JP3583180B2

JP3583180B2 - Method for producing multilayer film

Info

Publication number: JP3583180B2
Application number: JP02374695A
Authority: JP
Inventors: 滋行榛田; 進福留
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH08216221A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱水後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時の接着力に優れた多層構成フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明性・機械的強度・価格などに優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰと略称する）や、二軸延伸ポリアミドフィルム（以下ＯＰＡと略称する）や、二軸延伸ポリエチレンテレフタートフィルム（以下ＯＰＥＴと略称する）などの基材フィルムは、ポリオレフィンフィルムとラミネートされ、各種用途の包装材料として使用されているが、ガスバリアー性が良くないため、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略称する）のフィルムや、塩化ビニリデン系共重合体（以下ＰＶＤＣと略称する）をコーティングしたフィルムをラミネートすることによりガスバリアー性の改善をはかっている。しかしＥＶＯＨフィルムをラミネートしたものはコスト高となり、またＰＶＤＣはそのままでも黄色味を帯びており、しかも紫外線でさらに黄変するという問題もある。
【０００３】
特公平６−９９１６号公報には、脂肪族ポリアミド３０〜９０重量％および部分芳香族ポリアミド１０〜７０重量％からなるポリアミド組成物と、ビニルアルコール含有量４０ないし８５モル％の範囲にあるＥＶＯＨとを、共押出ししてなる複合フィルムについて述べられている。しかし該発明は、溶融多層体を冷却しフィルム化することに関するものであり、溶融多層体を冷却しフィルム化すること無く、溶融多層体を直ちに基材に積層させる共押出しコーティング法に関するものではない。また特公平６−９９１６号公報に記載されているような、脂肪族ポリアミド（結晶性）であるポリアミド６と、部分芳香族ポリアミド（結晶性）であるポリアミドＭＸＤ６からなる結晶性ポリアミド組成物を用いてＥＶＯＨと共押出しコーティングしたのでは、後述する比較例１からも明らかなように、溶融多層体の製膜安定性が劣り、薄層のものが得られず経済的に不利である。しかも得られた積層フィルムの耐屈曲性が劣る。比較例２にも示すように、溶融多層体を冷却しフィルム化する場合、バブルの安定性と、フィルムの強度より本発明のような薄層のものを得ることは技術的に困難であるばかりでなく、耐屈曲性に劣り、熱水処理によるデラミが発生しやすく、フィルム化工程と基材とのドライラミネート工程の２工程を必要とし、非経済的である。
【０００４】
特開平５−１１６２５９号公報には、ＥＶＯＨ層と密度０．９０ｇ／ｃｍ↑３以下のエチレン系重合体層を各々少なくとも一層含む溶融多層体を共押出しコーティングすることを特徴とする多層構成フィルムの製造方法について述べられている。しかし該発明はＥＶＯＨとエチレン系重合体に関するものであり、ＥＶＯＨと特定のポリアミドの溶融多層体に関するものではない。
【０００５】
特開平３−７５１２０号公報には、ポリエステルフィルムと接着性樹脂層とからなる積層フィルム上に酸素バリアー性樹脂と接着性樹脂を共押出し、該接着性樹脂を前記積層フィルムの接着性樹脂層上に重ねて共押出ラミネートすることを特徴とする積層体の製造方法について述べられている。しかし該発明には、特定のポリアミドを用いて、熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、熱水処理しても白化やブロッキングの発生を防止する方策に関するものではない。
【０００６】
特開平２−３７２９８号公報には、少なくとも、ＥＶＯＨ１０〜１００重量％を含有する樹脂と、ポリエチレン系樹脂３０重量％以上を含有する樹脂とを、該ポリエチレン系樹脂を含有する樹脂が一方の表面に積層すべく押出し積層して押出積層物を生成し、次に該押出積層物の押出積層した直後にオゾン処理を施し、アンカーコート処理を施した別製の基材シーに積層し、押圧、冷却することを特徴とする積層体の製造法について述べられている。しかし該発明も、ＥＶＯＨと特定のポリアミドの溶融多層体に関するものではない。
【０００７】
特開昭５１−１８７７５号公報には基材フィルムに少なくとも２層からなり、かつそのうちの１層がＥＶＯＨである薄膜状溶融物を圧着することを特徴とするラミネートフィルムの製造方法について述べられている。しかし該発明のＥＶＯＨと共押出しされる熱可塑性樹脂は、該公報６頁２〜１１行に示されている通りポリオレフィンまたはポリオレフィンを主体とする共重合体であり、ポリアミドは含まれていない。さらに該発明には、特定のポリアミドを用いて、熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、熱水処理しても白化やブロッキングの発生を防止する方策に関するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、製膜安定性に優れ、熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時の接着力に優れた多層構成フィルムの製造方法は未だ十分なものがなく、かかる特性を兼備えた安価な積層体が切望されている。
【０００９】
しかして、本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、製膜安定性に優れ、高速製膜性に優れ、防湿性の良い基材を用いシーラントを積層した場合においても熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時の基材との接着力に優れた多層構成フィルムを得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
上記目的は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ビニルエステル成分のけん化度９０モル％以上のＥＶＯＨ（Ａ）層と、結晶性ポリアミド６５〜３５重量％および非晶性ポリアミド３５〜６５重量％からなるポリアミド組成物（Ｂ）層の少なくとも２層よりなる溶融多層体を（Ａ）層が基材（Ｃ）層に接するように共押出しコーティングし、１〜５０μｍの（Ａ）層厚み、１〜５０μｍの（Ｂ）層厚みを形成することによって達成される。
【００１１】
以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）は公知のものであり、例えば、エチレンとビニルエステルを、メタノールやｔ−ブタノールやジメチルスルホキシドなどの溶剤中で、加圧下で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用い公知の方法で重合させ、続いて酸、またはアルカリ触媒でけん化して得られる物などが例示される。脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステルなどがあげられ、芳香族カルボン酸ビニルエステルなども使用可能であるが、酢酸ビニルエステルが好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含有量は２０〜６５モル％、好適には２５〜６０モル％、より好適には２５〜５０モル％、ビニルエステル成分のけん化度は９０モル％以上、好適には９５モル％以上、より好適には９８モル％以上である。エチレン含有量が２０モル％未満では、高湿度時のガスバリアー性が低下し、６５モル％を越えると十分なガスバリアー性が得られない。一方、けん化度が９０モル％未満は、高湿度時のガスバリアー性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、得られる膜面にゲルが発生しやすい。また、ＪＩＳＫ７２１０（温度２１０℃，荷重２．１６ｋｇ）で測定したＥＶＯＨのメルトインデックスは０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分のものがより好ましい。
【００１２】
また、ＥＶＯＨには少量のプロピレン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、Ｎ−ビニルピロリドンなどの共重合成分を含んでいても差支えない。
【００１３】
さらにまた、下記の特性値（Ｐ値）で表される熱分解挙動を有するＥＶＯＨを用いることが好ましい。
Ｐ値…内径２ｍｍφ、長さ１ｃｍのノズルおよび内径９．５ｍｍφのシリンダーを有するメルトインデクサー（ＪＩＳＫ７２１０；宝工業（株）製メルトインデクサーＬ２０３型）を３００℃に加熱し、該シリンダーに試料樹脂５ｇを入れ、直ちに２．１６ｋｇの荷重をかけ１ｇの試料樹脂をノズルから吐出させた後荷重を除き、その直後ノズルの出口を封鎖（たとえば直径２ｍｍφの針金をノズルに挿入して封鎖）し、次いで４８０ｇの荷重をかけて、ストップウォッチをスターとさせ、ピストンが５ｍｍ上昇する迄の時間（Ｐ値）が４５秒以上、１５分以内。
【００１４】
Ｐ値は４５秒以上、１５分以内にあることが重要であり、好ましくは１分以上、１５分以内、より好ましくは２分以上、１０分以内である。Ｐ値が４５秒未満でも通常の押出温度では、共押出しコートでえられたＥＶＯＨ層は良好な膜面のものがえられるが、生産性向上を目的とし高速加工を行うために押出温度を上昇させると、共押出しコートでえられたＥＶＯＨ層に、ＥＶＯＨの熱分解に起因する気泡を含んだ膜となりやすく、外観不良となる。一方１５分を越えると押出機にゲルなどが付着し、長時間連続安定運定性が劣りやすい。
【００１５】
このようなＥＶＯＨは、代表的には次のような方法により得られる。すなわち揮発分｛ＥＶＯＨを１２０℃で２４時間乾燥した時の重量減少率（乾燥重量基準）を揮発分とする｝が０．３％以下、好適には０．２％以下、より好適には０．１５％以下となるまで乾燥することと、酸根７０〜２０００ｐｐｍ、好適には７０〜１０００ｐｐｍ、より好適には１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属イオン１５〜４００ｐｐｍ、好適には２０〜３００ｐｐｍ、より好適には３０〜２００ｐｐｍ、アルカリ土類金属イオン１０〜３００ｐｐｍ、好適には３０〜２００ｐｐｍ、より好適には５０〜１５０ｐｐｍ含ませることにより得られる。なおアルカリ金属イオンが１００ｐｐｍ以上の場合はアルカリ土類金属イオンを含まなくても良く、アルカリ土類金属イオンが５０ｐｐｍ以上の場合はアルカリ金属イオンを含まなくても良い場合がある。
【００１６】
