the results of Reference Example 1 below, metal components required in one dissolving step are required. Can be sufficiently dissolved. Here, it is considered that the nitric acid aqueous solution is useful because it is difficult to form particularly insoluble salts with metal components contained in the ash. Also, it is useful to use an aqueous hydrochloric acid solution in the presence of chloride ions because the metal component (particularly the lead component) contained in the ash and the hydrochloric acid alone, for example, PbCl2 And the like, but hardly soluble salts such as PbCl3 −, PbCl4 2-And solubilization.
[0020]
Further, when an aqueous hydrochloric acid solution is used in the coexistence of chloride ions as the acid used in the dissolving step, and water is used as the eluent used in the eluting step, as shown in the results of Example 1 described later, cost and handling The metal component can be eluted with high purity using water which is advantageous in terms of surface. When the above substances are used in the dissolving step, it is effective to use water when the chlorine ion concentration is reduced by water, for example,
[0021]
In the case where a compound mainly containing 18-crown-6 ether is used as a bond for the lead component as the macrocyclic compound, the ash is dissolved as shown in the results of Examples 1, 3, and 8 described below. In addition, the lead component can be directly bonded with high selectivity, high purity and high yield from the solid-liquid separated liquid. Note that Pb2+The carrier for PbCl is PbCl3 −, PbCl4 2-Pb can be extracted by binding lead ions2+Pb not only from chloride ion2+Can be combined. Also, PbCln-The carrier for PbCl3 −, PbCl4 2-Can be directly bonded, but in the presence of excess chloride ions, Pb2+Can be combined in this way.
[0022]
In the elution step, elution is performed on the carrier to which the metal component is bound.processingBy contacting the liquid, the metal component bound to the carrier has high selectivity, and can be eluted with high purity. At this time, the recovery operation is easy without requiring any special energy and the carrier is regenerated by the elution step.
As a result, it was possible to provide a method of treating ash which is excellent in selectivity of the metal to be recovered and purity of the recovered metal and in which the operation of recovering the metal component is easy.
In the above, in the case where, after the elution step, a precipitation step of insolubilizing and precipitating the metal component eluted in the eluent is further performed, the metal component eluted in the eluent is of high purity, so that the high purity metal component Can be obtained in high purity in the form of hydroxide, sulfide, oxide, sulfate and the like.
[0023]
Also,Again with respect to the binding mother liquor recovered through the binding step,The binding step and the elution stepWhenIn the present invention, when a plurality of metal components are sequentially recovered by changing the type of the carrier, only a specific metal component is bound to the carrier, and other metal components are separated as they are. Since it remains in the solution, the type of carrier can be subsequently changed and the binding step can be suitably performed.If metal components are separately eluted from each carrier, a plurality of metal components from each carrier can be sequentially purified with high purity. Can be recovered.
[0024]
As a result, while recovering metal components with high purity, it is also possible to simultaneously reuse acids and alkalis, thereby reducing wastewater, the amount of acids and alkalis used, and reducing metal recovery costs. Is now available.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As shown in FIG. 2, the ash treatment method of the present invention sequentially performs a binding separation step and a membrane recovery step, and each step includes the following steps.
The bond separation step is a step of partially dissolving the ash containing a plurality of metal components using an acid or an alkali to obtain a suspension, and solid-liquid separation of the suspension to remove solid components. A separation step of obtaining a removed separation liquid, and contacting the separation liquid with a carrier on which a macrocyclic compound that can selectively bind to a dissolved metal component dissolved in the separation liquid is contacted, and the dissolved metal component is removed. And a bonding step of obtaining a bonded mother liquor while removing and bonding to the carrier.
The membrane collecting step comprises the steps of:Alkali orRemove acidDiffusion to obtain dialysis mother liquorA dialysis step, andDialysisA precipitation step of precipitating a metal component from the mother liquor using an alkali or an acid,SaidRemoval of solids deposited in the deposition processFrom the recovered liquidMembrane to obtain treated waterprocessingAnd a step.
Then, the treated water obtained in the membrane treatment step is used as a dialysate used in the diffusion dialysis step, and the recovered alkali or acid is reused in the dissolution step.
In a preferred embodiment, after the binding separation step, an elution and recovery step is performed, and the obtained mother liquor (an insolubilized mother liquor to be used later) is subjected to a membrane recovery step.
The elution recovery step includes an elution step of eluting the metal component bound to the carrier in the binding separation step, and insolubilizing the metal component using an alkali or an acid in the eluted eluent to precipitate and obtain an insolubilized mother liquor. And an insolubilizing step.
Hereinafter, each step will be described in detail.
[0026]
(Dissolution step)
In the dissolving step of the present invention, the ash containing a plurality of metal components is partially dissolved using an acid or an alkali to obtain a suspension.
