JP3994230B2

JP3994230B2 - Hydrogenated block copolymer composition

Info

Publication number: JP3994230B2
Application number: JP10079997A
Authority: JP
Inventors: 資和竹内; 寿男小野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: JPH10279773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添された特殊なブロック共重合体を主成分とする水添ブロック共重合体組成物に関し、さらに詳細には、単独でペレット化可能な優れた加工性を有し、さらに耐熱性、耐衝撃性、塗装性に優れたゴム用途に好適な水添ブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体中に二重結合を有するジエン系共重合体は、熱安定性、耐候性、耐オゾン性が劣るため、これを改良する手段として、不飽和二重結合を水素添加（以下「水添」ともいう）する方法が知られている。この水添方法としては、例えば特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４５−３９２７５号公報、特公昭４５−３５５５号公報、特開昭５６−６２８０５号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報などが挙げられる。これらの方法で得られる水添ポリマーは、期待どおりの耐熱性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改質用途などに多く使用されている。また、熱安定性、耐候性に優れているポリマーとしては、エチレン−α−オレフィン共重合体などが知られている。しかしながら、これらのポリマーを熱可塑性樹脂にブレンドした場合、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観のバランスの良い組成物を得るためには不充分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ペレット製品とした場合にペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が改良され、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することが可能な水添ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し（ただし、Ａは芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物を主とし、かつ水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量が７３重量％以上、９５重量％未満であり、共役ジエン部分の二重結合残基の８０％以上が水添された重合体ブロックを示す）、かつブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎＸ（ただし、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）で表される水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体（以下「（ａ）水添ブロック共重合体」ともいう）と、
（ｂ）分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有し〔ただし、Ａ，Ｂは、上記（ａ）に同じ〕、かつブロック構造がＡ−Ｂで表される直鎖状の水添ブロック共重合体であって、重合体ブロックＡの含有量が３〜７０重量％、重合体ブロックＢの含有量が９７〜３０重量％（ただし、Ａ＋Ｂ＝１００重量％）である水添ブロック共重合体（以下「（ｂ）水添ブロック共重合体」ともいう）を主成分とし、
（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９０／１０〜２０／８０、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜６０万であることを特徴とする水添ブロック共重合体組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水添ブロック共重合体は、（ａ）成分，（ｂ）成分とも、分子中に重合体ブロックＡおよびＢを含有する。
このうち、重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物を主とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡを構成するモノマー単位としては、芳香族ビニル化合物が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であることが必要である。芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーは、ランダム、テーパーどちらの構造で存在していても良い。
【０００６】
重合体ブロックＡに用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、他のモノマーは特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエンである。
【０００７】
重合体ブロックＡに用いられる芳香族ビニル化合物と他のモノマーの重量比は、１００／０〜８０／２０、好ましくは１００／０〜９０／１０であり、この範囲外では、重合体ブロックのガラス転移温度が低下し、得られる水添ブロック共重合体組成物の耐熱性やペレット化後の耐ブロッキング性に劣るため好ましくない。
【０００８】
また、重合体ブロックＢは、水添前、共役ジエン化合物を５０重量％以上含有し、かつ共役ジエン部分のビニル結合含量（ここで、ビニル結合とは、１，２−結合および３，４−結合を総称する）が７３重量％以上、９５重量％未満の共役ジエン重合体ブロックセグメントである。重合体ブロックＢは、共役ジエン重合体あるいは他のモノマーと共役ジエン化合物との共重合体であり、水添によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体あるいは他のモノマー−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示すブロックセグメントとなる。この共役ジエン化合物のビニル結合含量が７３重量％未満では、熱可塑性樹脂とのブレンドにより得られる組成物の加工性、透明性改良効果が低下する。
【０００９】
ここで、重合体ブロックＢに使用される共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ブロック共重合体組成物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１０】
また、重合体ブロックＢに使用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
なお、重合体ブロックＢにおいて、共役ジエン化合物と他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００１１】
重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物と他のモノマーの重量比は、１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、この範囲以外では、重合体ブロックＢのガラス転移温度が上昇し、得られる水添ブロック共重合体組成物の力学的性質や改質効果が劣るため好ましくない。
【００１２】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、（ａ）成分のブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎＸで表される水添ブロック共重合体と、（ｂ）成分のブロック構造が（Ａ−Ｂ）で表され、従って（ａ）成分より低分子量である直鎖状の水添ブロック共重合体を主成分とする。
【００１３】
（ａ）成分あるいは（ｂ）成分のブロック共重合体中のブロックＡの含有量は、３〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％、ブロックＢの含有量は、９７〜３０重量％、好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは８５〜５０重量％である。ブロックＡの含有量が、３重量％未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付着が発生し易く、本発明の組成物を製造するにあたって、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来す。一方、ブロックＡの含有量が、７０重量％を超えると、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合の耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１４】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が９０／１０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５である。（ａ）成分の割合が、９０重量％を超えると、流動性と物性のバランスが悪く、一方、２０重量％未満では、得られる水添ブロック共重合体組成物が柔らかく、ペレットにした場合、ペレットどうしの付着が発生しやすく、熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、ブレンドなどの操作、取り扱いに支障を来たし、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が低下する。
