JP3575228B2

JP3575228B2 - Method for obtaining rubbery polymer, and rubbery polymer

Info

Publication number: JP3575228B2
Application number: JP15312697A
Authority: JP
Inventors: 資和竹内; 寿男小野; 義行樋口
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: JPH10330404A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることによりクラム状のゴム状重合体を取得するに際し、特定の処理方法を組み合わせることにより、クラム形状の安定したゴム状重合体を取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属触媒または有機リチウム触媒により重合し、その後、水素化触媒により水素添加されたゴム状重合体を製造するに際しては、重合触媒や水素化触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で行われる。生成した重合体は、溶媒に均一に溶解しているか、あるいは、懸濁した状態で存在するため、ゴム状重合体から溶液と重合触媒や水素化触媒を分離し、ゴム状重合体を回収する工程が必要である。
【０００３】
一般に、ゴム状重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング法が知られている。この方法においては、重合溶液の熱水への分散を良くして重合体の塊状化を防ぎ、適度の大きさのクラム状にするため適当な分散剤を使用することが提案されている。例えば、特開昭５０−８９４９４号公報、特開昭５１−３７９８７号公報、特開昭４９−５３９９１号公報、特開昭５０−１４１６９３号公報、特開昭５０−９０６９３号公報、特開昭４７−２２６８７号公報などが挙げられる。これらの提案のほとんどは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体タイプの適度の大きさのクラムを取得する方法についてである。これらの提案では、ランダムタイプやスチレンブロックの極めて小さい重合体の場合、必ずしも満足のいく適度の大きさのクラムが取得できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ゴム状重合体の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることによりクラム状のゴム状重合体を取得するに際し、特定の処理方法を組み合わせることにより、満足のいく適度の大きさのクラムが得られるゴム状重合体の取得方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状重合体の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングすることによりクラム状のゴム状重合体を取得するにあたり、下記（１）〜（５）の工程を組み合わせることを特徴とするゴム状重合体の取得方法を提供するものである。
（１）ゴム状重合体の溶液またはスラリーに、重合停止剤および／または脱触剤を添加する工程（以下「第１工程」ともいう）。
（２）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーに安定剤を添加する工程（以下「第２工程」ともいう）。
（３）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーを分散剤の存在下でスチームストリッピングし、粒径１〜２０ｍｍのクラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程（以下「第３工程」ともいう）。
（４）上記で得られた水分を含むゴム状重合体のクラムを脱水し、含水率３〜３０重量％にする工程（以下「第４工程」ともいう）。
（５）上記で得られたゴム状重合体を含水率３重量％未満に乾燥し、かつ（ｉ）粉状の鉱物および／または（ｊ）粉状の有機物を打粉する工程（以下「第５工程」ともいう）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチームストリッピング法で使用するゴム状重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物を主体として重合した重合体（以下「（ｋ）成分」ともいう）をジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる水素化触媒により水素添加して得られる水素添加物や、バナジウム化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物などの遷移金属化合物からなる重合触媒を開始剤として、α−オレフィンや共役ジエン化合物を主体として重合して得られるエラストマー（以下「（ｎ）成分」ともいう）である。
【０００７】
本発明に用いられる（ｋ）成分に使用される共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの１種または２種以上が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水素添加物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００８】
また、（ｋ）成分に使用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
なお、（ｋ）成分において、共役ジエン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分布は、ブロック、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよく、本発明の効果が顕著に現れるのは、ランダム、テーパータイプである。また、（ｋ）成分は、末端リビングと多官能カップリング剤とを反応させ、星形重合体であっても良い。
【０００９】
この多官能カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルフェニル、３，５，４−トリビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、１，２，５，６，９，１０−トリエポキシデカンなどのポリエポキシ化合物、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、ピロメリット酸ジアンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン酸ジアンヒドリド化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、１，３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、１，４，７−ナフテントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物、テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、２，４，６−トリ（アジリニル）−１，３，５−トリアジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物などが挙げられる。
【００１０】
また、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。これらの化合物の中で特に好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００１１】
また、（ｋ）成分として、重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体であってもよい。極性基含有原子団とは、チッ素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、およびスズから選ばれる原子を少なくとも１個含有する原子団を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジン基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオチアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フェニルスズ基などから選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００１２】
本発明の（ｋ）成分の合計の重量平均分子量は、５万〜７０万、好ましくは７万〜６５万、さらに好ましくは１０万〜６５万である。５万未満では、適度な大きさのクラム粒径が得られず好ましくない。一方、７０万を超えると、得られる水素添加物の流動性が低下し、加工性、成形外観が劣る。
【００１３】
本発明の（ｋ）成分は、いかなる方法でもよいが、一般には、有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、カップリング反応する場合は、多官能カップリング剤を添加し、カップリング反応させることによって得られる。
【００１４】
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜０．４重量部の量で用いられる。
【００１５】
また、（ｋ）成分中の共役ジエン化合物のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【００１６】
さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施される。また、カップリング反応する場合は、重合反応後に多官能カップリング剤を添加し行う。重合、カップリングは、温度コントロールして実施しても、また断熱重合での上昇温度下にて実施してもよい。
重合系の雰囲気は、チッ素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内には、触媒およびリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよう留意する必要がある。
【００１７】
（ｋ）成分の他のモノマーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエン化合物のビニル結合含量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、ｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【００１８】
以上のようにして重合された（ｋ）成分を水素添加することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水素添加された本発明のゴム状重合体が得られる。このようにして得られるゴム状重合体は、不活性溶媒中に（ｋ）成分を溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水素添加することによって得られる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ_５合金などの水素貯蔵合金などを用いた水素化反応も、本発明の（ｋ）成分の水素添加物の製造方法として挙げられる。
【００２０】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
【００２１】
一方、本発明に用いられる（ｎ）成分は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン相互の共重合体、あるいは、これらと非共役ジエンとの共重合体、あるいは、１−ヘキセンなどの高級α−オレフィンの単独重合体、ブタジエンの単独重合体、イソブチレンの単独重合体であって、エラストマー状の重合体である。
これら（ｎ）成分は、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール（炭素数１〜１２）変性物、あるいは、バナジウムトリアセチルアセチネート、オキシバナジウムジアセチルアセトネートなどのバナジウム化合物、ナフテン酸ニッケルなどのニッケル化合物、臭化コバルトなどのコバルト化合物、ジルコニウム化合物、四塩化チタン、三塩化チタン、あるいは、これらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持したチタン化合物などと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる重合触媒により重合したものである。なお、本発明の（ｎ）成分の重量平均分子量は、５万〜１００万、好ましくは７万〜９５万、さらに好ましくは１０万〜９５万である。５万未満では、ゴム状の性質に劣るため好ましくない。一方、１００万を超えると、得られるエラストマーの流動性が低下し、加工性、成形外観が劣る。
本発明で特に好ましいゴム状重合体は、（ｋ）成分の水素添加物である。
【００２２】
本発明の第１工程は、上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーに、重合停止剤および／または脱触剤を添加する工程である。
上記重合停止剤および／または脱触剤としては、（ａ）ホスホン酸（塩）、（ｂ）水および（ｃ）リン酸エステル（塩）の群から選ばれた少なくとも１種である。
ここで、（ａ）ホスホン酸（塩）は重合触媒や水素化触媒に使用する金属を除くための脱触剤として、（ｂ）水は反応停止剤として、（ｃ）リン酸エステル（塩）は脱触剤や反応停止剤の混和剤として添加する。上記（ａ）〜（ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種を添加しない場合、得られる重合体の色調が極めて劣る。
【００２３】
本発明で使用する（ａ）ホスホン酸（塩）は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）４Ｎａ塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）４Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）６Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）７Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）４Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）６Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）７Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）４Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）６Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）８Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）９Ｎａ塩などが使用できる。
【００２４】
（ａ）ホスホン酸（塩）の添加量は、開始剤として使用する有機リチウム化合物のリチウム原子と水添触媒、水添助触媒として使用する遷移金属化合物の遷移金属原子、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属原子の総量に対して、１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、さらに好ましくは１０倍モル以下である。（ａ）ホスホン酸（塩）の添加量が１００倍モルを超えると、ゴム状重合体の乾燥中に残存し強酸として設備を腐食する。
【００２５】
（ｂ）水の添加量は、開始剤として使用する有機リチウム化合物のリチウム原子と水添触媒、水添助触媒として使用する遷移金属化合物の遷移金属原子、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子の総量に対して、１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下、さらに好ましくは１０倍モル以下である。１００倍モルを超えると、軟鉄製の設備を腐蝕し好ましくない。
【００２６】
