JP2005000875A

JP2005000875A - Method for recycling acidic waste water component and acidic waste water treatment system

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Publication number: JP2005000875A
Application number: JP2003169836A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Sato; 努佐藤; Koichi Hashimoto; 晃一橋本; Keisuke Fukushi; 圭介福士; Hodaka Ikeda; 穂高池田; Kenichi Ito; 健一伊藤
Original assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization (KUTLO)
Current assignee: Kanazawa University Technology Licensing Organization (KUTLO)
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-01-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recovering heavy metals like iron or arsenic in acidic waste water and neutralized precipitate formed by neutralization not as waste but valuable resources, and at the same time, treating the acidic waste water. <P>SOLUTION: Acidic waste water 52 containing arsenic, sulfuric acid and iron is controlled to a prescribed range of pH value and subjected to oxidation treatment to synthesize schwertmannite, arsenic is adsorbed on it to recover as the resources 50 of iron ore containing arsenic. Further, arsenic, iron and a part of sulfuric acid are removed. Then, calcium-containing waste material from construction work represented by waste concrete is added as a neutralization agent 56 to the discharged acidic waste water 55 containing sulfuric acid. The neutralized precipitate thus obtained is recovered as resources 51 represented by aggregate as a substitute for sand, or building material, sulfuric acid in the acidic waste water 55 is removed, and the waste water is discharged as cleaned water. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱山廃水に代表される酸性廃水の成分の再資源化方法、及び酸性廃水の処理システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの鉱山から流出する廃水は、硫酸による強酸性を呈し、流域河川の汚染を引き起こし、生態系に甚大な影響を与えることとなる。特に、廃水中にヒ素や鉄などの重金属類を含む場合は、影響が甚大なものとなる。したがって、このような酸性廃水の処理は、硫酸の中和及び重金属の除去を併せて行う必要がある。
【０００３】
このような酸性廃水の処理方法として、石灰で酸性を中和し、生ずる中和澱物（石膏）を埋め立てる方法がある（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１９０３９８号公報
【０００５】
この特許文献１によれば、中和澱物を好気的条件下に埋め立て、微生物の生物酸化作用により、これを安定化させる方法が開示されている。
【０００６】
一方、ヒ素を含む硫酸酸性鉱山廃水が流れているにもかかわらず、発生源から河川に至る前にヒ素及び硫酸濃度が低下し、環境基準を下回る現象が確認された地域の調査が行われている（非特許文献１）。
調査の結果、鉄酸化細菌の作用により硫酸が消費され、陰イオンを収着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイトが生成されていることが明らかになった。また、シュベルトマナイトは高いヒ素収着能を有しているため、生成後にヒ素を収着するという機構が明らかになっている。
【０００７】
【非特許文献１】
ＫＦｕｋｕｓｈｉ，ＭＳａｓａｋｉ，ＴＳａｔｏ，ＮＹａｎａｓｅ，ＨＡｍａｎｏａｎｄＨＩｋｅｄａ．Ａｎａｔｕｒａｌａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎｏｆａｒｓｅｎｉｃｉｎｄｒａｉｎａｇｅｆｒｏｍａｎａｂａｎｄｏｎｅｄａｒｓｅｎｉｃｍｉｎｅｄｕｍｐ．ＡｐｐｌｉｅｄＧｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１８，１２６７−１２７８，２００３．
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１による石灰を用いた中和処理では、廃水からの重金属の除去についての検討がなされていない為、重金属を含有する中和澱物（石膏）が大量に発生する。一旦大量に発生した中和澱物から重金属を除去することは更なる設備を必要とするため、中和澱物は重金属を含有する状態のまま廃棄物として埋め立てられているのが現状であり、広大な堆積場の確保及び高額の維持管理費用を要するという問題がある。さらに、埋め立て後の中和澱物からヒ素の溶出が起こり得るという課題が残されている。また、このような課題は鉱山からの廃水に限らず、工場廃水等の酸性廃水の処理においても同様の課題を有している。このような現状から、環境に対してより安全かつ廃棄物の少ない酸性廃水処理方法の確立が求められていた。
【０００９】
そこで、本発明は、酸性廃水中の重金属である鉄やヒ素、及び中和による中和澱物を、廃棄物ではなく有価物すなわち資源として回収可能であり、かつ、環境に対して安全に酸性廃水を処理することができる方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載に係る発明は、硫酸と鉄を含む酸性廃水を所定の範囲にｐＨ調整し、酸化処理することにより、陰イオンを収着する性質を持つ低結晶性鉄鉱物であるシュベルトマナイト含有物を合成し、上記合成したものを鉄鉱物の資源として回収することを特徴とする。
【００１１】
このように、酸性廃水のｐＨを所定の範囲に調整することで、シュベルトマナイトが壊れるのを防止し、酸化処理によって、シュベルトマナイト含有物を合成することにより、酸性廃水からその成分である鉄と一部の硫酸を鉄鉱物の資源として回収することができる。
本発明において、シュベルトマナイト含有物とはシュベルトマナイト合成のみならず、シュベルトマナイトが含まれるものを合成することを意味する。
【００１２】
請求項２記載に係る発明は、硫酸を含む酸性廃水に、廃コンクリート粉体等のカルシウム含有建設系廃材を中和剤として投入することにより、上記建設系廃材を石膏化して、砂代替品等の骨材・建材資源として回収することを特徴とする。
【００１３】
このように、酸性廃水に投入する中和剤として、廃コンクリート粉体に代表されるカルシウムを含む建設系廃材を用いることにより、中和澱物を廃棄物ではなく資源として回収することができる。
本発明においては、従来はコンクリート廃材として廃棄処分されていたものを中和剤として用いることで、石膏化でき、砂代替品としての骨材や建材等として資源化できたものである。
なお、砂代替品は用途例を示したものであり、各分野への適用が期待される。
【００１４】
請求項３記載に係る発明は、請求項１記載の酸性廃水成分の再資源化方法により、硫酸と鉄を含む酸性廃水から鉄鉱物の資源を回収し、それにより上記酸性廃水から鉄及び一部の硫酸を除去する第一の工程と、請求項２記載の酸性廃水成分の再資源化方法により、第一の工程後に排出される硫酸を含む酸性廃水から砂代替品等の骨材・建材資源を回収し、上記酸性廃水から硫酸を除去する第二の工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、請求項１及び請求項２記載の酸性廃水成分の再資源化方法を組み合わせることにより、硫酸と鉄を含む酸性廃水から鉄鉱物の資源と砂代替品などの骨材や建材に代表される資源とを回収することが可能であるとともに、酸性廃水から鉄と硫酸を除去することが可能である。
【００１６】
請求項４記載に係る発明は、請求項３記載の発明を前提とし、前記第一の工程における酸性廃水にさらにヒ素が含まれており、第一の工程において、合成されるシュベルトマナイト含有物にヒ素を収着させることにより、ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水からヒ素を含む鉄鉱物の資源を回収し、それにより上記酸性廃水からヒ素と鉄と一部の硫酸を除去することを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、酸性廃水にヒ素が含まれていた場合においても、合成されるシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものにヒ素が収着されるため、酸性廃水中のヒ素と鉄と一部の硫酸を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収することが可能であるとともに、酸性廃水から鉄と一部の硫酸とヒ素を除去することが可能である。
【００１８】
