JP3578318B2 - Luminescent pigment composition - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄光顔料組成物に関し、詳しくはカラー色と、蓄光性を併せ有し、印刷、塗工用のインキ、フィラー、塗料およびトナーとした場合に、偽造防止に有用な蓄光顔料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多様性を与えることが知られ、従来そのための方法として種々の手段が提案されている。
例えば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ることが困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点を有している。
種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。
例えば、カラー磁性トナーの原料磁性粉体では、従来の黒い磁性トナーでは問題とならなかった磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことになる。従来知られている粉体の保護のためとか、粉体が合成樹脂などとの混合を容易にするためなどで表面を改質するために、粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成する手段によったものでは、このような分野の新しい要求に耐えられるものではない。この点から、従来の粉体にはない新しい構成の粉体を提供することが必要である。
【０００３】
上記のような新しい要求に応えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。
【０００４】
この粉体において、前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにすると、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得られることを開示している（特開平７ー９０３１０号公報）。
【０００５】
また、本発明者らは多層膜の物質の組み合わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光干渉波形を調整できることを見出し、染料や顔料を用いずとも、長期保存においても安定な色調を有する多層膜被覆粉体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２６９）。
【０００６】
前記したように、本発明者らは金属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物や金属の被膜を形成して、基体になる金属又は金属化合物粉体が備えている性質の他に別の性質を付与して機能性の高い金属又は金属化合物粉体を開発することに努めてきた。
近年需要が伸びているギフト券やチケットカードなどのカラー印刷やカラー磁気印刷の場合には、着色の優美さに加えて、目視や磁気読み取りのほかに偽造防止のための特殊な機能が求められている。この動向に対応して、上記の多層膜の反射光干渉波形を調整することにより、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調のインキとなり、しかも、可視光域以外にも干渉反射ピークを有するため、紫外線や赤外線による反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、目視や磁気読み取り以外の方式によって印刷物の偽造防止性能を高めることができる機能をも有するカラーインキ組成物を提供した（特開平１０ー６０３５０号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のカラーインキ組成物においては、紫外線や赤外線による反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、真偽を判別するため、検査機器が必要である。容易に真偽を判別できることができ、新たな方式によって印刷物の偽造防止性能を更に高めることができる機能が必須であり、改良の余地があった。
従って、本発明の目的は、これらの問題点を解決し、青、緑、黄色などの単色の美麗で安定な色調のカラー印刷、塗工用のインキ、フィラー、塗料および高性能カラー磁気印刷用インキとして有用であり、しかも新たに検査機器を用いずに、例えば、室内で蛍光灯あるいは紫外線ランプ、赤外線ランプのような光源を照射するなどの簡便な方式によっても真偽判定でき、印刷物等の偽造防止性能を更に高めることができる機能をも有する蓄光顔料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を形成し多層膜の反射光干渉波形を調整すること、およびその多層膜の少なくとも一層にその色と同じまたは異なる、蓄光を発する顔料を含有させるか、または光干渉に関与しない蓄光物質の層（膜）を形成することにより、単独で使用しても青、緑、黄色などの美麗で安定な色調の顔料となり、しかも同時に蓄光の有無による印刷物の簡易な識別で偽造防止が可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
また、上記粉体の基体として強誘電体や導電体など様々な性質を有するものを活用することができ、基体として磁性体を使用した場合でも、該多層膜被覆粉体が磁性を損なわずに鮮やかな着色および蓄光発色性が得られることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）基体粒子上に複数の被覆膜を有し、該多層膜が光干渉作用を示し、該被覆膜の少なくとも１層が蓄光物質を主成分とし且つ可視光干渉に関与する蓄光性多層膜被覆粉体を含有することを特徴とする蓄光顔料組成物。
（２）前記多層膜が可視光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現することを特徴とする前記（１）記載の偽造防止用蓄光顔料組成物。
（３）前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする前記（１）記載の蓄光顔料組成物。
（４）着色材が含有されていることを特徴とする前記（１）記載の蓄光顔料組成物。
【００１０】
本発明の蓄光顔料組成物は上記のように、蓄光を有するカラー印刷、塗工用のインキ、フィラーまたは塗料として有用である。基体として磁性体を用いた場合には、高性能カラー磁気印刷用インキの色材としても適用可能であり、可視光、非可視光（紫外域および赤外域）、蓄光発色および磁気、さらに電気（電場の変化）の６種の組合せの識別機能を持ち、印刷物の偽造防止効果を高めることが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる多層膜被覆粉体の基体としては特に限定されるものではなく、磁性、強誘電性、導電性など様々な性質を有する粉体を用いることができる。物質の種類としては、金属、金属化合物、有機物、無機物など広範な物質を用いることができる。
金属としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、銅、アルミニウム等の遷移金属、ネオジウム、イットリウム等の希土類金属などの金属あるいはこれらの合金、例えば鉄−ニッケルや鉄−コバルト合金等の前記金属の合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類するものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。
本発明においては、その目的の一つがカラー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性も共有する粉体を製造することにあるので、その場合本発明の蓄光顔料組成物中の多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、銅、アルミニウム等の遷移金属、ネオジウム、イットリウム等の希土類金属あるいはこれらの金属の合金等の磁化率の大きい金属でもよいが、マグネタイト、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、γ−ヘマタイト、コバルトフェライトあるいはこれらの混合フェライトなどのような強磁性酸化物や強磁性合金も使用される。
【００１２】
また、有機物としては樹脂粒子が好ましく、その具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。
【００１３】
更に、無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、カオリン、雲母、合成マイカ、ガラスビーズ等を用いることができる。
粉体核粒子の形状としては、球体、亜球状態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。
これらの基体は、粒径については特に限定するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。
【００１４】
本発明においては、屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、上記基体粒子を、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その干渉色により着色させることができる。
各被膜層を構成する材料は無機金属化合物、金属または合金、および有機物のうちから任意に選択することが望ましい。
被膜層を構成する無機金属化合物としては、その代表的なものとして金属酸化物が挙げられ、具体例として例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの酸化物、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属酸化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、鉄窒化物などの金属窒化物、金属炭化物などが挙げられる。被膜層を構成する金属単体としては金属銀、金属コバルト、金属ニッケル、金属パラジウム、金属イリジウム、白金、金、金属鉄などが挙げられ、金属合金としては銀−イリジウム、パラジウム−白金、銀−パラジウム、白金−パラジウム等の合金などが挙げられる。
【００１５】
被膜層を構成する有機物としては、基体を構成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹脂の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、樹脂ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共重合体などが挙げられる。
このように、被膜層を構成する材料として種々の材料を使用することができるが、それらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮した上で、用途に応じて適宜選択することが必要である。
本発明に係わる多層膜被覆粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
【００１６】
本発明において、その１回に形成させる被覆膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くすることができる。
複数回に分けて形成する被覆膜の合計の厚さとしては、前記したカラー粉体の場合、その干渉による反射率が良い被覆膜を形成するためには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記複数の被膜層を構成する各単位被膜層は、特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定したものである。さらに好ましくは、各単位被膜層の膜厚の設定は、下記式（１）：
Ｎ×ｄ＝ｍ×λ／４ （１）
〔但し、Ｎは複素屈折率、ｄは基本膜厚、ｍは整数（自然数）、λは前記干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムの波長を表し、Ｎは下記式（２）：
Ｎ＝ｎ＋ｉκ （２）
（ｎは各単位被膜層の屈折率、ｉは複素数、κは減衰係数を表す）〕
を満たす基本膜厚とし、屈折率の減衰係数κによる位相ずれ、膜界面での位相ずれ、屈折率の分散および粒子形状に依存するピークシフトからなる関数より、各単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するように、該各単位被膜層の実膜厚を補正したものである。
【００１８】
その膜の形成方法としては、その形成する物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、その外の方法を使用することもできる。
（１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合
ａ．液相中での重合法
基体となる粒子を分散させて乳化重合させることにより、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用できる。
ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）
（２）無機金属化合物膜を形成する場合
ａ．液相中での固相析出法
基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成することができる。
ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）
【００１９】
（３）金属膜あるいは合金膜を形成する場合
ａ．液相中での金属塩の還元法
金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。
ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）
金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の蓄光性顔料組成物において、蓄光性物質を有する被覆層（以下、蓄光発色層という）とは、前記多層膜被覆粉体に蓄光発色性を付与する層である。蓄光発色層の含有物質としては、前記多層膜被覆粉体の蓄光発色性、即ち、紫外線光や可視光を照射することにより、容易に判別できる蓄光を発する特性を有するものであれば特に限定されないが、長期に蓄光発色性を保持できる蓄光性物質が好ましい。
蓄光性物質は、光エネルギーを蓄えることができ、太陽光や蛍光灯などの光照射後、光源を無くしても発光が続くものであり、光源の無い暗所（光の入らない部屋や箱など）に入れても、一定時間（数十秒ないし数十時間）特定の波長の発光をする物質である。
古くから、蓄光性物質（蓄光性蛍光体）としては金属の硫化物が知られており、例えば、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等が挙げられるが、これらは夜光時計や避難誘導標識、その他の屋内用の夜間表示等に使用されている。
【００２１】
上記蓄光発色層に適用される蓄光性物質の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
蓄光性（燐光）顔料は、硫化亜鉛などの顔料に銅、マンガン、水銀などの活性剤を添加することにより、蓄光性を持たせたものである。これらの例としては、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ等の微量金属含有硫化物粉体、またＡｌ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＢａＣＯ３の酸化物、塩類、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４等のアルカリ土類金属のアルミン酸等にＥｕ，Ｄｙなどの希土類金属等を添加し、従来の硫化物に比べ発光時間が長く、これらは緑、青、黄、橙色に発光するものが挙げられる。
【００２２】
本発明において、蓄光発色層は、蓄光性多層膜被覆粉体の基体となる粒子の表面、基体の表面上に形成された光干渉性多層被覆膜中、または多層膜被覆粉体の表面上のいずれかに、形成させることができる。
そのための蓄光発色層の構成としては、下記の三つの方法がある。
（１）蓄光性物質を主成分とする層を設け、この蓄光発色層が可視光干渉に関与する。
（２）蓄光性物質を主成分とする層を設け、この蓄光発色層は可視光干渉に関与しない。（可視光干渉の効果を減じないことが好ましい）。
（３）光干渉に関与する被覆膜中に蓄光性物質を分散させて含有した層として設ける。
【００２３】
上記（１）、（２）および（３）の蓄光発色層の形成法の概要としては、次の方法が挙げられる。
１）蓄光性物質を主成分とする層を設け、この蓄光発色層が可視光干渉に関与する場合、屈折率の大小から干渉の高屈折率層あるいは低屈折率層に用い、干渉条件が合うように屈折率と膜厚を設計し、可視光干渉反射が起こり着色され、同時に蓄光を発する膜とする。
製膜はゾル−ゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。
これらの得られた粉体を必要によっては熱処理することが望ましい。膜物質が熱分解する場合には、最外層に蓄光発色層を形成することが望ましい。
２）光干渉に関与しない蓄光性物質を主成分とする層を設け、この蓄光発色層が可視光干渉に関与しない場合、最外層に干渉が起こらないように十分薄く蓄光性物質膜を形成する。この場合蓄光性物質膜は微粒子からなる膜でもよい。
製膜はゾル−ゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。
また、溶媒中に分散した蓄光性物質微粒子（被覆される基体となる粒子より粒径の小さい蓄光質粒子）を混合し、ヘテロ凝集などで付着させる方法がある。
上記の二つの方法の場合、これらの得られた粉体を必要によっては熱処理することが望ましい。膜物質が熱分解する場合には、最外層に蓄光発色層を形成することが望ましい。
【００２４】
３）光干渉に関与する被覆膜中に蓄光性物質を分散させて含有した層として設ける場合の一つの方法は、原料組成物に蓄光性物質を溶解または分散により混合し、これを用いて被膜形成を行う。
干渉の高屈折率層あるいは低屈折率層に蓄光性物質を含有させるために、製膜時に原料を含む溶媒中に蓄光性物質微粒子（被覆される基体となる粒子より粒径の小さい蓄光質粒子）を混合し、製膜し１層以上の層中に粒子を含有させる。この場合より外側の層に含有させること、また、多くの層に含有させることが望ましい。更に、ヘテロ凝集等により蓄光性物質微粒子を基体粒子に吸着させてから製膜することも可能である。