【００１５】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が５万〜６０万、好ましくは６万〜５５万、さらに好ましくは７万〜５５万である。５万未満では、熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、耐衝撃性改良効果が低下し、一方、６０万を超えると、加工性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の成形外観が低下する。
【００１６】
本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法は、いかなる方法でも良く、（ａ）成分と（ｂ）成分を別々に製造しブレンドしてもよいが、一般には有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、（ｂ）成分となる直鎖状のブロック共重合体を得たのち、多官能性カップリング剤を添加し、カップリング反応させ、カップリング率をコントロールして、（ａ）成分となる星型ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を得てから、水添反応を行うことにより得られる。
【００１７】
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜０．４重量部の量で用いられる。
【００１８】
また、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢにおける水添前の共役ジエン部分のビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルピペラジンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【００１９】
さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
ブロック共重合体にする方法は、いかなる方法でもよいが、一般に上記有機溶媒中で、上記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用いて、まず重合体ブロックＡとなるように、芳香族ビニル化合物もしくは芳香族ビニル化合物と他のモノマーを重合し、重合体ブロックＢとなるように、共役ジエン化合物もしくは共役ジエン化合物と他のモノマーとを重合することにより、水添後、（ｂ）成分となるブロック共重合体を得ることができる。その後、ブロックＡとなるように反応させるか、カップリング剤と反応させることで、水添後、（ａ）成分となるトリブロックもしくは星型ブロック共重合体を得ることができる。
【００２０】
このカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，５，４−トリビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化合物、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ含有化合物、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、ピロメリット酸ジアンヒドリド、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリドなどのポリカルボン酸ジアンヒドリド化合物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、１，３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、１，４，７−ナフテントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物、テトラクロロゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、２，４，６−トリ（アジリニル）−１，３，５−トリアジン、トリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドなどのポリアジリジニル化合物などが挙げられる。
【００２１】
また、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。
特に好ましいものとしては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００２２】
これらのブロック共重合体中の他のモノマーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエン部分のビニル結合含量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法について、さらに具体的に説明すると、まず重合体ブロックＡを得るには、例えばｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流下、第１段目にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの有機溶媒を重合溶媒としてまず重合体ブロックＡとなるようにスチレンを重合し、重合体ブロックＢとなるように、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミンまたはプロピレングリコールジエチルエーテルなどのミクロ調節剤を添加したのち、１，３−ブタジエンを重合し、重合完結後、ジビニルベンゼンなどのカップリング剤を計算量添加し、Ａ−Ｂブロックポリマーをカップリングすることにより、２個以上（ｎ≧２）のＡ−Ｂブロックを含有する、ジブロック、トリブロック、あるいは星型ブロック共重合体が得られる。
【００２３】
以上のようにして重合されたブロック共重合体を水添することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水添された本発明の水添ブロック共重合体組成物が得られる。すなわち、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、このようにして得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水添することによって得られる。
その際、ブロック共重合体中の共役ジエン部分の二重結合残基は、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水素添加されていることが必要である。８０％未満では、耐熱性、耐候性の点で不充分である。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと、周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ₅ 合金などの水素吸蔵合金などを用いた水素化反応も、本発明の水添ブロック共重合体組成物の製造方法として挙げられる。
【００２５】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
水添されたブロック共重合体組成物溶液からは、必要に応じて触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系などの老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ブロック共重合体組成物を容易に単離することができる。
水添ブロック共重合体組成物の単離は、例えば水添されたブロック共重合体組成物溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し、溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【００２６】
なお、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、少なくとも１種の官能基を該水添ブロック共重合体に導入して、変性水添ブロック共重合体組成物として用いることも可能である。また、上記の水添前のブロック共重合体製造段階において、カップリング剤として、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリカルボン酸エステル化合物、ポリケトン化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリアジリジニル化合物などを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基などの官能基を導入することもできる。
【００２７】
本発明の（ａ）〜（ｂ）成分は、別個に製造される場合、（ａ）〜（ｂ）成分を混合するには、通常の混練り装置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押し出し機などを使用することができるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換できるタイプが好ましい。