また、本発明の請求項５記載の酸性廃水処理システムは、請求項４記載の発明を前提として、前記第一の工程は、第三の工程と第四の工程とから構成され、第三の工程は、ヒ素と硫酸と鉄を含む酸性廃水を所定に範囲にｐＨ調整し、シュベルトマナイト含有物をヒ素収着材として投入することにより、ヒ素を収着したヒ素収着材を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収し、それにより上記酸性廃水からヒ素を除去するものであり、第四の工程は、第三の工程から排出される硫酸と鉄を含む酸性廃水を酸化処理することにより、シュベルトマナイト含有物を合成し、上記合成したものを鉄鉱物の資源として回収し、それにより上記酸性廃水から一部の硫酸と鉄を除去し、上記の回収した鉄鉱物の資源の全てまたは一部を第三の工程にヒ素収着材として利用することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、酸性廃水にヒ素が含まれていた場合においても、第三の工程においてシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものにヒ素が収着され、これをヒ素を含む鉄鉱物の資源として回収することが可能であるとともに、酸性廃水中のヒ素を除去することが可能である。また、第四の工程において、シュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものを合成するため、これを鉄鉱物の資源として回収することが可能であるとともに、酸性廃水から鉄と一部の硫酸を除去することが可能である。すなわち、酸性廃水にヒ素が含まれていた場合に、ヒ素を含む鉄鉱物の資源と、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源との２種類の資源を回収することが可能となる。さらに、第四の工程において合成されたシュベルトマナイト含有物は、第三の工程において使用されるヒ素収着材として再利用することが可能である。
【００２０】
本発明の請求項６記載の酸性廃水処理システムは、請求項３乃至請求項５記載の発明を前提とし、前記資源として回収することは、固液分離を行い、固相を回収することであることを特徴とする。
【００２１】
この発明は、資源として回収する手段の好ましい例として、固液分離を行い、固相を回収することを示す。
【００２２】
本発明の請求項７記載の酸性廃水処理システムは、請求項３乃至請求項６記載の発明を前提とし、前記酸化処理は鉄酸化細菌による酸化であり、前記回収した鉄鉱物のあるいはヒ素を含む鉄鉱物の資源の一部を、それぞれの資源が得られる工程の初段階に再投入することを特徴とする。
【００２３】
この発明において、酸化処理が鉄酸化細菌による酸化である場合は、鉄鉱物の資源の一部を工程の初段階に再投入することにより、酸化処理を行う鉄酸化細菌の担体であるシュベルトマナイト含有物を再利用することが可能である。
また、ヒ素を含む鉄鉱物の資源の一部を工程の初段階に再投入することにより、このヒ素収着能を有するシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものを再利用することが可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、シュベルトマナイトのヒ素収着による浄化機構を利用した酸性廃水処理システムを例にあげ詳細に説明する。
【００２５】
（第一の実施の形態）
本発明の酸性廃水処理システムの構成例を、図１に示す。図１において、酸性廃水処理システム１は、酸化合成槽２と、中和槽３と、固液分離手段４ａ，４ｂと、脱水機５ａ，５ｂとから構成される。各槽２，３及び固液分離手段４ａ，４ｂ及び脱水機５ａ，５ｂは適宜輸送手段（図示せず）により連結されている。ヒ素、鉄及び硫酸が含まれた酸性廃水５２は、酸化合成槽２に投入される。酸化合成槽２には、あらかじめ酸化処理のための鉄酸化細菌５４が投入されている。鉄酸化細菌５４としては、Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ（アシディチオバチルスフェロオキシダンス）を用いた。さらに、酸化合成槽２にｐＨ調整のためのアルカリ剤５３が投入され、これによりシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むもの（以下、これらをシュベルトマナイト含有物と総称する）が合成される。
【００２６】
シュベルトマナイトは、鉄酸化細菌により生成される鉄鉱物であり、硫酸及び二価の鉄イオンを含む酸性培養液中において鉄酸化細菌を培養する事により合成することが可能である。また、鉄及び硫酸を含む溶液のｐＨを調整し、且つ酸化的条件下に置く事で化学的に合成する事も可能である。すなわち、自然界においてシュベルトマナイトは、水質条件がｐＨ３．０〜４．０且つＯＲＰ（酸化還元電位）５００ｍＶ以上の場合に確認例が多いため、本実施の形態のように液相が硫酸による強酸性を呈している場合には、上記の条件となるようｐＨ調整を行うことが望ましい。また、この場合のｐＨ調整に用いるアルカリ剤５３としては、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、及びＣａＣＯ_３が挙げられるが、アルカリ剤５３の添加量が最小限で済むことからＮａＯＨが望ましい。アルカリ剤５３の選択については、後に詳述する。また、酸性排水５２中のヒ素は３価であることが多いが、上記のようにアルカリ剤５３によるｐＨ調整がなされると５価のヒ素となり、シュベルトマナイト含有物に収着されやすい状態となる。
【００２７】
シュベルトマナイト含有物が合成され、シュベルトマナイト含有物にヒ素が収着した酸性廃水５２は、固液分離手段４ａによって固相と液相とに分離され、液相が酸性廃水５５として中和槽３に投入される。この酸性廃水５５は、上述したシュベルトマナイト含有物の合成及びヒ素の収着により、酸性廃水５２から鉄とヒ素と一部の硫酸とが除去されたものである。一方、固相は、一部が酸化合成槽２に再投入されることにより、ヒ素収着能を持つシュベルトマナイト含有物を再利用することができるとともに、鉄酸化細菌を担持しているシュベルトマナイト含有物を再利用することができる。残りの固相は、脱水機５ａにより脱水され、ヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０が得られる。このヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。
【００２８】
中和槽３に投入された酸性廃水５５には硫酸が含まれ、依然として酸性を呈しているため、中和処理を行うために中和剤５６が投入される。中和剤５６としては、従来はＣａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３を用いる事が一般的であったが、本実施の形態においてはＣａを含む建設系廃材である廃コンクリートを微粉末状態に破砕した粉体を中和剤５６として使用する。廃コンクリート粉体は塩基性を呈し、酸性廃水５５中に添加し撹拌することにより、酸性廃水５５中の硫酸と中和反応を起こし、石膏（ＣａＳＯ_４）を中和澱物として生ずる。
【００２９】
中和反応を起こした酸性廃水５５は、固液分離手段４ｂによって固相（中和澱物）と液相とに分離される。固相は、脱水機５ｂにより脱水され、砂代替品などの骨材や建材に代表される資源５１が得られる。この資源５１からは、ヒ素や鉄等の重金属の溶出が起こらない（これについては後に詳述する）。すなわち、従来問題となっていた中和澱物による重金属の溶出が起こらないため、安全なものである。一方、液相は、酸性廃水５５から硫酸が除去され、すなわち、酸性廃水５２から鉄とヒ素と硫酸が除去され、浄化された水５７として放流される。
【００３０】
固液分離手段４ａ，４ｂとしては、ろ過操作を行うものや、静置による上層（液相）と下層（固相）の分離を行うものや、固相を吸着させて回収する手段等が適用可能である。
【００３１】
また、酸性廃水５２にヒ素が含まれない場合は、酸化合成槽２において合成されるシュベルトマナイト含有物が固液分離手段４ａによって固相として分離されるため、固相の一部を酸化合成槽２に再投入し、残りを脱水することにより、ヒ素を含まない鉄鉱物（シュベルトマナイト含有物）の資源が得られる。
【００３２】
以上に説明した酸性廃水処理システム１における一連の処理フローは、図２に示されるように、ステップ１０１からステップ１０６までの第一の工程と、ステップ１０７からステップ１１０までの第二の工程とで表すことができる。第一の工程は、酸性廃水処理システム１に鉄、硫酸及びヒ素を含む酸性廃水５２を投入し（ステップ１０１）、この酸性廃水５２にアルカリ剤５３を投入することによりｐＨ調整を行い、次いで鉄酸化細菌５４により酸化処理し、（ステップ１０２）、シュベルトマナイト含有物を合成し（ステップ１０３）、シュベルトマナイト含有物に酸性廃水５２中のヒ素を収着させ（ステップ１０４）、固液分離を行う（ステップ１０５）。固相の一部は、ヒ素の収着（ステップ１０４）に再投入され、残りは脱水してヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０を回収する（ステップ１０６）。これにより、酸性排水５２からヒ素と鉄と一部の硫酸が除去される。また、回収されたヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。一方、液相は、硫酸を含む酸性廃水５５として第二の工程に投入される。
【００３３】
第二の工程は、第一の工程から排出される硫酸を含む酸性廃水５５に中和剤５６として廃コンクリート粉体を投入し（ステップ１０７）、酸性廃水５５を中和して、固液分離を行う（ステップ１０８）。固相は、脱水して砂代替品となる資源５１を回収し（ステップ１０９）、液相は、酸性廃水５５から硫酸を除去した浄化された水５７として放流する（ステップ１１０）。すなわち、酸性排水５２中のヒ素と鉄と硫酸が除去され、浄化された水５７が放流されることとなる。また、回収された砂代替品の資源５１は、廃コンクリート粉体を石膏化させたものであり、上述したようにヒ素や鉄等の重金属の溶出が起こらない安全なものであり、かつ骨材や建材に代表される有価物すなわち資源として回収される。
【００３４】
（第２の実施の形態）
本実施の形態の酸性廃水処理システム１１は、図３に示されるように、第１の実施の形態における酸化合成槽２を、ヒ素収着槽１２と酸化合成槽１３とに分割したものである。ヒ素、鉄及び硫酸が含まれた酸性廃水５２は、ヒ素収着槽１２に投入される。さらに、ヒ素収着槽１２にｐＨ調整のためのアルカリ剤５３とヒ素収着材５８としてシュベルトマナイト含有物が投入される。このｐＨ調整により、３価のヒ素が５価のヒ素となり、ヒ素収着材５８にヒ素が収着しやすくなる。次いで、固液分離手段１４ａによって固相と液相とに分離され、液相が酸性廃水５９として酸化合成槽１３に投入される。この酸性廃水５９は、ヒ素収着材５８へのヒ素の収着により、酸性廃水５２からヒ素が除去されたものである。一方、固相は、一部がヒ素収着槽１２に再投入され、残りが脱水機１５ａにより脱水され、ヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０が得られる。このヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。