上記（ｃ）リン酸エステル（塩）としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスフェートおよびポリオキシアルキレンアルケニールアリールエーテルホスフェートの群から選ばれた少なくとも１種のリン酸エステル、あるいは、これらリン酸エステルのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩からなるリン酸エステル塩が挙げられる。（ｃ）リン酸エステル（塩）の添加量は、ゴム状重合体量に対して、０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。（ｃ）リン酸エステル（塩）の添加量が０．１重量％を超えると、スチームストリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッピング不可能になり好ましくない。
【００２７】
次に、本発明の第２工程は、上記ゴム状重合体溶液またはスラリーに安定剤を添加する工程である。安定剤をこの段階で添加すると、次の工程で溶媒を除去する際に、重合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こすのを防止するうえで有効である。安定剤は、そのまま重合体溶液またはスラリーに添加しても、また上記炭化水素溶媒またはスラリーに溶解してもよい。安定剤としては、従来から使用されている公知の安定剤のいずれでもよく、フェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系などの種々の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤は、一般に、ゴム状重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。１０重量部を超えると、本発明のゴム状重合体を用いた成形品より安定剤がブリードし、一方０．００１重量部未満では、ゴム状重合体の酸化的劣化や熱的劣化の防止能力が低い。
【００２８】
次に、本発明では、上記第２工程と下記第３工程の間に、第２′工程として、上記重合体溶液またはスラリー１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜９５重量部、さらに好ましくは０〜９０重量部の水を接触させることが好ましい。ここで、水との接触は、ラインホモミキサーなどの機械的混合機や、スタチックミキサーなどの静置式混合機にて混合攪拌することである。重合体溶液またはスラリー１００重量部に接触する水が１００重量部を超えると、第３工程で得られるクラム状のスラリーのクラム粒径が均一とならない。また、接触する水の温度に制限はないが、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃である。
【００２９】
次に、本発明の第３工程は、上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーを分散剤の存在下で、スチームストリッピングし、粒径１〜２０ｍｍのクラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程である。
ここで、分散剤としては、（ｄ）脂肪酸（塩）、（ｅ）塩化物、（ｆ）ポリカルボン酸の塩、（ｇ）ポリオキシアルキレン誘導体および（ｈ）リン酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
分散剤のうち、（ｄ）脂肪酸（塩）は、脂肪酸としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、脂肪酸の塩としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウムなどが挙げられる。これらのなかで、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
上記（ｅ）塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられ、塩化カルシウムが最も好ましい。
上記（ｆ）ポリカルボン酸の塩としては、マレイン酸−オレフィン共重合体の、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、マレイン酸−オレフィン共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。
【００３２】
上記（ｇ）ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが最も好ましい。
【００３３】
上記（ｈ）リン酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルアリールエーテルホスフェートなどが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェートが最も好ましい。
以上の分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３４】
上記分散剤は、一般に、ゴム状重合体１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の範囲で使用される。０．０００１重量部未満では、得られるゴム状重合体のクラム粒径が大きくなり、溶媒除去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くなり好ましくない。一方、０．１重量部を超えると、スチームストリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッピングが不可能となる。
【００３５】
第３工程では、重合体溶液またはスラリーの重合体濃度を１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％に調整した上記のゴム状重合体溶液またはスラリーを、溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは溶媒の沸点または共沸温度より１０℃以上高く、１１０℃以下の温度範囲でストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得ることが望ましい。
【００３６】
重合体の濃度が１０重量％未満の場合は、重合体に対する溶媒の量が多いため溶媒除去効率が悪く、一方６０重量％を超えると、クラム粒径の小さいものが得られず、溶媒除去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くなり好ましくない。スチームストリッピング時における温度が溶媒の沸点未満または溶媒と水との共沸温度未満の場合には、溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。
また、スチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えると、クラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。なお、溶媒除去時の水中のｐＨは、４〜１０、好ましくは５〜９で実施する。ｐＨが４未満、または１０を超えると、溶媒除去槽の腐食が激しく好ましくない。
【００３７】
本発明の第３工程で使用する重合体溶液の重合体濃度は、重合体を製造する工程あるいは第２工程後の重合体濃度が本発明で規定する範囲内であれば特に調整する必要ない。しかしながら、濃度が１０重量％未満の場合には、重合体溶液を１段または多段のフラッシュ槽型式、攪拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔などの型式から選ばれる濃縮器に導入して濃度を１０重量％以上にする必要があり、逆に、濃度が６０重量％を超える場合には、溶媒で希釈して濃度を６０重量％以下にする必要がある。本発明の第３工程で使用する重合体溶液には、粒径サイズの均一性の良好なクラムを得るため、水を重合体１００重量部に対して３０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部、あらかじめ混合したのち、溶剤除去槽に導入することもできる。あらかじめ混合する水としては、第３工程で使用するスチームストリッピング時の水の一部を循環使用しても良い。
【００３８】
水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％（ストリッピング時の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【００３９】
上記第３工程で得られるクラムの粒径は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１９ｍｍ、さらに好ましくは３〜１５ｍｍである。粒径が１ｍｍ未満では、後述する水切り用スクリーンの目詰まり原因となり好ましない。一方、２０ｍｍを超えると、溶媒除去速度が遅く好ましくない。
【００４０】
上述の第１工程から第３工程の処理は、チッ素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施することが好ましい。脱触剤が活性な重合触媒や水素化触媒と接触する前に酸素と接触した場合、脱触剤の脱触能力が落ちるため好ましくない。
【００４１】
次に、本発明の第４工程は、上記で得られた水分を含むゴム状重合体を脱水し、含水率を３〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％にする工程である。
ここで、水を含むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機で脱水することを云う。
本発明においては、一軸または二軸などの多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率および作業性の点で好ましい。
第４工程において、クラム中の含水率を３重量％未満にするには、脱水時間が長くなりすぎたり、水絞機による剪断力で重合体が分解もしくはゲル化したりするため好ましくない。一方、含水率が３０重量％を超えると、第５工程での乾燥が不十分となり好ましくない。
なお、本発明においては、第３工程で得られるスラリー化したクラムを、あらかじめ回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機などにより含水率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に導入するのが好ましい。
【００４２】
次に、本発明の第５工程は、上記で得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を３重量％未満に乾燥し、かつ（ｉ）粉状の鉱物および／または（ｊ）粉状の有機物を打粉する工程である。
第５工程の乾燥は、含水率を３重量％未満、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下にする工程である。ここで、乾燥するとは、スクリュー押し出し機型、あるいは、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機により、含水率を３重量％未満にすることを云う。特に好適な乾燥機は、１軸または２軸などの多軸スクリューベント押し出し機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１０〜４０のものが使用できる。第５工程における含水率が３重量％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡したり、シルバーなどの外観不良を発生したりするため好ましくない。第５工程の乾燥は、クラム状、粉末状の形態で重合体を得ることもでき、またストランド状やペレット状で得ることもできる。
【００４３】
第５工程の打粉は、（ｉ）粉状の鉱物および／または（ｊ）粉状の有機物を、ゴム状重合体に対し、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは９，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ程度打粉することである。１０，０００ｐｐｍを超えると、クラム状、粉末状またはペレット状のゴム状重合体の表面に付着しきれず、打粉剤がゴム状重合体の透明性、流動性に影響し好ましくない。
打粉剤の粒径は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。１００μｍ以上では、ブロッキング防止剤としての効果が低く好ましくない。
【００４４】
打粉剤のうち、（ｉ）粉状の鉱物としては、好ましくはクレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、ベントナイト、活性白土、シリカなどが挙げられ、好ましくはタルク、シリカである。
（ｊ）粉状の有機物としては、金属セッケンや脂肪族アミドなどであり、好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ、さらに好ましくはステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミドである。
【００４５】
本発明において、第４工程と第５工程を、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で実施することもできる。このような装置として好適なものは、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。かかる構造のベント押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく、スクリューの噛み合い構造は、噛み合い、非噛み合い、いずれでも可能であり、また回転方向については、同方向、異方向のいずれでも良い。このようなベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押し出し能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質などを勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃、ペレット部圧力は大気圧〜１０ｍｍＨｇ絶対圧、好ましくは５００〜５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲から選定される。
【００４６】
最終的に得られるゴム状重合体は、耐失透性、耐湿熱性を必要とする用途においては、上記第１工程から第５工程の処理を経て、その残留金属量が、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。残留金属量を５００ｐｐｍ以下にするには、平成８年特許願第３４０３８９号明細書の請求項１および同段落番号「００２３」〜「００３７」に記載された方法が挙げられる。
ここで、重合体中の金属残留量は、原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析により測定することができる。本発明において、第１工程終了後、脱灰処理を施すことにより、さらなる触媒残渣の除去を行うこともできる。ここで、脱灰処理としては、多量の水と接触させて、ゴム状重合体溶液またはスラリー中に残留する触媒残渣を水中に移行させ、水のみ除去する相転移法が挙げられる。
【００４７】
本発明のゴム状重合体には、目的に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤などを配合して用いることができる。なお、これら添加剤は、第１工程以降のいずれかの工程で添加できる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各評価項目は、下記のようにして測定した。
【００４９】
水添率
水素添加ゴム状重合体の水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に従って測定した。
ムーニー粘度
ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。
【００５０】
重合体のミクロ構造
共役ジエンの１，２−ビニル結合含量、シス−１，４結合含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
スチレン含量
スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
