JP3577907B2

JP3577907B2 - Method for producing positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3577907B2
Application number: JP23813697A
Authority: JP
Inventors: 潤河合; 安達　　紀和; 小島　　久尚
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1997-09-03
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPH10188955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極を構成する活物質として金属酸化物を用いる非水電解液二次電池用正極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より正極の活物質として種々の金属酸化物が用いられているが、その多くは金属酸化物自体の導電率が低いため、金属酸化物に対して炭素粉末からなる導電剤を添加している。導電剤を添加することにより、個々の金属酸化物間に電子電導性を与えて電池反応を促進させている。
【０００３】
ところで、電池の放電性能に影響を与える原因の一つとして、金属酸化物と導電剤との混合状態が問題となる。即ち、金属酸化物と上記炭素粉末とが如何に均一にしかも頻度よく接触しているかということである。
例えば、特開昭６１−２１４３６２号公報には二酸化マンガン粒子表面に微細な黒鉛粉末を層状に形成した正極の活物質が提案されている。又、特公平７−３６３３２号公報には金属酸化物粉末と人造黒鉛粉末との粒径比を１０^−１〜１０^−５とし、金属酸化物に対する黒鉛粉末の被覆率を０．５％〜１５％とした正極の活物質が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記何れの活物質も電極化に際し、導電性を高めるために活物質相互の接触性を図る必要があるが、その反面、活物質相互の接触により電解液が正極を通して金属酸化物粒子に到達しにくくなる。
このことは、いわゆる電解液と正極とのぬれ性が悪化すること、即ち電解液が正極内部に浸入しにくいことを意味し、正極の初期放電容量が低下するという問題を生じる。
【０００５】
本発明者等は、上記の点に鑑みて鋭意、研究の結果、電解液の正極への浸入性と、活物質相互の導電層を介しての接触性という相反する特性を満足できる手法を見出し、本発明を完成するに到った。
そして、本発明はこれら両特性を満足することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等よれば、特定の電極構造で且つその空隙率を所定範囲に設定することにより、正極の初期放電容量が上記空隙率の範囲外より突出して高く、しかもその空隙率の範囲内において変化せず一ほぼ定であるという驚くべき新事実を突き止めたのである。
【０００７】
即ち、請求項１のように、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガンの少なくとも１種からなる金属酸化物粒子と炭素質物質からなる導電粒子と結着剤とを配合する工程と、
前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を層状に被覆して多数の活物質を形成する工程と、
該多数の活物質と結着剤とを混合してペースト状物を形成する工程と、
該ペースト状物の表面を圧縮して空隙率を１８％〜２５％の範囲に設定する工程と、を具備し、
前記金属酸化物粒子と前記導電粒子とに圧縮剪断応力を加えて前記金属酸化物粒子の表面に前記導電粒子を層状に被覆させて該導電層の比表面積を１０ｍ²／ｇ〜３０ｍ ²／ｇとすることにより、電解液の正極内部への浸入性を維持しながら、導電層を介しての活物質相互の接触性を確保することができる。
【０００８】
従って、正極の初期放電容量を高くすることができる。
また、正極の活物質を構成する金属酸化物粒子の表面の導電層は多孔質であるため、該金属酸化物粒子の表面を被覆していても導電層を通して電解液が金属酸化物粒子の表面に到達するので、金属酸化物が本来示す電気化学的な電位は得られる。なお、導電層が金属酸化物粒子の表面全面を被覆しておれば、導電層を介しての金属酸化物粒子どうしの密着の機会が増え、正極の活物質としての導電性がより向上する。
【０００９】
請求項１および２によれば、正極を圧縮するという平易な方法で所定の空隙率を有する正極を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する金属酸化物としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、酸化マンガン等の、リチウムイオンを放出又は受容する構造の公知の金属酸化物を使用できる。
本発明に使用する多孔質な導電層の材料としては炭素質物質があり、該炭素質物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等が使用できる。或いは金属粒子によって導電層を形成することも可能である。
【００１１】