【００３５】
酸化合成槽１３に投入された酸性廃水５９は、鉄と硫酸が含まれ、アルカリ剤５３によってｐＨが調整される。また、酸化合成槽１３にはあらかじめ酸化処理のための鉄酸化細菌５４が投入されている。これにより、酸性廃水５９においてシュベルトマナイト含有物が合成され、その酸性廃水５９を固液分離手段１４ｂによって固相と液相とに分離する。液相は、硫酸を含む酸性廃水５５として中和槽３に投入され、以降の工程は第１の実施の形態と同様に処理される。
【００３６】
一方、固相は、一部が酸化合成槽１３に再投入され、別の一部がヒ素収着材５８としてヒ素収着槽１２に投入され、残りが脱水機１５ｂにより脱水され、シュベルトマナイト含有物６０が得られる。このシュベルトマナイト含有物６０は、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源として、例えば、ヒ素収着材として他の廃水処理システムや土壌改良剤等に利用することができる。すなわち、本実施の形態の酸性廃水処理システム１１によれば、鉄鉱物の資源として、ヒ素を含むものとヒ素を含まないものとの２種類の鉄鉱物の資源が得られることとなる。また、上記の固相は鉄酸化細菌５４を担持しているため、一部を酸化合成槽１３に再投入することにより、鉄酸化細菌５４を有効に再利用することができる。
【００３７】
本実施の形態の酸性廃水処理システム１１における一連の処理フローは、図４に示される。第１の実施の形態における処理フロー（図２）と異なる点は、第一の工程（図２においてステップ１０１からステップ１０６）を、ステップ２０１からステップ２０６までの第三の工程と、ステップ２０７からステップ２０９までの第四の工程とに分けた点である。第三の工程は、酸性廃水処理システム１１に鉄、硫酸およびヒ素を含む酸性廃水５２を投入し（ステップ２０１）、これにアルカリ剤５３を投入し（ステップ２０２）、次にヒ素収着材５８を投入し（ステップ２０３）、ヒ素収着材５８にヒ素を収着させ（ステップ２０４）、固液分離を行う（ステップ２０５）。固液分離において、固相の一部は、ヒ素の収着（ステップ２０４）に再投入され、残りは脱水してヒ素を含むシュベルトマナイト含有物５０を回収する（ステップ２０６）。これにより、酸性廃水５２からヒ素が除去される。回収されたヒ素を含むシュベルトマナイト含有物５０は、ヒ素を含む鉄鉱物の有価物すなわち資源として扱われる。一方、液相は、鉄と硫酸を含む酸性廃水５９として、第四の工程に投入される。
【００３８】
第四の工程は、鉄と硫酸を含む酸性廃水５９を鉄酸化細菌５４により酸化処理してシュベルトマナイト含有物を合成し（ステップ２０７）、固液分離によって固相と液相とに分離する（ステップ２０８）。固相の一部は、シュベルトマナイト含有物の合成（ステップ２０７）に再投入され、さらに別の一部は、ヒ素収着材５８としてヒ素の収着（ステップ２０４）に再投入され、残りは脱水した後、ヒ素を含まないシュベルトマナイト含有物６０として回収される。この固相は、鉄酸化細菌５４を担持しているため、シュベルトマナイト含有物の合成（ステップ２０７）に再投入することにより、鉄酸化細菌５４を有効に再利用することができる。また、回収されたヒ素を含まないシュベルトマナイト含有物６０は、鉄鉱物の資源として扱われる。一方、液相はヒ素と鉄と一部の硫酸が除去された酸性廃水５５として、次の工程（ステップ２１０からステップ２１３）に投入される。この工程は、第１の実施の形態における第二の工程と同じものである。
【００３９】
第１及び第２の実施の形態においては、鉄酸化細菌５４を用いて酸化処理を行うが、本発明は酸化処理手段をこれに限定するものではなく、例えば、オゾンや酸素ガスを酸化合成槽２，１３に導入してバブリングを行うことによって酸化処理を行っても良い。この場合、第２の実施の形態において、固液分離手段１４ｂによって分離された固相の一部を酸化合成槽１３に再投入しなくともよい。
【００４０】
（実施例）
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本実施例では、「強酸性」及び「高濃度の砒素」という二つの問題を抱える鉱山の一つである、北海道の旧幌別硫黄鉱山の鉱山廃水を対象とした。
【００４１】
（１．鉱山廃水の水質調査）
同鉱山廃水の水質調査を行った結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１に示されるように、同鉱山廃水はｐＨ１．７６と強酸性を呈し、鉄、ヒ素及び硫酸を高濃度に含有していた。
【００４４】
（２．アルカリ剤の選択）
この鉱山廃水を用いて、バッチ条件でのシュベルトマナイトの合成試験を行った。シュベルトマナイト（ｓｃｈ）は、図５に示されるように、ｐＨ３．０〜４．０かつＯＲＰ５００ｍＶ以上において存在する。前述したように、この鉱山廃水は強酸性を呈するため、シュベルトマナイトの合成に適したｐＨ（３．０〜４．０）となるようアルカリ剤を加える必要がある。そこで、アルカリ剤としてＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、又はＣａＣＯ_３を加え、シュベルトマナイトの合成における各アルカリ剤の適性を検討した。具体的には、図６に示すように、鉱山廃水４００ｍｌに上記３種類のアルカリ剤を加えてｐＨ３．５に調整し、室温で３日間曝気した。また、ＣａＣＯ_３を用いた場合には、ｐＨ５．５に調整した試験区も作成し、同様に室温で３日間曝気した。その後、各試験区の固液分離を行い、分離した固相に対してはＸ線回折装置（ＲＩＮＴ１２００；理学電機株式会社製）による鉱物同定を行った。その結果を図７に示す。一方、液相に対しては水質分析（ＳＰＱ９０００；セイコー電子工業株式会社製）を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
図６に示されるように、添加した３種類のアルカリ剤の内、ＮａＯＨは最も少ない添加量でｐＨ３．５に調整することが可能であった。また、図７に示されるように、回収した固相の鉱物同定の結果、ｐＨ３．５に調整した全ての試験区においてシュベルトマナイトの合成が確認されたが、中和剤としてＣａ（ＯＨ）_２又はＣａＣＯ_３を添加した試験区で回収された固相は、ＣａＳＯ_４、ＣａＣＯ_３及びシュベルトマナイトの混合物であった。一方、ＮａＯＨを添加した試験区で回収された固相は、シュベルトマナイトのみであった。また、ＣａＣＯ_３を添加しｐＨ５．５に調整した試験区において回収された固相中の鉄鉱物は、シュベルトマナイトではなくヒ素収着能の低いゲータイトであった。さらに、表２に示されるように、固相回収後の液相の水質分析を行った結果、いずれの試験区においても鉄濃度及びヒ素濃度は顕著に低下していた。したがって、ｐＨ調整のために投入するアルカリ剤としては、ＮａＯＨが適していることが分かる。
【００４７】
（３．フロースルー試験）
次に、第１の実施の形態の第一の工程に相当する部分、すなわち図１において酸性廃水５２の投入から中和槽３に投入される前までの酸性廃水処理システム１ａにおけるフローでのヒ素除去能を試験した。本実施例において、酸性廃水５２として上記の鉱山廃水を使用し、固液分離手段４ａとして受水槽を用いた。また、酸性廃水５２及びアルカリ剤５３の投入と、受水槽（固液分離手段）４ａへの排出には、定量ポンプを用いて行い、酸化合成槽２の液体は受水槽へ排出するようにした。
【００４８】
（１）まず、アルカリ剤５３としてＮａＯＨを添加してｐＨ３．０〜３．５に調整した酸性廃水５２を、鉄酸化細菌５４の生育する酸化合成槽２に定量ポンプで連続的に送水した。
（２）上記（１）と並行して、定量ポンプで酸化合成槽２の液体を受水槽４ａへ排出した。
（３）受水槽４ａ中の液体を、５００ｍｌ毎に０．２μｍのメンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製）を用いてろ過による固液分離を行い、固相についてＸ線回折による鉱物同定を行った。また、液相について水質分析を行った。それぞれの結果を図８及び図９に示す。図８中の符号Ｓは、シュベルトマナイト特有のピークを示す。
（４）上記（１）〜（３）の作業を計６Ｌ（酸化合成槽２を３回転させる場合に相当）の酸性廃水５２について循環させて終了とした。
【００４９】
図８に示されるように、固相はシュベルトマナイトであり、また、図９に示されるように、シュベルトマナイトの合成量は平均０．７４ｇ／ｌであった。また、図９における液相の水質検査結果より、ヒ素は検出限界以下、鉄は１０ｍｇ／ｌ以下に除去されていることが示された。これらの結果から、フロースルー条件においてシュベルトマナイトの連続的合成とそれに続くヒ素の除去が可能であることが示された。また、図９に示されるように、試験後半に液相中の鉄濃度の上昇、及び回収された固相量の減少が若干認められた。固相量の減少が起きた原因として、酸化合成槽２に存在する鉄酸化細菌５４の数は、酸化合成槽２から受水槽４ａへの液体の排出に伴い減少することから、シュベルトマナイトの産生量が減少した為と考えられる。したがって、シュベルトマナイトの合成量を一定に保つ為には酸化合成槽２への鉄酸化細菌５４の返送を行う必要があり、これを実現する手段として、固相の一部を酸化合成槽２へ再投入すればよいと考えられる。
【００５０】
（４．廃コンクリート粉体による中和試験）
次に、第１の実施の形態の第二の工程に相当する部分、すなわち図１において酸性廃水５５の投入から放流されるまでの酸性廃水処理システム１ｂにおける中和試験を行った。前述のフロースルー試験後の液相を酸性廃水５５とし、この酸性排水５５に対して、中和剤５６として廃コンクリート粉体を投入して中和を行った。廃コンクリート粉体（中和剤）５６は、風乾後１５０μｍメッシュを通したものを中和試験に使用した。中和試験の結果を図１０に示す。中和後、ろ過による固液分離手段４ｂを施し、固相についてＸ線回析による鉱物同定を行い、液相について水質分析を行った。これらの結果を図１１及び表３に示す。図１０に示されるように、フロースルー試験後の酸性排水１ＬをｐＨ７．０に調整する為に必要な廃コンクリート粉体は１．０３８ｇであった。さらに、図１１に示されるように、中和後の固相の大部分はＣａＳＯ_４（石膏）であった。図１１中の符号Ｇは、ＣａＳＯ_４特有のピークを示す。加えて、表３に示されるように、液相中の水質分析の結果、コンクリート中のＡｓやＣｒ、Ｆｅの溶出も見られなかった。以上より、廃コンクリート粉体５６による中和は有効と考えられる。
【００５１】
【表３】