【００２８】
なお、混練り温度は、混合する（ａ）〜（ｂ）成分がすべて溶融する温度であり、通常、１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲であることが望ましい。また、混練り時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを混練り装置として使用する場合には、通常、約５〜４０分程度である。さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りしてもよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分を添加し混練りする多段分割混練り法をとることもできる。
【００２９】
なお、本発明の水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。
これらの充填剤の配合量は、本発明の組成物１００重量部に対し、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１００重量部である。
また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。
【００３０】
さらに、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することができる。
ここで、上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセンなどの非極性の熱可塑性樹脂、およびＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アセタール樹脂、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素系樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６などの脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチレンビニルエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの極性の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリカーボネートである。
本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いる場合、水添ブロック共重合体組成物と熱可塑性樹脂の配合割合は、水添ブロック共重合体組成物１〜９９重量部、好ましくは２〜９５重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部、熱可塑性樹脂９９〜１重量部、好ましくは９８〜５重量部、さらに好ましくは９７〜１０重量部〔ただし、上記組成物＋熱可塑性樹脂＝１００重量部）である。水添ブロック共重合体組成物が１重量部未満では、熱可塑性樹脂の改質効果が不充分であり、一方、９９重量部を超えると、熱可塑性樹脂の物性の改良効果が不充分である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【００３３】
ビニル結合含量
ビニル結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
スチレン含量
スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
（ａ）成分と（ｂ）成分との重量比
（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、上記ＧＰＣで得られた（ａ）成分、（ｂ）成分のピーク面積比より算出した。
【００３４】
ブロッキング性
４０ｍｍφ押し出し機にて、シリンダー温度２３０℃でペレット化したサンプルを用いて、５０℃の恒温槽内で４０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて、２４時間後に取り出したサンプルのブロッキング度合いにより、ペレットのブロッキング性の指標とした。１ｍの高さより落としても固まっているものを×、ブロッキングしていないものを○とした。
加工性
加工性は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、実施例１〜１３と比較例１〜７は２３０℃、荷重１０ｋｇでの、実施例１４〜１８と比較例８〜１４は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、それぞれ、５．０ｇ／１０分未満のものを×、５ｇ／１０分以上のものを○として、成形加工性の指標とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。
【００３５】
柔軟性
柔軟性は、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。引張破断伸びが３００％以上のものを○、３００％未満のものを×とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。
耐衝撃性
耐衝撃性は、ＪＩＳＫ７１１０に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上のものを○、５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満のものを×とした。なお、括弧内の数値は、測定値である。また、Ｎ．Ｂ．は、破断せずの意味である。
剛性
剛性は、ＪＩＳＫ７２０３に従って曲げ弾性率を測定した。水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂に添加することで、曲げ弾性率が±１０％未満のものを○、±１５％未満のものを△、±１５％以上のものを×と評価した。
【００３６】
実施例に用いられる熱可塑性樹脂は、次のとおりである。
ＰＰ（ポリプロピレン）；三菱化学（株）製、ＢＣ０６Ｃ
ＰＳＴ（ポリスチレン）；三井東圧化学（株）製、トーポレックスＧＰ５００
【００３７】
実施例１（水添ブロック共重合体組成物Ｈ−１の製造）
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン１００ｇおよびｎ−ブチルリチウム１．５０ｇを加え、重合温度が７０℃一定の等温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％になったのち、反応液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン８５０ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．７９５ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビングＬｉ量を測定したところ、４．６５ミリモルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．８５ｇを添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないことを確認した。
【００３８】
次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．２２ｇとｎ−ブチルリチウム１．１０ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．５１ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間水素添加反応を行った。
【００３９】
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は２７．２万であった。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニル結合含量は８２％であり、スチレン含量は１５．１％であった。この水添ブロック共重合体組成物をＨ−１とする。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜７、９〜１３
実施例１と同様の方法により、表１〜３の各水添ブロック共重合体組成物となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量することにより作製した。これらの結果を表１〜３に示す。
【００４１】
比較例１〜７
実施例１と同様の方法により、表４〜５の各水添ブロック共重合体となるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、ビニル調節剤量、カップリング剤量などを変量することにより作製した。これらの結果を表４〜５に示す。
【００４２】
実施例１〜７、９〜１３は、本発明の水添ブロック共重合体組成物であり、ペレット化においてペレットどうしのブロッキングを起こさず、また加工性、柔軟性、耐衝撃性に優れている。
これに対し、比較例１は、共役ジエン部分のビニル結合含量が本発明の範囲外であり、加工性に劣る。比較例２〜３は、ブロックＡの含有量が本発明の範囲外であり、比較例２ではペレットのブロッキング性が劣り、比較例３では柔軟性、耐衝撃性が劣る。
比較例４は、（ａ）成分と（ｂ）成分の比が本発明の範囲外であり、ペレットのブロッキング性に劣る。
比較例５〜６は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の重量平均分子量が本発明の範囲外であり、比較例５ではペレットのブロッキング性が劣り、比較例６では加工性が劣る。