又、導電層における多孔性の指標である比表面積は１０ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇがよい。この範囲は導電層を通しての金属酸化物粒子に対する電解液の接触性、及び後述の結着剤の導電層内への取り込まれ性を考慮して設定され、上記の範囲がよい。なお、比表面積が小さくなると電解液が金属酸化物粒子に接触しにくくなり、又比表面積が大きくなると結着剤が導電層内に入り込み、結着剤を介しての活物質相互の結着が行われにくくなる。
【００１２】
本発明において、金属酸化物粒子の表面に導電層を被覆する態様としては、導電層を金属酸化物粒子の表面の全面に被覆させる構成、該表面の全体的に島状に点在するように被覆させる構成である。
上記導電層の金属酸化物粒子の表面に対する被覆率は製造時における上記炭素質物質等の導電層形成材料の金属酸化物粒子に対する混合割合を調整することにより適宜設定できる。
【００１３】
本発明において、正極の空隙率を所望の値に設定する方法としては、ローラプレスにより正極材料の表面をプレスする方法、平プレスや静水圧等を用いて正極材料の表面をプレスする方法、正極を成形する際に、例えば成形スリット内から正極材料を押し出し成形する等により、正極の形成と同時に空隙率の設定を行う方法等が使用できる。
【００１４】
本発明に使用する結着剤としては、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン等、公知のものが使用できる。
本発明に使用する電解液としては、プロピレンカーボレート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、公知のものが使用できる。
【００１５】
本発明に使用する負極としては、リチウム金属又はその合金、或いはリチウムイオンをドープ、アンドープする非晶質炭素、結晶質炭素、等公知のものが使用できる。
本発明において、導電層を金属酸化物粒子の表面に形成する方法としては、圧縮剪断応力により導電粒子を金属酸化物粒子の表面に擦り込む方法、化学蒸着や結着剤を用いる方法がある。
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について説明する。図１は非水電解液二次電池に本発明を適用した例を説明したものである。図１において、非水電解液二次電池１は正極１１と、負極１２と、両者の間に配置されたセパレータ１３と、非水電解液１４と、電池容器１５と、から構成されている。
上記正極１１としては、リチウムイオンを放出又は受容する構造を有した活物質母材であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の表面には、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いて被覆されたカーボンからなる多孔質な導電層が形成されている。又、正極１１は、正極側集電体１１０に担持されており、該正極側集電体１１０はアルミニウム板から構成されている。
【００１７】
上記負極１２は、リチウム金属からなる。又、負極１２の上面にはニッケル板から構成された負極側集電体が配置されている。
非水電解液１４は、体積において当量混合したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液に濃度１ｍｏｌ／ｌにてＬｉＰＦ_６を含有させた溶液により構成されている。
【００１８】
上記セパレータ１３はポリプロピレン製の多孔質フィルムにより構成されている。
上記容器１５は、正極缶１５０と、負極缶１５１と、両者をシールするためのポリプロピレン製のガスケット１６と、から構成されている。なお、正極缶１５０と負極缶１５１とはステンレス製より構成されている。
【００１９】
ここで、本実施形態においては、正極を構成する活物質２２は、図２Ａ、図２Ｂに示すように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりなる金属酸化物粒子２０と、該粒子２０の表面の全面に形成された多孔質なカーボンからなる導電層２１、とから構成されている。なお、導電層２１のカーボンはケッチェンブラックからなる。
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりなる金属酸化物粒子２０の表面上に、カーボンからなる導電層２１を被覆する方法として、カーボンと上記粒子とを混合した混合粉末を図３に示すカーボン被覆装置を用いて行う。この装置は、内周径が２００ｍｍ、軸長さが７０ｍｍの内部空間１０を有する回転ドラム１と、該回転ドラム１の内部の固定軸２に固定され回転ドラム１の内周面近くにまで延びる半円形状の押圧剪断ヘッド３を有する第１アーム４と、該第１アーム４の回転後方に所定角度を隔てて固定軸２に固定され、回転ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５を有する第２アーム６と、により構成されている。
【００２０】
上記装置の内部空間１０内に所定量の上記混合粉末を投入し、回転ドラム１を所定時間、高速回転して回転ドラム１の内周面と押圧剪断ヘッド３との間で圧縮剪断応力を加え、その後、爪５で掻き落として混合することで上記粒子２０の表面の全面にカーボンからなる導電層２１を被覆する。
上記のようにして粒子２０の表面の全面にカーボンからなる導電層２１を被覆してなる活物質２２は、例えば結着剤、溶剤とともに混合されてペースト状にされる。そして、ペースト状にされた正極の活物質２２は上記集電体１１０の上にコーティグされる。
【００２１】