４）光干渉に関与する被覆膜中に蓄光性物質を分散させて含有した層として設ける場合の他の方法は、多層膜被覆粉体を形成し、熱処理をした後、多層膜被覆粉体を蓄光性物質溶解液に浸漬し、含浸させる。
最外層を熱処理する場合、例えば、製膜時に添加剤をいれたり、温度や熱処理時間を長くすることにより、最外層を多孔質とし、その空隙に溶媒に分散あるいは溶解した蓄光性物質を含浸させることにより形成する。
【００２５】
次に一例として、高屈折率の金属酸化物と、低屈折率の蓄光性物質を含む金属酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説明する。まず、チタンあるいはジルコニウムなどのアルコキシドを溶解したアルコール溶液に基体粒子を分散し、攪拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解することにより、基体粒子表面に高屈折率膜として酸化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜を形成する。その後、この粉体を固液分離し、乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、雰囲気調整しながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。熱処理は、酸化しない被膜組成物は空気中で、酸化しやすい被膜組成物は不活性雰囲気中で、１５０〜１１００℃（粉体核粒子が無機粉体の場合）または１５０〜５００℃（粉体核粒子が無機粉体以外の場合）で１分〜３時間熱処理する。続いて、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの、酸化物になったときに低屈折率となる金属アルコキシドおよび蓄光性物質を溶解したアルコール溶液に、前記の高屈折率膜を形成した粉体を分散し、攪拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解することにより、前記高屈折率膜被覆粉体表面に低屈折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムの膜を形成する。その後、粉体を固液分離し、真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施す。この操作により、粉体基体粒子の表面に２層の、高屈折率の金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化物膜を有する蓄光性多層膜被覆粉体が得られる。
【００２６】
また、基体粒子の表面に形成する屈折率の異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができる。例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（３）を満たすように、被膜を形成する物質（単位被覆層）の屈折率ｎと可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと膜数設ける。これにより、特定の波長λの光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。
ｎｄ＝ｍλ／４ （３）
この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする可視光の波長に対し式（３）を満たすような膜の厚みと屈折率を有する膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる膜を被覆することを１度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより可視光域に特有の反射あるいは吸収波長幅をする膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は次のように決める。まず基体粒子自体の屈折率が高いときには第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。
【００２７】
膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置がずれた場合に白色の粉体となるが、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に合わせると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの単色の着色粉体とすることができる。
【００２８】
ただし、実際の粉体の場合、粉体の粒径、形状、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考慮して設計する必要がある。例えば、核粒子の形状が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜によるフレネル干渉は上記式（３）のｎを次の式（４）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、粉体の形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、式（４）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれる。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に小さく無視できる。
Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す） （４）
この減衰係数κが大きいと、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜のすべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼす。
【００２９】
これにより幾何学的な膜厚だけを合わせてもピーク位置がずれるため、特に単色に着色する際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計する。
さらに、金属表面にある酸化物層のための位相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。これらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で設定波長になるよう最適の条件を見出すことが必要である。
【００３０】
球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理に従う。したがって、着色方法も単色に設計することができる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総膜数が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計する。さらに、基体粒子表面にある皮膜層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分光光度計などで反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見出さねばならない。不定形状の粉末に着色する場合も多層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整することができ、膜厚は溶液組成および反応時間および原料の添加回数による調整することができ所望の色に着色することができる。以上のように、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことにより、単色の粉体を得ることができる。また、多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉による発色を調整することができる。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所望の色に鮮やかに着色することができるが、必要に応じて、着色材を使用した被膜層または着色層を設けることができる。
【００３１】
上記の必要に応じて適用される着色材の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
具体的には、例えば、ブルー色系着色材としては、（有機染料）フタロシアニン系染料、オイル系染料、レーキ系染料等、（シアン系顔料）フタロシアニン系顔料、レーキ系顔料等、（無機顔料）チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛などの金属酸化物粉体、コバルトアルミネート等複合酸化物顔料等。イエロー色系着色材としては、（有機染料）モノアゾ染料、アゾメチン系色素、オイル系染料、レーキ系染料等、（顔料）ベンジジン系黄色顔料、フォロンイエロー、アセト酢酸アニリド系、不溶性顔料等。グリーン色系着色材としては、（有機染料）フタロシアニン系緑色染料、マラカイトグリーンなどのレーキ染料、オイル染料等、（有機顔料）ピグメントグリーンなどのナフトール系緑色顔料、グリーンゴールドなどの緑色不溶性アゾ系顔料、フタロシアニン緑色系顔料等、（無機顔料）コバルトグリーン（ＣｏＯ−Ｚｎ−ＭｇＯ）、ビリジアン、エメラルドグリーン、クロムグリーン等。レッド色系着色材としては、（有機染料）レーキレッド染料、オイルレッド染料等、（有機顔料）ナフトール系赤色不溶性アゾ系顔料、赤色不溶性アゾ系顔料、赤色ナフトール顔料、 赤色レーキ顔料等、（無機顔料）鉛丹、カドミウムレッド等。マゼンタ色系着色材としては、（染料）アントラキノン系染料、チオインジゴ、オイル系マゼンタ染料等、（顔料）キサンテン系マゼンタ染料のリン−タングステン−モリブデン酸レーキ顔料、２，９−ジメチルキナクリドン、ナフト−ル不溶性アゾ系顔料、キサンテン系染料と有機カルボン酸とからなる色材等。シアン色系着色材としては、（有機染料）フタロシアニン系染料、オイル系染料、レーキ染料等、（有機顔料）フタロシアニン系顔料、レーキ顔料等、（無機顔料）チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛などの金属酸化物粉体、コバルトアルミネート等複合酸化物顔料等が挙げられる。
【００３２】
更に、必要に応じて調色材を用いることができる。調色材は基本的に色を調整するものであって、複数の顔料を使用し所望の色をカラーマッチングさせるために使用するものである。適用される調色材の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではなく、必要に応じ別の顔料や染料を添加し調色することも可能である。
具体的には、例えば、ブルー色系調色材としては、（有機染料・顔料）アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ等のレーキ染料、レーキ系顔料、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等、（無機顔料）ウルトラマリン等の酸化物、硫化物複合顔料、鉄青、ミロリーブルー等の銅系群青紺青顔料類、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの酸化コバルト系複合酸化物類青色顔料等。イエロー色系調色材としては、（有機染料）ファーストイエロー等のファースト染料等、（有機顔料）ハンザーイエロー、ナフトールイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントイエロー等のアゾ系顔料、（無機顔料）鉛、亜鉛およびバリウム等のクロム酸塩（赤口黄鉛、クロムバーミリオン）類、硫化カドミウム等の硫化物類、チタンイエロー等の複合酸化物系顔料等。グリーン色系調色材としては、（有機染料）マラカイトグリーンレーキ、アシッドグリーンレーキなどのレーキ染料等、（有機顔料）ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのニトロソ顔料、グリーンゴールド等のアゾ系顔料、フタロシアニングリーン、ポリクロム銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等、（無機顔料）クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、含水クロム（ビリジアン）等のクロム系酸化物および含水酸化物、エメラルドグリーン等の銅系酸化物、コバルトグリーン等のコバルト系酸化物等。レッド色系調色材としては、（有機染料）エオシンレーキ、ローダミンレーキ等のレーキ染料、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｒｅｄ等のキナクリドン系染顔料等、（有機顔料）パーマネントレッド、パラレッドなどのアゾ系顔料、ブリリアントファストレッド、ファストスカーレッット等のファスト顔料等、（無機顔料）カドミウムレッド、マーキュリーレッドなどの硫化物類顔料等。橙色系調色材としては、（有機顔料）パーマネントオレンジ、ベンジンオレンジ、ハンザエローなどのアゾ系顔料等、（無機顔料）クロム酸鉛などの酸化物（赤口黄鉛）類およびクロム酸と硫酸鉛からなる複合物（クロムバーミリオン）など、紫色系調色材としては、（有機染料）メチルバイオレットレーキなどのレーキ染料等、（有機顔料）ファストバイオレット等のアゾ系顔料等、（無機顔料）コバルト燐酸塩、マンガン燐酸塩などの燐酸塩類、コバルト砒素の複合酸化物類などの顔料等が挙げられる。
また、明度を上げるための調色材として、白色顔料（展色材）である、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化珪素、酸化アンチモン、酸化鉛等あるいはこれらの複合酸化物類、また炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、あるいは硫酸バリウム、硫酸カルシウムのような硫酸塩類、硫酸亜鉛のような硫化物あるいは前記酸化物や炭酸塩および硫酸塩を焼結した複合酸化物、複合含水酸化物類が挙げられる。
【００３３】
次にかくして得られる本発明に係る蓄光顔料組成物を調製する場合の（１）カラーインキあるいは塗料様組成物（流体）および（２）カラートナー、カラー乾式インキ様組成物（粉体）のそれぞれについて説明する。
（１）本発明においてカラーインキあるいは塗料様組成物（流体）の媒質（ビヒクル）としては、カラー印刷用、カラー磁気印刷用、カラー磁気塗料用に用いられる、従来公知のワニスを用いることができ、例えば液状ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノマーなどを粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じて適宜に選択して使用することができる。
【００３４】
上記液状ポリマーとしては、ポリペンタジエン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリコール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス類あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることができる。
有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィン系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアクリル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイソシアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケトン樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹脂、ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができる。
有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げることができる。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができる。
【００３５】
（２）カラートナー、カラー乾式インキ、カラー乾式塗料様組成物（粉体）は、蓄光性多層膜被覆粉体を、樹脂とあるいは必要に応じて着色材とを直接混練し、この混合物を粉砕することにより粉体状蓄光顔料組成物を得ることができる。また、乳化重合法や懸濁重合法などの重合法を用いて、多層膜被覆粉体を粉体状蓄光顔料組成物とすることもできる。
この粉体状蓄光顔料組成物の場合、（ａ）上記粉砕法で製造する場合の樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共重合体などが挙げられる。
（ｂ）重合法の場合、エステル、ウレタン、酢酸ビニル、有機ケイ素、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のうち１種あるいは複数の混合物から重合を開始させ、重合体あるいはこれらの共重合体などが形成される。
【００３６】
本発明の蓄光顔料組成物は上記のように、（１）カラーインキあるいは塗料様組成物（流体）と（２）カラートナー、カラー乾式インキ様組成物（粉体）の形をとる。
また、流体状の場合には、カラーインキ、塗料等であり、前記着色材や調色材、乾燥の遅い樹脂には固化促進剤、粘度を上げるために増粘剤、粘性を下げるための流動化剤、粒子同志の分散のために分散剤などの成分を含ませることができる。
一方、粉体の場合には、（ａ）粉砕法で粉体を製造する場合には、前記着色材や調色材、乾燥の遅い樹脂には固化促進剤、混練の際の粘性を下げるためには流動化剤、粒子同志の分散のためには分散剤、紙等への定着のための電荷調整剤、ワックスなどの成分を含ませることができる。
（ｂ）重合法を用いる場合には、前記着色材や調色材、重合開始剤、重合促進剤、粘度を上げるためには増粘剤、粒子同志の分散のためには分散剤、紙等への定着のための電荷調整剤、ワックスなどの成分を含ませることができる。
本発明の蓄光顔料組成物中の多層膜被覆粉体は、単一の粉体ないしは分光特性の異なる複数の粉体の組み合せにより、湿式および乾式カラー印刷や湿式および乾式カラー磁気印刷に適用できるほか、３原色の粉体を用いて、可視光、非可視光（紫外域および赤外域）、蓄光発色および磁気、さらに電気（電場の変化）の６種の組合せの識別機能をもち、印刷物の偽造防止用カラー磁性インキなどセキュリティ機能を必要とする他の用途に適用することができる。
【００３７】