ここで酸根とは、好適にはｐｋａ（２５℃での酸度指数）３．５以上の酸、たとえば酢酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸などの有機酸、ホウ酸などの無機酸から水素原子を除いたものであり、酸、酸無水物または金属塩などの化合物として添加される。また他の酸根としてはリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの無機酸性物質などのリン酸根が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが例示され、アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンなどが例示される。該金属イオンは、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、塩化物などの化合物として添加される。
【００１７】
炭酸ナトリウムで添加した場合には、ナトリウムイオンのみを含むが、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムなどの金属塩で添加した場合には、酸根と金属イオンの両者を含むので、各々の値を計算する必要がある。
【００１８】
また、ＥＶＯＨはエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよく、また、重合度やけん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。さらに、エチレン含有量と重合度やけん化度が共に異なっていてもよい。
【００１９】
また、ＥＶＯＨには、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹脂などの各種樹脂を配合してもよい。
【００２０】
本発明において、結晶性ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、エチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどのジアミン成分と、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸成分を原料として得られるポリアミドや、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸を原料として得られるポリアミドおよびそれらの共重合体が例示される。これらの内で、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミドＭＸＤ６などが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６／６６がより好ましい。また、温度２５０℃，剪断速度１００／秒でのポリアミドの溶融粘度は１，０００〜５０，０００ポイズ、好ましくは１，０００〜４０，０００ポイズ、より好ましくは５，０００〜３０，０００ポイズである。
【００２１】
本発明において、非晶性ポリアミドとは、窒素中、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇポリマー未満のものをいう。非晶性ポリアミドとしては、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族ジカルボン酸成分と、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルプロパン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ジアミン成分を原料として得られるポリアミドおよびそれらの共重合体などが例示される。さらにラクタムやイソシアネート系化合物を原料に添加しても良い。これらの内で、テレフタル酸とイソフタル酸のモル比率が２０：８０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜３５：６５、より好ましくは２５：７５〜３５：６５のものをジカルボン酸成分とし、ヘキサメチレンジアミンをジアミン成分としたポリアミドがより好ましい。また、温度２６０℃，剪断速度１００／秒でのポリアミドの溶融粘度は１，０００〜５０，０００ポイズ、好ましくは３，０００〜４０，０００ポイズ、より好ましくは４，０００〜３０，０００ポイズである。また結晶性ポリアミドの溶融粘度より非晶性ポリアミドの溶融粘度の方が小さい方が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる結晶性ポリアミドおよび非晶性ポリアミドからなるポリアミド組成物（Ｂ）の各成分の配合割合は、結晶性ポリアミドが６５〜３５重量％、好適には４０〜６０重量％、さらに好適には４０〜５５重量％であり、非晶性ポリアミドが３５〜６５重量％、好適には６０〜４０重量％、さらに好適には６０〜４５重量％である。結晶性ポリアミドが３５重量％未満では熱水処理時ブロッキングが発生しやすく、一方、６５重量％を越えると製膜安定性に劣る。
【００２３】
本発明において、ポリアミド組成物（Ｂ）のブレンド方法としては、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドをドライブレンドし、そのまま押出機に投入し、共押出しコーティングする方法でも良いし、一旦ドライブレンドした後、または各々の所定量をフィーダーを用い連続的に、単軸または二軸スクリュー押出機（混練部の付いたまたは無い、同方向または異方向）、インテンシブミキサー、連続式インテンシブミキサーなどを用い溶融押出後、冷却下ペレット化して、溶融ブレンド体としたものを共押出しコーティングする方法でも良い。
【００２４】
また、ポリアミド組成物（Ｂ）には、本発明を阻害しない範囲で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤などの各種添加剤、ポリオレフィン、高吸水性樹脂などの各種樹脂を配合してもよい。
【００２５】
本発明において、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド組成物（Ｂ）よりなる溶融多層体の構成は、ポリアミド組成物／ＥＶＯＨ、ポリアミド組成物／ＥＶＯＨ／ＥＶＯＨ、ポリアミド組成物／ＥＶＯＨ／ポリアミド組成物／ＥＶＯＨなどが挙げらる。溶融多層体でポリアミド組成物を２層以上含む場合、それらポリアミド組成物の組成比は異なっていても良い。また溶融多層体でＥＶＯＨを２層以上含む場合、それらＥＶＯＨのエチレン含有量は異なっていても良い。
【００２６】
本発明において多層溶融体を基材に共押出しコーティングすることは重要である。前記したとおり、特定のポリアミド組成物及びＥＶＯＨを共押出しコーティングすることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）層、ポリアミド組成物（Ｂ）層の厚みを薄くしても、製膜安定性が優れている。なお製膜安定性とは、１５０ｍ／分という高速共押出しコーティングで得られる多層溶融体の塗膜幅の変動（ネックイン変動）が５０ｍｍ以内におさまることを意味し、この変動が少ないほど、ＥＶＯＨおよびポリアミド組成物の収率が向上する。
【００２７】
本発明において得られる多層フィルムのポリアミド組成物（Ｂ）層の厚み｛溶融多層体に（Ｂ）層を２層以上含む場合は得られる多層フィルムでのその合計厚み｝は１〜５０μｍ、好適には１〜２０μｍ、さらに好適には１〜５μｍである。本発明においては（Ｂ）層の厚さを薄くすることが可能であるので、その分安価に多層構成フィルムを得ることができる。また本発明において得られる多層フィルムのＥＶＯＨ（Ａ）層の厚み｛溶融多層体に（Ａ）層を２層以上含む場合は得られる多層フィルムでのその合計厚み｝は１〜５０μｍ、好適には２〜２０μｍ、さらに好適には２〜１０μｍである。基材に共押出しコーティングする前、および／または後に、溶融多層体の片面あるいは両面にオゾン処理、コロナ放電処理、電子線照射処理などが施されても良い。また、基材（Ｃ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層間の接着力が十分得られない場合には、基材（Ｃ）層をアンカーコート剤で処理した後、基材（Ｃ）層のアンカーコート処理面にＥＶＯＨ（Ａ）層が接するように、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド組成物（Ｂ）とを共押出しコーティングする事が好ましい。なおＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド組成物（Ｂ）とを共押出しフィルムに成形した後、基材とドライラミネートする場合は、後述する比較例２から明らかなように、熱水処理時にデラミが発生しやすい。
【００２８】
本発明において、多層溶融体が共押出しコートされる基材（Ｃ）としては、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどのポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂よりなる無延伸フィルムまたはシート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム、セロハン、アルミニウム箔、紙、合成紙、レーヨン紙などが挙げられる。さらにこれ等の基材および基材の原料となる熱可塑性樹脂をドライラミネート、共押出ラミネートなどの手法で多層化した、無延伸多層フィルムまたはシート、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムも使用可能である。基材には金属または金属酸化物が蒸着されていても良いし、印刷が施されていても良い。
【００２９】
本発明において、基材（Ｃ）層とＥＶＯＨ（Ａ）層間の接着力が十分得られない場合に、基材（Ｃ）に施されるアンカーコート剤としては、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合を１種ないし２種以上を主鎖に含み、かつ水酸基を２個ないし２個以上含む主剤（ポリプロピレングリコールとビスフェノールＡとを反応させたポリエーテル、ポリプロピレングリコールとトルイレンジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソシアネートとを反応させたポリエーテルポリウレタン、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸とジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを反応させたポリエステル、イソフタル酸、アジピン酸とエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させたポリエステルポリウレタンなどが例示される）と、多官能イソシアネートの硬化剤（トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとの反応物やポリプロピレングリコール付加グリセリンとｍ−キシリレンジイソシアネートとの反応物やｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどが例示される）とからなる、２液硬化型のアンカーコート剤を用いることが耐熱水性の点で望ましい。このようなアンカーコート剤は、東洋モートン（株）、武田薬品工業（株）、大日本インキ化学工業（株）、大日精化工業（株）を初めとする各接着剤メーカーより市販されている。アンカーコート剤の塗布量は固形分として０．０５〜４ｇ／ｍ↑２、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ↑２、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｍ↑２である。