集電体１１０の上に担持された正極１１は、図４に模式的に示すように、ローラドラムの間に通され、ローラプレスされる。このとき、ローラドラム間のローラギャップの設定により、正極１１に対するプレス圧が制御される。
図５Ａ〜Ｃは、正極１１に対するプレス圧によって、該正極１１の空隙率がどのように変化するかを説明するものであり、図５Ａから分かるように、プレス圧が低いと活物質２２どうしが離れ離れとなる。このことは、正極１１の空隙率が大となり、正極１１への電解液の浸入が容易であることを意味する。又、正極１１における電池反応、即ちリチウムイオンが正極１１に出入りすることに伴う電流の取り出しが困難になるという、正極１１の体積抵抗が低くなることを意味する。
【００２２】
一方、図５Ｃのように、プレス圧が高いと、活物質２２どうしが導電層２１を介して密着する。このことは、正極１１の体積抵抗が高くなることを意味し、又正極１１への電解液の浸入が困難であることを意味する。他方、図５Ｂのように適切なプレス圧であると、正極１１の空隙率が適正となり、電解液の正極１１への浸入性と体積抵抗との相反する特性をバランスさせることができる。
【００２３】
正極の初期放電容量は正極の活物質どうしの導電性と、リチウムイオンが正極の活物質に出入りする量と、によって決定される。前者の特性は正極の体積抵抗を意味し、後者の特性は正極への電解液の浸入性を意味する。
従って、正極の空隙率を適正なものとすることにより、正極の初期放電容量を向上することが可能となる。
【００２４】
この点については、後述の実施例により、説明する。
〔実施例１〕
活物質母材として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、又導電層材料としてカーボンブラックの一員であるケッチェンブラックを用意した。ケッチェンブラックはライオン株式会社製の商品名ＥＣＰ−６００ＪＤを用い、比表面積は１２７０ｍ^２／ｇである。
【００２５】
これらを、重量比でＬｉＭｎ_２Ｏ_４９７重量％、ケッチェンブラック３重量％となるように配合し、この配合物を前記した装置で回転数１８００ｒｐｍで、２０分間処理し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の全表面にケッチェンブラックからなる導電層を被覆してなる活物質を得た。図６に活物質断面のオージェ電子分光写真を示す。図６において、中央の黒い部分がＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粒子を示し、その周囲の白い部分が導電層材料としてのケッチェンブラック層を示す。
【００２６】
なお、導電層の比表面積は約１０ｍ^２／ｇであり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の比表面積は約１ｍ^２／ｇであった。導電層の比表面積は約１０ｍ^２／ｇは充分に多孔質であり、非水電解液中のイオンのＬｉＭｎ_２Ｏ_４への出入りは妨げられることがない。
次に、この活物質９７重量部に対して結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３重量部混合し、更に溶剤のＮ−メチル−２ピロリドンを５２重量部加えて混練し、ペースト状とした。
【００２７】
そして、このペースト状の活物質をドクターブレード法により、箔状のアルミニウム集電体の両面上にコーティングし、その後８０℃で１時間、乾燥した。得られたコーティング膜自体の体積抵抗は１０^４ Ωｃｍであった。
又、体積において当量混合したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液に濃度１ｍｏｌ／ｌにてＬｉＰＦ_６を含有させた溶液により構成された非水電解液を用意した。該非水電解液を上記コーティング膜に滴下して、非水電解液の該コーティング膜に対する接触角を測定した結果、０ｄｅｇであり、電解液はコーティング膜に完全に浸入した。更に、空隙率を測定したところ、４２％であった。
【００２８】
次に、コーティング膜を図４に示したローラプレス（ローラギャップは１１５μｍ）に通過させて、コーティング膜を圧縮して最終的に電極となした。この電極におけるコーティング膜の体積抵抗率は７×１０^−３Ωｃｍ、非水電解液との接触角は７ｄｅｇ、空隙率は２０％であった。
なお、ここで、接触角は接触角計で、体積抵抗は四端子抵抗率測定器にて測定した。又、空隙率は［１−（嵩密度）／真密度）］×１００で算出した。
【００２９】
さて、上記電極を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いて正極とし、図１に示したボタン型電池を製作した。この電池において、対極である負極は前述したように金属リチウムであり、非水電解液は前述した組成であり、セパレータはポリプロピレン製フィルム（商品名セルガード３５０１）である。
電池の評価は次のようにして行った。充電は、先ず２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で４．２Ｖに到達するまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で合計５時間行った。放電は２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で２．０Ｖに到達するまで行った。
【００３０】