前記本発明の蓄光顔料組成物をカラーインキあるいは塗料組成物またはカラートナー、カラー乾式インキ、カラー乾式塗料組成物として、基材に印刷、溶融転写または被塗装体に塗布する場合、蓄光顔料塗料組成物中の蓄光性多層膜被覆粉体と樹脂の含有量の関係は、体積比で１：０．５〜１：１５である。媒質の含有量が少な過ぎると塗布した膜が被塗装体に固着しない。また、多過ぎると顔料の色が薄くなりすぎ良いインキまたは塗料といえない。 また、カラーインキあるいは塗料組成物中の顔料および樹脂を合わせた量と溶剤の量との関係は、体積比で１：０．５〜１：１０であり、溶剤の量が少な過ぎると塗料の粘度が高く、均一に塗布できない。また、溶剤の量が多過ぎると塗膜の乾燥に時間を要し塗布作業の能率が極端に低下する。
【００３８】
また、基材に印刷、溶融転写または被塗装体に塗料を塗布した際の塗膜の色の濃度は、被塗装体の単位面積当たりに載った顔料の量によって決まる。塗料が乾燥した後の被塗装体上の本発明の蓄光性多層膜被覆粉体の量は、面積密度で１平方メートルあたり５〜３００ｇであり、好ましくは１０〜１５０ｇであれば良好な塗装色が得られる。面積密度が前記の値より小さければ被塗装体の地の色が現れ、前記の値より大きくても塗装色の色濃度は変わらないので不経済である。すなわち、ある厚さ以上に顔料を被塗装体上に載せても、塗膜の下側の顔料にまでは光りが届かない。かかる厚さ以上に塗膜を厚くすることは、塗料の隠蔽力を越えた厚さであるので塗装の効果がなく不経済である。ただし、塗膜の磨耗を考慮し、塗膜の厚さが摩り減るため厚塗りする場合はこの限りではない。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体１；第２層目チタニアコーティングに蓄光体含有の場合）
（１層目シリカコーティング）
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ，１０ｋＯｅでの磁化は２０３ｅｍｕ／ｇ）１０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）８ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しながら２時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施しシリカコート粉体Ａ１ を得た。得られたシリカコート膜の膜厚は９８ｎｍであり、分散状態は非常に良かった。
【００４０】
（２層目チタニアコーティング）
加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ａ１ １０ｇ及び蓄光物質である銅含有硫化亜鉛カドミウム微粒子（平均粒径０．０１５μｍ）８ｇをエタノール２００ｍｌに分散した。容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにチタンエトキシド４．７ｇ加え攪拌する。これにエタノール３０ｍｌと水８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴下した後、２時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を施しチタニア−シリカコート粉体Ａ２を得た。得られたチタニア−蓄光体銅含有硫化亜鉛カドミウム微粒子／シリカコート粉体Ａ２は分散性が良く、それぞれ単粒子であった。チタニア−シリカコート粉体Ａ２のチタニア膜の厚さは７７ｎｍであった。
またこの粉体の分光反射曲線のピーク波長は４５０ｎｍであり、ピーク波長での反射率は３５％で、鮮やかなシアン色であった。
さらにこの粉体の１０ｋＯｅでの磁化は１６７ｅｍｕ／ｇであった。
【００４１】
（３層目シリカコーティング）
チタニア−シリカコート粉体Ａ２ １０ｇをエタノール１００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにシリカコンエトキシド６ｇとアンモニア水（２９％）８ｇおよび水８ｇを添加し、攪拌しながら２時間反応させた。反応後エタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施しシリカ−チタニアコード粉体Ａ３を得た。得られたシリカ−チタニアコート粉体Ａ３の膜厚は９９ｎｍであり、分散状態は非常に良かった。
【００４２】
（４層目チタニアコーティング）
加熱処理後再度、得られたシリカ−チタニアコート粉体Ａ３ １０ｇをエタノール２００ｍｌを加え分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにチタンエトキシド５．３ｇ加え攪拌する。これにエタノール３０ｍｌと水８．０ｇの混合溶液を６０分かけて滴下した後、２時間反応させ、真空乾燥および加熱処理を施しチタニア−シリカコート粉体Ａ４を得た。得られたチタニア−シリカコート粉体Ａ４は分散性が良く、それぞれ単粒子であった。チタニア−シリカコート粉体Ａ４のチタニア膜の厚さは７５ｎｍであった。
この粉体の反射ピークは５５３ｎｍで、反射率は４７％で鮮やかな緑色であった。さらにこの粉体の１０ｋＯｅでの磁化は１４６ｅｍｕ／ｇであった。
【００４３】
（カラーインキ組成物の調製および分光特性）
このようにして得られた粉体を、ポリエステル樹脂系ワニス３５部に対し、粉体６５部で混合し、得られた液状蓄光顔料組成物ＡＬをブレードコーターで７０ｇ／ｍ２ の塗布量で、Ａ４版アート紙に塗布し、乾燥後、蓄光顔料組成物の塗布紙を得た。
この塗布紙１の色はピーク波長５５３ｎｍで、反射率５３％の明るい青緑となった。また、塗布紙１を暗所で紫外線ランプを１時間照射した後、暗所で目視した色は淡緑色の燐光の発した。
さらに、この蓄光顔料組成物塗布紙の、磁場１０ｋＯｅでの磁化は６６４３ｅｍｕ／ｍ２ であった。
【００４４】
〔比較例１〕
（磁性体を用いた多層膜被覆粉体１；蓄光体を含有しない場合）
実施例１と同じ操作を行った。但し、２層目チタニアコーティングにおける反応液中に蓄光体銅含有硫化亜鉛カドミウム微粒子を混合をしなかった。塗布した紙の反射ピークは可視光域では５５３ｎｍで、反射率は５３％であったが、蛍光灯を照射しても、燐光の発色は認められなかった。
【００４５】
〔実施例２〕
（樹脂含有乾式粉体蓄光顔料組成物；トナー用など場合）
実施例１と同様の方法で得られた、４層目チタニアコーティング（前記チタニア−シリカコート粉体Ａ４ ）の乾燥粉１００ｇをシランカップリング剤表面処理をした後、ルチル型酸化チタン（シランカップリング剤表面処理品、平均粒径０．２μｍ）４０ｇとをスチレンモノマー１１０ｇとを混合し均一にした。この混合物をあらかじめ７０℃に保持し、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水に溶解した溶液中に添加し、高速攪拌機でエマルジョン化し、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ添加し低速で攪拌し、４時間反応させた。
反応終了後、蒸留水２リットルで希釈し、蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返し塩類を除き、濾過後、ケーキを真空乾燥機で３０℃で８時間乾燥し、乾燥粉Ｂ１ 得た。
乾燥粉Ｂは粒径１０μｍ程度の球状粒子で、明緑色で、反射ピークは５５５ｎｍで、反射率は５３％であった
更に、この蓄光顔料組成物粉体蓄光顔料組成物の１０ｋＯｅでの磁化は５２ｅｍｕ／ｇであった。また、この蓄光顔料組成物に、紫外線ランプを１時間照射した後、暗所でこの塗布紙を見ると、淡い緑色の燐光の発色が認められた。この粉体をガラスホルダーに詰め、暗所で紫外線ランプを照射すると、淡い緑色の燐光が認められた
【００４６】
〔実施例３〕
（磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体２；蓄光体含浸の場合）
（１層目シリカコーティング）
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ，１０ｋＯｅでの磁化は２０３ｅｍｕ／ｇ）２０ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ１を得た。
【００４７】
（２層目チタニアコーティング）
シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ１ ２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ２を得た。
【００４８】
（３層目シリカコーティング）
チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ２ ２０ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、シリカ−チタニアコートカーボニル鉄粉Ｃ３を得た。
【００４９】
（４層目チタニアコーティング）
シリカ−チタニアコートカーボニル鉄粉Ｃ３ ２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ４を得た。
【００５０】
（５層目シリカコーティング）
チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ４ ２０ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、シリカ−チタニアコートカーボニル鉄粉Ｃ５を得た。
【００５１】
（６層目チタニアコーティング）
シリカ−チタニアコートカーボニル鉄粉Ｃ５ ２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇにチタンエトキシド３．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた脱イオン水３．０ｇとエタノール２３．７ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で５００℃で、３０分熱処理し、チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ６を得た。
【００５２】
かくして得られた多層膜被覆粉体を蓄光物質である銅含有硫化カドミウム微粒子（０．０１μｍ）を水に乳化分散させた濃度５ｇ／１００ｇの乳化液に浸漬し、固液分離後、真空乾燥し、蓄光体含浸チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ７を得た。
【００５３】
（カラーインキ組成物の調製および分光特性）
これをポリエステル樹脂系ワニス１０ｇに対し、蓄光体含浸チタニア−シリカコートカーボニル鉄粉Ｃ７２ｇを、さらに溶剤としてキシレン７ｇを混合し、インキとし、この組成のインキをブレードコーターで６８ｇ／ｍ２ の塗布量で、Ａ４版アート紙に一様に塗布し、乾燥した。
乾燥後得られた塗布紙の分光反射率曲線は図１のようになった。また塗布紙の色４６０ｎｍで反射率６４％の鮮やかなシアン色となった。この蓄光顔料組成物塗布紙の、磁場１０ｋＯｅでの磁化は２５９５ｅｍｕ／ｍ２ であった。
さらに、紫外域では３２４ｎｍ付近の光を５５％程度で反射し、同じく赤外域では９２０ｎｍ付近の光を５３％程度反射した。
また、塗布紙を紫外線ランプで１時間照射した後、暗所でこの塗布紙を見ると淡い黄緑色の燐光の発色が認められた。この塗布紙を積分球付分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０）の光源を切ってその発光強度を調べたところ、図２のような波形が認められた。またその色は青緑であった。
これらの紫外線の反射、赤外線の反射、可視光域の実体色、暗所での燐光発色ならびに、磁性、そのほかに基体粒子の導電体としての電場応答性の６種の機能で識別が可能である。
【００５４】
〔実施例４〕
（磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体２、蓄光体、ＳｒＡｌ２ Ｏ４ ：Ｅｕ，単独層被覆の場合）
（１層目シリカコーティング）
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ，１０ｋＯｅでの磁化は２０３ｅｍｕ／ｇ）１８ｇに対し、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．５ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．５ｇと脱イオン水８．５ｇの混合溶液を添加した。添加後，５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｄ１を得た。
【００５５】
（２層目Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコーティング）
セパラブルフラスコにシリカコート鉄粉Ｄ１、２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、アルミニウムエトキシド５．８ｇと、ストロンチウムエトキシド４．５ｇとユーロピウムエトキシド０．８ｇを混合し、十分均一化した後、撹拌しながら、蒸留水５．３ｇをエタノール５５．９ｇに混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間常温で反応し、その後十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で１０００℃で、３０分熱処理し、急冷し、Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコート鉄粉Ｄ２を得た。このＥｕ含有アルミン酸ストロンチウム膜の厚さは６０ｎｍであり、この粉体Ｄ２の反射ピークは５００ｎｍで、反射率２８％の緑色であった。この粉体に蛍光灯を２時間当て、暗い箱の中でこの粉体を見たところ、青色の燐光が見られた。
【００５６】
（３層目シリカコーティング）
シリカ−Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウム被覆鉄粉Ｄ２１６ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド４．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．５ｇと脱イオン水８．５ｇの混合溶液を添加した。添加後，５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカ−Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウム−シリカコート鉄粉Ｄ３を得た。
【００５７】
（４層目Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコーティング）
セパラブルフラスコにシリカコート鉄粉Ｄ３、１６ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、アルミニウムエトキシド５．８ｇと、ストロンチウムエトキシド４．５ｇとユーロピウムエトキシド０．８ｇを混合し、十分均一化した後、撹拌しながら、蒸留水５．３ｇをエタノール５５．９ｇに混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間常温で反応し、その後十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で１０００℃で、３０分熱処理し、急冷し、Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコート鉄粉Ｄ４を得た。このＥｕ含有アルミン酸ストロンチウム膜の厚さは６０ｎｍであり、この粉体Ｄ４の反射ピークは４８０ｎｍで、反射率３８％の緑色であった。この粉体に蛍光灯を２時間当て、暗い箱の中に入れた際に、青色の燐光が見られ、上記２層被覆物Ｄ２より明るくなった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蓄光顔料組成物は、カラー色と、蓄光性を併せ有し、青、緑、黄色などの単色の美麗で安定な色調のカラー印刷、塗工用のインキ、フィラー、塗料となる。しかも、可視光以外にも干渉反射ピークを有するため、紫外線および赤外線による反射光の検出、および特別な読取り機器を用いずに真偽判定ができる蓄光の有無による印刷物の識別により、確度の高い偽造防止が可能となる。
これらの優れた機能を有すると共に、基体として磁性体を活用すると、高性能カラー磁気印刷用インキの色材としても適用可能であり、可視光、非可視光（紫外域および赤外域）、燐光発光および磁気、さらに電気（電場の変化）の６種の組合せの識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高めることが可能であり、極めて高い実用性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られた蓄光顔料組成物の分光反射率曲線を示したグラフである。
【図２】実施例３で得られた蓄光顔料組成物の蓄光分光反射率曲線を示したグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a luminous pigment composition, and more particularly, to a luminous pigment composition which has both color and luminous properties, and is useful for preventing forgery when used as an ink, filler, paint or toner for printing and coating. .
[0002]
[Prior art]
It is known that by coating the surface of a powder with a film of another substance, the properties of the powder can be improved or the properties can be varied, and various methods have been proposed as conventional methods for that purpose. I have.
