JP3580859B2 - Manufacturing method of semiconductor material - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。）
【化６】

（式中、Ｒ^６ 〜Ｒ^１０はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素，臭素又はヨウ素である。但し、Ｒ^６ 〜Ｒ^１０のいずれか一つは必ずＸである。）
【化７】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基、上記の化６で示されるシリル基又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。但し、Ｒ^１１〜Ｒ^１７のいずれか一つは必ずＸである。）
【化８】
Ｒ^３ Ｒ^４ Ｒ^５ Ｓｉ−
（式中、Ｒ^３ 〜Ｒ^５ はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基から選ばれる。）
【０００５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いるハロゲノシランは、ハロゲノモノシラン、ハロゲノジシラン及びハロゲノトリシランの１種もしくは２種以上が選ばれる。
ハロゲノモノシランとしては、化５で示される化合物がいずれも使用可能であるが，なかでも、テトラクロロシラン、ｉ−プロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、（１−メチルプロピル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリクロロシラン、α−フェネチルトリクロロシラン、キュミルトリクロロシラン、（トリメチルシリル）トリクロロシラン、ジ−ｉ−プロピルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ（１−メチルプロピル）ジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジ−α−フェネチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）ジクロロシラン等が好ましい。
【０００６】
このほか、テトラブロモシラン、ｉ−プロピルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、（１−メチルプロピル）トリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリブロモシラン、α−フェネチルトリブロモシラン、キュミルトリブロモシラン、（トリメチルシリル）トリブロモシラン、ジ−ｉ−プロピルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジ（１−メチルプロピル）ジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジ−α−フェネチルジブロモシラン、ビス（トリメチルシリル）ジブロモシラン、テトラヨードシラン、ｉ−プロピルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、（１−メチルプロピル）トリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）トリヨードシラン、α−フェネチルトリヨードシラン、キュミルトリヨードシラン、（トリメチルシリル）トリヨードシラン、ジ−ｉ−プロピルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジ（１−メチルプロピル）ジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジ−α−フェネチルジヨードシラン、ビス（トリメチルシリル）ジヨードシラン等もハロゲノモノシランとして使用できる。
【０００７】
ハロゲノジシランとしては、化６で示される化合物が使用可能であって、なかでも、ヘキサクロロジシラン、ｉ−プロピルペンタクロロジシラン、ｔ−ブチルペンタクロロジシラン、（１−メチルプロピル）ペンタクロロジシラン、シクロヘキシルペンタクロロジシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ペンタクロロジシラン、α−フェネチルペンタクロロジシラン、キュミルペンタクロロジシラン、（トリメチルシリル）ペンタクロロジシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルテトラクロロジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルテトラクロロジシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）テトラクロロジシラン、１，１−ジシクロヘキシルテトラクロロジシラン、１，１−ジ−α−フェネチルテトラクロロジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）テトラクロロジシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルテトラクロロジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラクロロジシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）テトラクロロジシラン、１，２−ジシクロヘキシルテトラクロロジシラン、１，２−ジ−α−フェネチルテトラクロロジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）テトラクロロジシラン等が好ましい。
【０００８】
このほか、本発明で使用できるハロゲノジシランモノマーとしては、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルトリクロロジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリクロロジシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリクロロジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリクロロジシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルトリクロロジシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）トリクロロジシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルトリクロロジシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリクロロジシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリクロロジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリクロロジシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルトリクロロジシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）トリクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ｉ−プロピルペンタブロモジシラン、ｔ−ブチルペンタブロモジシラン、（１−メチルプロピル）ペンタブロモジシラン、シクロヘキシルペンタブロモジシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ペンタブロモジシラン、α−フェネチルペンタブロモジシラン、キュミルペンタブロモジシラン、（トリメチルシリル）ペンタブロモジシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルテトラブロモジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルテトラブロモジシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）テトラブロモジシラン、１，１−ジシクロヘキシルテトラブロモジシラン、１，１−ジ−α−フェネチルテトラブロモジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）テトラブロモジシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルテトラブロモジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラブロモジシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）テトラブロモジシラン、１，２−ジシクロヘキシルテトラブロモジシラン、１，２−ジ−α−フェネチルテトラブロモジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）テトラブロモジシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルトリブロモジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリブロモジシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリブロモジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリブロモジシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルトリブロモジシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）トリブロモジシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルトリブロモジシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリブロモジシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリブロモジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリブロモジシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルトリブロモジシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）トリブロモジシラン、ヘキサヨードジシラン、ｉ−プロピルペンタヨードジシラン、ｔ−ブチルペンタヨードジシラン、（１−メチルプロピル）ペンタヨードジシラン、シクロヘキシルペンタヨードジシラン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ペンタヨードジシラン、α−フェネチルペンタヨードジシラン、キュミルペンタヨードジシラン、（トリメチルシリル）ペンタヨードジシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルテトラヨードジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルテトラヨードジシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）テトラヨードジシラン、１，１−ジシクロヘキシルテトラヨードジシラン、１，１−ジ−α−フェネチルテトラヨードジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）テトラヨードジシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルテトラヨードジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラヨードジシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）テトラヨードジシラン、１，２−ジシクロヘキシルテトラヨードジシラン、１，２−ジ−α−フェネチルテトラヨードジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）テトラヨードジシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルトリヨードジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリヨードジシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリヨードジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリヨードジシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルトリヨードジシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）トリヨードジシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルトリヨードジシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリヨードジシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリヨードジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリヨードジシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルトリヨードジシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）トリヨードジシラン等が挙げられる。