この実施例の活物質を用いた正極の初期放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇ、活物質当たり（前記結着剤を除いたもの）の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇ（理論容量の７５％に相当）であった。
次に、実施例１のローラプレス時のローラギャップを１３５μｍ、９５μｍ、１５５μｍ、４５μｍ、７５μｍに設定し、他の設定は上記実施例と同じにして正極を得た。この正極の体積抵抗、非水電解液との接触角、正極の空隙率を求めた。
【００３１】
又、これら正極を上記実施例１と同じようにして電池を製作し、実施例１と同じ条件で正極の評価を行った。
これらの正極の評価結果を、実施例１のローラギャップ１１５μｍの場合の評価結果とともに表１に示す。又、実施例１に示した、ローラプレスで圧縮する前の評価結果も比較例として表１に示す。
【００３２】
【表１】
（以下余白）

図７は、上記実施例１〜６により得た上記表１中の体積抵抗及び接触角と空隙率との関係を示したものである。
【００３３】
図８は、表１中の空隙率と正極の初期放電容量との関係を示したものである。なお、図８には実施例１における未プレス品の空隙率（４２％）に対する初期放電容量も示した。
図７から理解されるように、正極の接触角／体積抵抗と正極の空隙率との関係において、正極の空隙率が大きくなるに従って体積抵抗が高くなり、一方正極の空隙率が小さくなるに従って接触角が大きい、即ち電解液とのぬれ性が悪くなることが分かる。
【００３４】
又、図８から理解されるように、正極の初期放電容量と正極の空隙率との関係において、所定の空隙率の範囲で初期放電容量を最大とすることができることが分かる。即ち、図８から、空隙率が１８％〜２５％の範囲で初期放電容量は最大値となり、この範囲では初期放電容量はほぼ一定である。
この空隙率１８％〜２５％の範囲は、正極の活物質相互の導電性と電解液の浸み込み性との両立をはかることができるから、高い初期放電容量を得ることができるのである。この特性は、本発明者が見出したものである。
【００３５】
〔変形例〕
金属酸化物粒子としてＬｉＮｉＯ_２（導電率１０^−１Ｓ／ｃｍ）やＬｉＣｏＯ_２（導電率１０^−２Ｓ／ｃｍ）を活物質として用いても、これらの活物質の導電性は実施例１〜６のＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも高い（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の導電率は１０^６Ｓ／ｃｍ）。
【００３６】
このため、上記空隙率の範囲においてこれらＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２の体積抵抗はＬｉＭｎ_２Ｏ_４を活物質として用いた正極よりも低くなるのが当然であるから、実施例１〜６と同様に、上記空隙率１８％〜２５％の範囲内において正極の初期放電容量は最大値となる。即ち、正極の活物質母材をなす金属酸化物粒子の種類が異なっても本発明の空隙率の範囲は普遍性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池を示す断面図である。
【図２】（ａ）活物質を模式的に示す断面図である。
（ｂ）図２Ａの一部を拡大して示す模式的な断面図である。
【図３】実施例１で使用したカーボン被覆装置の概略断面図である。
【図４】正極をローラプレスする状態を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）正極の空隙率が大きい状態を模式的に示す図である。
（ｂ）正極の空隙率が適正な状態を模式的に示す図である。
（ｃ）正極の空隙率が小さい状態を模式的に示す図である。
【図６】活物質の粒子構造を示す顕微鏡写真である。
【図７】正極の空隙率と接触角／体積抵抗との関係を示す図である。
【図８】正極の空隙率と電極の初期放電容量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１電池
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４非水電解液
１５容器
２０金属酸化物粒子
２１導電層
２２活物質[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a metal oxide as an active material constituting the positive electrode.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various metal oxides have been used as the active material of the positive electrode, but most of them have a low conductivity of the metal oxide itself. Therefore, a conductive agent composed of carbon powder is added to the metal oxide. . The addition of the conductive agent imparts electronic conductivity between the individual metal oxides to promote the battery reaction.
