JP3582677B2

JP3582677B2 - Biaxially oriented polyester film and method for producing the same

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Publication number: JP3582677B2
Application number: JP32876395A
Authority: JP
Inventors: 克俊宮川; 研二綱島; 美加饗場
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH09164588A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関わるものである。更に詳しく言えば、簡易な設備において生産可能なヤング率の高い高剛性な二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、また、そのフィルムを得る製造方法に関するものである。さらに、この方法を用いることにより、簡易な設備で高い延伸倍率を得ることができることから、フィルムの生産速度を高め生産性を高めることが可能な、また、フィルムのエッジの厚みを従来の厚みより大幅に薄くすることが可能となり、収率を高めることが可能な二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムはその優れた特性のため、磁気記録媒体用ベースフィルム、コンデンサなどの誘電体として、また電気絶縁用途、プリンタリボンなどのＯＡ用途、熱により穿孔して印刷する感熱孔版原紙、表面に易接着処理を施して印刷の受容シートなど、様々な用途で用いられている。これらの用途の中で、特に、ヤング率などといった剛性の高いフィルムが要求される用途がある。例えば、磁気テープでは、テープ走行時の張力により、伸びやすいフィルムの場合、張力の変動や、経時の使用によりテープの伸びが変化し、記録特性の低下につながる。また、プリンタリボンなどの用途では、印字ヘッドにより熱がかかった際に生じる印字しわに関して、剛性が高いことによりしわの発生が減少するといった現象が言われている。このような用途に関しては、フィルムが破壊あるいは破断するまでの力はかからないために、いわゆる破断強度などの物性は要求されないが、微小な力での伸び具合、すなわち、ヤング率や２％伸び強度、５％伸び強度などの剛性を表す物性が高いことが望まれる。本発明においては、以後、このような剛性を表す物性についても強度と言う言葉で表し、ヤング率などの物性が高いことについて、高強度あるいは強度の高いといった表現を用いる。
【０００３】
さて、このような高強度フィルムを製造するにあたり、各種の方法が検討され、かつまた、実施されている。例えば、最も一般的に用いられている方法は、株式会社技術情報協会発行の「ＰＥＴフィルム」１３６頁に記載のように、従来の縦延伸、横延伸を行った後に、さらに再度縦延伸および／または横延伸を行う方法が挙げられる。しかし、本方法は、該書に記載のとおり、既に二軸配向したフィルムを、幅収縮を抑えて安定に再延伸するために多くの困難を伴い、生産性が低いこと、また、再延伸を行うための再縦延伸装置、再横延伸／熱処理を行うための第２テンタが必要であり、設備投資が大きくなり、製造コストが高くなる欠点を有している。そこで、最近では、例えば特公平４−４５５号公報や特開昭６１−２４２８２４号公報に記載のように、再縦延伸や再横延伸工程を用いずに、その代りに縦延伸を多段階で行うことにより、高強度フィルムを得る方法が提案されている。しかしながら、このような方法は、再縦延伸、再横延伸を省略することにより、生産性の向上効果、設備投資の削減効果は認められるが、縦延伸工程が多段階になるために、従来の縦延伸工程よりも長い縦延伸工程が必要になり、そのために設備投資の削減効果が小さくなる欠点がある。
【０００４】
ところで、生産性を高めるために、フィルムの製造速度を高める検討がなされ、例えば、特開昭４９−４４０８４号公報をはじめとして記載のように、縦延伸を多段で行うことにより縦延伸倍率を高め、その結果として製造速度を高める方法が挙げられる。しかしながら、前述のように、縦延伸工程が長くなるために設備投資が高くなる欠点がある。一方、特開平１−２４４８２２号公報や特開平２−２３５６１５号公報に記載のように、キャスティングドラム上に水膜を形成してキャストし、キャスト速度の高速化を図ることにより、製造速度を高める方法が提案されている。しかしながら、この方法においても、キャスティングドラム上に水膜を形成する工程が必要になり、設備投資が高くなる欠点が存在する。
【０００５】
一方、ポリエステルを延伸した場合、機械的に延伸した倍率に応じて均一に延伸される、いわゆるドロー延伸と、ある一点にくびれが生じ、そのくびれが伝搬しながら延伸されていく、いわゆるネッキング延伸と呼ばれる延伸形態が存在する。一般にポリエステルフィルムの延伸はドロー延伸によって行われており、ネッキング延伸の適用例は知られていない。しかしながらネッキング延伸自体は広く公知の延伸形態であり、例えば、共立出版株式会社発行の高分子学会編「ファイバーをつくる」２７頁に記載のように、紡糸においては、紡糸速度を高速化することによりネッキング延伸が発現することが知られており、実際に紡糸の生産工程においても採用されている。また、ポリエステルフィルムにおいても、成形加工学会誌の「成形加工」第４巻９号（１９９２年）５８３頁に記載のように、ネッキング延伸現象の解析などが行われているが、フィルムの場合、紡糸と異なり、二軸に延伸する工程のため、実際の製造工程には未だ適用されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、高強度フィルムの需要は大きく、さらに伸びを見せつつある状況にあるが、高強度フィルムを製造する工程は、通常の二軸延伸フィルムの製造工程に比較し、複雑であり、コストが高くなる問題が存在している。また、さらに、現在、生産性を高めるために、製造速度を高める方法の一つとして、多段階の延伸により延伸倍率を高める方法が採られているが、この方法も設備的に複雑になるために、コストが高くなる問題点が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの問題点を解決するために、鋭意検討の結果、従来の二軸延伸フィルムの製造機械に大きな改造をせず、好ましくは改造することなく高強度フィルムを得ることを可能としたものである。
【０００８】
すなわち、複屈折Δｎと密度ｄ（ｋｇ／ｍ^３）の関係が、下記式を満たす一軸配向フィルムを、その主配向方向と垂直な方向に延伸してなることを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムである。
【０００９】
２．１４ｄ／１０００−２．７８≦Δｎ≦２．１４ｄ／１０００−２．７１
【００１０】
また、溶融押出され、冷却ロール上にシート状に成形されたポリエステルフィルムを、ａ）該ポリエステルのガラス転移点未満の温度で、自然延伸倍率以上で延伸し、一軸配向を付与し、ｂ）一軸目の延伸と垂直方向に二軸目の延伸を行い、二軸配向を付与してなる二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で言うポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合により得られるポリマであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。具体的には例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどがあげられる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマであってもコポリマであっても良く、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分があげられる。本発明の場合、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性などの観点から好ましい。
【００１３】
また、このポリエステルの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、また、フィルムに易滑性を付与するために無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。
