JP3582745B2 - Epoxy resin composition, precision parts and semiconductor device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、精密部品および半導体装置に関するものであり、さらに詳しくは、樹脂未充填、樹脂はがれ、ワイヤー流れ、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合を生じることがなく、成形性がすぐれたエポキシ樹脂組成物およびこのエポキシ樹脂組成物を用いて封止してなる耐湿信頼性、高温信頼性および耐リフロークラック性がすぐれた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤および他の各種添加剤を含有するエポキシ樹脂組成物は、他の樹脂組成物に比較して、電気的特性および機械特性などの性能がすぐれていることから、従来から各種成形材料として広く用いられている。
【０００３】
一方、半導体装置、とくに樹脂封止型半導体装置は、他の封止方法により得られる半導体装置と比較して、大量生産性にすぐれ、かつ低価格で半導体装置を得る利点を有することから、その適用範囲が増大している。その用途に用いられる封止樹脂としては、フェノール樹脂、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂などの組成物が用いられているが、経済性、生産性および物性のバランスの点からエポキシ樹脂組成物による樹脂封止が中心になっている。
【０００４】
しかるに、近年の半導体装置分野においては、半導体装置の大面積化、薄型化および多ピン化などがパッケージングのトレンドとなっている傾向があり、このために樹脂封止型の半導体装置を製造するに際して幾つかの実用上の問題が発生し、従来の半導体封止用樹脂組成物の適用が困難であった。
【０００５】
その代表的な例としては、まず成形性の問題を挙げることができる。すなわち、従来の半導体封止用樹脂組成物を用いる場合には、パッケージ形状の大面積化にともなって、トランスファー成形時における樹脂の充填が不十分となり、パッケージにピンホールなどの不良が生じやすいという問題が顕在化するようになっている。
【０００６】
また、同様に多ピン化などの複雑な形状のパッケージを成形する際には、パッケージの樹脂が一部剥げ落ちるという不良、いわゆる樹脂剥がれの問題が認められるようになった。
【０００７】
さらには、パッケージの薄型化にともなって、チップのあるいはワイヤーの成形による許容変移幅がきわめて小さくなってきており、従来の半導体封止用樹脂組成物では対応がきわめて困難になってきている。
【０００８】
そして、これらの問題に対処するために、従来から樹脂組成物の流動性を改善する方法が試みられており、無機充填剤の減量、ゲルタイムの変更あるいは樹脂そのものの変更による低粘度化などが検討されてきたが、これらの方法では、曲げ強度およびガラス転移点などの樹脂としての特性、耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性（半導体装置を半田付する温度で処理した場合に、クラック発生などしないこと）などの半導体装置としての信頼性、ならびに成形サイクルに示される量産性などの、要求されるすべての特性を満足することが困難であった。
【０００９】
さらに流動性を改良しようとすれば、トランスファ成形を繰返した場合に、樹脂組成物が、金型のベント部に流入し、ベント穴を閉塞してしまうという問題があった。
【００１０】
また、無機充填剤のフィラー形状を特定化することによって、樹脂組成物の成形時の流動性を改善することも試みられているが、この場合には流動性の改善こそ達成できるものの、半導体装置の半田耐熱性、耐湿信頼性および成形性、とくに樹脂はがれの改良については不十分であった。
【００１１】
特開平４−２１８５２３号公報には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、特定の大きさを有するシリカの組み合わせによるエポキシ樹脂組成物が開示されており、半田耐熱性性が向上することが記されている。しかしながら、上記公報に開示された樹脂組成物では、上記問題点を十分に解決しうるものではなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明が解決しようとする課題は、樹脂未充填、樹脂はがれ、ワイヤー変移、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合を生じることがなく、成形性がすぐれたエポキシ樹脂組成物およびこのエポキシ樹脂組成物を用いて封止してなる耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性性がすぐれた半導体装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤およびシランカップリング剤からなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤がシリカ（Ｃ）を必須成分として含有し、前記硬化剤（Ｂ）がフェノール性水酸基および／またはナフトール性水酸基を１分子中に少なくとも２個以上含む硬化剤であり、前記シリカ（Ｃ）が球状の合成シリカを５〜５０重量％、天然溶融シリカを９５〜５０重量％含有し、前記シランカップリング剤が２級アミノ基を有する有機基がケイ素原子に直結したシランカップリング剤であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。」からなる。その製造方法としては「天然に存在するＳｉ０2 を主成分とする物質を溶融して天然溶融シリカを得る工程、前記工程との前後は問わず、ＳｉＯ2 を主成分としないケイ素含有物を化学反応によって、Ｓｉ０2 を主成分とする合成シリカを得る工程、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール性水酸基および／またはナフトール性水酸基を１分子中に少なくとも２個以上含む硬化剤（Ｂ）、２級アミノ基を有する有機基がケイ素原子に直結したシランカップリング剤、前記工程によって得られた球状の合成シリカ（シリカの総量に対して５〜５０重量％）ならびに前記工程で得られた天然溶融シリカ（シリカの総量に対して９５〜５０重量％）を混合する工程からなるエポキシ樹脂組成物の製造方法。」からなる。
【００１４】
また、本発明の半導体装置は、上記エポキシ樹脂組成物により半導体素子が封止されたことを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の成形性を大幅に改良することができ、成形時に樹脂未充填、樹脂はがれ、ワイヤー変移、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合を生じることなく、良好な半導体装置を成形することができる。
【００１６】
また、上記エポキシ樹脂組成物を用いて封止して得られる本発明の半導体装置は、耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性がすぐれており、電子部品としての理想的な性能を発揮する。
【００１７】
またこの樹脂組成物は当然、半導体装置を必須としない成形物についても良好な成形性を有するため、精密成形部品用途として好適に用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成および効果について詳述する。
【００１９】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）とは、分子中にエポキシ基を有する樹脂をとくに制限するものではない。
【００２０】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン環などの脂環式構造含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およびエポキシ変性オルガノシリコーンなどが挙げられ、これらのエポキシ樹脂組成物は、単独でまたは２種以上の組合せで用いることができる。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に本発明において好ましく使用されるものは、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂を含有するものである。下記式で示されるビフェニル型エポキシ樹脂の含有量としてはエポキシ樹脂の５０重量％以上であることが好ましい。