【０００９】
同様にしてハロゲノトリシランとしては、化７で示される化合物が使用可能である。なかでも、オクタクロロトリシラン、１−ｉ−プロピルヘプタクロロトリシラン、１−ｔ−ブチルヘプタクロロトリシラン、１−（１−メチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、１−シクロヘキシルヘプタクロロトリシラン、１−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、１−α−フェネチルヘプタクロロトリシラン、１−キュミルヘプタクロロトリシラン、１−（トリメチルシリル）ヘプタクロロトリシラン、２−ｉ−プロピルヘプタクロロトリシラン、２−ｔ−ブチルヘプタクロロトリシラン、２−（１−メチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、２−シクロヘキシルヘプタクロロトリシラン、２−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタクロロトリシラン、２−α−フェネチルヘプタクロロトリシラン、２−キュミルヘプタクロロトリシラン、２−（トリメチルシリル）ヘプタクロロトリシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヘキサクロロトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヘキサクロロトリシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサクロロトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルヘキサクロロトリシラン、１，１−ジ−α−フェネチルヘキサクロロトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）ヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサクロロトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルヘキサクロロトリシラン、１，２−ジ−α−フェネチルヘキサクロロトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）ヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ−ｉ−プロピルヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサクロロトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサクロロトリシラン、１，３−ジ−α−フェネチルヘキサクロロトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリル）ヘキサクロロトリシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）ペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルペンタクロロトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）ペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）ペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルペンタクロロトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）ペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ−ｉ−プロピルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）ペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリ−α−フェネチルペンタクロロトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリル）ペンタクロロトリシラン等が好ましい。
【００１０】
このほか、本発明で使用可能なハロゲノトリシラン化合物を例示すると、オクタブロモトリシラン、１−ｉ−プロピルヘプタブロモトリシラン、１−ｔ−ブチルヘプタブロモトリシラン、１−（１−メチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、１−シクロヘキシルヘプタブロモトリシラン、１−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、１−α−フェネチルヘプタブロモトリシラン、１−キュミルヘプタブロモトリシラン、１−（トリメチルシリル）ヘプタブロモトリシラン、２−ｉ−プロピルヘプタブロモトリシラン、２−ｔ−ブチルヘプタブロモトリシラン、２−（１−メチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、２−シクロヘキシルヘプタブロモトリシラン、２−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタブロモトリシラン、２−α−フェネチルヘプタブロモトリシラン、２−キュミルヘプタブロモトリシラン、２−（トリメチルシリル）ヘプタブロモトリシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヘキサブロモトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヘキサブロモトリシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサブロモトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルヘキサブロモトリシラン、１，１−ジ−α−フェネチルヘキサブロモトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）ヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサブロモトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルヘキサブロモトリシラン、１，２−ジ−α−フェネチルヘキサブロモトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）ヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ−ｉ−プロピルヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサブロモトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサブロモトリシラン、１，３−ジ−α−フェネチルヘキサブロモトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリル）ヘキサブロモトリシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）ペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルペンタブロモトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）ペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）ペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルペンタブロモトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）ペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ−ｉ−プロピルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）ペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリ−α−フェネチルペンタブロモトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリル）ペンタブロモトリシラン、オクタヨードトリシラン、１−ｉ−プロピルヘプタヨードトリシラン、１−ｔ−ブチルヘプタヨードトリシラン、１−（１−メチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、１−シクロヘキシルヘプタヨードトリシラン、１−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、１−α−フェネチルヘプタヨードトリシラン、１−キュミルヘプタヨードトリシラン、１−（トリメチルシリル）ヘプタヨードトリシラン、２−ｉ−プロピルヘプタヨードトリシラン、２−ｔ−ブチルヘプタヨードトリシラン、２−（１−メチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、２−シクロヘキシルヘプタヨードトリシラン、２−（１，１，２−トリメチルプロピル）ヘプタヨードトリシラン、２−α−フェネチルヘプタヨードトリシラン、２−キュミルヘプタヨードトリシラン、２−（トリメチルシリル）ヘプタヨードトリシラン、１，１−ジ−ｉ−プロピルヘキサヨードトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルヘキサヨードトリシラン、１，１−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサヨードトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルヘキサヨードトリシラン、１，１−ジ−α−フェネチルヘキサヨードトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）ヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ−ｉ−プロピルヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサヨードトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルヘキサヨードトリシラン、１，２−ジ−α−フェネチルヘキサヨードトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）ヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ−ｉ−プロピルヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ（１−メチルプロピル）ヘキサヨードトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヨードトリシラン、１，３−ジ−α−フェネチルヘキサヨードトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリル）ヘキサヨードトリシラン、１，１，１−トリ−ｉ−プロピルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）ペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリ−α−フェネチルペンタヨードトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリル）ペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ−ｉ−プロピルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）ペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリ−α−フェネチルペンタヨードトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリル）ペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ−ｉ−プロピルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）ペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリ−α−フェネチルペンタヨードトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリル）ペンタヨードトリシラン等が挙げられる。
【００１１】
本発明によれば、上記のハロゲノシラン化合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在下、縮合反応せしめられるが、通常この反応は不活性溶媒中で行われる。この反応は通常ウルツ型の縮合反応と称される。
反応溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。溶媒の使用量は、ハロゲノシラン化合物１容量部当り、通常１〜１００容量部、好ましくは５〜５０容量部の範囲にある。
アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。もちろん、これらの金属を複数種組み合わせて使用することもできる。これら金属の使用量は、ハロゲノシラン化合物１モル当り、通常１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲で選ばれる。
【００１２】
ハロゲノシラン化合物とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の存在下縮合反応させるに際しては、まず反応溶媒に金属を分散させ、これにハロゲノシラン化合物を滴下するか、あるいは反応溶媒に分散させた金属を、反応溶媒に溶解させたハロゲノシラン化合物に滴下する方法が採用される。この反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、超音波を照射しながら行うこともできる。反応温度は０〜２５０ ℃、好ましくは２５〜２１０ ℃に保持される。反応圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２である。反応時間は反応温度や使用する金属の種類によって異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは３０分〜２４時間、反応を行うことで、目的の縮合物を生成させることができる。
なお、本発明のウルツ型縮合反応には、反応系に１２−クラウン４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン４、ジベンゾ−１５−クラウン５、ジベンゾ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類やテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン類などを添加しても差し支えない。これら添加物の使用量は、ハロゲノシラン化合物１モル当り、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルの範囲にある。
【００１３】
反応終了後は、反応系にメタノール等のアルコールを加えて未反応金属等を不活性化した後、反応溶液を水洗いして副反応物であるＮａＣｌ等の塩類を取り除き、反応溶液をメタノール、エタノール、ＩＰＡ、酢酸エチル、ペンタン、ヘキサン等に滴下して縮合物を沈降させて、精製した縮合物を得ることができる。その他、反応溶液をフロリジルなどのカラムに通して精製することもできる。また、これらの方法を組み合わせて精製することもできる。
該生成物の構造は、ＩＲ、 ^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、^２９ＳｉＮＭＲ、ＵＶ、ＧＰＣなどによって確認される。
本発明で得られる縮合物は通常ポリシラン類であり、その構造は、通常繰り返し単位として下記の化９、化１０および化１１を含む。
【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
【化１１】

【００１７】
化９、化１０および化１１において、Ｒ^１８，Ｒ^１９およびＲ^２０は同一又は互いに異なり、炭素数３〜１２の２級〜３級アルキル基、シクロアルキル基、炭素数８〜１２の１級〜３級アラルキル基、上記化式（６）で示されるシリル基、又はＸから選ばれ、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素である。
化９〜化１１で表される単位の組成割合は、使用する原料モノマーの種類や仕込み比によって異なる。ｍ，ｎ，ｏはそれぞれ、０となる可能性があるために、ｎ／ｍ、ｏ／ｎの値のとり得る範囲を一該には示せないが、ｎ／ｍは通常０〜１０００、好ましくは０〜１００、ｏ／ｎは通常０〜１０００、好ましくは０〜１００である。重合度は２以上であるが、通常６〜２０００であり、分子量は通常Ｍｗ１００〜１０００万、Ｍｎは１００〜１００万、好ましくはＭｗ５００〜１００万、Ｍｎ３００〜５０万である。
得られた縮合物の熱分解は、縮合物をトルエンやＴＨＦなどの適当な溶媒に溶かし、石英ガラス板、ステンレス板又はシリコンウェハー上にキャストして行うことができる。別法として、縮合物を繊維状やペレット状に成形してから熱分解することもできる。熱分解は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下、水素等の還元性ガス又は係る還元性ガスと前記不活性ガスの混合ガスなどの還元性雰囲気下、あるいは又は１０^−５〜１０^４ Ｐａ、好ましくは１０^−３〜１０^３ Ｐａの真空下で行われることが望ましい。この際、水素などの還元性ガスと前記不活性ガスの混合ガスを用いる場合の混合比は、通常還元性ガスが０．０１ＶＯＬ ％以上、０．１〜１００ＶＯＬ ％未満、好ましくは１〜５０ＶＯＬ ％未満が望ましい。また、熱分解の温度は通常１００〜２０００℃、好ましくは２００〜１０００℃の温度が望ましく、時間は適宜選択されるところであるが、通常１０分〜１０時間の範囲内で行われることが望ましい。さらに熱分解に際しては、ヨウ素、塩化第二鉄、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五フッ化砒素、三塩化リン、二臭化ホウ素、三塩化アルミニウムなどの蒸気を熱分解雰囲気に共存させることができる。この場合、共存率は、１ＶＯＬｐｐｔ〜１０ＶＯＬ ％、好ましくは１ＶＯＬｐｐｂ〜１ＶＯＬ ％であることが望ましい。かくして得られる半導体材料は黄色〜焦げ茶色、あるいは光沢のある銀鏡状の物質である。膜状の場合、膜厚は通常０．０１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０ μｍである。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）の値は通常０．１〜４．０ｅＶ、好ましくは０．５〜２．０ｅＶである。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べてより短時間でより安価に、ダイオード、トランジスタ、電界効果型トランジスタ、サイリスタ等の半導体素子に利用できる半導体材料を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌翼、還流器及び滴下漏斗を備えた１００ ｍｌ四つ口フラスコに、金属ナトリウム（１．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）と乾燥トルエン（２０ｍｍｏｌ）を入れて加熱攪拌した。還流が始まったところで、攪拌を激しくし、１−メチルプロピルペンタクロロジシラン（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）と乾燥トルエン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。反応混合物は直ぐに紫色に変色した。滴下終了後、還流攪拌を１時間続けた。次いでこれを室温まで冷却し、これにメタノールを添加した。しかる後、反応混合物にエーテル（６０ｍｌ）を加えて水洗いし、乾燥して凝縮した。濃縮物をトルエン−メタノールで沈降精製し、黄色を呈する粉末状縮合物（０．２９ｇ、収率２６％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下７００ ℃で１時間加熱したところ、暗褐色の薄膜となった（膜厚０．１μｍ）。この薄膜の電導度は１０^−６ｓ／ｃｍであった。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．７ ｅＶであった。
【００２０】
実施例２
１−メチルプロピルペンタクロロジシランの代わりに、シクロヘキシルトリクロロシラン（２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）と四塩化ケイ素（０．８５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、黄色を呈する粉末状縮合物（１．１９ｇ 、収率１９％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下７００ ℃で１時間加熱したところ、暗褐色の薄膜となった（膜厚０．２μｍ）。この薄膜の電導度は１０^−４ｓ／ｃｍであった。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．５ ｅＶであった。
実施例３
１，３−ジ−ｎ−ヘキシルヘキサクロロトリシラン（０．８０ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、カリウム−ナトリウム合金（０．８４ｇ、１３．６ｍｍｏｌ ）、１８−クラウン−６（２６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、黄色を呈する粉末状縮合物（９９ｍｇ、収率２３％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下６００ ℃で３時間加熱したところ、暗褐色の薄膜の電導度は１０^−６ｓ／ｃｍであった。光学的バンドギャップは（Ｅｏ）は１．８ｅＶ であった。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a semiconductor material, and more particularly, to a method for producing a semiconductor material by thermally decomposing a condensate of a specific halogenosilane compound.