[0003]
By the way, as one of the factors affecting the discharge performance of the battery, the mixed state of the metal oxide and the conductive agent becomes a problem. That is, how uniformly and frequently the metal oxide and the carbon powder are in contact with each other.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-214362 proposes a positive electrode active material in which fine graphite powder is formed in layers on the surface of manganese dioxide particles. Japanese Patent Publication No. 7-33632 discloses that the particle ratio of the metal oxide powder to the artificial graphite powder is 10 ^-1 to 10 ^-5, and the coverage of the metal oxide on the graphite powder is 0.5% to 15%. % Of the positive electrode active material has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when any of the above active materials is used as an electrode, it is necessary to make contact between the active materials in order to increase the conductivity, but on the other hand, the contact between the active materials causes the electrolyte to pass through the positive electrode to the metal oxide particles. It is difficult to reach.
This means that the wettability between the so-called electrolyte and the positive electrode deteriorates, that is, the electrolyte does not easily enter the inside of the positive electrode, and the initial discharge capacity of the positive electrode decreases.
[0005]
The present inventors have earnestly studied in view of the above points, and as a result of research, have found a method capable of satisfying conflicting characteristics such as infiltration of an electrolyte into a positive electrode and contact between active materials via a conductive layer. Thus, the present invention has been completed.
The present invention aims to satisfy both of these characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present inventors, by setting the porosity of the specific electrode structure and its porosity in a predetermined range, the initial discharge capacity of the positive electrode is prominently higher than the porosity, and within the porosity. They have found an amazing new fact that it is almost constant without change.
[0007]
That is, as set forth in claim 1, metal oxide particles comprising at least one of lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, lithium cobalt oxide, and manganese oxide, and conductive particles comprising a carbonaceous material. A step of compounding with a binder,
A step of forming a large number of active materials by coating the conductive particles in a layer on the surface of the metal oxide particles,
Mixing the large number of active materials and a binder to form a paste,
Compressing the surface of the paste-like material to set the porosity in the range of 18% to 25%,
A compressive shear stress is applied to the metal oxide particles and the conductive particles to cover the surfaces of the metal oxide particles with the conductive particles in a layered manner, and the specific surface area of the conductive layer is 10 m ² / g to 30 m ² / By setting to g, it is possible to ensure the contact between the active materials via the conductive layer while maintaining the infiltration of the electrolyte into the inside of the positive electrode.
[0008]
Therefore, the initial discharge capacity of the positive electrode can be increased.
In addition, since the conductive layer on the surface of the metal oxide particles constituting the active material of the positive electrode is porous, even if the surface of the metal oxide particles is covered, the electrolytic solution passes through the conductive layer through the surface of the metal oxide particles. , The electrochemical potential inherently exhibited by the metal oxide is obtained. If the conductive layer covers the entire surface of the metal oxide particles, the chance of adhesion between the metal oxide particles via the conductive layer increases, and the conductivity as the active material of the positive electrode is further improved.
[0009]
According to claims 1 and 2, it is possible to obtain a positive electrode having a predetermined porosity in a simple way that compressing the positive electrode.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the metal oxide used in the present invention, a known metal oxide having a structure that releases or accepts lithium ions, such as lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, lithium cobalt oxide, and manganese oxide Can be used.
As a material of the porous conductive layer used in the present invention, there is a carbonaceous substance, and as the carbonaceous substance, acetylene black, Ketjen black, graphite and the like can be used. Alternatively, the conductive layer can be formed by metal particles.
[0011]
Further, the specific surface area is indicative of the porosity in the conductive layer is good ^10m ² / ^g~30m 2 / g. This range is set in consideration of the contact property of the electrolytic solution with the metal oxide particles through the conductive layer and the incorporation of a binder described below into the conductive layer, and the above range is preferable. When the specific surface area is small, the electrolyte is less likely to come into contact with the metal oxide particles, and when the specific surface area is large, the binder enters the conductive layer, and the binding of the active materials through the binder may occur. Less likely to be done.
[0012]
In the present invention, as a mode of coating the conductive layer on the surface of the metal oxide particles, a configuration in which the conductive layer is coated on the entire surface of the metal oxide particles, so that the entire surface of the surface is scattered in an island shape. It is a configuration to be covered.
The coverage of the conductive layer on the surface of the metal oxide particles can be appropriately set by adjusting the mixing ratio of the conductive layer forming material such as the carbonaceous substance to the metal oxide particles at the time of production.
[0013]
In the present invention, as a method of setting the porosity of the positive electrode to a desired value, a method of pressing the surface of the positive electrode material by a roller press, a method of pressing the surface of the positive electrode material using a flat press or hydrostatic pressure, a positive electrode, When forming the positive electrode, for example, a method of setting the porosity simultaneously with the formation of the positive electrode by extruding the positive electrode material from inside the forming slit or the like can be used.
