JP2000178468A - Luminous pigment composition - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は蓄光顔料組成物に関
し、詳しくはカラー色と、蓄光性を併せ有し、印刷、塗
工用のインキ、フィラー、塗料およびトナーとした場合
に、偽造防止に有用な蓄光顔料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a luminous pigment composition, and more particularly to a luminous pigment composition which has both color and luminous properties, and is used to prevent forgery when used as inks, fillers, paints and toners for printing and coating. It relates to a useful luminous pigment composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】粉体の表面を他の物質の膜で被覆するこ
とにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多
様性を与えることが知られ、従来そのための方法として
種々の手段が提案されている。例えば、物体の表面に保
護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、
沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸
化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈
着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパ
ッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ること
が困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を
電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点
を有している。種々の技術分野における進歩に伴い、特
異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉
体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体また
は金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合
わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められてい
る。例えば、カラー磁性トナーの原料磁性粉体では、従
来の黒い磁性トナーでは問題とならなかった磁性金属粉
体の色がそのままでは使用できないことになる。従来知
られている粉体の保護のためとか、粉体が合成樹脂など
との混合を容易にするためなどで表面を改質するため
に、粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成する手段に
よったものでは、このような分野の新しい要求に耐えら
れるものではない。この点から、従来の粉体にはない新
しい構成の粉体を提供することが必要である。2. Description of the Related Art It is known that by coating the surface of a powder with a film of another substance, the properties of the powder can be improved or its properties can be varied. Means have been proposed. For example, coating techniques for forming a film on the surface of an object for protection or decoration include coating methods,
Many means are known, such as deposition, sputtering, vacuum deposition, electrodeposition and anodic oxidation. However, it is difficult to make the thickness of the film uniform by the coating method or the deposition method, and it is difficult to obtain a thick film by the sputtering or the vacuum evaporation method. In addition, the electrodeposition method and the anodic oxidation method have a problem that they are not suitable for powder processing because the object to be processed is used as an electrode. With the progress in various technical fields, there is an increasing demand for powders having unique properties, particularly metal powders or metal compound powders. There is a demand for a powder having combined properties with other properties in addition to the provided properties. For example, in the raw magnetic powder of the color magnetic toner, the color of the magnetic metal powder, which has not been a problem in the conventional black magnetic toner, cannot be used as it is. Form a thin metal oxide film on the surface of the powder to protect the powder, or to modify the surface to make it easier to mix with synthetic resin, etc. The means of doing so cannot withstand the new demands of this field. In this respect, it is necessary to provide a powder having a new composition not found in conventional powders.
【0003】上記のような新しい要求に応えられる複合
した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に
金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物
の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、
金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することによ
り、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物
の基体の表面に、均一な0.01〜20μmの厚みの、
前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金
属酸化物膜を有する粉体を発明した(特開平6ー228
604号公報)。[0003] A useful method of forming a metal oxide for providing a powder having a composite property meeting the above-mentioned new requirements and capable of fulfilling a composite function, particularly a metal or metal compound powder. First, the present inventors,
A metal powder or a metal oxide powder is dispersed in a metal alkoxide solution, and the metal alkoxide is hydrolyzed to form a metal oxide film. .01-20 μm thick,
A powder having a metal oxide film containing a metal different from the metal constituting the base has been invented (JP-A-6-228).
604).
【0004】この粉体において、前記の金属酸化物膜を
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、
光の4分の1波長に相当する厚さで設けるようにする
と、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒
化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用する
と、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を
得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設
け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得
られることを開示している(特開平7ー90310号公
報)。In this powder, when a plurality of metal oxide films are provided, a special function can be given by adjusting the thickness of each layer of the metal oxide film. On the surface of the coating film with different refractive index,
If the light is provided with a thickness corresponding to a quarter wavelength of light, all light is reflected. This means iron, cobalt,
When applied to a magnetic substance such as a metal powder such as nickel, a metal alloy powder, or an iron nitride powder, a magnetic powder for a magnetic toner that shines white by totally reflecting light can be obtained. . Further, it discloses that a color magnetic toner can be obtained by providing a colored layer on the powder and a resin layer thereon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90310).
【0005】また、本発明者らは多層膜の物質の組み合
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調整できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、長期保存においても安定な色調を有する多層膜
被覆粉体を提供することを開示した(WO96/282
69)。Further, the present inventors have found that the reflected light interference waveform of the multilayer film can be adjusted by controlling the combination of the materials and the film thickness of the multilayer film. It has been disclosed to provide a multilayer-coated powder having a stable color tone (WO96 / 282).
69).
【0006】前記したように、本発明者らは金属粉体又
は金属化合物粉体の表面に金属酸化物や金属の被膜を形
成して、基体になる金属又は金属化合物粉体が備えてい
る性質の他に別の性質を付与して機能性の高い金属又は
金属化合物粉体を開発することに努めてきた。近年需要
が伸びているギフト券やチケットカードなどのカラー印
刷やカラー磁気印刷の場合には、着色の優美さに加え
て、目視や磁気読み取りのほかに偽造防止のための特殊
な機能が求められている。この動向に対応して、上記の
多層膜の反射光干渉波形を調整することにより、染料や
顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調
のインキとなり、しかも、可視光域以外にも干渉反射ピ
ークを有するため、紫外線や赤外線による反射光を用い
た読み取り機と組み合せることで、目視や磁気読み取り
以外の方式によって印刷物の偽造防止性能を高めること
ができる機能をも有するカラーインキ組成物を提供した
(特開平10ー60350号公報)。As described above, the present inventors have formed a metal oxide or metal coating on the surface of a metal powder or a metal compound powder, and have a property that the metal or metal compound powder to be a base is provided. In addition to these, efforts have been made to develop highly functional metal or metal compound powders by imparting other properties. In the case of color printing and color magnetic printing of gift certificates and ticket cards, which have been growing in demand in recent years, in addition to the elegance of coloring, special functions for preventing forgery are required in addition to visual and magnetic reading. ing. In response to this trend, by adjusting the reflected light interference waveform of the multilayer film described above, inks with beautiful and stable colors such as blue, green, and yellow can be obtained without using dyes and pigments, and in the visible light range. In addition, the color has a function that can enhance the anti-counterfeiting performance of printed matter by a method other than visual or magnetic reading by combining with a reader using reflected light by ultraviolet light or infrared light because it has an interference reflection peak. An ink composition was provided (JP-A-10-60350).
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
カラーインキ組成物においては、紫外線や赤外線による
反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、真偽を
判別するため、検査機器が必要である。容易に真偽を判
別できることができ、新たな方式によって印刷物の偽造
防止性能を更に高めることができる機能が必須であり、
改良の余地があった。従って、本発明の目的は、これら
の問題点を解決し、青、緑、黄色などの単色の美麗で安
定な色調のカラー印刷、塗工用のインキ、フィラー、塗
料および高性能カラー磁気印刷用インキとして有用であ
り、しかも新たに検査機器を用いずに、例えば、室内で
蛍光灯あるいは紫外線ランプ、赤外線ランプのような光
源を照射するなどの簡便な方式によっても真偽判定で
き、印刷物等の偽造防止性能を更に高めることができる
機能をも有する蓄光顔料組成物を提供することにある。However, in the above-described color ink composition, an inspection device is required to determine the authenticity by combining with a reader using reflected light by ultraviolet rays or infrared rays. . A function that can easily determine the authenticity and that can further enhance the forgery prevention performance of printed matter by a new method is essential,
There was room for improvement. Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems, and to provide a beautiful and stable color print of a single color such as blue, green, and yellow, a coating ink, a filler, a paint and a high-performance color magnetic print. It is useful as an ink, and can be authenticated by a simple method such as irradiating a light source such as a fluorescent lamp, an ultraviolet lamp, or an infrared lamp indoors without using any new inspection equipment. An object of the present invention is to provide a luminous pigment composition having a function of further improving anti-counterfeiting performance.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を
形成し多層膜の反射光干渉波形を調整すること、および
その色と同じまたは異なる、蓄光を発する顔料微粒子を
混合することにより、単独で使用しても青、緑、黄色な
どの美麗で安定な色調の顔料組成物となり、しかも同時
に蓄光の有無による印刷物の識別で偽造防止が可能とな
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。また、
上記粉体の基体として強誘電体や導電体など様々な性質
を有するものを活用することができ、基体として磁性体
を使用した場合でも、該多層膜被覆粉体が磁性を損なわ
ずに鮮やかな着色および蓄光発色性が得られることを見
い出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have formed a multilayer thin film having a different refractive index on the surface of a powder, and adjusted the reflected light interference waveform of the multilayer film. By mixing luminous pigment fine particles that are the same or different from the color, it becomes a beautiful and stable color composition of blue, green, yellow, etc. even when used alone, and at the same time distinguishes printed matter by the presence or absence of luminous It was found that forgery prevention became possible, and the present invention was completed. Also,
As the substrate of the powder, those having various properties such as a ferroelectric substance and a conductor can be used. Even when a magnetic substance is used as the substrate, the multilayer film-coated powder is vivid without impairing the magnetism. It has been found that coloring and photoluminescent properties can be obtained.
【0009】すなわち、本発明は下記の通りである。 (1)基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層膜被覆粉
体と蓄光物質とを含有することを特徴とする蓄光顔料組
成物。 (2)前記多層膜が光干渉作用を示すことを特徴とする
前記(1)記載の蓄光顔料組成物。 (3)前記多層膜が可視光域以外にも特異的な干渉反射
ピークを発現することを特徴とする前記(1)記載の偽
造防止用蓄光顔料組成物。 (4)前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする
前記(1)記載の蓄光顔料組成物。 (5)着色材が含有されていることを特徴とする前記
(1)記載の蓄光顔料組成物。That is, the present invention is as follows. (1) A phosphorescent pigment composition comprising a multilayer-coated powder having a plurality of coating films on substrate particles and a phosphorescent substance. (2) The phosphorescent pigment composition according to the above (1), wherein the multilayer film exhibits a light interference action. (3) The anti-counterfeit phosphorescent pigment composition according to the above (1), wherein the multilayer film exhibits a specific interference reflection peak in a region other than the visible light region. (4) The phosphorescent pigment composition according to the above (1), wherein the base particles are magnetic particles. (5) The phosphorescent pigment composition according to the above (1), further comprising a coloring material.
【0010】本発明の蓄光顔料組成物は上記のように、
蓄光を有するカラー印刷、塗工用のインキ、フィラーま
たは塗料として有用であり、基体として磁性体を用いた
場合には、高性能カラー磁気印刷用インキの色材として
も適用可能であり、可視光、非可視光(紫外域および赤
外域)、蓄光(燐光発色)および磁気、さらに電気(電
場の変化)の6種の組合せの識別機能を持ち、印刷物の
偽造防止効果を高めることが可能である。[0010] The luminous pigment composition of the present invention is, as described above,
It is useful as an ink, filler or paint for color printing and coating with phosphorescence, and when a magnetic material is used as a substrate, it can also be used as a coloring material for high performance color magnetic printing inks, It has a discriminating function of six combinations of invisible light (ultraviolet and infrared), light storage (phosphorescence), magnetism, and electricity (change in electric field), and can enhance the effect of preventing forgery of printed matter. .