[0002]
[Prior art]
Thin films such as amorphous silicon and compound semiconductors have been manufactured by a vapor deposition method in which a low molecular weight source gas is thermally decomposed or chemically reacted under a high vacuum and deposited on a substrate. However, this method has a problem that it is very costly to increase the area of the film due to the necessity of a large-sized vacuum device and the limitation of the deposition rate of the film.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor material in a shorter time and at a lower cost than a conventional method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the situation as described above, and as a result, a specific halogenosilane compound is reacted with an alkali metal or an alkaline earth metal in an inert solvent to generate a wurtz-type condensate. It has been found that when the condensate obtained is thermally decomposed, a semiconductor material can be obtained in a shorter time and at a lower cost, and the present invention has been completed.
That is, the method for producing a semiconductor material according to the present invention includes one or more selected from the group consisting of halogenomonosilane represented by the following chemical formula 5, halogenodisilane represented by the chemical formula 6, and halogenosilane represented by the following chemical formula 7. Is reacted in the presence of an alkali metal and / or an alkaline earth metal to form a condensate, and the obtained condensate is thermally decomposed.
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(Where R¹And R²Are the same or different and are selected from secondary to tertiary alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups, primary to tertiary aralkyl groups having 8 to 12 carbon atoms or X, and X is chlorine, bromine or iodine. It is. )
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(Where R⁶~ R¹⁰Are the same or different from each other and are selected from secondary to tertiary alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups, primary to tertiary aralkyl groups having 8 to 12 carbon atoms or X, and X is chlorine, bromine or Iodine. Where R⁶~ R¹⁰Is always X. )
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(Where R¹¹~ R¹⁷Are the same or different from each other, and are a secondary to tertiary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a primary to tertiary aralkyl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group represented by the above formula 6, or X And X is chlorine, bromine or iodine. Where R¹¹~ R¹⁷Is always X. )
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R³R⁴R⁵Si-
(Where R³~ R⁵Are the same or different and are each selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. )
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The halogenosilane used in the present invention is selected from one or more of halogenomonosilane, halogenodisilane and halogenotrisilane.
As the halogenomonosilane, any of the compounds represented by Chemical Formula 5 can be used. Among them, tetrachlorosilane, i-propyltrichlorosilane, t-butyltrichlorosilane, (1-methylpropyl) trichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane , (1,1,2-trimethylpropyl) trichlorosilane, α-phenethyltrichlorosilane, cumyltrichlorosilane, (trimethylsilyl) trichlorosilane, di-i-propyldichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane, di (1 -Methylpropyl) dichlorosilane, dicyclohexyldichlorosilane, di-α-phenethyldichlorosilane, bis (trimethylsilyl) dichlorosilane and the like are preferred.
[0006]
In addition, tetrabromosilane, i-propyltribromosilane, t-butyltribromosilane, (1-methylpropyl) tribromosilane, cyclohexyltribromosilane, (1,1,2-trimethylpropyl) tribromosilane, α-phenethyltribromosilane, cumyltribromosilane, (trimethylsilyl) tribromosilane, di-i-propyldibromosilane, di-t-butyldibromosilane, di (1-methylpropyl) dibromosilane, dicyclohexyldibromosilane, Di-α-phenethyl dibromosilane, bis (trimethylsilyl) dibromosilane, tetraiodosilane, i-propyltriiodosilane, t-butyltriiodosilane, (1-methylpropyl) triiodosilane, cyclohexyltriiodosilane, ( (1,1,2-trimethylpropyl) triiodosilane, α-phenethyltriiodosilane, cumyltriiodosilane, (trimethylsilyl) triiodosilane, di-i-propyldiiodosilane, di-t-butyldiiodosilane , Di (1-methylpropyl) diiodosilane, dicyclohexyldiiodosilane, di-α-phenethyldiiodosilane, bis (trimethylsilyl) diiodosilane and the like can also be used as halogenomonosilane.
[0007]
As the halogenodisilane, a compound represented by Chemical formula 6 can be used. Among them, hexachlorodisilane, i-propylpentachlorodisilane, t-butylpentachlorodisilane, (1-methylpropyl) pentachlorodisilane, cyclohexylpentane Chlorodisilane, (1,1,2-trimethylpropyl) pentachlorodisilane, α-phenethylpentachlorodisilane, cumylpentachlorodisilane, (trimethylsilyl) pentachlorodisilane, 1,1-di-i-propyltetrachlorodisilane, 1,1-di-t-butyltetrachlorodisilane, 1,1-di (1-methylpropyl) tetrachlorodisilane, 1,1-dicyclohexyltetrachlorodisilane, 1,1-di-α-phenethyltetrachlorodisilane, 1,1-bis (trimethyl Rusilyl) tetrachlorodisilane, 1,2-di-i-propyltetrachlorodisilane, 1,2-di-t-butyltetrachlorodisilane, 1,2-di (1-methylpropyl) tetrachlorodisilane, 1,2 -Dicyclohexyltetrachlorodisilane, 1,2-di-α-phenethyltetrachlorodisilane, 1,2-bis (trimethylsilyl) tetrachlorodisilane and the like are preferred.