【化３】
【００２２】
上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂の好ましい具体例としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、３，３´，５，５´−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、ジメチルジプロピルビフェノールのジグリシジルエーテル、およびジメチルビフェノールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と反応してこれを硬化させ得るものであって、フェノール基、クレゾール基およびキシレノール基などのフェノール性水酸基および／またはナフトール性水酸基を１分子中に２個以上有する構造の硬化剤であればとくに制限はない。
【００２４】
本発明で使用される硬化剤（Ｂ）の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、前に示したこれらノボラック樹脂の共重合体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリスヒドロキシメタン、トリスヒドロキシエタンおよびビスフェノール樹脂、ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。
【００２５】
なお、これらの硬化剤（Ｂ）は、二種以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して３３〜３００重量部の範囲が好ましい。官能基の観点から述べると、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基当量と硬化剤（Ｂ）の水酸基当量の比（エポキシ当量／水酸基当量）が０．７〜１．３の間であることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるシリカ（Ｃ）は、合成シリカ１〜９９重量％を必須成分とする。合成シリカが少ない場合には、成形時に樹脂はがれを生じやすくなり、また、合成シリカが多い場合には、外部ピンホールなどの不具合を生じ、さらに成形時の流動性が不良となるなどの問題を生じる傾向がある。
【００２７】
ここでいう合成シリカとは、出発物質がＳｉＯ２ を主成分として含まない物質であって、かつ化学反応により人工的に合成されたシリカを意味し、この合成シリカであればとくに制限なく用いることができる。
【００２８】
この合成シリカの製造手段としては、Ｓｉを出発物質として酸化反応を用いて得る方法、テトラアルコキシシラン（オルトけい酸テトラアルキル）、モノアルキルトリアルコキシシランまたはジアルキルジアルコキシシランなどを出発物質としてゾルゲル法により得る方法、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、モノアルキルトリクロロシランなどを加水分解した後、加熱脱水あるいは直接酸素水素炎により分解酸化して得る方法、およびポリシロキサンを出発物質として、これを酸化することにより得る方法が例示される。
【００２９】
シリカ（Ｃ）における必須成分である合成シリカの大きさについてはとくに制限はない。ただし、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性、半導体素子へのきずの付与の防止などを考慮すると、合成シリカの平均粒子径は０．１〜３０μｍ、とくに０．１〜３．０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、累積重量５０％になる粒径（メジアン径）を意味する。
【００３０】
合成シリカの大きさについてはとくに制限はない。ただし、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性、デバイスチップなどとくにきずつきやすい半導体装置を成形すること、および不純物のシリカ付着による汚染などを起こさないことなどを考慮すると、合成シリカの平均粒子径は０．１〜３０μｍ、とくに０．１〜３．０μｍの範囲、さらに０．１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
また、合成シリカの形状についてはとくに制限はないが、成形時の流動性を考慮すると、シリカの外形が鋭角的な形状をしていないこと、すなわち球状であることが有利であることから、合成シリカにおいて鋭角構造を有するものが５０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明ではシリカ（Ｃ）の混合シリカとして、合成シリカ１〜９９重量％の他に、天然溶融シリカを９９〜１重量％を含有する。
【００３３】
天然溶融シリカは、ケイ石などのあらかじめＳｉＯ２ を主成分として含有する原料を出発物質として、溶融して得られるものである。
【００３４】
天然溶融シリカの大きさについてはとくに制限はないが、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性を考慮すると、１〜５０μｍ、とくに３〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。天然溶融シリカの形状についてはとくに制限はないが、成形時の流動性を考慮すると、シリカの外形が鋭角的な形状をしていないこと、すなわち球状であることが有利である。天然溶融シリカに含有される破砕形状すなわち鋭角的形状を有する粒子の含有量がシリカ（Ｃ）全体の３０重量％以下であることが望ましい。
【００３５】
さらに、シリカ（Ｃ）としての混合シリカにおける合成シリカおよび天然溶融シリカの配合割合は、合成シリカが１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、とくに好ましくは配合量の下の量としては５重量％、１０重量％の順に好ましく、上限としては５０重量％、３０重量％の順に好ましい。また天然溶融シリカでは９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、とくに配合量の下の量としては５０重量％、７０重量％の順に好ましく、上の量としては９５重量％、９０重量％の順に好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるシリカ（Ｃ）の配合量についてはとくに制限はないが、得られる成形物の高温信頼性、耐湿信頼性および半田耐熱性を向上するためには、全体の８５重量％以上、特に８９重量％以上とすることが望ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、シランカップリング剤の配合が有効である。シランカップリング剤とは有機基、およびアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子、アミノ基などの加水分解性基がケイ素原子に直結した化合物をいう。特に有機基としてはエポキシ基を有するものやアミノ基を有するものが、本発明の効果を顕著に提供することから好ましく用いられる。シランカップリング剤の配合量としては樹脂組成物全体の０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。アミノ基を有するもののなかで、特に２級アミノ基を有するもの、さらにアミノ基すべてが２級であることがさらに好ましい。シランカップリング剤としては下記のものが例示される。
【００３８】
無置換の有機基を有するものとしてビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン。
【００３９】
エポキシ基を有するものとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
【００４０】
アミノ基を有するものとして、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００４１】
その他の種類のものとして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ポリエチレンワックス、カルバナワックス、モンタン酸ワックスおよびステアリン酸マグネシウムなどの各種ワックス類、脂肪酸金属塩、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステルまたはアミドおよび各種変性シリコーン化合物などの各種離型剤を配合することができる。