Examples of the type of ash to be used include various fuels, incineration ash of various wastes, incineration fly ash, molten fly ash, and the like, but any ash having the same components as these can be used. Can be targeted.
[0027]
Such ash contains a plurality of metal components, and examples of metal elements constituting the metal components include lead, potassium, calcium, copper, iron, manganese, silicon, cadmium, aluminum, magnesium, sodium, and zinc. And the like. Examples of the metal component having such a metal element include various metal oxides, hydroxides, sulfides, chlorides, and the like in addition to these metal elements alone.
[0028]
As the acid used for dissolution, any one can be used as long as it can solubilize the above metal component and move to the liquid side, and typical examples include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and oxalic acid. Can be As the alkali used for dissolution, any alkali can be used as long as it can solubilize the above metal component and move to the liquid side, and typical examples include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples include alkali metals, alkaline earth metals such as calcium hydroxide, alkali metal carbonates, phosphates, and ammonia.
[0029]
In addition to the above acids or alkalis, various salts or dissolution promoters may be added to enhance the solubility of the metal component. In particular, when hydrochloric acid is used, a high solubility is obtained in the presence of an excessive amount of chloride ions in the lead component. Therefore, an appropriate amount of sodium chloride, calcium chloride, or the like is added. Specifically, it is used so as to have a chlorine ion concentration of preferably 0.5 to 10 times, more preferably 1 to 3 times the molar concentration of hydrochloric acid.
[0030]
Among the above, in the present invention, it is preferable to use an aqueous solution of nitric acid or to use an aqueous solution of hydrochloric acid in the presence of chloride ions from the viewpoint of the above-mentioned effects.
[0031]
In order to facilitate dissolution of the metal component, the concentration of the aqueous solution can be appropriately adjusted, and heating and stirring can be performed. The preferred concentration of the acid used depends on the concentration of the ash, but a concentration at which the final pH is 1 or less is particularly effective.
The resulting suspension contains a liquid component in which the metal component is dissolved in the form of metal ions, metal compound ions (including complex ions), and the like, and an insoluble residue.
[0032]
(Separation step)
In the separation step of the present invention, the obtained suspension is subjected to solid-liquid separation to obtain a separated liquid from which solid components have been removed. That is, the insoluble residue is removed as a solid component to obtain a separated solution in which the metal component is dissolved.
[0033]
As a method of solid-liquid separation, any method can be adopted as long as solids can be removed from the suspension, and examples thereof include filtration, centrifugation, and sedimentation. In order to increase the recovery rate of the metal component, it is preferable to adopt a method in which the amount of the liquid component attached to the removed solid component is small.
[0034]
(Coupling process)
In the binding step of the present invention, the separation solution is brought into contact with the carrier on which a macrocyclic compound capable of selectively binding to the dissolved metal component dissolved in the separation solution is contacted, and the dissolved metal component is applied to the carrier. It is to be combined.
It has been known in the field of metal separation that a carrier having a macrocyclic compound immobilized thereon can selectively bind to a specific dissolved metal component (JP-A-1-139142, JP-T-6-508338). Publication). However, such as the separation solution of the present invention, which is extracted from ash and contains a plurality of metals and whose pH is largely different from neutrality, the technology for selectively binding and eluting metals to recover them is a technology. It has not been proposed so far and could not be easily conceived by those skilled in the art. The present invention has been completed based on the above-mentioned findings obtained after many experiments.
In other words, the carrier on which the macrocyclic compound used in the present invention is immobilized is obtained by covalently bonding a macrocyclic compound such as a crown compound to a carrier such as silica via a spacer. Based on the relationship with the diameter and the chemical affinity of the two, a property capable of selectively binding to the dissolved metal component is exhibited.
[0035]
Accordingly, as the carrier on which the macrocyclic compound used in the present invention is immobilized, those disclosed in JP-A-1-139142, JP-T-6-508338, and the like can be used, and the production thereof is also required. This can be done based on the disclosure. Such carriers have already been commercialized, and various carriers are commercially available depending on the target metal component and can be easily obtained.
[0036]
In particular, the following are examples of those used in the embodiments described later.
▲ 1 ▼ Pb2+Carrier, (2) PbCln-Carrier, (3) carrier for Cu, (4) carrier for Fe, (5) carrier for Al, (6) carrier for Zn.
[0037]
The form of the carrier to be used includes fine particles, beads (porous and non-porous), and membranes (porous and non-porous). The porous beads are used for contact efficiency and easy handling. This is preferred. Alternatively, the above-described separation step may be performed simultaneously with the coupling step by using a film-like material and giving the film a solid-liquid separation function. In addition, examples of the material of the carrier include silica, inorganic substances such as glass, sand, alumina, titania, and zirconia, and organic substances such as polyacrylate resin.