【００３０】
本発明において、共押出しコーティングにより得られた多層構成フィルムをそのまま包装材料として用いても良いが、シーラントを積層した後包装材料として用いた方が、シール強度が大きく重量物の包装には適している。基材がＯＰＡやＯＰＥＴなどの透湿性の良い基材を用いた場合は、シーラントを共押出しコート面または基材面のどちら側に積層しても、熱水処理時の外観変化と、ボイル後のバリアー性早期回復性に問題は無いが、共押出しコート面にシーラントを積層した方が、得られた包材の外観が良好となる場合が多い。ＯＰＰやＰＶＤＣコートフィルムなどの防湿性の良い基材を用いた場合は、シーラントをどちらの面に積層しても熱水処理時の外観変化に問題ないが、共押出しコート面にシーラントを積層した場合熱水処理後のバリアー性早期回復の面で不利であり、基材面にシーラントを積層する事が、熱水処理後のバリアー性早期回復の面で重要である。基材（Ｃ）の透湿性・防湿性の目安は、ＥＶＯＨ（Ａ）層の厚みによっても異なり一概に決定できないが、２５ｇ／ｍ↑２・２４ｈ（ＪＩＳＺ０２０８の方法で、４０℃、９０％ＲＨで測定した値）より大きいか小さいかで決定すると良い。
【００３１】
積層されるシーラントとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルなど特に制限はなく、これらを単独で用いても良いし、２種以上をブレンドして用いても良いし、多層体で用いても良いが、基材より低融点または低軟化点であるものが好ましい。
【００３２】
シーラントの積層方法は、基材に該溶融多層体を共押出しコートした後、直ちにシーラントを押出しラミネート（タンデムラミネート）しても良いし（コロナ放電処理および／またはアンカーコート処理を行っても良い）、一旦多層構成フィルムを得た後、シーラントをドライラミネートまたは押出しラミネートしても良い。
【００３３】
このようにして得られた多層構成フィルムあるいはシーラントをさらに積層した積層体を、袋、蓋材などに用いた包装材料に、内容物を充填の後熱封緘した包装体は、８０℃以上の熱水による１５分以上の殺菌工程において熱水ブロッキングや白化などの問題がなく、ガスバリアー性の回復に優れており、水羊羮、プリン、ゼリー、蜜豆などの菓子類、ぜんまい、蕨、沢庵、菜の花などの漬物類、ソーセージ、ハム、蒲鉾などの加工食品、コーンスープ、ミートソース、釜飯、肉じゃが、煮豆などの惣菜類を初め各種食品、医薬品、工業薬品に好適に適用できる。また高温での接着力が良好なので、餅、ウィンナソーセージ、味噌、ラーメンスープなどの自動充填包装工程におけるトラブルが発生しにくい。さらに非晶性ポリアミドを使用したことにより、紫外線遮断性も付与されており、赤蕪、桜海老、ワカメ、カニ足風蒲鉾などの退色を抑制できる。
【００３４】
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。なお部、％とあるのは、特に断りのない限りいずれも重量基準である。
【００３５】
【実施例】
実施例１
両面コロナ放電処理された厚さ２０μｍのＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製トーセロＵ−２｝に、アンカーコート剤｛東洋モートン（株）製ＡＤ−５０３Ａ／ＣＡＴ１０（ポリエステル系）｝を固形分として０．２ｇ／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させ、エチレン含有量２７モル％、ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ）（ＭＩ８ｇ／１０分、Ｐ値６分、ナトリウムイオン１２５ｐｐｍ、カルシウムイオン０ｐｐｍ、酢酸根４３ｐｐｍ、燐酸根３０ｐｐｍ含み、揮発分が０．０８％）を２００℃に溶融させ、結晶性ポリアミドとしてポリアミド６｛宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＦＤ−１｝（溶融粘度１０，０００ポイズ）５０重量％、および非晶性ポリアミドとしてジアミン成分がヘキサメチレンジアミン、多価カルボン酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸のモル比が３０：７０からなる非晶性ポリアミド（溶融粘度１０，０００ポイズ）５０重量％からなるポリアミド組成物（ドライブレンド品）（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、（Ａ）の溶融体と（Ｂ）の溶融体を、（Ａ）層がＯＰＰのアンカーコート処理面と接触するように１５０ｍ／分で共押出しコートを行い、ＯＰＰ／ＥＶＯＨ（４μｍ）／ポリアミド組成物（２μｍ）構成の多層構成フィルムを得た。多層構成フィルムを４０℃で３日間エージングした。２０℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０００回の屈曲を与え、多層構成フィルムのピンホール発生の有無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホールは発生していなかった。
【００３６】
続いてＯＰＰ面に、上記のアンカーコート剤を固形分として０．２ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、シーラントとして低密度ポリエチレン｛三井石油化学工業（株）製ミラソン１１｝を３２０℃に溶融し、厚み２０μｍでＯＰＰ面のアンカーコート処理面に押出ラミネートし、最後に低密度ポリエチレン｛三井石油化学工業（株）製ミラソン１１｝を２９０℃に溶融し、厚み４０μｍで押出ラミネートして積層体を得た。該積層体を４０℃で３日間エージングした。
【００３７】
該積層体で、水１００ｍｌを封入した、縦２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を作り、この包装体５袋を重ねて、８５℃で３０分間熱水処理した。どの袋にもデラミ、白化、ブロッキングは見られず、良好な耐熱水性を有していた。また、熱水処理後２０℃，６５％ＲＨに１０時間放置した後の酸素透過量は、２．３ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍ｛モダンコントロール社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０型を用い２０℃，６５％ＲＨ（袋外部側）〜２０℃，１００％ＲＨ（袋内部側）で測定｝と良好であった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、ポリアミド組成物（ドライブレンド品）（Ｂ）を結晶性脂肪族ポリアミドであるポリアミド６｛東レ（株）製アミランＣＭ１０２１ＸＦ｝（溶融粘度８，０００ポイズ）５０重量％、および結晶性部分芳香族ポリアミドであるポリアミドＭＸＤ６（脂肪族ジカルボン酸成分：アジピン酸、芳香族ジアミン成分：メタキシリレンジアミン）（溶融粘度２，０００ポイズ）５０重量％からなる結晶性ポリアミド組成物に変更し、実施例１の厚みで、ＥＶＯＨ（Ａ）がＯＰＰのアンカーコート処理面と接触するように１５０ｍ／分で共押出しコートし多層構成フィルムを得ようとしたが、溶融多層体の製膜安定性が劣っており、ネックイン幅変動が発生した。多層構成フィルムを得るには、（Ａ）および（Ｂ）の共押出しコート速度を４０ｍ／分に下げざるを得ず、非常に生産性が悪くなってしまった。ＯＰＰ／ＥＶＯＨ（４μｍ）／ポリアミド組成物（３０μｍ）構成の多層構成フィルムを４０℃で３日間エージングした。２０℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０００回の屈曲を与え、多層構成フィルムのピンホール発生の有無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホールが発生しており、耐屈曲性の点で劣っていた。
【００３９】
以下は実施例１と同様の操作を行った。８５℃で３０分間熱水処理で、良好な耐熱水性を有していたが、熱水処理１０時間放置した後の酸素透過量は、２４ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍと不良であった。
【００４０】
比較例２
結晶性ポリアミドとしてポリアミド６｛宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＦＤ−１｝（溶融粘度１０，０００ポイズ）３０重量％、および非晶性ポリアミドとしてジアミン成分がヘキサメチレンジアミン、多価カルボン酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸のモル比が３０：７０からなる非晶性ポリアミド（溶融粘度７，０００ポイズ）７０重量％からなるポリアミド組成物を２４０℃でブレンドペレット化した。エチレン含有量４４モル％、ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ）（ＭＩ１２ｇ／１０分、Ｐ値３分ナトリウムイオン１９０ｐｐｍ、カルシウムイオン０ｐｐｍ、酢酸根１９０ｐｐｍ含み、揮発分が０．１％）を２２０℃に溶融させ、該ポリアミド組成物（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、実施例１厚みで、（Ｂ）／（Ａ）の２種２層空冷インフレフィルムを丸ダイを用い製膜速度３０ｍ／分で得ようとしたが、バブルが安定せず、薄層のフィルムは得られなかった。
【００４１】
該ＥＶＯＨ（Ａ）を２２０℃に溶融させ、該ポリアミド組成物（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、接着性低密度ポリエチレン（密度０．９２０）を１８０℃に溶融させ、（Ａ）の溶融体、（Ｂ）の溶融体、接着性低密度ポリエチレンの溶融体を、丸ダイを用い製膜速度８ｍ／分で（Ｂ）（３０μｍ）／（Ａ）（３０μｍ）／接着性低密度ポリエチレン（１５μｍ）構成の３種３層空冷インフレフィルムを得た。
【００４２】
両面コロナ放電処理された厚さ２０μｍのＯＰＰ｛東京セロファン紙（株）製
トーセロＵ−２｝に、ドライラミネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製
