JP3586465B2 - 低温溶剤リサイクルプロセスを用いる潤滑油の脱ロウ - Google Patents
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Description
本発明は含ロウ油フィード（waxy oil feed）、特に含ロウ石油画分（フラクション）の脱ロウ方法に関する。
本発明は、特に潤滑油原料を得る為の含ロウ石油フィードの溶剤脱ロウ方法であって、溶剤脱ロウプロセスからの低温油／溶剤濾液ストリームを選択的透過膜（selective permeable membrane）に接触させて、低温油／溶剤濾液を低温溶媒透過ストリームと低温濾液ストリームとに選択的に分離することを含んでなる方法である。低温溶剤透過ストリームは、ロウ濾過工程へ送られる油／溶剤／ロウフィードへとリサイクルする。
分離した低温濾液ストリームは、間接的熱交換によって高温ロウ油フィードに接触して、高温含ロウ油フィードを冷却する。
溶剤潤滑油脱ロウにおいて、フィード中のロウの結晶化を制御する為に高温含ロウラフィネート（raffinate）に低温溶剤を典型的に添加する。フィードの冷却（急冷、chilling）は、脱ロウ濾過器からの低温濾液および冷媒との間接的熱交換によって行う。溶剤は通例加熱、多段フラッシュおよび蒸留操作によって濾液から回収する。そのようにして回収した高温溶剤を、次いでロウ濾過器フィードへのリサイクルに望ましい温度にまで再度冷却する。
典型的な溶剤脱ロウ方法では、含ロウ油フィードを溶剤回収システムからの溶剤と混合する。含ロウ油フィード／溶剤混合物は、ロウを含有するストリームからロウを分離するのに使用する瀘過器から回収した油と溶剤の混合物である低温濾液との、表面掻き取り式の二重パイプの熱交換器（scraped−surface double pipe heat exchanger）における間接的熱交換によって冷却される。低温濾液は油と溶剤の混合物である。冷却したフィード混合物に、溶剤回収システムからの低温溶剤を追加注入する。得られた混合物は気化プロパン、アンモニア、または他の冷媒ガスにより第二の表面掻き取り式二重パイプ交換器において更に冷却する。冷却したフィードスラリーを溶剤回収システムからのより冷やされた溶剤と混合し、濾過器のフィードを得る。
循環する溶剤の量は、溶剤回収部の容量（キャパシティ）または回収した溶剤を所望の注入温度にまで冷却するのに使用する冷却システムのキャパシティにより典型的に制限される濾過器フィードへの（高粘度の油＋低粘度の溶剤）は許容できる濾過速度を達成するために十分低粘性でなければならないので、これらの溶剤利用性に関する制限は濾過器へのフィード液量を限定する。
現在、含ロウフィードの脱ロウは、フィードと溶剤を混合し、適当に上げた温度で含ロウフィードを完全に溶解することにより行われる。混合物は、ロウの析出に必要な適温にまで徐々に冷却され、析出したロウを回転式フィルタードラム上で分離する。脱ロウ油が溶剤の蒸発によって得られ、これは低流動点の潤滑油として有用である。
脱ロウ装置は高価であり複雑である。多くの場合、濾過はゆっくり進められ、濾過器へ送る油／溶剤／ロウスラリーフィードの高粘性によってもたらされる遅い瀘過速度のため、プロセスにおいてボトルネックとなっている。濾過器へのフィードの高粘性は、濾過器へのフィードストリームへ注入するのに利用できる溶剤の供給が少ない為である。十分量の溶剤が無いため、結果としてロウ結晶化が不十分となり、最終的に潤滑油回収がより少なくなる場合がある。
潤滑油からのロウ分離を容易にするために溶剤を使用することは、溶剤を脱ロウ油から分離して、高価な溶剤を脱ロウプロセスにリサイクルする為に回収しなければならないので、エネルギー集約的である。
脱ロウ油からの溶剤の常套の分離は、加熱した後、多段階のフラッシュおよび蒸留操作の組み合わせによって行う。続いて、分離した溶剤の蒸気（vapor）を冷却および凝縮し、工程へリサイクルする前に脱ロウ温度に更に冷却する。
溶剤脱ロウ工程における最大の制限要因は、瀘過器のコストおよびサイズ（大きさ）、脱ロウ油から溶剤を分離するのに必要な蒸留装置のコスト、サイズおよび操業費用、ならびに脱ロウ油から分離した高温（暖かい）の溶剤を冷却するのに必要な冷却装置のコスト、サイズ、操業費用および冷却キャパシティである。
フィードの粘度を下げる目的で瀘過器への油／溶剤／ロウ混合物フィードを単に更に希釈することによってより多くの溶剤を利用できれば、濾過キャパシティは増加するであろう。
しかしながら、濾過器へ送るフィードを希釈するのに利用できる溶剤量の増加は、脱ロウ油から溶剤を加熱および分離する手段の増加ならびに分離した高温の溶剤をリサイクル前に冷却する冷却キャパシティの増加を必要とする。
解決すべき問題は、全体の溶剤保持量（inventory）を増加させず、かつ、油／溶剤回収蒸留系のサイズおよびキャパシティならびに蒸留により分離した高温溶剤の冷却に必要な冷却キャパシティを増加させずに、溶剤脱ロウ工程に利用し得る溶剤の量を増加させることである。
解決すべき問題は、更に濾過装置を設けることなく、プロセスの濾過キャパシティを増加させることである。
本発明は、石油潤滑油原料（petroleum oil lubricating stock）を得る為の含ロウ油フィードの溶剤脱ロウ方法に関する。
含ロウ油フィードをフィード温度にて溶剤で希釈した後、低温濾液および冷媒と順に間接的に接触して油の温度を下げ、油のロウ成分を結晶化および析出させ、次いで低温溶剤と直接的に接触して油／溶剤／ロウ混合物を得る。濾過器へ送った時に容易にロウ／溶剤スラリーと低温脱ロウ油／溶剤濾液ストリームとに分離するように、十分に低い粘度を混合物が維持するために、直接添加した低温溶剤は油／溶剤／ロウ混合物を希釈する働きもする。
含ロウ油フィードへ添加する溶剤の総量、即ち、使用する溶剤油比率、および含ロウ油フィードを冷却する温度は、フィードの沸騰範囲、フィードのロウ含有量および脱ロウした潤滑油の望ましい流動点により決定する。
本発明の方法は、脱ロウした油／溶剤濾液ストリームを選択的透過膜に接触させて、濾液ストリームを溶剤透過ストリームと脱ロウ油および残留溶剤を含有する濾液ストリームとに分離することを含む。溶剤透過ストリームは濾過器フィードストリームへリサイクルする。濾液ストリームは、続いて含ロウ油フィードと間接的に接触して、含ロウ油フィードを冷却する。
膜を通して移動する溶剤の流量を高める為に、膜の油／溶剤濾液ストリーム側を膜の溶剤透過ストリーム側に対して陽圧に維持する。
溶剤透過ストリームを濾過器フィードストリームへリサイクルすることにより、脱ロウプロセスに利用できる溶剤の量ならびに濾過器フィード流量が実質的に増大する。
高温含ロウ油フィードを熱交換器における低温濾液との間接的熱交換によって冷却し、油フィード中のロウを結晶化および析出させ、油／溶剤／ロウ混合物を形成させる。油／溶剤／ロウ混合物を熱交換器における冷媒との間接的熱交換によって更に冷却する。低温の油／溶剤／ロウ混合物をリサイクルされた低温の透過溶剤で更に希釈して混合物の粘度を調節し、析出したロウを低温油／溶剤／ロウ混合物から濾過して分離する濾過器へ混合物を送る。低温ロウ／溶剤スラリーを回収し、低温脱ロウ油／溶剤濾液ストリームを回収する。
ロウ／溶剤スラリーを処理してロウケーキを回収し、ロウケーキをさらに処理して溶剤で洗浄し、ロウケーキから残留する油を分離することができる。油は溶剤洗浄ストリームから分離して回収することができ、溶剤はリサイクルすることができる。
低温油／溶剤濾液ストリームは濾過温度にて選択的透過膜に供給される。膜は、低温濾液を低温溶剤透過ストリームと、脱ロウ油および残留する溶剤を含有する低温濾液ストリームとに分離する。濾過温度にある低温溶剤透過ストリームは、濾過器フィードストリームにリサイクルされる。低音の濾液ストリームは熱交換器に供給されて、高温の含ロウ油フィードに間接的に接触し、これを冷却する。
油／溶剤濾液ストリームから濾過器フィードへの低温溶剤の分離およびリサイクルは、油／溶剤分離操作中の油／溶剤濾液ストリームから分離する必要がある溶剤の量の実質的な減少を達成する。
低温油／溶剤濾液ストリームは、透過膜を介して溶剤を選択的に除いた後、油／溶剤分離操作へ送り、そこで残留する溶剤を蒸留により脱ロウ油から除去し、冷却し、脱ロウプロセスへリサイクルして、脱ロウされた潤滑油生成物を回収する。
濾液ストリーム中の低温溶剤の実質的部分は、選択性膜を介して移動し、濾過器フィードへ直接リサイクルする。
本発明の溶剤脱ロウ方法によって幾つかの利点が得られる。
濾液から選択的透過膜を介して移動し、濾過器フィードへリサイクルされる溶剤は、油／溶剤回収蒸留系において溶剤を分離するために加熱する必要もないし、また、その後脱ロウプロセスへリサイクルする前に冷却する必要もない。蒸留回収および／または冷却のボトルネックが大きく減少するかまたは無くなるので、濾過器フィードへ添加するためにより多くの溶剤を利用することができる。
膜を介して選択的に透過させ、濾過器フィードへリサイクルさせる溶剤の量は、膜のサイズおよび透過能力、ならびに回転式濾過器の水力学的キャパシティ（hydraulic capacity）によってのみ制限される。低温溶剤を分離して濾過器フィードへ直接リサイクルするために選択的透過膜を使用する結果、内部溶剤循環流量を実質的に上昇させて、従来の脱ロウ方法では脱ロウプロセスにリサイクルしていた、油／溶剤蒸留回収操作から回収される溶剤の流量よりも大きくすることができる。
本発明により達成された溶剤の高い利用性に起因する、濾過器へ送る油／溶剤／ロウフィードの粘度低下は、濾過器への最大フィード流量の上昇を導く。より高い溶剤／油比率は、濾過器でのより高い油収率および重質原料のより大きい濾過器フィード流量をももたらし、これらは一般に濾過面積により制限される。
脱ロウした油／溶剤濾過ストリームからの選択的透過膜による溶剤の選択的除去は、濾液ストリーム中に残留する溶剤を除去するのに必要な蒸留キャパシティおよびコスト、ならびに分離して留出した溶剤を続いて脱ロウ温度に冷却するのに必要なキャパシティおよびコストを著しく減少させることができる。
本発明に従って選択的透過膜を使用する主な利点は、低温油／溶剤濾液ストリームからの低温溶剤の選択的分離と、濾過温度の分離した溶剤の濾過器フィードストリームへのリサイクルとを提供することである。
図面は模式的な工程のプロセスフローダイアグラムであって、高温の含ロウ油フィードの増大する冷却および該フィードへの増大する溶剤の添加、ロウの濾過、濾液から溶剤を分離するための選択的透過膜ならびに濾過器フィードへの溶剤をのリサイクル、ならびに油／溶剤回収操作から回収した溶剤のリサイクルを含む本発明の溶剤脱ロウ方法を示すものである。
含ロウ油フィード（Waxy Oil Feed）
本発明のプロセスへ送るフィードは、溶解または部分溶解したロウ成分を含有し、それからロウ成分の一部または全部を分離することが望まれる、いずれの液体炭化水素を含んで成っていてもよい。
本発明のプロセスへ送るフィードは、典型的に石油系潤滑油ラフィネートであって、留出油の抽出および／または減圧塔留出油の脱れき（deasphalting）から得られる。
本発明のプロセスへ送る含ロウ油フィードは、典型的に含ロウ潤滑油画分（フラクション）であって、304〜704℃（580〜1300゜F）の範囲で沸騰する。約304〜454℃（580〜850゜F）で沸騰する画分は一般に軽質潤滑油留出油（light lubricating oil distillate）と称される。427〜566℃（約800〜約1050゜F）で沸騰する画分は一般に重質潤滑油留出油（heavy lubricating oil distillate）と称される。565〜704℃（1050〜約1300゜F）で沸騰する画分は残渣脱れき油（residual deasphalted oil）と称される。
本発明のプロセスへ送る留出潤滑油フィードは、溶剤脱ロウの前に、芳香族化合物を、必要であればアスファルト成分をも除去する溶剤抽出工程により処理する。芳香族溶剤抽出工程は、常套のフェノール、フルフラールまたはｎ−メチルピリリドン溶剤抽出操作を用いて行うことができる。脱れき工程ではフェノールおよび／または軽質炭化水素溶剤、例えばプロパンもしくはブタンを使用する。従って、本発明の溶剤脱ロウ工程へ送る含ロウ油フィードには多環芳香族炭化水素が比較的少ない。
脱ロウプロセスの間に、炭化水素フィードを溶剤の最初の部分で希釈し、次いでフィード中に存在するすべてのロウを溶解するのに十分な温度に加熱する。続いて、高温フィードを常套の冷却手段、例えばチューブ型熱交換器によって冷水を用いて間接的に冷却する。依然として高温である含ロウ油フィードを、低温の濾液および冷媒を用いる間接的な熱交換によって冷却し、回収操作からのリサイクル溶剤を直接供給することによって更に冷却および希釈する。
含ロウ油フィードを望ましいロウ濾過温度にこのように連続的に冷却および希釈するが、その温度は脱ロウ油生成物として所望の流動点が達成されるように選択する。
油／溶剤／ロウ混合物が得られ、これを混合物の粘度を調節するために更に溶剤で希釈し、この混合物を油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する瀘過器に供給する。低音の含ロウケーキを回収し、低温の油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温の油／溶剤濾液ストリームを選択的透過膜に供給する。膜は、低温濾液を溶剤透過ストリームと脱ロウ油および残留溶剤を含有する低温濾液ストリームとに分離する。低温溶剤透過ストリームを濾過温度で濾過器フィードストリームにリサイクルする。続いて、低温濾液ストリームを間接熱交換により高温含ロウ油フィードに接触させる。
高温含ロウ油フィードによる熱交換の後、濾液を油／溶剤分離操作に送り、そこで脱ロウ油から残留溶剤を分離して脱ロウプロセスにリサイクルし、ロウ分を含有しない潤滑油原料を回収する。
本発明のプロセスへの典型的な留出油フィードを以下に示す：