In addition, as a method of contacting the separation liquid with the carrier, an appropriate method may be used, while considering the contact area and the contact time, for example, a method in which a column is filled with a bead-like carrier and the separation liquid is passed. And a method in which a bead-shaped carrier is brought into contact with a separation liquid in a fluidized state, and a method in which a separation liquid is passed through a membrane-like carrier.
[0038]
Dissolved metal components that were not bound in the above binding step areUnion motherAlthough it is present in the liquid as it is, all may be precipitated and recovered using an alkali or the like, or an operation of separately recovering the metal component may be performed. That is,Again with respect to the binding mother liquor recovered through the binding step,By repeatedly performing the binding step and the elution step while changing the type of the carrier, a plurality of metal components can be sequentially recovered. At that time, it is preferable to recover the zinc component after sequentially recovering the metal components other than the zinc component from the above-mentioned effects. That is, it is preferable to sequentially recover the metal components having high selectivity in order to increase the purity of each of the recovered metal components.
[0039]
In the present invention, as described above, the lead component can be bonded as a lead ion or a lead-containing chloride ion, and the bond targeting the lead component is formed from 18-crown-6 ether or a compound similar thereto. It is preferable to use one or more selected from the group consisting of:
[0040]
[Dialysis process]
In the dialysis step of the present invention, for example, a diffusion dialysis tank is provided, and an acid or an alkali is recovered by a diffusion dialysis method for recovering an acid or an alkali, and the obtained dialysis mother liquor is made more neutral.
Also, the dialysis step can be performed by an electrodialysis method using a potential difference instead of the diffusion dialysis method.
In any case, an acid is recovered from an acidic solution or an alkali is recovered from an alkaline solution by utilizing the acid-alkali selective permeability of an ion exchange membrane having a high charge inside.
[0041]
As a result, in the precipitation step described below, the metal can be easily precipitated as a solid content while reducing the amount of the alkali or acid used.
Further, by using the recovered acid or alkali in the dissolving step, it is possible to reduce the amount of chemicals used, that is, the running cost.
[0042]
(Precipitation step)
In this precipitation step, a metal component is precipitated by adding an alkali or acid having an attribute opposite to that of the dialysis collected liquid which is usually collected by dialysis to the dialysis mother liquor neutralized by the previous dialysis step.
Further, the metal component can be precipitated by an electrochemical method instead of the addition of the alkali or the acid.
[0043]
(Film treatment step)
This membrane treatment step removes solids generated in the precipitation step, and extracts clean treated water while concentrating the remaining metal components and the like by the separation membrane. The recovered liquid after taking out the treated water is again subjected to the dialysis step, and the metal component is treated so as to be surely recoverable.
As the separation membrane used in this step, for example, a reverse osmosis membrane (Nitto Denko ATR-729HR, 759HR or the like) is used, and a waste liquid containing almost no harmful metal component can be obtained.
[0044]
(Elution step)
In the elution step of the present invention, the elution treatment solution is brought into contact with the carrier to which the metal component has been bound to elute the metal component bound to the carrier.
The elution solution to be used can be appropriately selected depending on various kinds of bound metal components and the acid used in the dissolving step, but a chelating agent or a complex forming agent for desorbing metal ions bound to the carrier, It is possible to use a solvent such as an acid for solubilizing a metal ion again or a water or the like for desorbing a metal ion by reducing the concentration of an acid used in the dissolving step.
Specifically, examples of the chelating agent include various kinds such as citrate, ethylenediaminetetraacetate (EDTA), and acetylacetone, and examples of the complexing agent include a coordination complex which forms a coordination bond with various metals. Compounds having a ligand, such as bound Pb2+Of sodium chloride or the like in excess of the above. As an acid for solubilizing metal ions again, sulfuric acid and the like can be mentioned.
In the above, it is preferable to use water (particularly distilled water) in part or all of the elution step from the above-mentioned effects.
[0045]
Eluted on the carrierprocessingContact the liquidToThe method is similar to the bonding step described above.
In the eluate obtained above, a metal component bound with high selectivity is dissolved in the form of a metal ion, chelate, complex or the like. Although the metal component contained in the ash has been recovered with high purity by this eluent, the metal component may be recovered as a solid by the following precipitation step.
[0046]
(Insolubilization step)
The precipitation step, which is an optional step, is to insolubilize and precipitate the metal component dissolved in the eluent after the elution step. Such a precipitation step can be carried out in the same manner as in a conventional wet refining method. As an insolubilization method, an insolubilizing agent is appropriately selected according to the dissolved metal component. , An alkaline earth metal hydroxide or the like is used, and the metal component can be recovered as a hydroxide. Sulfuric acid or the like is used for lead and the like, and can be recovered as lead sulfate and the like. It is also possible to deposit a metal by an electrochemical method. Further, a metal component can be recovered as a sulfide.