【００４３】
半導体素子の用途では難燃性が要求される場合があるため、臭素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、臭素化クレゾールノボラック、臭素化エポキシ樹脂などの有機ハロゲン化合物やリン化合物などの難燃剤が配合できる。また三酸化アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤を配合することができる。本発明の樹脂組成物においては、これら難燃剤、難燃助剤に起因するハロゲン原子、アンチモン原子は少ない方が、高温信頼性、耐湿信頼性、半田耐熱性の観点から好ましく、それぞれの原子の含有量がエポキシ樹脂組成物において０．２重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
無機充填剤としては、シリカ（Ｃ）以外に、本発明の効果を損わない範囲内でアルミナ、ジルコニア、マグネシア、、硼けい酸ガラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、およびハイドロタルサイトなどの無機化合物を必要に応じて含有することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填剤の配合量についてはとくに制限はないが、得られる成形物の高温信頼性、耐湿信頼性および半田耐熱性を向上するためには、全体の８５重量％以上、特に８９重量％以上とすることが望ましい。
【００４５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ａ−トリルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシアェノル）ホスフィンなどの各種ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレートおよびテトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの各種ホスホニウム塩、およびイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵのフェノール、ＤＢＵフェノールノボラック塩、ＤＢＵオクチル塩、ＤＢＵｐ−トルエンスルホン酸塩および１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）などの各種アミン化合物などの各種硬化促進剤が配合できる。またカーボンブラックおよび酸化鉄などの各種着色剤、各種顔料、シリコーンゴム、オレフィン系共重合体、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどの各種エラストマー、ポリエチレンなどの各種熱可塑性樹脂、有機過酸化物などの架橋剤も配合できる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤、シランカップリング剤およびその他の添加剤を、たとえばバンバリーミキサーなどにより混合した後、単軸もしくは二軸の押出機、ニーダーおよび熱ロールなどの各種混練機を用いて溶融混練し、冷却後粉砕することなどにより製造することができる。
【００４７】
かくして得られた本発明組成物は、精密部品を形成することが可能であり、特にシリカ（Ｃ）を樹脂組成物中で８５重量％以上含有する組成物を用いた精密部品は寸法安定性が優れている。精密部品の形状としては、精密部品に外接する球を仮想した場合において、その球がとりうる最小直径が３０ｍｍ以下のものが好ましい。
【００４８】
また、本発明の半導体装置は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止したことを特徴とし、良好な商品外観性と共に、すぐれた耐湿信頼性、高温信頼性および耐半田性を兼備するものである。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明の効果をより具体的に説明する。
【００５０】
なお、実施例と比較例に先立ち、以下の実施例と比較例で使用する合成シリカの合成例を説明する。
【００５１】
［合成例１］
エタノール溶媒中にオルソけい酸テトラエチル１モルに対し、アンモニアおよび水を、それぞれ１モルおよび４モルの割合で混合、加水分解することにより得られたシリカを乾燥後、焼成、粉砕した、破砕形状の合成シリカＡ−１を準備した。
一方、上記合成シリカＡ−１をさらに所定時間粉砕し、目開き７４μｍのふるいを通すことにより、破砕形状の合成シリカＡ−２を得た。
レーザー散乱法により得られた合成シリカＡ−１およびＡ−２の平均粒子径は、それぞれ５０μｍおよび２０μｍであった。
【００５２】
［合成例２］
エタノール溶媒中にオルソけい酸テトラエチル１モルに対し、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび水を、それぞれ１モルおよび５０モルの割合で溶解混合し、生じた白濁液を分離して、水／メタノール：１／１の混合液で処理した後、５００℃で２４時間乾燥することにより、球状の合成シリカＡ−３を得た。レーザー散乱法により得られた合成シリカＣの平均粒子径は、０．３μｍであった。
【００５３】
［合成例３］
出発物質としてトリクロロシランを用い、定法により加水分解、加熱をおこなうことにより得られた平均粒子径１２μｍの合成シリカＡ−３および平均粒子径４０μｍの合成シリカＡ−４を準備した。また、同様に金属ケイ素を出発物質として、爆発的な気相酸化、凝集の過程をへて得られた平均粒子径０．５μｍの合成シリカＡ−５および平均粒子径１．０μｍの合成シリカＡ−６を準備した。一方、ケイ石を溶融して得られたシリカを、破砕または球状化することによって、形状および平均粒子径がそれぞれ相違する５種類の天然溶融シリカＢ−１〜Ｂ−５を準備した。
【００５４】
これらのシリカの形状、平均粒子径、およびタイプを整理すれば、表１のとおりである。
【００５５】
【表１】
［参考例１〜１９、比較例１〜１３］
下記エポキシ樹脂（Ｉ）〜（IV）、下記硬化剤（Ｉ）〜（IV）、上記合成シリカ（Ａ−１）〜（Ａ−６）および上記天然溶融シリカ（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を、それぞれ表２〜表５に示した割合で混合した合計１００重量部に対し、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．６重量部、モンタン酸ワックス０．３重量部およびカーボンブラック０．１重量部をそれぞれ配合し、さらに、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対しトリフェニルホスフィン１．０重量部添加して、ミキサーを用いてドライブレンドした後、押出機で溶融混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。さらに粉砕したのちタブレット形状のエポキシ樹脂組成物とした。
【００５７】
各エポキシ樹脂組成物の特性およびこれらエポキシ樹脂組成物を封止することによって得られた半導体装置の性能を、下記の評価基準にしたがって評価した結果を表２〜表５に併せて示す。
【００５８】
［エポキシ樹脂の種類］
Ｉ…３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル（エポキシ等量１９５）
ＩＩＩ …オルソクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化したもの（エポキシ等量２００）
ＩＶ…ビスフェノールＡをグリシジルエーテル化したもの（エポキシ等量１８５）
【００５９】
［硬化剤の種類］
Ｉ…フェノールノボラック（水酸基当量１０７）
ＩＩ…フェノール／ナフトールの共重合ノボラック（水酸基当量１１４）
ＩＩＩ …フェノール／ｐ−メトキシキシレンの縮合共重合物（ザイロック）（水酸基当量１７５）
ＩＶ…トリス（ヒドロキシフェニル）メタン（水酸基当量９７）
【００６０】
［評価基準］
＜溶融粘度＞
エポキシ樹脂組成物のタブレットを用い、高化式粘度計により１７５℃の最低溶融粘度を求めた。
【００６１】
＜熱時硬度＞
エポキシ樹脂組成物から、成形温度：１７５℃、成形時間：９０秒の条件で、直径：４インチ、厚さ：３ｍｍの円板を成形し、成形直後のバーコル硬度を求めた。
【００６２】
＜成形性＞