本明細書において使用する曇り点という用語は、ロウの結晶化が起こり始まる温度を意味し、流動点という用語は、ASTM試験方法Ｄ−97に記載された標準冷却操作に従って、標準チューブ内ですばやくチューブを横に回転した後、油が最初に動く最低温度である。
脱ロウ溶剤
本発明において使用する脱ロウ溶剤は、脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（MEK）、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトンまたは他の低級脂肪族ケトンならびにそれらの混合物であってよい。溶剤は、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを含んでいてもよい。好ましい溶剤はメチルエチルケトンとトルエンの混合物である。
本発明で使用する脱ロウ溶剤は、幾つかの重要な役割を果たす。溶剤は含ロウ油フィードを希釈し、油成分を溶解し、油フィードを脱ロウ温度にまで冷却して油中のロウの溶解性を低下させ、結晶構造を有するロウ析出物を形成させて濾過工程での油および溶剤からのロウの分離を容易にし、望ましい低い粘度を維持してプロセスで使用する熱交換器および濾過器を介する油／溶剤／ロウ混合物のハンドリングおよび処理を容易にする。
本発明の方法は、好ましい態様において、MEKとトルエン溶媒の混合物を使用する。MEKはロウに対する溶解能力が低く、油に対しては比較的良好な溶解力を示す。トルエンは、脱ロウ温度における油の溶解性を高め、油／溶剤溶液の粘度を下げその濾過性を向上させる為に含有する。
ケトン含量の高い溶剤を使用することは、低粘度のために濾過速度が増大し、トルエンに比べて低いロウ溶解性のために濾過温度と脱ロウ油の流動点との間の脱ロウ温度差が縮小するので有益である。
MEK/トルエンの容積％比は、25:75〜100:0、好ましくは40:60〜80:20、典型的には約65:35であってよい。好ましい比率は脱ロウする含ロウ油ラフィネートフィードに依存する。
軽質ニュートラル潤滑油フィード原料の脱ロウの場合、MEK/トルエンの比率は65:35〜95:5であってよく、重質ニュートラル潤滑油フィード原料の脱ロウの場合、MEK/トルエンの比率は50:50〜75:25であってよく、脱れき潤滑油フィード原料の脱ロウの場合、MEK/トルエンの比率は40:60〜70:30であってよい。
溶剤は、チリング・トレイン（chilling train、順に冷却するようになっているもの）における複数の注入ポイントにおいて順に含ロウ油フィードへ添加する。溶剤添加の方法は、結晶寸法およびその後の濾過速度に影響を与える。大きく、十分に鮮明な結晶は、濾過速度が早く、洗浄効果が良好で、対応して脱ロウ油収率が高く、油含有量の低いロウ生成物をもたらす結果となる。小さい、またはそれほど鮮明でない結晶は、結果として濾過特性の悪いケーキを形成し、低い脱ロウ油収率、ロウの低品質を招き、油製造速度を低下させる。
ロウ結晶化温度またはそれより低い温度で行う溶剤添加は全て、微細で濾過が困難な結晶の形成を促進するショック冷却（衝撃冷却、shock chilling）を避ける為に、それを添加する油／溶剤／ロウとおおよそ同じ温度で行わなければならない。
以下の表は、軽質および重質ニュートラル留出油原料の典型的な希釈手順を示す。
油／溶剤／ロウ混合物の粘度を望ましい低いレベルに維持する為に、プロセスの間で溶剤を段階的に添加しており、表面掻き取り式二重パイプ熱交換器を用いる混合物の取り扱いおよび処理、ならびに瀘過装置でのロウの濾過を容易にする。
油フィードに対する溶剤の総希釈率は、フィードのロウ含量、フィードの粘度および脱ロウ油生成物の望ましい流動点に大きく依存する。ここで使用する溶剤対油の総希釈率（total solvent to oil dilution ratio）の語句は、脱ロウプロセスの間に油フィードの最初の体積に添加される溶剤の全体積を意味する。
従って、溶剤対油の総比率（total solvent to ratio）は、従って6:1〜1:1、典型的には4:1〜3:1であってよく、含ロウ油フィードの性質および粘度に依存する。
脱ロウ温度は、油／溶剤／ロウ混合物を回転式濾過ドラムへ送る温度であって、主に脱ロウ油生成物の望ましい流動点に依存する。典型的な脱ロウ温度は、軽質ニュートラル潤滑油原料では−23〜−18℃であり、重質ニュートラル油原料では−18〜−７℃である。
脱ロウ助剤
油／溶剤／ロウ混合物の濾過性は、ロウ結晶のサイズおよび形状に大きく依存する。結晶の成長は、低い冷却速度および高い溶剤濃度を用いることにより影響される。脱ロウ助剤またはロウ結晶変性剤（modifier）が特定の重質潤滑油原料の脱ロウに効果的であることがわかっている。これらは、結晶成長を開始させる核形成剤（nucleating agent）または結晶成長に影響を与える成長変性剤（growth modifier）のいずれであってもよい。得られる結晶は緻密であり、油からより容易に分離される。常套の脱ロウ助剤（dewaxing aid）を本発明で使用し得る。
装置
膜
本発明において、中空繊維またはらせん状に巻いたもしくは平坦なシートを含んでなる膜モジュールを、濾液から濾過器フィードにリサイクルするための低温溶剤の選択的な除去に使用する。溶剤の選択的分離および濾過器フィードへの透過溶剤のリサイクルのいずれも、濾過器温度においてまたはほぼ濾過器温度において行う。溶剤除去の最適なレベルは、濾過器フィードの特性および装置の特定の操作拘束の関数である。本発明は、プラントの濾過、冷却および油回収部のボトルネックを解消することにより、脱ロウプラントへ送る含ロウ油フィードの流量を著しく増大させる。
好ましい膜モジュールを以下に説明する：
本発明の溶剤−油分離のために使用できる膜材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、シリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、またはポリシランから構成される等方性または異方性材料を含むがこれらに限定されるものではない。多孔性ポリマーの裏打ちの上にポリマーフィルム溶液をキャスティングし、その後溶剤の蒸発により選択的透過スキン層（permselective skin）を得、凝固（coagulation）／洗浄して非対称膜を調製してよい。適当なポリイミドは、５（６）−アミノ−１−（4'−アミノフェニル）−1,3−トリメチルインダンを基剤とし、”マトリミド（Matrimid）5218"として市販されている。膜は平坦シート（プレートおよびフレーム）、中空繊維、またはらせん状に巻いたモジュールのいずれの構成であってもよい。本発明では、広い表面積と耐目詰まり性のバランスにより、らせん状に巻いたモジュールが好ましい。そのようなモジュールの典型的な構成は、穴のあいた金属または溶剤耐性のあるチューブの上に巻き付けた選択した膜の層を含んで成る。膜層は、典型的には14〜70kPa（ゲージ）（２〜10psig）の入口から出口への許容できる圧力降下をもたらすような寸法になっている透過側と保持側のスペーサーの交互の層により隔てられる。使用時における独立した透過側および保持側フローチャンネルを維持し、構造的な再配置（リアレンジメント）を最小にするように設計した適当な接着剤およびシーラントを用いて構造を完成させる。いずれのサイズのモジュールを構成することもできるが、典型的には直径254mm（10インチ）、長さ1220mm（48インチ）で18〜27m2（200〜300ft2）の表面積を有している。それぞれのモジュールへのフィードフローは用途により様々であるが、30240〜38000l/日（8000〜10000gal/day）のオーダーであり、対応する透過速度は3800〜7600l/日（1000〜2000gal/day）のオーダーである。典型的な膜にわたる圧力降下（損失）は約2800〜5600kPa（400〜600psi）である。市販の装置では用途および特定の膜の性能によりサイズは多様であるが、世界的規模の潤滑油脱ロウプラントでは典型的に500〜1500モジュールのオーダーで使用する。
このアレンジメントにおいて、複数の膜モジュールを、直列もしくは並列、または多段並列ユニットのいずれかの組み合わせのいずれで使用してもよい。
本発明の方法に有益な選択性透過膜は、パスターナク（Pasternak）の米国特許第4,985,138号、ウィンストン（Winston）らの米国特許第4,990,275号、トンプソン（Thompson）らの米国特許第4,368,112号およびアイ−エフ・ワン（Ｉ−Ｆ Wang）らの米国特許第5,067,970号に開示されている。好ましい膜は、エル・エス・ホワイト（L.S.White）らにより本出願と同時に出願された”ポリイミド・メンブラン・アンド・プロセス・フォー・セパレーション・オブ・ソルベンル・フロム・ルーブ・オイル（Polyimide Membrane and Process for Separation of Solvents from Lube Oil）”という題のダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー（W.R.Grace ＆ Co.）の特許出願（ディスクロージャー（disclosure）＃018259）に開示されている。上記文献の開示を参照して本明細書に含める。
表面掻き取り式二重パイプ熱交換器
冷却した油／溶剤は表面掻き取り式二重パイプ熱交換器を通って流れ、低温濾液との間接的熱交換によって冷やされる。２またはそれ以上のそのような熱交換器の最初でロウの結晶化が始まる。熱交換器の低温表面は連続的に掻き取られて結晶化したロウを剥がし、油／溶剤液中にロウを分散させて保持する。
使用できるもう１つの種類の表面掻き取り式二重パイプ熱交換器は、気化プロパン冷媒を用いて含ロウ油フィードを冷却するものである。油／溶剤液はさらに冷却され、後で使用される熱交換器内でさらにロウを結晶化させる。前述と同様に、熱交換器の表面は連続的に掻き取られて結晶化したロウを剥がし、油／溶剤液中でロウを分散させて保持する。
濾過器
ロウは低温油／溶剤／ロウ混合物から濾過または遠心分離によって分離できる。
低温油／溶剤／ロウ混合物は二重パイプ熱交換器から溶剤注入希釈工程へ流れ、その後、部屋に区分された布で覆われたドラムが回転し、密封された濾過器ケース内で部分的に液に浸かる回転式ドラム真空濾過器へ流れ、そこでロウを油／溶剤液から分離する。
ロウを含有しない油／溶剤濾液溶液は瀘布を介して、濾過を実施する真空を維持している濾液タンクへ取り出される。濾過中、ロウケーキがドラム濾過布の上に堆積し、それを濾布上で連続的かつ自動的に低温溶剤で洗浄し油含量の低いロウ生成物を生成する。
ロウケーキは次いで濾布から分離して更なる処理の為に回収する。
本発明の脱ロウ方法の主な特徴は、濾過器フィードへ直接リサイクルするために選択的透過膜を通して移動する大量の溶剤、溶剤を選択的に分離する低温油／溶剤濾液の温度、ならびに油を希釈する溶剤の総量、即ち、脱ロウプロセスの実施に利用可能な溶剤／油総比率である。
濾過器フィードへリサイクルするために油／溶剤濾液から選択的透過膜を通して移動する溶剤の量が、油／溶剤濾液から蒸留によって回収する必要がなく、その後脱ロウ工程へリサイクルする前に冷却する必要がない溶剤を表しており、従って結果として溶剤保持量、蒸発キャパシティおよび冷却キャパシティの実施的な節約になる。
油／溶剤濾液から濾過器フィードへの低温溶剤の直接リサイクルおよび導入は、利用可能な溶剤保持量および冷却キャパシティのより効率的な使用を提供する。
溶剤は希釈液、油の溶剤、冷媒およびロウに対する非溶剤の機能を果たす。溶剤は脱ロウプロセスのシーケンスに沿って種々のポイントで含ロウ油フィードに添加する。添加した溶剤の総量を、ここでは溶剤／油総比率とよび、脱ロウプロセスの間に含ロウ油フィードへ添加した溶剤の総体積を基準とする。
油に対する溶剤の（溶剤対油）総希釈率は6:1〜1:1であってよく、主に含ロウ油フィードの種類および所望の脱ロウ油の流動点に依存する。
脱ロウ温度は脱ロウ油の望ましい流動点に依存し、典型的には流動点より数度低く、例えば流動点より2.8〜６℃（５〜10゜F）低い。流動点は油フィードの種類にも依存する。
本発明の方法の詳細な説明は、図面の図を参照して行う。常套のフェノールまたはフルフラール抽出により芳香族化合物を分離した後の含ロウ油フィードをライン１を通して54〜93℃（約130〜200゜F）の温度で送り、ライン２を通して38〜60℃（100〜140゜F）の温度で溶剤回収部（図示なし）から送られて来たMEK/トルエン溶剤と混合する。溶剤は含ロウ油フィード１部当たり0.5〜3.0の容積比で添加する。含ロウ油／溶剤混合物を熱交換器３へ送り、間接的熱交換によって60〜99℃（約140〜210゜F）の混合物の曇り点より高い温度に加熱し、確実に全てのロウ結晶を溶解して本来の溶液とする。高温油／溶剤混合物を次いでライン４を通して熱交換器５へ送り、そこで約38〜82℃（100〜180゜F）の温度に冷却する。
続いて、ライン101内の含ロウ油フィードを、含ロウ油フィードの粘度、グレードおよびロウ含量に応じてフィードを４〜60℃（40〜140゜F）の温度に冷却するためにライン102を通して供給される４〜60℃（40〜140゜F）の温度の溶剤と直接混合する。溶剤を、フィード中の含ロウ油の0.5〜2.0容量％の量でライン102を通して含ロウ油フィードに添加する。ライン101内の低温含ロウ油フィードストリームの温度および溶剤含量を油フィード／溶剤混合物の曇り点より数℃上に制御して、早すぎるロウの析出を防止する。
ライン101内のフィードについて典型的な目標温度は４〜60℃（40〜140゜F）である。
冷却した含ロウ油フィードおよび溶剤を、ライン101を通して表面掻き取り式二重パイプ熱交換器９に供給する。