[0008]
In addition, the halogenodisilane monomers usable in the present invention include 1,1,1-tri-i-propyltrichlorodisilane, 1,1,1-tri-t-butyltrichlorodisilane, 1,1,1-tri ( 1-methylpropyl) trichlorodisilane, 1,1,1-tricyclohexyltrichlorodisilane, 1,1,1-tri-α-phenethyltrichlorodisilane, 1,1,1-tris (trimethylsilyl) trichlorodisilane, 1,1, 2-tri-i-propyltrichlorodisilane, 1,1,2-tri-t-butyltrichlorodisilane, 1,1,2-tri (1-methylpropyl) trichlorodisilane, 1,1,2-tricyclohexyltrichlorodisilane , 1,1,2-tri-α-phenethyltrichlorodisilane, 1,1,2-tris (trimethyl Ril) trichlorodisilane, hexabromodisilane, i-propylpentabromodisilane, t-butylpentabromodisilane, (1-methylpropyl) pentabromodisilane, cyclohexylpentabromodisilane, (1,1,2-trimethylpropyl) pentabromo Disilane, α-phenethylpentabromodisilane, cumylpentabromodisilane, (trimethylsilyl) pentabromodisilane, 1,1-di-i-propyltetrabromodisilane, 1,1-di-t-butyltetrabromodisilane, 1, 1-di (1-methylpropyl) tetrabromodisilane, 1,1-dicyclohexyltetrabromodisilane, 1,1-di-α-phenethyltetrabromodisilane, 1,1-bis (trimethylsilyl) tetrabromodisilane, 1,2 -Ji-i-oop Propyl tetrabromodisilane, 1,2-di-t-butyltetrabromodisilane, 1,2-di (1-methylpropyl) tetrabromodisilane, 1,2-dicyclohexyltetrabromodisilane, 1,2-di-α Phenethyltetrabromodisilane, 1,2-bis (trimethylsilyl) tetrabromodisilane, 1,1,1-tri-i-propyltribromodisilane, 1,1,1-tri-t-butyltribromodisilane, 1, 1,1-tri (1-methylpropyl) tribromodisilane, 1,1,1-tricyclohexyltribromodisilane, 1,1,1-tri-α-phenethyltribromodisilane, 1,1,1-tris ( Trimethylsilyl) tribromodisilane, 1,1,2-tri-i-propyltribromodisilane, 1,1,2-tri-t-butyl Tribromodisilane, 1,1,2-tri (1-methylpropyl) tribromodisilane, 1,1,2-tricyclohexyltribromodisilane, 1,1,2-tri-α-phenethyltribromodisilane, 1, 1,2-tris (trimethylsilyl) tribromodisilane, hexaiododisilane, i-propylpentaiododisilane, t-butylpentaiododisilane, (1-methylpropyl) pentaiododisilane, cyclohexylpentaiododisilane, (1,1, 2-trimethylpropyl) pentaiododisilane, α-phenethylpentaiododisilane, cumylpentaiododisilane, (trimethylsilyl) pentaiododisilane, 1,1-di-i-propyltetraiododisilane, 1,1-di-t- Butyltetraiododisilane, 1,1- Di (1-methylpropyl) tetraiododisilane, 1,1-dicyclohexyltetraiododisilane, 1,1-di-α-phenethyltetraiododisilane, 1,1-bis (trimethylsilyl) tetraiododisilane, 1,2-di -I-propyltetraiododisilane, 1,2-di-t-butyltetraiododisilane, 1,2-di (1-methylpropyl) tetraiododisilane, 1,2-dicyclohexyltetraiododisilane, 1,2-di -Α-phenethyltetraiododisilane, 1,2-bis (trimethylsilyl) tetraiododisilane, 1,1,1-tri-i-propyltriiododisilane, 1,1,1-tri-t-butyltriiododisilane, 1,1,1-tri (1-methylpropyl) triiododisilane, 1,1,1-tricyclohexyl Siltriiododisilane, 1,1,1-tri-α-phenethyltriiododisilane, 1,1,1-tris (trimethylsilyl) triiododisilane, 1,1,2-tri-i-propyltriiododisilane, 1, 1,1,2-tri-t-butyltriiododisilane, 1,1,2-tri (1-methylpropyl) triiododisilane, 1,1,2-tricyclohexyltriiododisilane, 1,1,2-tri -Α-phenethyltriiododisilane, 1,1,2-tris (trimethylsilyl) triiododisilane and the like.