For example, as a coating technique for forming a film on a surface of an object for protection or decoration, many methods such as a coating method, a deposition method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an electrodeposition method, and an anodizing method are known. . However, it is difficult to make the thickness of the film uniform by the coating method or the deposition method, and it is difficult to obtain a thick film by the sputtering or the vacuum evaporation method. Further, the electrodeposition method and the anodic oxidation method have a problem that they are not suitable for treating powder because the object to be treated is used as an electrode.
With the progress in various technical fields, there is an increasing demand for powders having unique properties, particularly metal powders or metal compound powders. There is a demand for a powder having a combined function with other properties in addition to the provided properties.
For example, in the raw magnetic powder of the color magnetic toner, the color of the magnetic metal powder, which has not been a problem in the conventional black magnetic toner, cannot be used as it is. Form a thin metal oxide film on the surface of the powder to protect the powder or to modify the surface to make it easier to mix with synthetic resin, etc. The means by which they do not meet the new demands of such an area. In this regard, it is necessary to provide a powder having a new composition not found in conventional powders.
[0003]
As a useful method of forming a metal oxide for providing a powder capable of fulfilling a composite function, particularly a metal or a metal compound powder, having a composite property meeting the new requirements as described above, On the other hand, the present inventors disperse a metal powder or a metal oxide powder in a metal alkoxide solution and hydrolyze the metal alkoxide to form a metal oxide film, thereby forming a metal or metal compound. A powder having a metal oxide film having a uniform thickness of 0.01 to 20 μm on the surface of a substrate and containing a metal different from the metal constituting the substrate has been invented (JP-A-6-228604). ).
[0004]
When a plurality of layers of the metal oxide film are provided in the powder, a special function can be given by adjusting the thickness of each layer of the film. If a coating film having a different refractive index is provided with a thickness corresponding to a quarter wavelength of light, all light is reflected. When this means is applied to a magnetic substance such as a metal powder such as iron, cobalt, nickel or the like or a metal alloy powder or an iron nitride powder, the magnetic toner for magnetic toner shines white by totally reflecting light. Powder can be obtained. Further, it discloses that a color magnetic toner can be obtained by providing a colored layer on the powder and providing a resin layer thereon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90310).
[0005]
In addition, the present inventors have found that the reflected light interference waveform of the multilayer film can be adjusted by controlling the combination and thickness of the materials of the multilayer film, and a stable color tone can be obtained for a long period of storage without using a dye or pigment. (WO96 / 28269).
[0006]
As described above, the present inventors form a coating of a metal oxide or a metal on the surface of a metal powder or a metal compound powder, and in addition to the properties of the metal or metal compound powder serving as a substrate, We have worked to develop highly functional metal or metal compound powders by imparting different properties.
In the case of color printing and color magnetic printing of gift certificates and ticket cards, which have been growing in demand in recent years, in addition to the elegance of coloring, special functions for preventing forgery are required in addition to visual and magnetic reading. ing. In response to this trend, by adjusting the reflected light interference waveform of the multilayer film described above, inks with beautiful and stable colors such as blue, green, and yellow can be obtained without using dyes or pigments, and in the visible light range. In addition, because it has an interference reflection peak, it has a function that can enhance the anti-counterfeiting performance of printed matter by a method other than visual or magnetic reading by combining with a reader using reflected light by ultraviolet light or infrared light An ink composition was provided (JP-A-10-60350).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described color ink composition, an inspection device is required in order to determine whether the color ink composition is authentic by combining with a reader using reflected light of ultraviolet rays or infrared rays. There is a need for a function that can easily determine the authenticity and a function that can further enhance the forgery prevention performance of a printed material by a new method, and there is room for improvement.
Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems, and to provide a beautiful and stable color print of a single color such as blue, green, and yellow, a coating ink, a filler, a paint and a high-performance color magnetic print. It is useful as an ink, and it can be used for a simple method such as irradiating a light source such as a fluorescent lamp, an ultraviolet lamp, or an infrared lamp indoors without using new inspection equipment. An object of the present invention is to provide a luminous pigment composition having a function of further improving anti-counterfeiting performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive research and found that a multilayer thin film having a different refractive index is formed on the powder surface to adjust the reflected light interference waveform of the multilayer film, and that the color and the color of at least one layer of the multilayer film are adjusted. By containing the same or different phosphorescent pigments or by forming a layer (film) of a phosphorescent substance that does not participate in light interference, beautiful and stable colors such as blue, green and yellow when used alone The present inventors have found that it is possible to prevent forgery by simply discriminating the printed matter based on the presence or absence of light storage, and have completed the present invention.
In addition, a substrate having various properties such as a ferroelectric substance or a conductor can be used as the base of the powder, and even when a magnetic substance is used as the base, the multi-layer coated powder does not impair magnetism. It has been found that vivid coloring and phosphorescent coloring can be obtained.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) having a plurality of coating films on substrate particles The multi-layered film exhibits a light interference effect, and at least one layer of the coating film has a phosphorescent substance as a main component and participates in visible light interference. A luminous pigment composition comprising a luminous multilayer film-coated powder.
( 2 (4) The forgery-preventing luminous pigment composition according to the above (1), wherein the multilayer film exhibits a specific interference reflection peak outside the visible light region.
( 3 The phosphorescent pigment composition according to the above (1), wherein the base particles are magnetic particles.
( 4 The phosphorescent pigment composition according to the above (1), further comprising a coloring material.
[0010]
As described above, the luminous pigment composition of the present invention is useful as an ink, filler or paint for color printing and coating having luminescence. When a magnetic material is used as the substrate, it can be used as a coloring material for high-performance color magnetic printing inks, such as visible light, invisible light (ultraviolet and infrared), luminous coloration and magnetism, and electric ( (Change of electric field), and it is possible to enhance the effect of preventing forgery of printed matter.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The substrate of the multilayer-coated powder used in the present invention is not particularly limited, and powders having various properties such as magnetism, ferroelectricity, and conductivity can be used. As a kind of the substance, a wide range of substances such as a metal, a metal compound, an organic substance, and an inorganic substance can be used.