比較例７は、水添率が本発明の範囲外であり、ペレットのブロッキング性、加工性、柔軟性、耐衝撃性は一見良好である。しかしながら、表５には具示していないが、１２０℃，１００時間後の引張伸び経時変化において−５０％となり、耐熱性に劣っていた。なお、本発明の範囲内である実施例１〜７、９〜１３では、耐熱性がいずれも±２０％以内であった。
【００４３】
実施例１４〜１８、比較例８〜１４
実施例１４〜１８は、本発明の水添ブロック共重合体組成物を熱可塑性樹脂の改質剤として用いた場合であり、熱可塑性樹脂単身の比較例８〜９と本発明以外の水添ブロック共重合体組成物を用いた比較例９〜１４に比べ、加工性、耐衝撃性、剛性のバランスに優れていることが分かる。結果を表６〜８に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
【表７】

【００５１】
【表８】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の水添ブロック共重合体組成物は、ペレット化が容易で、ペレットの耐ブロッキング性が低く、かつ耐熱性、耐候性、耐オゾン性に優れ、さらに他の樹脂の改質剤として、加工性、透明性、剛性、塗装性、成形外観などの特性を改良することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention comprises a special hydrogenated block copolymer as a main component.WhenMore specifically, the hydrogenated block copolymer composition has excellent processability capable of being pelletized alone, and is further suitable for rubber applications having excellent heat resistance, impact resistance, and paintability. The present invention relates to a block copolymer composition.
[0002]
[Prior art]
A diene copolymer having a double bond in the polymer is inferior in thermal stability, weather resistance, and ozone resistance. As a means for improving this, hydrogenation of unsaturated double bonds (hereinafter referred to as “hydrogenation”) is conducted. Is also known). Examples of the hydrogenation method include Japanese Patent Publication No. 43-19960, Japanese Patent Publication No. 45-39275, Japanese Patent Publication No. 45-3555, Japanese Patent Publication No. 56-62805, Japanese Patent Publication No. 59-133203, and the like. Is mentioned. Hydrogenated polymers obtained by these methods are often used for resin modification and the like because they exhibit the expected heat resistance, weather resistance, and ozone resistance. Further, ethylene-α-olefin copolymers are known as polymers having excellent thermal stability and weather resistance. However, when these polymers are blended with a thermoplastic resin, it is insufficient to obtain a composition having a good balance of processability, transparency, rigidity, paintability, and molded appearance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art. When pelletized products are used, pelletization is easy, pellet blocking resistance is improved, and heat resistance, weather resistance, and ozone resistance are excellent. Another object of the present invention is to provide a hydrogenated block copolymer composition capable of improving properties such as processability, transparency, rigidity, paintability, and molded appearance as a modifier for other thermoplastic resins. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention comprises (a) polymer blocks A and B in the molecule (where A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, B is mainly composed of a conjugated diene compound, and before hydrogenation). A vinyl block content of the conjugated diene moiety is 73% by weight or more and less than 95% by weight, and 80% or more of the double bond residue of the conjugated diene part is hydrogenated), and the block structure is(AB) nX(Wherein n is an integer of 2 or more and X represents a coupling agent residue), wherein the content of the polymer block A is 3 to 70% by weight, the polymer A hydrogenated block copolymer (hereinafter also referred to as “(a) hydrogenated block copolymer”) having a content of block B of 97 to 30% by weight (provided that A + B = 100% by weight);
  (B) A linear hydrogenated block containing polymer blocks A and B in the molecule (where A and B are the same as (a) above), and the block structure is represented by AB. A hydrogenated block copolymer having a polymer block A content of 3 to 70% by weight and a polymer block B content of 97 to 30% by weight (where A + B = 100% by weight) (Hereinafter also referred to as “(b) hydrogenated block copolymer”),
  Water having a weight ratio of (a) component / (b) component of 90/10 to 20/80, and a total weight average molecular weight of component (a) and component (b) of 50,000 to 600,000 Provided is a block copolymer composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogenated block copolymer of the present invention contains polymer blocks A and B in the molecule for both the component (a) and the component (b).