プロピレン含量
プロピレン含量は、重クロロホルムを溶媒に、４００ＭＨｚ、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
ヨウ素価
ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。
【００５１】
クラム粒径度合
第３工程で得られたクラム粒径から判断した。粒径が小さすぎても大きすぎても、クラム粒径性が悪い。
クラム粒径が１ｍｍ未満 ×
クラム粒径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満 ○
クラム粒径が２ｍｍ以上１０ｍｍ未満 ◎
クラム粒径が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満 ○
クラム粒径が２０ｍｍ以上 ×
【００５２】
ブロッキング性
得られたクラムに、２５ｇ／ｃｍ^２荷重にて、４０℃、２０時間後のブロッキング度合いを判断した。ブロッキング率が高いほど、悪い。
ブロッキング率が１０％未満 ◎
ブロッキング率が１０〜３０％ ○
ブロッキング率が３０％を超える ×
色調
厚さ１ｍｍの圧縮成形板を多光源分光測色計にて測定した黄色度（ＹＩ値）を色調とした。ＹＩ値が高いほど、悪い。
色調が１０未満 ◎
色調が１０〜２０ ○
色調が２０を超える ×
【００５３】
また、実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下のとおりである。
脱触剤
ホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸〔日本モンサント（株）製、デイクエスト２０１０〕
反応停止剤
水
混和剤
リン酸エステル；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ−２１２Ｅ〕
【００５４】
安定剤
ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕〔日本チバガイギー（株）製〕
分散剤
脂肪酸の塩；ステアリン酸ナトリウム〔日本油脂（株）製〕
塩化物；塩化カルシウム〔旭硝子（株）製〕
ポリカルボン酸；カルボン酸系高分子〔日本油脂（株）製、ポリスターＯＭ〕ポリオキシアルキレン誘導体；ポリオキシエチレンオレイルエーテル〔第一工業製薬（株）製、ノイゲンＥＴ−１４０Ｅ〕
リン酸エステル；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、プライサーフＡ−２１２Ｅ〕
【００５５】
打粉剤
タルク；粒径約１．５ｍｍ〔富士タルク（株）製、ＬＭＳ＃２００〕
シリカ；粒径約１．５ｍｍ〔富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０〕
ステアリン酸カルシウム；粒径約１．５μｍ〔日東化成工業（株）製、カルシウムステアレート〕
【００５６】
また、実施例中で使用した水素添加ゴム状重合体、ゴム状重合体は、次のようにして製造した。
水素添加ゴム状重合体（Ａ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１，０００ｇ、テトラヒドロフラン８．５ｇを仕込み、重合開始温度を４０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇを添加し、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．６４ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ、１．９ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．３４ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．６４ｇとｎ−ブチルリチウム１．２８ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間、水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は２５．１万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、水添前の１，２−ビニル結合含量は４０％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ａ）とする。
【００５７】
水素添加ゴム状重合体（Ｂ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン３５ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇを仕込み、重合開始温度を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．９ｇを添加し、昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、テトラヒドロフラン７５ｇ、１，３−ブタジエン９３０ｇを加え、昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を５０℃に冷却し、スチレンを３５ｇ加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、リビングＬｉ量を測定したところ、１２ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン２．１５ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
次に、２０ｍｌのトルエンに溶かしたベンゾフェノン１．９０ｇとｎ−ブチルリチウム０．６３ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間、水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は１５．５万、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１段目重合の１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は３．４％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｂ）とする。
【００５８】
水素添加ゴム状重合体（Ｃ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン７０ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇを仕込み、重合開始温度を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．００ｇを添加して昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、テトラヒドロフラン７５ｇ、１，３ブタジエン９３０ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．５３ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ、３．１ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．５６ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムのないことを確認した。
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．５１ｇとｎ−ブチルリチウム１．２０ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間、水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は４０．２万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１段目重合の１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結合含量は８０％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｃ）とする。
【００５９】
水素添加ゴム状重合体（Ｄ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、スチレン７０ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、重合開始温度を５０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．６０ｇを添加して昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、１，３−ブタジエン９３０ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．８５ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ、２．５ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．４６ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムのないことを確認した。
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．５４ｇとｎ−ブチルリチウム１．２４ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間、水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は１８．２万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は３．５％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｄ）とする。
【００６０】
水素添加ゴム状重合体（Ｅ）；
シェル（株）製のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体のポリブタジエン部分を水添したブロック共重合体（クレイトンＧ１６５７）をシクロヘキサンに溶解した。この水素添加ゴム状重合体を（Ｅ）とする。
【００６１】
ゴム状重合体（Ｆ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したノルマルヘキサン５ｋｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．７２ｇ、オキシ三塩化バナジウム０．０７ｇを仕込み、重合開始温度を４０℃とし、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンを、５．５：３．０：１．５の重量割合で連続投入して共重合した。共重合中は、分子量調節剤として水素を連続投入した。
得られたゴム状重合体のプロピレン含量は３０％、ヨウ素価は１５、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。このゴム状重合体を（Ｆ）とする。
【００６２】
実施例１
水素添加ゴム状重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、脱触剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を、反応停止剤として水を、重合、水素化反応に使用した触媒の金属量に対してそれぞれ１．５倍モル、５．０倍モル、ポリマー溶液中への脱触剤と反応停止剤の混和剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェートをゴム状重合体量に対して０．０２％添加して充分混合して反応を停止させた（第１工程）。
次いで、安定剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を水素添加ゴム状重合体（Ａ）１００部に対して０．５部添加した（第２工程）。
この重合体溶液を、水に対して１５ｐｐｍのステアリン酸ナトリウムと３ｐｐｍの塩化カルシウムを添加して、表１に示した条件下でスチームストリッピングした（第３工程）。
溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は、２％であった。
【００６３】
次いで、上記で得られたクラム状水素添加ゴム状重合体（Ａ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、表１に示した含水率を有する重合体を得た（第４工程）。その後、上記で得られた重合体をエキスパンダー乾燥機に供給し、シリンダー温度１５０℃で乾燥し、クラムを得、その後、得られたクラムに、打粉剤であるステアリン酸カルシウムを、得られた重合体に対して３，０００ｐｐｍ添加した。その後、１軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数約７０回転／分、ベントはオープンで押し出した（第５工程）。押し出し機先端からストランド状で得た重合体は、ペレタイザーにてペレット状にした。その後、ペレットのブロッキング防止に、ステアリン酸カルシウムを１０，０００ｐｐｍ打粉した。最終的に得られた重合体の含水率、クラム粒径、色調、ブロッキング性を表１に示す。
表１に示したように、本発明の方法で得られたゴム状重合体は、クラム粒径、色調、ブロッキング性に優れたものであった。
【００６４】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法で、上記で得られた水素添加ゴム状重合体、ゴム状重合体を用いて、各工程における条件を本発明の範囲内にて実施したものである。
表１〜２に示したように、本発明の方法で得られたゴム状重合体は、クラム粒径、色調、ブロッキング性に優れたものであった。
【００６５】
比較例１〜３
表３の比較例１〜３は、各工程における条件を本発明の範囲外にて実施したものである。比較例１は、第１工程において、重合停止剤および／または脱触剤を使用しなかった例であり、色調に劣る。比較例２は、第３工程において分散剤を使用しなかった例であり、適度なクラム粒径とならず、第４工程以降の処理が出来なかった。比較例３は、実施例１において、重合停止剤を添加する前に安定剤を添加した場合であり、得られたゴム状重合体の色調（ＹＩ値）が劣っている。
【００６６】
なお、表１〜３において、＊１〜７は、次のとおりである。
＊１）脱触剤量、反応停止剤量は、重合触媒と水素化触媒に使用する金属原子に対するモル数である。
＊２）混和剤量、安定剤量は、ゴム状重合体に対しての％である。
＊３）分散剤量は、スチームストリッピング時に使用する水に対してのｐｐｍ量である。
＊４）ブロッキング防止剤量は、ゴム状重合体に対してのｐｐｍ量である。
＊５）括弧内の数値は、クラム粒径（ｍｍ単位）である。
＊６）括弧内の数値は、ブロッキング率（％単位）である。
＊７）括弧内の数値は、ＹＩ値である。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
本発明は、スチームストリッピング法によりゴム状重合体を取得する際、適度の大きさのクラムを得る方法を提供するものである。得られるゴム状重合体は、クラムまたはペレットのブロッキング性に優れるため、その特徴を生かして、射出成形、押し出し成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、色々な用途、例えば、自動車内外装材、電化製品ハウジング、食品容器、食品包装材、食品容器の包装材、玩具類、防水シートなどの工業シート、医療用品などに有効に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to obtaining a crumb-like rubber-like polymer by steam-stripping a solvent from a solution or slurry of a rubber-like polymer, and by combining a specific treatment method, a stable rubber-like weight having a crumb-like shape is obtained. How to get coalescing.