冷却した含ロウ油フィードを、ライン109を通して熱交換器９へ送られて来た低温濾液との熱交換器９における間接的熱交換によって更に冷却する。ロウ析出が最初に典型的に起こるのは熱交換器９においてである。冷却した含ロウ油フィードを熱交換器９からライン103によって取り出し、追加の低温溶剤フィードをライン104を介して直接注入する。低温溶剤は、含ロウ油フィード１部当たり０〜1.5容量部、例えば0.1〜1.5容量部の量でライン104を介してライン103へ注入する。含ロウ油フィードはその後ライン103を介して直接的熱交換器10へ送り、表面掻き取り式二重パイプ熱交換器10において気化プロパンによって更に冷却し、そこで更にロウが溶液から結晶化する。冷却した含ロウ油フィードを次いでライン105を通して送り、ライン106を通して直接注入される追加の低温溶剤と混合する。低温溶剤はライン106を介して、含ロウ油フィード１部当たり0.1〜3.0容量部、例えば0.5〜1.5容量部の量で供給する。濾過器11へ送る含ロウ油／溶剤／ロウ混合物からのロウの濾過および分離を容易にする為に、濾過器フィード温度またはそれに近い温度の低温溶剤のライン106を介する最終注入は、濾過器11へ送る油／溶剤／ロウ混合物フィードの固体含量を３〜10容量％に調節するように作用する。混合物を次いで、ライン107を通して濾過器11へ送り、ロウを分離する。油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、脱ロウ温度であり、−34〜７℃（−10〜＋20゜F）であってよく、脱ロウ油生成物の流動点を決定する。
所望により、ライン104内の溶剤をライン107へ注入する前に、ライン104からの支流（slipstream）19をライン106内の溶剤と混合して溶剤温度を調整してよい。ライン104内の残りの溶剤をライン103へ注入して、混合物をライン103を通して交換器10へ送る前に、溶剤希釈および油／溶剤／ロウ混合物フィードの粘度を調整する。ライン107内の油／溶剤／ロウ混合物はその後、回転式真空ドラム濾過器（rotary vacuum drum filter）11へ送り、そこでロウを油および溶剤から分離する。
１またはそれ以上の濾過器11を使用してよく、それらは並列または並列／直列の組み合わせに配置してよい。分離したロウをライン112を通して濾過器から取り出し、間接的熱交換機13へ送って溶剤回収操作からリサイクルされる低温溶剤を冷却する。低温濾液はライン108を介して濾過器から取り出し、この時点で油に対する溶剤の割合は15:1〜2:1（容量基準）であり、典型的な温度は−23〜10℃（−10〜＋50゜F）である。
ライン108内の低温濾液はポンプ11Aによって加圧し、ライン108を介して、濾過器温度で選択的透過膜モジュールM1に供給する。
膜モジュールM1は、低圧溶剤透過側６と高圧油／溶剤濾液側８とを有しており、間に選択的透過膜７を有する。低温油／溶剤濾液は濾過器温度にてライン108を介して膜モジュールM1へ送られる。膜７は、低温MEK/トルエン溶剤を油／溶剤濾液側８から膜７を通して膜モジュールの低圧透過側６へ選択的に透過させる。低温溶剤透過液は、濾過器フィード温度にて濾過器フィードライン107へ直接リサイクルされる。
溶剤は、フィード中の含ロウ油１容量部あたり0.1〜3.0容量部の量で膜７を通って選択的に透過する。
低温濾液中のMEK/トルエン溶剤の約10〜100容量％、典型的に20〜75容量％、更に典型的には25〜50容量％が膜を通って透過し、濾過器フィードライン107にリサイクルされる。濾液からの低温溶剤の分離および分離した溶剤の濾過器フィードへのリサイクルは、油／溶剤濾液から回収することが必要とされる溶剤の量、ならびに濾液から溶剤をその後の溶剤回収操作において加熱および蒸留するのに必要とされる熱の量をそれぞれ減少させる。その結果、油のより大きな濾過流量および低いロウ中油含量が得られる。
膜の濾液側は膜の溶剤透過側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは400〜800psigの陽圧を維持して、膜の油／溶剤濾液側から膜の溶剤透過側への溶剤の移動を促進する。膜の溶剤透過側は一般に０〜4200kPaゲージ（０〜600psig）、好ましくは70〜700kPaゲージ（10〜100psig）、更に好ましくは70〜350kPaゲージ（10〜50psig）、例えば175kPaゲージ（約25psig）である。
膜７は大きな表面積を有しており、それにより膜を通して溶剤を非常に効率よく選択的に移動させる。
膜モジュールM1から取り出される低温濾液はライン109を通して間接的熱交換器９へ送り、そこで、ライン101を通って熱交換器９へ送られる高温含ロウ油フィードを間接的に冷却するために用いる。膜モジュールM1によって分離する溶剤の量は、フィードの予備冷却の必要により、ある程度決まる。次にライン111を通して低温濾液をライン115および油／溶剤分離操作へ送り、残存する溶剤をそこで脱ロウ油から分離する。
溶剤は、油／溶剤回収操作（図示せず）において加熱および蒸留による溶剤の除去によって油／溶剤濾液から分離する。分離した溶剤は回収し、ライン２を介して脱ロウ工程へ戻す。ロウおよび溶剤を含まない油生成物は回収して、潤滑油原料として使用する。
溶剤回収操作からの溶剤の一部を38〜60℃（約100〜140゜F）の温度でライン２を介して送り、ライン１を介して送られて来た含ロウ油フィードと混合する。回収した溶剤の他の部分はライン２を介してライン16から熱交換器17および13へ送り、そこでそれぞれ冷却水およびロウ／溶剤混合物との間接的熱交換により溶剤をおおよそ脱ロウ温度にまで冷却する。回収した溶剤の他の部分は、ライン２、16および14を介して熱交換器15へ送り、そこで冷媒、例えば気化プロパンとの間接的熱交換によって、ほぼライン103内の液体（fluid）温度にまで冷却し、ライン104を介して送り、ライン103内の油／溶剤／ロウ混合物に直接注入する。
本発明の別の態様では、ライン111内の濾液ストリームを、バルブ15aおよびライン114を介して膜モジュールM2に送ることができる。濾液を59〜122゜F（15〜50℃）の温度でモジュールM2へ送り、溶剤は膜7aを介して選択的に移動させてライン116を介して送り、脱ロウ工程にリサイクルする。膜モジュールM2は分離の温度以外は膜モジュールM1と同じように操作し、モジュールM1と同じ膜を含んでもよい。
膜モジュールM2の使用の態様は、溶剤／油回収セクションにおける冷却キャパシティの必要を減らし、ユーティリティ（unility）の消費を減らす。しかしながら、回収した溶剤透過液はモジュールM1から回収した溶剤よりも15〜50℃（59〜122゜F）高温であるので、膜モジュールM2からの溶剤を脱ロウ工程において使用する前に、例えば熱交換器15、17および13において冷却しなければならない。尤も、M1に比べてより高温であって、より高い透過流量であるので、より高い温度がより多くの溶剤を回収させる。
軽質ニュートラル潤滑油フィード原料（Light Neutral Lubricating Oil Feed Stock）
288〜538℃（550〜1000゜F）、好ましくは299〜482℃（570〜900゜F）、より好ましくは304〜454℃（580〜850゜F）の範囲で沸騰する軽質潤滑油フィードを処理して芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。MEK/トルエン溶剤は、25:75〜100:0、好ましくは60:40〜90:10、より好ましくは70:30〜80:20のMEK/トルエン比で使用する。
溶剤対油の総希釈率は6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは4:1〜2:1である。
脱ロウ温度、即ち油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−23〜−１℃（−10〜＋30゜F）、より好ましくは−23〜−12℃（−10〜＋10゜F）である。
濾過器からの油／溶剤濾液は、6:1〜1:1、好ましくは5:1〜3:1の溶剤対油の割合を有する。
油／溶剤濾液は脱ロウ温度で膜モジュールM1に供給する。
選択的膜の操作温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−23〜−１℃（−10〜＋30゜F）、より好ましくは−23〜12℃（−10〜＋10゜F）であってよい。
膜の油／溶剤濾液側は膜の溶剤透過側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは2800〜5600（400〜800psig）、更に好ましくは3500〜4900kPaゲージ（500〜700psig）の陽圧を維持する。膜の溶剤透過側は一般に70〜350kPaゲージ（10〜50psig）に維持する。
油／溶剤濾液ストリーム中の溶剤の10〜100容量％、好ましくは20〜75容量％、より好ましくは25〜50容量％が膜モジュールM1を介して移動する。
十分な量の溶剤が膜を介して移動し、油フィード１部当たり0.1〜2.0部、好ましくは0.5〜1.5部の溶剤が濾過器へ加わる。
−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−12〜１℃（−10〜30゜F）、より好ましくは−21〜−12℃（−５〜＋10゜F）の流動点を有する脱ロウ油が得られる。
重量ニュートラル潤滑油フィード原料（Heavy Neutral Lubricating Oil Feed Stock）
371〜704℃（700〜1300゜F）、好ましくは427〜621℃（800〜1150゜F）、より好ましくは454〜566℃（850〜1050゜F）の範囲で沸騰する重質ニュートラル潤滑油フィードを処理して芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。MEK/トルエン溶剤は、25:75〜100:0、好ましくは50:50〜70:30、より好ましくは55:45〜65:35のMEK/トルエン比で使用する。
溶剤対油の総希釈率は6:1〜1:1、好ましくは4:1〜2:1、より好ましくは4:1〜3:1である。
脱ロウ温度、即ち油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−７℃（10〜20゜F）である。
濾過器からの油／溶剤濾液は、6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは5:1〜3:1の溶剤対油比を有する。
油／溶剤濾液を脱ロウ温度で膜モジュールM1に送る。
選択的膜の操作温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−７℃（10〜20゜F）であってよい。
膜の油／溶剤濾液側は膜の溶剤透過側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは2800〜5600kPaゲージ（400〜800psig）、より好ましくは3500〜4900kPaゲージ（500〜700psig）の陽圧を維持する。
油／溶剤濾液ストリーム中の溶剤の10〜100容量％、好ましくは20〜75容量％、より好ましくは25〜50容量％が膜を介して移動する。
十分な量の溶剤が膜を介して移動し、油フィード１部当たり0.1〜3.0部、好ましくは0.5〜1.5部の溶剤が濾過器フィードへ加わる。
−23〜21℃（−10〜＋70゜F）、好ましくは−12〜16℃（10〜60゜F）、より好ましくは−９℃〜−１℃（15〜30゜F）の流動点を有する脱ロウ油が得られる。
脱れきした潤滑油フィード原料（Deasphalted Lubricat ing Oil Feed Stock）
316〜1371℃（600〜2500゜F）、好ましくは482〜816℃（900〜1500゜F）、より好ましくは566〜704℃（1050〜1300゜F）の範囲で沸騰する脱れきした潤滑油フィードを処理して芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。MEK/トルエン溶剤は、25:75〜100:0、好ましくは45:55〜70:30、より好ましくは50:50〜60:40のMEK/トルエン比で使用する。
溶剤対油の総希釈率は6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは5:1〜3:1である。
脱ロウ温度、即ち油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−１℃（10〜30゜F）である。
濾過器からの油／溶剤濾液は、6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは5:1〜3:1の溶剤対油比を有する。
油／溶剤濾液を脱ロウ温度で膜モジュールM1に送る。
選択的膜の操作温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは、−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−１℃（10〜30゜F）であってよい。
膜の油／溶剤濾液側は膜の透過溶剤側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは2800〜5600kPaゲージ（400〜800psig）、より好ましくは3500〜4900kPaゲージ（500〜700psig）の陽圧を維持する。
油／溶剤濾液ストリーム中の溶剤の10〜10容量％、好ましくは20〜75容量％、より好ましくは25〜50容量％が膜モジュールM1を介して移動する。
十分な量の溶剤が膜を介して移動し、油フィード１部当たり0.1〜3.0部、好ましくは0.5〜1.5部の溶剤が濾過器フィードへ加わる。
−23〜21℃（−10〜＋70゜F）、好ましくは−12〜16℃（10〜60゜F）、より好ましくは−７〜−１℃（20〜30゜F）の流動点を有する脱ロウ油が得られる。