[0047]
[Other steps]
The precipitate deposited in the precipitation step can be recovered by solid-liquid separation. Moreover, since the separated liquid after separation is generally alkaline or acidic, it can be neutralized by a generally known method. Furthermore, salts such as sodium chloride generated by neutralization may be reused in the dissolving step, the binding step, and the elution step, so the neutralized solution or salt obtained should be isolated and reused. Can be.
That is, for example, by using hydrochloric acid and sodium chloride in the dissolving step and using sodium hydroxide or the like as a neutralizing agent, sodium chloride is generated in the neutralizing step, and this is reused as sodium chloride used in the dissolving step. be able to. At this time, the supply amount of the neutralizing solution for reuse may be controlled while monitoring the concentration of sodium chloride during dissolution. Thereby, the raw material cost can be reduced.
[0048]
Further, an optional step such as a dilution step for diluting the undiluted solution prior to each step or a washing step between the binding step and the elution step can be added.
[0049]
[Processing equipment]
Next, a processing apparatus used in the present invention will be described. As such a processing device, for example, a device as shown in FIG. 1 is configured. Note that FIG. 1 shows only one set of each device for the sake of simplicity. However, a configuration in which a plurality of devices are provided to perform parallel processing, a configuration in which similar processing is repeatedly performed, and the like are usually used. It is possible to make the changes made.
An
The
The combined mother liquor and eluent discharged from the
[0050]
The combined mother liquor that has passed through the combining step is sent to the
[0051]
The
[0052]
The insolubilized mother liquor and the recovered liquid from which the solid components have been removed and recovered are both supplied to the
[0053]
The recovered liquid that has passed through the separation membrane is returned to the upstream side of the diffusion dialysis tank as a reprocessing liquid.
[0054]
When a plurality of metal components are to be recovered, a
[0055]
【Example】
Hereinafter, examples for confirming the operation and effect of the present invention will be described together with reference examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0056]
Example 1
The fly ash generated from the municipal garbage incinerator and the molten ash generated when the incinerated ash was melted in a plasma melting furnace were collected and analyzed for their composition. The composition analysis was performed by ICP emission spectroscopy and atomic absorption spectrometry. Table 1 shows the results. The results of composition analysis in the following Examples and Reference Examples were all measured by the same method.
[0057]
[Table 1]
As shown in the results of Table 1, the molten fly ash was found to be enriched with metal elements having a high vapor pressure, such as lead and zinc, compared to the raw fly ash. The following Examples and Reference Examples were carried out using such molten fly ash, but the molten fly ash obtained by other methods also shows the same composition, and the incinerated ash and incinerated fly ash have a slightly higher composition. Although different, the treatment method of the present invention can be applied in the same manner as in the case of molten fly ash in view of its composition.
[0059]
300 g of the above fly ash was dissolved in 3 liters of an aqueous solution of 0.7N hydrochloric acid and 1N sodium chloride over about 30 minutes with stirring (dissolution step), and the concentration of the dissolved metal in the separated liquid when filtered (separation step) Analysis was carried out. Table 2 shows the results. The pH after dissolution was 1.1.
[0060]
[Table 2]
As shown in the results of Table 2, it was found that in such a separated solution, a considerable amount of lead components was dissolved together with various kinds of metal components.
[0062]
The above-mentioned PbCl was placed in a glass cylindrical column having a diameter of 2.5 cm and a height of 10 cm.n-25 g of the carrier was filled, and the separated liquid was passed through the upper part and discharged from the lower part (binding step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was collected at the time shown in Table 3, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 3 shows the results.
[0063]
[Table 3]
As shown in the results in Table 3, the separated liquid discharged up to 2000 ml contains no lead component, while the other metal components are discharged with almost no decrease in concentration. Only one was found to be bound to the carrier with high selectivity and high recovery (nearly 100%).
[0065]
Then elute water (preferably distilled water)processingThe liquid was passed through the upper portion of the cylindrical column and discharged from the lower portion (elution step). Was discharged at that timeElutionThe liquid was collected at the time shown in Table 4, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 4 shows the results.
[0066]
[Table 4]
As shown in the results of Table 4, the eluent up to 1200 ml contains a large amount of lead components, while no other metal components (excluding zinc components) are contained at all. It was found that elution and recovery were possible with. Although only the zinc component is eluted in the elution solution (see Tables 3 and 4), since the elution is completed at the initial stage, the use of only the subsequent elution solution results in a higher lead component alone. Can be eluted and recovered with purity. Further, by incorporating a washing step between the binding step and the elution step, it is possible to prevent the eluent of zinc from being mixed. As shown in the results of Example 8 described later, Pb was used as the carrier.2+When the carrier is used, binding and elution of the zinc component do not occur, and only the lead component can be eluted and recovered with higher purity.