[0002]
[Prior art]
Polymerization with a transition metal catalyst or an organolithium catalyst, and then production of a rubbery polymer hydrogenated with a hydrogenation catalyst is performed in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization catalyst or the hydrogenation catalyst. . The resulting polymer is either homogeneously dissolved in the solvent or suspendedExistsTherefore, a step of separating the solution and the polymerization catalyst or the hydrogenation catalyst from the rubbery polymer and recovering the rubbery polymer is required.
[0003]
In general, there are various methods for separating a rubber-like polymer and a solvent, one of which is to inject a polymer solution into hot water, distill the solvent with steam, and precipitate the polymer in a crumb form. A known steam stripping method is known. In this method, it has been proposed to use an appropriate dispersing agent to improve the dispersion of the polymerization solution in hot water to prevent the polymer from agglomerating and to form crumbs of an appropriate size. For example, JP-A-50-89494, JP-A-51-37987, JP-A-49-53991, JP-A-50-141693, JP-A-50-90693, and JP-A-50-90693 No. 47-22687. Most of these proposals are about how to obtain moderately sized crumbs of the styrene-butadiene block copolymer type. According to these proposals, in the case of a random type or a polymer having an extremely small styrene block, it is not always possible to obtain a satisfactory crumb having an appropriate size.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and when a crumb-like rubber-like polymer is obtained by steam-stripping a solvent from a solution or slurry of a rubber-like polymer, a specific treatment method is used. By combiningMethod for obtaining rubbery polymer from which satisfactory crumbs of moderate size can be obtainedThe purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized by combining the following steps (1) to (5) in obtaining a crumb-like rubbery polymer by steam-stripping a solvent from a solution or slurry of the rubbery polymer. It is intended to provide a method for obtaining a rubber-like polymer.
(1) A step of adding a polymerization terminator and / or a defatting agent to a solution or slurry of a rubber-like polymer (hereinafter, also referred to as “first step”).
(2) A step of adding a stabilizer to the solution or slurry of the rubber-like polymer (hereinafter, also referred to as “second step”).
(3) A step of steam-stripping the solution or slurry of the rubber-like polymer in the presence of a dispersant to obtain a slurry in which a crumb-like polymer having a particle size of 1 to 20 mm is dispersed in water (hereinafter referred to as “third step”). ").
(4) A step of dehydrating the crumb of the water-containing rubbery polymer obtained above to a water content of 3 to 30% by weight (hereinafter also referred to as "fourth step").
(5) A step of drying the rubber-like polymer obtained above to a water content of less than 3% by weight and powdering (i) a powdery mineral and / or (j) a powdery organic substance (hereinafter referred to as “fifth step”). Process ").
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubbery polymer used in the steam stripping method of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene compound as a main component with an organic lithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent (hereinafter, also referred to as “(k) component”). Hydrogenated products obtained by hydrogenating with a hydrogenation catalyst comprising dicyclopentadienyl titanium halide, nickel organic carboxylate, organic cobaltate and the like, and an organometallic compound of Groups I to III of the periodic table, and vanadium An elastomer obtained by polymerizing mainly an α-olefin or a conjugated diene compound using a polymerization catalyst comprising a transition metal compound such as a compound, a titanium compound, a nickel compound, a cobalt compound, and a zirconium compound as an initiator (hereinafter, the “(n) component ").
[0007]
Examples of the conjugated diene compound used for the component (k) used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1. , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like, and one or more of them can be used. In order to obtain a product, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferred.
[0008]
Other monomers that may be used as the component (k) include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N- Examples thereof include diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
In the component (k), when the conjugated diene compound and another monomer are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound is block, random, tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), Any of a partially block shape or an arbitrary combination thereof may be used, and the effect of the present invention is remarkably exhibited is a random or tapered type. Further, the component (k) may be a star polymer by reacting a living terminal with a polyfunctional coupling agent.
[0009]
Examples of the polyfunctional coupling agent include divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, Polyvinyl aromatic compounds such as 4-divinylphenyl, 3,5,4-trivinylnaphthalene, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene, epoxy 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, polyepoxy compounds such as 1,2,5,6,9,10-triepoxydecane, benzene-1,2,4-triisocyanate, Naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, triphenylmethanetriisocyanate, naphthalene-1,3,7-tri Polyisocyanate compounds such as socyanate, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Polycarboxylic acids such as diphenic acid, isophthalic acid, naphthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n Alcohols such as -butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, benzyl alcohol, or phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-e Polycarboxylic acid ester compounds derived from phenols such as phenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, and p-methoxyphenol; acid halides of the above polycarboxylic acids , Pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dian Polycarboxylic acid dianhydride compounds such as hydride; carbonic acid ester compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and diphenyl carbonate; polyketone compounds such as 1,3,6-hexanetrione and 2,3-diacetonylcyclohexane; 7-naphthenetricarboxy Aldehydes, polyaldehyde compounds such as 1,7,9-anthracentricarboxaldehyde, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, carbon tetrabromide, iodoform, tetraiodomethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2 , 2-Tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, hexachloroethane, 1,2,3-trichloropropane, 1,2,3-tribromopropane, 1,2,4-trichloropropane, 1 Polyhalogenated hydrocarbons such as 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trifluorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, Tetrabutoxysilane, Tetraiodoshi , (Dichloromethyl) trichlorosilane, (dichlorophenyl) trichlorosilane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, hexachlorodisilane, octachlorotrisiloxane, trichloromethyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane Silicon compounds such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxychlorosilane, diethoxychloromethylsilane, and methyltriacetoxysilane; tin compounds such as tetrachlorotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, and tetramethoxytin; Germanium compounds such as tetrachlorogermanium, 2,4,6-tri (azilinyl) -1,3,5-triazine, tri (1-aziridinyl) phosphine oxide Id, etc. polyaziridinyl compounds such as tri (2-methyl-1-aziridinyl) phosphine oxide.
[0010]
Also, 1,3-dichloro-2-propanone, 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2,4,5-diepoxy-3-pentanone, 1,2,11,12-diepoxy-8-pentadecanone and the like A compound having two or more functional groups capable of reacting with a living polymer in a molecule can also be used as the coupling agent. Particularly preferred among these compounds are divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4 -Triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, dipyrimellitic acid dianhydride, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, Torakurorosuzu, 1,3-dichloro-2-propanone and the like.
[0011]
Further, as the component (k), a polymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to a polymer chain terminal may be used. The polar group-containing atomic group refers to an atomic group containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and tin. Specifically, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic ester group, amide group, sulfonic acid Group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridine group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiothianate group, halogen Atomic groups containing at least one polar group selected from a silicon halide group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkyltin group, a phenyltin group and the like can be mentioned.
[0012]
The total weight average molecular weight of the component (k) of the present invention is 50,000 to 700,000, preferably 70,000 to 650,000, and more preferably 100,000 to 650,000. If it is less than 50,000, a crumb particle size of an appropriate size cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 700,000, the fluidity of the obtained hydrogenated product is reduced, and the processability and the appearance of the molded product are poor.
[0013]
The component (k) of the present invention may be any method, but generally, when a living anion polymerization is carried out in an organic solvent using an organic alkali metal compound as an initiator and a coupling reaction is carried out, a polyfunctional coupling agent is added. , A coupling reaction.
[0014]
As the organic solvent, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene, and toluene is used.
As the organic alkali metal compound as a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound are used. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, and isoprenyl dilithium. And the like, and used in an amount of 0.02 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
[0015]
The vinyl bond content of the conjugated diene compound in the component (k) can be adjusted by using a Lewis base such as an ether or an amine, specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ether, or ethylene glycol diene. Ether derivatives of polyethylene glycol such as butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether; and amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine and tributylamine. And the like, and are used together with the above organic solvent.
[0016]
Further, the polymerization reaction is usually carried out at -30C to + 150C. When a coupling reaction is performed, a polyfunctional coupling agent is added after the polymerization reaction. The polymerization and the coupling may be performed by controlling the temperature, or may be performed at an elevated temperature in the adiabatic polymerization.
It is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited, as long as the polymerization is performed at a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase in the above-mentioned polymerization temperature range. Furthermore, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., which inactivate the catalyst and the living polymer, do not enter the polymerization system.