Among these, the polymer block A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. As the monomer unit constituting the polymer block A, the aromatic vinyl compound needs to be 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. Other monomers other than the aromatic vinyl compound may exist in either a random or tapered structure.
[0006]
Examples of the aromatic vinyl compound used in the polymer block A include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-amino. Examples thereof include ethyl styrene and vinyl pyridine, and styrene and α-methyl styrene are particularly preferable. Other monomers are not particularly limited, but 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Conjugated diene compounds such as hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene and chloroprene, particularly 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
[0007]
The weight ratio of the aromatic vinyl compound used in the polymer block A and other monomers is 100/0 to 80/20, preferably 100/0 to 90/10. This is not preferable because the transition temperature is lowered and the resulting hydrogenated block copolymer composition is inferior in heat resistance and blocking resistance after pelletization.
[0008]
  Further, the polymer block B contains 50% by weight or more of the conjugated diene compound before hydrogenation, and the vinyl bond content of the conjugated diene part (here, the vinyl bond is 1,2-bond and 3,4-bond). Is a collective term)73It is a conjugated diene polymer block segment of not less than 95% by weight. The polymer block B is a conjugated diene polymer or a copolymer of another monomer and a conjugated diene compound, and rubber-like ethylene-butene copolymer by hydrogenation.OrIt becomes a block segment showing a structure similar to other monomer-ethylene-butene copolymers. The vinyl bond content of this conjugated diene compound is73If it is less than% by weight, the effect of improving the processability and transparency of the composition obtained by blending with the thermoplastic resin is lowered.
[0009]
Here, as the conjugated diene compound used for the polymer block B, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3 -Pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned. To obtain a hydrogenated block copolymer composition that can be used industrially and has excellent physical properties. Is preferably 1,3-butadiene, isoprene or 1,3-pentadiene, more preferably 1,3-butadiene or isoprene.
[0010]
Other monomers that may be used in the polymer block B include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N— Examples include diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
In the polymer block B, when the conjugated diene compound and other monomers are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound is random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partly It may be in the form of a block or any combination thereof.
[0011]
The weight ratio of the conjugated diene compound and the other monomer in the polymer block B is 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 60/40. Outside this range, the glass transition temperature of the polymer block B Increases, and the resulting hydrogenated block copolymer composition is inferior in mechanical properties and modification effect.
[0012]
  The hydrogenated block copolymer composition of the present invention has a component (a) block structure.(AB) nXA linear hydrogenated block copolymer having a block structure of the component (b) represented by (AB) and a lower molecular weight than the component (a). The main component.
[0013]
The content of block A in the block copolymer of component (a) or component (b) is 3 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, block B. The content of is 97 to 30% by weight, preferably 90 to 40% by weight, and more preferably 85 to 50% by weight. When the content of block A is less than 3% by weight, the resulting hydrogenated block copolymer composition is soft and, when pelletized, the pellets tend to adhere to each other, and in producing the composition of the present invention, This may hinder blending operations and handling. On the other hand, when the content of the block A exceeds 70% by weight, the impact resistance improving effect when used as a thermoplastic resin modifier is lowered.
[0014]
  In the hydrogenated block copolymer composition of the present invention, the weight ratio of component (a) / component (b)90/10-20/80, preferably 90 / 10-60 / 40, more preferably 85 / 15-65 /35It is. (A) The proportion of the component is90If the amount exceeds 50% by weight, the balance between fluidity and physical properties is poor. On the other hand, if the amount is less than 20% by weight, the resulting hydrogenated block copolymer composition is soft, and pellets tend to adhere to each other. When used as a thermoplastic resin modifier, the operation and handling of blending and the like are hindered, and the impact resistance improving effect of the resulting thermoplastic resin composition is reduced.
[0015]
Furthermore, the hydrogenated block copolymer composition of the present invention has a total weight average molecular weight of component (a) and component (b) of 50,000 to 600,000, preferably 60,000 to 550,000, and more preferably 70,000. ~ 550,000. If it is less than 50,000, when it is used as a modifier for a thermoplastic resin, the impact resistance improving effect is lowered. On the other hand, if it exceeds 600,000, the workability is lowered, and the molded appearance of the thermoplastic resin composition is lowered. .
[0016]
  The method for producing the hydrogenated block copolymer composition of the present invention may be any method, and the component (a) and the component (b) may be separately produced and blended. Living anion polymerization using a metal compound as an initiator to form a linear block copolymer as component (b)After obtaining, multifunctional coupling agentIs added, the coupling reaction is performed, the coupling rate is controlled, and the component (a) is obtained.Star blockObtained by carrying out a hydrogenation reaction after obtaining a block copolymer composition containing a copolymer.