本発明の方法および経済的な利点は、MEK/トルエン溶剤を使用する溶剤潤滑油脱ロウに適用する場合について説明してきたが、本発明は同様の方法で、他の溶剤脱ロウシステム、例えばプロパン脱ロウにおいても利用できる。
脱ロウ油は潤滑油原料として使用できる。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例１
343〜449℃（650〜840゜F）の範囲で沸騰する軽質ニュートラル潤滑油フィードを処理して望ましくない芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。次に、含ロウ油フィードを、油フィード基準で2.2×106l（14000バレル）／日の流量で脱ロウ工程へ送る。
溶剤は、70:30のMEK/トルエン比からなる。溶剤対油の総希釈比率は容量基準で4:1である。
脱ロウ温度、即ち濾過器への油／溶剤／ロウ混合物フィードの温度は−21℃（−５゜F）である。
濾過器は油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する。低温ロウケーキを回収し、低温油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温油／溶剤濾液ストリームを膜モジュールM1に送る。
膜を、広い表面積を有し目詰まり傾向の低い、らせん状に巻いたモジュールに組み込む。モジュールは穴の空いた金属製耐性チューブ上に巻いた膜の層を有して成る。膜の層は、入口から出口まで約14〜70kPaゲージ（２〜psig）の許容できる圧力降下となるような寸法の透過側および残留側のスペーサーの交互の層によって隔てられている。接着剤およびシーラントを用いて、独立した透過側および保持側フローチャンネルを維持する。モジュールは直径254mm（10インチ）、長さ1220mm（48インチ）に構成し、18〜27m2（200〜300ft2）の表面積を有する。500モジュールを使用する。各モジュールの溶剤透過流量は4160l/日（1100gal/日）である。
油／溶剤濾液ストリームは膜モジュールへ、溶剤8.0×106l（50400バレル）／日、脱ロウ油1.7×106l（10500バレル）／日の流量で供給する。
膜の油／溶剤濾液ストリーム側は5600kPaゲージ（800psig）の陽圧に維持し、膜の溶剤透過側は1400kPaゲージ（約200psig）に維持する。約1.9×106l（12000バレル）／日の低温溶剤を選択的に膜を通して移動させ、−21℃（−５゜F）の温度で濾過器フィードストリームに直接リサイクルする。
−15℃（＋５゜F）の流動点を有する脱ロウ油が約1.7×106l（10500バレル）／日で回収され、更に常套の処理を行った後、油含量が10〜25容量％油である粗ロウが557000l（3500バレル）／日で回収される。
本発明の方法は、濾液から溶剤を回収する蒸留容量（キャパシティ）および溶剤／油回収操作からの加熱分離した溶剤を必要な脱ロウ温度にまで冷やす冷却キャパシティを実質的に節約する結果となる。加えて、溶液在庫（保持量、inventory）の必要性において大きな節約になる。
本発明の実施によって達成する節約について例証する為に、選択膜を使用する本発明の方法と、選択膜を使用しない従来の方法との比較を行う。
本発明の方法は、同じレベルの脱ロウおよび流動点の油を得る従来の方法と比較して、油／溶剤回収部のサイズおよびキャパシティで40％の減少、および溶剤回収の実施に要する熱エネルギーで約50％の減少、ならびに全体の冷却必要量で約45％の減少を達成する。
全体の冷却必要量は、フィードを冷却し、フィードからロウを結晶化させるのに要する冷却、例えば表面掻き取り式熱交換器に必要な冷却、ならびに溶剤回収操作からの高温の留出した溶剤を脱ロウ温度に冷やすのに要する冷却を含む。
実施例２
454〜565℃（850〜1050゜F）の範囲で沸騰する重質ニュートラル潤滑油フィードを処理して望ましくない芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。含ロウ油フィードを次いで、油フィード基準で1.75×106l（11000バレル）／日の流量で脱ロウ工程へ送る。
溶剤は、65:35のMEK/トルエン比でなる。溶剤対油の総希釈率は容量基準で4:1である。
脱ロウ温度、即ち濾過器へのフィードの温度は、−12℃（＋10゜F）である。
濾過器は油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する。低温ロウケーキを回収し、低温油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温油／溶剤濾液ストリームを膜モジュールM1に送る。
膜およびモジュールは、実施例１と同じである。
油／溶剤濾液ストリームは膜モジュールへ、溶剤7.3×106l（46200バレル）／日および脱ロウ油1.4×106l（8800バレル）／日の流量で送る。
膜の油／溶剤濾液ストリーム側を4900kPaゲージ（700psig）の陽圧に維持し、膜の油フィード側を約700kPaゲージ（100psig）に維持する。約2.4×106l（15000バレル）／日の低温溶剤を選択的に膜を通して移動させ、−12℃（＋10゜F）の温度で濾過器フィードストリームに直接リサイクルする。
−７℃（20゜F）の流動点を有する脱ロウ油が約1.4×106l（8800バレル）／日で回収され、更に常套の処理を行った後、油含量が15〜35容量％油である粗ロウが350000l（2200バレル）／日で回収される。
本発明の方法は、濾液から溶剤を回収する蒸留キャパシティおよび溶剤／油回収操作からの加熱されて分離した溶剤を必要な脱ロウ温度にまで冷やす冷却キャパシティを実質的に節約する結果となる。加えて、溶液保持量（インベントリー）の必要性において大きな節約になる。
本発明の実施によって達成する節約について例証する為に、選択膜を使用する本発明の方法と、選択膜を使用しない従来の方法との比較を行う。
本発明の方法は、同じレベルの脱ロウおよび流動点の油を得る従来の方法と比較して、油／溶剤回収部のサイズおよびキャパシティで40％の減少、および溶剤回収の実施に要する熱エネルギーで約45％の減少、ならびに全体の冷却必要量で約40％の減少を達成する。
実施例３
565〜671℃（1050〜1240゜F）の範囲で沸騰する脱れきした潤滑油フィードを処理して望ましくない芳香族化合物を除去し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。含ロウ油フィードを次いで、油フィード基準で1.6×106l（10000バレル）／日の流量で膜モジュールへ送る。
溶剤は、50:50のMEK/トルエン比でなる。溶剤対油の総希釈率は容量基準で5.5:1である。
脱ロウ温度、即ち、濾過器へのフィードの温度は、−11℃（15゜F）である。
濾過器は油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する。低温ロウケーキを回収し、低温油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温油／溶剤濾液ストリームを膜モジュールM1に送る。
膜およびモジュールは、実施例１と同じである。
油／溶剤濾液ストリームは膜モジュールへ、溶剤8.2×106l（51600バレル）／日および脱ロウ油1.2×106l（7800バレル）／日の速度で送る。
膜の油／溶剤濾液ストリーム側を5600kPa（800psig）の陽圧に維持し、膜の溶剤透過側を約1400kPa（200psig）に維持する。約2.1×106l（13000バレル）／日の低温溶剤を選択的に膜を通して移動させ、−９℃（15゜F）の温度で濾過器フィードストリームに直接リサイクルする。
−４℃（25゜F）の流動点を有する脱ロウ油が約1.2×106l（7800バレル）／日で回収され、更に常套の処理を行った後、油含量が10〜15容量％油である粗ロウが334000l（2100バレル）／日で回収される。
本発明の方法は、濾液から溶剤を回収する蒸留キャパシティおよび溶剤／油回収操作からの加熱された分離した溶剤を必要な脱ロウ温度にまで冷やす冷却キャパシティを実質的に節約する結果となる。加えて、溶液保持量の必要性において大きな節約になる。
本発明の実施によって達成する節約について例証する為に、選択膜を使用する本発明の方法と、選択膜を使用しない従来の方法との比較を行う。
本発明の方法は、同じレベルの脱ロウおよび流動点の油を得る従来の方法と比較して、油／溶剤回収部のサイズおよびキャパシティで35％の減少、および溶剤回収の実施に要する熱エネルギーで約30％の減少、ならびに全体の冷却必要量で約30％の減少を達成する。
本発明を特定の態様および実施例を参照して説明したが、当業者には、本発明の範囲内に含まれる種々の変更および修正が可能であることは明らかであろう。本発明の範囲は添付のクレームに従って理解され解釈されるべきである。
本発明は、特に潤滑油原料を得る為の含ロウ石油フィードの溶剤脱ロウ方法であって、溶剤脱ロウプロセスからの低温油／溶剤濾液ストリームを選択的透過膜（selective permeable membrane）に接触させて、低温油／溶剤濾液を低温溶媒透過ストリームと低温濾液ストリームとに選択的に分離することを含んでなる方法である。低温溶剤透過ストリームは、ロウ濾過工程へ送られる油／溶剤／ロウフィードへとリサイクルする。
分離した低温濾液ストリームは、間接的熱交換によって高温ロウ油フィードに接触して、高温含ロウ油フィードを冷却する。
溶剤潤滑油脱ロウにおいて、フィード中のロウの結晶化を制御する為に高温含ロウラフィネート（raffinate）に低温溶剤を典型的に添加する。フィードの冷却（急冷、chilling）は、脱ロウ濾過器からの低温濾液および冷媒との間接的熱交換によって行う。溶剤は通例加熱、多段フラッシュおよび蒸留操作によって濾液から回収する。そのようにして回収した高温溶剤を、次いでロウ濾過器フィードへのリサイクルに望ましい温度にまで再度冷却する。
典型的な溶剤脱ロウ方法では、含ロウ油フィードを溶剤回収システムからの溶剤と混合する。含ロウ油フィード／溶剤混合物は、ロウを含有するストリームからロウを分離するのに使用する瀘過器から回収した油と溶剤の混合物である低温濾液との、表面掻き取り式の二重パイプの熱交換器（scraped−surface double pipe heat exchanger）における間接的熱交換によって冷却される。低温濾液は油と溶剤の混合物である。冷却したフィード混合物に、溶剤回収システムからの低温溶剤を追加注入する。得られた混合物は気化プロパン、アンモニア、または他の冷媒ガスにより第二の表面掻き取り式二重パイプ交換器において更に冷却する。冷却したフィードスラリーを溶剤回収システムからのより冷やされた溶剤と混合し、濾過器のフィードを得る。
循環する溶剤の量は、溶剤回収部の容量（キャパシティ）または回収した溶剤を所望の注入温度にまで冷却するのに使用する冷却システムのキャパシティにより典型的に制限される濾過器フィードへの（高粘度の油＋低粘度の溶剤）は許容できる濾過速度を達成するために十分低粘性でなければならないので、これらの溶剤利用性に関する制限は濾過器へのフィード液量を限定する。
現在、含ロウフィードの脱ロウは、フィードと溶剤を混合し、適当に上げた温度で含ロウフィードを完全に溶解することにより行われる。混合物は、ロウの析出に必要な適温にまで徐々に冷却され、析出したロウを回転式フィルタードラム上で分離する。脱ロウ油が溶剤の蒸発によって得られ、これは低流動点の潤滑油として有用である。
脱ロウ装置は高価であり複雑である。多くの場合、濾過はゆっくり進められ、濾過器へ送る油／溶剤／ロウスラリーフィードの高粘性によってもたらされる遅い瀘過速度のため、プロセスにおいてボトルネックとなっている。濾過器へのフィードの高粘性は、濾過器へのフィードストリームへ注入するのに利用できる溶剤の供給が少ない為である。十分量の溶剤が無いため、結果としてロウ結晶化が不十分となり、最終的に潤滑油回収がより少なくなる場合がある。
潤滑油からのロウ分離を容易にするために溶剤を使用することは、溶剤を脱ロウ油から分離して、高価な溶剤を脱ロウプロセスにリサイクルする為に回収しなければならないので、エネルギー集約的である。
脱ロウ油からの溶剤の常套の分離は、加熱した後、多段階のフラッシュおよび蒸留操作の組み合わせによって行う。続いて、分離した溶剤の蒸気（vapor）を冷却および凝縮し、工程へリサイクルする前に脱ロウ温度に更に冷却する。
溶剤脱ロウ工程における最大の制限要因は、瀘過器のコストおよびサイズ（大きさ）、脱ロウ油から溶剤を分離するのに必要な蒸留装置のコスト、サイズおよび操業費用、ならびに脱ロウ油から分離した高温（暖かい）の溶剤を冷却するのに必要な冷却装置のコスト、サイズ、操業費用および冷却キャパシティである。
フィードの粘度を下げる目的で瀘過器への油／溶剤／ロウ混合物フィードを単に更に希釈することによってより多くの溶剤を利用できれば、濾過キャパシティは増加するであろう。
しかしながら、濾過器へ送るフィードを希釈するのに利用できる溶剤量の増加は、脱ロウ油から溶剤を加熱および分離する手段の増加ならびに分離した高温の溶剤をリサイクル前に冷却する冷却キャパシティの増加を必要とする。
解決すべき問題は、全体の溶剤保持量（inventory）を増加させず、かつ、油／溶剤回収蒸留系のサイズおよびキャパシティならびに蒸留により分離した高温溶剤の冷却に必要な冷却キャパシティを増加させずに、溶剤脱ロウ工程に利用し得る溶剤の量を増加させることである。
解決すべき問題は、更に濾過装置を設けることなく、プロセスの濾過キャパシティを増加させることである。
本発明は、石油潤滑油原料（petroleum oil lubricating stock）を得る為の含ロウ油フィードの溶剤脱ロウ方法に関する。