Examples of the metal include transition metals such as iron, nickel, chromium, titanium, cobalt, copper, and aluminum; metals such as rare earth metals such as neodymium and yttrium; and alloys thereof, for example, the aforementioned metals such as iron-nickel and iron-cobalt alloys. Alloys, iron-nickel alloy nitrides, iron-nickel-cobalt alloy nitrides, and metal oxides such as iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, and silicon (in this case, silicon is classified as a metal. ), Alkaline earth metal oxides such as calcium, magnesium and barium, or composite oxides thereof, clays, glasses and the like.
In the present invention, one of the objects is to produce a powder that also shares magnetism such as a color magnetic toner or a color magnetic ink, and in that case, a multilayer film-coated powder in the luminous pigment composition of the present invention. It is preferable to use a ferromagnetic material as the substrate. The ferromagnetic material may be a transition metal such as iron, nickel, chromium, titanium, cobalt, copper, or aluminum; a rare earth metal such as neodymium or yttrium; or a metal having a high magnetic susceptibility such as an alloy of these metals; Ferromagnetic oxides and ferromagnetic alloys such as ferrite, Sr ferrite, γ-hematite, cobalt ferrite, and mixed ferrites thereof are also used.
[0012]
Further, as the organic substance, resin particles are preferable, and specific examples thereof include cellulose powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylate, and methacrylate. And spherical or crushed particles obtained by polymerization or copolymerization of styrene, ethylene, propylene and their derivatives. Particularly preferred resin particles are spherical acrylic resin particles obtained by polymerization of acrylic acid or methacrylic acid ester.
[0013]
Further, as inorganic substances, inorganic hollow particles such as shirasu balloon (hollow silicic acid particles), fine carbon hollow spheres (Clekasphere), fused alumina bubbles, Aerosil, white carbon, silica fine hollow spheres, calcium carbonate fine hollow spheres, Calcium carbonate, perlite, talc, bentonite, kaolin, mica, synthetic mica, glass beads and the like can be used.
The shape of the powder core particles is spherical, subspherical, isotropic such as regular polyhedron, rectangular parallelepiped, spheroid, rhombohedral, plate-like, needle-like (cylinder, prism), etc., and further pulverized. It is also possible to use completely amorphous powders such as materials.
The size of these substrates is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 μm to several mm.
[0014]
In the present invention, by using a plurality of coating layers having different refractive indexes from each other and coating the base particles by appropriately selecting the refractive index and the layer thickness of each coating layer, the base particles can be colored by the interference color. .
It is desirable that the material constituting each coating layer is arbitrarily selected from inorganic metal compounds, metals or alloys, and organic substances.
Examples of the inorganic metal compound constituting the coating layer include metal oxides as typical examples thereof, and specific examples thereof include iron, nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon, calcium, magnesium, oxides such as barium, Alternatively, these composite oxides can be mentioned. Further, examples of the metal compound other than the metal oxide include metal nitrides such as magnesium fluoride and iron nitride, and metal carbides. As the simple metal constituting the coating layer, metallic silver, metallic cobalt, metallic nickel, metallic palladium, metallic iridium, platinum, gold, metallic iron and the like are mentioned, and as the metallic alloy, silver-iridium, palladium-platinum, silver-palladium And alloys such as platinum-palladium.
[0015]
The organic substance constituting the coating layer may be the same as or different from the above-mentioned organic substance constituting the base, and is not particularly limited, but is preferably a resin. Specific examples of the resin include cellulose, cellulose acetate, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, resin vinyl resin, silicon resin, acrylate, methacrylate, styrene, ethylene, propylene and derivatives thereof. Polymers and copolymers are exemplified.
As described above, various materials can be used as the material constituting the coating layer. However, it is necessary to appropriately select the combination of these materials according to the application in consideration of the refractive index of each coating layer. It is.
The particle size of the multilayer-coated powder according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the purpose, but is usually in the range of 0.01 μm to several mm.
[0016]
In the present invention, the thickness of the coating film formed at one time can be in the range of 5 nm to 10 μm, and can be made thicker than the conventional forming method.
In the case of the color powder described above, the total thickness of the coating film formed in a plurality of times is preferably in the range of 10 nm to 20 μm in order to form a coating film having a good reflectance due to the interference. And more preferably in the range of 20 nm to 5 μm. The thickness is preferably in the range of 0.02 to 2.0 μm for interference reflection of visible light with a particularly thin film thickness, for example, when the particle size is limited.
[0017]
The thickness of each unit coating layer constituting each of the plurality of coating layers is set so as to have an interference reflection peak or interference transmission bottom of a specific same wavelength. More preferably, the thickness of each unit coating layer is set by the following formula (1):
N × d = m × λ / 4 (1)
[Where N is the complex refractive index, d is the basic film thickness, m is an integer (natural number), λ is the wavelength of the interference reflection peak or the interference transmission bottom, and N is the following formula (2):
N = n + iκ (2)
(N is a refractive index of each unit coating layer, i is a complex number, and κ is an attenuation coefficient.)
The basic film thickness that satisfies the above conditions, and a phase shift due to the attenuation coefficient κ of the refractive index, a phase shift at the film interface, a dispersion of the refractive index and a peak shift depending on the particle shape, each unit coating layer has the same specific The actual film thickness of each unit coating layer is corrected so as to have an interference reflection peak or an interference transmission bottom of a wavelength.
[0018]
As a method for forming the film, the following methods can be used depending on the substance to be formed, but other methods can also be used.
(1) When forming an organic material film (resin film)
a. Polymerization in liquid phase
A method in which particles serving as a substrate are dispersed and emulsion-polymerized to form a resin film on the particles can be used.
b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD)
(2) When forming an inorganic metal compound film
a. Solid phase deposition in liquid phase
A method of dispersing particles serving as a substrate in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide to form a metal oxide film on the particles is preferable, and a dense metal oxide film can be formed. . Further, a metal oxide film or the like can be formed on the particles by the reaction of the aqueous metal salt solution.
b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD)
[0019]
(3) When forming metal film or alloy film
a. Reduction of metal salts in liquid phase.
A so-called chemical plating method in which a metal salt is reduced in an aqueous solution of a metal salt to deposit a metal to form a metal film is used.
b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD)
A metal film can be formed on the surfaces of the particles by vacuum evaporation of metal or the like.
[0020]
In the light-storing pigment composition of the present invention, the coating layer having a light-storing substance (hereinafter referred to as a light-storing color-developing layer) is a layer that imparts light-storing color-developing property to the multilayer-coated powder. The substance contained in the light-storing color-forming layer is not particularly limited as long as it has a light-storing color-forming property of the multilayer-coated powder, that is, a substance having a light-storing property that can be easily distinguished by irradiating ultraviolet light or visible light. However, a luminous substance that can maintain luminous color development for a long period of time is preferable.
Luminescent substances can store light energy, and after irradiating light such as sunlight or fluorescent light, light continues to be emitted even if the light source is not used. ) Is a substance that emits light of a specific wavelength for a certain period of time (several tens of seconds to several tens of hours).
As a phosphorescent substance (phosphorescent phosphor), a metal sulfide has been known for a long time. For example, CaS: Bi (purple blue light emission), CaSrS: Bi (blue light emission), ZnS: Cu (green light emission) , ZnCdS: Cu (yellow to orange light emission) and the like, which are used for luminous clocks, evacuation guidance signs, and other night displays for indoor use.
[0021]
The following are specific examples of the luminous substance applied to the luminous coloring layer, but the present invention is not limited to these specific examples.
Luminescent (phosphorescent) pigments have a luminous property by adding an activator such as copper, manganese or mercury to a pigment such as zinc sulfide. Examples of these are sulfide powders containing trace metals such as ZnCdS: Cu, CaS: Bi, CaSrS: Bi, and Al. 2 O 3 , SrCl 2 , BaCO 3 Oxides, salts, SrAl 2 O 4 , CaAl 2 O 4 A rare earth metal such as Eu or Dy is added to an alkaline earth metal aluminate or the like, and the emission time is longer than that of a conventional sulfide, and these emit green, blue, yellow, and orange light. .
[0022]
In the present invention, the luminous color-developing layer is formed on the surface of particles serving as a substrate of the luminous multilayer film-coated powder, in the light interference multilayer coating film formed on the surface of the substrate, or on the surface of the multilayer film-coated powder. , Can be formed.
There are the following three methods for the configuration of the luminous coloring layer for that purpose.
(1) A layer containing a luminous substance as a main component is provided, and this luminous coloring layer contributes to visible light interference.
(2) A layer containing a luminous substance as a main component is provided, and the luminous coloring layer does not contribute to visible light interference. (It is preferable not to reduce the effect of visible light interference).
(3) It is provided as a layer containing a phosphorescent substance dispersed and contained in a coating film involved in light interference.
[0023]
As an outline of the method for forming the light-storing color-forming layer in the above (1), (2) and (3), the following method is mentioned.
1) When a layer containing a luminous substance as a main component is provided, and this luminous coloring layer is involved in visible light interference, the layer is used for a high refractive index layer or a low refractive index layer for interference based on the magnitude of the refractive index, and the interference condition is met. The refractive index and the film thickness are designed so that visible light interference reflection occurs and the film is colored and emits light simultaneously.
For the film formation, there is a method utilizing a deposition on a surface such as a sol-gel method or a solid phase precipitation from an aqueous solution.
It is desirable to heat-treat these obtained powders if necessary. When the film material is thermally decomposed, it is desirable to form a luminous color-forming layer as the outermost layer.
2) A layer mainly composed of a luminous substance that does not contribute to light interference is provided, and when this luminous color-forming layer does not contribute to visible light interference, a luminous substance film is formed thin enough to prevent interference in the outermost layer. . In this case, the luminous substance film may be a film composed of fine particles.
For the film formation, there is a method utilizing a deposition on a surface such as a sol-gel method or a solid phase precipitation from an aqueous solution.
In addition, there is a method in which luminous substance fine particles (luminous particles having a smaller particle diameter than a particle serving as a substrate to be coated) dispersed in a solvent are mixed and attached by heteroaggregation or the like.
In the case of the above two methods, it is desirable to heat-treat these obtained powders if necessary. When the film material is thermally decomposed, it is desirable to form a luminous color-forming layer as the outermost layer.
[0024]
3) One method of providing a layer containing a luminous substance dispersed and contained in a coating film involved in light interference is to mix or disperse the luminous substance in the raw material composition by dissolution or dispersion, and use this. A film is formed.
In order to include the luminous substance in the high refractive index layer or the low refractive index layer of the interference, the luminous substance fine particles (the luminous particles having a smaller particle size than the particles to be coated as a base material) are contained in a solvent containing a raw material during film formation. ) Is mixed to form a film, and the particles are contained in one or more layers. In this case, it is desirable that the compound be contained in an outer layer, or that it be contained in many layers. Further, it is also possible to form a film after adsorbing the luminous substance fine particles to the base particles by hetero aggregation or the like.
4) Another method for providing a layer containing a phosphorescent substance dispersed and contained in a coating film involved in light interference is to form a multilayer coating powder, heat-treat it, and then apply the multilayer coating powder. Is immersed in a luminous substance solution to be impregnated.