【００１４】
本発明で言う二軸配向フィルムとは、フィルムの縦方向（あるいは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に延伸を行い、縦と横の二軸方向に分子配向を付与したフィルムを言う。一般には、溶融押出したポリエステルをキャスティングドラム上で冷却し、シート状に成形したフィルムに縦延伸、横延伸を順に、あるいは同時に行って得られる。本発明においては、縦延伸、横延伸を順に行って得られるものを言う。縦延伸と横延伸の順番は特に限定されないが、横延伸して幅の広くなったフィルムを均一に縦延伸することは難しくなるので、縦延伸を行った後、横延伸を行うことが好ましい。
【００１５】
また、縦延伸、横延伸の後に、再度縦延伸および／または横延伸を行うことも本発明の範囲内である。すなわち、本発明の目的は、再縦延伸や再横延伸を行うことなく、高強度化フィルムを得ることにあるわけであるが、本発明により得られる高強度フィルムに更に再縦延伸および／または再横延伸を行うことにより、従来の高強度フィルムより高い強度特性を有する、いわゆる超高強度フィルムが得られるものである。このことにより、現在、再縦延伸、再横延伸工程を有する機械の場合、本発明の方法を利用することにより、ほとんど改造を加えることなく超高強度フィルムが得られるものである。
【００１６】
さて、本発明においては、一軸配向後のフィルムにおける、複屈折Δｎと密度ｄ（ｋｇ／ｍ^３）の関係が、下記式を満たす必要がある。
【００１７】
２．１４ｄ／１０００−２．７８≦Δｎ≦２．１４ｄ／１０００−２．７１
【００１８】
本発明者らは、従来の縦延伸、横延伸の工程のみで高強度フィルムを得る方法について鋭意検討した結果、二軸目の延伸前の一軸延伸フィルムの複屈折と密度の関係が、上式のような関係式を満たす場合に、二軸目の延伸後、高強度フィルムが得られることが明らかとなったものである。ここで、Δｎ＜２．１４ｄ／１０００−２．７８の場合、通常の一軸延伸を行った場合、この範囲となるものであるが、二軸延伸後、高強度が得られない、あるいは、高強度を得ようとΔｎを高めた場合、結晶化が進み、密度の高い結晶部分が増えるために、密度ｄが高くなり、二軸目の延伸で破れが発生し、製膜できないものである。一方、Δｎ＞２．１４ｄ／１０００−２．７１である場合、結晶化度が低いにも関わらず、配向が高まりすぎて、裂けやすいフィルムとなってしまい、生産性が低くなってしまう。また、このような一軸延伸フィルムを得るためには非常に特殊な条件を必要とし、同様に生産性の悪化を招く。
【００１９】
ところで、本発明における主配向方向とは、フィルム面内において、一番配向の強い方向を表し、一軸延伸フィルムにおいては、当然その延伸方向と一致する。二軸延伸後においては、通常は二軸目の延伸方向に一致するものであるが、本発明に沿うような延伸を行った場合をはじめ、条件によっては、一軸目の延伸方向に一致する場合も存在する。なお、後述するように、直交ニコル下の偏光顕微鏡で観察すると、その主配向方向を測定することができる。
【００２０】
また、本発明においては、一軸延伸時の複屈折Δｎが、０．１３を超えていることが好ましい。さらに好ましくは、０．１５を超えるものである。この複屈折Δｎが低いと二軸延伸後のフィルムの強度が十分でなくなる。また、このΔｎは高いほど二軸延伸後のフィルムの強度が高まる。
【００２１】
さらに、本発明においては、一軸延伸時の密度ｄが１３６５ｋｇ／ｍ^３未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１３６０ｋｇ／ｍ^３未満である。密度ｄが高まると、結晶化が進みすぎるため、二軸目の延伸性を悪化させ、遂には延伸できずに破断して破れてしまうものである。
【００２２】
一方、本発明のフィルムの主配向軸方向の５％伸び強度（Ｆ５値）は１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、１７０ＭＰａ以上である。この５％伸び強度は、室温において、フィルムをその試料長に対し５％伸ばした際の応力を表し、ヤング率とほぼ１次的に対応する物性値である。ヤング率の測定は、伸び始めたところの応力の傾きから計算するため、測定時のフィルムのたるみ状態や平行性などにより誤差が大きくなることがある。そこで、本発明においてはばらつきの少ないＦ５値で表現した。一般に、Ｆ５値１４０ＭＰａは、ヤング率にして５．５〜６．５ＧＰａ、Ｆ５値１７０ＭＰａは、ヤング率にして７．０〜８．０ＧＰａに相当すると言われている。
【００２３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、原料となるポリエステルのペレットを真空乾燥して、含有する水分を除去する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）の場合には、１８０℃程度の温度で、真空下、撹拌しながら２〜１０時間程度乾燥すればよい。次に、乾燥したポリエステルペレットを押出機に供給し、未溶融物のない状態で押出を行う。ＰＥＴやＰＥＮの場合には、２７０〜３００℃程度の温度で溶融する。用いる押出機としては、吐出量に合わせて口径を選ぶが、実験的な小さいもので口径３０ｍｍ程度、生産に用いるような大きなもので３００ｍｍ程度までが用いられ、スクリューの長さ（Ｌ）と口径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄは、２０〜３５程度のものが用いられる。押出機で溶融されたポリマは、一般に異物を除去するために、焼結金属や、金網等を用いたフィルタを通し、また、定量供給性を高めるためにギアポンプを介して口金に送られる。口金は、マニホールドと呼ばれる部分で必要な幅に広げられ、シート上にポリマを吐出する部分であり、いくつかの形状が存在するが、ポリエステルの場合、フラットダイあるいはＴダイと呼ばれるような、幅方向に平行にポリマを広げてから、吐出させるシートの形状に合わせたスリット部を持った口金が多くの場合に用いられることが多い。ここで、スリット部の間隔は、各種の要因で決められるが、一般には０．５ｍｍ〜４ｍｍ程度の間隔で用いられることが多い。
【００２４】
このようにして、シート状に溶融吐出されたポリマは、次に、キャスティングドラムと呼ばれる、表面が鏡面仕上げされた、直径で０．３〜２ｍ程度の回転冷却ロール上に密着させ、急冷固化される。この際、冷却能力を上げるため、キャスティングドラムにポリマが着地する付近にワイアやテープ状の電極を設け、ポリマに５〜１５ｋＶ程度の静電気を印加し、密着性を高める方法が用いられることが多い。このように急冷固化されたポリエステルフィルムは、ほぼ結晶化度が０％の非晶状態であり、配向状態もほぼ無配向のフィルムとなっていることが好ましい。
【００２５】
さて、このフィルムを二軸延伸するわけであるが、本発明においては、一軸目の延伸を該ポリエステルのガラス転移温度未満の温度で行うことが好ましい。通常の一軸目の延伸は、ガラス転移点以上の温度で行い、均一に延伸しているものであるが、本発明者らの検討結果では、ガラス転移温度以上で延伸した場合、分子運動が活発化しているため、延伸に伴い、配向が進むと共に、安定な結晶構造を形成するため、高強度化するために必要なだけの配向を付与するまで延伸した場合、もはや二軸目の延伸を阻害する程度まで結晶化が進行することが明らかとなった。そこで、本発明者らは、高い配向を付与しても、二軸目の延伸性を保たせるために結晶化を進めない延伸方法として、ガラス転移温度未満における延伸の利用を思いついたわけである。すなわち、ガラス転移温度未満の温度範囲では、分子の自由な運動は束縛された状態にあり、延伸に伴い、フィルムが機械的に変形するため、分子鎖は延伸方向に揃いつつ配向が高まるが、束縛された状態にあるために、結晶化が阻害され、比較的低い結晶化度に留まるものであり、結晶化度が低いために、架橋点的な働きをする結晶部分が少なく、また、小さく、横延伸性を保っていると言える。
【００２６】