含ロウ油フィードをフィード温度にて溶剤で希釈した後、低温濾液および冷媒と順に間接的に接触して油の温度を下げ、油のロウ成分を結晶化および析出させ、次いで低温溶剤と直接的に接触して油／溶剤／ロウ混合物を得る。濾過器へ送った時に容易にロウ／溶剤スラリーと低温脱ロウ油／溶剤濾液ストリームとに分離するように、十分に低い粘度を混合物が維持するために、直接添加した低温溶剤は油／溶剤／ロウ混合物を希釈する働きもする。
含ロウ油フィードへ添加する溶剤の総量、即ち、使用する溶剤油比率、および含ロウ油フィードを冷却する温度は、フィードの沸騰範囲、フィードのロウ含有量および脱ロウした潤滑油の望ましい流動点により決定する。
本発明の方法は、脱ロウした油／溶剤濾液ストリームを選択的透過膜に接触させて、濾液ストリームを溶剤透過ストリームと脱ロウ油および残留溶剤を含有する濾液ストリームとに分離することを含む。溶剤透過ストリームは濾過器フィードストリームへリサイクルする。濾液ストリームは、続いて含ロウ油フィードと間接的に接触して、含ロウ油フィードを冷却する。
膜を通して移動する溶剤の流量を高める為に、膜の油／溶剤濾液ストリーム側を膜の溶剤透過ストリーム側に対して陽圧に維持する。
溶剤透過ストリームを濾過器フィードストリームへリサイクルすることにより、脱ロウプロセスに利用できる溶剤の量ならびに濾過器フィード流量が実質的に増大する。
高温含ロウ油フィードを熱交換器における低温濾液との間接的熱交換によって冷却し、油フィード中のロウを結晶化および析出させ、油／溶剤／ロウ混合物を形成させる。油／溶剤／ロウ混合物を熱交換器における冷媒との間接的熱交換によって更に冷却する。低温の油／溶剤／ロウ混合物をリサイクルされた低温の透過溶剤で更に希釈して混合物の粘度を調節し、析出したロウを低温油／溶剤／ロウ混合物から濾過して分離する濾過器へ混合物を送る。低温ロウ／溶剤スラリーを回収し、低温脱ロウ油／溶剤濾液ストリームを回収する。
ロウ／溶剤スラリーを処理してロウケーキを回収し、ロウケーキをさらに処理して溶剤で洗浄し、ロウケーキから残留する油を分離することができる。油は溶剤洗浄ストリームから分離して回収することができ、溶剤はリサイクルすることができる。
低温油／溶剤濾液ストリームは濾過温度にて選択的透過膜に供給される。膜は、低温濾液を低温溶剤透過ストリームと、脱ロウ油および残留する溶剤を含有する低温濾液ストリームとに分離する。濾過温度にある低温溶剤透過ストリームは、濾過器フィードストリームにリサイクルされる。低音の濾液ストリームは熱交換器に供給されて、高温の含ロウ油フィードに間接的に接触し、これを冷却する。
油／溶剤濾液ストリームから濾過器フィードへの低温溶剤の分離およびリサイクルは、油／溶剤分離操作中の油／溶剤濾液ストリームから分離する必要がある溶剤の量の実質的な減少を達成する。
低温油／溶剤濾液ストリームは、透過膜を介して溶剤を選択的に除いた後、油／溶剤分離操作へ送り、そこで残留する溶剤を蒸留により脱ロウ油から除去し、冷却し、脱ロウプロセスへリサイクルして、脱ロウされた潤滑油生成物を回収する。
濾液ストリーム中の低温溶剤の実質的部分は、選択性膜を介して移動し、濾過器フィードへ直接リサイクルする。
本発明の溶剤脱ロウ方法によって幾つかの利点が得られる。
濾液から選択的透過膜を介して移動し、濾過器フィードへリサイクルされる溶剤は、油／溶剤回収蒸留系において溶剤を分離するために加熱する必要もないし、また、その後脱ロウプロセスへリサイクルする前に冷却する必要もない。蒸留回収および／または冷却のボトルネックが大きく減少するかまたは無くなるので、濾過器フィードへ添加するためにより多くの溶剤を利用することができる。
膜を介して選択的に透過させ、濾過器フィードへリサイクルさせる溶剤の量は、膜のサイズおよび透過能力、ならびに回転式濾過器の水力学的キャパシティ（hydraulic capacity）によってのみ制限される。低温溶剤を分離して濾過器フィードへ直接リサイクルするために選択的透過膜を使用する結果、内部溶剤循環流量を実質的に上昇させて、従来の脱ロウ方法では脱ロウプロセスにリサイクルしていた、油／溶剤蒸留回収操作から回収される溶剤の流量よりも大きくすることができる。
本発明により達成された溶剤の高い利用性に起因する、濾過器へ送る油／溶剤／ロウフィードの粘度低下は、濾過器への最大フィード流量の上昇を導く。より高い溶剤／油比率は、濾過器でのより高い油収率および重質原料のより大きい濾過器フィード流量をももたらし、これらは一般に濾過面積により制限される。
脱ロウした油／溶剤濾過ストリームからの選択的透過膜による溶剤の選択的除去は、濾液ストリーム中に残留する溶剤を除去するのに必要な蒸留キャパシティおよびコスト、ならびに分離して留出した溶剤を続いて脱ロウ温度に冷却するのに必要なキャパシティおよびコストを著しく減少させることができる。
本発明に従って選択的透過膜を使用する主な利点は、低温油／溶剤濾液ストリームからの低温溶剤の選択的分離と、濾過温度の分離した溶剤の濾過器フィードストリームへのリサイクルとを提供することである。
図面は模式的な工程のプロセスフローダイアグラムであって、高温の含ロウ油フィードの増大する冷却および該フィードへの増大する溶剤の添加、ロウの濾過、濾液から溶剤を分離するための選択的透過膜ならびに濾過器フィードへの溶剤をのリサイクル、ならびに油／溶剤回収操作から回収した溶剤のリサイクルを含む本発明の溶剤脱ロウ方法を示すものである。
含ロウ油フィード（Waxy Oil Feed）
本発明のプロセスへ送るフィードは、溶解または部分溶解したロウ成分を含有し、それからロウ成分の一部または全部を分離することが望まれる、いずれの液体炭化水素を含んで成っていてもよい。
本発明のプロセスへ送るフィードは、典型的に石油系潤滑油ラフィネートであって、留出油の抽出および／または減圧塔留出油の脱れき（deasphalting）から得られる。
本発明のプロセスへ送る含ロウ油フィードは、典型的に含ロウ潤滑油画分（フラクション）であって、304〜704℃（580〜1300゜F）の範囲で沸騰する。約304〜454℃（580〜850゜F）で沸騰する画分は一般に軽質潤滑油留出油（light lubricating oil distillate）と称される。427〜566℃（約800〜約1050゜F）で沸騰する画分は一般に重質潤滑油留出油（heavy lubricating oil distillate）と称される。565〜704℃（1050〜約1300゜F）で沸騰する画分は残渣脱れき油（residual deasphalted oil）と称される。
本発明のプロセスへ送る留出潤滑油フィードは、溶剤脱ロウの前に、芳香族化合物を、必要であればアスファルト成分をも除去する溶剤抽出工程により処理する。芳香族溶剤抽出工程は、常套のフェノール、フルフラールまたはｎ−メチルピリリドン溶剤抽出操作を用いて行うことができる。脱れき工程ではフェノールおよび／または軽質炭化水素溶剤、例えばプロパンもしくはブタンを使用する。従って、本発明の溶剤脱ロウ工程へ送る含ロウ油フィードには多環芳香族炭化水素が比較的少ない。
脱ロウプロセスの間に、炭化水素フィードを溶剤の最初の部分で希釈し、次いでフィード中に存在するすべてのロウを溶解するのに十分な温度に加熱する。続いて、高温フィードを常套の冷却手段、例えばチューブ型熱交換器によって冷水を用いて間接的に冷却する。依然として高温である含ロウ油フィードを、低温の濾液および冷媒を用いる間接的な熱交換によって冷却し、回収操作からのリサイクル溶剤を直接供給することによって更に冷却および希釈する。
含ロウ油フィードを望ましいロウ濾過温度にこのように連続的に冷却および希釈するが、その温度は脱ロウ油生成物として所望の流動点が達成されるように選択する。
油／溶剤／ロウ混合物が得られ、これを混合物の粘度を調節するために更に溶剤で希釈し、この混合物を油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する瀘過器に供給する。低音の含ロウケーキを回収し、低温の油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温の油／溶剤濾液ストリームを選択的透過膜に供給する。膜は、低温濾液を溶剤透過ストリームと脱ロウ油および残留溶剤を含有する低温濾液ストリームとに分離する。低温溶剤透過ストリームを濾過温度で濾過器フィードストリームにリサイクルする。続いて、低温濾液ストリームを間接熱交換により高温含ロウ油フィードに接触させる。
高温含ロウ油フィードによる熱交換の後、濾液を油／溶剤分離操作に送り、そこで脱ロウ油から残留溶剤を分離して脱ロウプロセスにリサイクルし、ロウ分を含有しない潤滑油原料を回収する。
本発明のプロセスへの典型的な留出油フィードを以下に示す：
脱ロウ溶剤
本発明において使用する脱ロウ溶剤は、脂肪族ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（MEK）、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトンまたは他の低級脂肪族ケトンならびにそれらの混合物であってよい。溶剤は、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどを含んでいてもよい。好ましい溶剤はメチルエチルケトンとトルエンの混合物である。
本発明で使用する脱ロウ溶剤は、幾つかの重要な役割を果たす。溶剤は含ロウ油フィードを希釈し、油成分を溶解し、油フィードを脱ロウ温度にまで冷却して油中のロウの溶解性を低下させ、結晶構造を有するロウ析出物を形成させて濾過工程での油および溶剤からのロウの分離を容易にし、望ましい低い粘度を維持してプロセスで使用する熱交換器および濾過器を介する油／溶剤／ロウ混合物のハンドリングおよび処理を容易にする。
本発明の方法は、好ましい態様において、MEKとトルエン溶媒の混合物を使用する。MEKはロウに対する溶解能力が低く、油に対しては比較的良好な溶解力を示す。トルエンは、脱ロウ温度における油の溶解性を高め、油／溶剤溶液の粘度を下げその濾過性を向上させる為に含有する。
ケトン含量の高い溶剤を使用することは、低粘度のために濾過速度が増大し、トルエンに比べて低いロウ溶解性のために濾過温度と脱ロウ油の流動点との間の脱ロウ温度差が縮小するので有益である。
MEK/トルエンの容積％比は、25:75〜100:0、好ましくは40:60〜80:20、典型的には約65:35であってよい。好ましい比率は脱ロウする含ロウ油ラフィネートフィードに依存する。
軽質ニュートラル潤滑油フィード原料の脱ロウの場合、MEK/トルエンの比率は65:35〜95:5であってよく、重質ニュートラル潤滑油フィード原料の脱ロウの場合、MEK/トルエンの比率は50:50〜75:25であってよく、脱れき潤滑油フィード原料の脱ロウの場合、MEK/トルエンの比率は40:60〜70:30であってよい。
溶剤は、チリング・トレイン（chilling train、順に冷却するようになっているもの）における複数の注入ポイントにおいて順に含ロウ油フィードへ添加する。溶剤添加の方法は、結晶寸法およびその後の濾過速度に影響を与える。大きく、十分に鮮明な結晶は、濾過速度が早く、洗浄効果が良好で、対応して脱ロウ油収率が高く、油含有量の低いロウ生成物をもたらす結果となる。小さい、またはそれほど鮮明でない結晶は、結果として濾過特性の悪いケーキを形成し、低い脱ロウ油収率、ロウの低品質を招き、油製造速度を低下させる。
ロウ結晶化温度またはそれより低い温度で行う溶剤添加は全て、微細で濾過が困難な結晶の形成を促進するショック冷却（衝撃冷却、shock chilling）を避ける為に、それを添加する油／溶剤／ロウとおおよそ同じ温度で行わなければならない。
以下の表は、軽質および重質ニュートラル留出油原料の典型的な希釈手順を示す。
油フィードに対する溶剤の総希釈率は、フィードのロウ含量、フィードの粘度および脱ロウ油生成物の望ましい流動点に大きく依存する。ここで使用する溶剤対油の総希釈率（total solvent to oil dilution ratio）の語句は、脱ロウプロセスの間に油フィードの最初の体積に添加される溶剤の全体積を意味する。
従って、溶剤対油の総比率（total solvent to ratio）は、従って6:1〜1:1、典型的には4:1〜3:1であってよく、含ロウ油フィードの性質および粘度に依存する。
脱ロウ温度は、油／溶剤／ロウ混合物を回転式濾過ドラムへ送る温度であって、主に脱ロウ油生成物の望ましい流動点に依存する。典型的な脱ロウ温度は、軽質ニュートラル潤滑油原料では−23〜−18℃であり、重質ニュートラル油原料では−18〜−７℃である。
脱ロウ助剤
油／溶剤／ロウ混合物の濾過性は、ロウ結晶のサイズおよび形状に大きく依存する。結晶の成長は、低い冷却速度および高い溶剤濃度を用いることにより影響される。脱ロウ助剤またはロウ結晶変性剤（modifier）が特定の重質潤滑油原料の脱ロウに効果的であることがわかっている。これらは、結晶成長を開始させる核形成剤（nucleating agent）または結晶成長に影響を与える成長変性剤（growth modifier）のいずれであってもよい。得られる結晶は緻密であり、油からより容易に分離される。常套の脱ロウ助剤（dewaxing aid）を本発明で使用し得る。
装置
膜
本発明において、中空繊維またはらせん状に巻いたもしくは平坦なシートを含んでなる膜モジュールを、濾液から濾過器フィードにリサイクルするための低温溶剤の選択的な除去に使用する。溶剤の選択的分離および濾過器フィードへの透過溶剤のリサイクルのいずれも、濾過器温度においてまたはほぼ濾過器温度において行う。溶剤除去の最適なレベルは、濾過器フィードの特性および装置の特定の操作拘束の関数である。本発明は、プラントの濾過、冷却および油回収部のボトルネックを解消することにより、脱ロウプラントへ送る含ロウ油フィードの流量を著しく増大させる。
好ましい膜モジュールを以下に説明する：