When heat-treating the outermost layer, for example, by adding an additive during film formation, or by increasing the temperature or the heat treatment time, the outermost layer is made porous, and the voids are impregnated with a luminous substance dispersed or dissolved in a solvent. It forms by doing.
[0025]
Next, as an example, a method for forming an alternate multilayer film of a high-refractive-index metal oxide and a low-refractive-index metal oxide containing a luminous substance will be specifically described. First, the base particles are dispersed in an alcohol solution in which an alkoxide such as titanium or zirconium is dissolved, and a mixed solution of water, an alcohol, and a catalyst is dropped with stirring, and the alkoxide is hydrolyzed, so that the surface of the base particles is highly refracted. A titanium oxide film or a zirconium oxide film is formed as a rate film. Thereafter, the powder is subjected to solid-liquid separation, dried, and then subjected to a heat treatment. The drying means may be any of vacuum heating drying, vacuum drying, and natural drying. Further, it is also possible to use a device such as a spray dryer in an inert atmosphere while adjusting the atmosphere. In the heat treatment, a coating composition that does not oxidize is in the air, and a coating composition that is easily oxidized is in an inert atmosphere at 150 to 1100 ° C (when the powder core particles are inorganic powder) or 150 to 500 ° C (powder (When the core particles are other than inorganic powder) for 1 minute to 3 hours. Subsequently, silicon alkoxide, aluminum alkoxide, and the like, a metal alkoxide having a low refractive index when converted to an oxide and an alcohol solution in which a luminous substance is dissolved are dispersed with the powder having the high refractive index film formed thereon. A mixed solution of water, an alcohol and a catalyst is dropped while stirring, and the alkoxide is hydrolyzed to form a silicon oxide or aluminum oxide film as a low refractive index film on the surface of the high refractive index film-coated powder. . Thereafter, the powder is subjected to solid-liquid separation, dried under vacuum, and then subjected to heat treatment in the same manner as described above. By this operation, the operation of forming a two-layer, high-refractive-index metal oxide film on the surface of the powder base particles is repeated, whereby a phosphorescent multilayer film-coated powder having a multilayer metal oxide film is obtained. .
[0026]
Further, a special function can be provided by adjusting the thickness of each layer of the alternating coating film having a different refractive index formed on the surface of the base particle. For example, an alternating coating film having a different refractive index is provided on the surface of the base particle so that the refractive index n of the substance (unit coating layer) forming the coating film and the wavelength of visible light of 4 are satisfied so as to satisfy the following expression (3). An alternate film having a thickness d corresponding to an integer m times 1 / m is provided in a suitable thickness and number. As a result, light having a specific wavelength λ (which utilizes interference reflection of Fresnel) is reflected or absorbed.
nd = mλ / 4 (3)
Utilizing this effect, a film having a film thickness and a refractive index that satisfies the formula (3) with respect to a target wavelength of visible light is formed on the surface of the base particles, and a film having a refractive index is further formed thereon. By alternately repeating coating of different films one or more times, a film having a reflection or absorption wavelength width specific to the visible light region is formed. At this time, the order of the materials to be formed is determined as follows. First, when the refractive index of the base particles themselves is high, it is preferable that the first layer is a film having a low refractive index, and in the opposite case, the first layer is a film having a high refractive index.
[0027]
The film thickness is measured and controlled as a reflection waveform using a spectrophotometer or the like to measure the change in the optical film thickness, which is the product of the film refractive index and the film thickness. Design the thickness. For example, when the peak position of the reflection waveform of each unit coating constituting the multilayer film is shifted, white powder is obtained, but when the peak position of the reflection waveform of each unit coating is precisely adjusted, the dye or pigment is not used. Both can be a single colored powder such as blue, green and yellow.
[0028]
However, in the case of actual powder, it is necessary to design in consideration of the particle size and shape of the powder, the phase shift at the interface between the film material and the core particle material, and the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. is there. For example, when the shape of the core particle is a parallel plate, the Fresnel interference by the parallel film formed on the particle plane is designed under the condition that n in the above equation (3) is replaced by N in the following equation (4). I do. In particular, in the case where the metal film is included even when the powder has a parallel plate shape, the attenuation coefficient κ is included in the refractive index N of the metal in the equation (4). In the case of a transparent oxide (dielectric), κ is very small and can be ignored.
N = n + iκ (i represents a complex number) (4)
When this attenuation coefficient κ is large, the phase shift at the mutual interface between the film material and the nuclear particle material becomes large, and further, affects the optimum interference film thickness due to the phase shift in all the layers of the multilayer film.
[0029]
As a result, even if only the geometrical film thickness is adjusted, the peak position is shifted, so that the color becomes lighter, especially when colored in a single color. In order to prevent this, the effects of the phase shift on all the films are taken into consideration, and a computer simulation is designed so that the combination of the film thicknesses is optimized in advance.
Further, there is a phase shift due to the oxide layer on the metal surface and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. In order to correct these, it is necessary to find an optimum condition using a spectrophotometer or the like so that the reflection peak and the absorption bottom have the set wavelength in the final target film number.
[0030]
Interference of a film formed on a curved surface such as a spherical powder occurs similarly to a flat plate, and basically follows the Fresnel interference principle. Therefore, the coloring method can be designed to be a single color. However, in the case of a curved surface, light incident on and reflected by the powder causes complicated interference. These interference waveforms are almost the same as a flat plate when the number of films is small. However, as the total number of films increases, the interference inside the multilayer film becomes more complicated. Also in the case of a multilayer film, the reflection spectral curve can be designed in advance by computer simulation based on the Fresnel interference so that the combination of film thicknesses is optimized. In particular, in the case of forming a film on the surface of the substrate particles, the effect of the phase shift on the surface of the substrate particles and all the films is taken into consideration, and a computer simulation is designed so that the combination of film thicknesses is optimized in advance. Further, a peak shift due to the film layer on the surface of the base particles and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index are taken into consideration. In the actual sample production, referring to the designed spectral curve, in order to correct these in the actual film, change the film thickness with a spectrophotometer etc. so that the reflection peak and absorption bottom become the target wavelength with the final target film number. Optimal conditions must be found. In the case of coloring an irregularly shaped powder, interference by the multilayer film also occurs, and a basic film design is performed with reference to the conditions of the interference multilayer film of the spherical powder. The peak position of each unit film constituting the above-mentioned multilayer film can be adjusted by the film thickness of each layer, and the film thickness can be adjusted by the solution composition and the reaction time and the number of additions of the raw materials, and can be colored in a desired color. be able to. As described above, a monochromatic powder can be obtained by finding the optimum conditions while changing the film forming conditions such as the film forming solution so that the reflection peak and the absorption bottom have the target wavelength in the final target film number. Further, by controlling the combination of the substances constituting the multilayer film and the thickness of each unit film, it is possible to adjust the color development due to the interference of the multilayer film. Thereby, the powder can be vividly colored to a desired color without using a dye or a pigment. However, if necessary, a coating layer or a colored layer using a coloring material can be provided.
[0031]
The following are specific examples of the coloring material applied as necessary, but the present invention is not limited to these specific examples.
Specifically, for example, as a blue colorant, (organic dye) phthalocyanine dye, oil dye, lake dye, etc., (cyan pigment) phthalocyanine pigment, lake pigment, etc., (inorganic pigment) Metal oxide powders such as titania, alumina, silica, zirconia, ceria, and zinc oxide; and composite oxide pigments such as cobalt aluminate. Examples of yellow colorants include (organic dyes) monoazo dyes, azomethine dyes, oil dyes, lake dyes, and the like, (pigments) benzidine yellow pigments, foron yellow, acetoacetic anilide, insoluble pigments, and the like. Green colorants include (organic dyes) phthalocyanine green dyes, lake dyes such as malachite green, oil dyes, (organic pigments) naphthol green pigments such as pigment green, and green insoluble azo pigments such as green gold. Phthalocyanine green pigments, etc. (inorganic pigments) cobalt green (CoO-Zn-MgO), viridian, emerald green, chrome green and the like. Examples of red colorants include (organic dyes) lake red dyes, oil red dyes, (organic pigments) naphthol red insoluble azo pigments, red insoluble azo pigments, red naphthol pigments, red lake pigments, and the like. Pigments) lead red, cadmium red, etc. Examples of magenta colorants include (dye) anthraquinone dyes, thioindigo, oil-based magenta dyes, and (pigment) xanthene-based magenta dyes such as phosphorus-tungsten-molybdate lake pigments, 2,9-dimethylquinacridone, and naphthol. Insoluble azo pigments, coloring materials composed of xanthene dyes and organic carboxylic acids. Examples of cyan colorants include (organic dyes) phthalocyanine dyes, oil dyes, lake dyes, (organic pigments) phthalocyanine pigments, lake pigments, (inorganic pigments) titania, alumina, silica, zirconia, ceria, Examples include metal oxide powders such as zinc oxide, and composite oxide pigments such as cobalt aluminate.
[0032]
Further, a toning material can be used if necessary. The toning material basically adjusts the color, and is used for performing color matching of a desired color using a plurality of pigments. Specific examples of the toning material to be applied include the following, but the present invention is not limited to these specific examples, and it is also possible to add another pigment or dye as needed and perform toning It is.
Specifically, for example, as the blue color toning material, (organic dyes / pigments) lake dyes such as alkali blue lake and peacock blue lake, lake pigments, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine, etc. , (Inorganic pigments) oxides such as ultramarine, sulfide composite pigments, copper-based blue-blue pigments such as iron blue and miroly blue, and cobalt oxide-based composite oxides such as cobalt blue and cerulean blue. Examples of the yellow color toning material include (organic dyes) fast dyes such as fast yellow, (organic pigments) azo pigments such as Hanser yellow, naphthol yellow, pigment yellow and permanent yellow, (inorganic pigments) lead and zinc. And chromates (red mouth graphite, chromium vermillion) such as barium, sulfides such as cadmium sulfide, and complex oxide pigments such as titanium yellow. Green color toning materials include (organic dyes) lake dyes such as malachite green lake and acid green lake, (organic pigments) nitroso pigments such as pigment green and naphthol green, azo pigments such as green gold, and phthalocyanine green. Phthalocyanine pigments such as polychrome copper phthalocyanine; (inorganic pigments) chromium oxides and hydrated oxides such as chrome green, zinc green, chromium oxide, and hydrated chromium (viridian); copper-based oxides such as emerald green; Cobalt-based oxides such as green. Examples of red color toning materials include (organic dyes) lake dyes such as eosin lake and rhodamine lake, quinacridone dyes and pigments such as Cinquasia Red, (organic pigments) azo pigments such as permanent red and para red, and brilliant fast red. And sulfide pigments such as cadmium red and mercury red (inorganic pigments). Examples of orange toning materials include azo pigments such as (organic pigments) permanent orange, benzene orange and Hansa Yellow, (inorganic pigments) oxides such as lead chromate (red lead yellow), and chromic acid and lead sulfate. Examples of violet toning materials such as composites (chrome vermillion) include (organic dyes) lake dyes such as methyl violet lake, (organic pigments) azo pigments such as fast violet, (inorganic pigments) cobalt phosphate Pigments such as salts, phosphates such as manganese phosphate, and composite oxides of cobalt arsenic, and the like.