[0017]
The bonding content of the other monomer of the component (k) is adjusted by the supply amount of the monomer at the time of polymerization in each step, and the vinyl bonding content of the conjugated diene compound is adjusted by changing the components of the micro regulator. . Further, the weight average molecular weight is adjusted by the addition amount of a polymerization initiator, for example, n-butyllithium.
[0018]
By hydrogenating the component (k) polymerized as described above, the rubbery polymer of the present invention in which the double bond residue of the conjugated diene portion is hydrogenated can be obtained. The rubber-like polymer thus obtained is obtained by dissolving the component (k) in an inert solvent, at 20 to 150 ° C. and 1 to 100 kg / cm²It is obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst under pressurized hydrogen of G.
Examples of the inert solvent used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and ethylbenzene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether, and tetrahydrofuran.
[0019]
Examples of the hydrogenation catalyst include dicyclopentadienyl titanium halide, cyclopentadienyl titanium halide, dicyclopentadienyl titanium dialkyl-substituted phenyl, dicyclopentadienyl titanium dialkyl, dicyclopentadienyl titanium dialkyl-substituted phenol. , Diindenyl titanium halide, indenyl titanium halide, diindenyl titanium dialkyl substituted phenyl, diindenyl titanium dialkyl, diindenyl titanium dialkyl substituted phenol, nickel organic carboxylate, organic cobalt carboxylate, etc. Hydrogenation catalyst comprising an organometallic compound of group III to III, nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalyst supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc., cobalt, nickel, rhodium Arm, and metal catalysts such as ruthenium complex. Also, hydrogenated compounds such as lithium aluminum hydride, p-toluenesulfonyl hydrazide, Zr-Ti-Fe-V-Cr alloy, Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr alloy, LaNi₅A hydrogenation reaction using a hydrogen storage alloy such as an alloy is also included as a method for producing the hydrogenated component (k) of the present invention.
[0020]
The hydrogenation rate of the conjugated diene portion is adjusted by changing the amounts of the hydrogenation catalyst and the hydrogenated compound, or the hydrogen pressure and the reaction time during the hydrogenation reaction.
[0021]
On the other hand, the component (n) used in the present invention is a copolymer of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, or a copolymer of these with a non-conjugated diene, or It is a homopolymer of a higher α-olefin such as 1-hexene, a homopolymer of butadiene, or a homopolymer of isobutylene, and is an elastomeric polymer.
These (n) components are vanadium oxytrichloride, vanadium tetrachloride or their modified alcohols (1 to 12 carbon atoms), or vanadium compounds such as vanadium triacetyl acetylate, oxyvanadium diacetylacetonate, and nickel naphthenate. Such as nickel compounds, cobalt compounds such as cobalt bromide, zirconium compounds, titanium tetrachloride, titanium trichloride, or silica compounds, alumina, titanium compounds supported on a carrier such as magnesium chloride and the like, and the Periodic Table I ~ It is polymerized by a polymerization catalyst comprising a group III organometallic compound. The weight average molecular weight of the component (n) of the present invention is 50,000 to 1,000,000, preferably 70,000 to 950,000, and more preferably 100,000 to 950,000. If it is less than 50,000, it is not preferable because it is inferior in rubber-like properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the fluidity of the obtained elastomer is reduced, and the processability and the appearance of the molded product are inferior.
The rubbery polymer particularly preferred in the present invention is a hydrogenated product of the component (k).
[0022]
The first step of the present invention is a step of adding a polymerization terminator and / or a defatting agent to the solution or slurry of the rubbery polymer.
The polymerization terminator and / or defatting agent is at least one selected from the group consisting of (a) phosphonic acid (salt), (b) water, and (c) phosphate ester (salt).
Here, (a) phosphonic acid (salt) is used as a deactivator for removing metals used in polymerization catalysts and hydrogenation catalysts, (b) water is used as a reaction terminator, and (c) phosphate ester (salt) Is added as an admixture for a defatting agent or a reaction terminator. When at least one selected from the above components (a) to (c) is not added, the color tone of the obtained polymer is extremely poor.
[0023]
The (a) phosphonic acid (salt) used in the present invention includes aminotri (methylenephosphonic acid), 1Na salt of aminotri (methylenephosphonic acid), 2Na salt of aminotri (methylenephosphonic acid), 3Na salt of aminotri (methylenephosphonic acid), (Methylene phosphonic acid) 4Na salt, aminotri (methylene phosphonic acid) 5Na salt, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1Na salt, 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid 2Na salt, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3Na salt, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 4Na salt, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) 1Na salt, ethylene Amine tetra (methylene phosphonic acid) 2Na salt, ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) 3Na salt, ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) 4Na salt, ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) 5Na salt, ethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid) 6Na salt, ethylene diamine 7Na salt of tetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), 1Na salt of hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), 2Na salt of hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) Acid) 3Na salt, hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) 4Na salt, hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) 5Na salt Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) 6Na salt, hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) 7Na salt, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) 1Na salt, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) 1Na salt, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) 2Na Salt, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) 3Na salt, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) 4Na salt, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) 5Na salt, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) 6Na salt, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) 7Na Salt, diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid) 8Na salt, diethylene triamine penta (methyl Lenphosphonic acid) 9Na salt and the like can be used.
[0024]
(A) The addition amount of the phosphonic acid (salt) depends on the lithium atom of the organolithium compound used as the initiator, the hydrogenation catalyst, the transition metal atom of the transition metal compound used as the hydrogenation co-catalyst, and Periodic Tables I to I. It is 100 moles or less, preferably 50 moles or less, more preferably 10 moles or less, based on the total amount of Group III metal atoms. (A) If the amount of the phosphonic acid (salt) exceeds 100 moles, it remains during drying of the rubbery polymer and corrodes the equipment as a strong acid.
[0025]
(B) The amount of water added is based on the total amount of lithium atoms of the organolithium compound used as the initiator, the hydrogenation catalyst, the transition metal atoms of the transition metal compound used as the hydrogenation promoter, and the aluminum atoms of the organoaluminum compound. Thus, it is 100 times or less, preferably 50 times or less, more preferably 10 times or less. If the molar ratio exceeds 100 times, the equipment made of soft iron is corroded, which is not preferable.
[0026]
As the above-mentioned (c) phosphate ester (salt), polyoxyalkylene alkyl etherPhosphate, Polyoxyalkylene alkenyl etherPhosphate, Polyoxyalkylene alkyl aryl etherPhosphateAnd polyoxyalkylene alkenyl aryl etherPhosphateAnd at least one phosphoric acid ester selected from the group consisting of: or a phosphoric acid ester salt composed of an alkali metal salt and / or an ammonium salt of these phosphoric acid esters. (C) The addition amount of the phosphoric acid ester (salt) is 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less based on the amount of the rubbery polymer. . (C) When the addition amount of the phosphoric acid ester (salt) exceeds 0.1% by weight, foaming during steam stripping becomes severe, and stripping is practically impossible.
[0027]
Next, the second step of the present invention is a step of adding a stabilizer to the rubbery polymer solution or slurry. The addition of a stabilizer at this stage is effective in preventing the polymer from undergoing oxidative deterioration or thermal deterioration when the solvent is removed in the next step. The stabilizer may be added to the polymer solution or slurry as it is, or may be dissolved in the hydrocarbon solvent or slurry. As the stabilizer, any of conventionally known stabilizers may be used, and various known antioxidants such as phenol, organic phosphate, organic phosphite, amine, and sulfur are used. . The stabilizer is generally used in the range of 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. When the amount exceeds 10 parts by weight, the stabilizer bleeds from the molded article using the rubber-like polymer of the present invention. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by weight, the ability of the rubber-like polymer to prevent oxidative deterioration and thermal deterioration. Is low.
[0028]
Next, in the present invention, between the second step and the third step described below, as a 2 ′ step, 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer solution or slurry. It is preferred to contact water by weight, more preferably from 0 to 90 parts by weight. Here, contact with water means mixing and stirring with a mechanical mixer such as a line homomixer or a static mixer such as a static mixer. When the amount of water in contact with 100 parts by weight of the polymer solution or slurry exceeds 100 parts by weight, the crumb-like slurry obtained in the third step does not have a uniform crumb particle size. The temperature of the contacting water is not limited, but is preferably from 10 to 120 ° C, more preferably from 20 to 110 ° C.
[0029]
Next, in the third step of the present invention, a solution in which the rubber-like polymer solution or slurry is subjected to steam stripping in the presence of a dispersant, and a slurry in which a crumb-like polymer having a particle size of 1 to 20 mm is dispersed in water. This is the step of obtaining
Here, the dispersant is selected from the group consisting of (d) a fatty acid (salt), (e) a chloride, (f) a salt of a polycarboxylic acid, (g) a polyoxyalkylene derivative, and (h) a phosphate ester. And at least one type.