エポキシ樹脂組成物から、成形温度：１７５℃、成形時間：９０秒の条件で、１６０ｐｉｎ ＱＦＰ（ＱＵＡＤ ＦＬＡＴ ＰＡＣＫＡＧＥ） を成形し、その外観を目視観察することにより、樹脂はがれ、ピンホールを判定し、また成形時の金型のベントつまりを次の基準で評価した。
樹脂はがれ
５点：はがれなし
４点：表面の２％未満にはがれあり
３点：表面の２％以上５％未満にはがれあり
１点：表面の５％以上にはがれあり
【００６３】
ピンホール
１０個の成形品によって以下の基準で判定した。
５点：ピンホールなし
４点：直径０．５ｍｍ以下の外部ピンホールが１個あたり０．８個未満あり
３点：直径０．５ｍｍ以下の外部ピンホールが１個り０．８〜２個あり
１点：直径０．５ｍｍ以下の外部ピンホールが２個を超えて存在するか、または直径０．５ｍｍを超える外部ピンホールが１パッケージ当り１個を超えてあり
【００６４】
ベントつまり
４回の連続ショットおよび８ショットの連続成形をおこない、それぞれの連続成形の後の金型ベント部のつまりを観測した。
５点：８ショットの連続成形でベントつまりなし
４点：８ショットの連続成形後に微小なつまりがある。４ショット後にはつまりはみられない。
３点：４ショットの連続成形後、微小なベントつまりあり
１点：４ショットの連続成形で，４ショット目にベント部のつまりに起因するパッケージの未充填が発生
【００６５】
ステージ変移
各エポキシ樹脂組成物を用いてチップサイズ１２×１２ｍｍ，パッケージサイズ２８×２８ｍｍ×３．４（厚さ）の１６０ｐｉｎＱＦＰを成形し、１８０度℃、５時間のポストキュアした。
【００６６】
得られた試験片をアイランド面に対して垂直に切断し、顕微鏡で断面観察しステージ変移の有無を観察して、次の基準で評価した。
５点：ステージがパッケージ内にあって、所望の位置から移動した距離の最大値が２５μｍ未満
４点：ステージがパッケージ内にあって所望の位置から移動した距離の最大値が２５〜５０μｍ
３点：ステージがパッケージ内にあって所望の位置から移動した距離の最大値が５０μｍを超える
１点：ステージがパッケージ表面に露出
【００６７】
＜高温信頼性＞
シリコンチップにアルミニウム蒸着による配線を行い、アルミパッド部分を除いて窒化膜のバッシベーションを行った半導体素子を、金ワイヤーによりアルミバッドとインナーリードとを結線し、各エポキシ樹脂組成物を用いて１６ｐｉｎＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を成形した後、１８０℃、５時間の条件で後硬化した。このデバイスを２６０℃の半田浴に１２０秒間浸漬した後、１９０℃の雰囲気下に放置した。５０時間おきに配線抵抗を測定して、抵抗値が初期値の１０倍になるまでの時間を求め、この時間を高温信頼性とした。長いほうが好ましい。
【００６８】
＜耐湿信頼性＞
高温信頼性の場合と同様にして得られたデバイスを２６０℃の半田浴に１２０秒間浸漬した後、１２１℃、１００％ＲＨの条件下に設置した。５０時間おきに測定を行い、断線にいたるまでの時間を求め、これを耐湿信頼性とした。時間が長いほうが好ましい。
【００６９】
＜半田耐熱性＞
ポリイミドコートしたシリコンチップをダイボンドした１００ｐｉｎＱＦＰを、各エポキシ樹脂組成物で封止し、１７５℃、５時間の条件で後硬化し、複数のサンプルを作成した。次いで、８５℃、８５％ＲＨの条件下で複数の時間（１２時間刻み）で保管したサンプルを調製した後、これらのサンプルを最高到達温度２６０℃のＩＲリフローをかけた。リフローの後外部クラックの有無の観察を行い、クラック発生がみられるサンプルの、ＩＲリフロー前の８５℃、８５％ＲＨでの放置時間の最小値を半田耐熱性とした。時間が長いほうが好ましい。
【００７０】
【表２】
２）合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％）
【００７１】
【表３】
２）合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％）
【００７２】
【表４】
２）合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％）
なお、表４中の＊印は、成形不可能のため評価不能を示す。
【００７３】
【００７４】
【表５】
２）合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％）
【００７５】
実施例１〜４
参考例８、１１、１３および１４のγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの代わりに、２級アミノ基を有するシランカップリング剤であるＮ−（Ｎ−フェニルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用して、表６に示す組成で参考例８、１１、１３および１４と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００７６】
【表６】
２）合成シリカ量：全シリカ中における合成シリカの含有量（重量％）
【００７７】
表２〜３、６の結果から明らかなように、参考例１〜２０のエポキシ樹脂組成物は、樹脂未充填、樹脂はがれ、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合をほとんど生じることがなく、成形性がすぐれており、このエポキシ樹脂組成物を用いて封止してな半導体装置は、耐湿信頼性、高温信頼性および耐ステージ変移防止性、半田耐熱性が均衡してすぐれている。特にエポキシ樹脂としてＩのもの、すなわちビフェニル型エポキシを有するものを使用した場合や、シリカ量が８５％以上、特に８９重量％以上の場合にこれらの効果は顕著である。また、本発明である実施例１〜４のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤としてすべてのアミノ基が２級であるアミノ基を有するシランカップリング剤を使用したものであり、さらにその効果が顕著である。
【００７８】
これに対し、合成シリカを単独で用いる場合および天然溶融シリカを単独で用いる場合は、成形性が劣るばかりか、信頼性にすぐれた半導体装置を得ることができない。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、、成形時に樹脂未充填、樹脂はがれ、ワイヤー変移、ステージ変移およびベント詰まりなどの不具合を何ら生じることなく、成形性がきわめてすぐれていることから精密成形部品として好適に用いることができる。さらに、上記エポキシ樹脂組成物を用いて封止して得られる本発明の半導体装置は、耐湿信頼性、高温信頼性および半田耐熱性がすぐれており、電子部品としての理想的な性能を発揮する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition, a precision component and a semiconductor device, and more specifically, does not cause problems such as unfilled resin, resin peeling, wire flow, stage displacement and vent clogging, and has good moldability. The present invention relates to an excellent epoxy resin composition and a semiconductor device sealed with the epoxy resin composition and having excellent humidity resistance, high temperature reliability and reflow crack resistance.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resin composition containing epoxy resin, curing agent, inorganic filler and other various additives, compared with other resin compositions, because of excellent performance such as electrical properties and mechanical properties, Conventionally, it has been widely used as various molding materials.