本発明の溶剤−油分離のために使用できる膜材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、シリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、またはポリシランから構成される等方性または異方性材料を含むがこれらに限定されるものではない。多孔性ポリマーの裏打ちの上にポリマーフィルム溶液をキャスティングし、その後溶剤の蒸発により選択的透過スキン層（permselective skin）を得、凝固（coagulation）／洗浄して非対称膜を調製してよい。適当なポリイミドは、５（６）−アミノ−１−（4'−アミノフェニル）−1,3−トリメチルインダンを基剤とし、”マトリミド（Matrimid）5218"として市販されている。膜は平坦シート（プレートおよびフレーム）、中空繊維、またはらせん状に巻いたモジュールのいずれの構成であってもよい。本発明では、広い表面積と耐目詰まり性のバランスにより、らせん状に巻いたモジュールが好ましい。そのようなモジュールの典型的な構成は、穴のあいた金属または溶剤耐性のあるチューブの上に巻き付けた選択した膜の層を含んで成る。膜層は、典型的には14〜70kPa（ゲージ）（２〜10psig）の入口から出口への許容できる圧力降下をもたらすような寸法になっている透過側と保持側のスペーサーの交互の層により隔てられる。使用時における独立した透過側および保持側フローチャンネルを維持し、構造的な再配置（リアレンジメント）を最小にするように設計した適当な接着剤およびシーラントを用いて構造を完成させる。いずれのサイズのモジュールを構成することもできるが、典型的には直径254mm（10インチ）、長さ1220mm（48インチ）で18〜27m2（200〜300ft2）の表面積を有している。それぞれのモジュールへのフィードフローは用途により様々であるが、30240〜38000l/日（8000〜10000gal/day）のオーダーであり、対応する透過速度は3800〜7600l/日（1000〜2000gal/day）のオーダーである。典型的な膜にわたる圧力降下（損失）は約2800〜5600kPa（400〜600psi）である。市販の装置では用途および特定の膜の性能によりサイズは多様であるが、世界的規模の潤滑油脱ロウプラントでは典型的に500〜1500モジュールのオーダーで使用する。
このアレンジメントにおいて、複数の膜モジュールを、直列もしくは並列、または多段並列ユニットのいずれかの組み合わせのいずれで使用してもよい。
本発明の方法に有益な選択性透過膜は、パスターナク（Pasternak）の米国特許第4,985,138号、ウィンストン（Winston）らの米国特許第4,990,275号、トンプソン（Thompson）らの米国特許第4,368,112号およびアイ−エフ・ワン（Ｉ−Ｆ Wang）らの米国特許第5,067,970号に開示されている。好ましい膜は、エル・エス・ホワイト（L.S.White）らにより本出願と同時に出願された”ポリイミド・メンブラン・アンド・プロセス・フォー・セパレーション・オブ・ソルベンル・フロム・ルーブ・オイル（Polyimide Membrane and Process for Separation of Solvents from Lube Oil）”という題のダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー（W.R.Grace ＆ Co.）の特許出願（ディスクロージャー（disclosure）＃018259）に開示されている。上記文献の開示を参照して本明細書に含める。
表面掻き取り式二重パイプ熱交換器
冷却した油／溶剤は表面掻き取り式二重パイプ熱交換器を通って流れ、低温濾液との間接的熱交換によって冷やされる。２またはそれ以上のそのような熱交換器の最初でロウの結晶化が始まる。熱交換器の低温表面は連続的に掻き取られて結晶化したロウを剥がし、油／溶剤液中にロウを分散させて保持する。
使用できるもう１つの種類の表面掻き取り式二重パイプ熱交換器は、気化プロパン冷媒を用いて含ロウ油フィードを冷却するものである。油／溶剤液はさらに冷却され、後で使用される熱交換器内でさらにロウを結晶化させる。前述と同様に、熱交換器の表面は連続的に掻き取られて結晶化したロウを剥がし、油／溶剤液中でロウを分散させて保持する。
濾過器
ロウは低温油／溶剤／ロウ混合物から濾過または遠心分離によって分離できる。
低温油／溶剤／ロウ混合物は二重パイプ熱交換器から溶剤注入希釈工程へ流れ、その後、部屋に区分された布で覆われたドラムが回転し、密封された濾過器ケース内で部分的に液に浸かる回転式ドラム真空濾過器へ流れ、そこでロウを油／溶剤液から分離する。
ロウを含有しない油／溶剤濾液溶液は瀘布を介して、濾過を実施する真空を維持している濾液タンクへ取り出される。濾過中、ロウケーキがドラム濾過布の上に堆積し、それを濾布上で連続的かつ自動的に低温溶剤で洗浄し油含量の低いロウ生成物を生成する。
ロウケーキは次いで濾布から分離して更なる処理の為に回収する。
本発明の脱ロウ方法の主な特徴は、濾過器フィードへ直接リサイクルするために選択的透過膜を通して移動する大量の溶剤、溶剤を選択的に分離する低温油／溶剤濾液の温度、ならびに油を希釈する溶剤の総量、即ち、脱ロウプロセスの実施に利用可能な溶剤／油総比率である。
濾過器フィードへリサイクルするために油／溶剤濾液から選択的透過膜を通して移動する溶剤の量が、油／溶剤濾液から蒸留によって回収する必要がなく、その後脱ロウ工程へリサイクルする前に冷却する必要がない溶剤を表しており、従って結果として溶剤保持量、蒸発キャパシティおよび冷却キャパシティの実施的な節約になる。
油／溶剤濾液から濾過器フィードへの低温溶剤の直接リサイクルおよび導入は、利用可能な溶剤保持量および冷却キャパシティのより効率的な使用を提供する。
溶剤は希釈液、油の溶剤、冷媒およびロウに対する非溶剤の機能を果たす。溶剤は脱ロウプロセスのシーケンスに沿って種々のポイントで含ロウ油フィードに添加する。添加した溶剤の総量を、ここでは溶剤／油総比率とよび、脱ロウプロセスの間に含ロウ油フィードへ添加した溶剤の総体積を基準とする。
油に対する溶剤の（溶剤対油）総希釈率は6:1〜1:1であってよく、主に含ロウ油フィードの種類および所望の脱ロウ油の流動点に依存する。
脱ロウ温度は脱ロウ油の望ましい流動点に依存し、典型的には流動点より数度低く、例えば流動点より2.8〜６℃（５〜10゜F）低い。流動点は油フィードの種類にも依存する。
本発明の方法の詳細な説明は、図面の図を参照して行う。常套のフェノールまたはフルフラール抽出により芳香族化合物を分離した後の含ロウ油フィードをライン１を通して54〜93℃（約130〜200゜F）の温度で送り、ライン２を通して38〜60℃（100〜140゜F）の温度で溶剤回収部（図示なし）から送られて来たMEK/トルエン溶剤と混合する。溶剤は含ロウ油フィード１部当たり0.5〜3.0の容積比で添加する。含ロウ油／溶剤混合物を熱交換器３へ送り、間接的熱交換によって60〜99℃（約140〜210゜F）の混合物の曇り点より高い温度に加熱し、確実に全てのロウ結晶を溶解して本来の溶液とする。高温油／溶剤混合物を次いでライン４を通して熱交換器５へ送り、そこで約38〜82℃（100〜180゜F）の温度に冷却する。
続いて、ライン101内の含ロウ油フィードを、含ロウ油フィードの粘度、グレードおよびロウ含量に応じてフィードを４〜60℃（40〜140゜F）の温度に冷却するためにライン102を通して供給される４〜60℃（40〜140゜F）の温度の溶剤と直接混合する。溶剤を、フィード中の含ロウ油の0.5〜2.0容量％の量でライン102を通して含ロウ油フィードに添加する。ライン101内の低温含ロウ油フィードストリームの温度および溶剤含量を油フィード／溶剤混合物の曇り点より数℃上に制御して、早すぎるロウの析出を防止する。
ライン101内のフィードについて典型的な目標温度は４〜60℃（40〜140゜F）である。
冷却した含ロウ油フィードおよび溶剤を、ライン101を通して表面掻き取り式二重パイプ熱交換器９に供給する。
冷却した含ロウ油フィードを、ライン109を通して熱交換器９へ送られて来た低温濾液との熱交換器９における間接的熱交換によって更に冷却する。ロウ析出が最初に典型的に起こるのは熱交換器９においてである。冷却した含ロウ油フィードを熱交換器９からライン103によって取り出し、追加の低温溶剤フィードをライン104を介して直接注入する。低温溶剤は、含ロウ油フィード１部当たり０〜1.5容量部、例えば0.1〜1.5容量部の量でライン104を介してライン103へ注入する。含ロウ油フィードはその後ライン103を介して直接的熱交換器10へ送り、表面掻き取り式二重パイプ熱交換器10において気化プロパンによって更に冷却し、そこで更にロウが溶液から結晶化する。冷却した含ロウ油フィードを次いでライン105を通して送り、ライン106を通して直接注入される追加の低温溶剤と混合する。低温溶剤はライン106を介して、含ロウ油フィード１部当たり0.1〜3.0容量部、例えば0.5〜1.5容量部の量で供給する。濾過器11へ送る含ロウ油／溶剤／ロウ混合物からのロウの濾過および分離を容易にする為に、濾過器フィード温度またはそれに近い温度の低温溶剤のライン106を介する最終注入は、濾過器11へ送る油／溶剤／ロウ混合物フィードの固体含量を３〜10容量％に調節するように作用する。混合物を次いで、ライン107を通して濾過器11へ送り、ロウを分離する。油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、脱ロウ温度であり、−34〜７℃（−10〜＋20゜F）であってよく、脱ロウ油生成物の流動点を決定する。
所望により、ライン104内の溶剤をライン107へ注入する前に、ライン104からの支流（slipstream）19をライン106内の溶剤と混合して溶剤温度を調整してよい。ライン104内の残りの溶剤をライン103へ注入して、混合物をライン103を通して交換器10へ送る前に、溶剤希釈および油／溶剤／ロウ混合物フィードの粘度を調整する。ライン107内の油／溶剤／ロウ混合物はその後、回転式真空ドラム濾過器（rotary vacuum drum filter）11へ送り、そこでロウを油および溶剤から分離する。
１またはそれ以上の濾過器11を使用してよく、それらは並列または並列／直列の組み合わせに配置してよい。分離したロウをライン112を通して濾過器から取り出し、間接的熱交換機13へ送って溶剤回収操作からリサイクルされる低温溶剤を冷却する。低温濾液はライン108を介して濾過器から取り出し、この時点で油に対する溶剤の割合は15:1〜2:1（容量基準）であり、典型的な温度は−23〜10℃（−10〜＋50゜F）である。
ライン108内の低温濾液はポンプ11Aによって加圧し、ライン108を介して、濾過器温度で選択的透過膜モジュールM1に供給する。
膜モジュールM1は、低圧溶剤透過側６と高圧油／溶剤濾液側８とを有しており、間に選択的透過膜７を有する。低温油／溶剤濾液は濾過器温度にてライン108を介して膜モジュールM1へ送られる。膜７は、低温MEK/トルエン溶剤を油／溶剤濾液側８から膜７を通して膜モジュールの低圧透過側６へ選択的に透過させる。低温溶剤透過液は、濾過器フィード温度にて濾過器フィードライン107へ直接リサイクルされる。
溶剤は、フィード中の含ロウ油１容量部あたり0.1〜3.0容量部の量で膜７を通って選択的に透過する。
低温濾液中のMEK/トルエン溶剤の約10〜100容量％、典型的に20〜75容量％、更に典型的には25〜50容量％が膜を通って透過し、濾過器フィードライン107にリサイクルされる。濾液からの低温溶剤の分離および分離した溶剤の濾過器フィードへのリサイクルは、油／溶剤濾液から回収することが必要とされる溶剤の量、ならびに濾液から溶剤をその後の溶剤回収操作において加熱および蒸留するのに必要とされる熱の量をそれぞれ減少させる。その結果、油のより大きな濾過流量および低いロウ中油含量が得られる。
膜の濾液側は膜の溶剤透過側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは400〜800psigの陽圧を維持して、膜の油／溶剤濾液側から膜の溶剤透過側への溶剤の移動を促進する。膜の溶剤透過側は一般に０〜4200kPaゲージ（０〜600psig）、好ましくは70〜700kPaゲージ（10〜100psig）、更に好ましくは70〜350kPaゲージ（10〜50psig）、例えば175kPaゲージ（約25psig）である。
膜７は大きな表面積を有しており、それにより膜を通して溶剤を非常に効率よく選択的に移動させる。
膜モジュールM1から取り出される低温濾液はライン109を通して間接的熱交換器９へ送り、そこで、ライン101を通って熱交換器９へ送られる高温含ロウ油フィードを間接的に冷却するために用いる。膜モジュールM1によって分離する溶剤の量は、フィードの予備冷却の必要により、ある程度決まる。次にライン111を通して低温濾液をライン115および油／溶剤分離操作へ送り、残存する溶剤をそこで脱ロウ油から分離する。
溶剤は、油／溶剤回収操作（図示せず）において加熱および蒸留による溶剤の除去によって油／溶剤濾液から分離する。分離した溶剤は回収し、ライン２を介して脱ロウ工程へ戻す。ロウおよび溶剤を含まない油生成物は回収して、潤滑油原料として使用する。
溶剤回収操作からの溶剤の一部を38〜60℃（約100〜140゜F）の温度でライン２を介して送り、ライン１を介して送られて来た含ロウ油フィードと混合する。回収した溶剤の他の部分はライン２を介してライン16から熱交換器17および13へ送り、そこでそれぞれ冷却水およびロウ／溶剤混合物との間接的熱交換により溶剤をおおよそ脱ロウ温度にまで冷却する。回収した溶剤の他の部分は、ライン２、16および14を介して熱交換器15へ送り、そこで冷媒、例えば気化プロパンとの間接的熱交換によって、ほぼライン103内の液体（fluid）温度にまで冷却し、ライン104を介して送り、ライン103内の油／溶剤／ロウ混合物に直接注入する。