[0014]
Known binders such as polyvinyl alcohol, fluororesin, and polyvinylidene fluoride can be used as the binder used in the present invention.
As the electrolytic solution used in the present invention, known electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate can be used.
[0015]
As the negative electrode used in the present invention, known materials such as lithium metal or an alloy thereof, or amorphous carbon or crystalline carbon doped or undoped with lithium ions can be used.
In the present invention, as a method of forming the conductive layer on the surface of the metal oxide particles, there are a method of rubbing the conductive particles on the surface of the metal oxide particles by compressive shear stress, a method of using chemical vapor deposition, and a method of using a binder.
[0016]
Next, an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 illustrates an example in which the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery. In FIG. 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13 disposed between the two, a non-aqueous electrolyte 14, and a battery container 15.
As the positive electrode 11, the surface of LiMn ₂ O ₄ , which is an active material base material having a structure to release or receive lithium ions, is formed by coating a surface of LiMn ₂ O ₄ with PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder. Is formed. The positive electrode 11 is supported on a positive electrode current collector 110, and the positive electrode current collector 110 is made of an aluminum plate.
[0017]
The negative electrode 12 is made of lithium metal. On the upper surface of the negative electrode 12, a negative electrode-side current collector made of a nickel plate is arranged.
The non-aqueous electrolyte 14 is composed of a mixed solution of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane mixed in equivalent amounts by volume and containing LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / l.
[0018]
The separator 13 is made of a porous film made of polypropylene.
The container 15 includes a positive electrode can 150, a negative electrode can 151, and a polypropylene gasket 16 for sealing the both. The positive electrode can 150 and the negative electrode can 151 are made of stainless steel.
[0019]
Here, in the present embodiment, the active material 22 constituting the positive electrode is formed on the metal oxide particles 20 made of LiMn ₂ O _{4 and} over the entire surface of the particles 20 as shown in FIGS. 2A and 2B. And a conductive layer 21 made of porous carbon. The carbon of the conductive layer 21 is made of Ketjen black.
As a method of coating the conductive layer 21 made of carbon on the surface of the metal oxide particles 20 made of LiMn ₂ O _4, a mixed powder obtained by mixing carbon and the above particles is performed using a carbon coating apparatus shown in FIG. . The apparatus has a rotating drum 1 having an inner space 10 having an inner diameter of 200 mm and a shaft length of 70 mm, and is fixed to a fixed shaft 2 inside the rotating drum 1 and extends near the inner peripheral surface of the rotating drum 1. A first arm 4 having a semicircular pressing and shearing head 3 and a claw 5 fixed to the fixed shaft 2 at a predetermined angle behind the rotation of the first arm 4 and extending to near the inner peripheral surface of the rotary drum 1 And a second arm 6 having the following.
[0020]
A predetermined amount of the mixed powder is charged into the internal space 10 of the apparatus, and the rotary drum 1 is rotated at a high speed for a predetermined time to apply a compressive shear stress between the inner peripheral surface of the rotary drum 1 and the pressing shear head 3. Thereafter, the conductive layer 21 made of carbon is coated on the entire surface of the particle 20 by scraping and mixing with the nail 5.
The active material 22 obtained by covering the entire surface of the particle 20 with the conductive layer 21 made of carbon as described above is mixed with, for example, a binder and a solvent to form a paste. Then, the paste-like positive electrode active material 22 is coated on the current collector 110.
[0021]
The positive electrode 11 carried on the current collector 110 is passed between roller drums and roller-pressed, as schematically shown in FIG. At this time, the pressing pressure on the positive electrode 11 is controlled by setting the roller gap between the roller drums.
FIGS. 5A to 5C illustrate how the porosity of the positive electrode 11 changes depending on the pressing pressure applied to the positive electrode 11. As can be seen from FIG. 5A, when the pressing pressure is low, the active materials 22 are separated from each other. Get away. This means that the porosity of the positive electrode 11 becomes large, and the infiltration of the electrolyte into the positive electrode 11 is easy. Further, it means that the battery reaction in the positive electrode 11, that is, it is difficult to take out a current due to lithium ions entering and leaving the positive electrode 11, which means that the volume resistance of the positive electrode 11 is low.