[0003]
On the other hand, semiconductor devices, especially resin-sealed semiconductor devices, are superior in mass productivity and have the advantage of obtaining semiconductor devices at low cost, as compared with semiconductor devices obtained by other sealing methods. The scope of application is increasing. Compositions such as phenolic resin, silicone resin, and epoxy resin are used as the sealing resin used for the purpose. However, in view of the balance between economy, productivity, and physical properties, resin sealing with the epoxy resin composition is used. Is at the center.
[0004]
However, in the field of semiconductor devices in recent years, there has been a tendency for semiconductor devices to have a larger area, thinner, and more pins, and the like, and the packaging trend has been increasing. For this reason, a resin-encapsulated semiconductor device has been manufactured. At that time, some practical problems occurred, and it was difficult to apply the conventional resin composition for semiconductor encapsulation.
[0005]
A typical example is a problem of moldability. That is, when the conventional resin composition for semiconductor encapsulation is used, the filling of the resin at the time of transfer molding becomes insufficient with the increase in the area of the package shape, and defects such as pinholes are likely to occur in the package. The problem is coming to light.
[0006]
Similarly, when a package having a complicated shape such as a multi-pin structure is formed, a problem that the resin of the package partially peels off, that is, a problem of so-called resin peeling has come to be recognized.
[0007]
Furthermore, as the thickness of the package is reduced, the allowable shift width of the chip or the wire by molding is becoming extremely small, and it is extremely difficult to cope with the conventional resin composition for semiconductor encapsulation.
[0008]
To address these problems, methods for improving the fluidity of the resin composition have been attempted in the past, and studies have been made to reduce the amount of inorganic filler, change the gel time, or reduce the viscosity by changing the resin itself. However, in these methods, resin properties such as bending strength and glass transition point, moisture resistance reliability, high temperature reliability and soldering heat resistance (the cracking occurs when the semiconductor device is processed at a soldering temperature) It is difficult to satisfy all the required characteristics, such as reliability as a semiconductor device, and mass productivity shown in a molding cycle.
[0009]
In order to further improve the fluidity, there has been a problem that when transfer molding is repeated, the resin composition flows into the vent portion of the mold and closes the vent hole.
[0010]
Further, it has been attempted to improve the fluidity during molding of the resin composition by specifying the filler shape of the inorganic filler, but in this case, although improvement of the fluidity can be achieved, the semiconductor device However, it was insufficient to improve the solder heat resistance, moisture resistance reliability and moldability, especially the resin peeling.
[0011]
JP-A-4-218523 discloses an epoxy resin composition comprising a combination of an epoxy resin having a biphenyl skeleton, a curing agent, and silica having a specific size, and describes that the solder heat resistance is improved. Have been. However, the resin composition disclosed in the above publication could not sufficiently solve the above-mentioned problems.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition having excellent moldability without causing problems such as resin unfilling, resin peeling, wire transition, stage transition and vent clogging, and this epoxy resin composition. An object of the present invention is to provide a semiconductor device having excellent moisture resistance reliability, high-temperature reliability, and solder heat resistance, which is sealed by using a semiconductor device.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A), a curing agent (B), an inorganic filler and a silane coupling agent. Contains silica (C) as an essential component, and the curing agent (B) is a curing agent containing at least two or more phenolic hydroxyl groups and / or naphthol hydroxyl groups in one molecule, and the silica (C)SphericalSynthetic silica5~50Wt% natural fused silica95~50% By weight, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent in which an organic group having a secondary amino group is directly bonded to a silicon atom. ". As a method for producing the same, there is a description of “naturally occurring Si0TwoTo obtain a natural fused silica by melting a substance containing as a main component, regardless of before and after the step,TwoOf a silicon-containing material not mainly containingTwoObtaining a synthetic silica having as a main component: an epoxy resin (A), a curing agent containing at least two phenolic hydroxyl groups and / or naphthol hydroxyl groups in one molecule (B), and an organic group having a secondary amino group Is a silane coupling agent directly bonded to a silicon atom, obtained by the above-described process.SphericalSynthetic silica (based on the total amount of silica)5~50Wt%) and the natural fused silica obtained in the above step (based on the total amount of silica)95~50(% By weight) of the epoxy resin composition. ".
[0014]
Further, a semiconductor device according to the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with the epoxy resin composition.
[0015]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the moldability of an epoxy resin composition can be improved significantly, and a good semiconductor does not arise, without causing resin filling, resin peeling, wire transition, stage transition and vent clogging at the time of molding. The device can be molded.
[0016]
The semiconductor device of the present invention obtained by sealing using the epoxy resin composition has excellent moisture resistance reliability, high temperature reliability and solder heat resistance, and exhibits ideal performance as an electronic component. .
[0017]
In addition, since the resin composition naturally has good moldability even for a molded product that does not require a semiconductor device, it can be suitably used for precision molded parts.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in detail.
[0019]
The epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited to a resin having an epoxy group in a molecule.
[0020]
Specific examples of the epoxy resin (A) used in the present invention include bisphenol A epoxy resin, bisphenol C epoxy resin, hydrogenated bisphenol epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, and cresol novolak. Epoxy resins, epoxy resins containing an alicyclic structure such as a dicyclopentadiene ring, biphenyl epoxy resins, and epoxy-modified organosilicones. These epoxy resin compositions may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
[0021]
Among these epoxy resins (A), those which are particularly preferably used in the present invention include those containing a biphenyl type epoxy resin represented by the following general formula (I) or (II). The content of the biphenyl type epoxy resin represented by the following formula is preferably at least 50% by weight of the epoxy resin.
Embedded image
[0022]
Preferred specific examples of the epoxy resin represented by the above formula (I) include diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl Diglycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetratert-butyl-4,4′-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, dimethyldipropylbiphenol diglycidyl ether, and dimethylbiphenol diglycidyl ether. No.