タケラックＡ−９６８／タケネートＡ−８｝を、固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、前記共押出しフィルムのポリアミド組成物（Ｂ）面と張合わせ、４０℃で３日間エージングした。２０℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０００回の屈曲を与え、該フィルムのピンホール発生の有無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホールは発生しており、耐屈曲性の点で劣っていた。
【００４３】
該積層体で、水１００ｍｌを封入した、縦２３０ｍｍ、横１５０ｍｍの４方袋を作り、この包装体５袋を重ねて、８５℃で３０分間熱水処理した。どの袋にもブロッキングは見られなかったが、顕著なデラミと白化が発生し耐熱水性の点でも劣っていた。さらに、熱水処理後２０℃，６５％ＲＨに１０時間放置した後の酸素透過量は、４．５ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍと熱水処理後のバリアー性早期回復の点でも劣っていた。
【００４４】
実施例２
両面コロナ放電処理された厚さ１５μｍのＯＰＡ｛興人（株）製ボニール｝に、アンカーコート剤として武田薬品工業（株）製タケラックＡ−３２１０／タケネートＡ−３０７２（ウレタン系）を固形分として０．２ｇ／ｍ↑２塗布し、溶剤を蒸発させ、エチレン含有量３２モル％、ビニルエステル成分のけん化度９９．５モル％のＥＶＯＨ（Ａ）（ＭＩ８ｇ／１０分、Ｐ値６分ナトリウムイオン８ｐｐｍ、カルシウムイオン６６ｐｐｍ、酢酸根８７０ｐｐｍ、リン酸根１０ｐｐｍ含み、揮発分が０．１％）を２００℃に溶融させ、結晶性ポリアミドとしてポリアミド６（ＵＢＥナイロン１０２４ＦＤ−１）６０重量％、および非晶性ポリアミドとしてジアミン成分がヘキサメチレンジアミン、多価カルボン酸成分がイソフタル酸とテレフタル酸のモル比が３０：７０からなる非晶性ポリアミド（溶融粘度７，０００ポイズ）を４０重量％からなるポリアミド組成物（ドライブレンド品）（Ｂ）を２５０℃に溶融させ、（Ａ）の溶融体、（Ｂ）の溶融体を、（Ａ）がＯＰＡのアンカーコート処理面と接触するように１５０ｍ／分で共押出しコートを行い、ＯＰＡ／ＥＶＯＨ（４μｍ）／ポリアミド組成物（４μｍ）構成の多層構成フィルムを得た。多層構成フィルムを４０℃で３日間エージングした。２０℃，６５％ＲＨでゲルボフレックステスターで１０００回の屈曲を与え、多層構成フィルムのピンホール発生の有無を各３回行ったが、いずれのサンプルにもピンホールは発生していなかった。
【００４５】
続いてポリアミド組成物面に、ドライラミネート用接着剤｛武田薬品工業（株）製タケラックＡ−３８５／タケネートＡ−５０｝を、固形分として３ｇ／ｍ↑２塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた後、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム｛アイセロ化学（株）製スズロンＬＳ２０１｝を積層して積層体を得た。該積層体を４０℃で３日間エージングした。
【００４６】
以下は実施例１と同様の操作を行った。８５℃で３０分間熱水処理で、良好な耐熱水性を有していた。また、熱水処理１０時間放置した後の酸素透過量は、３．４ｍｌ／ｍ↑２・２４ｈ・ａｔｍと良好であった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法は、製膜安定性に優れ、また得られた多層構成フィルムは、熱水処理後のガスバリアー性の回復が早く、耐熱水ブロッキング性に優れ、高温時の基材との接着力に優れている。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a multilayer component film having a quick recovery of gas barrier properties after hot water, excellent hot water blocking properties, and excellent adhesive strength at high temperatures.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a biaxially oriented polypropylene film (hereinafter abbreviated as OPP), a biaxially oriented polyamide film (hereinafter abbreviated as OPA), and a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as OPA) which are excellent in transparency, mechanical strength, price, etc. A substrate film such as OPET is laminated with a polyolefin film and used as a packaging material for various applications. However, since the gas barrier property is not good, saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter referred to as EVOH) is used. Gas barrier property is improved by laminating a film coated with a vinylidene chloride-based copolymer (hereinafter abbreviated as PVDC). However, a laminate obtained by laminating an EVOH film has a problem that the cost is high, and PVDC has a yellow tint as it is, and furthermore, there is a problem that yellowing is further caused by ultraviolet rays.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 6-9916 discloses a polyamide composition comprising 30 to 90% by weight of an aliphatic polyamide and 10 to 70% by weight of a partially aromatic polyamide, and EVOH having a vinyl alcohol content of 40 to 85% by mole. Is described for a co-extruded composite film. However, the present invention relates to cooling a molten multilayer body into a film, and does not relate to a co-extrusion coating method for immediately laminating the molten multilayer body to a substrate without cooling the molten multilayer body into a film. . Further, a crystalline polyamide composition composed of polyamide 6 which is an aliphatic polyamide (crystalline) and polyamide MXD6 which is a partially aromatic polyamide (crystalline) as described in Japanese Patent Publication No. 6-9916 is used. When co-extrusion coating with EVOH is used, as is apparent from Comparative Example 1 described later, the film formation stability of the molten multilayer body is inferior, and a thin layer cannot be obtained, which is economically disadvantageous. Moreover, the obtained laminated film has poor bending resistance. As shown in Comparative Example 2, when the molten multilayer body is cooled to form a film, it is technically difficult to obtain a thin layer as in the present invention from the stability of the bubble and the strength of the film. In addition, it is inferior in bending resistance, easily causes delamination due to hot water treatment, and requires two steps of a film forming step and a dry lamination step with a substrate, which is uneconomical.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-116259 discloses a multi-layer film comprising coextruding and coating a molten multilayer containing at least one EVOH layer and at least one ethylene polymer layer having a density of 0.90 g / cm @ 3 or less. A manufacturing method is described. However, the present invention relates to EVOH and an ethylene-based polymer, and does not relate to a fused multilayer body of EVOH and a specific polyamide.