ここで、ガラス転移温度未満で延伸した場合、通常の延伸における場合の均一なドロー延伸と異なり、延伸区間内のある一点にくびれができて、そのくびれ部において急激な延伸が起き、そのくびれ部が伝搬していく形態を取った、いわゆるネッキング延伸となる。このネッキング延伸は、特に生産に適用するような速度範囲では、安定性に欠け、一般に、用いることはできないと考えられていた。しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、温度条件や、フィルムの初期状態などを最適化することにより、生産に適用可能な安定したネッキング延伸が可能であることを見出した。しかも、このようにして得られた一軸延伸フィルムの複屈折Δｎと密度ｄの関係は、前述したような範囲内に入り、単なる二軸延伸で高強度フィルムが得られることが明らかとなったものである。この延伸に好ましい温度範囲は、ガラス転移温度未満の中でも、特に、（ガラス転移温度−３０℃）以上、ガラス転移温度未満が好ましく、また、延伸前のフィルム初期状態としては、限りなく非晶状態に近い構造、すなわち、できる限り密度の低い状態であることが好ましい。そのために、キャスティングドラムへの密着性を高め、できる限り急冷固化させることが好ましい。また、キャスティングドラム上に水膜を介在させたり、延伸前に水の中を通すなどして、フィルムに若干、水を含ませると、水による可塑化効果により、ネッキング延伸の安定性が高まり好ましい。
【００２７】
このようなネッキング延伸を行う場合、その延伸倍率は、くびれて急激な延伸が起っているネッキング部の分子鎖のほぐれ具合で決まるため、外部的な機械的な延伸倍率では制御することができない。すなわち、このネッキング延伸の分子状態で決まる倍率を自然延伸倍率と呼ぶと、機械的な延伸倍率が自然延伸倍率未満であると、フィルムに延伸された部分と延伸されずに残った部分が混在することになり、好ましくない。そこで、機械的な延伸倍率は自然延伸倍率以上とする。特に、縦延伸にこのネッキング延伸を適用した場合、重要である。ただし、機械的な延伸倍率が自然延伸倍率より大きくなりすぎると、破断の原因となるため好ましくない。好ましい機械的な延伸倍率は、自然延伸倍率以上、（１．３×自然延伸倍率）以下である。
【００２８】
ここで、自然延伸倍率は、延伸条件により異なるが、４倍以上、６倍程度となるために、通常の延伸に比較し、１段階の延伸で高い延伸倍率を稼ぐことが可能となる。通常の延伸においては、二軸延伸性を保つために、一軸目の延伸を１段階で行う場合、せいぜい４倍までしか延伸倍率を高めることができない。そのために多段階に延伸を組み合わせて、７倍程度までの延伸倍率を達成している。ところが、本発明の方法を用いると、１段階の延伸で、二軸延伸性を保ったまま、６倍程度までの高い延伸倍率を得ることができるものである。この一軸目の延伸倍率が高まる効果は、特に、一軸目に縦延伸を行った場合に顕著になる。フィルムの製造速度は、（キャスティングドラムの回転速度）×（縦延伸倍率）で与えられる。ここで、キャスティングドラムの回転速度が、溶融ポリマシートの安定な着地を保つために、上限が存在しているため、製造速度を高めるためには、縦延伸倍率を高めることが有効になるものである。ここで、製造速度を高めることにより、単位時間当たりの生産性を高め、ひいては製造コストの低減効果につながるものである。すなわち、本発明においては、１段階の延伸で高い延伸倍率を得られるため、多段階の延伸方式のような複雑な延伸工程を必要とせず、通常の延伸工程に改造をすることなく適用可能であり、しかも、生産性を高めることができるわけである。
【００２９】
さらに、ネッキング延伸化することによる利点として、極短いくびれ部分で制御される延伸形態であり、通常のドロー延伸に比較し延伸区間が非常に短いため、延伸に伴う幅の収縮（ネックダウン、ネックインなどと呼ぶ）が非常に小さくなることが挙げられる。すなわち、通常のドロー延伸においては、ネックダウンを小さく抑えるために、フィルムの両端のエッジ部の厚みを厚く成形し、延伸時に支えとなって、ネックダウンを抑えることが行われている。ところが、ネッキング延伸を採用すると、ネックダウン量が元来小さいため、このようなエッジ部を厚く成形する必要はなく、そのため、最終的に製品とならずに、切り落とされて屑となるエッジ部の量を減らすことが可能となり、収率を高めることも可能となるものである。
【００３０】
さて、このようにして得られた一軸延伸フィルムに二軸目の延伸を行うわけであるが、好ましい形態は、一軸延伸目をロールで縦延伸し、二軸目の延伸をテンタで横延伸するものである。ここで、二軸目の延伸温度は、該ポリエステルのガラス転移温度以上、（ガラス転移温度＋３０℃）以下であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度以下であると、もはや、一軸目の延伸で高い配向を有しており、また、ある程度の結晶化度が付与されているために、二軸目の延伸は不可能となっている。一方、（ガラス転移温度＋３０℃）を超えると、一軸延伸されたフィルムの配向が非常に高いために、フィルムの結晶化速度が非常に高くなっており、延伸中に、熱による結晶化が急激に進むため、二軸目の延伸時に破れるなど、延伸が不可能になる。
【００３１】
このようにして得られた二軸配向フィルムは、必要に応じて、その熱寸法安定性を付与するために、テンタで把持したまま、緊張状態で、適当な温度で熱処理を行うことも好ましい。さらに、熱処理後、冷却しながら寸法を縮めるリラックス処理を行うことで、より高い熱寸法安定性が得られるので好ましい。ただし、熱寸法安定性を追求するあまり、高すぎる熱処理温度、また、大きすぎるリラックス処理を行うと、強度の低下を引き起こすので好ましくない。
【００３２】
このようにして得られたフィルムは、室温まで徐冷してから、ワインダにて巻取り、製品となる。
【００３３】
【物性値の評価法】
（１）密度、結晶化度
臭化ナトリウム水溶液を用いた密度勾配管を作成し、２５℃におけるフィルムの密度を測定した。具体的には、市販の臭化ナトリウムを精製水に溶解し、飽和に近い臭化ナトリウム水溶液を調製し、半日間真空下に放置し、脱気した。次に、測定したい密度範囲より密度の重い重液と、密度の軽い軽液を、比重計を用いながら、上述の臭化ナトリウム水溶液と、同様に脱気した精製水を混合して、所望の密度になるよう調製した。この重液と軽液を入れた容器をサイホン管で結び、重液側の容器をマグネチックスターラで撹拌しながら、温度２５℃に保持された恒温槽内の容量５００ｍｌの目盛付メスシリンダに重液側混合液を静かに流し込み密度勾配管を作成した。密度勾配管内に、密度検定された球状のガラスフロートと、５ｍｍ角程度に調製された測定サンプルを気泡を噛まぬように注意しながら静かに投入し、半日後、勾配管内に浮いている位置をメスシリンダの目盛から読みとり、ガラスフロートの位置から作成した検量線に基づき、サンプルの密度を計算した。
【００３４】
また、結晶化度は、この密度ｄから、
結晶化度（％）＝（ｄ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）×１００
とした。ここで、ｄａは非晶密度、ｄｃは、完全結晶密度で、ポリエチレンテレフタレートの場合、文献値より、ｄａ＝１３３５、ｄｃ＝１４５５ｇ／ｍ^３とした。
【００３５】
（２）複屈折Δｎ、主配向軸の方向
日本光学株式会社製の偏光顕微鏡に、直交ニコル下でＬｅｉｔｚ社製コンペンセータＮｏ．５８９２を取付けて白色光で測定した。回転台に試料を取付け、コンペンセータを試料面に平行位置に合わせ、回転台を廻しながら、視野が最も暗くなる位置を探した。そこから４５°回転した位置において、コンペンセータの回転軸に垂直な方向に一致する方向が主配向軸方向または主配向軸に垂直な方向となる。ここで、おのおのの場合に、コンペンセータを動かした時に、光のスペクトルの輪が視野中心を横切るように動く場合が主配向軸方向となる。
【００３６】
ここで、主配向軸方向において、コンペンセータの回転角から、添付の表よりリターデーションを測定し、フィルムの厚みで割り、複屈折Δｎとした。
【００３７】
（３）ガラス転移点
セイコー電子工業株式会社製“ロボット”ＤＳＣ−ＲＤＣ２２０を用い、データ処理装置に同社製ディスクステーションＳＳＣ／５２００をつないで、熱特性を測定した。サンプル約５ｍｇをアルミニウム製の受皿に採取し、２０℃／分で３００℃まで昇温したサンプルを３００℃で５分保持し、液体窒素で急冷した後、再度、昇温速度２０℃／分で昇温し、ガラス転移点を測定した。
【００３８】
（４）ヤング率、Ｆ５値
株式会社オリエンテック製フィルム強伸度自動測定装置ＭＯＤＥＬ−ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００を用いて、試料幅１０ｍｍ、試料長１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００３９】