[0023]
The curing agent (B) used in the present invention is capable of reacting with the epoxy resin (A) to cure the same, and contains a phenolic hydroxyl group such as a phenol group, a cresol group and a xylenol group and / or a naphthol hydroxyl group. There is no particular limitation on the curing agent having a structure having two or more in one molecule.
[0024]
Specific examples of the curing agent (B) used in the present invention include phenol novolak resins, cresol novolak resins, naphthol novolak resins, copolymers of these novolak resins, bisphenol A, bisphenol F, and phenol aralkyl resins. , Naphthol aralkyl resins, trishydroxymethane, trishydroxyethane and bisphenol resins, and copolymers thereof.
[0025]
In addition, two or more of these curing agents (B) may be used in combination, and the addition amount thereof is preferably in the range of 33 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A). From the viewpoint of functional groups, it is preferable that the ratio of the epoxy group equivalent of the epoxy resin (A) to the hydroxyl equivalent of the curing agent (B) (epoxy equivalent / hydroxyl equivalent) is between 0.7 and 1.3. .
[0026]
The silica (C) used in the present invention contains 1 to 99% by weight of synthetic silica as an essential component. If the amount of synthetic silica is small, the resin tends to come off during molding, and if the amount of synthetic silica is large, problems such as external pinholes occur and the fluidity during molding becomes poor. Tends to occur.
[0027]
As used herein, the synthetic silica refers to a material in which the starting material does not contain SiO 2 as a main component and is artificially synthesized by a chemical reaction. it can.
[0028]
As a means for producing this synthetic silica, a method of using an oxidation reaction using Si as a starting material, a sol-gel method using tetraalkoxysilane (tetraalkyl orthosilicate), a monoalkyl trialkoxysilane or a dialkyl dialkoxysilane as a starting material, etc. By hydrolyzing tetrachlorosilane, trichlorosilane, monoalkyltrichlorosilane, etc., and then decomposing and oxidizing by heating dehydration or direct oxygen-hydrogen flame, and oxidizing this using polysiloxane as a starting material. The method of obtaining is illustrated.
[0029]
There is no particular limitation on the size of synthetic silica, which is an essential component in silica (C). However, in consideration of high-temperature reliability, moisture resistance reliability, solder heat resistance, prevention of flaws applied to semiconductor elements, and the like, the average particle size of the synthetic silica is 0.1 to 30 μm, particularly 0.1 to 3.0 μm. It is preferably within the range. Here, the average particle diameter means a particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight becomes 50%.
[0030]
There is no particular limitation on the size of the synthetic silica. However, considering the high temperature reliability, moisture resistance reliability, soldering heat resistance, molding of semiconductor devices that are particularly difficult to handle, such as device chips, and the fact that impurities do not cause contamination by silica adhesion, etc., the average particle size of synthetic silica The diameter is preferably in the range of 0.1 to 30 μm, particularly 0.1 to 3.0 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm.
[0031]
Further, the shape of the synthetic silica is not particularly limited, but considering the fluidity at the time of molding, it is advantageous that the outer shape of the silica does not have an acute shape, that is, it is advantageous that the shape of the silica is spherical. The silica having an acute angle structure is preferably 50% by weight or less.
[0032]
In the present invention, the mixed silica of silica (C) contains 99 to 1% by weight of natural fused silica in addition to 1 to 99% by weight of synthetic silica.
[0033]
Natural fused silica is obtained by melting a raw material, such as silica stone, containing SiO2 as a main component in advance.
[0034]
The size of the natural fused silica is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 μm, particularly 3 to 50 μm in consideration of high-temperature reliability, moisture resistance reliability, and solder heat resistance. The shape of the natural fused silica is not particularly limited, but it is advantageous that the external shape of the silica does not have an acute-angled shape, that is, is spherical, in consideration of fluidity during molding. It is desirable that the content of particles having a crushed shape, that is, an acute shape, contained in the natural fused silica is 30% by weight or less based on the entire silica (C).
[0035]
Further, the mixing ratio of the synthetic silica and the natural fused silica in the mixed silica as the silica (C) is 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 95% by weight of the synthetic silica. 5% by weight and 10% by weight are preferred, and the upper limit is preferably 50% by weight and 30% by weight. In the case of natural fused silica, 99 to 1% by weight, preferably 95 to 5% by weight, in particular, the lower amount is preferably 50% by weight and then 70% by weight, and the upper amount is preferably 95% by weight and 90% by weight. % Are preferred.
[0036]
The amount of silica (C) in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but in order to improve the high-temperature reliability, humidity resistance and soldering heat resistance of the obtained molded product, the total weight is 85%. % Or more, particularly preferably 89% by weight or more.
[0037]
In the epoxy resin composition of the present invention, the incorporation of a silane coupling agent is effective. The silane coupling agent refers to a compound in which an organic group and a hydrolyzable group such as an alkoxy group, an acetoxy group, a halogen atom, and an amino group are directly bonded to a silicon atom. Particularly, as the organic group, those having an epoxy group or those having an amino group are preferably used because they significantly provide the effects of the present invention. The compounding amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight of the whole resin composition. Among those having an amino group, those having a secondary amino group are particularly preferable, and all of the amino groups are more preferably secondary. The following are examples of the silane coupling agent.
[0038]
Those having an unsubstituted organic group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltrichlorosilane.
[0039]
As those having an epoxy group, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
[0040]
As those having an amino group, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane , Γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (N-vinylbenzylamino Ethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane.
[0041]
Other types include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinylethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane. Methoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
[0042]
In the epoxy resin composition of the present invention, various waxes such as polyethylene wax, carbana wax, montanic acid wax and magnesium stearate, fatty acid metal salts, long-chain fatty acids, metal salts of long-chain fatty acids, esters of long-chain fatty acids Alternatively, various release agents such as amides and various modified silicone compounds can be blended.
[0043]
Since flame retardancy may be required in applications of semiconductor devices, flame retardants such as organic halogen compounds such as glycidyl ether of brominated bisphenol A, brominated cresol novolak, and brominated epoxy resin, and phosphorus compounds can be blended. Further, a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide, diantimony tetroxide, antimony pentoxide, etc. can be added. In the resin composition of the present invention, these flame retardants, the halogen atoms due to the flame retardant aids, those with less antimony atoms are preferable from the viewpoint of high-temperature reliability, moisture resistance reliability, and solder heat resistance. The content is preferably 0.2% by weight or less in the epoxy resin composition.