[0030]
Among the dispersants, (d) fatty acid (salt) includes fatty acids such as stearic acid, oleic acid, sebacic acid, lauric acid, and behenic acid, and fatty acid salts such as sodium stearate and stearic acid. Potassium acid, calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, calcium behenate, barium behenate, zinc behenate, behen Magnesium acid, lithium behenate and the like. Of these, stearic acid and sodium stearate are preferred.
[0031]
Examples of the chloride (e) include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride, and calcium chloride is most preferable.
Examples of the salt of the polycarboxylic acid (f) include a sodium salt, a potassium salt, and a magnesium salt of a maleic acid-olefin copolymer, and a sodium salt of the maleic acid-olefin copolymer is most preferable.
[0032]
Examples of the (g) polyoxyalkylene derivative include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethyl lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene Examples include ethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and polyoxyethylene derivatives. Of these, polyoxyethylene oleyl ether is most preferred.
[0033]
Examples of the phosphoric acid ester (h) include polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphate, and polyoxyalkylene alkenyl aryl ether phosphate. Of these, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate is most preferred.
These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The dispersant is generally used in the range of 0.0001 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. If the amount is less than 0.0001 part by weight, the obtained rubbery polymer has a large crumb particle size, and the amount of the polymer adhered to the wall of the solvent removal tank, the stirring blade, etc., is not preferred. On the other hand, if it exceeds 0.1 part by weight, foaming during steam stripping becomes severe, and stripping becomes substantially impossible.
[0035]
In the third step, the above-mentioned rubbery polymer solution or slurry in which the polymer concentration of the polymer solution or slurry is adjusted to 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight is used. The boiling point of the solvent or, if the solvent and water are azeotropic, in the temperature range of not less than the azeotropic temperature and not more than 120 ° C., preferably the temperature range of not less than 10 ° C. and not less than 110 ° C. It is desirable to obtain a slurry in which a crumb-like polymer is dispersed in water.
[0036]
When the concentration of the polymer is less than 10% by weight, the solvent removal efficiency is poor due to the large amount of the solvent with respect to the polymer. On the other hand, when the concentration exceeds 60% by weight, a small crumb particle size cannot be obtained. This is not preferable because the amount of the polymer adhered to the vessel wall, the stirring blade and the like becomes large. When the temperature at the time of steam stripping is lower than the boiling point of the solvent or lower than the azeotropic temperature of the solvent and water, the removal of the solvent is poor and the amount of the residual solvent in the crumb increases.
On the other hand, if the temperature at the time of steam stripping exceeds 120 ° C., it is not preferable because a crumb having a small particle size cannot be obtained. The pH in water at the time of solvent removal is 4 to 10, preferably 5 to 9. If the pH is less than 4 or more than 10, corrosion of the solvent removal tank is severe, which is not preferable.
[0037]
The polymer concentration of the polymer solution used in the third step of the present invention does not need to be particularly adjusted as long as the polymer concentration after the step of producing the polymer or after the second step is within the range specified in the present invention. However, when the concentration is less than 10% by weight, the polymer solution is introduced into a concentrator selected from a single-stage or multi-stage type such as a flash tank type, a stirring tank, a thin film evaporator, a wet wall tower, and the like to reduce the concentration. When the concentration exceeds 60% by weight, the concentration must be reduced to 60% by weight or less by diluting with a solvent. In the polymer solution used in the third step of the present invention, water is used in an amount of 30 to 3,000 parts by weight, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer in order to obtain a crumb with good uniformity in particle size. 2,000 parts by weight, more preferably 100-1,000 parts by weight, may be mixed in advance and then introduced into a solvent removal tank. As the water to be mixed in advance, a part of the water at the time of steam stripping used in the third step may be recycled.
[0038]
The concentration of the crumb-like polymer dispersed in water is generally from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, and more preferably from 1 to 10% by weight (ratio to water during stripping). In this range, a crumb having a good particle size can be obtained without any trouble in operation.
[0039]
The particle size of the crumb obtained in the third step is 1 to 20 mm, preferably 2 to 19 mm, and more preferably 3 to 15 mm. If the particle size is less than 1 mm, the drainage screen described below is clogged, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 mm, the solvent removal rate is undesirably low.
[0040]
It is preferable that the above-described first to third steps be performed in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium. It is not preferable that the deoxidizing agent be brought into contact with oxygen before being brought into contact with the active polymerization catalyst or hydrogenation catalyst, because the desorbing ability of the deoxidizing agent is reduced.
[0041]
Next, in the fourth step of the present invention, the water-containing rubbery polymer obtained above is dehydrated, and the water content is 3 to 30% by weight, preferably3~ 20% by weight, more preferably3This is a step of adjusting the weight to 10% by weight.
Here, dewatering a crumb containing water means dewatering with a compressed water squeezing machine such as a roll, a Banbury type dewatering machine, or a screw extruder type squeezing dewatering machine.
In the present invention, a single-screw or twin-screw multi-screw extruder-type squeezing dewatering machine is preferable in terms of dewatering efficiency and workability.
In the fourth step, if the water content in the crumb is less than 3% by weight, the dehydration time becomes too long, or the polymer is decomposed or gelled by the shearing force of the water drawer, which is not preferable. On the other hand, when the water content exceeds 30% by weight, drying in the fifth step is insufficient, which is not preferable.
In the present invention, the slurried crumb obtained in the third step is drained in advance to a water content of 35 to 60% by weight using a rotary screen, a vibrating screen, a centrifugal dehydrator or the like, and then introduced into a compressed water press. Is preferred.
[0042]
Next, in the fifth step of the present invention, the rubbery polymer obtained above is dried to a water content of less than 3% by weight, and (i) a powdery mineral and / or (j) a powdery mineral. This is a step of powdering organic substances.
The drying in the fifth step is a step of reducing the water content to less than 3% by weight, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. Here, the term “drying” means that the water content is reduced to less than 3% by weight using at least one of a screw extruder type, a kneader type dryer, an expander dryer and a hot air dryer. A particularly preferred dryer is a single-screw or twin-screw multi-screw vent extruder-type dryer having an L / D (screw length / diameter) of 10 to 40 can be used. If the moisture content in the fifth step is 3% by weight or more, it is not preferable because foaming occurs during molding of the polymer and appearance defects such as silver occur. In the drying in the fifth step, the polymer can be obtained in the form of a crumb or a powder, or can be obtained in the form of a strand or a pellet.
[0043]
The powdering in the fifth step comprises (i) powdery mineral and / or (j) powdery organic matter,For rubbery polymers,Powdering is performed at 10,000 ppm or less, preferably 9,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, and particularly preferably about 50 to 5,000 ppm. If it exceeds 10,000 ppm, it will not be able to adhere to the surface of the rubbery polymer in the form of crumbs, powders or pellets, and the dusting agent will affect the transparency and fluidity of the rubbery polymer, which is not preferable.
The particle size of the powdering agent is less than 100 μm, preferably less than 50 μm, more preferably less than 20 μm, particularly preferably 0.1 to 20 μm. If it is 100 μm or more, the effect as an antiblocking agent is low, which is not preferable.
[0044]
Of the powdering agents,(I)Examples of the powdered mineral preferably include clay, diatomaceous earth, talc, kaolin, bentonite, activated clay, silica and the like, and preferably talc and silica.
(J)Examples of the powdery organic substance include metal soaps and aliphatic amides, and preferably include sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearyl amide, polypropylene, and polyethylene, and more preferably. Calcium stearate, ethylene bisstearylamide.
[0045]
In the present invention, the fourth step and the fifth step can be performed by an apparatus in which a dehydrator and a dryer are integrated. Suitable as such a device has at least one, preferably two to four, slits for dewatering, and at least one, and preferably two to four, vents for deaeration. A vent extruder is used. As a vent extruder having such a structure, one having an L / D of about 15 to 50 is preferable. The meshing structure of the screw can be either meshing or non-meshing, and the rotation direction is the same direction, different direction. Either may be used. The screw rotation speed, cylinder heating temperature, and vent pressure of such a vent extruder are selected in consideration of extrusion capability, polymer characteristics (viscosity and thermal stability), product quality, and the like. The screw rotation speed is 20 to 500 rotations / minute, preferably 30 to 400 rotations / minute, the cylinder temperature is 100 to 300 ° C., preferably 130 to 260 ° C., and the pellet pressure is atmospheric pressure to 10 mmHg absolute pressure, preferably 500 to 50 mmHg absolute pressure. It is selected from the range of pressure.