[0005]
JP-A-3-75120 discloses that an oxygen-barrier resin and an adhesive resin are co-extruded on a laminated film composed of a polyester film and an adhesive resin layer, and the adhesive resin is coated on the adhesive resin layer of the laminated film. And a method for producing a laminate characterized by being subjected to co-extrusion lamination. However, the invention does not relate to a method of using a specific polyamide to quickly recover gas barrier properties after hot water treatment and to prevent whitening and blocking from occurring even with hot water treatment.
[0006]
JP-A-2-37298 discloses that at least a resin containing 10 to 100% by weight of EVOH and a resin containing 30% by weight or more of a polyethylene resin are coated on one surface with the resin containing the polyethylene resin. Extrusion and lamination are performed to form an extruded laminate, and then immediately after extrusion lamination of the extruded laminate, ozone treatment is performed, laminated on a separate base sheet that has been subjected to anchor coating treatment, pressed and cooled. It describes a method of manufacturing a laminate characterized by the following. However, the invention also does not relate to a fused multilayer body of EVOH and a specific polyamide.
[0007]
JP-A-51-18775 describes a method for producing a laminate film, which comprises pressing a thin film melt comprising at least two layers on a base film, one of which is EVOH. I have. However, the thermoplastic resin coextruded with the EVOH of the present invention is a polyolefin or a copolymer mainly composed of polyolefin as shown on page 6 lines 2 to 11, and does not contain polyamide. Further, the invention does not relate to a method of using a specific polyamide to quickly recover gas barrier properties after hot water treatment and to prevent whitening and blocking from occurring even with hot water treatment.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, the method for producing a multilayer component film having excellent film-forming stability, quick recovery of gas barrier properties after hot water treatment, excellent heat-resistant water blocking properties, and excellent adhesive strength at high temperatures is still insufficient. Therefore, an inexpensive laminate having such characteristics has been desired.
[0009]
Thus, the present invention has been made in order to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and is excellent in film forming stability, excellent in high-speed film forming, and uses a base material having a good moisture-proof property. It is an object of the present invention to obtain a multilayer film having a quick recovery of gas barrier properties after hot water treatment, excellent heat-resistant water blocking properties, and excellent adhesive strength to a substrate at high temperatures even when laminated.
[0010]
[Means for solving the problem]
The above-mentioned object is achieved by forming an EVOH (A) layer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of a vinyl ester component of 90 mol% or more, from a crystalline polyamide of 65 to 35% by weight and an amorphous polyamide of 35 to 65% by weight. A molten multilayer body comprising at least two layers of the polyamide composition (B) layer is co-extruded and coated so that the (A) layer contacts the substrate (C) layer, and the (A) layer thickness of 1 to 50 μm, This is achieved by forming a (B) layer thickness of 50 μm.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, EVOH (A) is a known one. For example, EVOH (A) is obtained by converting ethylene and a vinyl ester into benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile under pressure in a solvent such as methanol, t-butanol or dimethyl sulfoxide. Examples thereof include those obtained by polymerization by a known method using a polymerization initiator such as this, followed by saponification with an acid or alkali catalyst. Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate, and the like, and vinyl carboxylate can be used, but vinyl acetate is preferred. EVOH has an ethylene content of 20 to 65 mol%, preferably 25 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, and the degree of saponification of the vinyl ester component is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. , More preferably 98 mol% or more. If the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier property at high humidity decreases, and if it exceeds 65 mol%, a sufficient gas barrier property cannot be obtained. On the other hand, when the degree of saponification is less than 90 mol%, not only does the gas barrier property at high humidity deteriorate, but also the thermal stability of EVOH deteriorates, and gel is likely to be generated on the obtained film surface. Further, the melt index of EVOH measured by JIS K 7210 (temperature: 210 ° C., load: 2.16 kg) is preferably from 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably from 0.5 to 50 g / 10 min.
[0012]
EVOH also contains a small amount of propylene, isobutene, 4-methylpentene-1, hexene, octene and other α-olefins, itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, salts thereof, and the like. Including partial or complete esters, their nitriles, their amides, their anhydrides, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, unsaturated sulfonic acids, their salts, alkylthiols, and copolymerization components such as N-vinylpyrrolidone. No problem.
[0013]
Furthermore, it is preferable to use EVOH having a thermal decomposition behavior represented by the following characteristic value (P value).
P value: A melt indexer (JIS K7210; a melt indexer L203 type manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) having a nozzle having an inner diameter of 2 mm, a length of 1 cm and a cylinder having an inner diameter of 9.5 mm was heated to 300 ° C., and a sample was placed on the cylinder. 5 g of the resin is put in, a load of 2.16 kg is immediately applied to discharge 1 g of the sample resin from the nozzle, and then the load is removed. Immediately thereafter, the outlet of the nozzle is sealed (for example, a wire having a diameter of 2 mmφ is inserted into the nozzle to seal). Then, a load of 480 g was applied to make the stopwatch a star, and the time (P value) required for the piston to rise 5 mm was 45 seconds or more and 15 minutes or less.
[0014]
It is important that the P value is 45 seconds or more and 15 minutes or less, preferably 1 minute or more and 15 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 10 minutes or less. Even if the P value is less than 45 seconds, at the normal extrusion temperature, the EVOH layer obtained by the co-extrusion coating has a good film surface, but the extrusion temperature is increased for high-speed processing in order to improve productivity. When this is done, the EVOH layer obtained by the coextrusion coating tends to become a film containing bubbles caused by the thermal decomposition of the EVOH, resulting in poor appearance. On the other hand, if it exceeds 15 minutes, gel or the like will adhere to the extruder, and the continuous stable operation for a long time tends to be inferior.
[0015]
Such an EVOH is typically obtained by the following method. That is, the volatile component {the weight loss rate when EVOH is dried at 120 ° C. for 24 hours (based on dry weight) as the volatile component} is 0.3% or less, preferably 0.2% or less, more preferably 0% or less. 0.15% or less, and 70-2000 ppm, preferably 70-1000 ppm, more preferably 100-1000 ppm, alkali metal ion 15-400 ppm, preferably 20-300 ppm, more preferably It is obtained by containing 30 to 200 ppm, 10 to 300 ppm, preferably 30 to 200 ppm, more preferably 50 to 150 ppm of alkaline earth metal ions. When the alkali metal ion is 100 ppm or more, the alkaline earth metal ion may not be contained. When the alkaline earth metal ion is 50 ppm or more, the alkaline metal ion may not be contained.