（５）ネックダウン率
フィルムを延伸する前の幅を測定し、Ｌ１（ｍｍ）とし、延伸後の幅を測定し、Ｌ２（ｍｍ）とする。この値より、
ネックダウン率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
とした。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明をより明確に表現するために、実施例および比較例を示す。
【００４１】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．６５、ガラス転移点６９℃）のペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に、２７０℃〜２９０℃に加熱された押出機に供給し、ペレットを溶融し、フィルタを通して異物を除去後、Ｔダイよりシート状に成形した。さらにこのフイルムを表面温度２５℃に冷却されたキャスティングドラム上に静電気力で密着固化し、未延伸フイルム得た。
【００４２】
この未延伸フィルムを、速度４ｍ／分で６０℃に加熱したロール群に導き、フィルムを加熱後、２本のロール間で一段階に縦方向に５．０倍延伸した。
【００４３】
続いて、縦延伸したフイルムの両端をクリップで把持しながらテンタに導き８５℃に加熱された雰囲気中で３．６倍横延伸した。その後テンタ内で２００℃の熱処理を行い、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取り厚み１０μｍの二軸配向フイルムを得た。
【００４４】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、高い配向の割に密度が低いフィルムが得られ、二軸延伸後に縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００４５】
比較例１
実施例１で得られた未延伸フィルムを、速度４ｍ／分で８５℃に加熱したロール群に導き、フィルムを加熱後、２本のロール間で一段階に縦方向に３．３倍延伸した。続いて実施例１と同様に横延伸、熱処理を行い、厚み１０μｍの二軸配向フィルムを得た。
【００４６】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、密度は高くなっているが、配向の低いフィルムが得られ、二軸延伸後のフィルムは特に強力化されることなく、通常の強度のフィルムが得られた。
【００４７】
比較例２
比較例１において、縦延伸倍率を５．０倍とした他は、比較例１と同様にして製膜を行った。ところが、横延伸時に破れが頻発し、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
【００４８】
縦延伸後のフィルムの物性を表１に示す。高い配向となっているが、密度が非常に高く、横延伸性が失われているものと考えられる。
【００４９】
実施例２
実施例１において、縦延伸の温度を３０℃とした他は、実施例１と同様にして製膜を行った。
【００５０】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例１に比較し、高い配向の割に密度が低いフィルムが得られ、二軸延伸後に縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５１】
実施例３
実施例１において、縦延伸時、速度８ｍ／分でフィルムを導き、他は実施例１と同様にして製膜を行った。
【００５２】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例１に比較し、配向、密度とも高いフィルムが得られ、二軸延伸後に縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５３】
実施例４
実施例２において、縦延伸時、速度８ｍ／分でフィルムを導き、他は実施例２と同様にして製膜を行った。
【００５４】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例２に比較し、配向、密度とも高いフィルムが得られたが、縦延伸時に、破断することがあった。二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５５】
実施例５
実施例４において、キャスティングドラム上に成形する際、キャスティングドラム上に、水膜を設けて成形した他は、実施例４と同様にして製膜を行った。
【００５６】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。実施例４で見られた、縦延伸時の破断は全く観測されなかった。二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されたフィルムが得られた。
【００５７】
実施例６
実施例１において、縦延伸時、速度２ｍ／分でフィルムを導き、他は実施例１と同様にして製膜を行った。
【００５８】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、実施例１に比較し、配向、密度とも低いフィルムが得られ、二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されているものの実施例１よりも弱いフィルムが得られた。
【００５９】
実施例７
実施例１において、横延伸の温度を１１０℃とした他は、実施例１と同様にして製膜を行った。
【００６０】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。二軸延伸後のフィルムは縦方向に強力化されていたが、横延伸時に破れることがあった。
【００６１】
比較例３
比較例１において、縦延伸を１２０℃で２．２倍行った後に、さらに、同温で２．３倍延伸し、トータル２段階で５．１倍の延伸を行った他は、比較例１と同様にして製膜を行った。
【００６２】
縦延伸後のフィルムの物性、および二軸延伸後のフィルムの物性を表１に示す。縦延伸後のフィルムは、密度は高くなっているが、配向の低いフィルムが得られ、二軸延伸後のフィルムは特に強力化されることなく、通常の強度のフィルムが得られた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
以上に述べてきたように、再縦延伸などの複雑な工程を必要とせず、また、縦延伸を１段階で行うために、通常有する設備に大きな改造を施すことなく、高強度フィルムを得ることが可能となる。また、さらに、１段階でも高い延伸倍率を有するため、製造速度を高めることが可能となり、生産性の向上、コストダウンにつながり、また、実施例に明らかなように、ネックダウン率が低い延伸方式のため、エッジの厚みを薄く成形しても問題なく、そのために、収率の向上効果も期待できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a highly rigid biaxially oriented polyester film having a high Young's modulus which can be produced with simple equipment, and to a method for producing the film. Furthermore, by using this method, it is possible to obtain a high stretch ratio with simple equipment, so that it is possible to increase the productivity of the film and to increase the productivity, and to reduce the thickness of the edge of the film from the conventional thickness. The present invention relates to a method for producing a biaxially stretched polyester film, which can be made significantly thinner and can increase the yield.