[0044]
As the inorganic filler, other than silica (C), alumina, zirconia, magnesia, borosilicate glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, calcium silicate, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Inorganic compounds such as titanium oxide, antimony oxide, and hydrotalcite can be contained as needed. The amount of the inorganic filler in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. However, in order to improve the high-temperature reliability, humidity resistance and soldering heat resistance of the obtained molded article, 85% by weight of the whole is required. More preferably, the content is 89% by weight or more.
[0045]
Further, the epoxy resin composition of the present invention includes triphenylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-a-tolylphosphine, tris- (2,6-dimethoxyaenol) phosphine and the like. Various phosphine compounds, tetraphenylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, various phosphonium salts such as tetraethylphosphonium tetraphenylborate and tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, and imidazole, 1-methylimidazole , 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzylimidazole , 1,8-diaza-bicyclo- (5,4,0) undecene-7 (DBU), phenol of DBU, DBU phenol novolak salt, DBU octyl salt, DBUP-toluenesulfonate and 1,5-diaza Various curing accelerators such as various amine compounds such as -bicyclo (4,3,0) nonene-5 (DBN) can be blended. In addition, various coloring agents such as carbon black and iron oxide, various pigments, various elastomers such as silicone rubber, olefin copolymer, modified nitrile rubber, modified polybutadiene rubber, various thermoplastic resins such as polyethylene, and organic peroxides. Crosslinking agents can also be included.
[0046]
The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A), a curing agent (B), and an inorganic filler.,Silane coupling agentAnd other additives, for example, mixed by a Banbury mixer or the like, and then melt-kneaded using various kneaders such as a single-screw or twin-screw extruder, a kneader and a hot roll, and cooled and pulverized. be able to.
[0047]
The composition of the present invention thus obtained can form a precision part. Particularly, a precision part using a composition containing 85% by weight or more of silica (C) in the resin composition has dimensional stability. Are better. As the shape of the precision part, when a sphere circumscribing the precision part is imagined, the minimum diameter that the sphere can take is preferably 30 mm or less.
[0048]
Further, the semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is encapsulated by using the above-mentioned epoxy resin composition, and has excellent moisture resistance, high temperature reliability and solder resistance as well as good product appearance. Is what you do.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0050]
Prior to Examples and Comparative Examples, synthetic examples of synthetic silica used in the following Examples and Comparative Examples will be described.
[0051]
[Synthesis Example 1]
Ammonia and water were mixed and hydrolyzed at a ratio of 1 mol and 4 mol, respectively, to 1 mol of tetraethyl orthosilicate in an ethanol solvent, and then the silica obtained by hydrolysis was dried, calcined, pulverized, and crushed. Synthetic silica A-1 was prepared.
On the other hand, the above-mentioned synthetic silica A-1 was further pulverized for a predetermined time, and passed through a sieve having an opening of 74 μm to obtain a crushed synthetic silica A-2.
The average particle diameters of the synthetic silicas A-1 and A-2 obtained by the laser scattering method were 50 μm and 20 μm, respectively.
[0052]
[Synthesis Example 2]
In an ethanol solvent, γ-aminopropyltrimethoxysilane and water were dissolved and mixed at a ratio of 1 mol and 50 mol, respectively, with respect to 1 mol of tetraethyl orthosilicate, and the resulting white turbid liquid was separated into water / methanol: After treating with a 1/1 mixed solution, the mixture was dried at 500 ° C. for 24 hours to obtain spherical synthetic silica A-3. The average particle size of the synthetic silica C obtained by the laser scattering method was 0.3 μm.
[0053]
[Synthesis Example 3]
Synthetic silica A- having an average particle size of 12 μm obtained by performing hydrolysis and heating by a conventional method using trichlorosilane as a starting material.3And synthetic silica A- having an average particle diameter of 40 μm.4Was prepared. Similarly, using synthetic metal A as a starting material, synthetic silica A- having an average particle diameter of 0.5 μm obtained through explosive gas phase oxidation and coagulation processes.5And synthetic silica A- having an average particle size of 1.0 μm.6Was prepared. On the other hand, silica obtained by melting silica was crushed or spheroidized to prepare five types of natural fused silicas B-1 to B-5 having different shapes and average particle diameters.
[0054]
Table 1 summarizes the shapes, average particle diameters, and types of these silicas.
[0055]
[Table 1]
[referenceExamples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 13]
The following epoxy resins (I) to (IV), the following curing agents (I) to (IV), the synthetic silicas (A-1) to (A-6), and the natural fused silicas (B-1) to (B-) 5) were mixed in the proportions shown in Tables 2 to 5, respectively, to 100 parts by weight in total, 0.6 parts by weight of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.3 parts by weight of montanic acid wax and carbon black. 0.1 parts by weight of each, and further, 1.0 part by weight of triphenylphosphine is added to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent, followed by dry blending using a mixer, and then melt-kneading with an extruder. Thereby, an epoxy resin composition was obtained. After further pulverization, a tablet-shaped epoxy resin composition was obtained.
[0057]
The results of evaluating the characteristics of each epoxy resin composition and the performance of the semiconductor device obtained by encapsulating these epoxy resin compositions according to the following evaluation criteria are also shown in Tables 2 to 5.
[0058]
[Type of epoxy resin]
I: diglycidyl ether of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl (epoxy equivalent: 195)
III ... glycidyl etherified orthocresol novolak (epoxy equivalent 200)
IV: Glycidyl etherified bisphenol A (epoxy equivalent 185)
[0059]
[Type of curing agent]
I: Phenol novolak (hydroxyl equivalent 107)
II: Phenol / naphthol copolymerized novolak (hydroxyl equivalent 114)
III: Phenol / p-methoxyxylene condensation copolymer (Xyloc) (hydroxyl equivalent 175)
IV: tris (hydroxyphenyl) methane (hydroxyl equivalent: 97)
[0060]
[Evaluation criteria]
<Melt viscosity>
Using a tablet of the epoxy resin composition, the minimum melt viscosity at 175 ° C. was determined with a Koka type viscometer.