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明において用いる多層膜被覆
粉体の基体としては特に限定されるものではなく、磁
性、強誘電性、導電性など様々な性質を有する粉体を用
いることができる。物質の種類としては、金属、金属化
合物、有機物、無機物など広範な物質を用いることがで
きる。金属としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、
コバルト、銅、アルミニウム等の遷移金属、ネオジウ
ム、イットリウム等の希土類金属などの金属あるいはこ
れらの合金、例えば鉄−ニッケルや鉄−コバルト合金等
の前記金属の合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物や
鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物と
しては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニ
ウム、ケイ素(この場合ケイ素は金属に分類するものと
する)等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの複
合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。本発明に
おいては、その目的の一つがカラー磁性トナーやカラー
磁性インクのような磁性も共有する粉体を製造すること
にあるので、その場合本発明の蓄光顔料組成物中の多層
膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好
ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、コバルト、銅、アルミニウム等の遷移金属、ネオジ
ウム、イットリウム等の希土類金属あるいはこれらの金
属の合金等の磁化率の大きい金属でもよいが、マグネタ
イト、Baフェライト、Srフェライト、γ−ヘマタイ
ト、コバルトフェライトあるいはこれらの混合フェライ
トなどのような強磁性酸化物や強磁性合金も使用され
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The substrate of the multilayer film-coated powder used in the present invention is not particularly limited, and powders having various properties such as magnetism, ferroelectricity and conductivity can be used. As the kind of the substance, a wide variety of substances such as a metal, a metal compound, an organic substance, and an inorganic substance can be used. Metals include iron, nickel, chromium, titanium,
Transition metals such as cobalt, copper and aluminum, metals such as rare earth metals such as neodymium and yttrium and alloys thereof, for example, alloys of the above-mentioned metals such as iron-nickel and iron-cobalt alloys, and also iron-nickel alloy nitrides and the like Examples of iron / nickel / cobalt alloy nitrides and metal oxides include oxides such as iron, nickel, chromium, titanium, aluminum and silicon (in this case, silicon is classified as metal), calcium, magnesium And alkaline earth metal oxides such as barium and the like or composite oxides thereof, clays, glasses and the like. In the present invention, one of the objects is to produce a powder that also shares magnetism such as a color magnetic toner or a color magnetic ink, and in that case, a multilayer-coated powder in the luminous pigment composition of the present invention. It is preferable to use a ferromagnetic material as the substrate. The ferromagnetic material may be a transition metal such as iron, nickel, chromium, titanium, cobalt, copper, or aluminum, a rare earth metal such as neodymium or yttrium, or a metal having a high magnetic susceptibility such as an alloy of these metals. A ferromagnetic oxide or ferromagnetic alloy such as ferrite, Sr ferrite, γ-hematite, cobalt ferrite, or a mixed ferrite thereof is also used.
【0012】また、有機物としては樹脂粒子が好まし
く、その具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セ
ルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹
脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれら
の誘導体の重合または共重合により得られる球状または
破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子は
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により
得られる球状のアクリル樹脂粒子である。The organic substance is preferably resin particles. Specific examples thereof include cellulose powder, cellulose acetate powder, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin, silicon resin, acrylic ester, Spherical or crushed particles obtained by polymerization or copolymerization of acrylic acid ester, styrene, ethylene, propylene and derivatives thereof. Particularly preferred resin particles are spherical acrylic resin particles obtained by polymerization of acrylic acid or methacrylic acid ester.
【0013】更に、無機物としてはシラスバルーン(中
空ケイ酸粒子)などの無機中空粒子、微小炭素中空球
(クレカスフェアー)、電融アルミナバブル、アエロジ
ル、ホワイトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシ
ウム微小中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タル
ク、ベントナイト、カオリン、雲母、合成マイカ、ガラ
スビーズ等を用いることができる。粉体核粒子の形状と
しては、球体、亜球状態、正多面体等の等方体、直方
体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体(円柱、角
柱)などの多面体、さらに粉砕物のような全く不定形な
粉体も使用可能である。これらの基体は、粒径について
は特に限定するものでないが、0.01μm〜数mmの
範囲のものが好ましい。Further, inorganic substances include inorganic hollow particles such as shirasu balloons (hollow silicic acid particles), fine carbon hollow spheres (crecassphere), fused alumina bubbles, aerosil, white carbon, silica fine hollow spheres, calcium carbonate fine spheres. Hollow spheres, calcium carbonate, perlite, talc, bentonite, kaolin, mica, synthetic mica, glass beads and the like can be used. The shape of the powder core particles is spherical, subspherical, isotropic such as regular polyhedron, rectangular parallelepiped, spheroid, rhombohedral, plate-like, needle-like (cylinder, prism), etc., and further pulverized. It is also possible to use a completely amorphous powder such as an object. The size of these substrates is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 μm to several mm.
【0014】本発明においては、屈折率が互いに異なる
複数の被膜層を用い、上記基体粒子を、各被膜層の屈折
率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その
干渉色により着色させることができる。各被膜層を構成
する材料は無機金属化合物、金属または合金、および有
機物のうちから任意に選択することが望ましい。被膜層
を構成する無機金属化合物としては、その代表的なもの
として金属酸化物が挙げられ、具体例として例えば鉄、
ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウムなどの酸化物、ある
いはこれらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属酸
化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、鉄
窒化物などの金属窒化物、金属炭化物などが挙げられ
る。被膜層を構成する金属単体としては金属銀、金属コ
バルト、金属ニッケル、金属パラジウム、金属イリジウ
ム、白金、金、金属鉄などが挙げられ、金属合金として
は銀−イリジウム、パラジウム−白金、銀−パラジウ
ム、白金−パラジウム等の合金などが挙げられる。In the present invention, a plurality of coating layers having different refractive indices are used, and the base particles are coated with the interference color by appropriately selecting the refractive index and the layer thickness of each coating layer. be able to. It is desirable that the material constituting each coating layer is arbitrarily selected from inorganic metal compounds, metals or alloys, and organic substances. Examples of the inorganic metal compound constituting the coating layer include metal oxides as typical examples, and specific examples include iron and iron.
Oxides such as nickel, chromium, titanium, aluminum, silicon, calcium, magnesium, barium, and the like, or composite oxides thereof are mentioned. Further, examples of the metal compound other than the metal oxide include metal nitrides such as magnesium fluoride and iron nitride, and metal carbides. As the simple metal constituting the coating layer, metallic silver, metallic cobalt, metallic nickel, metallic palladium, metallic iridium, platinum, gold, metallic iron, and the like are mentioned, and as the metallic alloy, silver-iridium, palladium-platinum, silver-palladium And alloys such as platinum-palladium.
【0015】被膜層を構成する有機物としては、基体を
構成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に
限定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹
脂の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹
脂、ポリウレタン、樹脂ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、
エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体また
は共重合体などが挙げられる。このように、被膜層を構
成する材料として種々の材料を使用することができる
が、それらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮し
た上で、用途に応じて適宜選択することが必要である。
本発明に係わる多層膜被覆粉体の粒径は、特に限定され
ず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は
0.01μm〜数mmの範囲である。The organic substance constituting the coating layer may be the same as or different from the above-mentioned organic substance constituting the substrate, and is not particularly limited, but is preferably a resin. Specific examples of the resin include cellulose, cellulose acetate, polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, resin vinyl resin, silicon resin, acrylate, methacrylate, styrene,
Examples include polymers or copolymers of ethylene, propylene and derivatives thereof. As described above, various materials can be used as the material constituting the coating layer. However, it is necessary to appropriately select the combination of these materials according to the application in consideration of the refractive index of each coating layer. It is.
The particle size of the powder coated with the multilayer film according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the purpose, but is usually in the range of 0.01 μm to several mm.
【0016】本発明において、その1回に形成させる被
覆膜の膜の厚さとしては、5nm〜10μmの範囲とす
ることが可能であり、従来の形成法より厚くすることが
できる。複数回に分けて形成する被覆膜の合計の厚さと
しては、前記したカラー粉体の場合、その干渉による反
射率が良い被覆膜を形成するためには、10nm〜20
μmの範囲が好ましい、さらに好ましくは20nm〜5
μmの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特
に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには0.02
〜2.0μmの範囲とすることが好ましい。In the present invention, the thickness of the coating film formed at one time can be in the range of 5 nm to 10 μm, which can be made thicker than the conventional forming method. In the case of the color powder described above, the total thickness of the coating film formed in a plurality of times is 10 nm to 20 nm in order to form a coating film having a high reflectance due to the interference.
The range of μm is preferable, and more preferably 20 nm to 5 nm.
μm range. For interference reflection of visible light with a particularly thin film thickness, for example, when the particle size is limited, 0.02
It is preferable to set it in the range of 2.0 μm.
【0017】また、前記複数の被膜層を構成する各単位
被膜層は、特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉
透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定し
たものである。さらに好ましくは、各単位被膜層の膜厚
の設定は、下記式(1): N×d=m×λ/4 (1) 〔但し、Nは複素屈折率、dは基本膜厚、mは整数(自
然数)、λは前記干渉反射ピークまたは干渉透過ボトム
の波長を表し、Nは下記式(2): N=n+iκ (2) (nは各単位被膜層の屈折率、iは複素数、κは減衰係
数を表す)〕を満たす基本膜厚とし、屈折率の減衰係数
κによる位相ずれ、膜界面での位相ずれ、屈折率の分散
および粒子形状に依存するピークシフトからなる関数よ
り、各単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピー
クまたは干渉透過ボトムを有するように、該各単位被膜
層の実膜厚を補正したものである。The thickness of each unit coating layer constituting the plurality of coating layers is set so as to have an interference reflection peak or an interference transmission bottom of a specific same wavelength. More preferably, the thickness of each unit coating layer is set by the following equation (1): N × d = m × λ / 4 (1) [where N is a complex refractive index, d is a basic thickness, and m is Integer (natural number), λ represents the wavelength of the interference reflection peak or the interference transmission bottom, and N is the following equation (2): N = n + iκ (2) (n is the refractive index of each unit coating layer, i is a complex number, κ Represents a damping coefficient)], and each unit is obtained from a function consisting of a phase shift due to a refractive index attenuation coefficient κ, a phase shift at a film interface, a dispersion of a refractive index, and a peak shift depending on a particle shape. The actual thickness of each unit coating layer is corrected so that the coating layer has the interference reflection peak or the interference transmission bottom of the specific wavelength.
【0018】その膜の形成方法としては、その形成する
物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、
その外の方法を使用することもできる。 (1)有機物膜(樹脂膜)を形成する場合 a.液相中での重合法 基体となる粒子を分散させて乳化重合させることによ
り、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用
できる。 b.気相中での製膜法(CVD)(PVD) (2)無機金属化合物膜を形成する場合 a.液相中での固相析出法 基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金
属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の
上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金
属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶
液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成するこ
とができる。 b.気相中での製膜法(CVD)(PVD)As a method of forming the film, the following methods can be mentioned depending on the substance to be formed.
Other methods can also be used. (1) When forming an organic film (resin film) a. Polymerization Method in Liquid Phase A method of forming a resin film on the particles by dispersing the particles serving as the substrate and subjecting the particles to emulsion polymerization can be used. b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD) (2) When forming an inorganic metal compound film a. Solid phase deposition method in liquid phase A method of dispersing particles serving as a substrate in a metal alkoxide solution and hydrolyzing the metal alkoxide to form a metal oxide film on the particles is preferable, and a dense metal An oxide film can be formed. Further, a metal oxide film or the like can be formed on the particles by the reaction of the aqueous metal salt solution. b. Film forming method in gas phase (CVD) (PVD)
【0019】(3)金属膜あるいは合金膜を形成する場
合 a.液相中での金属塩の還元法 金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金
属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。 b.気相中での製膜法(CVD)(PVD) 金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成
することができる。(3) When forming a metal film or an alloy film a. Method of Reducing Metal Salt in Liquid Phase A so-called chemical plating method of reducing a metal salt in an aqueous solution of a metal salt to deposit a metal to form a metal film is used. b. Film formation method in gas phase (CVD) (PVD) A metal film can be formed on the surface of particles by vacuum evaporation of metal or the like.