[0046]
The rubbery polymer finally obtained is, in applications requiring devitrification resistance and wet heat resistance, through the above-described first to fifth steps, the residual metal content is preferably 500 ppm or less, More preferably, it is desirably 300 ppm or less, particularly preferably 150 ppm or less. In order to reduce the amount of residual metal to 500 ppm or less, a method described in claim 1 of Japanese Patent Application No. 340389/1996 and paragraphs “0023” to “0037” can be mentioned.
Here, the amount of residual metal in the polymer can be measured by atomic absorption spectroscopy using an atomic absorption spectrophotometer. In the present invention, a catalyst residue can be further removed by performing a decalcification treatment after the completion of the first step. Here, examples of the demineralization treatment include a phase transition method in which a catalyst residue remaining in a rubbery polymer solution or slurry is transferred to water by contact with a large amount of water, and only water is removed.
[0047]
The rubbery polymer of the present invention may contain various additives depending on the purpose, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, stabilizers such as copper damage inhibitors, carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, and glass fibers. Fillers such as carbon fiber, metal fiber, glass beads, mica, potassium titanate whisker, aramid fiber, wood powder, cork powder, cellulose powder, rubber powder, plasticizer, oil, softener such as low molecular weight polymer, etc. It can be used in combination. Note that these additives can be added in any of the first and subsequent steps.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to such Examples unless it exceeds the gist of the present invention.
The parts and percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
Each evaluation item in the examples was measured as described below.
[0049]
Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of the hydrogenated rubbery polymer is 100 MHz, using ethylene tetrachloride as a solvent.¹It was calculated from the 1 H-NMR spectrum.
Weight average molecular weight
The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “molecular weight”) was determined by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
Melt flow rate (MFR)
Melt flow rate (MFR) was measured according to JIS K7210.
Mooney viscosity
Mooney viscosity was measured according to JIS K6300.
[0050]
Microstructure of polymer
The 1,2-vinyl bond content and cis-1,4 bond content of the conjugated diene were calculated by the Hampton method using infrared analysis.
Styrene content
The styrene content is 100 MHz, using ethylene tetrachloride as a solvent.¹It was calculated from the 1 H-NMR spectrum.
Propylene content
The propylene content is 400 MHz, using heavy chloroform as a solvent.^ThirteenIt was calculated from the C-NMR spectrum.
Iodine value
It was measured according to JIS K0070.
[0051]
Crumb particle size
Judgment was made from the crumb particle size obtained in the third step. If the particle size is too small or too large, the crumb particle size is poor.
Crumb particle size less than 1 mm ×
Crumb particle size is 1mm or more and less than 2mm ○
Crumb particle size is 2mm or more and less than 10mm ◎
Crumb particle size is 10mm or more and less than 20mm ○
Crumb particle size is 20mm or more ×
[0052]
Blocking property
25 g / cm²Under load, the degree of blocking after 20 hours at 40 ° C. was determined. The higher the blocking rate, the worse.
The blocking rate is less than 10% ◎
The blocking rate is 10 to 30%.
The blocking rate exceeds 30% ×
Color
The color tone was defined as the yellowness (YI value) of a compression molded plate having a thickness of 1 mm measured by a multi-source spectrophotometer. The higher the YI value, the worse.
Color tone is less than 10 ◎
Color tone is 10-20 ○
Color tone exceeds 20 ×
[0053]
Various components used in the formulations shown in Examples and Comparative Examples are as follows.
Desorbent
Phosphonic acid; 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid [manufactured by Nippon Monsanto Co., Ltd., Dequest 2010]
Reaction terminator
water
Admixture
Phosphate ester; polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate [Paisurf A-212E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
[0054]
Stabilizer
Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.]
Dispersant
Salt of fatty acid; sodium stearate [manufactured by NOF CORPORATION]
Chloride; calcium chloride [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.]
Polycarboxylic acid; carboxylic acid polymer [Polystar OM, manufactured by NOF Corporation] polyoxyalkylene derivative; polyoxyethylene oleyl ether [Daiichi Kogyo Seiyaku, Neugen ET-140E]
Phosphate ester; polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate [Paisurf A-212E, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
[0055]
Powdering agent
Talc; particle size: about 1.5 mm [manufactured by Fuji Talc Co., Ltd., LMS # 200]
Silica; particle size: about 1.5 mm [Fuji Silysia Chemical Ltd., Sylysia 310]
Calcium stearate; particle size: about 1.5 μm [Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., calcium stearate]
[0056]
The hydrogenated rubbery polymer and rubbery polymer used in the examples were produced as follows.
Hydrogenated rubbery polymer (A);
5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 1,000 g of 1,3-butadiene and 8.5 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave having an internal volume of 10 liters, the polymerization initiation temperature was set at 40 ° C., and 1.2 g of n-butyllithium was added. , And the temperature was raised.
After the polymerization was completed, 0.64 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was carried out for about 20 minutes. After the reaction was completed, the amount of living Li was measured and found to be 1.9 mmol. In this system, 0.34 g of benzophenone was added to the autoclave and stirred for 10 minutes. From the change in the color of the polymer liquid, it was confirmed that there was no living lithium terminal lithium as a living anion.
Next, a reaction product obtained by previously reacting 3.64 g of benzophenone dissolved in 20 ml of cyclohexane with 1.28 g of n-butyllithium in a nitrogen atmosphere for 10 minutes was charged, and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. A component in which 0.52 g and 1.88 g of diethyl aluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene were previously mixed in a nitrogen atmosphere was charged into an autoclave and stirred. 8 kg / cm of hydrogen gas²G was supplied at a pressure of G, and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours.
The hydrogenated polymer obtained had a degree of hydrogenation of 98%, a weight average molecular weight of 251,000, and an MFR measured at 230 ° C and a load of 10 kg of 3.5 g / 10 min. The 1,2-vinyl bond content before hydrogenation was 40%. This hydrogenated rubbery polymer is designated as (A).
[0057]
Hydrogenated rubbery polymer (B);
5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 35 g of 1,3-butadiene and 0.25 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave having an internal volume of 10 liters, the polymerization initiation temperature was set to 70 ° C., and 0.9 g of n-butyllithium was added. Warm polymerization was performed.
After the polymerization conversion reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 75 g of tetrahydrofuran and 930 g of 1,3-butadiene were added, and the temperature was raised to conduct polymerization. After the polymerization conversion reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 50 ° C., 35 g of styrene was added, and the temperature was increased by polymerization.
After the polymerization was completed, the amount of living Li was measured to be 12 mmol. In this system, 2.15 g of benzophenone was added to the autoclave and stirred for 10 minutes. From the change in the color of the polymer liquid, it was confirmed that there was no living lithium terminal lithium as a living anion.
Next, a reaction product obtained by previously reacting 1.90 g of benzophenone dissolved in 20 ml of toluene and 0.63 g of n-butyllithium in a nitrogen atmosphere for 10 minutes was charged, and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. A component in which 0.52 g and 1.88 g of diethyl aluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene were previously mixed in a nitrogen atmosphere was charged into an autoclave and stirred. 8 kg / cm of hydrogen gas²G was supplied at a pressure of G, and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours.
The hydrogenated polymer obtained had a degree of hydrogenation of 98%, a weight average molecular weight of 150,000, and an MFR measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg of 2.5 g / 10 minutes. Before the hydrogenation, the 1,2-vinyl bond content in the first-stage polymerization was 15%, the 1,2-vinyl bond content in the second-stage polymerization was 80%, and the styrene content was 3.4%. This hydrogenated rubbery polymer is referred to as (B).
[0058]
Hydrogenated rubbery polymer (C);
5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 70 g of 1,3-butadiene and 0.25 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave having an internal volume of 10 liters, the polymerization initiation temperature was set to 70 ° C., and 1.00 g of n-butyllithium was added. Warm polymerization was performed.
After the polymerization conversion reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 75 g of tetrahydrofuran and 930 g of 1,3-butadiene were added, and the temperature was raised to conduct polymerization.
After the polymerization was completed, 0.53 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was carried out for about 20 minutes. After the reaction was completed, the amount of living Li was measured and found to be 3.1 mmol. Into this system, 0.56 g of benzophenone was added to the autoclave and stirred for 10 minutes. From the change in the color of the polymer solution, it was confirmed that there was no living polymer terminal lithium as a living anion.
Next, a reaction product obtained by reacting 3.51 g of benzophenone dissolved in 20 ml of cyclohexane with 1.20 g of n-butyllithium in advance in a nitrogen atmosphere for 10 minutes was charged, and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. A component in which 0.52 g and 1.88 g of diethyl aluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene were previously mixed in a nitrogen atmosphere was charged into an autoclave and stirred. 8 kg / cm of hydrogen gas²G was supplied at a pressure of G, and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours.