[0068]
Next, the combined mother liquor was passed through the following diffusion dialysis tank, and the acid component was recovered from the combined mother liquor. When 4.65 liters of the combined mother liquor containing 81 g of hydrochloric acid was used, 14.37 liters of water was used as the dialysate. 68.4 g of hydrochloric acid could be recovered.
[0069]
Diffusion dialysis tank (Specify the specific equipment performance. Enter the items so that the same test can be reproduced regardless of this item.)
Capacity: 100ml
Separation membrane: Asahi Kasei A-221
[0070]
Example 2
The lead component obtained in Example 1 was bound and removed.Union motherSolution (see Table 5 for composition)Three Was added to adjust the pH to about 2.0 to obtain a stock solution. 15 g of the aforementioned carrier for Cu was filled in a glass cylindrical column having a diameter of 1.0 cm × a height of 34 cm, andoriginalThe liquid was passed through the upper part and discharged from the lower part (combining step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was collected at the time shown in Table 5, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 5 shows the results.
[0071]
[Table 5]
As the results in Table 5 show, up to 2000 ml was dischargedUnion motherSince the liquid contains no copper component and the other metal components are discharged without any concentration reduction, only the copper component has high selectivity and high recovery (almost 100%). Turned on.
[0073]
Next, 1N sulfuric acid was passed through the upper part of the cylindrical column as an eluting treatment liquid and discharged from the lower part (elution step). The eluate at that time was collected at the time shown in Table 6, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 6 shows the results.
[0074]
[Table 6]
As the results in Table 6 show, the eluent up to 1200 ml contains a large amount of copper component, while no other metal component is contained at all, so that only the copper component has high purity (almost 100%). It was found that elution and recovery were possible.
[0076]
Example 3
Using the same molten fly ash as in Example 1, 30 g of fly ash was dissolved in 3 liters of a 0.1 M aqueous nitric acid solution for about 30 minutes while stirring (dissolution step). The pH after dissolution was 1.5 to 1.7. This was filtered (separation step) to obtain a separated liquid. It was found that in such a separated solution, the lead component was considerably dissolved together with various metal components (see Table 7).
[0077]
The above-described Pb was placed in a glass cylindrical column having a diameter of 0.8 cm and a height of 19.3 cm.2+Two of the carriers filled with 10 g of the carrier were arranged above and below, and the above separated liquid was passed through the upper part and discharged from the lower part (combining step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was separated for each amount shown in Table 7, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 7 shows the results.
[0078]
[Table 7]
As the results in Table 7 show, up to about 2000 ml was dischargedUnion motherThe liquid does not contain any lead component, while the other metal components are discharged with little decrease in concentration (excluding the first fraction), so that only the lead component has high selectivity and high selectivity. It was found to be bound to the carrier in recovery (nearly 100%).
[0080]
Next, after washing the column with 30 ml of water, 0.3 M potassium citrate was passed through the upper part of the cylindrical column as an eluting solution and discharged from the lower part (elution step). The eluate at that time was fractionated by the amount shown in Table 8, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 8 shows the results.
[0081]
[Table 8]
As shown in the results of Table 8, the effluent up to 110 ml contains a large amount of lead components, while no other metal components are contained at all. Therefore, only lead components can be eluted and recovered with high purity. Do you get it.
[0083]
Example 4
The lead component obtained in Example 3 was bound and removed.Union motherLiquid (see Table 9 for composition)Three Was added to adjust the pH to about 2.0 to obtain a stock solution. Two pieces of the above-mentioned Cu carrier filled with 3 g of Cu are placed in a glass cylindrical column having a diameter of 0.8 cm × a height of 13.4 cm, and two of them are arranged above and below. (Bonding step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was fractionated for each amount shown in Table 9, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 9 shows the results.
[0084]
[Table 9]
As the results in Table 9 show, up to about 2000 ml was dischargedUnion motherSince the liquid contains no copper component and the other metal components are discharged without any concentration reduction, only the copper component has high selectivity and high recovery (almost 100%). Turned on.
[0086]
Next, after washing the above column with 10 ml of water, 1 M sulfuric acid was passed through the upper part of the above-mentioned cylindrical column as an eluting solution, and was discharged from the lower part (elution step). The eluate at that time was separated for each amount shown in Table 10, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 10 shows the results.
[0087]
[Table 10]
As shown in the results of Table 10, up to 35 ml of the eluent contains a large amount of copper component, while no other metal component is contained at all, so that only the copper component has high purity (almost 100%). It was found that elution and recovery were possible.
[0089]
Example 5
The copper component obtained in Example 4 was combined and removed.Union motherApproximately 2500 ml of the liquid (see Table 11 for the composition) was used as a stock solution as it was, and two glass cylinders of 0.8 cm in diameter × 6.7 cm in height filled with 1.5 g of the above-mentioned carrier for Fe were vertically moved. The stock solution was passed through the upper part and discharged from the lower part (combining step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was separated for each amount shown in Table 11, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 11 shows the results.