【0020】本発明の蓄光性多層膜被覆粉体において、
蓄光性物質を有する被覆層(以下、蓄光発色層という)
とは、前記多層膜被覆粉体に蓄光発色性を付与する層で
ある。蓄光発色層の含有物質としては、前記多層膜被覆
粉体の蓄光発色性、即ち、紫外線光や可視光を照射する
ことにより、容易に判別できる蓄光を発する特性を有す
るものであれば特に限定されないが、長期に蓄光発色性
を保持できる蓄光性物質が好ましい。蓄光性物質は、光
エネルギーを蓄えることができ、太陽光や蛍光灯などの
光照射後、光源を無くしても発光が続くものであり、光
源の無い暗所(光の入らない部屋や箱など)に入れて
も、一定時間(数十秒ないし数十時間)特定の波長の発
光をする物質である。古くから、蓄光性物質(蓄光性蛍
光体)としては金属の硫化物が知られており、例えば、
CaS:Bi(紫青色発光)、CaSrS:Bi(青色
発光)、ZnS:Cu(緑色発光)、ZnCdS:Cu
(黄色〜橙色発光)等が挙げられるが、これらは夜光時
計や避難誘導標識、その他の屋内用の夜間表示等に使用
されている。In the luminous multi-layer coating powder of the present invention,
Coating layer having luminous substance (hereinafter referred to as luminous coloring layer)
Is a layer for imparting photoluminescent color to the powder coated with the multilayer film. The substance contained in the light-storing color-forming layer is not particularly limited as long as it has a light-storing color of the multilayer-coated powder, that is, a substance that emits light that can be easily distinguished by irradiating ultraviolet light or visible light. However, a luminous substance that can maintain luminous coloring properties for a long period of time is preferable. Luminescent substances can store light energy, and after light irradiation such as sunlight or fluorescent lamps, continue to emit light even when the light source is not used. ) Is a substance that emits light of a specific wavelength for a certain period of time (several tens of seconds to several tens of hours). Since ancient times, metal sulfide has been known as a phosphorescent substance (phosphorescent phosphor).
CaS: Bi (purple blue emission), CaSrS: Bi (blue emission), ZnS: Cu (green emission), ZnCdS: Cu
(Emission of yellow to orange light) and the like, which are used for luminous clocks, evacuation guidance signs, and other indoor night displays.
【0021】上記蓄光発色層に適用される蓄光性物質の
具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれら
の具体例に限定されるものではない。蓄光性(燐光発色
性)顔料は、硫化亜鉛などの顔料に銅、マンガン、水銀
などの活性剤を添加することにより、蓄光性を持たせた
ものである。これらの例としては、ZnCdS:Cu、
CaS:Bi、CaSrS:Bi等の微量金属含有硫化
物粉体、また、Al2O3、SrCl2、BaCO3の酸化
物、塩類、SrAl2O4、CaAl2O4等のアルカリ土
類金属のアルミン酸等にEu,Dyなどの希土類金属等
を添加し、従来の硫化物に比べ発光時間が長く、これら
は緑、青、黄、橙色に発光するものが挙げられる。The following are specific examples of the luminous substance applied to the luminous coloring layer, but the present invention is not limited to these specific examples. A luminous (phosphorescent) pigment is a pigment having a luminous property by adding an activator such as copper, manganese or mercury to a pigment such as zinc sulfide. Examples of these include ZnCdS: Cu,
CaS: Bi, CaSrS: trace metal contents sulfide powder Bi, etc., also, Al 2 O 3, SrCl 2 , oxides of BaCO 3, salts, SrAl 2 O 4, CaAl 2 O 4 alkaline earth metal such as And rare earth metals such as Eu and Dy are added to aluminate or the like, and the emission time is longer than that of conventional sulfides, and these emit green, blue, yellow, and orange light.
【0022】本発明の蓄光顔料組成物において、蓄光物
質と上記多層膜被覆粉体との構成は、1)多層膜被覆粉
体の表面に付着させた形態、2)あらかじめ蓄光物質と
多層膜被覆粉体を乾式混合し多層膜被覆粉体表面に蓄光
物質を付着した形態、3)多層膜被覆粉体と蓄光物質と
が蓄光顔料組成物中に分散されている形態などで用いら
れる。In the luminous pigment composition of the present invention, the composition of the luminous substance and the powder coated with the multi-layered film is as follows: 1) the form which is attached to the surface of the powder coated with the multi-layered film; It is used in a form in which a powder is dry-mixed and a phosphorescent substance is attached to the surface of a multilayer-coated powder, 3) in a form in which the multilayer-coated powder and the phosphorescent substance are dispersed in a phosphorescent pigment composition, or the like.
【0023】上記1)、2)および3)の蓄光物質と多
層膜被覆粉体の相互の形態としては、次の方法が挙げら
れる。 1)溶媒中に分散した多層膜被覆粉体と蓄光物質微粒子
(多層膜被覆粉体の粒子より粒径の小さい蓄光質粒子)
を混合し、ヘテロ凝集などで付着させる方法。 2)多層膜被覆粉体の粒子より粒径の小さい蓄光質粒子
を乾式混合して調製する。 上記の二つの方法の場合、これらの得られた粉体を必要
によっては熱処理することが望ましい。また、上記の二
つの方法の場合、多層膜被覆粉体が表面に付着した蓄光
物質は付着したままであることが望ましい。しかし同蓄
光物質は分離して蓄光顔料組成物中に分散しても良い。
但し、偽造防止などの用途の内、多層膜被覆粉体粒子の
特性と蓄光物質の特性を同一の位置で認識することが必
要不可欠な用途では両者が一体化されていることがより
望ましい。更に、多層膜被覆粉体の色を消さないため
に、出来るかぎり白色、透明あるいは白色、透明に近い
ものであることが望ましく、または多層膜被覆粉体と同
じ色であることが望ましい。但し、多層膜被覆粉体と蓄
光物質により別の色に着色する場合にはこの限りではな
い。The mutual form of the phosphorescent substance and the powder coated with the multilayer film in the above 1), 2) and 3) is as follows. 1) Multilayer-coated powder and luminous substance fine particles dispersed in a solvent (light-storing particles having a smaller particle size than the particles of the multi-layer-coated powder)
And adhering them by heteroaggregation or the like. 2) The phosphorescent particles having a smaller particle diameter than the particles of the multilayer film-coated powder are prepared by dry mixing. In the case of the above two methods, it is desirable to subject these obtained powders to heat treatment if necessary. Further, in the case of the above two methods, it is preferable that the phosphorescent substance having the multilayer-coated powder adhered to the surface remains adhered. However, the phosphorescent substance may be separated and dispersed in the phosphorescent pigment composition.
However, among applications such as forgery prevention, it is more desirable that both are integrated in applications where it is essential to recognize the characteristics of the multilayer-coated powder particles and the characteristics of the phosphorescent material at the same position. Further, in order not to erase the color of the multilayer-coated powder, it is desirable that the powder is as white, transparent, white or nearly transparent as possible, or the same color as the multilayer-coated powder. However, this is not the case when coloring is performed in different colors by the multilayer film-coated powder and the luminous substance.
【0024】3)多層膜被覆粉体と蓄光物質とが蓄光顔
料組成物中に分散されている組成物を分散する方法につ
いては、上記1)または2)の多層膜被覆粉体と蓄光物
質を使用し、分散媒としては、カラー印刷用あるいはカ
ラー磁気印刷に用いられる従来公知のワニスを用いるこ
とができ、例えば、後記の液状ポリマー、有機溶媒に溶
解したポリマーやモノマーなどを粉体の種類やインキの
適用方法、用途に応じて適宜に選択して使用することが
できる。なお、上記3)の分散媒中に分散されている蓄
光顔料組成物においては、多層膜被覆粉体と蓄光物質は
分散媒中に分離して分散している。3) The method of dispersing the composition in which the multilayer-coated powder and the luminous substance are dispersed in the luminous pigment composition is described in the above 1) or 2). Used, as the dispersion medium, a conventionally known varnish used for color printing or color magnetic printing can be used, for example, a liquid polymer described later, a polymer or monomer dissolved in an organic solvent, a powder type or the like. The ink can be appropriately selected and used depending on the application method and application of the ink. In the phosphorescent pigment composition dispersed in the dispersion medium of the above 3), the powder coated with the multilayer film and the phosphorescent substance are separated and dispersed in the dispersion medium.
【0025】次に一例として、高屈折率の金属酸化物
と、低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法
について具体的に説明する。まず、チタンあるいはジル
コニウムなどのアルコキシドを溶解したアルコール溶液
に基体粒子を分散し、攪拌させながら水とアルコール及
び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分
解することにより、基体粒子表面に高屈折率膜として酸
化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜を形成する。そ
の後、この粉体を固液分離し、乾燥後、熱処理を施す。
乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥
のいずれでもよい。また、雰囲気調整しながら不活性雰
囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能であ
る。熱処理は、酸化しない被膜組成物は空気中で、酸化
しやすい被膜組成物は不活性雰囲気中で、150〜11
00℃(粉体核粒子が無機粉体の場合)または150〜
500℃(粉体核粒子が無機粉体以外の場合)で1分〜
3時間熱処理する。続いて、ケイ素アルコキシド、アル
ミニウムアルコキシドなどの、酸化物になったときに低
屈折率となる金属アルコキシドを溶解したアルコール溶
液に、前記の高屈折率膜を形成した粉体を分散し、攪拌
させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下
し、前記アルコキシドを加水分解することにより、前記
高屈折率膜被覆粉体表面に低屈折率膜として酸化ケイ素
あるいは酸化アルミニウムの膜を形成する。その後、粉
体を固液分離し、真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施
す。この操作により、粉体基体粒子の表面に2層の、高
屈折率の金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことに
より、多層の金属酸化物膜を有する蓄光性多層膜被覆粉
体が得られる。Next, as an example, a method for forming an alternate multilayer film of a metal oxide having a high refractive index and a metal oxide having a low refractive index will be specifically described. First, the base particles are dispersed in an alcohol solution in which an alkoxide such as titanium or zirconium is dissolved, and a mixed solution of water, alcohol, and a catalyst is dropped with stirring, and the alkoxide is hydrolyzed, so that the surface of the base particles is highly refracted. A titanium oxide film or a zirconium oxide film is formed as a rate film. Thereafter, the powder is subjected to solid-liquid separation, dried and then subjected to a heat treatment.
The drying means may be any of vacuum heating drying, vacuum drying, and natural drying. Further, it is also possible to use a device such as a spray dryer in an inert atmosphere while adjusting the atmosphere. In the heat treatment, a coating composition that does not oxidize is in the air, and a coating composition that is easily oxidized is in an inert atmosphere,
00 ° C (when the powder core particles are inorganic powder) or 150 to
1 minute at 500 ° C (when the powder core particles are other than inorganic powder)
Heat-treat for 3 hours. Then, silicon alkoxide, aluminum alkoxide, etc., in an alcohol solution in which a metal alkoxide having a low refractive index when converted to an oxide is dissolved, the powder having the high refractive index film is dispersed therein, while stirring. By dropping a mixed solution of water, alcohol and catalyst and hydrolyzing the alkoxide, a silicon oxide or aluminum oxide film is formed as a low refractive index film on the surface of the high refractive index film-coated powder. Thereafter, the powder is subjected to solid-liquid separation, dried under vacuum, and then subjected to heat treatment in the same manner as described above. By this operation, the operation of forming a two-layer, high-refractive-index metal oxide film on the surface of the powder base particles is repeated, whereby a phosphorescent multi-layer coating powder having a multi-layer metal oxide film is obtained. .