[0002]
[Prior art]
Due to its excellent properties, biaxially stretched polyester films are used as base films for magnetic recording media, dielectrics such as capacitors, electrical insulation applications, OA applications such as printer ribbons, heat-sensitive stencils that are printed by punching with heat, It is used in various applications, such as receiving sheets for printing after the surface is subjected to easy adhesion treatment. Among these applications, there is an application that requires a film having high rigidity such as Young's modulus. For example, in the case of a magnetic tape, in the case of a film which is easily stretched due to the tension during tape running, the tape elongation changes due to fluctuations in the tension and use over time, leading to deterioration in recording characteristics. Further, in applications such as a printer ribbon, it is said that a phenomenon in which the generation of wrinkles is reduced due to high rigidity regarding print wrinkles generated when heat is applied by a print head. For such applications, since no force is required until the film breaks or breaks, physical properties such as so-called breaking strength are not required, but the degree of elongation with a small force, that is, Young's modulus, 2% elongation strength, It is desired that physical properties representing rigidity such as 5% elongation strength are high. In the present invention, such physical properties representing rigidity are hereinafter referred to as "strength", and the expression "high strength or high strength" is used to indicate that physical properties such as Young's modulus are high.
[0003]
Now, in producing such a high-strength film, various methods have been studied and implemented. For example, the most commonly used method is to perform conventional longitudinal stretching and transverse stretching, and then perform longitudinal stretching and / or re-stretching again, as described on page 136 of “PET film” issued by the Technical Information Association. Alternatively, a method of performing transverse stretching may be used. However, as described in this document, the method involves many difficulties in re-stretching an already biaxially oriented film while suppressing width shrinkage, resulting in low productivity and low re-stretching. A re-longitudinal stretching apparatus for performing the process and a second tenter for performing the re-horizontal stretching / heat treatment are required, which has a drawback that equipment investment is increased and manufacturing cost is increased. Therefore, recently, as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 4-455 or JP-A-61-242824, the longitudinal stretching is performed in multiple stages instead of using the re-longitudinal stretching or the re-lateral stretching process. By doing so, a method of obtaining a high-strength film has been proposed. However, such a method can improve productivity and reduce capital investment by omitting re-longitudinal stretching and re-lateral stretching. There is a disadvantage that a longitudinal stretching step longer than the longitudinal stretching step is required, and as a result, the effect of reducing capital investment is reduced.
[0004]
By the way, in order to increase the productivity, studies have been made to increase the production speed of the film. For example, as described in JP-A-49-44084, the longitudinal stretching ratio is increased by performing longitudinal stretching in multiple stages. As a result, there is a method of increasing the production speed. However, as described above, there is a disadvantage that the capital investment is increased because the longitudinal stretching step is lengthened. On the other hand, as described in JP-A-1-244822 and JP-A-2-235615, a water film is formed on a casting drum and cast, and the casting speed is increased to increase the production speed. A method has been proposed. However, this method also requires a step of forming a water film on the casting drum, and has a disadvantage that equipment investment is increased.
[0005]
On the other hand, when the polyester is stretched, so-called draw stretching, in which the polyester is stretched uniformly in accordance with the mechanically stretched magnification, and necking occurs at a certain point, and the necking is stretched while propagating, so-called necking stretching. There are stretched forms called. Generally, a polyester film is stretched by draw stretching, and no application example of necking stretching is known. However, necking stretching itself is a widely known stretching mode. For example, as described in “Making a Fiber” edited by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Making a Fiber” on page 27, spinning is performed by increasing the spinning speed. It is known that necking stretching occurs, and it is actually employed in the production process of spinning. Also, in the case of a polyester film, the necking stretching phenomenon is analyzed as described in “Molding”, Vol. 4, No. 9 (1992), p. 583 of the Journal of the Japan Society for Molding and Processing. At present, it is not applied to an actual manufacturing process because it is a process of drawing in a biaxial manner unlike spinning.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the demand for high-strength films is large and in a state of further growth, but the process of manufacturing high-strength films is more complicated than the process of manufacturing ordinary biaxially stretched films, There is a problem that costs are high. Further, at present, in order to increase the productivity, as one of the methods of increasing the production speed, a method of increasing the draw ratio by multi-stage stretching is adopted, but this method is also complicated in equipment. However, there is a problem that the cost increases.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, as a result of diligent studies, it has been possible to obtain a high-strength film without major modification to a conventional biaxially stretched film manufacturing machine, preferably without modification. .
[0008]
That is, the birefringence Δn and the density d (kg / m ³ Is a biaxially oriented polyester film obtained by stretching a uniaxially oriented film satisfying the following formula in a direction perpendicular to the main orientation direction.
[0009]
2.14d / 1000-2.78 ≦ Δn ≦ 2.14d / 1000-2.71
[0010]
Further, a polyester film melt-extruded and formed into a sheet on a cooling roll is subjected to a) at a temperature lower than the glass transition point of the polyester. At natural stretch ratio This is a method for producing a biaxially oriented polyester film which is stretched to give a uniaxial orientation, and b) a biaxial stretching is performed in a direction perpendicular to the uniaxial stretching to give a biaxial orientation.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The polyester referred to in the present invention is a polymer obtained by condensation polymerization of a diol and a dicarboxylic acid, and examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and the like. The diol is represented by ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexane dimethanol and the like. Specifically, for example, polymethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate and the like can be mentioned. Can be Of course, these polyesters may be a homopolymer or a copolymer, and as a copolymerization component, for example, diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, And dicarboxylic acid components such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. In the case of the present invention, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferred from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, durability and the like.
[0013]
In the polyester, various known additives, for example, an antioxidant, an antistatic agent, a crystal nucleating agent, and inorganic particles, organic particles, and the like are added to impart lubricity to the film. May be.
[0014]
The biaxially oriented film referred to in the present invention refers to a film in which the film is stretched in the machine direction (or the machine direction) and the transverse direction (or the width direction) of the film to give molecular orientation in the longitudinal and transverse directions. In general, it is obtained by cooling a melt-extruded polyester on a casting drum and performing longitudinal stretching and transverse stretching on a film formed into a sheet in order or simultaneously. In the present invention, it refers to one obtained by sequentially performing longitudinal stretching and transverse stretching. The order of the longitudinal stretching and the transverse stretching is not particularly limited, but it is difficult to uniformly longitudinally stretch the film whose width has been increased by the transverse stretching. Therefore, it is preferable to perform the transverse stretching after performing the longitudinal stretching.
[0015]
It is also within the scope of the present invention to perform longitudinal stretching and / or transverse stretching again after longitudinal stretching and transverse stretching. That is, the object of the present invention is to obtain a high-strength film without performing re-longitudinal stretching or re-lateral stretching, and further re-longitudinal stretching and / or By performing re-transverse stretching, a so-called ultra-high-strength film having higher strength characteristics than a conventional high-strength film can be obtained. As a result, in the case of a machine having a re-longitudinal stretching and a re-lateral stretching process at present, an ultra-high-strength film can be obtained with little modification by using the method of the present invention.