[0016]
Here, the acid radical is preferably an acid having a pka (acidity index at 25 ° C.) of 3.5 or more, for example, acetic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, lauric acid, oleic acid, stearin Acids, organic acids such as behenic acid, benzoic acid, aspartic acid, aminobenzoic acid, glutamic acid, and inorganic acids such as boric acid with the hydrogen atom removed, and added as compounds such as acids, acid anhydrides or metal salts Is done. Other acid radicals include phosphate radicals such as inorganic acidic substances such as potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate. Examples of the alkali metal ion include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion, and examples of the alkaline earth metal ion include a magnesium ion, a calcium ion, and a barium ion. The metal ions are added as compounds such as carbonates, acetates, phosphates, sulfates, nitrates, borates, hydroxides and chlorides.
[0017]
When added with sodium carbonate, it contains only sodium ions, but when added with metal salts such as sodium acetate, calcium acetate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, both acid radicals and metal ions are added. , It is necessary to calculate each value.
[0018]
The EVOH may be a mixture of two or more EVOHs having different ethylene contents, or may be a mixture of two or more EVOHs having different degrees of polymerization and saponification. Furthermore, both the ethylene content and the degree of polymerization or the degree of saponification may be different.
[0019]
In addition, various additives such as an antioxidant, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a slip agent, an antistatic agent, a plasticizer, a crosslinking agent, an inorganic filler, and an inorganic drying agent are added to the EVOH within a range that does not impair the present invention. And various resins such as polyamide, polyolefin, and superabsorbent resin.
[0020]
In the present invention, as the crystalline polyamide, diamine components such as hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, ethylenediamine, metaxylylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, and 2, Polyamides obtained from polyvalent carboxylic acid components such as 6-naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, adipic acid, glutaric acid, and succinic acid, δ-valerolactam, ε And polyamides obtained from aminocarboxylic acids such as caprolactam, ω-laurolactam, ω-aminoundecanoic acid, ω-aminododecanoic acid, and copolymers thereof. Among these, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 12, polyamide 6/12, polyamide MXD6 and the like are preferred, and polyamide 6, polyamide 6/66 are more preferred. The melt viscosity of the polyamide at a temperature of 250 ° C. and a shear rate of 100 / sec is 1,000 to 50,000 poise, preferably 1,000 to 40,000 poise, and more preferably 5,000 to 30,000 poise. is there.
[0021]
In the present invention, the amorphous polyamide refers to a polyamide having a heat of crystal fusion of less than 1 cal / g polymer measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min. Examples of the amorphous polyamide include an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid component such as isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and terephthalic acid, and trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diamino-dicyclohexylpropane, Examples thereof include polyamides obtained from aliphatic diamine components such as 4'-diamino-3,3'-dimethyl-dicyclohexylmethane and 4,4'-dimethyl-dicyclohexylmethane as well as copolymers thereof. Further, a lactam or an isocyanate compound may be added to the raw material. Among them, those having a molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid of 20:80 to 40:60, preferably 20:80 to 35:65, and more preferably 25:75 to 35:65 are used as dicarboxylic acid components. A polyamide containing hexamethylenediamine as a diamine component is more preferred. The melt viscosity of the polyamide at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 100 / sec is 1,000 to 50,000 poise, preferably 3,000 to 40,000 poise, and more preferably 4,000 to 30,000 poise. is there. The melt viscosity of the amorphous polyamide is preferably smaller than the melt viscosity of the crystalline polyamide.
[0022]
The mixing ratio of each component of the polyamide composition (B) comprising the crystalline polyamide and the amorphous polyamide used in the present invention is such that the crystalline polyamide is 65 to 35% by weight, preferably 40 to 60% by weight, and more preferably. Is 40 to 55% by weight, and the amorphous polyamide is 35 to 65% by weight, preferably 60 to 40% by weight, more preferably 60 to 45% by weight. If the crystalline polyamide is less than 35% by weight, blocking tends to occur during hot water treatment, while if it exceeds 65% by weight, the film-forming stability is poor.
[0023]
In the present invention, the polyamide composition (B) may be blended by dry blending a crystalline polyamide and an amorphous polyamide, and then directly input to an extruder and co-extrusion coating. Or a predetermined amount of each is continuously melt-extruded using a feeder using a single-screw or twin-screw extruder (with or without a kneading unit, same direction or different direction), an intensive mixer, a continuous intensive mixer, or the like. Thereafter, a method in which the mixture is pelletized under cooling to form a melt blend and co-extruded and coated may be used.
[0024]
Further, the polyamide composition (B) may contain an antioxidant, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antibacterial agent, a slip agent, an antistatic agent, a plasticizer, a crosslinking agent, an inorganic filler, as long as the present invention is not impaired. Various additives such as an inorganic desiccant and various resins such as a polyolefin and a superabsorbent resin may be blended.
[0025]
In the present invention, the configuration of the molten multilayer body composed of the EVOH (A) and the polyamide composition (B) includes polyamide composition / EVOH, polyamide composition / EVOH / EVOH, polyamide composition / EVOH / polyamide composition / EVOH, and the like. Are listed. When the molten multilayer body contains two or more polyamide compositions, the composition ratio of the polyamide compositions may be different. When two or more EVOH layers are contained in the molten multilayer body, the EVOHs may have different ethylene contents.
[0026]
In the present invention, it is important to co-extrude and coat the substrate with the multilayer melt. As described above, even if the thickness of the EVOH (A) layer and the thickness of the polyamide composition (B) layer are reduced by co-extrusion coating the specific polyamide composition and EVOH, the film formation stability is excellent. The film-forming stability means that the fluctuation of the coating width (neck-in fluctuation) of the multilayer melt obtained by high-speed co-extrusion coating at 150 m / min falls within 50 mm. And the yield of a polyamide composition improves.
[0027]
The thickness of the polyamide composition (B) layer of the multilayer film obtained in the present invention {the total thickness of the obtained multilayer film when the molten multilayer body contains two or more layers (B)} is preferably 1 to 50 μm. Is 1 to 20 μm, more preferably 1 to 5 μm. In the present invention, since the thickness of the layer (B) can be reduced, a multi-layer film can be obtained at a lower cost. Further, the thickness of the EVOH (A) layer of the multilayer film obtained in the present invention {when the molten multilayer body contains two or more layers (A), the total thickness of the obtained multilayer film} is 1 to 50 μm, preferably It is 2 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm. Before and / or after co-extrusion coating on the substrate, one or both surfaces of the molten multilayer body may be subjected to an ozone treatment, a corona discharge treatment, an electron beam irradiation treatment, or the like. If the adhesion between the substrate (C) layer and the EVOH (A) layer cannot be sufficiently obtained, the substrate (C) layer is treated with an anchor coat agent, and then the anchor coat of the substrate (C) layer is performed. It is preferable to co-extrude and coat the EVOH (A) and the polyamide composition (B) such that the EVOH (A) layer is in contact with the treated surface. When the EVOH (A) and the polyamide composition (B) are co-extruded to form a film and then dry-laminated with the substrate, delamination occurs during hot water treatment, as is apparent from Comparative Example 2 described later. Cheap.