[0009]
Similarly, as the halogenotrisilane, a compound represented by Chemical formula 7 can be used. Among them, octachlorotrisilane, 1-i-propylheptachlorotrisilane, 1-t-butylheptachlorotrisilane, 1- (1-methylpropyl) heptachlorotrisilane, 1-cyclohexylheptachlorotrisilane, 1 -(1,1,2-trimethylpropyl) heptachlorotrisilane, 1-α-phenethylheptachlorotrisilane, 1-cumylheptachlorotrisilane, 1- (trimethylsilyl) heptachlorotrisilane, 2-i-propyl Heptachlorotrisilane, 2-t-butylheptachlorotrisilane, 2- (1-methylpropyl) heptachlorotrisilane, 2-cyclohexylheptachlorotrisilane, 2- (1,1,2-trimethylpropyl) heptachloro Trisilane, 2-α-phenethylheptachlorotrisilane, 2 -Cumylheptachlorotrisilane, 2- (trimethylsilyl) heptachlorotrisilane, 1,1-di-i-propylhexachlorotrisilane, 1,1-di-t-butylhexachlorotrisilane, 1,1-di ( 1-methylpropyl) hexachlorotrisilane, 1,1-dicyclohexylhexachlorotrisilane, 1,1-di-α-phenethylhexachlorotrisilane, 1,1-bis (trimethylsilyl) hexachlorotrisilane, 1,2-di-i -Propylhexachlorotrisilane, 1,2-di-t-butylhexachlorotrisilane, 1,2-di (1-methylpropyl) hexachlorotrisilane, 1,2-dicyclohexylhexachlorotrisilane, 1,2-di-α -Phenethylhexachlorotrisilane, 1,2-bis (trimethylsilyl) Xachlorotrisilane, 1,3-di-i-propylhexachlorotrisilane, 1,3-di-t-butylhexachlorotrisilane, 1,3-di (1-methylpropyl) hexachlorotrisilane, 1,3- Dicyclohexyl hexachlorotrisilane, 1,3-di-α-phenethylhexachlorotrisilane, 1,3-bis (trimethylsilyl) hexachlorotrisilane, 1,1,1-tri-i-propylpentachlorotrisilane, 1,1, 1-tri-t-butylpentachlorotrisilane, 1,1,1-tri (1-methylpropyl) pentachlorotrisilane, 1,1,1-tricyclohexylpentachlorotrisilane, 1,1,1-tri -Α-phenethylpentachlorotrisilane, 1,1,1-tris (trimethylsilyl) pentachlorotrisilane, 1 1,1,2-tri-i-propylpentachlorotrisilane, 1,1,2-tri-t-butylpentachlorotrisilane, 1,1,2-tri (1-methylpropyl) pentachlorotrisilane, 1 1,1,2-tricyclohexylpentachlorotrisilane, 1,1,2-tri-α-phenethylpentachlorotrisilane, 1,1,2-tris (trimethylsilyl) pentachlorotrisilane, 1,2,3-tri I-propylpentachlorotrisilane, 1,2,3-tri-t-butylpentachlorotrisilane, 1,2,3-tri (1-methylpropyl) pentachlorotrisilane, 1,2,3-tri Cyclohexylpentachlorotrisilane, 1,2,3-tri-α-phenethylpentachlorotrisilane, 1,2,3-tris (trimethylsilyl) pentachloroto Lisilane and the like are preferred.
[0010]
In addition, examples of halogenotrisilane compounds usable in the present invention include octabromotrisilane, 1-i-propylheptabromotrisilane, 1-t-butylheptabromotrisilane, and 1- (1-methylpropyl). Heptabromotrisilane, 1-cyclohexylheptabromotrisilane, 1- (1,1,2-trimethylpropyl) heptabromotrisilane, 1-α-phenethylheptabromotrisilane, 1-cumylheptabromotrisilane, 1 -(Trimethylsilyl) heptabromotrisilane, 2-i-propylheptabromotrisilane, 2-t-butylheptabromotrisilane, 2- (1-methylpropyl) heptabromotrisilane, 2-cyclohexylheptabromotrisilane, 2- (1,1,2-trimethylpropyl) heptabro Trisilane, 2-α-phenethylheptabromotrisilane, 2-cumylheptabromotrisilane, 2- (trimethylsilyl) heptabromotrisilane, 1,1-di-i-propylhexabromotrisilane, 1,1-di -T-butylhexabromotrisilane, 1,1-di (1-methylpropyl) hexabromotrisilane, 1,1-dicyclohexylhexabromotrisilane, 1,1-di-α-phenethylhexabromotrisilane, 1,1-bis (trimethylsilyl) hexabromotrisilane, 1,2-di-i-propylhexabromotrisilane, 1,2-di-t-butylhexabromotrisilane, 1,2-di (1-methylpropyl) ) Hexabromotrisilane, 1,2-dicyclohexylhexabromotrisilane, 1,2-di-α-phenethyl Xabromotrisilane, 1,2-bis (trimethylsilyl) hexabromotrisilane, 1,3-di-i-propylhexabromotrisilane, 1,3-di-t-butylhexabromotrisilane, 1,3- Di (1-methylpropyl) hexabromotrisilane, 1,3-dicyclohexylhexabromotrisilane, 1,3-di-α-phenethylhexabromotrisilane, 1,3-bis (trimethylsilyl) hexabromotrisilane, 1,1,1-tri-i-propylpentabromotrisilane, 1,1,1-tri-t-butylpentabromotrisilane, 1,1,1-tri (1-methylpropyl) pentabromotrisilane, 1 1,1,1-tricyclohexylpentabromotrisilane, 1,1,1-tri-α-phenethylpentabromotrisilane, 1,1,1 1-tris (trimethylsilyl) pentabromotrisilane, 1,1,2-tri-i-propylpentabromotrisilane, 1,1,2-tri-t-butylpentabromotrisilane, 1,1,2-tri (1-methylpropyl) pentabromotrisilane, 1,1,2-tricyclohexylpentabromotrisilane, 1,1,2-tri-α-phenethylpentabromotrisilane, 1,1,2-tris (trimethylsilyl) Pentabromotrisilane, 1,2,3-tri-i-propylpentabromotrisilane, 1,2,3-tri-t-butylpentabromotrisilane, 1,2,3-tri (1-methylpropyl) Pentabromotrisilane, 1,2,3-tricyclohexylpentabromotrisilane, 1,2,3-tri-α-phenethylpentabromotrisila 1,2,3-tris (trimethylsilyl) pentabromotrisilane, octaiodotrisilane, 1-i-propylheptaiodotrisilane, 1-t-butylheptaiodotrisilane, 1- (1-methylpropyl) Heptaiodotrisilane, 1-cyclohexylheptaiodotrisilane, 1- (1,1,2-trimethylpropyl) heptaiodotrisilane, 1-α-phenethylheptaiodotrisilane, 1-cumylheptaiodotrisilane, 1 -(Trimethylsilyl) heptaiodotrisilane, 2-i-propylheptaiodotrisilane, 2-t-butylheptaiodotrisilane, 2- (1-methylpropyl) heptaiodotrisilane, 2-cyclohexylheptaiodotrisilane, 2- (1,1,2-trimethylpropyl) heptayo Trisilane, 2-α-phenethylheptaiodotrisilane, 2-cumylheptaiodotrisilane, 2- (trimethylsilyl) heptaiodotrisilane, 1,1-di-i-propylhexaiodotrisilane, 1,1-di -T-butylhexaiodotrisilane, 1,1-di (1-methylpropyl) hexaiodotrisilane, 1,1-dicyclohexylhexaiodotrisilane, 