[0016]
By the way, in the present invention, the birefringence Δn and the density d (kg / m ³ ) Must satisfy the following equation.
[0017]
2.14d / 1000-2.78 ≦ Δn ≦ 2.14d / 1000-2.71
[0018]
The present inventors have conducted intensive studies on a method of obtaining a high-strength film only in the conventional longitudinal stretching and transverse stretching steps, and as a result, the relationship between the birefringence and the density of the uniaxially stretched film before stretching in the second axis is expressed by the above formula. It has been clarified that a high-strength film can be obtained after stretching in the second axis when the following relational expression is satisfied. Here, in the case of Δn <2.14d / 1000-2.78, when normal uniaxial stretching is performed, the range is within this range. However, after biaxial stretching, high strength cannot be obtained or high strength is not obtained. When Δn is increased in order to obtain strength, crystallization proceeds and the number of high-density crystal parts increases, so that the density d increases, and tearing occurs in stretching in the second axis, so that a film cannot be formed. On the other hand, when Δn> 2.14d / 1000-2.71, the orientation is too high and the film is apt to be torn, despite low crystallinity, resulting in low productivity. Further, in order to obtain such a uniaxially stretched film, very special conditions are required, and similarly, productivity is deteriorated.
[0019]
By the way, the main orientation direction in the present invention refers to the direction of the strongest orientation in the plane of the film, and in a uniaxially stretched film, naturally coincides with the stretching direction. After biaxial stretching, it usually coincides with the stretching direction of the second axis.However, including the case where stretching according to the present invention is performed, depending on the conditions, the case where the orientation matches the stretching direction of the first axis Also exists. As will be described later, when observed with a polarizing microscope under crossed Nicols, the main alignment direction can be measured.
[0020]
Further, in the present invention, it is preferable that the birefringence Δn during uniaxial stretching exceeds 0.13. More preferably, it is more than 0.15. If the birefringence Δn is low, the strength of the film after biaxial stretching becomes insufficient. The higher the value of Δn, the higher the strength of the film after biaxial stretching.
[0021]
Furthermore, in the present invention, the density d during uniaxial stretching is 1365 kg / m ³ It is preferably less than. More preferably, 1360 kg / m ³ Is less than. When the density d is increased, crystallization proceeds excessively, so that the extensibility of the second axis is deteriorated.
[0022]
On the other hand, the 5% elongation strength (F5 value) in the main orientation axis direction of the film of the present invention is preferably 140 MPa or more. More preferably, it is 170 MPa or more. The 5% elongation strength represents a stress when the film is elongated by 5% with respect to the sample length at room temperature, and is a physical property value almost linearly corresponding to the Young's modulus. Since the measurement of the Young's modulus is calculated from the gradient of the stress at the time when the film starts to elongate, an error may increase due to the sagging state or the parallelism of the film at the time of measurement. Therefore, in the present invention, it is expressed by an F5 value with little variation. Generally, it is said that an F5 value of 140 MPa corresponds to a Young's modulus of 5.5 to 6.5 GPa, and an F5 value of 170 MPa corresponds to a Young's modulus of 7.0 to 8.0 GPa.
[0023]
Next, a method for producing the biaxially oriented polyester film of the present invention will be described. First, a polyester pellet as a raw material is vacuum-dried to remove contained water. In the case of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), drying may be performed at a temperature of about 180 ° C. under vacuum for about 2 to 10 hours while stirring. Next, the dried polyester pellets are supplied to an extruder, and extruded without any unmelted material. In the case of PET or PEN, it melts at a temperature of about 270 to 300 ° C. As the extruder to be used, the caliber is selected in accordance with the discharge amount. However, an experimental small one having a diameter of about 30 mm, and a large one used for production having a diameter of up to about 300 mm are used. The ratio L / D of (D) is about 20 to 35. The polymer melted by the extruder is generally passed through a filter using a sintered metal, a wire mesh or the like in order to remove foreign substances, and is sent to a base via a gear pump in order to improve quantitative supply. The base is expanded to a required width in a portion called a manifold, and is a portion for discharging a polymer on a sheet. There are several shapes. In the case of polyester, a width such as a flat die or a T die is used. In many cases, a die having a slit portion adapted to the shape of the sheet to be discharged after spreading the polymer in a direction parallel to the direction is often used. Here, the interval between the slit portions is determined by various factors, but is generally used at intervals of about 0.5 mm to 4 mm.
[0024]
The polymer melt-discharged into a sheet in this manner is then brought into close contact with a rotating cooling roll called a casting drum, which has a mirror-finished surface and a diameter of about 0.3 to 2 m, and is rapidly cooled and solidified. You. At this time, in order to increase the cooling capacity, a method is often used in which a wire or a tape-shaped electrode is provided in the vicinity of the casting drum where the polymer lands, and a static electricity of about 5 to 15 kV is applied to the polymer to increase the adhesion. . The quenched and solidified polyester film is preferably in an amorphous state having a crystallinity of almost 0%, and is preferably a substantially non-oriented film.
[0025]
Now, this film is biaxially stretched. In the present invention, it is preferable that the uniaxial stretching is performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyester. Ordinary uniaxial stretching is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point and is uniformly stretched.However, according to the results of studies by the present inventors, when stretching is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, molecular motion becomes active. In addition, as the orientation progresses with the stretching, in order to form a stable crystal structure, if the film is stretched until the necessary orientation for high strength is given, the stretching of the second axis is no longer possible. It was found that crystallization progressed to a degree. Therefore, the present inventors came up with the idea of using stretching at a temperature lower than the glass transition temperature as a stretching method in which crystallization does not proceed in order to maintain stretchability in the second axis even when high orientation is imparted. That is, in a temperature range lower than the glass transition temperature, the free movement of molecules is in a bound state, and the film is mechanically deformed with stretching, so that the molecular chains are aligned in the stretching direction and the orientation is increased, Due to the restrained state, crystallization is hindered and remains at a relatively low degree of crystallinity.Because the degree of crystallinity is low, the number of crystal parts that act as cross-linking points is small and small. Thus, it can be said that the cross-stretchability is maintained.
[0026]
Here, when the film is stretched at a temperature lower than the glass transition temperature, unlike a uniform draw stretching in a normal stretching, a certain point in a stretching section is narrowed, and a sharp stretching occurs in the narrowed portion, and the narrowed portion is formed. Is a so-called necking stretching in which the propagation of the It was thought that this necking stretching lacked stability especially in the speed range applicable to production, and it was generally considered impossible to use it. However, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that stable necking stretching applicable to production is possible by optimizing the temperature conditions, the initial state of the film, and the like. Moreover, the relationship between the birefringence Δn and the density d of the thus obtained uniaxially stretched film falls within the range described above, and it has been clarified that a high strength film can be obtained by simple biaxial stretching. It is. The preferable temperature range for the stretching is, particularly, less than the glass transition temperature, (Glass transition temperature −30 ° C.) or more and less than the glass transition temperature, and the initial state of the film before stretching is infinitely amorphous. , That is, a state with a density as low as possible. For this purpose, it is preferable to increase the adhesion to the casting drum and to solidify it as quickly as possible. In addition, when a water film is interposed on the casting drum, or is passed through water before stretching, so that the film slightly contains water, the plasticizing effect of water increases the stability of necking stretching, which is preferable. .