【００５２】
以上の試験により、本発明の酸性廃水処理システム１は、ヒ素、鉄及び硫酸を含む酸性廃水５２からヒ素、鉄及び硫酸を除去し、加えてこれらの成分を、ヒ素を含む鉄鉱物の資源、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源、及び骨材や建材等の資源として回収できることが示された。
【００５３】
なお、本実施例においては、酸性廃水の例として鉱山廃水を使用したが、本発明はこれを限定するものではなく、工場廃水等の、鉄及び硫酸を含む酸性廃水の処理であれば広く適用可能である。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の酸性廃水成分の再資源化方法によれば、従来は廃棄物とされていた酸性廃水中の成分を、有価物である資源として回収することができる。また、酸性廃水の中和剤として、カルシウムを含む建設系廃材を利用することにより、従来は廃棄物とされていた中和澱物を、砂代替品などの骨材や建材といった有価物である資源として回収することができる。しかも、本発明における中和澱物からは重金属の溶出がないため、環境に対して安全な資源である。さらに、中和剤についても新たに合成等する必要はなく、一般的に廃材として扱われている建設系廃材を利用することができるため、材料コスト及び環境の両面において好ましいといえる。
【００５５】
また、本発明の酸性廃水処理システムによれば、従来は廃棄物とされていた酸性廃水中の成分及び中和澱物を資源として回収するとともに、酸性廃水中の成分を除去することが可能である。特に、酸性廃水中にヒ素が含まれていた場合において、従来の中和澱物は、ヒ素等の重金属の溶出により土壌や水質を汚染する廃棄物あるいは広大な堆積場や高額の維持管理費用が必要となる廃棄物とされていたが、本発明によればヒ素を含む有価物である資源として回収されるため、処理コスト低減のみならず、利益を産出することも可能である。さらに、ヒ素を収着する工程とシュベルトマナイトもしくはシュベルトマナイトを含むものを合成する工程とを分けることにより、ヒ素を含むものとヒ素を含まないものとの２種類の鉄鉱物の資源を回収することが可能であることに加え、ヒ素を含まない鉄鉱物の資源は、ヒ素収着材として前の工程に再利用することが可能である。また、このヒ素収着材としての再利用は、本発明の酸性廃水処理システムのみならず、他の酸性廃水処理システムや土壌改良システム等に広く適用可能である。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸性廃水処理システムの構造図
【図２】本発明の酸性廃水処理システムの処理を示すフローチャート
【図３】本発明の酸性廃水処理システムの別の例を示す構造図
【図４】本発明の酸性廃水処理システムの別の例における処理を示すフローチャート
【図５】シュベルトマナイト合成条件を示すグラフ
【図６】アルカリ剤添加量に対するｐＨ値を示すグラフ
【図７】アルカリ剤適正試験後の固相のＸ線回折による鉱物同定を示すグラフ
【図８】フロースルー試験後の固相のＸ線回折による鉱物同定を示すグラフ
【図９】フロースルー試験後の液相の水質分析結果を示すグラフ
【図１０】中和試験の結果を示すグラフ
【図１１】中和試験後の固相のＸ線回析による鉱物同定を示すグラフ
【符号の説明】
１酸性廃水処理システム
１ａ，１ｂ酸性廃水処理システム
２酸化合成槽
３中和槽
４ａ，４ｂ固液分離手段
５ａ，５ｂ脱水機
１１酸性廃水処理システム
１２ヒ素収着槽
１３酸化合成槽
１４ａ，１４ｂ固液分離手段
１５ａ，１５ｂ脱水機
５０ヒ素を収着したシュベルトマナイト含有物
５１資源（砂代替品などの骨材や建材に代表される資源）
５２酸性廃水
５３アルカリ剤
５４鉄酸化細菌
５５酸性廃水
５６中和剤
５７浄化された水
５８ヒ素収着材
５９酸性廃水
６０シュベルトマナイト含有物
Ｓシュベルトマナイト特有のピーク
ＧＣａＳＯ_４特有のピーク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recycling components of acidic wastewater represented by mine wastewater, and a treatment system for acidic wastewater.
[0002]
[Prior art]
Wastewater discharged from many mines is strongly acidic due to sulfuric acid, causing basin river pollution, and having a huge impact on the ecosystem. In particular, when the wastewater contains heavy metals such as arsenic and iron, the influence is significant. Therefore, it is necessary to carry out such treatment of acidic wastewater together with neutralization of sulfuric acid and removal of heavy metals.
[0003]
As a method for treating such acidic wastewater, there is a method of neutralizing acidity with lime and reclaiming the resulting neutralized starch (gypsum) (Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-190398
[0005]
According to Patent Document 1, a method is disclosed in which a neutralized starch is reclaimed under aerobic conditions and stabilized by the biooxidation action of microorganisms.
[0006]
On the other hand, despite the fact that sulfuric acid mine wastewater containing arsenic is flowing, investigations have been conducted in areas where arsenic and sulfuric acid concentrations declined before reaching the river from the source, and a phenomenon below the environmental standard was confirmed. (Non-Patent Document 1).
As a result of the investigation, it was clarified that sulfuric acid was consumed by the action of iron-oxidizing bacteria, and that a low crystalline iron mineral, Schwertmannite, which has the property of sorbing anions, was produced. Further, since schwertmannite has a high arsenic sorption ability, a mechanism for sorbing arsenic after generation has been clarified.
[0007]
[Non-Patent Document 1]
K Fukushi, M Sasaki, T Sato, N Yanase, H Amano and H Ikeda. A natural attenuation of arsenic in drainage from an abandoned arsenic min dump. Applied Geochemistry 18, 1267-1278, 2003.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the neutralization treatment using lime according to Patent Document 1, no study has been made on the removal of heavy metals from wastewater, and thus a large amount of neutralized starch (gypsum) containing heavy metals is generated. Since removal of heavy metals from a large amount of neutralized starch once requires additional equipment, the neutralized starch is currently being landfilled as waste while containing heavy metals. There is a problem that it requires a large deposition site and high maintenance costs. Furthermore, there remains a problem that arsenic may be eluted from the neutralized starch after landfill. Such a problem is not limited to wastewater from a mine, but has the same problem in the treatment of acidic wastewater such as factory wastewater. Under such circumstances, it has been required to establish an acidic wastewater treatment method that is safer for the environment and less wasteful.
[0009]
Therefore, the present invention is capable of recovering iron and arsenic, which are heavy metals in acidic wastewater, and neutralized starch by neutralization as a valuable resource, that is, a resource instead of waste, and is safe and acidic to the environment. The object is to provide a method capable of treating wastewater.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a Schbertmannite which is a low crystalline iron mineral having a property of sorbing anions by adjusting the pH of acidic wastewater containing sulfuric acid and iron to a predetermined range and oxidizing it. The inclusions are synthesized, and the synthesized ones are recovered as iron mineral resources.
[0011]
In this way, by adjusting the pH of the acidic wastewater to a predetermined range, it is possible to prevent the destruction of the Schwermanite, and by synthesizing the Schwertmannite-containing material by the oxidation treatment, it is a component from the acidic wastewater. Iron and some sulfuric acid can be recovered as iron mineral resources.
In the present invention, the material containing Schwbertmannite means not only the synthesis of Schwertmannite but also the synthesis of those containing Schwbertmannite.
[0012]
The invention according to claim 2 is that the construction waste material is converted into gypsum by adding calcium-containing construction waste material such as waste concrete powder to the acid waste water containing sulfuric acid as a neutralizing agent. It is characterized by being collected as aggregate and building material resources.
[0013]
As described above, by using a construction waste material containing calcium typified by waste concrete powder as a neutralizing agent to be introduced into acidic wastewater, the neutralized starch can be recovered as a resource instead of waste.
In the present invention, by using what was conventionally disposed of as concrete waste as a neutralizing agent, it can be converted into gypsum and recycled as aggregate, building material, etc. as sand substitutes.
Note that sand substitutes are examples of usage and are expected to be applied in various fields.
[0014]
The invention according to claim 3 is a method for recycling acidic wastewater components according to claim 1, wherein iron mineral resources are recovered from acidic wastewater containing sulfuric acid and iron, whereby iron and a part of the acidic wastewater are recovered. Aggregate and building material resources such as sand substitutes from acidic wastewater containing sulfuric acid discharged after the first step by the first step of removing sulfuric acid from the wastewater and the method for recycling acidic wastewater components according to claim 2 And a second step of removing sulfuric acid from the acidic wastewater.
[0015]
According to this invention, by combining the method for recycling acidic wastewater components according to