[0090]
[Table 11]
As the results in Table 11 show, up to about 2000 ml was dischargedUnion motherThe liquid does not contain any iron component, while the other metal components are discharged without any reduction in concentration, so that only the iron component has high selectivity and high recovery (almost 100%). Turned on.
[0092]
Next, the column was washed with 5 ml of water, and then passed through the upper portion of the cylindrical column using 1M sulfuric acid as an eluting solution and discharged from the lower portion (elution step). The eluate at that time was separated for each amount shown in Table 12, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 12 shows the results.
[0093]
[Table 12]
As shown in the results of Table 12, the eluent up to 17 ml contains a large amount of iron components, while no other metal components are contained. Therefore, only the iron components have high purity (almost 100%). It was found that elution and recovery were possible.
[0095]
Example 6
The iron component obtained in Example 5 was bound and removed.Union motherApproximately 2500 ml of the liquid (see Table 13 for the composition) is used as a stock solution as it is, and two cylindrical columns of 0.8 cm in diameter × 19.3 cm in height filled with 5 g of the above-mentioned carrier for Al are vertically arranged. Then, the stock solution was passed through the upper part and discharged from the lower part (combining step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was fractionated for each amount shown in Table 13, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 13 shows the results.
[0096]
[Table 13]
As the results in Table 13 show, up to about 2000 ml was dischargedUnion motherSince the liquid contains no Al component, and the other metal components are discharged without any decrease in concentration, only the Al component has high selectivity and high recovery (almost 100%). Turned on.
[0098]
Next, after washing the above column with 15 ml of water, 1 M sulfuric acid was passed through the upper part of the above-mentioned cylindrical column as an eluting solution, and was discharged from the lower part (elution step). The eluate at that time was fractionated by the amount shown in Table 14, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 14 shows the results.
[0099]
[Table 14]
As shown in the results of Table 14, up to 37 ml of the eluent contains a large amount of the Al component, while no other metal component is contained at all. Therefore, only the Al component has high purity (almost 100%). It was found that elution and recovery were possible.
[0101]
Example 7
The Al component obtained in Example 6 was combined and removed.Union motherApproximately 2500 ml of the liquid (see Table 15 for the composition) was used as a stock solution, and two glass columns filled with 75 g of the Zn carrier described above in a glass column of 3.9 cm in diameter and 14.6 cm in height were arranged vertically. Then, the stock solution was passed through the upper part and discharged from the lower part (combining step). Was discharged at that timeUnion motherThe liquid was fractionated for each amount shown in Table 15, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 15 shows the results.
[0102]
[Table 15]
As the results in Table 15 show, up to about 2000 ml was dischargedUnion motherThe liquid does not contain any zinc component, while the other metal components are discharged with little decrease in concentration (excluding the initial stage), so that only the zinc component has high selectivity and high recovery (almost (100%).
[0104]
Next, after washing the column with 150 ml of water, 1 M sulfuric acid was passed through the upper part of the cylindrical column as an elution solution and discharged from the lower part (elution step). The eluate at that time was separated for each amount shown in Table 16, and the concentration of each dissolved metal was analyzed. Table 16 shows the results.
[0105]
[Table 16]
As shown in the results of Table 16, the eluent up to 260 ml contains a large amount of the zinc component, while no other metal component is contained at all. Therefore, only the zinc component has high purity (almost 100%). It was found that elution and recovery were possible.
[0107]
Example 8
In Example 1, Pb was used in the bonding step.2+The same operation as in Example 1 was performed except that 10 g × 2 carriers were used and an aqueous solution of 0.1 M hydrochloric acid and 5 M sodium chloride was used in the elution step. At that time, it was collected in the binding processUnion motherLiquid andElutionSorted in the processElutionThe results of the liquid concentration analysis are shown in Tables 17 and 18.
[0108]
[Table 17]
As the results in Table 17 show, up to about 2000 ml was dischargedUnion motherSince the liquid contains no lead component, and the other metal components are discharged with little decrease in concentration (excluding the initial stage), only the zinc component has high selectivity and high recovery (almost no). (100%).
[0110]
[Table 18]
As shown in the results of Table 18, up to 265 ml of the eluent contains a large amount of lead component, while no other metal components are contained at all. Therefore, only the lead component has high purity (almost 100%). It was found that elution and recovery were possible.
[0112]
Example 9
Following the process of each embodiment described above, 1000 kg of fly ash was processed according to FIG. 3, and the required amount of used chemicals and the amount of discharged chemicals were as follows.
amount to use
Hydrochloric acid 88kg
Sodium chloride 117kg
3995 liters of water
Sodium hydroxide 75kg
Emissions
4850 liters of drainage
141 kg of sodium chloride
[0113]
This amount can reduce 228 kg of hydrochloric acid and 325 kg of sodium hydroxide, reduce 14,550 liters of wastewater, and can efficiently recover zinc as compared with the ash treatment method not including the membrane recovery step in FIG. Found to be contributing
.