【0026】また、基体粒子の表面に形成する屈折率の
異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整することにより特
別の機能を与えることができる。例えば、基体粒子の表
面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式(3)を満
たすように、被膜を形成する物質(単位被覆層)の屈折
率nと可視光の波長の4分の1の整数m倍に相当する厚
さdを有する交互膜を適当な厚さと膜数設ける。これに
より、特定の波長λの光(フレネルの干渉反射を利用し
たもの)が反射または吸収される。 nd=mλ/4 (3) この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする可視
光の波長に対し式(3)を満たすような膜の厚みと屈折
率を有する膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる
膜を被覆することを1度あるいはそれ以上交互に繰り返
すことにより可視光域に特有の反射あるいは吸収波長幅
をする膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は
次のように決める。まず基体粒子自体の屈折率が高いと
きには第1層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には
第1層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。Further, a special function can be provided by adjusting the thickness of each layer of the alternating coating films having different refractive indexes formed on the surface of the base particles. For example, an alternating coating film having a different refractive index is provided on the surface of the base particles so that the refractive index n of the substance (unit coating layer) forming the coating film and the wavelength of visible light of 4 are satisfied so as to satisfy the following expression (3). An alternate film having a thickness d corresponding to an integer m times 1 / m is provided in an appropriate thickness and number. As a result, light of a specific wavelength λ (using the interference reflection of Fresnel) is reflected or absorbed. nd = mλ / 4 (3) By utilizing this action, a film having a film thickness and a refractive index that satisfies the formula (3) with respect to the target wavelength of visible light is formed on the surface of the base particle. By alternately repeating the coating of a film having a different refractive index once or more thereon, a film having a reflection or absorption wavelength width specific to the visible light region is formed. At this time, the order of the materials to be formed is determined as follows. First, when the refractive index of the base particles themselves is high, it is preferable that the first layer is a film having a low refractive index, and in the opposite case, the first layer is preferably a film having a high refractive index.
【0027】膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜
厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御
するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各
層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位
被膜の反射波形のピーク位置がずれた場合に白色の粉体
となるが、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に
合わせると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色など
の単色の着色粉体とすることができる。The change in the optical film thickness, which is the product of the film refractive index and the film thickness, is measured and controlled as a reflection waveform by a spectrophotometer or the like. The thickness of each layer is designed. For example, when the peak position of the reflection waveform of each unit coating constituting the multilayer film is shifted, white powder is obtained, but when the peak position of the reflection waveform of each unit coating is precisely adjusted, no dye or pigment is used. Both can be a single colored powder such as blue, green and yellow.
【0028】ただし、実際の粉体の場合、粉体の粒径、
形状、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ず
れ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考
慮して設計する必要がある。例えば、核粒子の形状が平
行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜
によるフレネル干渉は上記式(3)のnを次の式(4)
のNに置き換えた条件で設計する。特に、粉体の形状が
平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、
式(4)の金属の屈折率Nに減衰係数κが含まれる。な
お、透明酸化物(誘電体)の場合にはκは非常に小さく
無視できる。 N=n+iκ(iは複素数を表す) (4) この減衰係数κが大きいと、膜物質および核粒子物質の
相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜の
すべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼ
す。However, in the case of actual powder, the particle size of the powder,
It is necessary to design in consideration of the shape, the phase shift at the mutual interface between the film material and the nuclear particle material, the peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index, and the like. For example, when the shape of the core particle is a parallel plate, the Fresnel interference by the parallel film formed on the particle plane is obtained by replacing n in the above equation (3) with the following equation (4).
The design is performed under the condition that N is replaced. In particular, when the metal film is included even when the shape of the powder is a parallel plate,
The damping coefficient κ is included in the refractive index N of the metal in the equation (4). In the case of a transparent oxide (dielectric), κ is very small and can be ignored. N = n + iκ (i represents a complex number) (4) If this damping coefficient κ is large, the phase shift at the mutual interface between the film material and the nuclear particle material becomes large, and all the layers of the multilayer film are caused by the phase shift. Affects the interference optimum film thickness.
【0029】これにより幾何学的な膜厚だけを合わせて
もピーク位置がずれるため、特に単色に着色する際に色
が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する
位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーショ
ンであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計す
る。さらに、金属表面にある酸化物層のための位相ずれ
や、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。こ
れらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピー
クや吸収ボトムが最終目的膜数で設定波長になるよう最
適の条件を見出すことが必要である。As a result, even if only the geometrical film thickness is adjusted, the peak position is shifted, so that the color becomes lighter, especially when colored in a single color. In order to prevent this, the effects of the phase shift on all the films are taken into consideration, and a computer simulation is designed so that the combination of the film thicknesses is optimized in advance. Further, there is a phase shift due to the oxide layer on the metal surface and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index. In order to correct these, it is necessary to find an optimum condition using a spectrophotometer or the like so that the reflection peak and the absorption bottom have the set wavelength in the final target film number.
【0030】球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉
は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理
に従う。したがって、着色方法も単色に設計することが
できる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射され
た光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が
少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総膜数
が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層
膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコ
ンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せ
が最適になるよう設計することができる。特に基体粒子
表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に
対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレ
ーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設
計する。さらに、基体粒子表面にある皮膜層のためのピ
ークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも
加味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を
参考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、
分光光度計などで反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜
数で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を
見出さねばならない。不定形状の粉末に着色する場合も
多層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条
件を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構
成する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整
することができ、膜厚は溶液組成および反応時間および
原料の添加回数による調整することができ所望の色に着
色することができる。以上のように、反射ピークや吸収
ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜形成溶液
などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことに
より、単色の粉体を得ることができる。また、多層膜を
構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御す
ることにより多層膜干渉による発色を調整することがで
きる。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所
望の色に鮮やかに着色することができるが、必要に応じ
て、着色材を使用した被覆層または着色層を設けること
ができる。The interference of a film formed on a curved surface such as a spherical powder occurs similarly to a flat plate, and basically follows the Fresnel interference principle. Therefore, the coloring method can be designed to be a single color. However, in the case of a curved surface, light incident on and reflected by the powder causes complicated interference. These interference waveforms are almost the same as a flat plate when the number of films is small. However, as the total number of films increases, the interference inside the multilayer film becomes more complicated. Also in the case of a multilayer film, the reflection spectral curve can be designed in advance by computer simulation based on the Fresnel interference so that the combination of the film thickness is optimized. In particular, in the case of forming a film on the surface of the substrate particles, the effect of the phase shift on the surface of the substrate particles and all the films is taken into consideration, and a computer simulation is designed so that the combination of the film thicknesses is optimized in advance. Further, a peak shift due to the film layer on the surface of the base particles and a peak shift due to the wavelength dependence of the refractive index are taken into consideration. In actual sample production, refer to the designed spectral curve, and to correct these in the actual film,
Optimum conditions must be found by changing the film thickness such that the reflection peak or absorption bottom becomes the target wavelength with the final target film number by a spectrophotometer or the like. Even in the case of coloring an irregularly shaped powder, interference by the multilayer film occurs, and a basic film design is performed with reference to the conditions of the interference multilayer film of the spherical powder. The peak position of each unit film constituting the above-mentioned multilayer film can be adjusted by the film thickness of each layer, and the film thickness can be adjusted by the solution composition and the reaction time and the number of additions of the raw materials, and the desired color can be obtained. be able to. As described above, a monochromatic powder can be obtained by finding the optimum conditions while changing the film forming conditions such as the film forming solution so that the reflection peak and the absorption bottom have the target wavelength in the final target film number. Further, by controlling the combination of the substances constituting the multilayer film and the thickness of each unit film, it is possible to adjust the color development due to the interference of the multilayer film. Thereby, the powder can be vividly colored to a desired color without using a dye or a pigment. However, if necessary, a coating layer or a colored layer using a coloring material can be provided.
【0031】上記の必要に応じて適用される着色材の具
体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの
具体例に限定されるものではない。具体的には、例え
ば、ブルー色系着色材としては、(有機染料)フタロシ
アニン系染料、オイル系染料、レーキ系染料等、(シア
ン系顔料)フタロシアニン系顔料、レーキ系顔料等、
(無機顔料)チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、セリア、酸化亜鉛などの金属酸化物粉体、コバルト
アルミネート等複合酸化物顔料等。イエロー色系着色材
としては、(有機染料)モノアゾ染料、アゾメチン系色
素、オイル系染料、レーキ系染料等、(顔料)ベンジジ
ン系黄色顔料、フォロンイエロー、アセト酢酸アニリド
系、不溶性顔料等。グリーン色系着色材としては、(有
機染料)フタロシアニン系緑色染料、マラカイトグリー
ンなどのレーキ染料、オイル染料等、(有機顔料)ピグ
メントグリーンなどのナフトール系緑色顔料、グリーン
ゴールドなどの緑色不溶性アゾ系顔料、フタロシアニン
緑色系顔料等、(無機顔料)コバルトグリーン(CoO
−Zn−MgO)、ビリジアン、エメラルドグリーン、
クロムグリーン等。レッド色系着色材としては、(有機
染料)レーキレッド染料、オイルレッド染料等、(有機
顔料)ナフトール系赤色不溶性アゾ系顔料、赤色不溶性
アゾ系顔料、赤色ナフトール顔料、 赤色レーキ顔料
等、(無機顔料)鉛丹、カドミウムレッド等。マゼンタ
色系着色材としては、(染料)アントラキノン系染料、
チオインジゴ、オイル系マゼンタ染料等、(顔料)キサ
ンテン系マゼンタ染料のリン−タングステン−モリブデ
ン酸レーキ顔料、2,9-ジメチルキナクリドン、ナフト−
ル不溶性アゾ系顔料、キサンテン系染料と有機カルボン
酸とからなる色材等。シアン色系着色材としては、(有
機染料)フタロシアニン系染料、オイル系染料、レーキ
染料等、(有機顔料)フタロシアニン系顔料、レーキ顔
料等、(無機顔料)チタニア、アルミナ、シリカ、ジル
コニア、セリア、酸化亜鉛などの金属酸化物粉体、コバ
ルトアルミネート等複合酸化物顔料等が挙げられる。The following are specific examples of the coloring material applied as required, but the present invention is not limited to these specific examples. Specifically, for example, as a blue colorant, (organic dye) phthalocyanine dye, oil dye, lake dye, etc., (cyan pigment) phthalocyanine pigment, lake pigment, etc.
(Inorganic pigment) Metal oxide powders such as titania, alumina, silica, zirconia, ceria, and zinc oxide, and composite oxide pigments such as cobalt aluminate. Examples of the yellow colorants include (organic dyes) monoazo dyes, azomethine dyes, oil dyes, lake dyes, etc., (pigments) benzidine yellow pigments, phorone yellow, acetoacetic anilide, insoluble pigments and the like. Examples of green colorants include (organic dyes) phthalocyanine green dyes, lake dyes such as malachite green, oil dyes, (organic pigments) naphthol green pigments such as pigment green, and green insoluble azo pigments such as green gold. Phthalocyanine green pigments (inorganic pigments) cobalt green (CoO
-Zn-MgO), viridian, emerald green,
Chrome green etc. Examples of red colorants include (organic dyes) lake red dyes, oil red dyes, etc., (organic pigments) naphthol red insoluble azo pigments, red insoluble azo pigments, red naphthol pigments, red lake pigments, and the like. Pigments) lead red, cadmium red, etc. Magenta colorants include (dye) anthraquinone dyes,
Phosphorus-tungsten-molybdate lake pigments of (pigments) xanthene-based magenta dyes, such as thioindigo, oil-based magenta dyes, 2,9-dimethylquinacridone, naphtho-
Coloring materials comprising an insoluble azo pigment, a xanthene dye and an organic carboxylic acid. Examples of cyan colorants include (organic dyes) phthalocyanine dyes, oil dyes, lake dyes, (organic pigments) phthalocyanine pigments, lake pigments, (inorganic pigments) titania, alumina, silica, zirconia, ceria, Examples include metal oxide powders such as zinc oxide, and composite oxide pigments such as cobalt aluminate.