[0061]
<Heat hardness>
A disk having a diameter of 4 inches and a thickness of 3 mm was molded from the epoxy resin composition under the conditions of a molding temperature of 175 ° C. and a molding time of 90 seconds, and the Barcol hardness immediately after molding was determined.
[0062]
<Moldability>
A 160-pin QFP (QUAD FLAT PACKAGE) was molded from the epoxy resin composition under the conditions of a molding temperature of 175 ° C. and a molding time of 90 seconds. In addition, the vent of the mold during molding was clogged according to the following criteria.
Resin peeling
5 points: No peeling
4 points: Peel off on less than 2% of surface
3 points: Peeling from 2% to less than 5% of the surface
1 point: 5% or more of the surface is peeled
[0063]
Pinhole
Judgment was made on the basis of the following criteria for 10 molded articles.
5 points: No pinhole
4 points: less than 0.8 external pinholes with a diameter of 0.5mm or less
3 points: 0.8 to 2 external pinholes with a diameter of 0.5mm or less
1 point: There are more than two external pinholes with a diameter of 0.5 mm or less, or more than one external pinhole with a diameter of more than 0.5 mm per package.
[0064]
Vent
Four continuous shots and eight continuous shots were formed, and the clogging of the mold vent after each continuous forming was observed.
5 points: No vent clogging in continuous molding of 8 shots
4 points: There are minute clogs after continuous molding of 8 shots. No clogging after four shots.
3 points: After continuous molding of 4 shots, there are minute vents
1 point: In continuous molding of 4 shots, unfilled package occurred due to clogging of vent at 4th shot
[0065]
Stage transition
A 160-pin QFP having a chip size of 12 × 12 mm and a package size of 28 × 28 mm × 3.4 (thickness) was molded using each epoxy resin composition, and was post-cured at 180 ° C. for 5 hours.
[0066]
The obtained test piece was cut perpendicularly to the island surface, the cross section was observed with a microscope, and the presence or absence of stage displacement was evaluated.
5 points: the stage is in the package, and the maximum value of the distance moved from the desired position is less than 25 μm
4 points: the maximum value of the distance that the stage is in the package and moved from a desired position is 25 to 50 μm
3 points: The maximum value of the distance that the stage is in the package and moved from a desired position exceeds 50 μm
1 point: Stage is exposed on package surface
[0067]
<High temperature reliability>
A silicon chip was wired by aluminum vapor deposition, and a semiconductor element having a passivation of a nitride film except for an aluminum pad portion was connected to an aluminum pad and an inner lead by a gold wire, and a 16-pin DIP using each epoxy resin composition was used. (Dual Inline Package) was molded and then post-cured at 180 ° C. for 5 hours. This device was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds and then left in an atmosphere at 190 ° C. The wiring resistance was measured every 50 hours, and the time required for the resistance value to become 10 times the initial value was obtained, and this time was defined as high-temperature reliability. A longer one is preferred.
[0068]
<Moisture resistance reliability>
The device obtained in the same manner as in the case of high-temperature reliability was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 120 seconds, and then placed under conditions of 121 ° C. and 100% RH. The measurement was performed every 50 hours, and the time until the disconnection was obtained, which was defined as the moisture resistance reliability. A longer time is preferred.
[0069]
<Solder heat resistance>
A 100-pin QFP die-bonded with a polyimide-coated silicon chip was sealed with each epoxy resin composition, and post-cured at 175 ° C. for 5 hours to produce a plurality of samples. Next, after preparing samples stored at 85 ° C. and 85% RH for a plurality of times (in 12-hour intervals), these samples were subjected to IR reflow at a maximum temperature of 260 ° C. After the reflow, the presence or absence of external cracks was observed. The minimum value of the time for which the crack was observed at 85 ° C. and 85% RH before the IR reflow was defined as the solder heat resistance. A longer time is preferred.
[0070]
[Table 2]
2) Synthetic silica amount: Content of synthetic silica in total silica (% by weight)
[0071]
[Table 3]
2) Synthetic silica amount: Content of synthetic silica in total silica (% by weight)
[0072]
[Table 4]
2) Synthetic silica amount: Content of synthetic silica in total silica (% by weight)
In addition, * mark in Table 4 shows evaluation impossible because molding is impossible.
[0073]
[0074]
[Table 5]
2) Synthetic silica amount: Content of synthetic silica in total silica (% by weight)
[0075]
Example1~4
referenceAn example8, 11, 13 and 14Table 6 using N- (N-phenylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, which is a silane coupling agent having a secondary amino group, instead of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane With the composition shown inreferenceAn example8, 11, 13 and 14Evaluation was performed in the same manner as described above. Table 6 shows the evaluation results.
[0076]
[Table 6]
2) Synthetic silica amount: Content of synthetic silica in total silica (% by weight)
[0077]
As is clear from the results of Tables 2 to 3 and 6,Of Reference Examples 1 to 20Epoxy resin compositionThing isAlmost no defects such as unfilled resin, resin peeling, stage displacement and vent clogging occur, and the moldability is excellent. , High-temperature reliability, anti-stage displacement resistance, and solder heat resistance are well balanced. In particular, these effects are remarkable when the epoxy resin I, that is, a resin having a biphenyl type epoxy is used, or when the amount of silica is 85% or more, particularly 89% by weight or more. AlsoThe epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 of the present invention are:A silane coupling agent having an amino group in which all amino groups are secondary was used as the silane coupling agent.Things,furtherThatThe effect is remarkable.
[0078]
On the other hand, when synthetic silica is used alone or when natural fused silica is used alone, not only the moldability is poor, but also a semiconductor device with excellent reliability cannot be obtained.
[0079]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy resin composition of the present invention has excellent moldability without causing any problems such as unfilled resin, resin peeling, wire transition, stage transition and vent clogging at the time of molding. It can be suitably used as a precision molded part. Furthermore, the semiconductor device of the present invention obtained by sealing using the epoxy resin composition has excellent moisture resistance reliability, high temperature reliability and solder heat resistance, and exhibits ideal performance as an electronic component. .
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