[0017]
As the organic solvent, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and toluene are used.
As the organic alkali metal compound which is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, isoprenyl dilithium. And is used in an amount of 0.02 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
[0018]
In addition, the vinyl bond content of the conjugated diene moiety before hydrogenation in the polymer block A and the polymer block B is adjusted by a Lewis base such as ether or amine, specifically diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, Higher ethers and polyethylene glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether Derivatives and amines include tetramethylethylenediamine, Jin, tributylamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, such as tertiary amines such as dimethyl aminoethyl piperazine and the like, used with the organic solvent.
[0019]
Furthermore, the polymerization reaction is usually carried out at −30 ° C. to + 150 ° C. Further, the polymerization may be carried out while controlling at a constant temperature, or may be carried out at an elevated temperature without removing heat.
Any method may be used to make the block copolymer, but in general, an aromatic vinyl compound or a polymer block A is used in the organic solvent so as to be a polymer block A using a polymerization initiator such as the alkali metal compound. Block which becomes component (b) after hydrogenation by polymerizing conjugated diene compound or conjugated diene compound and other monomer so as to polymerize aromatic vinyl compound and other monomer to become polymer block B A copolymer can be obtained. Thereafter, the triblock or star block copolymer as the component (a) can be obtained after hydrogenation by reacting to form block A or by reacting with a coupling agent.
[0020]
  Examples of the coupling agent include divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,8-divinylnaphthalene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 3,5,4 -Polyvinyl aromatic compounds such as trivinylnaphthalene, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene, epoxidized 1,2-polybutadiene, large epoxidation Bean oil, epoxidized linseed oilEpoxy-containing compounds such asPolyisocyanates such as benzene-1,2,4-triisocyanate, naphthalene-1,2,5,7-tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate Compound, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, diphenic acid, isophthalic acid, naphthalic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzoic acid and other polycarboxylic acids and methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec- Butyl alcohol, t-butyl alcohol, amylal Alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, benzyl alcohol or the like, or phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-methoxyphenol , M-methoxyphenol, polycarboxylic acid ester compounds derived from phenols such as p-methoxyphenol, acid halides of the above polycarboxylic acids, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Polycarboxylic acid dianhydride compounds such as carboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Carbonate compounds such as diphenyl acid, polyketone compounds such as 1,3,6-hexanetrione, 2,3-diacetonylcyclohexane, 1,4,7-naphthenetricarboxaldehyde, 1,7,9-anthracentricarboxy Polyaldehyde compounds such as aldehyde, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, carbon tetrabromide, iodoform, tetraiodomethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2 , 2-tetrabromoethane, hexachloroethane, 1,2,3-trichloropropane, 1,2,3-tribromopropane, 1,2,4-trichloropropane, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1 Polyhalogenated hydrocarbons such as 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trif Fluorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, tetrabutoxysilane, tetraiodosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, (dichlorophenyl) trichlorosilane, 1,2-bis (trichlorosilyl) Ethane, hexachlorodisilane, octachlorotrisiloxane, trichloromethyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxychlorosilane, diethoxychloromethylsilane, methyltriacetoxy Silicon compounds such as silane, tetrachlorotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, tetramethoxytin Tin compounds, germanium compounds such as tetrachlorogermanium, 2,4,6-tri (azilinyl) -1,3,5-triazine, tri (1-aziridinyl) phosphine oxide, tri (2-methyl-1-aziridinyl) Examples thereof include polyaziridinyl compounds such as phosphine oxide.
[0021]
Also, 1,3-dichloro-2-propanone, 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2,4,5-diepoxy-3-pentanone, 1,2,11,12-diepoxy-8-pentadecanone, etc. A compound having two or more functional groups capable of reacting with the living polymer in the molecule can also be used as the coupling agent.
Among these compounds, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4- Triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate, 1 , 1,2,2-tetrachloroethane, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, teto Kurorosuzu, 1,3-dichloro-2-propanone and the like.
Particularly preferred are tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyl benzoate and the like.
[0022]
The bond content of other monomers in these block copolymers is adjusted by the amount of monomer supplied at the time of polymerization in each stage, and the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is determined by varying the components of the micro-adjusting agent. Adjusted. Furthermore, a weight average molecular weight is adjusted with the addition amount of a polymerization initiator, for example, n-butyllithium.