【0032】更に、必要に応じて調色材を用いることが
できる。調色材は基本的に色を調整するものであって、
複数の顔料を使用し所望の色をカラーマッチングさせる
ために使用するものである。適用される調色材の具体例
として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体
例に限定されるものではなく、必要に応じ別の顔料や染
料を添加し調色することも可能である。具体的には、例
えば、ブルー色系調色材としては、(有機染料・顔料)
アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ等のレ
ーキ染料、レーキ系顔料、無金属フタロシアニン、銅フ
タロシアニン等のフタロシアニン系顔料等、(無機顔
料)ウルトラマリン等の酸化物、硫化物複合顔料、鉄
青、ミロリーブルー等の銅系群青紺青顔料類、コバルト
ブルー、セルリアンブルーなどの酸化コバルト系複合酸
化物類青色顔料等。イエロー色系調色材としては、(有
機染料)ファーストイエロー等のファースト染料等、
(有機顔料)ハンザーイエロー、ナフトールイエロー、
ピグメントイエロー、パーマネントイエロー等のアゾ系
顔料、(無機顔料)鉛、亜鉛およびバリウム等のクロム
酸塩(赤口黄鉛、クロムバーミリオン)類、硫化カドミ
ウム等の硫化物類、チタンイエロー等の複合酸化物系顔
料等。グリーン色系調色材としては、(有機染料)マラ
カイトグリーンレーキ、アシッドグリーンレーキなどの
レーキ染料等、(有機顔料)ピグメントグリーン、ナフ
トールグリーンなどのニトロソ顔料、グリーンゴールド
等のアゾ系顔料、フタロシアニングリーン、ポリクロム
銅フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等、(無機
顔料)クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、
含水クロム(ビリジアン)等のクロム系酸化物および含
水酸化物、エメラルドグリーン等の銅系酸化物、コバル
トグリーン等のコバルト系酸化物等。レッド色系調色材
としては、(有機染料)エオシンレーキ、ローダミンレ
ーキ等のレーキ染料、Cinquasia Red等の
キナクリドン系染顔料等、(有機顔料)パーマネントレ
ッド、パラレッドなどのアゾ系顔料、ブリリアントファ
ストレッド、ファストスカーレッット等のファスト顔料
等、(無機顔料)カドミウムレッド、マーキュリーレッ
ドなどの硫化物類顔料等。橙色系調色材としては、(有
機顔料)パーマネントオレンジ、ベンジンオレンジ、ハ
ンザエローなどのアゾ系顔料等、(無機顔料)クロム酸
鉛などの酸化物(赤口黄鉛)類およびクロム酸と硫酸鉛
からなる複合物(クロムバーミリオン)など、紫色系調
色材としては、(有機染料)メチルバイオレットレーキ
などのレーキ染料等、(有機顔料)ファストバイオレッ
ト等のアゾ系顔料等、(無機顔料)コバルト燐酸塩、マ
ンガン燐酸塩などの燐酸塩類、コバルト砒素の複合酸化
物類などの顔料等が挙げられる。また、明度を上げるた
めの調色材として、白色顔料(展色材)である、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化珪素、酸化ア
ンチモン、酸化鉛等あるいはこれらの複合酸化物類、ま
た炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等
の炭酸塩、あるいは硫酸バリウム、硫酸カルシウムのよ
うな硫酸塩類、硫酸亜鉛のような硫化物あるいは前記酸
化物や炭酸塩および硫酸塩を焼結した複合酸化物、複合
含水酸化物類が挙げられる。Further, a toning material can be used if necessary. The toning material basically adjusts the color,
It is used to color match a desired color using a plurality of pigments. Specific examples of the toning material to be applied include the following, but the present invention is not limited to these specific examples, and it is also possible to add another pigment or dye as needed and perform toning It is. Specifically, for example, as a blue color toning material, (organic dyes / pigments)
Lake dyes such as alkali blue lake and peacock blue lake; lake pigments; phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine; oxides such as (inorganic pigments) ultramarine; sulfide composite pigments; iron blue; Copper oxide blue-blue pigments, cobalt oxide-based complex oxides such as cobalt blue and cerulean blue, and blue pigments. Examples of yellow color toning materials include (organic dyes) fast dyes such as first yellow, and the like.
(Organic pigment) Hanser Yellow, Naphthol Yellow,
Azo pigments such as CI Pigment Yellow and Permanent Yellow, (inorganic pigments) chromates such as lead, zinc and barium (red-mouthed graphite, chromium vermillion), sulfides such as cadmium sulfide, and composite oxidation such as titanium yellow Pigments. Examples of green color toning materials include (organic dyes) such as lake dyes such as malachite green lake and acid green lake, (organic pigments) nitroso pigments such as pigment green and naphthol green, azo pigments such as green gold, and phthalocyanine green. Phthalocyanine pigments such as polychrome copper phthalocyanine, etc. (inorganic pigments) chrome green, zinc green, chromium oxide,
Chromium-based oxides and hydrated oxides such as hydrated chromium (Viridian); copper-based oxides such as emerald green; and cobalt-based oxides such as cobalt green. Examples of red color toning materials include (organic dyes) lake dyes such as eosin lake and rhodamine lake, quinacridone dyes and pigments such as Cinquasia Red, (organic pigments) azo pigments such as permanent red and para red, and brilliant fast red. And sulfide pigments such as cadmium red and mercury red (inorganic pigments). Examples of orange toning materials include (organic pigments) azo pigments such as permanent orange, benzene orange, Hansa Yellow, etc., (inorganic pigments) oxides (red mouth yellow lead) such as lead chromate, and chromate and lead sulfate. Examples of purple toning materials such as composites (chromium vermillion) include (organic dyes) lake dyes such as methyl violet lake, (organic pigments) azo pigments such as fast violet, (inorganic pigments) cobalt phosphate Pigments such as salts, phosphates such as manganese phosphate, and composite oxides of cobalt arsenic, and the like. Further, as a toning material for increasing the lightness, a white pigment (coloring material), for example, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, antimony oxide, lead oxide, or a composite oxide thereof, Also, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate, or sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, sulfides such as zinc sulfate and composite oxides obtained by sintering the above oxides, carbonates and sulfates And composite hydrated oxides.
【0033】次にかくして得られる本発明に係る蓄光顔
料組成物を調製する場合の(1)カラーインキあるいは
塗料様組成物(流体)および(2)カラートナー、カラ
ー乾式インキ様組成物(粉体)のそれぞれについて説明
する。 (1)本発明においてカラーインキあるいは塗料様組成
物(流体)の媒質(ビヒクル)としては、カラー印刷
用、カラー磁気印刷用、カラー磁気塗料用に用いられ
る、従来公知のワニスを用いることができ、例えば液状
ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノマーなど
を粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じて適宜に
選択して使用することができる。Next, (1) a color ink or a paint-like composition (fluid) and (2) a color toner or a color dry ink-like composition (powder) for preparing the phosphorescent pigment composition according to the present invention thus obtained. ) Will be described. (1) In the present invention, as a medium (vehicle) of the color ink or the paint-like composition (fluid), a conventionally known varnish used for color printing, color magnetic printing, and color magnetic paint can be used. For example, a liquid polymer, a polymer or a monomer dissolved in an organic solvent, or the like can be appropriately selected and used depending on the type of powder, the application method of the ink, and the application.
【0034】上記液状ポリマーとしては、ポリペンタジ
エン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリ
コール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス
類あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることがで
きる。有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィ
ン系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアク
リル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイ
ソシアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケト
ン樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹
脂、ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類
あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることが
できる。有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレ
ン、エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げるこ
とができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロ
パノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、ア
セトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ケロシン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル
類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げること
ができる。Examples of the liquid polymer include dienes such as polypentadiene and polybutadiene, polyethylene glycols, polyamides, polypropylenes, waxes, and knitted copolymers thereof. Polymers soluble in organic solvents include olefin polymers, acrylic resins such as oligoester acrylates, polyesters, polyamides, polyisocyanates, amino resins, xylene resins, ketone resins, diene resins. And rosin-modified phenolic resins, diene rubbers, chloroprene resins, waxes, and modified products and copolymers thereof. Examples of the monomer soluble in the organic solvent include styrene, ethylene, butadiene, propylene and the like. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol and normal propanol, ketones such as acetone, benzene, toluene, xylene,
Examples thereof include kerosene, benzene hydrocarbons, esters, ethers, and modified products and copolymers thereof.
【0035】(2)カラートナー、カラー乾式インキ、
カラー乾式塗料様組成物(粉体)は、蓄光性多層膜被覆
粉体を、樹脂とあるいは必要に応じて着色材とを直接混
練し、この混合物を粉砕することにより粉体状蓄光顔料
組成物を得ることができる。また、乳化重合法や懸濁重
合法などの重合法を用いて、多層膜被覆粉体を粉体状蓄
光顔料組成物とすることもできる。この粉体状蓄光顔料
組成物の場合、(a)上記粉砕法で製造する場合の樹脂
としては、特に限定されるものではないが、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリ
ウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレ
ン、ブタジエン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合
体または共重合体などが挙げられる。 (b)重合法の場合、エステル、ウレタン、酢酸ビニ
ル、有機ケイ素、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレ
ン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のうち1種あ
るいは複数の混合物から重合を開始させ、重合体あるい
はこれらの共重合体などが形成される。(2) Color toner, color dry ink,
The color dry paint-like composition (powder) is obtained by directly kneading a resin having a multi-layer coating film with a colorant or, if necessary, a colorant, and pulverizing the mixture to obtain a powdery phosphorescent pigment composition. Can be obtained. Further, the powder coated with a multilayer film can be made into a powdery phosphorescent pigment composition by using a polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. In the case of this powdery phosphorescent pigment composition, (a) the resin produced by the above-mentioned pulverization method is not particularly limited, but polyamide, epoxy resin, polyester, melamine resin, polyurethane, vinyl acetate resin , A silicon resin, an acrylate, a methacrylate, a polymer or a copolymer of styrene, ethylene, butadiene, propylene and derivatives thereof. (B) In the case of the polymerization method, polymerization is started from one or a mixture of one or more of ester, urethane, vinyl acetate, organosilicon, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, ethylene, butadiene, propylene and the like, and the polymer or These copolymers are formed.