claims

1 and 2, aggregates and building materials such as iron mineral resources and sand substitutes from acidic wastewater containing sulfuric acid and iron It is possible to recover the resources represented by (2), and it is possible to remove iron and sulfuric acid from acidic wastewater.
[0016]
The invention according to claim 4 is based on the invention according to claim 3, and further includes arsenic in the acidic wastewater in the first step, and the schwertmannite-containing material synthesized in the first step By sorbing arsenic into arsenic, iron resources containing arsenic are recovered from acidic wastewater containing arsenic, sulfuric acid, and iron, thereby removing arsenic, iron, and some sulfuric acid from the acidic wastewater. And
[0017]
According to the present invention, even when arsenic is contained in the acidic wastewater, arsenic is sorbed to the synthesized schwertmannite or the one containing schwertmannite. Part of the sulfuric acid can be recovered as an iron mineral resource containing arsenic, and iron and some sulfuric acid and arsenic can be removed from the acidic wastewater.
[0018]
Further, in the acidic wastewater treatment system according to claim 5 of the present invention, on the premise of the invention according to claim 4, the first step is composed of a third step and a fourth step. The process adjusts the pH of acidic wastewater containing arsenic, sulfuric acid, and iron to a predetermined range, and injects a schwertmannite-containing material as an arsenic sorbent, so that the arsenic sorbent sorbed arsenic. It is recovered as a resource of iron minerals contained, thereby removing arsenic from the acidic wastewater, and the fourth step is by oxidizing the acidic wastewater containing sulfuric acid and iron discharged from the third step , Synthesizing the Schwertmannite-containing material, and recovering the synthesized material as an iron mineral resource, thereby removing a part of sulfuric acid and iron from the acidic wastewater, and all of the recovered iron mineral resource or Part of the arsenic sorbent for the third step Characterized in that it use to.
[0019]
According to this invention, even in the case where arsenic is contained in the acidic wastewater, arsenic is sorbed in the third step containing schwertmannite or schwertmannite, and this is used as an iron mineral resource containing arsenic. As well as arsenic in acidic wastewater. Also, in the fourth step, schwertmannite or schwertmannite-containing material is synthesized, so it can be recovered as an iron mineral resource, and iron and some sulfuric acid are removed from acidic wastewater. Is possible. That is, when arsenic is contained in the acidic wastewater, it is possible to recover two types of resources: an iron mineral resource containing arsenic and an iron mineral resource not containing arsenic. Furthermore, the schwertmannite-containing material synthesized in the fourth step can be reused as the arsenic sorbent used in the third step.
[0020]
The acidic wastewater treatment system according to claim 6 of the present invention is based on the inventions of claims 3 to 5, and the recovery as the resource is to perform solid-liquid separation and recover the solid phase. It is characterized by that.
[0021]
As a preferred example of means for recovering as a resource, the present invention shows that solid-liquid separation is performed and a solid phase is recovered.
[0022]
The acidic wastewater treatment system according to claim 7 of the present invention is based on the inventions of claims 3 to 6, wherein the oxidation treatment is oxidation by iron-oxidizing bacteria, and contains the recovered iron mineral or arsenic. It is characterized in that a part of iron mineral resources is re-introduced to the first stage of the process for obtaining each resource.
[0023]
In the present invention, when the oxidation treatment is oxidation by iron-oxidizing bacteria, a part of the iron mineral resources is re-introduced to the first stage of the process, whereby Schwertmannite that is a carrier of iron-oxidizing bacteria that performs the oxidation treatment It is possible to reuse the contents.
In addition, by re-introducing a part of iron mineral resources containing arsenic to the initial stage of the process, it is possible to reuse the arsenic sorbent schwertmannite or schwertmannite containing arsenic. .
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to an example of an acidic wastewater treatment system using a purification mechanism by arsenic sorption of Schwertmannite.
[0025]
(First embodiment)
A configuration example of the acidic wastewater treatment system of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, an acidic wastewater treatment system 1 is composed of an oxidation synthesis tank 2, a neutralization tank 3, solid-liquid separation means 4a and 4b, and