Further, as a toning material for increasing lightness, a white pigment (painting material), for example, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, antimony oxide, lead oxide, or a composite oxide thereof, Carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; or sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; sulfides such as zinc sulfate; or composite oxides obtained by sintering the above oxides, carbonates and sulfates. And composite hydrated oxides.
[0033]
Next, each of (1) a color ink or a paint-like composition (fluid) and (2) a color toner or a color dry ink-like composition (powder) for preparing the phosphorescent pigment composition according to the present invention thus obtained. Will be described.
(1) As a medium (vehicle) of the color ink or the paint-like composition (fluid) in the present invention, a conventionally known varnish used for color printing, color magnetic printing, and color magnetic paint can be used. For example, a liquid polymer, a polymer or a monomer dissolved in an organic solvent, or the like can be appropriately selected and used depending on the type of powder, the application method of the ink, and the application.
[0034]
Examples of the liquid polymer include dienes such as polypentadiene and polybutadiene, polyethylene glycols, polyamides, polypropylenes, waxes, and knitted copolymers thereof.
Polymers soluble in organic solvents include olefin polymers, acrylic resins such as oligoester acrylates, polyesters, polyamides, polyisocyanates, amino resins, xylene resins, ketone resins, diene resins. And rosin-modified phenolic resins, diene rubbers, chloroprene resins, waxes, and modified products and copolymers thereof.
Examples of the monomer soluble in the organic solvent include styrene, ethylene, butadiene, propylene and the like.
Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol and normal propanol, ketones such as acetone, benzene, toluene, xylene, kerosene, benzene hydrocarbons, esters, ethers, and modified products and copolymers thereof. Can be mentioned.
[0035]
(2) A color toner, a color dry ink, and a color dry paint-like composition (powder) are obtained by directly kneading a luminous multi-layer coating powder with a resin or, if necessary, a coloring material, and pulverizing the mixture. By doing so, a powdery phosphorescent pigment composition can be obtained. Further, the powder coated with the multilayer film can be made into a powdery phosphorescent pigment composition by using a polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
In the case of this powdery phosphorescent pigment composition, (a) the resin produced by the above-mentioned pulverization method is not particularly limited, but polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin , A silicon resin, an acrylate, a methacrylate, a polymer or a copolymer of styrene, ethylene, butadiene, propylene and derivatives thereof.
(B) In the case of the polymerization method, polymerization is started from one or a mixture of ester, urethane, vinyl acetate, organic silicon, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, ethylene, butadiene, propylene and the like, and the polymer or These copolymers are formed.
[0036]
As described above, the luminous pigment composition of the present invention takes the form of (1) a color ink or a paint-like composition (fluid) and (2) a color toner or a color dry ink-like composition (powder).
In the case of a fluid state, it is a color ink, a paint, etc., the solidifying agent, a thickener for increasing the viscosity, a fluid for decreasing the viscosity, Components such as a dispersant and the like can be included for dispersing the agent and the particles.
On the other hand, in the case of powder, (a) when the powder is produced by a pulverization method, a solidification accelerator is used for the coloring material, the toning material, and the resin that is slow to dry, in order to reduce the viscosity at the time of kneading. Can contain components such as a fluidizing agent, a dispersant for dispersing the particles, a charge control agent for fixing to paper or the like, and a wax.
(B) When a polymerization method is used, the colorant or toning material, polymerization initiator, polymerization accelerator, thickener for increasing the viscosity, dispersant for dispersing the particles, dispersant, paper, etc. And a component such as a charge control agent and wax for fixing to the toner.
The multilayer-coated powder in the luminous pigment composition of the present invention can be applied to wet and dry color printing and wet and dry color magnetic printing by using a single powder or a combination of a plurality of powders having different spectral characteristics. Using the powders of the three primary colors, it has a discriminating function of six combinations of visible light, invisible light (ultraviolet and infrared), phosphorescent color and magnetism, and electricity (change of electric field). The present invention can be applied to other uses requiring a security function, such as color magnetic ink for prevention.
[0037]
When the luminous pigment composition of the present invention is used as a color ink or a paint composition or a color toner, a color dry ink, or a color dry paint composition, printing on a substrate, melt transfer or coating on an object to be coated, the luminous pigment paint composition The relationship between the content of the phosphorescent multi-layer coating powder and the content of the resin in the object is 1: 0.5 to 1:15 in volume ratio. If the content of the medium is too small, the applied film does not adhere to the object to be coated. On the other hand, if the amount is too large, the color of the pigment becomes too light and cannot be called a good ink or paint. In addition, the relationship between the amount of the pigment and the resin in the color ink or the coating composition and the amount of the solvent is 1: 0.5 to 1:10 by volume ratio. High viscosity and cannot be applied uniformly. On the other hand, if the amount of the solvent is too large, it takes time to dry the coating film, and the efficiency of the coating operation is extremely reduced.
[0038]
In addition, the color density of a coating film when printing, melt-transferring, or applying a coating material to an object to be coated is determined by the amount of pigment per unit area of the object to be coated. The amount of the luminous multi-layer coating powder of the present invention on the object to be coated after the coating is dried is 5 to 300 g per square meter in area density, and preferably 10 to 150 g for a good coating color. can get. If the area density is smaller than the above value, the ground color of the object to be coated appears, and if the area density is larger than the above value, the color density of the coating color does not change, which is uneconomical. That is, even if the pigment is placed on the object to be coated to a certain thickness or more, the light does not reach the pigment on the lower side of the coating film. It is uneconomical to make the coating film thicker than such a thickness, because the coating thickness exceeds the hiding power of the coating material, and the coating effect is not obtained. However, this is not the case when thick coating is performed because the thickness of the coating film is reduced in consideration of the abrasion of the coating film.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it is needless to say that the scope of the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
(Phosphorescent multi-layer coating powder 1 using a magnetic substance; when the second layer titania coating contains a luminous substance)
(First layer silica coating)
10 g of carbonyl iron powder (manufactured by BASF, average particle size 1.8 μm, magnetization at 10 kOe is 203 emu / g) was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the solution was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 6 g of silicon ethoxide, 8 g of aqueous ammonia (29%) and 8 g of water were added thereto and reacted for 2 hours with stirring. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried in a vacuum drier at 110 ° C. for 3 hours. After drying, heat treatment is carried out at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace, and silica-coated powder A 1 Got. The thickness of the obtained silica coat film was 98 nm, and the dispersion state was very good.
[0040]
(Second layer titania coating)
After the heat treatment, the obtained silica-coated powder A is again obtained. 1 10 g and 8 g of copper-containing zinc cadmium sulfide fine particles (average particle size: 0.015 μm) as a phosphorescent substance were dispersed in 200 ml of ethanol. The container was heated in an oil bath to maintain the temperature of the solution at 55 ° C. To this, 4.7 g of titanium ethoxide is added and stirred. A mixed solution of 30 ml of ethanol and 8.0 g of water was added dropwise thereto over 60 minutes, followed by reaction for 2 hours, vacuum drying and heat treatment to obtain titania-silica-coated powder A. 2 Got. Obtained titania-phosphorescent copper-containing zinc cadmium sulfide fine particles / silica-coated powder A 2 Had good dispersibility and each was a single particle. Titania-silica coated powder A 2 The titania film had a thickness of 77 nm.
The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder was 450 nm, the reflectance at the peak wavelength was 35%, and the powder was bright cyan.
Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 167 emu / g.
[0041]
(Third layer silica coating)
Titania-silica coated powder A 2 10 g was dispersed in 100 ml of ethanol, and the temperature of the solution was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 6 g of silica ethoxide, 8 g of aqueous ammonia (29%) and 8 g of water were added thereto and reacted for 2 hours while stirring. After the reaction, the reaction solution was diluted and washed with ethanol, filtered, and dried in a vacuum drier at 110 ° C. for 3 hours. After drying, heat treatment is performed at 650 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace, and silica-titania cord powder A 3 Got. Obtained silica-titania coated powder A 3 Was 99 nm, and the dispersion state was very good.
[0042]
(4th layer titania coating)
After the heat treatment, the obtained silica-titania coated powder A is again obtained. 3 10 g of ethanol was dispersed by adding 200 ml of ethanol, and the temperature of the solution was kept at 55 ° C. by heating the container in an oil bath. 5.3 g of titanium ethoxide is added thereto and stirred. A mixed solution of 30 ml of ethanol and 8.0 g of water was added dropwise thereto over 60 minutes, followed by reaction for 2 hours, vacuum drying and heat treatment to obtain titania-silica-coated powder A. 4 Got. Obtained titania-silica-coated powder A 4 Had good dispersibility and each was a single particle. Titania-silica coated powder A 4 The thickness of the titania film was 75 nm.
The reflection peak of this powder was 553 nm, the reflectance was 47%, and the powder was bright green. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 146 emu / g.
[0043]
(Preparation and spectral properties of color ink composition)
The powder thus obtained is mixed with 35 parts of a polyester resin varnish in 65 parts of a powder, and the obtained liquid luminous pigment composition AL is mixed at 70 g / m 2 with a blade coater. 2 Was applied to A4 size art paper, and after drying, a coated paper of the luminous pigment composition was obtained.
The color of the coated paper 1 was bright blue-green with a peak wavelength of 553 nm and a reflectance of 53%. After the coated paper 1 was irradiated with an ultraviolet lamp for one hour in a dark place, the color visually observed in the dark place emitted light green phosphorescence.
Further, the magnetization of the luminous pigment composition coated paper at a magnetic field of 10 kOe was 6643 emu / m. 2 Met.
[0044]
[Comparative Example 1]
(Multilayer film-coated powder 1 using a magnetic substance; when no phosphorescent substance is contained)
The same operation as in Example 1 was performed. However, no phosphorescent copper-containing zinc cadmium sulfide particles were mixed in the reaction solution in the second layer of titania coating. The reflection peak of the coated paper was 553 nm in the visible light region, and the reflectance was 53%. However, no phosphorescent color was observed even when irradiated with a fluorescent lamp.
[0045]
[Example 2]
(Resin-containing dry powder phosphorescent pigment composition; for toner, etc.)
Fourth-layer titania coating (the titania-silica-coated powder A obtained in the same manner as in Example 1) 4 After 100 g of the dried powder obtained in (1) above was subjected to a silane coupling agent surface treatment, 40 g of rutile-type titanium oxide (a surface treatment product of the silane coupling agent, average particle diameter 0.2 μm) was mixed with 110 g of a styrene monomer to make the mixture uniform. The mixture was kept at 70 ° C. in advance, added to a solution of 25 g of sodium n-dodecyl sulfate dissolved in distilled water, emulsified with a high-speed stirrer, further added with 10 g of a 10% aqueous ammonium persulfate solution and stirred at a low speed. Allowed to react for hours.