【0036】本発明の蓄光顔料組成物は上記のように、
(1)カラーインキあるいは塗料様組成物(流体)と
(2)カラートナー、カラー乾式インキ様組成物(粉
体)の形をとる。また、流体状の場合には、カラーイン
キ、塗料等であり、前記着色材や調色材、乾燥の遅い樹
脂には固化促進剤、粘度を上げるために増粘剤、粘性を
下げるための流動化剤、粒子同志の分散のために分散剤
などの成分を含ませることができる。一方、粉体の場合
には、(a)粉砕法で粉体を製造する場合には、前記着
色材や調色材、乾燥の遅い樹脂には固化促進剤、混練の
際の粘性を下げるためには流動化剤、粒子同志の分散の
ためには分散剤、紙等への定着のための電荷調整剤、ワ
ックスなどの成分を含ませることができる。 (b)重合法を用いる場合には、前記着色材や調色材、
重合開始剤、重合促進剤、粘度を上げるためには増粘
剤、粒子同志の分散のためには分散剤、紙等への定着の
ための電荷調整剤、ワックスなどの成分を含ませること
ができる。本発明の蓄光顔料組成物中の多層膜被覆粉体
は、単一の粉体ないしは分光特性の異なる複数の粉体の
組み合せにより、湿式および乾式カラー印刷や湿式およ
び乾式カラー磁気印刷に適用できるほか、3原色の粉体
を用いて、可視光、非可視光(紫外域および赤外域)、
蓄光発色および磁気、さらに電気(電場の変化)の6種
の組合せの識別機能を持ち、印刷物の偽造防止用カラー
磁性インキなどセキュリティ機能を必要とする他の用途
に適用することができる。As described above, the luminous pigment composition of the present invention comprises
It takes the form of (1) a color ink or paint-like composition (fluid) and (2) a color toner or color dry ink-like composition (powder). In the case of a fluid state, it is a color ink, a paint, etc., and the solidifying agent is used for the coloring material, the toning material, and the resin that is slowly dried, a thickening agent for increasing the viscosity, and a fluid for decreasing the viscosity. Components such as a dispersant and the like can be included for dispersing the agent and the particles. On the other hand, in the case of powder, (a) when the powder is produced by a pulverization method, a solidification accelerator is used for the coloring material, the toning material, and the resin that is slowly dried to reduce the viscosity at the time of kneading. Can contain components such as a fluidizing agent, a dispersant for dispersing the particles, a charge controlling agent for fixing to paper or the like, and a wax. (B) When a polymerization method is used, the coloring material or the toning material,
It may contain components such as a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a thickener for increasing the viscosity, a dispersant for dispersing the particles, a charge controlling agent for fixing to paper, and a wax. it can. The multilayer coating powder in the luminous pigment composition of the present invention can be applied to wet and dry color printing and wet and dry color magnetic printing by using a single powder or a combination of a plurality of powders having different spectral characteristics. , Using visible light, invisible light (ultraviolet and infrared),
It has a discriminating function of six combinations of luminous color and magnetism, and also electricity (change of electric field), and can be applied to other applications requiring a security function such as color magnetic ink for preventing forgery of printed matter.
【0037】前記本発明の蓄光顔料組成物をカラーイン
キあるいは塗料組成物またはカラートナー、カラー乾式
インキ、カラー乾式塗料組成物として、基材に印刷、溶
融転写または被塗装体に塗布する場合、蓄光顔料塗料組
成物中の蓄光性多層膜被覆粉体と樹脂の含有量の関係
は、体積比で1:0.5〜1:15である。媒質の含有
量が少な過ぎると塗布した膜が被塗装体に固着しない。
また、多過ぎると顔料の色が薄くなりすぎ良いインキま
たは塗料といえない。 また、カラーインキあるいは塗
料組成物中の顔料および樹脂を合わせた量と溶剤の量と
の関係は、体積比で1:0.5〜1:10であり、溶剤
の量が少な過ぎると塗料の粘度が高く、均一に塗布でき
ない。また、溶剤の量が多過ぎると塗膜の乾燥に時間を
要し塗布作業の能率が極端に低下する。When the luminous pigment composition of the present invention is applied as a color ink or a paint composition or a color toner, a color dry ink or a color dry paint composition to a substrate by printing, melt-transferring or applied to an object to be coated, The relationship between the content of the luminous multi-layer coating powder and the resin in the pigment coating composition is 1: 0.5 to 1:15 in volume ratio. If the content of the medium is too small, the applied film does not adhere to the object to be coated.
On the other hand, if the amount is too large, the color of the pigment becomes too light and cannot be said to be a good ink or paint. The relationship between the total amount of the pigment and the resin in the color ink or the coating composition and the amount of the solvent is 1: 0.5 to 1:10 by volume ratio. High viscosity and cannot be applied uniformly. On the other hand, if the amount of the solvent is too large, it takes time to dry the coating film, and the efficiency of the coating operation is extremely reduced.
【0038】また、基材に印刷、溶融転写または被塗装
体に塗料を塗布した際の塗膜の色の濃度は、被塗装体の
単位面積当たりに載った顔料の量によって決まる。塗料
が乾燥した後の被塗装体上の本発明の蓄光性多層膜被覆
粉体の量は、面積密度で1平方メートルあたり5〜30
0gであり、好ましくは10〜150gであれば良好な
塗装色が得られる。面積密度が前記の値より小さければ
被塗装体の地の色が現れ、前記の値より大きくても塗装
色の色濃度は変わらないので不経済である。すなわち、
ある厚さ以上に顔料を被塗装体上に載せても、塗膜の下
側の顔料にまでは光りが届かない。かかる厚さ以上に塗
膜を厚くすることは、塗料の隠蔽力を越えた厚さである
ので塗装の効果がなく不経済である。ただし、塗膜の磨
耗を考慮し、塗膜の厚さが摩り減るため厚塗りする場合
はこの限りではない。The color density of a coating film when printing, melt-transferring, or applying a coating material to a substrate is determined by the amount of pigment per unit area of the substrate. After the paint is dried, the amount of the luminous multi-layer coating powder of the present invention on the object to be coated is 5 to 30 per square meter in area density.
0 g, preferably 10 to 150 g, gives a good coating color. If the area density is smaller than the above value, the background color of the object to be coated appears, and if the area density is larger than the above value, the color density of the coating color does not change, which is uneconomical. That is,
Even if the pigment is placed on the object to be coated with a certain thickness or more, the light does not reach the pigment on the lower side of the coating film. It is uneconomical to make the coating film thicker than such a thickness, because the coating thickness exceeds the hiding power of the coating material, so that the coating effect is not obtained. However, in the case of thick coating, the thickness of the coating film is reduced because the thickness of the coating film is reduced in consideration of the abrasion of the coating film.
【0039】[0039]
(磁性体を多層膜被覆、蓄光体は混合分散で塗料化した
場合) (1層目シリカコーティング)BASF製カーボニル鉄
粉(平均粒径1.8μm,10kOeでの磁化は203emu
/g)20gを、あらかじめエタノール158.6gにシ
リコンエトキシド3.5gを溶解した溶液中で分散した
後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニ
ア水(29%)8.0gおよび脱イオン水8.0gの混
合溶液を添加した。添加後、5時間、常温で反応させ
た。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、
真空乾燥機で110℃、3時間乾燥した。乾燥後、回転
式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で800℃で30
分熱処理を施し、冷却し、シリカコート鉄粉、A1 を得
た。(When the magnetic material is coated with a multilayer film and the phosphorescent material is formed by mixing and dispersing) (First layer silica coating) Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size 1.8 μm, magnetization at 10 kOe is 203 emu)
/ g) 20 g was dispersed in a solution prepared by dissolving 3.5 g of silicon ethoxide in 158.6 g of ethanol, and 8.0 g of ammonia water (29%) prepared in advance and deionized while stirring. A mixed solution of 8.0 g of water was added. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 5 hours. After the reaction, dilute and wash with sufficient ethanol, filter,
It dried at 110 degreeC with a vacuum dryer for 3 hours. After drying, 30 minutes at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace.
Subjected to partial heat treatment, cooling, silica coated iron powder to obtain a A 1.
【0040】(2層目チタニアコーティング)セパラブ
ルフラスコ中で、上記シリカコート粉体A1 20gを、
あらかじめエタノール198.3gにチタンイソプロポ
キシド4.6gを加えた液中に分散した後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた純水6.0gをエタノー
ル47.9gに混合した溶液を1時間かけて、滴下し
た。滴下後、4時間、常温で反応させた。反応後、十分
なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で11
0℃、3時間乾燥した。乾燥後、さらに回転式チューブ
炉を用いて、窒素雰囲気中で650℃で30分熱処理を
施し、冷却し、シリカ/チタニアコート鉄粉、A2を得
た。 得られたシリカ/チタニアコート鉄粉、A2 は分
散性が良く、それぞれ単粒子であった。シリカ/チタニ
アコート鉄粉、A2 のチタニア膜の厚さは55nmであっ
た。またこの粉体の分光反射曲線のピーク波長は463
nmであり、ピーク波長での反射率は37%で、鮮やかな
青緑色であった。さらにこの粉体の10kOeでの磁化は
176emu/gであった。(Second layer titania coating) In a separable flask, 20 g of the above silica-coated powder A 1
After dispersing in advance in a liquid obtained by adding 4.6 g of titanium isopropoxide to 198.3 g of ethanol, a solution obtained by mixing 6.0 g of pure water prepared in advance with 47.9 g of ethanol with stirring was added for 1 hour. And dropped. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours. After the reaction, the resultant was diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried in a vacuum drier.
It was dried at 0 ° C. for 3 hours. After drying, the resultant was further subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, and cooled to obtain silica / titania-coated iron powder and A 2 . The resulting silica / titania-coated iron powder, A 2 is satisfactory dispersibility and was an independent particle. Silica / titania-coated iron powder, the thickness of the titania film of A 2 was 55 nm. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder was 463.
nm, the reflectance at the peak wavelength was 37%, and it was a vivid blue-green color. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 176 emu / g.
【0041】(3層目シリカコーティング)シリカ/チ
タニアコート鉄粉、A2 20gを、あらかじめエタノー
ル158.6gにシリコンエトキシド3.5gを溶解し
た溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意
しておいたアンモニア水(29%)8.0gおよび脱イ
オン水8.0gの混合溶液を添加した。添加後、5時
間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希
釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で110℃、3時間乾燥
した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気
中で800℃で30分熱処理を施し、冷却し、シリカ/
チタニア/シリカコート鉄粉、A3 を得た。(Third-layer silica coating) 20 g of silica / titania-coated iron powder and A 2 were dispersed in a solution of 3.5 g of silicon ethoxide in 158.6 g of ethanol in advance, and then prepared with stirring. A mixed solution of 8.0 g of the previously prepared aqueous ammonia (29%) and 8.0 g of deionized water was added. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. After drying, heat treatment was performed at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, and the mixture was cooled.
Titania / silica-coated iron powder to obtain A 3.
【0042】(4層目チタニアコーティング)セパラブ
ルフラスコ中で、上記シリカ/チタニア/シリカコート
鉄粉、A3 を、あらかじめエタノール198.3gにチ
タンイソプロポキシド4.6gを加えた液中に分散した
後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた純水6.
0gをエタノール47.9gに混合した溶液を1時間か
けて、滴下した。滴下後、4時間、常温で反応させた。
反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空
乾燥機で110℃、3時間乾燥した。乾燥後、さらに回
転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で650℃で3
0分熱処理を施し、冷却し、シリカ/チタニア/シリカ
/チタニアコート鉄粉、A4 を得た。 得られたシリカ
/チタニア/シリカ/チタニアコート鉄粉、A4 は分散
性が良く、それぞれ単粒子であった。シリカ/チタニア
/シリカ/チタニアコート鉄粉、A4 のチタニア膜の厚
さは56nmであった。またこの粉体の分光反射曲線のピ
ーク波長は435nmであり、ピーク波長での反射率は4
6%で、鮮やかなシアン色であった。さらにこの粉体の
10kOeでの磁化は132emu/gであった。[0042] In (4-layer Titania Coating) In a separable flask, the silica / titania / silica-coated iron powder, and A 3, dispersed in a liquid by adding titanium isopropoxide 4.6g beforehand ethanol 198.3g After that, while stirring, pure water prepared in advance 6.