1,1-di-α-phenethylhexiodotrisilane, 1 1,1-bis (trimethylsilyl) hexaiodotrisilane, 1,2-di-i-propylhexaiodotrisilane, 1,2-di-t-butylhexaiodotrisilane, 1,2-di (1-methylpropyl) ) Hexaiodotrisilane, 1,2-dicyclohexylhexaiodotrisilane, 1,2-di-α-phenethyl Oxaiodotrisilane, 1,2-bis (trimethylsilyl) hexaiodotrisilane, 1,3-di-i-propylhexaiodotrisilane, 1,3-di-t-butylhexaiodotrisilane, 1,3- Di (1-methylpropyl) hexaiodotrisilane, 1,3-dicyclohexylhexaiodotrisilane, 1,3-di-α-phenethylhexaiodotrisilane, 1,3-bis (trimethylsilyl) hexaiodotrisilane, 1 1,1,1-tri-i-propylpentaiodotrisilane, 1,1,1-tri-t-butylpentaiodotrisilane, 1,1,1-tri (1-methylpropyl) pentaiodotrisilane, 1,1,1-tricyclohexylpentaiodotrisilane, 1,1,1-tri-α-phenethylpentaiodotrisilane, 1,1,1 1-tris (trimethylsilyl) pentaiodotrisilane, 1,1,2-tri-i-propylpentaiodotrisilane, 1,1,2-tri-t-butylpentaiodotrisilane, 1,1,2-tri (1-methylpropyl) pentaiodotrisilane, 1,1,2-tricyclohexylpentaiodotrisilane, 1,1,2-tri-α-phenethylpentaiodotrisilane, 1,1,2-tris (trimethylsilyl) Pentaiodotrisilane, 1,2,3-tri-i-propylpentaiodotrisilane, 1,2,3-tri-t-butylpentaiodotrisilane, 1,2,3-tri (1-methylpropyl) Pentaiodotrisilane, 1,2,3-tricyclohexylpentaiodotrisilane, 1,2,3-tri-α-phenethylpentaiodotrisila And 1,2,3-tris (trimethylsilyl) pentaiodotrisilane.
[0011]
According to the present invention, the halogenosilane compound is subjected to a condensation reaction in the presence of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, and this reaction is usually performed in an inert solvent. This reaction is usually called a wurtz type condensation reaction.
Examples of the reaction solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, decane and dodecane, and one or more ether solvents such as diethyl ether, isopropyl ether, methyl butyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF) and dioxane. Can be used. The amount of the solvent to be used is generally in the range of 1 to 100 parts by volume, preferably 5 to 50 parts by volume, per 1 part by volume of the halogenosilane compound.
Examples of the alkali metal include lithium, potassium and sodium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium. Of course, these metals can be used in combination of two or more. The amount of these metals to be used is generally selected in the range of 1 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of the halogenosilane compound.
[0012]
When performing a condensation reaction with a halogenosilane compound in the presence of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, first disperse the metal in a reaction solvent, and then drop the halogenosilane compound in the reaction solvent or add the metal dispersed in the reaction solvent. A method of dropping a halogenosilane compound dissolved in a reaction solvent is adopted. This reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, and can be performed while irradiating ultrasonic waves. The reaction temperature is maintained between 0 and 250C, preferably between 25 and 210C. Reaction pressure is normal pressure ~ 200kg / cm², Preferably normal pressure to 100 kg / cm²It is. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the type of metal used, but the reaction is usually carried out for 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 24 hours, so that the desired condensate can be produced.
In the wurtz type condensation reaction of the present invention, 12-crown 4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-12-crown 4, dibenzo-15-crown 5, and dibenzo-18- Crown ethers such as crown-6 and diamines such as tetramethylethylenediamine may be added. The amount of these additives used is usually in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.01 to 50 mol, per 1 mol of the halogenosilane compound.
[0013]
After the completion of the reaction, alcohol such as methanol is added to the reaction system to inactivate unreacted metals and the like, and then the reaction solution is washed with water to remove salts such as NaCl as a by-product, and the reaction solution is methanol and ethanol. , IPA, ethyl acetate, pentane, hexane and the like to precipitate the condensate to obtain a purified condensate. Alternatively, the reaction solution can be purified by passing it through a column such as florisil. Purification can also be performed by combining these methods.
The structure of the product is IR,¹HNMR,^ThirteenCNMR,²⁹Confirmed by SiNMR, UV, GPC, etc.
The condensate obtained in the present invention is usually a polysilane, and its structure usually contains the following chemical formulas 9, 10 and 11 as repeating units.
[0014]
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[0015]
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[0016]
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[0017]
In chemical formulas 9, 10 and 11, R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Are the same or different and are each a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a primary to tertiary aralkyl group having 8 to 12 carbon atoms, a silyl group represented by the above formula (6), Or X, wherein X is chlorine, bromine, or iodine.