dehydrators

5a and 5b. The

tanks

2, 3 and the solid-liquid separation means 4a, 4b and the

dehydrators

5a, 5b are appropriately connected by a transport means (not shown). The acidic waste water 52 containing arsenic, iron and sulfuric acid is put into the oxidation synthesis tank 2. In the oxidation synthesis tank 2, iron-oxidizing bacteria 54 for oxidation treatment are input in advance. As iron-oxidizing bacteria 54, Acidithiobacillus ferrooxidans (Acidithiobacillus ferrooxidans) was used. Further, an alkaline agent 53 for adjusting the pH is introduced into the oxidative synthesis tank 2, thereby synthesizing Schwertmannite or a material containing Schwbertmannite (hereinafter collectively referred to as a Schwertmannite-containing material).
[0026]
Schwertmannite is an iron mineral produced by iron-oxidizing bacteria, and can be synthesized by culturing iron-oxidizing bacteria in an acidic culture solution containing sulfuric acid and divalent iron ions. It is also possible to synthesize chemically by adjusting the pH of a solution containing iron and sulfuric acid and placing it under oxidative conditions. In other words, in the natural world, there are many confirmation examples when Schwartmanite has a water quality condition of pH 3.0 to 4.0 and ORP (oxidation-reduction potential) 500 mV or more. Therefore, as in this embodiment, the liquid phase is a strong acid based on sulfuric acid. When exhibiting properties, it is desirable to adjust the pH so as to satisfy the above conditions. Moreover, as the alkaline agent 53 used for pH adjustment in this case, NaOH, Ca (OH) ₂ , And CaCO ₃ However, NaOH is desirable because the addition amount of the alkaline agent 53 can be minimized. The selection of the alkaline agent 53 will be described in detail later. In addition, arsenic in the acidic waste water 52 is often trivalent, but when the pH is adjusted with the alkaline agent 53 as described above, it becomes pentavalent arsenic and is easily sorbed to the Schwertmannite-containing material. Become.
[0027]
The acidic wastewater 52 in which the schbertmannite-containing material is synthesized and arsenic is sorbed on the schbertmannite-containing material is separated into a solid phase and a liquid phase by the solid-liquid separation means 4a, and the liquid phase is neutralized as the acidic wastewater 55. It is put into the tank 3. The acidic waste water 55 is obtained by removing iron, arsenic, and a part of sulfuric acid from the acidic waste water 52 by the synthesis of the above-described Schwertmannite-containing material and sorption of arsenic. On the other hand, a part of the solid phase can be reused for the sorbent mannite-containing material having an arsenic sorption ability by being re-introduced into the oxidative synthesis tank 2, and a Schwbert carrying iron-oxidizing bacteria. Manite-containing materials can be reused. The remaining solid phase is dehydrated by the dehydrator 5a to obtain the schwertmannite-containing material 50 in which arsenic is sorbed. The schwertmannite-containing material 50 sorbed with arsenic is treated as a valuable material or resource of an iron mineral containing arsenic.
[0028]
Since the acidic waste water 55 put into the neutralization tank 3 contains sulfuric acid and still exhibits acidity, a neutralizing agent 56 is put into the neutralization treatment. Conventionally, the neutralizing agent 56 is Ca (OH). ₂ And CaCO ₃ However, in this embodiment, a powder obtained by crushing waste concrete, which is a construction waste material containing Ca, into a fine powder state is used as the neutralizing agent 56. The waste concrete powder is basic, and when added to the acidic waste water 55 and stirred, it causes a neutralization reaction with sulfuric acid in the acidic waste water 55, and gypsum (CaSO ₄ ) As a neutralized starch.
[0029]
The acidic waste water 55 that has undergone the neutralization reaction is separated into a solid phase (neutralized starch) and a liquid phase by the solid-liquid separation means 4b. The solid phase is dehydrated by the dehydrator 5b, and resources 51 represented by aggregates and building materials such as sand substitutes are obtained. No elution of heavy metals such as arsenic and iron occurs from this resource 51 (this will be described in detail later). That is, since the elution of heavy metals by neutralized starch, which has been a problem in the past, does not occur, it is safe. On the other hand, in the liquid phase, sulfuric acid is removed from the acidic waste water 55, that is, iron, arsenic, and sulfuric acid are removed from the acidic waste water 52 and discharged as purified water 57.
[0030]
As the solid-liquid separation means 4a and 4b, those for performing filtration operation, those for separating the upper layer (liquid phase) and the lower layer (solid phase) by standing, means for adsorbing and recovering the solid phase, etc. are applied. Is possible.
[0031]
Further, when arsenic is not contained in the acidic wastewater 52, the schwertmannite-containing material synthesized in the oxidative synthesis tank 2 is separated as a solid phase by the solid-liquid separation means 4a. By re-charging the tank 2 and dehydrating the rest, a resource of iron mineral (containing schbertmanite) containing no arsenic can be obtained.
[0032]
As shown in FIG. 2, a series of treatment flows in the acidic wastewater treatment system 1 described above includes a first process from step 101 to step 106 and a second process from step 107 to step 110. Can be represented. In the first step, the acidic wastewater treatment system 1 is charged with acidic wastewater 52 containing iron, sulfuric acid and arsenic (step 101), and the alkaline agent 53 is charged into the acidic wastewater 52 to adjust the pH. Oxidizing bacteria 54 (step 102) synthesizes the Schwertmannite-containing material (Step 103), sorbs arsenic in the acidic wastewater 52 to the Schwertmannite-containing material (Step 104), and solid-liquid separation (Step 105). A part of the solid phase is re-introduced in the arsenic sorption (step 104), and the rest is dehydrated to recover the schwertmannite-containing material 50 sorbed arsenic (step 106). Thereby, arsenic, iron, and some sulfuric acid are removed from the acidic waste water 52. Further, the schwertmannite-containing material 50 that has sorbed the collected arsenic is treated as a valuable material, that is, a resource, of iron minerals containing arsenic. On the other hand, the liquid phase is input to the second step as acidic waste water 55 containing sulfuric acid.
[0033]
In the second step, waste concrete powder is added as neutralizing agent 56 to the acidic waste water 55 containing sulfuric acid discharged from the first step (step 107), the acidic waste water 55 is neutralized, and solid-liquid separation is performed. (Step 108). The solid phase recovers the resources 51 that are dehydrated to replace the sand (step 109), and the liquid phase is discharged as purified water 57 from which the sulfuric acid is removed from the acidic waste water 55 (step 110). That is, arsenic, iron, and sulfuric acid in the acidic waste water 52 are removed, and the purified water 57 is discharged. The recovered sand substitute resource 51 is made of gypsum from waste concrete powder, and is safe as described above and does not cause elution of heavy metals such as arsenic and iron. It is recovered as a valuable material, that is, a resource represented by building materials.
[0034]
(Second Embodiment)
As shown in FIG. 3, the acidic wastewater treatment system 11 of the present embodiment is obtained by dividing the oxidation synthesis tank 2 in the first embodiment into an arsenic sorption tank 12 and an oxidation synthesis tank 13. . The acidic waste water 52 containing arsenic, iron and sulfuric acid is put into the arsenic sorption tank 12. Further, the arsenic sorption tank 12 is charged with an alkali agent 53 for pH adjustment and a schwertmannite-containing material as the arsenic sorbent 58. By this pH adjustment, the trivalent arsenic becomes pentavalent arsenic, and the arsenic sorbent 58 is easily sorbed. Subsequently, the solid-liquid separation means 14 a separates into a solid phase and a liquid phase, and the liquid phase is charged into the oxidation synthesis tank 13 as acidic waste water 59. The acidic waste water 59 is obtained by removing arsenic from the acidic waste water 52 by sorption of arsenic on the arsenic sorbent 58. On the other hand, a part of the solid phase is re-introduced into the arsenic sorption tank 12, and the rest is dehydrated by the dehydrator 15a to obtain the schwertmannite-containing material 50 having sorbed arsenic. The schwertmannite-containing material 50 sorbed with arsenic is treated as a valuable material or resource of an iron mineral containing arsenic.
[0035]
The acidic waste water 59 thrown into the oxidative synthesis tank 13 contains iron and sulfuric acid, and the pH is adjusted by the alkaline agent 53. In addition, iron oxidation bacteria 54 for the oxidation treatment are input into the oxidation synthesis tank 13 in advance. Thereby, the Schwertmannite-containing material is synthesized in the acidic waste water 59, and the acidic waste water 59 is separated into a solid phase and a liquid phase by the solid-liquid separation means 14b. The liquid phase is charged into the neutralization tank 3 as acidic waste water 55 containing sulfuric acid, and the subsequent steps are processed in the same manner as in the first embodiment.
[0036]
On the other hand, a part of the solid phase is recharged into the oxidative synthesis tank 13, another part is charged into the arsenic sorption tank 12 as the arsenic sorbent 58, and the rest is dehydrated by the dehydrator 15b. The inclusion 60 is obtained. This Schbertmanite-containing material 60 can be used as an iron mineral resource that does not contain arsenic, for example, as an arsenic sorbent, in other wastewater treatment systems, soil improvers, and the like. That is, according to the acidic waste water treatment system 11 of the present embodiment, two types of iron mineral resources, one containing arsenic and the other containing no arsenic, are obtained as iron mineral resources. In addition, since the above solid phase carries the iron-oxidizing bacteria 54, the iron-oxidizing bacteria 54 can be effectively reused by re-injecting a part thereof into the oxidation synthesis tank 13.
[0037]
A series of processing flows in the acidic wastewater treatment system 11 of the present embodiment is shown in FIG. The difference from the processing flow in the first embodiment (FIG. 2) is that the first process (step 101 to step 106 in FIG. 2) is changed from the third process from step 201 to step 206, and from step 207. This is a point divided into the fourth step up to step 209. In the third step, the acidic wastewater treatment system 11 is charged with the acidic wastewater 52 containing iron, sulfuric acid and arsenic (step 201), the alkaline agent 53 is charged therein (step 202), and then the arsenic sorbent 58. (Step 203), arsenic is sorbed on the arsenic sorbent 58 (step 204), and solid-liquid separation is performed (step 205). In the solid-liquid separation, a part of the solid phase is re-introduced to the arsenic sorption (step 204), and the rest is dehydrated to collect the schwertmannite-containing material 50 containing arsenic (step 206). Thereby, arsenic is removed from the acidic waste water 52. The recovered schwertmannite-containing material 50 containing arsenic is treated as a valuable material or resource of iron minerals containing arsenic. On the other hand, the liquid phase is supplied to the fourth step as acidic waste water 59 containing iron and sulfuric acid.
[0038]
In the fourth step, acidic waste water 59 containing iron and sulfuric acid is oxidized by iron-oxidizing bacteria 54 to synthesize a Schwertmannite-containing material (step 207), and separated into a solid phase and a liquid phase by solid-liquid separation. (Step 208). Part of the solid phase is re-introduced to the synthesis of the Schwertmannite-containing material (step 207), and another part is re-introduced to the arsenic sorption (step 204) as the arsenic sorbent 58, and the rest After being dehydrated, it is recovered as a schwertmannite-containing material 60 that does not contain arsenic. Since this solid phase carries the iron-oxidizing bacteria 54, the iron-oxidizing bacteria 54 can be effectively reused by re-introducing into the synthesis of the Schwertmannite-containing material (step 207). Further, the recovered schwertmannite-containing material 60 not containing arsenic is treated as an iron mineral resource. On the other hand, the liquid phase is supplied to the next process (from step 210 to step 213) as acidic waste water 55 from which arsenic, iron, and a part of sulfuric acid have been removed. This step is the same as the second step in the first embodiment.
[0039]
In the first and second embodiments, the oxidation treatment is performed using the iron-oxidizing bacteria 54. However, the present invention is not limited to the oxidation treatment means. For example, ozone or oxygen gas is oxidized and synthesized in a tank. Oxidation treatment may be performed by introducing the gas into 2 and 13 and bubbling. In this case, in the second embodiment, a part of the solid phase separated by the solid-liquid separation unit 14b may not be reintroduced into the oxidation synthesis tank 13.
[0040]
(Example)
Examples of the present invention will be described in detail below. In this example, the mine drainage of the former Horobetsu sulfur mine in Hokkaido, which is one of the mines having two problems of “strong acidity” and “high concentration arsenic”, was used.
[0041]
(1. Water quality survey of mine wastewater)
Table 1 shows the results of a water quality survey of the mine wastewater.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As shown in Table 1, the mine wastewater had a strong acidity of pH 1.76 and contained iron, arsenic and sulfuric acid at high concentrations.
[0044]
(2. Selection of alkaline agent)
Using this mine wastewater, a synthesis test of Schwertmannite under batch conditions was conducted. As shown in FIG. 5, schbertmanite (sch) exists at pH 3.0 to 4.0 and ORP of 500 mV or more. As described above, since this mine wastewater exhibits strong acidity, it is necessary to add an alkali agent so as to have a pH (3.0 to 4.0) suitable for the synthesis of Schwertmannite. Therefore, NaOH, Ca (OH) as alkaline agent ₂ Or CaCO ₃ The suitability of each alkaline agent in the synthesis of Schwertmannite was examined. Specifically, as shown in FIG. 6, the above three kinds of alkaline agents were added to 400 ml of mine wastewater to adjust the pH to 3.5, and aerated at room temperature for 3 days. CaCO ₃ In the case where was used, a test plot adjusted to pH 5.5 was also prepared and similarly aerated at room temperature for 3 days. Thereafter, solid-liquid separation of each test section was performed, and mineral identification was performed on the separated solid phase by an X-ray diffractometer (RINT1200; manufactured by Rigaku Corporation). The result is shown in FIG. On the other hand, water quality analysis (SPQ9000; manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.) was performed on the liquid phase. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
As shown in FIG. 6, among the three types of added alkaline agents, NaOH could be adjusted to pH 3.5 with the smallest addition amount. Further, as shown in FIG. 7, as a result of the identification of the recovered solid phase mineral, the synthesis of Schwermannite was confirmed in all test sections adjusted to pH 3.5, but Ca (OH) was used as a neutralizing agent. ₂ Or CaCO ₃ The solid phase recovered in the test area to which ₄ , CaCO ₃ And a mixture of Schwertmannite. On the other hand, the only solid phase recovered in the test section to which NaOH was added was Schwertmannite. CaCO ₃ The iron mineral in the solid phase recovered in the test section adjusted to pH 5.5 by addition of was not goethite with low arsenic sorption ability, not Schwbertmannite. Further, as shown in Table 2, as a result of water quality analysis of the liquid phase after solid phase recovery, the iron concentration and the arsenic concentration were remarkably reduced in any of the test sections. Therefore, it can be seen that NaOH is suitable as the alkaline agent to be added for pH adjustment.
[0047]
(3. Flow-through test)
Next, the portion corresponding to the first step of the first embodiment, that is, arsenic in the flow in the acidic wastewater treatment system 1a from the introduction of the acidic wastewater 52 to the neutralization tank 3 in FIG. Removeability was tested. In this example, the above-mentioned mine wastewater was used as the acidic wastewater 52, and a water receiving tank was used as the solid-liquid separation means 4a. In addition, the acidic waste water 52 and the alkaline agent 53 are charged and discharged to the water receiving tank (solid-liquid separation means) 4a using a metering pump, and the liquid in the oxidation synthesis tank 2 is discharged to the water receiving tank. .
[0048]
(1) First, the acidic waste water 52 adjusted to pH 3.0 to 3.5 by adding NaOH as the alkaline agent 53 was continuously fed to the oxidation synthesis tank 2 where the iron-oxidizing bacteria 54 were grown with a metering pump.
(2) In parallel with the above (1), the liquid in the oxidation synthesis tank 2 was discharged to the water receiving tank 4a with a metering pump.
(3) The liquid in the water receiving tank 4a was subjected to solid-liquid separation by filtration using a 0.2 μm membrane filter (manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) every 500 ml, and the solid phase was subjected to mineral identification by X-ray diffraction. . In addition, the water phase was analyzed for the liquid phase. The respective results are shown in FIGS. The code | symbol S in FIG. 8 shows the peak peculiar to Schwermannite.
(4) The above operations (1) to (3) were circulated for a total of 6 L of acid waste water 52 (corresponding to the case where the oxidation synthesis tank 2 is rotated three times) and finished.
[0049]
As shown in FIG. 8, the solid phase was schwertmannite, and as shown in FIG. 9, the synthesized amount of schbertmanite was 0.74 g / l on average. In addition, the liquid phase water quality test results in FIG. 9 showed that arsenic was removed below the detection limit and iron was removed below 10 mg / l. These results show that continuous synthesis of schwertmannite and subsequent arsenic removal is possible under flow-through conditions. Further, as shown in FIG. 9, an increase in the iron concentration in the liquid phase and a decrease in the amount of the recovered solid phase were slightly observed in the latter half of the test. As the cause of the decrease in the amount of solid phase, the number of iron-oxidizing bacteria 54 present in the oxidation synthesis tank 2 decreases as the liquid is discharged from the oxidation synthesis tank 2 to the water receiving tank 4a. This is thought to be due to a decrease in production. Therefore, in order to keep the synthesis amount of Schwertmannite constant, it is necessary to return the iron-oxidizing bacteria 54 to the oxidation synthesis tank 2, and as a means for realizing this, a part of the solid phase is converted into the oxidation synthesis tank 2 It is thought that it is only necessary to re-enter.
[0050]
(4. Neutralization test with waste concrete powder)
Next, a neutralization test was performed in the portion corresponding to the second step of the first embodiment, that is, in the acidic wastewater treatment system 1b from the introduction of the acidic wastewater 55 to the discharge in FIG. The liquid phase after the flow-through test described above was acid wastewater 55, and neutralization was performed on the acid wastewater 55 by introducing waste concrete powder as a neutralizer 56. Waste concrete powder (neutralizing agent) 56 was passed through a 150 μm mesh after air drying and used for the neutralization test. The result of the neutralization test is shown in FIG. After neutralization, solid-liquid separation means 4b by filtration was applied, mineral identification by X-ray diffraction was performed on the solid phase, and water quality analysis was performed on the liquid phase. These results are shown in FIG. As shown in FIG. 10, 1.038 g of waste concrete powder was required to adjust 1 L of acidic waste water after the flow-through test to pH 7.0. Furthermore, as shown in FIG. 11, most of the solid phase after neutralization is CaSO. ₄ (Gypsum). The symbol G in FIG. ₄ A characteristic peak is shown. In addition, as shown in Table 3, as a result of water quality analysis in the liquid phase, no elution of As, Cr, or Fe in the concrete was observed. From the above, neutralization with the waste concrete powder 56 is considered effective.
[0051]
[Table 3]