A solution obtained by mixing 0 g with 47.9 g of ethanol was added dropwise over 1 hour. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours.
After the reaction, the reaction mixture was diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. After drying, the mixture was further dried at 650 ° C. in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace.
Subjected to 0 minutes heat treatment, cooling, silica / titania / silica / titania-coated iron powder to obtain a A 4. The resulting silica / titania / silica / titania-coated iron powder, A 4 is satisfactory dispersibility and was an independent particle. Silica / titania / silica / titania-coated iron powder, the thickness of the titania film of A 4 was 56 nm. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder is 435 nm, and the reflectance at the peak wavelength is 4 nm.
At 6%, it was a bright cyan color. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 132 emu / g.
【0043】(粉体疎水化処理)シリカ/チタニア/シ
リカ/チタニアコート鉄粉、A4 20gを、あらかじめ
エタノール158.6gにシリコンエトキシド0.5g
を溶解した溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらか
じめ用意しておいたアンモニア水(29%)3.0gお
よび脱イオン水3.0gの混合溶液を添加した。添加
後、1時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノ
ールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で110℃、3
時間乾燥した。乾燥後、冷却し、疎水処理したシリカ/
チタニア/シリカ/チタニアコート鉄粉、A5 を得た。(Powder hydrophobizing treatment) Silica / titania / silica / titania-coated iron powder, 20 g of A 4 , 0.5 g of silicon ethoxide in 158.6 g of ethanol in advance
After dispersing in a solution in which was dissolved, a mixed solution of 3.0 g of ammonia water (29%) and 3.0 g of deionized water prepared in advance was added with stirring. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. After the reaction, the mixture is diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried at 110 ° C.
Dried for hours. After drying, cooling and hydrophobic treatment of silica /
Titania / silica / titania-coated iron powder to obtain a A 5.
【0044】(蓄光顔料組成物の調製、蓄光体の混合分
散)このようにして得られた多層膜被覆粉体、A5 、3
0gを、あらかじめエタノール80gにアクリルポリマ
ー(商標:テクノビット、Kulzer社製)2.5g
を溶解した溶液中に分散した後、Eu、Dy含有SrA
l2 O4 微粒子(蓄光物質)18g、酸化チタン(シリ
コン疎水処理品:展色材)20gおよびヒドロキシプロ
ピルセルロース3.2gを加えた混合液を、ジルコニア
ボールミルで8時間分散処理を行い、蓄光顔料組成物の
塗料分散液ALを得た。(Preparation of Luminescent Pigment Composition, Mixing and Dispersion of Luminescent Body) The thus obtained multilayer-coated powder, A 5 , 3
0 g, 2.5 g of acrylic polymer (trade name: Technobit, manufactured by Kulzer) in 80 g of ethanol in advance
Is dispersed in a solution in which Eu and Dy are contained.
A mixture of 18 g of l 2 O 4 fine particles (phosphorescent substance), 20 g of titanium oxide (silicone hydrophobic treated product: coloring material) and 3.2 g of hydroxypropylcellulose was dispersed in a zirconia ball mill for 8 hours. A paint dispersion AL of the composition was obtained.
【0045】(粉末化および分光特性)上記蓄光顔料組
成物の塗料分散液ALを、ブレードコーターでアート紙
に塗布した。蓄光顔料組成物の塗布量(乾燥後)は50
g/m2 とした。乾燥後、得られた塗布紙1の分光反射
率曲線は図1のようになった。また塗布紙1の色はピー
ク波長433nmで、反射率65%の明るいシアン色とな
った。さらに、紫外域では365nm付近の光を67%程
度で反射し、同じく赤外域では870nm付近の光を56
%程度反射し、両者の光を感知し識別することにより、
磁性ならびに可視光色、紫外線、赤外線での4種類で真
偽の判断をすることが可能である。また、塗布紙1を紫
外線ランプで1時間照射した後、暗所でこの塗布紙1を
見ると淡い黄緑色の燐光の発色が認められた。この塗布
紙1を積分球付分光光度計(日本分光製V−570)の
光源を切ってその発光強度を調べたところ、図2のよう
な波形が認められた。またその色は青緑であった。また
この塗布祇1の10kOeでの磁化は2250emu/m2であ
った。(Powdering and Spectral Characteristics) The coating dispersion liquid AL of the luminous pigment composition was applied to art paper using a blade coater. The coating amount (after drying) of the phosphorescent pigment composition is 50
g / m 2 . After drying, the spectral reflectance curve of the obtained coated paper 1 was as shown in FIG. The color of the coated paper 1 was a bright cyan color with a peak wavelength of 433 nm and a reflectance of 65%. Further, in the ultraviolet region, light near 365 nm is reflected by about 67%, and in the infrared region, light near 870 nm is reflected by 56%.
By reflecting about 2% and sensing and discriminating both lights,
It is possible to make a true or false judgment with four types of magnetism, visible light color, ultraviolet light, and infrared light. Further, after the coated paper 1 was irradiated with an ultraviolet lamp for 1 hour, when the coated paper 1 was viewed in a dark place, light yellow-green phosphorescence was observed. The light emission intensity of this coated paper 1 was examined by turning off the light source of a spectrophotometer with an integrating sphere (V-570 manufactured by JASCO Corporation), and a waveform as shown in FIG. 2 was recognized. Its color was blue-green. The magnetization at 10 kOe of this coating 1 was 2250 emu / m 2 .
【0046】〔比較例1〕 (磁性体を多層膜被覆、蓄光体は混合しない場合)実施
例1と同じ操作を行った。但し、蓄光顔料組成物の調製
における分散液中に蓄光物質である銅含有硫化亜鉛カド
ミウム微粒子を混合をしなかった。塗布した紙の反射ピ
ークは可視光域では433nmで、反射率は65%であっ
たが、塗布紙を暗所で紫外線ランプを照射しても、蓄光
の燐光発色は認められなかった。[Comparative Example 1] (When a magnetic material is coated with a multilayer film and a phosphorescent material is not mixed) The same operation as in Example 1 was performed. However, copper-containing zinc cadmium sulfide fine particles as a luminous substance were not mixed in the dispersion in the preparation of the luminous pigment composition. The reflection peak of the coated paper was 433 nm in the visible light region, and the reflectance was 65%. However, even when the coated paper was irradiated with an ultraviolet lamp in a dark place, no phosphorescent coloring of the phosphorescence was recognized.
【0047】〔実施例2〕 (磁性体を多層膜被覆、蓄光体は混合分散、噴霧乾燥で
粉体化した場合) (1層目シリカコーティング)BASF製カーボニル鉄
粉(平均粒径1.8μm,10kOeでの磁化は203emu
/g)20gを、あらかじめエタノール158.6gにシ
リコンエトキシド4.4gを溶解した溶液中で分散した
後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニ
ア水(29%)8.0gおよび脱イオン水8.0gの混
合溶液を添加した。添加後、5時間、常温で反応させ
た。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、
真空乾燥機で110℃、3時間乾燥した。乾燥後、回転
式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で800℃で30
分熱処理を施し、冷却し、シリカコート鉄粉、B1 を得
た。[Example 2] (When a magnetic material is coated with a multilayer film, and a phosphorescent material is mixed and dispersed, and powdered by spray drying) (First layer silica coating) Carbonyl iron powder manufactured by BASF (average particle size 1.8 μm) The magnetization at 10 kOe is 203 emu
/ g) 20 g was dispersed in a solution prepared by dissolving 4.4 g of silicon ethoxide in 158.6 g of ethanol, and 8.0 g of ammonia water (29%) previously prepared and deionized while stirring. A mixed solution of 8.0 g of water was added. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 5 hours. After the reaction, dilute and wash with sufficient ethanol, filter,
It dried at 110 degreeC with a vacuum dryer for 3 hours. After drying, 30 minutes at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace.
Subjected to partial heat treatment, and cooled to obtain silica-coated iron powder, and B 1.
【0048】(2層目チタニアコーティング)セパラブ
ルフラスコ中で、上記シリカコート粉体B1 20gを、
あらかじめエタノール198.3gにチタンイソプロポ
キシド4.6gを加えた液中に分散した後、攪拌しなが
ら、あらかじめ用意しておいた純水6.3gをエタノー
ル47.9gに混合した溶液を1時間かけて、滴下し
た。滴下後、4時間、常温で反応させた。反応後、十分
なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で11
0℃、3時間乾燥した。乾燥後、さらに回転式チューブ
炉を用いて、窒素雰囲気中で650℃で30分熱処理を
施し、冷却し、シリカ/チタニアコート鉄粉、B2を得
た。 得られたシリカ/チタニアコート鉄粉、B2 は分
散性が良く、それぞれ単粒子であった。シリカ/チタニ
アコート鉄粉、B2 のチタニア膜の厚さは65nmであっ
た。またこの粉体の分光反射曲線のピーク波長は573
nmであり、ピーク波長での反射率は35%で、鮮やかな
緑色であった。さらにこの粉体の10kOeでの磁化は1
68emu/gであった。(Second layer titania coating) In a separable flask, 20 g of the above silica-coated powder B 1 was
After dispersing in a liquid obtained by adding 4.6 g of titanium isopropoxide to 198.3 g of ethanol in advance, a solution obtained by mixing 6.3 g of pure water prepared in advance with 47.9 g of ethanol with stirring was added for 1 hour. And dropped. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours. After the reaction, the resultant was diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried in a vacuum drier.
It was dried at 0 ° C. for 3 hours. After drying, the mixture was further subjected to a heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, and cooled to obtain silica / titania-coated iron powder and B 2 . The resulting silica / titania-coated iron powder, B 2 has good dispersibility and was an independent particle. Silica / titania-coated iron powder, the thickness of the titania film of B 2 was 65 nm. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder was 573.
nm, the reflectance at the peak wavelength was 35%, and the color was bright green. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe is 1
It was 68 emu / g.
【0049】(3層目シリカコーティング)シリカ/チ
タニアコート鉄粉、B2 20gを、あらかじめエタノー
ル158.6gにシリコンエトキシド3.9gを溶解し
た溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意
しておいたアンモニア水(29%)8.0gおよび脱イ
オン水8.0gの混合溶液を添加した。添加後、5時
間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希
釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で110℃、3時間乾燥
した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気
中で800℃で30分熱処理を施し、冷却し、シリカ/
チタニア/シリカコート鉄粉、B3 を得た。(Third-layer silica coating) 20 g of silica / titania-coated iron powder and B 2 were dispersed in a solution in which 3.9 g of silicon ethoxide was previously dissolved in 158.6 g of ethanol, and then prepared with stirring. A mixed solution of 8.0 g of the previously prepared aqueous ammonia (29%) and 8.0 g of deionized water was added. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 5 hours. After the reaction, the reaction mixture was diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. After drying, heat treatment was performed at 800 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using a rotary tube furnace, and the mixture was cooled.
Titania / silica-coated iron powder to obtain a B 3.
【0050】(4層目チタニアコーティング)セパラブ
ルフラスコ中で、上記シリカ/チタニア/シリカコート
鉄粉、B3 ,20gを、あらかじめエタノール198.