[0114]
Reference Example 1 (dissolution test)
Using the molten fly ash having the composition shown in Table 1 above, a dissolution test was conducted at the acid or alkali, ash concentration, and drug concentration shown in Table 19. The dissolution was performed for about 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer (dissolution step). The obtained suspension was filtered (separation step), and the concentration of dissolved metal in the separated liquid was analyzed. Table 19 shows the results.
[0115]
[Table 19]
As shown in the results of Table 19, it was found that the combined use of nitric acid or hydrochloric acid and sodium chloride dissolved components such as lead, zinc, copper, and aluminum well. On the other hand, sulfuric acid was inferior in solubility because it formed an insoluble salt with lead, and sodium hydroxide was soluble in lead and zinc, but poor in solubility of other metal components.
The preferred concentration of the acid or the like to be used depends on the concentration of the ash, but a concentration at which the final pH is 1 or less is particularly effective.
[0117]
In the above dissolution test, the case where hydrochloric acid and sodium chloride were used in combination was shown. However, the graph of FIG. 2 shows the solubility of the lead component when the sodium chloride concentration was changed using 0.75N hydrochloric acid. is there. From this graph, it was found that the effect of dissolving the lead component was particularly high at a concentration of 1.0 mol times the hydrochloric acid concentration (that is, 0.75 M) or more.
[0118]
Reference Example 2 (dissolution test)
Using the molten fly ash having the composition shown in Table 1, metal components other than lead were first dissolved with 1M sulfuric acid, and the dissolved residue was further subjected to a dissolution test with an acid shown in Table 20. The dissolution was performed for about 30 minutes while stirring with a magnetic stirrer (the above dissolution step). The obtained suspension was filtered (separation step), and the concentration of dissolved metal in the filtrate was analyzed. Table 20 shows the results.
[0119]
[Table 20]
As shown in the results of Table 20, it was found that the lead component that was not sufficiently dissolved by sulfuric acid could be dissolved by nitric acid, hydrochloric acid, and hydrochloric acid + calcium chloride. That is, by using an acid in combination, more kinds of metal components can be dissolved, and the subsequent binding step to elution step can be applied to each of them. However, for the molten fly ash having the composition shown in Table 1, by using nitric acid or a combination of hydrochloric acid and sodium chloride from the beginning, a dissolving step suitable for the purpose of the present invention can be suitably performed.
[0121]
Reference Example 3 (precipitation step)
The eluate from which the lead component was eluted obtained in Example 3 was subjected to precipitation of the lead component using sulfuric acid as an insolubilizing agent. Table 21 shows the lead concentrations of the eluate before the precipitation and the filtrate filtered after the precipitation.
[0122]
[Table 21]
As shown in the results of Table 21, it was found that almost 100% of the lead component can be recovered by precipitation.
[0124]
Reference Example 4 (precipitation step)
The metal components obtained in Examples 4 to 7 were eluted, and the respective metal components were precipitated using sodium hydroxide as an insolubilizing agent. Table 22 shows the metal concentrations of the eluate before precipitation and the filtrate filtered after precipitation.
[0125]
[Table 22]
As shown in the results of Table 22, it was found that approximately 100% of the metal components can be respectively recovered by precipitation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a processing apparatus used.
FIG. 2 is a process diagram relating to an ash treatment method.
FIG. 3 is a process chart showing operation results in Example 9.
FIG. 4 is a diagram showing an operation result of a comparative example.
FIG. 5 is a graph showing a result obtained in Reference Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Object supply route
2 Chemical supply route
3 Object melting tank
8 columns
9 carrier
10 Eluent tank
12InsolubilizedTank
14 Precipitation tank
Claims (7)
その懸濁液を固液分離して、固体分を除去した分離液を得る分離工程と、
前記分離液中に溶解した溶解金属成分と選択的に結合し得る大環状化合物を固定化した担体に、前記分離液を接触させて、その溶解金属成分を前記担体に結合除去させるとともに結合母液を得る結合工程とを順に行う結合分離工程を行った後、
前記結合母液から、アルカリ又は酸を除去して透析母液を得る拡散透析工程と、
前記透析母液からアルカリ又は酸を用いて金属成分を析出させる析出工程と、
前記析出工程で析出した固体分を除去した回収液から処理水を得る膜処理工程とを含む膜回収工程を行い、
前記膜処理工程で得られた処理水を、前記拡散透析工程で使用される透析液として使用し、回収されたアルカリ又は酸を前記溶解工程において再利用する、灰の処理方法。A dissolution step of partially dissolving ash containing a plurality of metal components using an acid or alkali to obtain a suspension,
A separation step of subjecting the suspension to solid-liquid separation to obtain a separation liquid from which solid components have been removed;
The separation liquid is brought into contact with a carrier on which a macrocyclic compound capable of selectively binding to a dissolved metal component dissolved in the separation solution is immobilized, and the dissolved metal component is bonded to and removed from the carrier. After performing the bond separation step of sequentially performing the obtained bond step,
A diffusion dialysis step of obtaining a dialysis mother liquor by removing alkali or acid from the combined mother liquor,
A precipitation step of precipitating a metal component from the dialysis mother liquor using an alkali or an acid,
Perform film recovering step including the film processing step of obtaining a treated water from the recovered solution to remove solids precipitated in the precipitation step,
An ash treatment method , wherein the treated water obtained in the membrane treatment step is used as a dialysate used in the diffusion dialysis step, and the collected alkali or acid is reused in the dissolution step .