[0028]
In the present invention, the base material (C) on which the multilayer melt is coextruded and coated includes polyesters such as ethylene homopolymer and ethylene copolymer, propylene homopolymer and propylene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Unstretched film or sheet made of thermoplastic resin such as polyamide such as ε-caprolactam, polyhexamethylene adipamide, polymethaxylylene adipamide, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, and polycarbonate; uniaxial stretching Examples include films, biaxially stretched films, rolled films, cellophane, aluminum foil, paper, synthetic paper, rayon paper, and the like. Further, these base materials and thermoplastic resin as a raw material of the base material are multi-layered by a method such as dry lamination or co-extrusion lamination, a non-stretched multilayer film or sheet, a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, and a rolled film. Can be used. A metal or metal oxide may be deposited on the substrate, or printing may be performed.
[0029]
In the present invention, when the adhesive force between the substrate (C) layer and the EVOH (A) layer is not sufficiently obtained, the anchor coating agent applied to the substrate (C) may be an ester bond, an ether bond, or a urethane bond. Containing one or two or more kinds in the main chain and containing two or more hydroxyl groups (polyethers obtained by reacting polypropylene glycol with bisphenol A, polypropylene glycol and toluylene diisocyanate or m-xylylene diisocyanate). Polyether polyurethane, isophthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, polyester obtained by reacting adipic acid with diethylene glycol, ethylene glycol, neopentyl glycol, isophthalic acid, adipic acid with ethylene glycol, butanediol, diethylene glycol Iso And a polyfunctional isocyanate curing agent (a reactant of trimethylolpropane and isophorone diisocyanate or a reactant of polypropylene glycol-added glycerin and m-xylylene diisocyanate). m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluylene diisocyanate, etc.) are preferred from the viewpoint of hot water resistance. Such anchor coating agents are commercially available from various adhesive manufacturers such as Toyo Morton Co., Ltd., Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. and Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. . The coating amount of the anchor coating agent is 0.05 to 4 g / m ↑ 2, preferably 0.05 to 1 g / m ↑ 2, more preferably 0.1 to 0.5 g / m ↑ 2 as a solid content.
[0030]
In the present invention, the multilayer component film obtained by co-extrusion coating may be used as it is as a packaging material, but it is better to use it as a packaging material after laminating a sealant, because the seal strength is large and suitable for packaging heavy objects. I have. When a base material having good moisture permeability such as OPA or OPET is used, the appearance change at the time of hot water treatment and the change after boiling, regardless of whether the sealant is co-extruded on the coated side or the base side, Although there is no problem in the early recovery of the barrier property of the above, the appearance of the obtained packaging material is often better when the sealant is laminated on the co-extrusion coated surface. When using a good moisture-proof base material such as an OPP or PVDC coated film, there is no problem in appearance change during hot water treatment when the sealant is laminated on either side, but the sealant is laminated on the co-extrusion coated surface. In this case, it is disadvantageous in terms of the early recovery of the barrier properties after the hot water treatment, and it is important to laminate the sealant on the substrate surface in terms of the early recovery of the barrier properties after the hot water treatment. Although the standard of the moisture permeability and moistureproofness of the base material (C) differs depending on the thickness of the EVOH (A) layer and cannot be determined unconditionally, 25 g / m ↑ 2 · 24 h (40 ° C., 90 ° C. by the method of JIS Z 0208) (Value measured in% RH).
[0031]
The sealant to be laminated is not particularly limited, such as polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide, and polyacrylonitrile, and these may be used alone, or two or more kinds may be used by blending or used in a multilayer body. However, those having a lower melting point or lower softening point than the substrate are preferred.
[0032]
As a method for laminating the sealant, the base material may be coextruded and coated with the molten multilayer, and then the sealant may be immediately extruded and laminated (tandem lamination) (or corona discharge treatment and / or anchor coat treatment may be performed). Once a multilayer film is obtained, the sealant may be dry-laminated or extruded.
[0033]
A package obtained by further laminating the multilayered film or sealant obtained in this manner into a packaging material used for bags, lids, etc., after filling the contents, and then heat-sealing the package at a temperature of 80 ° C. or higher. It has no problems such as hot water blocking and whitening in the sterilization process with water for 15 minutes or more, and is excellent in gas barrier property recovery, confectionery such as water sheep, pudding, jelly, honey beans, mainspring, warabi, zawaan It can be suitably applied to various foods such as rapeseed, pickles such as rape blossoms, processed foods such as sausage, ham and kamaboko, corn soup, meat sauce, pot rice, meat potatoes, boiled beans and other various foods, pharmaceuticals and industrial chemicals. In addition, since the adhesive strength at high temperatures is good, troubles in the automatic filling and packaging process of rice cake, weiner sausage, miso, ramen soup, etc. hardly occur. Further, the use of the amorphous polyamide also imparts an ultraviolet ray blocking property, and can suppress fading of red turnip, shrimp shrimp, seaweed, crab-foot-style crab, and the like.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0035]
【Example】
Example 1
A 20 μm-thick OPP subjected to corona discharge treatment on both sides (Tocello U-2 manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) and an anchor coating agent {AD-503A / CAT10 (polyester) manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.} as a solid content. 0.2 g / m @ 2 was applied, the solvent was evaporated, and the EVOH (A) having an ethylene content of 27 mol% and a saponification degree of the vinyl ester component of 99.5 mol% (MI 8 g / 10 min, P value 6 min, 125 ppm of sodium ion, 0 ppm of calcium ion, 43 ppm of acetate group, 30 ppm of phosphate group, volatile content 0.08%) is melted at 200 ° C., and polyamide 6 is used as a crystalline polyamide. UBE Nylon 1024FD-1 manufactured by Ube Industries, Ltd. ５０ (melt viscosity 10,000 poise) 50% by weight, and as an amorphous polyamide, the diamine component is hexamethylene Polyamide composition (dry blend product) consisting of 50% by weight of an amorphous polyamide (melt viscosity 10,000 poise) in which the diamine and polycarboxylic acid components have a molar ratio of isophthalic acid to terephthalic acid of 30:70 (B) Is melted at 250 ° C., and the melt of (A) and the melt of (B) are subjected to coextrusion coating at 150 m / min so that the layer (A) is in contact with the surface of the OPP treated with the anchor coat. A multilayer structure film having an EVOH (4 μm) / polyamide composition (2 μm) structure was obtained. The multilayer component film was aged at 40 ° C. for 3 days. The film was bent 1000 times at 20 ° C. and 65% RH with a Gelboflex tester, and the presence or absence of pinholes in the multilayer structure film was performed three times. No pinholes were found in any of the samples.
[0036]
Subsequently, the above-mentioned anchor coating agent was applied to the OPP surface at a solid content of 0.2 g / m @ 2, and the solvent was evaporated at 70 DEG C. Then, a low-density polyethylene was used as a sealant. Mirason manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. 11 ° was melted at 320 ° C., extrusion-laminated to a thickness of 20 μm on the OPP-coated anchor coated surface, and finally low-density polyethylene {Mirason 11 manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) was melted at 290 ° C. to a thickness of 40 μm. To obtain a laminate. The laminate was aged at 40 ° C. for 3 days.
[0037]
A four-sided bag with a length of 230 mm and a width of 150 mm, in which 100 ml of water was sealed, was formed from the laminate, and five bags of the package were stacked and treated with hot water at 85 ° C. for 30 minutes. No delamination, whitening or blocking was observed in any of the bags, and the bags had good hot water resistance. The amount of oxygen permeation after being left at 20 ° C. and 65% RH for 10 hours after the hot water treatment was 2.3 ml / m {2 · 24 h · atm} using OX-TRAN Model 10/50 manufactured by Modern Control. ° C, 65% RH (outside of the bag) to 20 ° C, 100% RH (inside of the bag).