After the completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 2 liters of distilled water, and repeatedly subjected to slant washing while adding distilled water to remove salts. After filtration, the cake was dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 8 hours. 1 Obtained.
Dry powder B was spherical particles having a particle size of about 10 μm, was light green, had a reflection peak of 555 nm, and had a reflectance of 53%.
Further, the magnetization at 10 kOe of this phosphorescent pigment composition powder phosphorescent pigment composition was 52 emu / g. Further, when the phosphorescent pigment composition was irradiated with an ultraviolet lamp for one hour and the coated paper was viewed in a dark place, light green phosphorescence was observed. When this powder was packed in a glass holder and irradiated with an ultraviolet lamp in a dark place, pale green phosphorescence was observed.
[0046]
[Example 3]
(Phosphorescent multi-layer coating powder 2 using a magnetic substance; in the case of luminous substance impregnation)
(First layer silica coating)
20 g of carbonyl iron powder (manufactured by BASF (average particle size: 1.8 μm, magnetization at 10 kOe: 203 emu / g)) was dispersed in an ethanol solution in which 3.0 g of silicon ethoxide was previously dissolved in 158.6 g of ethanol, and then stirred. Meanwhile, a mixed solution of 8.0 g of ammonia water and 8.0 g of deionized water prepared in advance was added. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum-dried, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain silica-coated carbonyl iron powder C. 1 Got.
[0047]
(Second layer titania coating)
Silica-coated carbonyl iron powder C 1 After dispersing 20 g in an ethanol solution prepared by dissolving 3.0 g of titanium ethoxide in 198.3 g of ethanol, a mixed solution of 3.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol prepared in advance with stirring. Was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum dried, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain titania-silica-coated carbonyl iron powder C. 2 Got.
[0048]
(Third layer silica coating)
Titania-silica-coated carbonyl iron powder C 2 20 g was dispersed in an ethanol solution in which 3.0 g of silicon ethoxide was previously dissolved in 158.6 g of ethanol, and then, while stirring, 8.0 g of ammonia water and 8.0 g of deionized water prepared in advance were mixed. The solution was added. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, dried in vacuum, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain silica-titania-coated carbonyl iron powder C. 3 Got.
[0049]
(4th layer titania coating)
Silica-titania coated carbonyl iron powder C 3 After dispersing 20 g in an ethanol solution prepared by dissolving 3.0 g of titanium ethoxide in 198.3 g of ethanol, a mixed solution of 3.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol prepared in advance with stirring. Was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum dried, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain titania-silica-coated carbonyl iron powder C. 4 Got.
[0050]
(Fifth layer silica coating)
Titania-silica-coated carbonyl iron powder C 4 20 g was dispersed in an ethanol solution in which 3.0 g of silicon ethoxide was previously dissolved in 158.6 g of ethanol, and then, while stirring, 8.0 g of ammonia water and 8.0 g of deionized water prepared in advance were mixed. The solution was added. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, dried in vacuum, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain silica-titania-coated carbonyl iron powder C. 5 Got.
[0051]
(6th layer titania coating)
Silica-titania coated carbonyl iron powder C 5 After dispersing 20 g in an ethanol solution prepared by dissolving 3.0 g of titanium ethoxide in 198.3 g of ethanol, a mixed solution of 3.0 g of deionized water and 23.7 g of ethanol prepared in advance with stirring. Was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, vacuum dried, and further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace to obtain titania-silica-coated carbonyl iron powder C. 6 Got.
[0052]
The multilayer-coated powder thus obtained is immersed in a 5 g / 100 g emulsion containing copper-containing cadmium sulfide fine particles (0.01 μm) emulsified and dispersed in water, solid-liquid separated, and then dried in vacuum. , Phosphorescent impregnated titania-silica coated carbonyl iron powder C 7 Got.
[0053]
(Preparation and spectral properties of color ink composition)
10 g of polyester resin varnish was added to the phosphorescent impregnated titania-silica-coated carbonyl iron powder C. 7 2 g, and 7 g of xylene as a solvent were further mixed to form an ink. The ink having this composition was 68 g / m 2 with a blade coater. 2 Was applied uniformly on A4 size art paper and dried.
The spectral reflectance curve of the coated paper obtained after drying was as shown in FIG. The color of the coated paper was 460 nm, and the color was a vivid cyan with a reflectance of 64%. The magnetization of the luminous pigment composition coated paper at a magnetic field of 10 kOe is 2595 emu / m. 2 Met.
Further, in the ultraviolet region, light near 324 nm was reflected by about 55%, and in the infrared region, light near 920 nm was reflected by about 53%.
After the coated paper was irradiated with an ultraviolet lamp for 1 hour, when the coated paper was viewed in a dark place, pale yellow-green phosphorescence was observed. When the light emission of the coated paper was turned off with a light source of a spectrophotometer equipped with an integrating sphere (V-570 manufactured by JASCO Corporation), a waveform as shown in FIG. 2 was recognized. Its color was blue-green.
It can be identified by these six functions of reflection of ultraviolet rays, reflection of infrared rays, actual color in the visible light range, phosphorescence coloring in a dark place, magnetism, and electric field responsiveness as a conductor of base particles. .
[0054]
[Example 4]
(Phosphorescent multilayer film-coated powder 2 using magnetic substance, luminous body, SrAl 2 O 4 : Eu, single layer coating)
(First layer silica coating)
For 18 g of carbonyl iron powder (manufactured by BASF, average particle size 1.8 μm, magnetization at 10 kOe is 203 emu / g), an ethanol solution in which 3.5 g of silicon ethoxide was previously dissolved in 158.6 g of ethanol was dispersed, and then stirred. Meanwhile, a mixed solution of 8.5 g of ammonia water and 8.5 g of deionized water prepared in advance was added. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, dried in vacuum, and further heat-treated in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 30 minutes using a rotary tube furnace, cooled, and cooled to form a silica-coated iron powder D. 1 Got.
[0055]
(Second layer Eu-containing strontium aluminate coating)
Silica-coated iron powder D in a separable flask 1 , 20 g of ethanol, 5.8 g of aluminum ethoxide, 4.5 g of strontium ethoxide, and 0.8 g of europium ethoxide were previously mixed with 198.3 g of ethanol, and the mixture was sufficiently homogenized. A solution in which 0.3 g was mixed with 55.9 g of ethanol was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours, washed with sufficient ethanol, dried in vacuum, and further heat-treated at 1000 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, quenched, and quenched. Strontium coated iron powder D 2 Got. The thickness of the Eu-containing strontium aluminate film is 60 nm, and the powder D 2 Had a reflection peak of 500 nm and a green color having a reflectance of 28%. Fluorescent light was applied to this powder for 2 hours, and when this powder was viewed in a dark box, blue phosphorescence was observed.
[0056]
(Third layer silica coating)
Silica-Eu containing strontium aluminate-coated iron powder D 2 After dispersing 16 g in an ethanol solution in which 4.0 g of silicon ethoxide was dissolved in 158.6 g of ethanol in advance, mixing 8.5 g of ammonia water and 8.5 g of deionized water prepared in advance with stirring. The solution was added. After the addition, the mixture was reacted at room temperature for 5 hours, washed with sufficient ethanol, dried under vacuum, and further heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, cooled, and cooled with silica-Eu-containing aluminum. Strontium acid-silica coated iron powder D 3 Got.
[0057]
(Fourth layer Eu-containing strontium aluminate coating)
Silica-coated iron powder D in a separable flask 3 , 16 g of ethanol, 5.8 g of aluminum ethoxide, 4.5 g of strontium ethoxide, and 0.8 g of europium ethoxide were previously mixed with 198.3 g of ethanol, and the mixture was sufficiently homogenized. A solution in which 0.3 g was mixed with 55.9 g of ethanol was added dropwise over 1 hour. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours, washed with sufficient ethanol, dried in vacuum, and further heat-treated at 1000 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, quenched, and quenched. Strontium coated iron powder D 4 Got. The thickness of the Eu-containing strontium aluminate film is 60 nm, and the powder D 4 Had a reflection peak of 480 nm and a green color having a reflectance of 38%. When this powder was exposed to a fluorescent lamp for 2 hours and placed in a dark box, blue phosphorescence was observed. 2 It became brighter.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the luminous pigment composition of the present invention has a color and a luminous property, blue, green, color printing of a beautiful and stable color tone of a single color such as yellow, coating ink, Filler and paint. In addition, since it has an interference reflection peak in addition to visible light, detection of reflected light by ultraviolet rays and infrared rays, and identification of printed matter based on the presence or absence of luminous storage that can determine authenticity without using a special reading device, forgery with high accuracy Prevention becomes possible.
Having these excellent functions and utilizing a magnetic material as a substrate, it can be applied as a coloring material for high-performance color magnetic printing inks, and emits visible light, invisible light (ultraviolet and infrared), and phosphorescent light. It has a discriminating function of six kinds of combinations of magnetism and electricity (change of electric field), and can enhance the anti-counterfeiting effect of printed matter, and has extremely high practicality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a spectral reflectance curve of the phosphorescent pigment composition obtained in Example 3.
FIG. 2 is a graph showing a light storage spectral reflectance curve of the light storage pigment composition obtained in Example 3.

Claims (4)

基体粒子上に複数の被覆膜を有し、該多層膜が光干渉作用を示し、該被覆膜の少なくとも１層が蓄光物質を主成分とし且つ可視光干渉に関与する蓄光性多層膜被覆粉体を含有することを特徴とする蓄光顔料組成物。A plurality of coating films on a base particle , wherein the multilayer film exhibits an optical interference effect, and at least one of the coating films has a luminous substance as a main component and is involved in visible light interference; A phosphorescent pigment composition comprising a powder. 前記多層膜が可視光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現することを特徴とする請求項１記載の偽造防止用蓄光顔料組成物。The anti-counterfeit luminous pigment composition according to claim 1, wherein the multilayer film exhibits a specific interference reflection peak in a region other than the visible light region. 前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする請求項１記載の蓄光顔料組成物。The luminous pigment composition according to claim 1, wherein the base particles are magnetic particles. 着色材が含有されていることを特徴とする請求項１記載の蓄光顔料組成物。The luminous pigment composition according to claim 1, further comprising a coloring material.
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JP2006126423A (en) * 2004-10-28 2006-05-18 Shimonishi Giken Kogyo Kk Afterglow display apparatus
CN101606089A (en) * 2007-02-19 2009-12-16 三洋化成工业株式会社 Particle having multilayer structure
JP2008255316A (en) * 2007-03-14 2008-10-23 Sanyo Chem Ind Ltd Multilayer structure nonspherical particle
DE102008050605A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 Merck Patent Gmbh coating process
JP5924506B2 (en) * 2014-04-03 2016-05-25 清水　茂夫 Road marking paint, masterbatch pellets of this paint and white road markings constructed using these pellets
EP3226084B1 (en) * 2016-03-29 2021-01-13 The Swatch Group Research and Development Ltd. Coloured timepiece component

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