The hydrogenated polymer obtained had a degree of hydrogenation of 98%, a weight average molecular weight of 402,000, and an MFR measured at 230 ° C and a load of 10 kg of 3.5 g / 10 min. The 1,2-vinyl bond content in the first-stage polymerization before hydrogenation was 15%, and the 1,2-vinyl bond content in the second-stage polymerization was 80%. This hydrogenated rubbery polymer is designated as (C).
[0059]
Hydrogenated rubbery polymer (D);
5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 70 g of styrene, and 75 g of tetrahydrofuran were charged into an autoclave having an internal volume of 10 liters, the polymerization initiation temperature was set to 50 ° C., and 1.60 g of n-butyllithium was added to carry out temperature raising polymerization.
After the polymerization conversion reached almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and 930 g of 1,3-butadiene was added to carry out a temperature-increasing polymerization.
After the polymerization was completed, 0.85 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was carried out for about 20 minutes. After the reaction was completed, the amount of living Li was measured and was found to be 2.5 mmol. In this system, 0.46 g of benzophenone was added to the autoclave and stirred for 10 minutes. From the change in the color of the polymer solution, it was confirmed that there was no living polymer terminal lithium as a living anion.
Next, a reaction product obtained by reacting 3.54 g of benzophenone dissolved in 20 ml of cyclohexane with 1.24 g of n-butyllithium in advance in a nitrogen atmosphere for 10 minutes was charged, and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. A component in which 0.52 g and 1.88 g of diethyl aluminum chloride dissolved in 10 ml of toluene were previously mixed in a nitrogen atmosphere was charged into an autoclave and stirred. 8 kg / cm of hydrogen gas²G was supplied at a pressure of G, and a hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours.
The hydrogenated polymer obtained had a hydrogenation ratio of 98%, a weight average molecular weight of 182,000, and an MFR measured at 230 ° C and a load of 10 kg of 7.5 g / 10 min. Before hydrogenation, the 1,2-vinyl bond content was 80% and the styrene content was 3.5%. This hydrogenated rubbery polymer is designated as (D).
[0060]
Hydrogenated rubbery polymer (E);
A block copolymer (Clayton G1657) obtained by hydrogenating a polybutadiene portion of a polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer manufactured by Shell Co., Ltd. was dissolved in cyclohexane. This hydrogenated rubbery polymer is designated as (E).
[0061]
Rubbery polymer (F);
5 kg of degassed and dehydrated n-hexane, 0.72 g of diethylaluminum chloride, and 0.07 g of vanadium oxytrichloride were charged into an autoclave having an internal volume of 10 liters, the polymerization initiation temperature was set to 40 ° C, and ethylene, propylene, 5-ethylidene- 2-norbornene was continuously charged at a weight ratio of 5.5: 3.0: 1.5 to copolymerize. During the copolymerization, hydrogen was continuously charged as a molecular weight regulator.
The propylene content of the obtained rubbery polymer was 30%, the iodine value was 15, 230 ° C., and the MFR measured with a 10 kg load was 0.5 g / 10 min. This rubbery polymer is designated as (F).
[0062]
Example 1
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as a deactivator and water as a reaction terminator in a cyclohexane solution of a hydrogenated rubbery polymer (A), and the amount of metal in a catalyst used for polymerization and hydrogenation reactions. 1.5-fold moles and 5.0-fold moles, respectively, of a polyoxyalkylene alkyl etherPhosphateWas added to the rubbery polymer in an amount of 0.02% and mixed well to stop the reaction (first step).
Then, 0.5 parts of pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer was added to 100 parts of the hydrogenated rubbery polymer (A). (Second step).
The polymer solution was subjected to steam stripping under the conditions shown in Table 1 by adding 15 ppm of sodium stearate and 3 ppm of calcium chloride to water (third step).
The concentration of polymer crumb in the slurry in the solvent removal tank was 2%.
[0063]
Next, the aqueous dispersion slurry of the crumb-like hydrogenated rubber-like polymer (A) obtained above was sent to a rotary screen to obtain a wet crumb having a water content of about 45%. This wet crumb was sent to a single screw extruder type water drawer to obtain a polymer having a moisture content shown in Table 1 (fourth step). Thereafter, the polymer obtained above is supplied to an expander drier, and dried at a cylinder temperature of 150 ° C. to obtain crumb. Thereafter, the obtained crumb is powdered with calcium stearate as a powdering agent. 3,000 ppm was added. Thereafter, the mixture was fed to a single-screw, single-stage vent extruder, and the cylinder temperature was 190 ° C., the screw rotation speed was about 70 rotations / minute, and the vent was extruded open (fifth step). The polymer obtained in the form of a strand from the tip of the extruder was formed into pellets with a pelletizer. Thereafter, 10,000 ppm of calcium stearate was dusted to prevent blocking of the pellets. Table 1 shows the water content, crumb particle size, color tone, and blocking properties of the finally obtained polymer.
As shown in Table 1, the rubbery polymer obtained by the method of the present invention was excellent in crumb particle size, color tone, and blocking property.
[0064]
Examples 2 to 8
In the same manner as in Example 1, the conditions in each step were carried out within the scope of the present invention using the hydrogenated rubber-like polymer and rubber-like polymer obtained above.
As shown in Tables 1 and 2, the rubbery polymer obtained by the method of the present invention was excellent in crumb particle size, color tone, and blocking property.
[0065]
Comparative Examples 1-3
In Comparative Examples 1 to 3 in Table 3, the conditions in each step were performed outside the scope of the present invention. Comparative Example 1 is an example in which no polymerization terminator and / or defatting agent was used in the first step, and was inferior in color tone. Comparative Example 2 was an example in which the dispersant was not used in the third step, and did not have an appropriate crumb particle size, so that the treatment after the fourth step could not be performed. Comparative Example 3 is a case where a stabilizer was added before adding a polymerization terminator in Example 1, and the obtained rubbery polymer was inferior in color tone (YI value).
[0066]
In Tables 1 to 3, * 1 to 7 are as follows.
* 1) The amount of the deactivator and the amount of the reaction terminator are the number of moles relative to the metal atom used for the polymerization catalyst and the hydrogenation catalyst.
* 2) The amounts of the admixture and the stabilizer are% with respect to the rubbery polymer.
* 3) The dispersant amount is a ppm amount based on water used at the time of steam stripping.
* 4) The amount of the antiblocking agent is a ppm amount based on the rubbery polymer.
* 5) The numerical value in parentheses is the crumb particle size (mm unit).
* 6) The numerical value in parentheses is the blocking rate (unit:%).
* 7) The values in parentheses are YI values.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for obtaining a crumb having an appropriate size when a rubbery polymer is obtained by a steam stripping method. The resulting rubber-like polymer is excellent in blocking properties of crumbs or pellets, and is used as various molded products by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, etc., taking advantage of its characteristics. It can be effectively used for materials, electric appliance housings, food containers, food packaging materials, food container packaging materials, toys, industrial sheets such as waterproof sheets, medical supplies, and the like.

Claims

In obtaining a crumb-like rubber-like polymer by steam-stripping a solvent from a solution or slurry of the rubber-like polymer, the following steps (1) to (5) are combined. How to get
(1) A step of adding a polymerization terminator and / or a defatting agent to a solution or slurry of a rubber-like polymer.
(2) A step of adding a stabilizer to the solution or slurry of the rubber-like polymer.
(3) A step of steam-stripping the solution or slurry of the rubber-like polymer in the presence of a dispersant to obtain a slurry in which a crumb-like polymer having a particle size of 1 to 20 mm is dispersed in water.
(4) A step of dehydrating the crumb of the water-containing rubbery polymer obtained above to a water content of 3 to 30% by weight.
(5) A step of drying the rubber-like polymer obtained above to a water content of less than 3% by weight and powdering (i) a powdery mineral and / or (j) a powdery organic substance.

The method for obtaining a rubbery polymer according to claim 1, wherein the steps (1) to (5) are performed in that order.

A rubber-like polymer is obtained by polymerizing (k) a hydrocarbon solvent in the form of a conjugated diene compound mainly using an organolithium compound as an initiator or (n) a polymerization catalyst comprising a transition metal compound as an initiator. The method for obtaining a rubber-like polymer according to claim 1 or 2, which is an elastomer obtained by polymerizing an olefin or a conjugated diene compound as a main component .

The rubbery material according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step (5), (i) powdery mineral and / or (j) powdery organic substance is powdered at 10,000 ppm or less with respect to the rubbery polymer. How to obtain the polymer.

(I) The method for obtaining a rubbery polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the powdery mineral is clay, diatomaceous earth, talc, kaolin, bentonite, activated clay or silica.

(J) The method for obtaining a rubbery polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the powdery organic substance is sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylenebisstearylamide, polypropylene or polyethylene. .

A rubber-like polymer obtained by the method for obtaining a rubber-like polymer according to any one of claims 1 to 6.