The production method of the block copolymer used in the present invention will be described more specifically. First, in order to obtain the polymer block A, for example, an organic lithium compound such as n-butyllithium is used as an initiator under vacuum or high pressure. Under a nitrogen stream, styrene is first polymerized in the first stage using an organic solvent such as benzene or cyclohexane as a polymerization solvent to form polymer block A, and tetrahydrofuran, tetramethylethylenediamine or After adding a micro-regulating agent such as propylene glycol diethyl ether, polymerize 1,3-butadiene, and after completion of the polymerization, add a calculated amount of a coupling agent such as divinylbenzene to couple the AB block polymer. Contains 2 or more (n ≧ 2) AB blocks Diblock, triblock or star-shaped block copolymer is obtained.
[0023]
By hydrogenating the block copolymer polymerized as described above, the hydrogenated block copolymer composition of the present invention in which the double bond residue of the conjugated diene moiety is hydrogenated can be obtained. That is, the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is obtained by dissolving the block copolymer thus obtained in an inert solvent, 20 to 150 ° C., 1 to 100 kg / cm.² It is obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst under pressurized hydrogen of G.
At that time, the double bond residue of the conjugated diene moiety in the block copolymer needs to be 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more hydrogenated. If it is less than 80%, it is insufficient in terms of heat resistance and weather resistance.
Examples of the inert solvent used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and ethylbenzene, or polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether, and tetrahydrofuran.
[0024]
The hydrogenation catalysts include dicyclopentadienyl titanium halide, cyclopentadienyl titanium halide, dicyclopentadienyl titanium dialkyl substituted phenyl, dicyclopentadienyl titanium dialkyl, dicyclopentadienyl titanium dialkyl substituted phenol. , Diindenyl titanium halide, indenyl titanium halide, diindenyl titanium dialkyl substituted phenyl, diindenyl titanium dialkyl, diindenyl titanium dialkyl substituted phenol, organic carboxylate nickel, organic carboxylate cobalt, etc. Hydrogenation catalyst comprising organometallic compounds of Group I to III, nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalyst supported on carbon, silica, diatomaceous earth, cobalt, nickel, rhodium And metal catalysts such as ruthenium complexes. Further, hydrogenated compounds such as lithium aluminum hydride, p-toluenesulfonyl hydrazide, Zr—Ti—Fe—V—Cr alloy, Zr—Ti—Nb—Fe—V—Cr alloy, LaNi_Five A hydrogenation reaction using a hydrogen storage alloy such as an alloy is also mentioned as a method for producing the hydrogenated block copolymer composition of the present invention.
[0025]
The hydrogenation rate of the conjugated diene moiety is adjusted by changing the hydrogenation catalyst, the amount of hydrogenation compound added, or the hydrogen pressure and reaction time during the hydrogenation reaction.
From the hydrogenated block copolymer composition solution, the catalyst residue is removed if necessary, and an anti-aging agent such as phenol or amine is added, and the hydrogenated block copolymer composition is added from the polymer solution. Can be easily isolated.
Isolation of the hydrogenated block copolymer composition is, for example, a method in which acetone or alcohol is added to the hydrogenated block copolymer composition solution to precipitate, and the polymer solution is poured into hot water with stirring. The solvent can be removed by distillation.
[0026]
The hydrogenated block copolymer composition of the present invention can be used as a modified hydrogenated block copolymer composition by introducing at least one functional group into the hydrogenated block copolymer. . Moreover, in the block copolymer production stage before hydrogenation, by using a polyepoxy compound, a polyisocyanate compound, a polycarboxylic acid ester compound, a polyketone compound, a polyaldehyde compound, a polyaziridinyl compound, etc. as a coupling agent In addition, a functional group such as —OH group or —NH—CO group can be introduced into the center of the molecular chain.
[0027]
When the components (a) to (b) of the present invention are produced separately, in order to mix the components (a) to (b), an ordinary kneading apparatus such as a rubber mill, a Brabender mixer, a Banbury mixer, A pressure kneader, a twin screw extruder, or the like can be used, but a type that can be replaced with an inert gas is preferable, even if it is a sealed type or an open type.
[0028]
  The kneading temperature is mixed(A)-(b)It is a temperature at which all the components are melted, and it is usually in the range of 140 to 300 ° C, preferably 160 to 280 ° C. In addition, the kneading time depends on the type and amount of the components and the kneading apparatus, and thus cannot be discussed in general. However, when a pressure kneader, a Banbury mixer or the like is used as the kneading apparatus, it is usually about 5 times. About 40 minutes. Furthermore, when kneading, each component may be kneaded at once, or a multistage division kneading method may be employed in which any components are kneaded and then the remaining components are added and kneaded.