[0022]
On the other hand, as shown in FIG. 5C, when the pressing pressure is high, the active materials 22 adhere to each other via the conductive layer 21. This means that the volume resistance of the positive electrode 11 is increased, and that it is difficult for the electrolyte to enter the positive electrode 11. On the other hand, if the pressing pressure is appropriate as shown in FIG. 5B, the porosity of the positive electrode 11 becomes appropriate, and the opposite properties between the infiltration property of the electrolytic solution into the positive electrode 11 and the volume resistance can be balanced.
[0023]
The initial discharge capacity of the positive electrode is determined by the conductivity between the active materials of the positive electrode and the amount of lithium ions entering and leaving the active material of the positive electrode. The former characteristic means the volume resistance of the positive electrode, and the latter characteristic means the infiltration of the electrolyte into the positive electrode.
Therefore, by setting the porosity of the positive electrode to an appropriate value, the initial discharge capacity of the positive electrode can be improved.
[0024]
This will be described with reference to the embodiments described later.
[Example 1]
LiMn ₂ O ₄ was prepared as an active material base material, and Ketjen black, a member of carbon black, was prepared as a conductive layer material. Ketjen Black uses ECP-600JD (trade name, manufactured by Lion Corporation), and has a specific surface area of 1270 m ² / g.
[0025]
These are blended so as to be 97% by weight of LiMn ₂ O ₄ and 3% by weight of Ketjen black in a weight ratio, and the blend is treated with the above-mentioned apparatus at a rotation speed of 1800 rpm for 20 minutes to obtain LiMn ₂ O ₄ . An active material was obtained in which the entire surface was coated with a Ketjen black conductive layer. FIG. 6 shows an Auger electron spectroscopic photograph of a cross section of the active material. In FIG. 6, a black portion at the center indicates particles of LiMn ₂ O ₄ , and a white portion around the black portion indicates a Ketjen black layer as a conductive layer material.
[0026]
Note that the specific surface area of the conductive layer was about 10 m ² / g, and the specific surface area of LiMn ₂ O ₄ was about 1 m ² / g. The specific surface area of the conductive layer is about 10 m ² / g, which is sufficiently porous, so that ions in the non-aqueous electrolyte do not enter or leave LiMn ₂ O ₄ .
Next, 3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were mixed with 97 parts by weight of the active material, and 52 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were added and kneaded to form a paste. did.
[0027]
The paste-like active material was coated on both sides of a foil-like aluminum current collector by a doctor blade method, and then dried at 80 ° C. for 1 hour. The volume resistance of the obtained coating film itself was 10 ⁴ Ωcm.
Further, a non-aqueous electrolyte solution was prepared which was composed of a mixed solution of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane mixed in equivalent amounts by volume and containing LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / l. The non-aqueous electrolyte was dropped on the coating film, and the contact angle of the non-aqueous electrolyte with respect to the coating film was measured. As a result, it was 0 deg, and the electrolyte completely entered the coating film. Further, when the porosity was measured, it was 42%.
[0028]
Next, the coating film was passed through a roller press (roller gap: 115 μm) shown in FIG. 4 to compress the coating film to finally form an electrode. The volume resistivity of the coating film in this electrode was 7 × 10 ⁻³ Ωcm, the contact angle with the nonaqueous electrolyte was 7 deg, and the porosity was 20%.
Here, the contact angle was measured with a contact angle meter, and the volume resistance was measured with a four-terminal resistivity meter. The porosity was calculated by [1- (bulk density) / true density) × 100.
[0029]
The above-mentioned electrode was punched into a disk having a diameter of 15 mm to form a positive electrode, and the button-type battery shown in FIG. 1 was manufactured. In this battery, the negative electrode as the counter electrode is metallic lithium as described above, the non-aqueous electrolyte has the composition described above, and the separator is a polypropylene film (trade name: Celgard 3501).
The battery was evaluated as follows. Charging was first performed at a constant current of ² mA / cm ² until the voltage reached 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V for a total of 5 hours. The discharge was performed at a constant current of ² mA / cm ² until the voltage reached 2.0 V.
[0030]
The initial discharge capacity of the positive electrode using the active material of this example was 210 mAh / g, and the discharge capacity per active material (excluding the binder) was 223 mAh / g (corresponding to 75% of the theoretical capacity). Was.