本発明の別の態様では、ライン111内の濾液ストリームを、バルブ15aおよびライン114を介して膜モジュールM2に送ることができる。濾液を59〜122゜F（15〜50℃）の温度でモジュールM2へ送り、溶剤は膜7aを介して選択的に移動させてライン116を介して送り、脱ロウ工程にリサイクルする。膜モジュールM2は分離の温度以外は膜モジュールM1と同じように操作し、モジュールM1と同じ膜を含んでもよい。
膜モジュールM2の使用の態様は、溶剤／油回収セクションにおける冷却キャパシティの必要を減らし、ユーティリティ（unility）の消費を減らす。しかしながら、回収した溶剤透過液はモジュールM1から回収した溶剤よりも15〜50℃（59〜122゜F）高温であるので、膜モジュールM2からの溶剤を脱ロウ工程において使用する前に、例えば熱交換器15、17および13において冷却しなければならない。尤も、M1に比べてより高温であって、より高い透過流量であるので、より高い温度がより多くの溶剤を回収させる。
軽質ニュートラル潤滑油フィード原料（Light Neutral Lubricating Oil Feed Stock）
288〜538℃（550〜1000゜F）、好ましくは299〜482℃（570〜900゜F）、より好ましくは304〜454℃（580〜850゜F）の範囲で沸騰する軽質潤滑油フィードを処理して芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。MEK/トルエン溶剤は、25:75〜100:0、好ましくは60:40〜90:10、より好ましくは70:30〜80:20のMEK/トルエン比で使用する。
溶剤対油の総希釈率は6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは4:1〜2:1である。
脱ロウ温度、即ち油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−23〜−１℃（−10〜＋30゜F）、より好ましくは−23〜−12℃（−10〜＋10゜F）である。
濾過器からの油／溶剤濾液は、6:1〜1:1、好ましくは5:1〜3:1の溶剤対油の割合を有する。
油／溶剤濾液は脱ロウ温度で膜モジュールM1に供給する。
選択的膜の操作温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−23〜−１℃（−10〜＋30゜F）、より好ましくは−23〜12℃（−10〜＋10゜F）であってよい。
膜の油／溶剤濾液側は膜の溶剤透過側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは2800〜5600（400〜800psig）、更に好ましくは3500〜4900kPaゲージ（500〜700psig）の陽圧を維持する。膜の溶剤透過側は一般に70〜350kPaゲージ（10〜50psig）に維持する。
油／溶剤濾液ストリーム中の溶剤の10〜100容量％、好ましくは20〜75容量％、より好ましくは25〜50容量％が膜モジュールM1を介して移動する。
十分な量の溶剤が膜を介して移動し、油フィード１部当たり0.1〜2.0部、好ましくは0.5〜1.5部の溶剤が濾過器へ加わる。
−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−12〜１℃（−10〜30゜F）、より好ましくは−21〜−12℃（−５〜＋10゜F）の流動点を有する脱ロウ油が得られる。
重量ニュートラル潤滑油フィード原料（Heavy Neutral Lubricating Oil Feed Stock）
371〜704℃（700〜1300゜F）、好ましくは427〜621℃（800〜1150゜F）、より好ましくは454〜566℃（850〜1050゜F）の範囲で沸騰する重質ニュートラル潤滑油フィードを処理して芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。MEK/トルエン溶剤は、25:75〜100:0、好ましくは50:50〜70:30、より好ましくは55:45〜65:35のMEK/トルエン比で使用する。
溶剤対油の総希釈率は6:1〜1:1、好ましくは4:1〜2:1、より好ましくは4:1〜3:1である。
脱ロウ温度、即ち油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−７℃（10〜20゜F）である。
濾過器からの油／溶剤濾液は、6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは5:1〜3:1の溶剤対油比を有する。
油／溶剤濾液を脱ロウ温度で膜モジュールM1に送る。
選択的膜の操作温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−７℃（10〜20゜F）であってよい。
膜の油／溶剤濾液側は膜の溶剤透過側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは2800〜5600kPaゲージ（400〜800psig）、より好ましくは3500〜4900kPaゲージ（500〜700psig）の陽圧を維持する。
油／溶剤濾液ストリーム中の溶剤の10〜100容量％、好ましくは20〜75容量％、より好ましくは25〜50容量％が膜を介して移動する。
十分な量の溶剤が膜を介して移動し、油フィード１部当たり0.1〜3.0部、好ましくは0.5〜1.5部の溶剤が濾過器フィードへ加わる。
−23〜21℃（−10〜＋70゜F）、好ましくは−12〜16℃（10〜60゜F）、より好ましくは−９℃〜−１℃（15〜30゜F）の流動点を有する脱ロウ油が得られる。
脱れきした潤滑油フィード原料（Deasphalted Lubricat ing Oil Feed Stock）
316〜1371℃（600〜2500゜F）、好ましくは482〜816℃（900〜1500゜F）、より好ましくは566〜704℃（1050〜1300゜F）の範囲で沸騰する脱れきした潤滑油フィードを処理して芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。MEK/トルエン溶剤は、25:75〜100:0、好ましくは45:55〜70:30、より好ましくは50:50〜60:40のMEK/トルエン比で使用する。
溶剤対油の総希釈率は6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは5:1〜3:1である。
脱ロウ温度、即ち油／溶剤／ロウ混合物を濾過器へ送る温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−１℃（10〜30゜F）である。
濾過器からの油／溶剤濾液は、6:1〜1:1、好ましくは5:1〜2:1、より好ましくは5:1〜3:1の溶剤対油比を有する。
油／溶剤濾液を脱ロウ温度で膜モジュールM1に送る。
選択的膜の操作温度は、−29〜21℃（−20〜＋70゜F）、好ましくは、−18〜10℃（０〜50゜F）、より好ましくは−12〜−１℃（10〜30゜F）であってよい。
膜の油／溶剤濾液側は膜の透過溶剤側に対して1400〜7000kPaゲージ（200〜1000psig）、好ましくは2800〜5600kPaゲージ（400〜800psig）、より好ましくは3500〜4900kPaゲージ（500〜700psig）の陽圧を維持する。
油／溶剤濾液ストリーム中の溶剤の10〜10容量％、好ましくは20〜75容量％、より好ましくは25〜50容量％が膜モジュールM1を介して移動する。
十分な量の溶剤が膜を介して移動し、油フィード１部当たり0.1〜3.0部、好ましくは0.5〜1.5部の溶剤が濾過器フィードへ加わる。
−23〜21℃（−10〜＋70゜F）、好ましくは−12〜16℃（10〜60゜F）、より好ましくは−７〜−１℃（20〜30゜F）の流動点を有する脱ロウ油が得られる。
本発明の方法および経済的な利点は、MEK/トルエン溶剤を使用する溶剤潤滑油脱ロウに適用する場合について説明してきたが、本発明は同様の方法で、他の溶剤脱ロウシステム、例えばプロパン脱ロウにおいても利用できる。
脱ロウ油は潤滑油原料として使用できる。
本発明を以下の実施例によって説明する。
実施例１
343〜449℃（650〜840゜F）の範囲で沸騰する軽質ニュートラル潤滑油フィードを処理して望ましくない芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。次に、含ロウ油フィードを、油フィード基準で2.2×106l（14000バレル）／日の流量で脱ロウ工程へ送る。
溶剤は、70:30のMEK/トルエン比からなる。溶剤対油の総希釈比率は容量基準で4:1である。
脱ロウ温度、即ち濾過器への油／溶剤／ロウ混合物フィードの温度は−21℃（−５゜F）である。
濾過器は油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する。低温ロウケーキを回収し、低温油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温油／溶剤濾液ストリームを膜モジュールM1に送る。
膜を、広い表面積を有し目詰まり傾向の低い、らせん状に巻いたモジュールに組み込む。モジュールは穴の空いた金属製耐性チューブ上に巻いた膜の層を有して成る。膜の層は、入口から出口まで約14〜70kPaゲージ（２〜psig）の許容できる圧力降下となるような寸法の透過側および残留側のスペーサーの交互の層によって隔てられている。接着剤およびシーラントを用いて、独立した透過側および保持側フローチャンネルを維持する。モジュールは直径254mm（10インチ）、長さ1220mm（48インチ）に構成し、18〜27m2（200〜300ft2）の表面積を有する。500モジュールを使用する。各モジュールの溶剤透過流量は4160l/日（1100gal/日）である。
油／溶剤濾液ストリームは膜モジュールへ、溶剤8.0×106l（50400バレル）／日、脱ロウ油1.7×106l（10500バレル）／日の流量で供給する。
膜の油／溶剤濾液ストリーム側は5600kPaゲージ（800psig）の陽圧に維持し、膜の溶剤透過側は1400kPaゲージ（約200psig）に維持する。約1.9×106l（12000バレル）／日の低温溶剤を選択的に膜を通して移動させ、−21℃（−５゜F）の温度で濾過器フィードストリームに直接リサイクルする。
−15℃（＋５゜F）の流動点を有する脱ロウ油が約1.7×106l（10500バレル）／日で回収され、更に常套の処理を行った後、油含量が10〜25容量％油である粗ロウが557000l（3500バレル）／日で回収される。
本発明の方法は、濾液から溶剤を回収する蒸留容量（キャパシティ）および溶剤／油回収操作からの加熱分離した溶剤を必要な脱ロウ温度にまで冷やす冷却キャパシティを実質的に節約する結果となる。加えて、溶液在庫（保持量、inventory）の必要性において大きな節約になる。
本発明の実施によって達成する節約について例証する為に、選択膜を使用する本発明の方法と、選択膜を使用しない従来の方法との比較を行う。
本発明の方法は、同じレベルの脱ロウおよび流動点の油を得る従来の方法と比較して、油／溶剤回収部のサイズおよびキャパシティで40％の減少、および溶剤回収の実施に要する熱エネルギーで約50％の減少、ならびに全体の冷却必要量で約45％の減少を達成する。
全体の冷却必要量は、フィードを冷却し、フィードからロウを結晶化させるのに要する冷却、例えば表面掻き取り式熱交換器に必要な冷却、ならびに溶剤回収操作からの高温の留出した溶剤を脱ロウ温度に冷やすのに要する冷却を含む。
実施例２
454〜565℃（850〜1050゜F）の範囲で沸騰する重質ニュートラル潤滑油フィードを処理して望ましくない芳香族化合物を分離し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。含ロウ油フィードを次いで、油フィード基準で1.75×106l（11000バレル）／日の流量で脱ロウ工程へ送る。
溶剤は、65:35のMEK/トルエン比でなる。溶剤対油の総希釈率は容量基準で4:1である。
脱ロウ温度、即ち濾過器へのフィードの温度は、−12℃（＋10゜F）である。
濾過器は油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する。低温ロウケーキを回収し、低温油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温油／溶剤濾液ストリームを膜モジュールM1に送る。
膜およびモジュールは、実施例１と同じである。
油／溶剤濾液ストリームは膜モジュールへ、溶剤7.3×106l（46200バレル）／日および脱ロウ油1.4×106l（8800バレル）／日の流量で送る。
膜の油／溶剤濾液ストリーム側を4900kPaゲージ（700psig）の陽圧に維持し、膜の油フィード側を約700kPaゲージ（100psig）に維持する。約2.4×106l（15000バレル）／日の低温溶剤を選択的に膜を通して移動させ、−12℃（＋10゜F）の温度で濾過器フィードストリームに直接リサイクルする。
−７℃（20゜F）の流動点を有する脱ロウ油が約1.4×106l（8800バレル）／日で回収され、更に常套の処理を行った後、油含量が15〜35容量％油である粗ロウが350000l（2200バレル）／日で回収される。
本発明の方法は、濾液から溶剤を回収する蒸留キャパシティおよび溶剤／油回収操作からの加熱されて分離した溶剤を必要な脱ロウ温度にまで冷やす冷却キャパシティを実質的に節約する結果となる。加えて、溶液保持量（インベントリー）の必要性において大きな節約になる。
本発明の実施によって達成する節約について例証する為に、選択膜を使用する本発明の方法と、選択膜を使用しない従来の方法との比較を行う。
本発明の方法は、同じレベルの脱ロウおよび流動点の油を得る従来の方法と比較して、油／溶剤回収部のサイズおよびキャパシティで40％の減少、および溶剤回収の実施に要する熱エネルギーで約45％の減少、ならびに全体の冷却必要量で約40％の減少を達成する。
実施例３