The composition ratio of the units represented by Chemical Formulas 9 to 11 varies depending on the type of raw material monomer used and the charging ratio. Since each of m, n, and o may be 0, the possible ranges of the values of n / m and o / n cannot be specified, but n / m is usually 0 to 1000, preferably Is 0 to 100, and o / n is usually 0 to 1000, preferably 0 to 100. Although the degree of polymerization is 2 or more, it is usually 6 to 2000, the molecular weight is usually Mw 100 to 10,000,000, Mn is 100 to 1,000,000, preferably Mw 500 to 1,000,000, and Mn 300 to 500,000.
The thermal decomposition of the obtained condensate can be performed by dissolving the condensate in an appropriate solvent such as toluene or THF, and casting it on a quartz glass plate, a stainless steel plate or a silicon wafer. Alternatively, the condensate may be formed into a fibrous or pellet form and then pyrolyzed. The thermal decomposition is performed under an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen, under a reducing atmosphere such as a reducing gas such as hydrogen or a mixed gas of the reducing gas and the inert gas, or^-5-10⁴Pa, preferably 10^-3-10³It is desirable to be performed under a vacuum of Pa. At this time, when a mixed gas of a reducing gas such as hydrogen and the inert gas is used, the mixing ratio of the reducing gas is usually 0.01 vol% or more and 0.1 to less than 100 vol%, preferably 1 to 50 vol%. Less than is desirable. Further, the temperature of the thermal decomposition is usually 100 to 2000 ° C., preferably 200 to 1000 ° C., and the time is appropriately selected, but it is generally preferable to perform the heat treatment within a range of 10 minutes to 10 hours. In the case of thermal decomposition, vapors such as iodine, ferric chloride, antimony pentafluoride, antimony pentachloride, arsenic pentafluoride, phosphorus trichloride, boron dibromide, and aluminum trichloride must coexist in the pyrolysis atmosphere. Can be. In this case, the coexistence ratio is desirably 1 VOLppt to 10 VOL%, preferably 1 VOLppb to 1 VOL%. The semiconductor material thus obtained is a yellow to dark brown or shiny silver mirror-like substance. In the case of a film, the film thickness is usually 0.01 μm to 500 μm, preferably 0.1 μm to 50 μm. The value of the optical band gap (Eo) is usually 0.1 to 4.0 eV, preferably 0.5 to 2.0 eV.
[0018]
【The invention's effect】
According to the present invention, a semiconductor material that can be used for a semiconductor element such as a diode, a transistor, a field-effect transistor, and a thyristor can be manufactured in a shorter time and at a lower cost than a conventional method. It is extremely useful industrially.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Sodium metal (1.4 g, 40 mmol) and dry toluene (20 mmol) were put into a 100 ml four-necked flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser and a dropping funnel, and heated and stirred. When the reflux started, the stirring was increased and a solution of 1-methylpropylpentachlorodisilane (3.0 g, 10 mmol) and dry toluene (10 ml) was added dropwise. The reaction mixture immediately turned purple. After completion of the dropwise addition, reflux stirring was continued for 1 hour. It was then cooled to room temperature, to which methanol was added. Thereafter, ether (60 ml) was added to the reaction mixture, which was washed with water, dried and condensed. The concentrate was purified by precipitation with toluene-methanol to obtain a yellow powdery condensate (0.29 g, yield 26%).
A toluene solution of this condensate was cast on a quartz glass plate and heated at 700 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to form a dark brown thin film (0.1 μm in thickness). The conductivity of this thin film is 10^-6s / cm. The optical band gap (Eo) was 1.7 eV.
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Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that a mixture of cyclohexyltrichlorosilane (2.2 g, 10 mmol) and silicon tetrachloride (0.85 g, 5.0 mmol) was used instead of 1-methylpropylpentachlorodisilane. A yellow powdery condensate (1.19 g, 19% yield) was obtained.
A toluene solution of this condensate was cast on a quartz glass plate and heated at 700 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to form a dark brown thin film (0.2 μm in thickness). The conductivity of this thin film is 10^-4s / cm. The optical band gap (Eo) was 1.5 eV.
Example 3
1,3-di-n-hexylhexachlorotrisilane (0.80 g, 1.70 mmol), potassium-sodium alloy (0.84 g, 13.6 mmol), 18-crown-6 (26 mg, 0.1 mmol) The same operation as in Example 1 was carried out, except that the powdery condensate (99 mg, yield: 23%) showing a yellow color was obtained.
A toluene solution of this condensate was cast on a quartz glass plate and heated at 600 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere.^-6s / cm. The optical band gap (Eo) was 1.8 eV.

Claims (1)

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different from each other and are selected from a C 3-12 secondary-tertiary alkyl group, a cycloalkyl group, a C 8-12 primary-tertiary aralkyl group or X. And X is chlorine, bromine or iodine.)

(Wherein, R ^{6 to} R ¹⁰ are the same or different from each other, and each represents a secondary to tertiary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a primary to tertiary aralkyl group having 8 to 12 carbon atoms, or X X is chlorine, bromine or iodine, provided that any one of R ^{6 to} R ¹⁰ is always X.)

(Wherein, R ^{11 to} R ¹⁷ are the same or different from each other, and represent a secondary to tertiary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a primary to tertiary aralkyl group having 8 to 12 carbon atoms, Selected from the silyl group represented by Chemical Formula 4 or X, wherein X is chlorine, bromine or iodine, provided that any one of R ^{11 to} R ¹⁷ is always X.)

(In the formula, R ^{3 to} R ⁵ are the same or different from each other and are selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
One or two or more halogenosilanes selected from the group consisting of the halogenomonosilane represented by Chemical Formula 1, the halogenodisilane represented by Chemical Formula 2, and the halogenosilane represented by Chemical Formula 3 are converted to an alkali metal and / or alkaline earth. A method for producing a semiconductor material, comprising reacting in the presence of a metal to form a condensate, and thermally decomposing the condensate.