3gにチタンイソプロポキシド4.6gを加えた液中に
分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた
純水6.0gをエタノール47.9gに混合した溶液を
1時間かけて、滴下した。滴下後、4時間、常温で反応
させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過
し、真空乾燥機で110℃、3時間乾燥した。乾燥後、
さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で65
0℃で30分熱処理を施し、冷却し、シリカ/チタニア
/シリカ/チタニアコート鉄粉、B4 を得た。 得られ
たシリカ/チタニア/シリカ/チタニアコート鉄粉、B
4 は分散性が良く、それぞれ単粒子であった。シリカ/
チタニア/シリカ/チタニアコート鉄粉、B4 のチタニ
ア膜の厚さは69nmであった。またこの粉体の分光反射
曲線のピーク波長は567nmであり、ピーク波長での反
射率は46%で、鮮やかな黄緑色であった。さらにこの
粉体の10kOeでの磁化は126emu/gであった。(Fourth Layer Titania Coating) In a separable flask, 20 g of the above silica / titania / silica-coated iron powder, B 3 , was previously dissolved in 198.
After dispersing in a solution prepared by adding 4.6 g of titanium isopropoxide to 3 g, a solution prepared by mixing 6.0 g of pure water prepared in advance with 47.9 g of ethanol was added dropwise with stirring over 1 hour. did. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 4 hours. After the reaction, the reaction mixture was diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried in a vacuum dryer at 110 ° C. for 3 hours. After drying,
Further, using a rotary tube furnace, in a nitrogen atmosphere, 65
0 ℃ subjected to 30 minutes heat treatment at, cooled, silica / titania / silica / titania-coated iron powder to obtain a B 4. Obtained silica / titania / silica / titania-coated iron powder, B
4 had good dispersibility, and each was a single particle. silica/
Titania / silica / titania-coated iron powder, the thickness of the titania film of B 4 was 69 nm. The peak wavelength of the spectral reflection curve of this powder was 567 nm, the reflectance at the peak wavelength was 46%, and the powder was bright yellow-green. Further, the magnetization of this powder at 10 kOe was 126 emu / g.
【0051】(粉体疎水化処理)シリカ/チタニア/シ
リカ/チタニアコート鉄粉、B4 20gを、あらかじめ
エタノール158.6gにシリコンエトキシド0.5g
を溶解した溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらか
じめ用意しておいたアンモニア水(29%)3.0gお
よび脱イオン水3.0gの混合溶液を添加した。添加
後、1時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノ
ールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で110℃、3
時間乾燥した。乾燥後、冷却し、疎水処理したシリカ/
チタニア/シリカ/チタニアコート鉄粉、B5 を得た。(Powder Hydrophobizing Treatment) Silica / titania / silica / titania-coated iron powder, 20 g of B 4 , 0.5 g of silicon ethoxide in 158.6 g of ethanol in advance
After dispersing in a solution in which was dissolved, a mixed solution of 3.0 g of ammonia water (29%) and 3.0 g of deionized water prepared in advance was added with stirring. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. After the reaction, the mixture is diluted and washed with sufficient ethanol, filtered, and dried at 110 ° C.
Dried for hours. After drying, cooling and hydrophobic treatment of silica /
Titania / silica / titania-coated iron powder to obtain a B 5.
【0052】(蓄光顔料組成物の調製、蓄光体の混合分
散)このようにして得られた多層膜被覆粉体、B5 、3
0gを、あらかじめシクロヘキサン80gにスチレンポ
リマー30gとアクリルポリマー(商標:テクノビッ
ト、Kulzer社製)5gを溶解した溶液中に分散し
た後、Eu、Dy含有SrAl2 O4 微粒子(蓄光物
質)12g、酸化チタン(疎水処理品:展色材)20g
およびヒドロキシプロピルセルロース3.2gを加えた
混合液を、ジルコニアボールミルで8時間分散処理を行
い、蓄光顔料組成物の塗料分散液BLを得た。(Preparation of Luminescent Pigment Composition, Mixing and Dispersion of Luminescent Body) The thus obtained multilayer-coated powder, B 5 , 3
0 g was previously dispersed in a solution in which 30 g of a styrene polymer and 5 g of an acrylic polymer (trade name: Technobit, manufactured by Kulzer) were dissolved in 80 g of cyclohexane, and then 12 g of SrAl 2 O 4 fine particles containing Eu and Dy (phosphorescent substance), and Titanium (hydrophobic treated product: coloring material) 20g
The mixture obtained by adding 3.2 g of hydroxypropylcellulose and 3.2 g of hydroxypropylcellulose was subjected to a dispersion treatment for 8 hours using a zirconia ball mill to obtain a coating dispersion BL of the phosphorescent pigment composition.
【0053】(粉末化および分光特性)上記蓄光顔料組
成物の塗料分散液BLを、スプレードライヤーを用い
て、窒素ガス雰囲気中で、90℃で噴霧乾燥し、粉状蓄
光顔料組成物BPを得た。この球状粉体蓄光顔料組成物
BPの反射ピークは可視光域では438nmで、反射率は
64%であり、明るいシアン色であった。また、球状粉
体蓄光顔料組成物BPを石英ガラスホルダーにつめ、紫
外線ランプで1時間照射した後、積分球付分光光度計
(日本分光製V−570)の光源を切ってその発光強度
を調べたところ、520nm付近に20%程度の発光が見
られた。またその色は青緑であった。更に、この球状粉
体蓄光顔料組成物BPの10kOeでの磁化は59emu/gで
あった。(Powdering and Spectral Characteristics) The coating liquid dispersion BL of the above-mentioned phosphorescent pigment composition was spray-dried at 90 ° C. in a nitrogen gas atmosphere using a spray dryer to obtain a powdery phosphorescent pigment composition BP. Was. The reflection peak of this spherical powder phosphorescent pigment composition BP was 438 nm in the visible light region, the reflectance was 64%, and it was bright cyan. In addition, after the spherical powder phosphorescent pigment composition BP was filled in a quartz glass holder and irradiated with an ultraviolet lamp for 1 hour, the light source of a spectrophotometer with an integrating sphere (V-570 manufactured by JASCO Corporation) was turned off and the emission intensity was examined. As a result, emission of about 20% was observed at around 520 nm. Its color was blue-green. Further, the magnetization at 10 kOe of the spherical powder phosphorescent pigment composition BP was 59 emu / g.
【0054】[0054]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の蓄光顔料
組成物は、カラー色と、蓄光性を併せ有し、青、緑、黄
色などの単色の美麗で安定な色調のカラー印刷、塗工用
のインキ、フィラー、塗料となる。しかも、可視光以外
にも干渉反射ピークを有するため、紫外線および赤外線
による反射光の検出、および特別な読取り機器を用いず
に真偽判定ができる蓄光の有無による印刷物の識別によ
り、確度の高い偽造防止が可能となる。これらの優れた
機能を有すると共に、基体として磁性体を活用すると、
高性能カラー磁気印刷用インキの色材としても適用可能
であり、可視光、非可視光(紫外域および赤外域)、蓄
光(燐光発光)および磁気、さらに電気(電場の変化)
の6種の組合せの識別機能をもち、印刷物の偽造防止効
果を高めることが可能であり、極めて高い実用性を有す
るものである。As described above, the luminous pigment composition of the present invention has both a color and a luminous property, and is capable of color printing and coating of a beautiful single color such as blue, green, and yellow. It becomes ink, filler and paint for construction. In addition, since it has an interference reflection peak in addition to visible light, detection of reflected light by ultraviolet and infrared rays, and identification of printed matter based on the presence or absence of light storage that can determine authenticity without using a special reading device, forgery with high accuracy Prevention becomes possible. Having these excellent functions and utilizing a magnetic material as the base,
Applicable as a coloring material for high-performance color magnetic printing inks, visible light, invisible light (ultraviolet and infrared), phosphorescence (phosphorescence) and magnetism, and electricity (change in electric field)
It is possible to enhance the effect of preventing forgery of printed matter, and has extremely high practicality.
【図1】実施例1で得られた蓄光顔料組成物の分光反射
率曲線を示したグラフである。FIG. 1 is a graph showing a spectral reflectance curve of the phosphorescent pigment composition obtained in Example 1.
【図2】実施例1で得られた蓄光顔料組成物の蓄光分光
反射率曲線を示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing a luminous spectral reflectance curve of the luminous pigment composition obtained in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 希宜 東京都西多摩郡日の出町平井8−1 日鉄 鉱業株式会社内 (72)発明者 中塚 勝人 宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目3番5の 1403号 Fターム(参考) 4J037 AA04 AA05 AA06 AA09 AA10 AA15 AA18 AA19 AA21 AA22 AA24 AA25 AA27 AA30 CA03 CA05 CA09 CA11 CA12 CA18 CC02 CC12 CC13 CC15 CC16 CC22 CC23 CC24 CC26 CC27 CC28 DD12 DD30 EE04 EE08 EE12 EE14 EE18 EE23 EE43 EE44 FF02 FF11 FF15 4J038 BA211 CA021 CA081 CB001 CB081 CC021 CF021 CG141 DA021 DA041 DA081 DA111 DA161 DD001 DG011 DH001 DL001 FA021 FA031 FA041 HA066 HA186 HA196 HA206 HA216 HA316 HA446 HA486 HA556 KA08 KA12 KA15 KA20 LA06 MA02 MA07 MA10 NA01 NA17 NA19 PB02 PB08 PB11 4J039 AB12 AD01 AD04 AD08 AD10 AD21 AD23 AE01 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE08 AE11 BC01 BC02 BC03 BC04 BC07 BC08 BC12 BC16 BC18 BC20 BE01 BE12 CA07 CA10 DA02 DA05 EA15 EA16 EA17 EA20 EA26 EA27 GA13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kiyoshi Hoshino 8-1 Hirai Hinodecho, Nishitama-gun, Tokyo Nippon Steel Mining Co., Ltd. (72) Inventor Katsuto Nakatsuka 4-chome Mobadaidai, Taihaku-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture 5 1403 F term (reference) 4J037 AA04 AA05 AA06 AA09 AA10 AA15 AA18 AA19 AA21 AA22 AA24 AA25 AA27 AA30 CA03 CA05 CA09 CA11 CA12 CA18 CC02 CC12 CC13 CC15 CC16 CC22 CC23 CC24 CC26 CC27 CC28 EE18 EE30 EE30 EE30 EE44 FF02 FF11 FF15 4J038 BA211 CA021 CA081 CB001 CB081 CC021 CF021 CG141 DA021 DA041 DA081 DA111 DA161 DD001 DG011 DH001 DL001 FA021 FA031 FA041 HA066 HA186 HA196 HA206 HA216 HA316 HA446 HA486 HA07 KA08 MA12 KA01 MA12 NA12 AD01 AD04 AD08 AD10 AD21 AD23 AE01 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AE08 AE11 BC01 BC02 BC03 BC04 BC07 BC0 8 BC12 BC16 BC18 BC20 BE01 BE12 CA07 CA10 DA02 DA05 EA15 EA16 EA17 EA20 EA26 EA27 GA13
Claims (5)
膜被覆粉体と蓄光物質とを含有することを特徴とする蓄
光顔料組成物。1. A luminous pigment composition comprising a multi-layer coating powder having a plurality of coating films on substrate particles and a luminous substance.
徴とする請求項1記載の蓄光顔料組成物。2. The luminous pigment composition according to claim 1, wherein the multilayer film exhibits an optical interference effect.
干渉反射ピークを発現することを特徴とする請求項1記
載の偽造防止用蓄光顔料組成物。3. The anti-counterfeit luminous pigment composition according to claim 1, wherein the multilayer film exhibits a specific interference reflection peak in a region other than the visible light region.
徴とする請求項1記載の蓄光顔料組成物。4. The luminous pigment composition according to claim 1, wherein said base particles are magnetic particles.
る請求項1記載の蓄光顔料組成物。5. The luminous pigment composition according to claim 1, further comprising a coloring material.
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