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, the polyamide composition (dry blended product) (B) was a crystalline aliphatic polyamide, polyamide 6 (Amilan CM 1021XF manufactured by Toray Industries, Inc.) (melt viscosity: 8,000 poise), 50% by weight, and crystal MXD6 (aliphatic dicarboxylic acid component: adipic acid, aromatic diamine component: meta-xylylenediamine) (melt viscosity: 2,000 poise), which is a crystalline polyamide composition which is a partially aromatic polyamide. In the thickness of Example 1, EVOH (A) was co-extruded and coated at 150 m / min so that the EVOH (A) was in contact with the surface of the OPP coated with an anchor. And the neck-in width fluctuation occurred. In order to obtain a multilayer component film, the co-extrusion coat speed of (A) and (B) had to be reduced to 40 m / min, resulting in a very poor productivity. A multilayer film composed of OPP / EVOH (4 μm) / polyamide composition (30 μm) was aged at 40 ° C. for 3 days. The film was bent 1000 times with a Gelboflex tester at 20 ° C. and 65% RH, and the presence or absence of pinholes in the multilayer structure film was performed three times. Each sample had pinholes. It was inferior in flexibility.
[0039]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. Hot water treatment at 85 ° C. for 30 minutes gave good hot water resistance, but the oxygen permeation after standing for 10 hours in hot water treatment was poor at 24 ml / m ↑ 2 · 24 h · atm.
[0040]
Comparative Example 2
Polyamide 6 (UBE Nylon 1024FD-1 manufactured by Ube Industries, Ltd.) (melt viscosity 10,000 poise) 30% by weight as a crystalline polyamide, and diamine component hexamethylene diamine and polyvalent carboxylic acid component as amorphous polyamide A polyamide composition comprising 70% by weight of an amorphous polyamide (melt viscosity 7,000 poise) having a molar ratio of isophthalic acid to terephthalic acid of 30:70 was blended and pelletized at 240 ° C. EVOH (A) having an ethylene content of 44 mol% and a degree of saponification of a vinyl ester component of 99.5 mol% (MI 12 g / 10 min, P value 3 min, containing sodium ion 190 ppm, calcium ion 0 ppm, acetate group 190 ppm, volatile components 0.1%) is melted at 220 ° C., and the polyamide composition (B) is melted at 250 ° C., and a two-layer, two-layer air-cooled inflation film (B) / (A) having a thickness of Example 1 is formed by a round die. Was used at a film forming speed of 30 m / min, but the bubbles were not stable, and a thin film was not obtained.
[0041]
The EVOH (A) is melted at 220 ° C., the polyamide composition (B) is melted at 250 ° C., the adhesive low-density polyethylene (density 0.920) is melted at 180 ° C., and the melt of (A) is melted. (B) (30 μm) / (A) (30 μm) / adhesive low-density polyethylene (15 μm) using a round die at a film forming speed of 8 m / min. 3) Three-layer air-cooled inflation film having the following constitution was obtained.
[0042]
OPP with a thickness of 20 μm that has been subjected to corona discharge treatment on both sides.
Adhesive for dry lamination to Tocelo U-2 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
Takelac A-968 / Takenate A-8} was applied at 3 g / m2 as a solid content, and the solvent was evaporated at 70 ° C. Then, it was bonded to the polyamide composition (B) surface of the co-extruded film. Aged for 3 days. The film was bent 1000 times at 20 ° C. and 65% RH with a Gelbo flex tester, and the film was pinned three times each for the presence or absence of pinholes. She was inferior in sex.
[0043]
A four-sided bag with a length of 230 mm and a width of 150 mm, in which 100 ml of water was sealed, was formed from the laminate, and five bags of the package were stacked and treated with hot water at 85 ° C. for 30 minutes. No blocking was observed in any of the bags, but remarkable delamination and whitening occurred and the hot water resistance was poor. Furthermore, the amount of oxygen permeated after standing at 20 ° C. and 65% RH for 10 hours after the hot water treatment is 4.5 ml / m ↑ 2.24 h · atm, which is inferior in the point of early recovery of the barrier property after the hot water treatment. Was.
[0044]
Example 2
A 15 μm thick OPA treated with corona discharge on both sides (Bonyl manufactured by Kojin Co., Ltd.), Taketake A-3210 / Takenate A-3072 (Urethane) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. as an anchor coating agent as a solid content. 0.2 g / m @ 2 is applied and the solvent is evaporated, and EVOH (A) having an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of a vinyl ester component of 99.5 mol% (MI 8 g / 10 min, P value 6 min. 8 ppm of calcium ions, 66 ppm of calcium ions, 870 ppm of acetate groups, and 10 ppm of phosphate groups, and 0.1% of volatile matter) are melted at 200 ° C., and 60% by weight of polyamide 6 (UBE nylon 1024FD-1) as a crystalline polyamide; As the crystalline polyamide, the diamine component is hexamethylenediamine, and the polyvalent carboxylic acid component is isophthalic acid. A polyamide composition (dry blended product) (B) comprising 40% by weight of an amorphous polyamide (melt viscosity 7,000 poise) having a molar ratio of tallic acid of 30:70 is melted at 250 ° C., and (A) And the melt of (B) were co-extrusion coated at 150 m / min so that (A) was in contact with the OPA anchor coated surface, and the OPA / EVOH (4 μm) / polyamide composition (4 μm) A multilayer film having the above structure was obtained. The multilayer component film was aged at 40 ° C. for 3 days. The film was bent 1000 times at 20 ° C. and 65% RH with a Gelboflex tester, and the presence or absence of pinholes in the multilayer structure film was performed three times. No pinholes were found in any of the samples.
[0045]
Subsequently, an adhesive for dry lamination (Takelac A-385 / Takenate A-50, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was applied to the polyamide composition surface at 3 g / m2 as a solid content, and the solvent was evaporated at 70C. After that, a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm (Suzuron L S201 manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.) was laminated to obtain a laminate. The laminate was aged at 40 ° C. for 3 days.
[0046]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. It had good hot water resistance by hot water treatment at 85 ° C. for 30 minutes. Further, the oxygen permeation amount after standing for 10 hours in the hot water treatment was as good as 3.4 ml / m ↑ 2.24 h · atm.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
As described above, the production method of the present invention has excellent film-forming stability, and the obtained multilayer component film has a quick recovery of gas barrier properties after hot water treatment, has excellent hot water blocking properties, and has a high temperature. Excellent adhesion to substrate at the time.

Claims

A saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) layer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a degree of saponification of the vinyl ester component of 90 mol% or more, a crystalline polyamide of 65 to 35 wt% and an amorphous polyamide 35 to A molten multilayer body comprising at least two layers of a polyamide composition layer (B) composed of 65% by weight is co-extruded and coated on a substrate (C) layer so that the layer (A) is in contact with the substrate (C) layer. A (A) layer thickness of 1 to 50 μm and a (B) layer thickness of 1 to 50 μm.

( Ii ) the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) contains 70 to 2000 ppm of an acid radical, and (i) contains 15 to 400 ppm of an alkali metal ion and 10 to 300 ppm of an alkaline earth metal ion. Satisfies either of the following: 100 ppm or more of the ion or (iii) 50 ppm or more of the alkaline earth metal ion, the volatile matter content is 0.3% or less, and the P value is 45 seconds or more and 15 minutes or less. The method for producing a multilayer constituent film according to claim 1, wherein

The method for producing a multilayer constitution film according to claim 1 or 2, wherein the substrate (C) is at least one selected from the group consisting of a biaxially oriented polypropylene film, a biaxially oriented polyamide film, and a biaxially oriented polyester film.

The method for producing a multilayer constitution film according to any one of claims 1 to 3, wherein a two-component curable anchor coating agent is applied to a co-extruded coating surface of the substrate (C).

A multilayer component film obtained by laminating a sealant on at least one surface of the multilayer component film obtained by the production method according to claim 1.

The base material (C) has a moisture permeability of 25 g / m. ^２2 The multilayer constitution film according to claim 5, wherein a sealant is laminated on the substrate surface, which is smaller than 24 hours (40 ° C, 90% RH).