前記結合分離工程で、前記担体に結合した金属成分を溶離させる溶離工程と、
前記溶離した溶離液にアルカリ又は酸等を用いて金属成分を不溶化させて析出させるとともに不溶化母液を得る不溶化工程とを含む溶離回収工程を行う請求項１に記載の灰の処理方法。After the bond separation step,
In the bond separation step, an elution step of eluting the metal component bound to the carrier,
The ash treatment method according to claim 1, wherein an elution recovery step is performed, the method comprising insolubilizing a metal component using an alkali or an acid or the like in the eluted eluate to cause precipitation and obtaining an insolubilized mother liquor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17297298A JP3590266B2 (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Ash treatment method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17297298A JP3590266B2 (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Ash treatment method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000005723A JP2000005723A (en) | 2000-01-11 |
| JP3590266B2 true JP3590266B2 (en) | 2004-11-17 |
Family
ID=15951784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17297298A Expired - Fee Related JP3590266B2 (en) | 1998-06-19 | 1998-06-19 | Ash treatment method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3590266B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3981758B2 (en) * | 2002-02-22 | 2007-09-26 | 日立造船株式会社 | Processing methods for ash containing heavy metals |
| JP2009155717A (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-16 | Dowa Eco-System Co Ltd | Method for recovering indium |
| CN105080946B (en) * | 2015-09-02 | 2017-11-17 | 上海久特环境科技有限公司 | The UF membrane and concentration systems of heavy metal in a kind of removal incineration of refuse flyash |
| CN113231446B (en) * | 2021-05-24 | 2022-08-12 | 南京工业大学 | Treatment and disposal system for incineration fly ash of household garbage |
-
1998
- 1998-06-19 JP JP17297298A patent/JP3590266B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000005723A (en) | 2000-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU748320B2 (en) | Method for separating and isolating precious metals from non precious metals dissolved in solutions | |
| JP2019089702A (en) | Generation of phosphate compound from material containing one of phosphorus, iron and aluminum | |
| AU648059B2 (en) | Waste water treatment process using improved recycle of high density sludge | |
| JP2009526136A (en) | A combined process using ion exchange resins in the selective recovery of cobalt and nickel from leaching wastewater | |
| JP2010201332A (en) | Method of cleaning harmful metal contaminant | |
| US20020112569A1 (en) | Recovery of precious metals from low concentration sources | |
| JPS62132501A (en) | Scrubbing method for high feed concentration | |
| CN105668702A (en) | Method for removing Cu, Zn, Pb and Cd from Ca-EDTA soil leacheate by chloro-type anion exchange resin | |
| JP3590266B2 (en) | Ash treatment method | |
| Peters et al. | Separation of heavy metals: removal from industrial wastewaters and contaminated soil | |
| JP3633739B2 (en) | Ash processing method | |
| JP2010196140A (en) | Method for recovering bismuth | |
| JPH1034124A (en) | Method for restoring land contaminated with heavy metal and cyanide compound | |
| JP3633840B2 (en) | Processing method of molten fly ash | |
| CN107381705B (en) | Method for separating and recovering multiple cationic heavy metals in water through phase change regulation | |
| CN107473319B (en) | Method for recovering cationic heavy metals in water through phase change regulation | |
| Eriksson et al. | Membrane technology for treatment of wastes containing dissolved metals | |
| JP2005000875A (en) | Method for recycling acidic waste water component and acidic waste water treatment system | |
| JP4069291B2 (en) | Method for separating metal ions from metal complex solution | |
| KR20040079948A (en) | Method for the separation of zinc and a second metal which does not form an anionic complex in the presence of chloride ions | |
| JP3669872B2 (en) | Ash processing method | |
| JP2001342523A (en) | Dross treatment process and equipment therefor | |
| JP2007209830A (en) | Purifying method of soil contaminated with heavy metal | |
| JPH1034105A (en) | Method for processing fly ash | |
| JP2000005722A (en) | Treatment of ash |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040506 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040729 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040819 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |