JP3586711B2

JP3586711B2 - Method for producing nanoceria powder

Info

Publication number: JP3586711B2
Application number: JP2000399046A
Authority: JP
Inventors: 隆康池上; 継光李; 利之森
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2020-12-27
Also published as: JP2002201023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ナノセリア粉末の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造することのできるナノセリア粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セリア（酸化セリウム）については、セリア中のセリウムが雰囲気の酸素分圧によりその価数が変化すること、ガラスやシリコンなどの研磨に最適な硬度を有すること、また、２価若しくは３価の金属酸化物を固溶させると、酸素拡散係数が非常に大きくなることなどが知られている。これらの性質から、セリアは、触媒担体や研磨剤をはじめ、燃料電池や酸素ポンプ、酸素センサーなどに使用される固体電解質などへの応用が期待されており、各材料の機能向上には、粒度分布が狭く、ナノサイズのセリア粉末の開発が必要不可欠となっている。
【０００３】
セリア粉末の製造方法として、従来、セリウム塩にアンモニア水などの塩基剤を反応させる方法、セリア塩の加水分解法、尿素若しくはヘキサメチレンジアミンの熱分解を利用する均一沈殿法などの水溶液を用いる化学湿式法の他、水熱法（水熱合成法）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学湿式法では、ナノサイズの一次粒子（個々に分散している粒子、若しくは２個以上集合していても、見かけ上一つの粒子として振舞うときはその集合粒子を意味する）を作製することは可能であるものの、水分の影響により一次粒子は強固に凝集した大きな二次粒子を形成するため、得られる粉末の充填性や焼結性、触媒活性などの実用的な性質は、ミクロン以上の大きさを有する二次粒子に支配されるという欠点がある。
【０００５】
水熱法（水熱合成法）は、ナノサイズのセリア粉末を製造することができる一方、高価な高圧容器を必要とする上、高圧処理のため作業性が悪く、セリア粉末の製造にかかるコストが高いという欠点がある。
【０００６】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造することのできるナノセリア粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明の発明者らは、前記の課題の解決に向けて鋭意検討したところ、セリアの合成反応を有機溶媒内で行い、合成反応場における水分量をでき得る限り制限することにより、凝集の抑制されたナノサイズのセリア粉末が得られることを見出し、この出願の発明を完成した。
【０００８】
すなわち、この出願の発明は、セリウム酸性塩が０．０１〜１モル／リットル溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒と、有機塩基剤が０．１モル／リットル以上溶解した水分含有量が８重量％以下の有機溶媒とを混合し、水酸化セリウム又は水和したセリアの少なくともいずれか一方の一次粒子が個々に分離した沈殿を生成させ、この沈殿を液相と分離し、乾燥後に仮焼し、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下のナノセリア粉末を製造することを特徴とするナノセリア粉末の製造方法（請求項１）を提供する。
【０００９】
またこの出願の発明は、仮焼を４００〜９００℃で行うこと（請求項２）、有機塩基剤が、化学式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｍＮＨ_３−ｍで示されるアミンであること（請求項３）をそれぞれ一態様として提供する。
【００１０】
この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法における反応機構は、たとえば以下のように考えることができる。なお、下記反応式中のアミンは、有機塩基剤の一例として示したものであり、後述するように特にこれに限定されない。
【００１１】
有機溶媒中のセリウム酸性塩と有機塩基剤は、まず式▲１▼に示されるように反応する。
【００１２】
ＣｅＸ_ｐ・ｑＨ_２Ｏ＋（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｍＮＨ_３−ｍ→ ［Ｃｅ（Ｈ_２Ｏ）_ｘ（ＯＨ）_ｙ］^{（４−ｙ）} ▲１▼
ここで、Ｘは陰イオン、ｎとｍは正の整数、ｘ＋ｙはＣｅ^４＋の配位数を示す。式▲１▼の右辺に示されるイオン［Ｃｅ（Ｈ_２Ｏ）_ｘ（ＯＨ）_ｙ］^{（４−ｙ）}が生成すると、直ちに式▲２▼に示される反応が起こる。
【００１３】

すなわち、［Ｃｅ（Ｈ_２Ｏ）_ｘ（ＯＨ）_ｙ］^{（４−ｙ）}からプロトンが急速に抜け、式▲２▼の右辺に示される沈殿Ｃｅ（ＯＨ）_４／ＣｅＯ_２・ｎＨ_２Ｏが生成する。時間が経過すると、Ｃｅ（ＯＨ）_４は減少し、大部分がＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏとなる。そして、有機溶媒中には水分が少ないため、ＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏは部分的に脱水され、ｎは２よりも小さくなる。
【００１４】
式▲２▼に示される反応は急速に進むため、沈殿粒子が成長する以前に多数の結晶核が生成し、その結果、沈殿粒子はナノサイズとなる。
【００１５】
また、有機溶媒へのＣｅ（ＯＨ）_４／ＣｅＯ_２・ｎＨ_２ＯやＣｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏの溶解度はきわめて小さく、溶媒を経由する物質移動は無視でき、しかも、式▲２▼に示される反応の反応温度は室温付近であり、沈殿粒子間の固相を経由する物質移動も無視できる。したがって、沈殿が分散した状態での粒成長も無視できるため、沈澱をしばらくの間放置するなど、たとえ液相との分離（たとえば、ろ過及び洗浄など）に時間がかかったとしても、沈殿は、一次粒子が個々に分離した状態を保ち、ナノサイズを保つことができる。この沈殿は、イオン結合性の化合物であり、共有結合性の強い有機溶媒と化学結合的性質が非常に異なるため、沈殿粒子と有機溶媒との間の相互作用は弱く、したがって、有機溶媒を蒸発させても、沈殿粒子は個々に分離した状態を保つことができ、凝集は起こりにくい。
【００１６】
このように、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法は、水分を制限した条件下での合成反応を利用しており、このため、従来の化学湿式法における一次粒子の凝集を防止することができ、凝集のない若しくはほとんどない（ここで、凝集がほとんどないとは、たとえわずかに凝集が認められても、それは、二次粒子ほど大きくはなく、粉末全体の実用的な性質に影響を与えることのない、言い換えるなら、無視できる程度の凝集を意味する）実用的なナノセリア粉末を得ることができる。水分量が制限されても、合成反応に必要とされる水分は、主にセリウム酸性塩の水和水によりまかなわれる。
【００１７】
また、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法は、水熱法（水熱合成法）とは全くカテゴリーの異なる、擬似アルコキシド法に通じるものであり、したがって、水熱法（水熱合成法）に比べ、ナノセリア粉末の製造に要するコストをはるかに低減させることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、セリウム酸性塩として、硝酸セリウムや塩化セリウムなどの無機系のセリウム酸性塩をはじめ、有機系のセリウム酸性塩が例示される。経済性を考慮すれば、無機系のセリウム酸性塩は比較的安価であり、セリウム酸性塩として好ましく用いられる。一方、有機系のセリウム酸性塩は今のところ高価であり、その使用は好ましいとはいい難いが、価格はその製造方法などに反映されるため、安価な有機系のセリウム酸性塩の実現も将来にわたってはあり得る。したがって、セリウム酸性塩の一候補として一応例示可能である。
【００１９】
なお、有機溶媒中のセリウム酸性塩の濃度は、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、０．０１〜１モル／リットルの範囲に制限される。その理由は、０．０１モル／リットル未満となると、有機溶媒の使用量に比べ、得られるセリア粉末の量が少なくなり、コスト高となるからであり、１モル／リットルを超えると、生成する前述の沈殿の凝集が無視できなくなるからである。沈殿の分散性は、有機溶媒中のセリウム酸性塩の濃度が低いほど高く、凝集の防止に有効となる。
【００２０】
有機塩基剤としては、前述の化学式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_ｍＮＨ_３−ｍで示されるアミン（以下、Ｉ型アミンと記す）や化学式（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨ）_ｍＮＨ_３−ｍで示されるアミン（以下、ＩＩ型アミンと記す）の他、ヒドラジン化合物、スルホニウム塩基剤なども例示される。Ｉ型アミンは、室温において水と容易に反応してＯＨ⁻を発生するため、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法における有機塩基剤として好ましく用いられる。一方、ＩＩ型アミンは、尿素と同様に、ＯＨ⁻を多量に発生させるためには加熱の必要があり、また、セリウムイオンと錯体を生成しやすいため、セリウムイオンを完全に沈殿させることは難しいなどの点でＩ型アミンにやや劣る。ヒドラジン化合物、スルホニウム塩基剤などの他の有機塩基剤は、比較的高価であり、Ｉ型アミンに比べ経済的にやや不利となる場合がある。
【００２１】
このような有機塩基剤の有機溶媒中における濃度は、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、０．１モル／リットル以上に制限される。０．１モル／リットル未満となると、生成する前述の沈殿の凝集がやはり無視できなくなる。沈殿の分散性は、有機溶媒中の有機塩基剤の濃度が高いほど高く、凝集の防止に有効となる。
【００２２】
以上のセリウム酸性塩及び有機塩基剤を溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類やアセトン、エチレングリコール類などが例示される。ただし、アルコール類では、炭素数が４を超えると、セリウム酸性塩の溶解度が小さくなるため、このようなアルコール類は、セリウム酸性塩を溶解する有機溶媒としては好ましいとはいい難い。だが、有機塩基剤の有機溶媒に対する溶解度はたいていの場合大きいため、セリウム酸性塩の溶解に適さないと考えられる上記アルコール類であっても、有機塩基剤を溶解する有機溶媒には使用可能である。
【００２３】
また、有機溶媒については、セリウム酸性塩の溶解に用いられる有機溶媒と有機塩基剤の溶解に用いられる有機溶媒は同種であっても異種であっても特に問題はなく、また、有機溶媒は、単体であっても、二種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
なお、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法は、前述したように、水分を制限した条件下での合成反応を利用するため、有機溶媒を実際に使用するに当たっては、極力水分を少なくするように、たとえば脱水しておくのが好ましい。なお、有機溶媒中の水分含有量は、後述する実施例から確認されるように、８重量％以下とすることが欠かせない。
【００２５】
セリウム酸性塩を有機溶媒に溶解することにより生ずるセリウムイオンは、有機塩基剤より生ずる陰イオンと衝突することにより、前述の通り、直ちに沈殿を生成し、沈殿粒子の幾何学的形状は時間の経過に対してほとんど変化しない。したがって、セリウム酸性塩を溶解した有機溶媒と有機塩基剤を溶解した有機溶媒とを混合する際の混合方式は特に制限されない。
【００２６】
生成した沈殿は液相と分離するが、この液相との分離には、ろ過及び洗浄が含まれる。ろ過及び洗浄は、不要となった陽イオンや陰イオン、有機溶媒を除去するために行う操作であり、その方式も特に制限はなく、通常行われている操作で構わない。たとえば洗浄液については、沈殿粒子の表面には有機溶媒の分子が強く吸着しているため、有機溶媒ばかりでなく、純水の使用も可能である。一次粒子間に作用する結合の強い水素結合は無視できる。純水洗浄後の沈殿は脆弱であり、乾燥後には、たとえば乳鉢で容易に一次粒子までほぐすことができる。
【００２７】
乾燥は、液相と分離した沈殿から液体成分を除去する操作である。乾燥を室温において空気や窒素ガスなどのガス気流中で行うと、すなわちそれらのガスを流しながら行うと、沈殿粒子間の結合を無視若しくはほとんど無視できるに抑えることができ、凝集の防止に有効である。
【００２８】
仮焼は、乾燥後の沈殿に強く結合している水分などの、焼結体を作製する際の焼成時にガスとして抜け出す化学種を除去すること、及びセリア粉末のサイズを調節することを目的とする操作である。セリア粉末のサイズは、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、平均粒径１００ｎｍ以下に制限される。これは、平均粒径が１００ｎｍを超えると、焼結性が悪くなり、理論密度の９８％以上の焼結密度を達成するために１２００℃以上で焼成する必要性が生じる。焼成温度の上昇は、エネルギー効率などの観点からも好ましいとは言いがたい。セリア粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下とするために、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法においては、４００〜９００℃の仮焼温度が例示される。１０００〜１１００℃の比較的低い焼結温度で焼結密度が理論密度の９９％以上となるセリア焼結体を製造するためには、仮焼温度を４００〜８００℃とするのが好ましい。仮焼温度が７００℃以上になると、理論密度の９９％以上の密度を有する焼結体を製造するには、焼結温度を高くする必要がある。仮焼温度が９００℃を超えると、一般に、セリア粉末の平均粒径が１００ｎｍ以下に収まらなくなる。
【００２９】
なお、焼結体の製造を考慮するならば、セリア粉末の平均粒径が１０ｎｍより大きくなるように仮焼するのが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ以下となると、充填性が悪くなり、緻密な焼結体を製造することが難しくなる。一方、触媒や触媒担体としての使用を考慮する場合には、セリア粉末の平均粒径は１０ｎｍ以下であっても構わない。
【００３０】
以下に、この出願の発明のナノセリア粉末の製造方法の実施例を示す。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
０．１モルの硝酸セリウム６水和物と１モルのジメチルアミンをそれぞれ１リットルの水分含有量が０．２重量％以下のイソプロパノールに溶解させた。ジメチルアミンが溶解したイソプロパノール３００ミリリットルをマグネチックスターラーで攪拌しながら、これに硝酸セリウム６水和物が溶解したイソプロパノール３００ミリリットルを５ミリリットル／分の速度で滴下し、沈殿を生成させた。滴下終了後、３０分間は攪拌を継続した後、沈殿をろ過した。ろ過した沈殿は、次いで３００ミリリットルの水分含有量が０．２重量％以下のイソプロパノールに分散させ、再度ろ過することを３回繰り返し、沈殿の洗浄を行った。最終的なろ過後、沈殿を室温、窒素ガス気流中で乾燥させた。乾燥粉を乳鉢で軽くほぐした後、管状電気炉に入れ、酸素ガス気流中で２時間所定温度において仮焼した。
【００３２】
図１は、６００℃で仮焼して得られた粉末のＸ線回折測定データを示している。この図１から明らかなように、仮焼粉末はセリアであることが確認される。
【００３３】
図２（ａ）（ｂ）は、それぞれ、６００℃、８２５℃の各温度で仮焼して得られた粉末の図面に代るＳＥＭ写真である。この図２（ａ）（ｂ）から確認されるように、仮焼粉末は、個々に分離し、凝集のない平均粒径１００ｎｍ以下のナノサイズ粒子の集合体であった。
【００３４】
得られたナノセリア粉末を金型を用いて３０ＭＰａで成形し、さらに２００ＭＰａにおいて静水圧プレスした。得られた成形体の焼結にともなう収縮を熱機械分析装置により測定した。その結果を示したのが図３である。図３には、比較のために、均一沈殿法、水熱法（水熱合成法）により製造されたナノセリア粉末に関するデータも合わせて示した。この図３から確認されるように、実施例１において製造したナノセリア粉末からは、焼結温度が１１００℃と低いのにもかかわらず、緻密な焼結体が得られた。
（実施例２）
有機溶媒を水分含有量が０．２重量％以下のエタノール、ブタノールに代えた他は、実施例１と同様の操作を行い、凝集のない平均粒径１００ｎｍ以下のナノセリア粉末が得られた。得られた粉末についても、実施例１と同様に、６００℃で仮焼したセリア粉末の圧粉体の焼結にともなう収縮を測定した。その収縮曲線を、実施例１で得られた６００℃での仮焼粉末の収縮曲線とともに示したのが図４である。この図４から確認されるように、セリア粉末の焼結性は、使用する有機溶媒により若干の差は認められるものの、本質的な差異はなかった。
（実施例３）
純度９９．８％のノルマルブタノール１リットルに蒸留水を５０ミリリットル溶解し、水分含有量を５重量％とした。この有機溶媒を硝酸セリウム６水和物とジメチルアミンを溶解する有機溶媒として用い、実施例１と同様の操作を行った。滴下終了後３０分間攪拌して生成した沈殿をろ過した後、この沈殿を再び前記有機溶媒に分散、ろ過して洗浄し、乾燥させた。この乾燥粉を乳鉢で軽くほぐした後、管状電気炉に入れ、酸素ガス気流中、６００℃で２時間仮焼した。そして、実施例１と同様にして仮焼粉末の成形体を作製し、熱機械分析装置において焼結にともなう成形体の収縮曲線を測定した。その結果を示したのが図５である。
【００３５】
この図５から明らかなように、実施例３で作製したセリア焼結体の収縮曲線は、図３に示した６００℃で仮焼して得られた粉末によるセリア焼結体の収縮曲線（図５図中の無添加の場合の収縮曲線）に比べ、若干高温側にずれるものの、１０℃／分の等速昇温条件下でも１１００℃においてすでに理論密度の９５％にまで緻密化が可能であった。また、実施例３で得られたセリア粉末を１１００℃で２時間等温焼結したところ、理論密度の９９％まで緻密化することができた。
（比較例１）
１．５モル／リットルの硝酸セリウム６水和物のイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）１０ミリリットルと、１モル／リットルのジメチルアミンのイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）３００ミリリットルとを混合する他は、実施例１と同様に操作してセリア粉末を製造した。得られたセリア粉末中には一次粒子が硬く凝集した粒子が無視できないほど多く存在し、また、１４００℃で２時間焼結しても、焼結密度は理論密度の９５％までしか得られず、焼結性が非常に悪化した。
（比較例２）
０．１モル／リットルの硝酸セリウム６水和物のイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）６０ミリリットルを、０．０５モル／リットルのジメチルアミンのイソプロパノール溶液（水分含有量０．２重量％以下）６００ミリリットルに２ミリリットル／分の速度で滴下して混合する他は、実施例１と同様に操作してセリア粉末を製造した。得られたセリア粉末中には一次粒子が硬く凝集した粒子を含み、緻密焼結体を製造するためには、焼結温度を１４００℃以上にしなければならなかった。
（比較例３）
ノルマルブタノールに溶解する蒸留水の量を１００ミリリットルとした（水分含有量１０重量％）他は、実施例３と同様に操作してセリア粉末を作製した。このセリア粉末を用いて焼結体を作製したときの収縮曲線も図５に合わせて示した。
【００３６】
この図５から確認されるように、有機溶媒中の水分量が１０重量％となると、焼結温度を１４００℃としても焼結体の理論密度は８５％程度にしか達しない。
【００３７】
もちろん、この出願の発明は、以上の実施例により限定されるものではない。セリウム酸性塩及び有機塩基剤の種類、濃度をはじめ、有機溶媒の種類、操作条件などの細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、凝集のない若しくはほとんどない平均粒径が１００ｎｍ以下の実用的なナノセリア粉末を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において６００℃での仮焼により得られた粉末のＸ線回折測定データである。
【図２】（ａ）（ｂ）は、各々、実施例１において６００℃、８２５℃の各温度で仮焼して得られた粉末の図面に代るＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１におけるセリア焼結体、及び均一沈殿法、水熱法（水熱合成法）により製造されたセリア粉末から製造したセリア焼結体の収縮曲線を示した相関図である。
【図４】実施例２におけるセリア焼結体の収縮曲線を示した相関図である。
【図５】有機溶媒中の水分含有量の変化によるセリア焼結体の収縮曲線を比較して示した相関図である。なお、図中の無添加の収縮曲線は、実施例１において得られた収縮曲線である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a method for producing nanoceria powder. More specifically, the invention of this application relates to a method for producing a nanoceria powder capable of inexpensively producing a practical nanoceria powder having an average particle size of 100 nm or less with no or little aggregation.
[0002]
[Prior art]
As for ceria (cerium oxide), the valence of cerium in ceria changes depending on the oxygen partial pressure of the atmosphere, the hardness has an optimum hardness for polishing glass, silicon, and the like. It is known that when an oxide is dissolved, the oxygen diffusion coefficient becomes very large. Due to these properties, ceria is expected to be applied to catalyst carriers and abrasives, as well as solid electrolytes used in fuel cells, oxygen pumps, oxygen sensors, etc. The development of nano-sized ceria powder with a narrow distribution has become indispensable.
[0003]
As a method for producing ceria powder, a conventional method using an aqueous solution such as a method of reacting a base agent such as aqueous ammonia with a cerium salt, a method of hydrolyzing ceria salt, and a uniform precipitation method utilizing thermal decomposition of urea or hexamethylenediamine. In addition to the wet method, a hydrothermal method (hydrothermal synthesis method) and the like have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the chemical wet method, nano-sized primary particles (individually dispersed particles or, when two or more particles are aggregated, apparently behave as one particle mean the aggregated particles). Although it is possible, the primary particles are strongly aggregated to form large secondary particles due to the effect of moisture, and the practical properties such as the packing property, sinterability, and catalytic activity of the obtained powder are more than microns. Has the disadvantage that it is dominated by secondary particles having a size of
[0005]
The hydrothermal method (hydrothermal synthesis method) can produce nano-sized ceria powder, but requires an expensive high-pressure container, is inferior in workability due to high-pressure treatment, and costs for producing ceria powder. Has the disadvantage of being expensive.
[0006]
The invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and is intended to produce a nanoceria powder capable of inexpensively producing a practical nanoceria powder having an average particle size of 100 nm or less with no or little aggregation. It is intended to provide a way.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the invention of the present application have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that the synthesis reaction of ceria was performed in an organic solvent and the amount of water in the synthesis reaction field was limited as much as possible, so that coagulation was prevented. And found that a nano-sized ceria powder having a reduced amount of cerium was obtained, and completed the invention of this application.
[0008]
That is, the invention of this application relates to an organic solvent in which a cerium acid salt is dissolved in an amount of 0.01 to 1 mol / l and a water content of 8% by weight or less and a water content in which an organic base agent is dissolved in an amount of 0.1 mol / l or more. An organic solvent having an amount of 8% by weight or less is mixed to form a precipitate in which primary particles of at least one of cerium hydroxide and hydrated ceria are individually separated, and the precipitate is separated from a liquid phase and dried. A method for producing a nanoceria powder characterized by producing a nanoceria powder having a mean particle size of 100 nm or less with no or almost no coagulation after calcining is provided (claim 1).
[0009]
The invention of this application, to perform the calcination at 400 to 900 ° C. (Claim 2), an organic basic agent is a chemical formula _(C _{n H} 2n ₊ 1) be the amine represented by _{m NH 3-m} (claim 3) is provided as one embodiment.
[0010]
The reaction mechanism in the method for producing nanoceria powder of the invention of this application can be considered, for example, as follows. The amine in the following reaction formula is an example of an organic basic agent, and is not particularly limited as described below.
[0011]
The cerium acidic salt and the organic base in the organic solvent first react as shown in the formula (1).
[0012]
_{_{_{CeX p · qH 2 O + (}}} C n H 2n + 1) m NH 3-m → [Ce (H 2 O) x (OH) y] (4-y) ▲ 1 ▼
Here, X is an anion, n and m are positive integers, and x + y is the coordination number of Ce ⁴⁺ . When the ion [Ce (H ₂ O) _x (OH) _y ] ^(4-y) shown on the right side of the formula (1 ⁾ is generated, the reaction shown in the formula ( ₂ ) occurs immediately.
[0013]

That is, protons rapidly escape from [Ce (H ₂ O) _x (OH) _y ] ^(4-y), and the precipitated Ce (OH) ₄ / CeO ₂ .nH ₂ O shown on the right side of the formula ( ₂ ) is formed. Generate. As time elapses, Ce (OH) ₄ decreases and becomes mostly CeO ₂ .2H ₂ O. Then, since there is little water in the organic solvent, CeO ₂ .2H ₂ O is partially dehydrated, and n becomes smaller than 2.
[0014]
Since the reaction represented by the formula (2) proceeds rapidly, a large number of crystal nuclei are generated before the precipitated particles grow, and as a result, the precipitated particles become nano-sized.
[0015]
In addition, the solubility of Ce (OH) ₄ / CeO ₂ .nH ₂ O or CeO ₂ .2H ₂ O in an organic solvent is extremely small, mass transfer via the solvent can be neglected, and it is expressed by the formula (2). The reaction temperature of the reaction is around room temperature, and mass transfer between the precipitated particles via the solid phase can be neglected. Therefore, even if it takes time to separate the liquid phase (for example, filtration and washing, etc.) such as leaving the precipitate for a while, since the grain growth in a state where the precipitate is dispersed can be ignored, The primary particles can be kept individually separated, and can maintain nano size. This precipitate is an ionic compound and has very different chemical bonding properties from strongly covalent organic solvents, so that the interaction between the precipitated particles and the organic solvent is weak, thus evaporating the organic solvent. Even if this is done, the precipitated particles can be kept individually separated, and aggregation is unlikely to occur.
[0016]
As described above, the method for producing nanoceria powder of the invention of the present application utilizes the synthesis reaction under the condition of limiting water, and therefore, it is possible to prevent aggregation of the primary particles in the conventional chemical wet method. Yes, little or no agglomeration (where little agglomeration, even if slight agglomeration is observed, is not as large as secondary particles and affects the practical properties of the whole powder (In other words, negligible agglomeration) can be obtained practical nanoceria powder. Even if the amount of water is limited, the water required for the synthesis reaction is mainly provided by water of hydration of the cerium acid salt.
[0017]
In addition, the method for producing nanoceria powder of the invention of the present application is based on a pseudo-alkoxide method, which is completely different from the hydrothermal method (hydrothermal synthesis method), and is therefore a hydrothermal method (hydrothermal synthesis method). The cost required for producing nano-ceria powder can be significantly reduced as compared with the case of (1).
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing nano ceria powder of the invention of the present application, examples of the cerium acid salt include inorganic cerium acid salts such as cerium nitrate and cerium chloride and organic cerium acid salts. In view of economy, inorganic cerium acid salts are relatively inexpensive and are preferably used as cerium acid salts. On the other hand, organic cerium acid salt is expensive at present and its use is not very good, but the price is reflected in the production method and so on. Over. Therefore, it can be exemplified as a candidate of the cerium acid salt.
[0019]
Note that the concentration of the cerium acidic salt in the organic solvent is limited to the range of 0.01 to 1 mol / liter in the method for producing nanoceria powder of the invention of the present application. The reason is that if the amount is less than 0.01 mol / l, the amount of ceria powder obtained is smaller than the amount of the organic solvent used and the cost is high. If it exceeds 1 mol / l, it is produced. This is because the aggregation of the precipitate cannot be ignored. The dispersibility of the precipitate is higher as the concentration of the cerium acidic salt in the organic solvent is lower, which is effective in preventing aggregation.
[0020]
The organic base agent, represented by an amine represented by the above formula _{_{_{(C n H 2n + 1)}}} m NH 3-m ( hereinafter, I amine hereinafter) and formula _{_{_{(C n H 2n OH) m}}} NH 3-m In addition to amines (hereinafter referred to as type II amines), hydrazine compounds, sulfonium bases, and the like are also exemplified. Since the type I amine easily reacts with water at room temperature to generate OH ⁻ , it is preferably used as an organic base agent in the method for producing a nanoceria powder of the present invention. On the other hand, II-type amines, like urea, require heating to generate a large amount of OH ⁻ , and easily form a complex with cerium ions, so that it is difficult to completely precipitate cerium ions. It is slightly inferior to the type I amine in such points. Other organic bases, such as hydrazine compounds and sulfonium bases, are relatively expensive and may be slightly more economically disadvantageous than type I amines.
[0021]
The concentration of such an organic base in an organic solvent is limited to 0.1 mol / L or more in the method for producing nanoceria powder of the present invention. If the amount is less than 0.1 mol / liter, the above-mentioned aggregation of the precipitate formed cannot be ignored. The dispersibility of the precipitate is higher as the concentration of the organic basic agent in the organic solvent is higher, which is effective in preventing aggregation.
[0022]
Examples of the organic solvent for dissolving the cerium acidic salt and the organic base agent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, acetone, and ethylene glycol. However, in the case of alcohols, when the number of carbon atoms exceeds 4, the solubility of the cerium acid salt decreases, and it is difficult to say that such an alcohol is preferable as an organic solvent for dissolving the cerium acid salt. However, since the solubility of the organic base in the organic solvent is generally large, even the above alcohols which are considered to be unsuitable for dissolving the cerium acidic salt can be used in the organic solvent which dissolves the organic base. .
[0023]
In addition, regarding the organic solvent, the organic solvent used for dissolving the cerium acidic salt and the organic solvent used for dissolving the organic base agent may be the same or different, and there is no particular problem. It may be a single substance or a mixture of two or more.
[0024]
As described above, the method for producing a nanoceria powder of the invention of the present application utilizes a synthesis reaction under conditions where moisture is limited, so that when an organic solvent is actually used, the amount of moisture should be reduced as much as possible. Preferably, for example, it is dehydrated. It is essential that the water content in the organic solvent be 8% by weight or less, as will be confirmed from the examples described later.
[0025]
The cerium ion generated by dissolving the cerium acidic salt in the organic solvent collides with the anion generated from the organic basic agent, thereby immediately forming a precipitate as described above, and the geometrical shape of the precipitated particles changes with time. Hardly changes with respect to Therefore, the mixing method for mixing the organic solvent in which the cerium acidic salt is dissolved and the organic solvent in which the organic base agent is dissolved is not particularly limited.
[0026]
The resulting precipitate separates from the liquid phase, which includes filtration and washing. Filtration and washing are operations performed to remove unnecessary cations, anions, and organic solvents, and the method is not particularly limited, and may be a commonly used operation. For example, in the case of the washing liquid, since the molecules of the organic solvent are strongly adsorbed on the surface of the precipitated particles, not only the organic solvent but also pure water can be used. Strong hydrogen bonds acting between the primary particles can be ignored. The precipitate after washing with pure water is fragile, and after drying, it can be easily loosened to primary particles in a mortar, for example.
[0027]
Drying is an operation for removing liquid components from a precipitate separated from a liquid phase. When drying is performed at room temperature in a gas stream such as air or nitrogen gas, that is, while the gases are flowing, the bond between the precipitated particles can be ignored or almost negligible, which is effective in preventing agglomeration. is there.
[0028]
The purpose of calcination is to remove chemical species that escape as a gas during sintering when producing a sintered body, such as moisture strongly bonded to the precipitate after drying, and to adjust the size of the ceria powder. Operation. The size of ceria powder is limited to an average particle size of 100 nm or less in the method for producing nano ceria powder of the invention of this application. If the average particle size exceeds 100 nm, the sinterability deteriorates, and it becomes necessary to fire at 1200 ° C. or higher to achieve a sintering density of 98% or more of the theoretical density. It is hard to say that raising the firing temperature is preferable from the viewpoint of energy efficiency and the like. In order to reduce the average particle size of the ceria powder to 100 nm or less, a calcining temperature of 400 to 900 ° C. is exemplified in the method for producing a nano ceria powder of the invention of this application. In order to produce a ceria sintered body having a sintering density of 99% or more of the theoretical density at a relatively low sintering temperature of 1000 to 1100 ° C, the calcining temperature is preferably set to 400 to 800 ° C. When the calcination temperature is 700 ° C. or higher, it is necessary to increase the sintering temperature to produce a sintered body having a density of 99% or more of the theoretical density. If the calcination temperature exceeds 900 ° C., the average particle size of the ceria powder generally does not fall below 100 nm.
[0029]
In consideration of the production of a sintered body, it is preferable to calcine the ceria powder so that the average particle diameter of the ceria powder is larger than 10 nm. If the average particle size is 10 nm or less, the filling property becomes poor, and it becomes difficult to produce a dense sintered body. On the other hand, when the use as a catalyst or a catalyst carrier is considered, the average particle size of the ceria powder may be 10 nm or less.
[0030]
Hereinafter, examples of the method for producing nanoceria powder of the invention of the present application will be described.
[0031]
【Example】
(Example 1)
0.1 mol of cerium nitrate hexahydrate and 1 mol of dimethylamine were each dissolved in 1 liter of isopropanol having a water content of 0.2% by weight or less. While 300 ml of isopropanol in which dimethylamine was dissolved was stirred with a magnetic stirrer, 300 ml of isopropanol in which cerium nitrate hexahydrate was dissolved was dropped at a rate of 5 ml / min to form a precipitate. After the completion of the dropping, stirring was continued for 30 minutes, and then the precipitate was filtered. The filtered precipitate was then dispersed in 300 ml of isopropanol having a water content of 0.2% by weight or less and filtered again three times to wash the precipitate. After the final filtration, the precipitate was dried at room temperature in a stream of nitrogen gas. After the dried powder was lightly loosened in a mortar, it was placed in a tubular electric furnace and calcined at a predetermined temperature in an oxygen gas stream for 2 hours.
[0032]
FIG. 1 shows X-ray diffraction measurement data of the powder obtained by calcining at 600 ° C. As is clear from FIG. 1, it is confirmed that the calcined powder is ceria.
[0033]
2 (a) and 2 (b) are SEM photographs instead of drawings of powders obtained by calcining at respective temperatures of 600 ° C. and 825 ° C., respectively. As can be seen from FIGS. 2A and 2B, the calcined powder was an aggregate of nano-sized particles having an average particle diameter of 100 nm or less, which were individually separated and did not aggregate.
[0034]
The obtained nano-ceria powder was molded at 30 MPa using a mold, and further subjected to isostatic pressing at 200 MPa. Shrinkage accompanying sintering of the obtained molded body was measured by a thermomechanical analyzer. FIG. 3 shows the result. FIG. 3 also shows, for comparison, data on the nano-ceria powder produced by the uniform precipitation method and the hydrothermal method (hydrothermal synthesis method). As can be seen from FIG. 3, a dense sintered body was obtained from the nano-ceria powder produced in Example 1, despite the low sintering temperature of 1100 ° C.
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed, except that the organic solvent was replaced with ethanol and butanol having a water content of 0.2% by weight or less, to obtain a nanoceria powder having an average particle diameter of 100 nm or less without aggregation. For the obtained powder, as in Example 1, the shrinkage of the green compact of ceria powder calcined at 600 ° C. accompanying sintering was measured. FIG. 4 shows the shrinkage curve together with the shrinkage curve of the calcined powder at 600 ° C. obtained in Example 1. As can be seen from FIG. 4, the sinterability of the ceria powder was slightly different depending on the organic solvent used, but was not substantially different.
(Example 3)
50 ml of distilled water was dissolved in 1 liter of normal butanol having a purity of 99.8% to make the water content 5% by weight. The same operation as in Example 1 was performed using this organic solvent as an organic solvent for dissolving cerium nitrate hexahydrate and dimethylamine. After the dropping was completed, the resulting precipitate was stirred for 30 minutes and filtered, and then the precipitate was dispersed again in the organic solvent, filtered, washed, and dried. After the dried powder was lightly loosened in a mortar, it was placed in a tubular electric furnace and calcined at 600 ° C. for 2 hours in an oxygen gas stream. Then, a molded body of the calcined powder was produced in the same manner as in Example 1, and a shrinkage curve of the molded body due to sintering was measured by a thermomechanical analyzer. FIG. 5 shows the result.
[0035]
As is clear from FIG. 5, the shrinkage curve of the ceria sintered body manufactured in Example 3 is the same as the shrinkage curve of the ceria sintered body of the powder obtained by calcining at 600 ° C. shown in FIG. (Shrinkage curve in the case of no addition in FIG. 5), although slightly shifted to a higher temperature side, it is possible to densify already to 95% of the theoretical density at 1100 ° C. even at a constant temperature rising rate of 10 ° C./min. there were. Further, when the ceria powder obtained in Example 3 was sintered isothermally at 1100 ° C. for 2 hours, it could be densified to 99% of the theoretical density.
(Comparative Example 1)
10 ml of 1.5 mol / l cerium nitrate hexahydrate in isopropanol (water content 0.2% by weight or less) and 1 mol / l of dimethylamine in isopropanol solution (water content 0.2% by weight) Ceria powder was produced in the same manner as in Example 1 except that 300 ml was mixed. In the obtained ceria powder, particles in which primary particles are hard and agglomerated are present in a considerable amount, and even when sintered at 1400 ° C. for 2 hours, the sintered density is only up to 95% of the theoretical density. And the sinterability was very poor.
(Comparative Example 2)
60 ml of a 0.1 mol / l solution of cerium nitrate hexahydrate in isopropanol (water content 0.2% by weight or less) is mixed with a 0.05 mol / l solution of dimethylamine in isopropanol (water content 0.2%). (% By weight or less) Ceria powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was dropped and mixed at a rate of 2 ml / min into 600 ml. The obtained ceria powder contained particles in which primary particles were hard and agglomerated, and the sintering temperature had to be 1400 ° C. or higher in order to produce a dense sintered body.
(Comparative Example 3)
A ceria powder was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of distilled water dissolved in normal butanol was changed to 100 ml (water content: 10% by weight). FIG. 5 also shows a shrinkage curve when a sintered body was produced using the ceria powder.
[0036]
As can be seen from FIG. 5, when the water content in the organic solvent becomes 10% by weight, the theoretical density of the sintered body reaches only about 85% even when the sintering temperature is 1400 ° C.
[0037]
Of course, the invention of this application is not limited by the above embodiments. It goes without saying that various aspects are possible for details such as the type and concentration of the cerium acidic salt and the organic basic agent, the type of the organic solvent, and the operating conditions.
[0038]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the invention of this application, practical nanoceria powder having an average particle size of 100 nm or less with no or almost no aggregation can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows X-ray diffraction measurement data of a powder obtained by calcination at 600 ° C. in Example 1.
FIGS. 2 (a) and 2 (b) are SEM photographs, instead of drawings, of powders obtained by calcining at a temperature of 600 ° C. and 825 ° C. in Example 1, respectively.
FIG. 3 is a correlation diagram showing shrinkage curves of a ceria sintered body and a ceria sintered body manufactured from a ceria powder manufactured by a uniform precipitation method and a hydrothermal method (hydrothermal synthesis method) in Example 1. .
FIG. 4 is a correlation diagram showing a shrinkage curve of a ceria sintered body in Example 2.
FIG. 5 is a correlation diagram showing a comparison between shrinkage curves of a ceria sintered body depending on a change in water content in an organic solvent. The shrinkage curve without addition in the figure is the shrinkage curve obtained in Example 1.

Claims

An organic solvent in which a cerium acid salt is dissolved in an amount of 0.01 to 1 mol / l and a water content of 8% by weight or less, and an organic solvent in which an organic base agent is dissolved in an amount of 0.1 mol / l or more and 8% by weight or less Mixed with a solvent to form a precipitate in which primary particles of at least one of cerium hydroxide and hydrated ceria are individually separated, separated from the liquid phase, calcined after drying, and free from aggregation. A method for producing a nanoceria powder, which comprises producing a nanoceria powder having an average particle diameter of 100 nm or less.

The method for producing nanoceria powder according to claim 1, wherein the calcination is performed at 400 to 900 ° C.

Organic base agent, the chemical formula _{_{_{(C n H 2n + 1)}}} m NH 3-m manufacturing method of nanoceria powder according to claim 1 or 2, wherein the amine represented by.