565〜671℃（1050〜1240゜F）の範囲で沸騰する脱れきした潤滑油フィードを処理して望ましくない芳香族化合物を除去し、溶剤で予備希釈し、加熱してロウ結晶を融解し、冷却する。含ロウ油フィードを次いで、油フィード基準で1.6×106l（10000バレル）／日の流量で膜モジュールへ送る。
溶剤は、50:50のMEK/トルエン比でなる。溶剤対油の総希釈率は容量基準で5.5:1である。
脱ロウ温度、即ち、濾過器へのフィードの温度は、−11℃（15゜F）である。
濾過器は油／溶剤／ロウ混合物からロウを除去する。低温ロウケーキを回収し、低温油／溶剤濾液ストリームを回収する。低温油／溶剤濾液ストリームを膜モジュールM1に送る。
膜およびモジュールは、実施例１と同じである。
油／溶剤濾液ストリームは膜モジュールへ、溶剤8.2×106l（51600バレル）／日および脱ロウ油1.2×106l（7800バレル）／日の速度で送る。
膜の油／溶剤濾液ストリーム側を5600kPa（800psig）の陽圧に維持し、膜の溶剤透過側を約1400kPa（200psig）に維持する。約2.1×106l（13000バレル）／日の低温溶剤を選択的に膜を通して移動させ、−９℃（15゜F）の温度で濾過器フィードストリームに直接リサイクルする。
−４℃（25゜F）の流動点を有する脱ロウ油が約1.2×106l（7800バレル）／日で回収され、更に常套の処理を行った後、油含量が10〜15容量％油である粗ロウが334000l（2100バレル）／日で回収される。
本発明の方法は、濾液から溶剤を回収する蒸留キャパシティおよび溶剤／油回収操作からの加熱された分離した溶剤を必要な脱ロウ温度にまで冷やす冷却キャパシティを実質的に節約する結果となる。加えて、溶液保持量の必要性において大きな節約になる。
本発明の実施によって達成する節約について例証する為に、選択膜を使用する本発明の方法と、選択膜を使用しない従来の方法との比較を行う。
本発明の方法は、同じレベルの脱ロウおよび流動点の油を得る従来の方法と比較して、油／溶剤回収部のサイズおよびキャパシティで35％の減少、および溶剤回収の実施に要する熱エネルギーで約30％の減少、ならびに全体の冷却必要量で約30％の減少を達成する。
本発明を特定の態様および実施例を参照して説明したが、当業者には、本発明の範囲内に含まれる種々の変更および修正が可能であることは明らかであろう。本発明の範囲は添付のクレームに従って理解され解釈されるべきである。
Claims (8)
- 含ロウ油フィード溶剤脱ロウ方法であって、含ロウ油フィードストリームを溶剤で希釈すること、含ロウ油フィードストリームを４〜60℃の温度に冷却すること、含ロウ油フィードを低温濾液に間接的に接触させることにより更に冷却すること、続いて含ロウ油フィードを間接的熱交換器において間接的に冷却してロウ結晶を結晶化および析出させること；続いて追加の溶剤を含ロウ油フィードストリームに直接供給して更に冷却および希釈し、この方法での含ロウ油フィードストリームの取扱いおよび含ロウ油フィードからの結晶化したロウの濾過を容易にするためにならびに脱ロウ油生成物の所望の流動点を得るために含ロウ油フィードストリームの所望の粘度を得ること；含ロウ油フィードを続いて冷却する間に、含ロウ油フィードからロウを結晶化および析出させて、−34〜21℃の温度にて油／溶剤／ロウ混合物を得ること；油／溶剤／ロウ混合物を濾過してロウを分離し、油／溶剤濾液ストリームを得ること；膜モジュールの選択的半透膜の片側に油／溶剤濾液ストリームを−34〜21℃の温度で接触させて、溶剤を選択的に膜を介して移動させ、膜の他の側において溶剤透過液を得ること、膜の油／溶剤濾液ストリーム側を膜の溶剤透過液側に対して陽圧に維持すること；膜の濾液側から膜の溶剤透過液側に溶剤の20〜75容量％を選択的に移動させること；溶剤透過液を−34〜21℃の温度で濾過器フィードにリサイクルすること；膜モジュールの濾液側から残留溶剤を含む濾液ストリームを取り出すこと；濾液ストリームを間接的熱交換によって高温含ロウ油フィードに接触させること、および取り出した濾液ストリームを処理して、油から残留溶剤を分離すること；脱ロウ油生成物ストリームおよび粗ロウ生成物ストリームを回収することならびに分離した溶剤を希釈工程にリサイクルすることを含んでなる方法。
- 油／溶剤濾液ストリームにおける溶剤対油の比率（油に対する溶剤の割合）が容積基準で15:1〜3:1である請求の範囲１記載の方法。
- 脱ロウ溶剤がメチルエチルケトンおよびトルエンの混合物を含んでなり、メチルエチルケトン対トルエンの容量比が25:25〜100:0である請求の範囲１記載の方法。
- 膜の移動温度が−34〜21℃である請求の範囲１記載の方法。
- 溶剤対油の総希釈率が6:1〜1:1である請求の範囲１記載の方法。
- 得られる脱ロウ油の流動点が−29〜21℃である請求の範囲１記載の方法。
- 得られる粗ロウの油含量が５〜35容量％である請求の範囲１記載の方法。
- 含ロウ油フィードが、304〜454℃の沸点範囲を有する軽質ニュートラル潤滑油原料、454〜566℃の沸点範囲を有する重質ニュートラル潤滑油原料、または566〜704℃の沸点範囲を有する脱れき潤滑油原料である請求の範囲１記載の方法。
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| US5651877A (en) * | 1996-04-16 | 1997-07-29 | Mobil Oil Corporation | Lubricating oil dewaxing with membrane separation |
| US5959020A (en) * | 1997-08-06 | 1999-09-28 | Shamrock Technologies, Inc. | Ultraviolet radiation curable compositions |
| US6833149B2 (en) * | 1999-01-14 | 2004-12-21 | Cargill, Incorporated | Method and apparatus for processing vegetable oil miscella, method for conditioning a polymeric microfiltration membrane, membrane, and lecithin product |
| US6773578B1 (en) | 2000-12-05 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing lubes with high viscosity index values |
| EP1893725B1 (en) * | 2005-06-23 | 2013-05-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to reduce the pour point of a waxy paraffinic feedstock |
| EP1899443A1 (en) * | 2005-07-01 | 2008-03-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a blended brightstock |
| GB2441132A (en) | 2006-06-28 | 2008-02-27 | Pronova Biocare As | Process for reducing the free fatty acid content of natural oils using a selectively permeable membrane |
| WO2010111755A2 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D | Improved method for making cross-linked polyimide membranes |
| GB201012080D0 (en) | 2010-07-19 | 2010-09-01 | Imp Innovations Ltd | Asymmetric membranes for use in nanofiltration |
| DE102011079778A1 (de) | 2011-07-26 | 2013-01-31 | Universität Duisburg-Essen | Membran umfassend mindestens ein photochemisch vernetztes Polyimid |
| AU2012365627B2 (en) * | 2012-01-10 | 2017-05-25 | C.C.Jensen A/S | Method and system for cleaning degraded oil |
| ES2726714T3 (es) * | 2016-12-09 | 2019-10-08 | Sulzer Management Ag | Método y aparato para purificar una mezcla que comprende aceite y cera |
| DE102018211281A1 (de) * | 2018-07-09 | 2020-01-09 | Robert Bosch Gmbh | Mikrofluidische Vorrichtung und Verfahren zum Verdünnen und Separieren von Partikeln einer Probe |
| DE102018131061A1 (de) * | 2018-12-05 | 2020-06-10 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren zum Verdünnen einer Probenflüssigkeit und Verdünnungseinheit für eine nachfolgende Analyse |
| CN115491226B (zh) * | 2021-06-17 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 回收重质润滑油基础油滤液中脱蜡溶剂的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4368112A (en) * | 1978-12-28 | 1983-01-11 | Exxon Research And Engineering Co. | Solvent recovery from foots oil using modified regenerated cellulose membranes |
| EP0054031A4 (en) * | 1980-06-20 | 1982-11-08 | Texaco Development Corp | SOLVENT DEPAINTING PROCESS. |
| US4354921A (en) * | 1981-07-27 | 1982-10-19 | Texaco Inc. | Solvent dewaxing process |
| US4432866A (en) * | 1981-10-21 | 1984-02-21 | Exxon Research And Engineering Co. | Membrane separation process |
| NL193983C (nl) * | 1982-03-04 | 2001-04-03 | Shell Int Research | Werkwijze voor het scheiden van een vloeibaar mengsel. |
| AR244312A1 (es) * | 1983-05-13 | 1993-10-29 | Exxon Research Engineering Co | Procedimiento de desparafinacion con solventes de aceites hidrocarbonados parafinicos. |
| US4532041A (en) * | 1983-05-13 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations |
| US4836927A (en) * | 1988-03-28 | 1989-06-06 | Exxon Research And Engineering Company | Recovery of dewaxing aid using asymmetric polyimide ultrafiltration membrane and method for producing said membrane |
| US4963303A (en) * | 1989-02-16 | 1990-10-16 | Exxon Research & Engineering Company | Ultrafiltration polyimide membrane and its use for recovery of dewaxing aid |
| US4985138A (en) * | 1989-11-08 | 1991-01-15 | Texaco Inc. | Process for treating a charge containing dewaxing solvent and dewaxed oil |
| US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
| US5067970A (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Asymmetric polyimide membranes |
-
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