[0027]
When such necking stretching is performed, the stretching ratio is determined by the degree of loosening of the molecular chains in the necking portion where necking and sharp stretching are occurring, and therefore cannot be controlled by an external mechanical stretching ratio. . That is, if the magnification determined by the molecular state of the necking stretching is referred to as a natural stretching ratio, if the mechanical stretching ratio is less than the natural stretching ratio, a portion stretched to the film and a portion remaining without stretching are mixed. That is not desirable. Therefore, the mechanical stretching ratio is higher than the natural stretching ratio. And This is particularly important when this necking stretching is applied to longitudinal stretching. However, it is not preferable that the mechanical stretching ratio is too large than the natural stretching ratio because it causes breakage. The preferred mechanical stretching ratio is not less than the natural stretching ratio and not more than (1.3 × natural stretching ratio).
[0028]
Here, although the natural stretching ratio varies depending on the stretching conditions, it is about 4 times or more and about 6 times, so that it is possible to obtain a high stretching ratio in one-stage stretching as compared with normal stretching. In normal stretching, when the first axis is stretched in one stage in order to maintain biaxial stretchability, the stretching ratio can be increased only up to 4 times at most. Therefore, stretching is combined in multiple stages to achieve a stretching ratio of up to about 7 times. However, when the method of the present invention is used, a high draw ratio of up to about 6 times can be obtained by one-stage stretching while maintaining biaxial stretchability. The effect of increasing the stretching ratio of the first axis becomes particularly remarkable when the first axis is stretched longitudinally. The production speed of the film is given by (rotation speed of casting drum) × (magnification ratio in longitudinal stretching). Here, since the rotation speed of the casting drum has an upper limit in order to maintain stable landing of the molten polymer sheet, it is effective to increase the longitudinal stretching ratio in order to increase the production speed. is there. Here, by increasing the manufacturing speed, the productivity per unit time is increased, which leads to the effect of reducing the manufacturing cost. That is, in the present invention, since a high stretching ratio can be obtained by one-stage stretching, a complicated stretching process such as a multi-stage stretching method is not required, and the present invention can be applied to a normal stretching process without modification. Yes, and can increase productivity.
[0029]
Further, as an advantage of necking stretching, the stretching mode is controlled by an extremely short constricted portion, and since the stretching section is extremely short as compared with normal draw stretching, the width shrinkage (neck down, neck down) due to stretching is reduced. (Referred to as “in” or the like). That is, in the normal draw stretching, in order to suppress the neck down, the thickness of the edge portions at both ends of the film is formed to be large, and the neck down is suppressed by supporting the film at the time of stretching. However, when necking stretching is employed, the neck-down amount is originally small, so it is not necessary to form such an edge portion thickly. Therefore, the edge portion that is cut off and becomes waste without being finally formed as a product. The amount can be reduced, and the yield can be increased.
[0030]
Now, biaxial stretching is performed on the uniaxially stretched film obtained in this manner, but a preferred mode is to stretch the uniaxial stretch longitudinally with a roll and transversely stretch the second axial stretch with a tenter. Things. Here, the stretching temperature of the second axis is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester and equal to or lower than (glass transition temperature + 30 ° C.). Here, when the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature, the film no longer has a high orientation in the first axis stretching, and has a certain degree of crystallinity, so that the second axis stretching is impossible. Has become. On the other hand, when the temperature exceeds (glass transition temperature + 30 ° C.), the orientation of the uniaxially stretched film is extremely high, so that the crystallization speed of the film is extremely high. , The film cannot be stretched, for example, it is broken during stretching in the second axis.
[0031]
The biaxially oriented film thus obtained is preferably subjected to a heat treatment at an appropriate temperature under tension while holding it with a tenter in order to impart its thermal dimensional stability, if necessary. Further, after the heat treatment, a relaxation treatment for reducing the size while cooling is preferably performed because higher thermal dimensional stability can be obtained. However, if the heat treatment temperature is too high in order to pursue thermal dimensional stability, or if the relaxation treatment is too large, the strength is undesirably reduced.
[0032]
The film thus obtained is gradually cooled to room temperature, and then wound up by a winder to obtain a product.
[0033]
[Evaluation method of physical properties]
(1) Density, crystallinity
A density gradient tube using an aqueous sodium bromide solution was prepared, and the density of the film at 25 ° C. was measured. Specifically, commercially available sodium bromide was dissolved in purified water to prepare a nearly saturated aqueous solution of sodium bromide, left under vacuum for half a day, and degassed. Next, a heavy liquid having a higher density than the density range to be measured and a light liquid having a lower density are mixed with the above-described aqueous sodium bromide solution and purified water similarly degassed while using a hydrometer to obtain a desired liquid. It was adjusted to a density. The container containing the heavy liquid and the light liquid is connected by a siphon tube, and while the container on the heavy liquid side is stirred with a magnetic stirrer, the container is placed on a 500 ml capacity graduated cylinder in a thermostat maintained at a temperature of 25 ° C. The mixture on the liquid side was gently poured to prepare a density gradient tube. Into the density gradient tube, gently put the spherical glass float whose density has been verified and the measurement sample prepared to about 5 mm square while paying attention so as not to bite the air bubbles.After half a day, locate the position floating in the gradient tube. The density of the sample was calculated based on a calibration curve created from the position of the glass float by reading from the scale of the measuring cylinder.
[0034]
The degree of crystallinity is calculated from the density d as follows:
Crystallinity (%) = (d−da) / (dc−da) × 100
And Here, da is the amorphous density, dc is the perfect crystal density, and in the case of polyethylene terephthalate, da = 1335 and dc = 1455 g / m from the literature values. ³ And
[0035]
(2) Birefringence Δn, direction of main alignment axis
Using a polarizing microscope manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd., a compensator No. manufactured by Leitz under crossed Nicols. 5892 was mounted and the measurement was made with white light. The sample was mounted on the turntable, the compensator was set to a position parallel to the sample surface, and the turntable was turned to find a position where the visual field became the darkest. At a position rotated by 45 ° therefrom, the direction corresponding to the direction perpendicular to the rotation axis of the compensator is the main alignment axis direction or the direction perpendicular to the main alignment axis. Here, in each case, when the compensator is moved, the case where the ring of the light spectrum moves across the center of the visual field is the main alignment axis direction.
[0036]
Here, in the main orientation axis direction, the retardation was measured from the rotation angle of the compensator from the attached table and divided by the film thickness to obtain a birefringence Δn.
[0037]
(3) Glass transition point
Using a “robot” DSC-RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., thermal characteristics were measured by connecting the company's disk station SSC / 5200 to a data processing device. About 5 mg of the sample was collected in an aluminum saucer, the sample heated to 300 ° C. at 20 ° C./min was held at 300 ° C. for 5 minutes, quenched with liquid nitrogen, and then again at a heating rate of 20 ° C./min. The temperature was raised and the glass transition point was measured.