[0052]
As a result of the above test, the acidic wastewater treatment system 1 of the present invention removes arsenic, iron and sulfuric acid from the acidic wastewater 52 containing arsenic, iron and sulfuric acid, and additionally, these components are used as an iron mineral resource containing arsenic, It was shown that it can be recovered as an iron mineral resource that does not contain arsenic, as well as aggregates and building materials.
[0053]
In this example, mine wastewater was used as an example of acidic wastewater, but the present invention is not limited to this, and it can be widely applied to treatment of acidic wastewater containing iron and sulfuric acid, such as factory wastewater. Is possible.
[0054]
【The invention's effect】
According to the method for recycling acidic wastewater components of the present invention, components in acidic wastewater that have been conventionally regarded as waste can be recovered as resources that are valuable resources. In addition, by using construction waste containing calcium as a neutralizing agent for acidic wastewater, neutralized starch, which was previously considered waste, is valuable, such as aggregates and building materials such as sand substitutes. It can be recovered as a resource. Moreover, since there is no elution of heavy metals from the neutralized starch in the present invention, it is a safe resource for the environment. Furthermore, it is not necessary to newly synthesize the neutralizing agent, and construction waste materials generally handled as waste materials can be used. Therefore, it can be said that it is preferable in terms of both material cost and environment.
[0055]
In addition, according to the acidic wastewater treatment system of the present invention, it is possible to recover the components and neutralized starch in the acidic wastewater, which has been conventionally regarded as waste, as resources, and to remove the components in the acidic wastewater. is there. In particular, when arsenic is contained in acidic wastewater, the conventional neutralized starch is waste that contaminates soil and water quality due to elution of heavy metals such as arsenic, or a large sedimentation site and high maintenance costs. Although it has been regarded as necessary waste, according to the present invention, since it is recovered as a valuable resource containing arsenic, it is possible not only to reduce processing costs but also to generate profits. Furthermore, by separating the process of sorption of arsenic and the process of synthesizing schwertmannite or those containing schwertmannite, resources of two types of iron minerals, those containing arsenic and those containing no arsenic, are recovered. In addition to being able to do this, arsenic-free iron mineral resources can be reused in previous processes as arsenic sorbents. The reuse as the arsenic sorbent is widely applicable not only to the acidic wastewater treatment system of the present invention but also to other acidic wastewater treatment systems and soil improvement systems.
[0056]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a structural diagram of an acidic wastewater treatment system of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing the treatment of the acidic wastewater treatment system of the present invention.
FIG. 3 is a structural diagram showing another example of the acidic wastewater treatment system of the present invention.
FIG. 4 is a flowchart showing treatment in another example of the acidic wastewater treatment system of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing conditions for synthesis of Schwertmannite.
FIG. 6 is a graph showing the pH value with respect to the amount of alkali agent added.
FIG. 7 is a graph showing mineral identification by X-ray diffraction of a solid phase after an alkalinity suitability test.
FIG. 8 is a graph showing mineral identification by X-ray diffraction of the solid phase after the flow-through test.
FIG. 9 is a graph showing the results of water quality analysis of the liquid phase after the flow-through test.
FIG. 10 is a graph showing the results of a neutralization test
FIG. 11 is a graph showing mineral identification by X-ray diffraction of a solid phase after a neutralization test.
[Explanation of symbols]
1 Acidic wastewater treatment system
1a, 1b Acidic wastewater treatment system
2 Oxidation synthesis tank
3 Neutralization tank
4a, 4b Solid-liquid separation means
5a, 5b Dehydrator
11 Acid wastewater treatment system
12 Arsenic sorption tank
13 Oxidation synthesis tank
14a, 14b Solid-liquid separation means
15a, 15b Dehydrator
50 Containing velvet sorbent manite
51 resources (resources represented by aggregates and building materials such as sand substitutes)
52 Acid waste water
53 Alkaline agents
54 Iron-oxidizing bacteria
55 Acid waste water
56 Neutralizing agent
57 Purified water
58 Arsenic sorbent
59 Acid waste water
60 Materials containing Schwbertmannite
S Peak specific to Schwertmannite
G CaSO ₄ Peculiar peak

Claims

By adjusting the pH of acidic wastewater containing sulfuric acid and iron to a predetermined range and oxidizing it, the contents of Schwertmannite, a low crystalline iron mineral with the property of sorbing anions, were synthesized, and the above synthesis A method for recycling acidic wastewater components, characterized in that the collected waste is recovered as iron mineral resources.

By introducing calcium-containing construction waste materials such as waste concrete powder into the acid waste water containing sulfuric acid as a neutralizing agent, the construction waste materials are converted into gypsum and recovered as aggregate / building material resources such as sand substitutes. A method for recycling acidic wastewater components.

A first step of recovering iron mineral resources from acidic wastewater containing sulfuric acid and iron by the method for recycling acidic wastewater components according to claim 1, thereby removing iron and some sulfuric acid from the acidic wastewater. When,
The aggregate / building material resources such as sand substitutes are recovered from the acidic wastewater containing sulfuric acid discharged after the first step by the method for recycling acidic wastewater components according to claim 2, whereby sulfuric acid is recovered from the acidic wastewater. And a second step of removing the acid wastewater treatment system.

Arsenic is further contained in the acidic wastewater in the first step, and in the first step, by sorbing arsenic to the synthesized Schwertmannite-containing material, from the acidic wastewater containing arsenic, sulfuric acid and iron 4. The acidic wastewater treatment system according to claim 3, wherein an iron mineral resource containing arsenic is recovered, thereby removing arsenic, iron and some sulfuric acid from the acidic wastewater.

The first step includes a third step and a fourth step,
The third step is to adjust the pH of acid wastewater containing arsenic, sulfuric acid, and iron to a predetermined range, and to supply a schewermannite-containing material as an arsenic sorbent, thereby arsenic sorbent sorbed with arsenic , Recovered as a resource of iron minerals containing arsenic, thereby removing arsenic from the acidic wastewater,
The fourth step is to oxidize the acidic wastewater containing sulfuric acid and iron discharged from the third step, thereby synthesizing the Schwertmannite-containing material, and recovering the synthesized one as a resource of iron minerals. 5. Part of sulfuric acid and iron are thereby removed from the acidic wastewater, and all or part of the recovered iron mineral resources are used as an arsenic sorbent in the third step. The acidic wastewater treatment system described.

6. The acidic wastewater treatment system according to claim 3, wherein the means for recovering the resource performs solid-liquid separation and recovers the solid phase.

The oxidation treatment is oxidation by an iron-oxidizing bacterium, and a part of the recovered iron mineral resources or iron mineral resources containing arsenic is re-introduced to the initial stage of the process for obtaining the respective resources. The acidic wastewater treatment system according to any one of claims 3 to 6.