Next, the roller gap at the time of roller pressing in Example 1 was set to 135 μm, 95 μm, 155 μm, 45 μm, and 75 μm, and the other settings were the same as in the above-described example to obtain a positive electrode. The volume resistance of the positive electrode, the contact angle with the non-aqueous electrolyte, and the porosity of the positive electrode were determined.
[0031]
A battery was manufactured using these positive electrodes in the same manner as in Example 1, and the positive electrodes were evaluated under the same conditions as in Example 1.
The evaluation results of these positive electrodes are shown in Table 1 together with the evaluation results of Example 1 when the roller gap was 115 μm. Table 1 also shows the evaluation results before compression by the roller press shown in Example 1 as comparative examples.
[0032]
[Table 1]
(Below)

FIG. 7 shows the relationship between the porosity and the volume resistance and contact angle in Table 1 obtained in Examples 1 to 6 above.
[0033]
FIG. 8 shows the relationship between the porosity in Table 1 and the initial discharge capacity of the positive electrode. FIG. 8 also shows the initial discharge capacity with respect to the porosity (42%) of the unpressed product in Example 1.
As can be understood from FIG. 7, in the relationship between the contact angle / volume resistance of the positive electrode and the porosity of the positive electrode, the volume resistance increases as the porosity of the positive electrode increases, while the contact resistance decreases as the porosity of the positive electrode decreases. It can be seen that the corner is large, that is, the wettability with the electrolytic solution is deteriorated.
[0034]
In addition, as understood from FIG. 8, it can be seen that the relationship between the initial discharge capacity of the positive electrode and the porosity of the positive electrode allows the initial discharge capacity to be maximized within a predetermined porosity range. That is, from FIG. 8, the initial discharge capacity is maximum when the porosity is in the range of 18% to 25%, and the initial discharge capacity is almost constant in this range.
When the porosity is in the range of 18% to 25%, it is possible to achieve compatibility between the mutual conductivity of the active materials of the positive electrode and the ability to penetrate the electrolytic solution, so that a high initial discharge capacity can be obtained. This characteristic has been found by the present inventors.
[0035]
(Modification)
Even when LiNiO ₂ (conductivity 10 ⁻¹ S / cm) or LiCoO ₂ (conductivity 10 ⁻² S / cm) is used as the active material as the metal oxide particles, the conductivity of these active materials is the same as in Examples 1 to 3. 6 higher than LiMn ₂ O ₄ (the conductivity of LiMn ₂ O ₄ is 10 ⁶ S / cm).
[0036]
For this reason, it is natural that the volume resistance of these LiNiO ₂ and LiCoO ₂ is lower than that of the positive electrode using LiMn ₂ O ₄ as an active material in the above porosity range. The initial discharge capacity of the positive electrode has a maximum value in the range of the porosity of 18% to 25%. That is, the porosity range of the present invention is universal even if the types of metal oxide particles forming the active material base material of the positive electrode are different.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a battery of the present invention.
FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing an active material.
(B) It is the typical sectional view which expands and shows a part of FIG. 2A.
FIG. 3 is a schematic sectional view of a carbon coating apparatus used in Example 1.
FIG. 4 is a diagram schematically showing a state in which a positive electrode is roller-pressed.
FIG. 5A is a diagram schematically showing a state in which the porosity of a positive electrode is large.
(B) It is a figure which shows typically the state in which the porosity of a positive electrode is proper.
(C) It is a figure which shows typically the state where the porosity of a positive electrode is small.
FIG. 6 is a micrograph showing a particle structure of an active material.
FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the porosity of the positive electrode and the contact angle / volume resistance.
FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the porosity of the positive electrode and the initial discharge capacity of the electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Nonaqueous electrolyte 15 Container 20 Metal oxide particles 21 Conductive layer 22 Active material

Claims

Blending metal oxide particles of at least one of lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, lithium cobalt oxide and manganese oxide, conductive particles of carbonaceous material, and a binder; ,
A step of forming a large number of active materials by coating the conductive particles in a layer on the surface of the metal oxide particles,
Mixing the large number of active materials and a binder to form a paste,
Compressing the surface of the paste-like material to set the porosity in the range of 18% to 25%,
A compressive shear stress is applied to the metal oxide particles and the conductive particles to cover the surfaces of the metal oxide particles with the conductive particles in a layered manner, and the specific surface area of the conductive layer is 10 m ² / g to 30 m ² / g. A method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the method comprising:

The method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the compression step is performed by pressing.