[0038]
(4) Young's modulus, F5 value
The film was measured at a sample width of 10 mm, a sample length of 100 mm, and a tensile speed of 300 mm / min using an automatic film strength and elongation measuring apparatus MODEL-AMF / RTA-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.
[0039]
(5) Neck down rate
The width before stretching the film is measured and is set to L1 (mm), and the width after stretching is measured and set to L2 (mm). From this value,
Neck down ratio (%) = [(L1−L2) / L1] × 100
And
[0040]
【Example】
Hereinafter, in order to more clearly express the present invention, examples and comparative examples will be described.
[0041]
Example 1
The pellets of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65, glass transition point 69 ° C) are vacuum-dried at 180 ° C for 3 hours, and then supplied to an extruder heated to 270 ° C to 290 ° C to melt the pellets and pass through a filter. After removing the foreign matter, it was formed into a sheet shape from a T-die. Further, this film was adhered and solidified by electrostatic force on a casting drum cooled to a surface temperature of 25 ° C. to obtain an unstretched film.
[0042]
This unstretched film was guided to a group of rolls heated to 60 ° C. at a speed of 4 m / min. After heating the film, the film was stretched 5.0 times in a longitudinal direction in one step between two rolls.
[0043]
Subsequently, the film was guided to a tenter while gripping both ends of the vertically stretched film with clips, and was horizontally stretched 3.6 times in an atmosphere heated to 85 ° C. Thereafter, a heat treatment at 200 ° C. was performed in a tenter, and the film was cooled slowly to room temperature, and was then rolled up to obtain a biaxially oriented film having a winding thickness of 10 μm.
[0044]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. As for the film after the longitudinal stretching, a film having a low density was obtained for the high orientation, and a film which was strengthened in the longitudinal direction after the biaxial stretching was obtained.
[0045]
Comparative Example 1
The unstretched film obtained in Example 1 was led to a group of rolls heated to 85 ° C. at a speed of 4 m / min. After heating the film, the film was stretched 3.3 times in a longitudinal direction in one step between two rolls. . Subsequently, transverse stretching and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 10 μm.
[0046]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. Although the film after longitudinal stretching had a high density, a film with low orientation was obtained, and the film after biaxial stretching was not particularly strengthened, and a film with normal strength was obtained.
[0047]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the longitudinal stretching ratio was 5.0 times. However, tearing frequently occurred during transverse stretching, and a biaxially stretched film could not be obtained.
[0048]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching. Although the orientation is high, it is considered that the density is very high and the transverse stretchability is lost.
[0049]
Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature for longitudinal stretching was set to 30 ° C.
[0050]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. As for the film after the longitudinal stretching, a film having a low density was obtained in spite of the high orientation as compared with Example 1, and a film which was strengthened in the longitudinal direction after the biaxial stretching was obtained.
[0051]
Example 3
In Example 1, a film was formed in the same manner as in Example 1 except that a film was guided at a speed of 8 m / min during longitudinal stretching.
[0052]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. As for the film after longitudinal stretching, a film having higher orientation and density was obtained as compared with Example 1, and a film which was strengthened in the longitudinal direction after biaxial stretching was obtained.
[0053]
Example 4
In Example 2, a film was formed in the same manner as in Example 2 except that a film was guided at a speed of 8 m / min during longitudinal stretching.
[0054]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. As for the film after the longitudinal stretching, a film having higher orientation and density was obtained as compared with Example 2, but it was sometimes broken during the longitudinal stretching. As the film after biaxial stretching, a film strengthened in the longitudinal direction was obtained.
[0055]
Example 5
In Example 4, when forming on a casting drum, a film was formed in the same manner as in Example 4, except that a water film was provided on the casting drum.
[0056]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. No break during longitudinal stretching observed in Example 4 was observed at all. As the film after biaxial stretching, a film strengthened in the longitudinal direction was obtained.
[0057]
Example 6
In Example 1, a film was formed in the same manner as in Example 1 except that a film was guided at a speed of 2 m / min during longitudinal stretching.
[0058]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. As for the film after longitudinal stretching, a film having a lower orientation and density than that of Example 1 was obtained, and the film after biaxial stretching was strengthened in the longitudinal direction, but a film weaker than that of Example 1 was obtained. Was.
[0059]
Example 7
In Example 1, a film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the transverse stretching was set to 110 ° C.
[0060]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. Although the film after biaxial stretching was strengthened in the longitudinal direction, it was sometimes broken during transverse stretching.
[0061]
Comparative Example 3
Comparative Example 1 was performed in Comparative Example 1 except that longitudinal stretching was performed 2.2 times at 120 ° C., and then 2.3 times at the same temperature, and 5.1 times stretching was performed in two stages in total. A film was formed in the same manner as described above.
[0062]
Table 1 shows the physical properties of the film after longitudinal stretching and the physical properties of the film after biaxial stretching. Although the film after longitudinal stretching had a high density, a film with low orientation was obtained, and the film after biaxial stretching was not particularly strengthened, and a film with normal strength was obtained.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
As described above, it is possible to obtain a high-strength film without requiring a complicated process such as re-longitudinal stretching, and performing large-scale stretching in one stage without making major modifications to the equipment normally provided. Becomes possible. In addition, since the film has a high draw ratio even in one step, it is possible to increase the production speed, which leads to an improvement in productivity and cost reduction, and, as is clear from the examples, a draw method in which the neck down ratio is low. Therefore, there is no problem even if the thickness of the edge is reduced, and an effect of improving the yield can be expected.

Claims

A biaxially oriented polyester film obtained by stretching a uniaxially oriented film in which the relationship between birefringence Δn and density d (kg / m ³ ) satisfies the following formula, in a direction perpendicular to the main orientation direction.
2.14d / 1000-2.78 ≦ Δn ≦ 2.14d / 1000-2.71

The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the birefringence Δn during uniaxial stretching exceeds 0.13.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1 or claim 2 density d during uniaxial stretching and less than 1365kg / m ^3.

The biaxially stretched film according to any one of claims 1 to 3, wherein the direction of the main orientation axis of the biaxially stretched film matches the direction of the main orientation axis at the time of uniaxial orientation before stretching the second axis. Axial oriented polyester film.

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 4, wherein the biaxially stretched film has a 5% elongation strength (F5 value) in the direction of the main orientation axis of 140 (MPa) or more. .

A polyester film melt-extruded and formed into a sheet on a cooling roll is stretched at a temperature lower than the glass transition point of the polyester at a natural stretching ratio or higher to give uniaxial orientation, and The method for producing a biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 5, wherein biaxial stretching is performed in a direction perpendicular to the stretching to impart biaxial orientation.

The method for producing a biaxially oriented polyester film according to claim 6, wherein the stretching in the first axis is at least 4 times and not more than 6 times.

The method for producing a biaxially oriented polyester film according to claim 6, wherein the biaxial stretching is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the polyester and equal to or lower than (glass transition point + 30 ° C.).