[0029]
In the hydrogenated block copolymer composition of the present invention, various additives, for example, anti-aging agents, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, stabilizers such as copper damage inhibitors, silica, talc, Carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, mica, potassium titanate whisker, aramid fiber, wood powder, cork powder, cellulose powder, rubber powder, etc. Can be used.
The blending amount of these fillers is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 1 to 150 parts by weight, and particularly preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
Moreover, the composition of the present invention can be used by blending with the above-mentioned additives and softeners such as plasticizers, oils and low molecular weight polymers.
[0030]
Furthermore, when the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is used as a thermoplastic resin modifier, it can improve properties such as processability, transparency, rigidity, paintability, and molded appearance.
Here, the thermoplastic resin is not particularly limited, but polyethylene, high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene, polybutene-1, poly Nonpolar thermoplastic resins such as isobutylene, high impact polystyrene (HIPS), polystyrene, polymethylene, poly-4-methyl-pentene-1, polyhexene, and ABS resin, acrylic resin, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid , Polyacrylic acid alkyl esters such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethacrylic acid alkyl esters such as polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate, polyacrylo Tolyl, polymethacrylonitrile, acetal resin, polyoxymethylene, chlorinated polyethylene, coumarone / indene resin, cellulose, cellulose ester, cellulose ether, carboxymethyl cellulose, cellulose ether ester, fluororesin, polychlorotrifluoroethylene, polyfluorinated Vinylidene, polyvinyl fluoride, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 6,6, nylon 4,6 and other aliphatic polyamides, polyphenylene isophthalamide, polyphenylene terephthalamide, polymeta Aromatic polyamide such as xylylenediamine, polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfi , Polysulfone, polyethersulfone, polysulfonamide, polyetheretherketone, polyamideimide, polyarylate, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyvinyl acetate, polymethyl vinyl ether, polyisobutylene vinyl ether, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc. A polar thermoplastic resin is mentioned. These thermoplastic resins can be used singly or in combination of two or more.
[0031]
Preferred thermoplastic resins are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, polyacetal, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, and polycarbonate.
When the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is used as a modifier for a thermoplastic resin, the blending ratio of the hydrogenated block copolymer composition and the thermoplastic resin is such that the hydrogenated block copolymer composition 1 99 parts by weight, preferably 2 to 95 parts by weight, more preferably 3 to 90 parts by weight, thermoplastic resin 99 to 1 part by weight, preferably 98 to 5 parts by weight, more preferably 97 to 10 parts by weight [provided above Composition + thermoplastic resin = 100 parts by weight). If the hydrogenated block copolymer composition is less than 1 part by weight, the modification effect of the thermoplastic resin is insufficient. On the other hand, if it exceeds 99 parts by weight, the effect of improving the physical properties of the thermoplastic resin is insufficient. .
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were based on the following methods.
[0033]
Vinyl bond content
The vinyl bond content was calculated by the Morero method using infrared analysis.
Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of the conjugated diene is 100 MHz with ethylene tetrachloride as the solvent,¹Calculated from 1 H-NMR spectrum.
Styrene content
Styrene content is 100 MHz with ethylene tetrachloride as solvent.¹Calculated from 1 H-NMR spectrum.
Weight average molecular weight
The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “molecular weight”) was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
Weight ratio of component (a) to component (b)
The weight ratio of the component (a) and the component (b) was calculated from the peak area ratio of the component (a) and the component (b) obtained by the GPC.
[0034]
Blocking
Using a sample pelletized at a cylinder temperature of 230 ° C. in a 40 mmφ extruder, 40 g / cm in a 50 ° C. constant temperature bath²Based on the degree of blocking of the sample taken out after 24 hours under the above load, it was used as an index of the blocking property of the pellet. Even if it dropped from the height of 1 m, it set as x, and what did not block was set as (circle).
Workability
As for workability, in accordance with JIS K7210, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 are 230 ° C. and the load is 10 kg. Examples 14 to 18 and Comparative Examples 8 to 14 are 230 ° C. and the load is 2.16 kg. The melt flow rate (MFR) was less than 5.0 g / 10 min for each x, and ○ for 5 g / 10 min or more was used as an index for molding processability. In addition, the numerical value in a parenthesis is a measured value.
[0035]
Flexibility
For the flexibility, a tensile test was performed according to JIS K7113, and the tensile elongation at break was measured. Those having a tensile elongation at break of 300% or more were evaluated as “○”, and those having a tensile break elongation of less than 300% were evaluated as “×”. In addition, the numerical value in a parenthesis is a measured value.
Shock resistance
As for impact resistance, Izod impact strength was measured according to JIS K7110, and those with 5 kg · cm / cm or more were evaluated as “◯” and those with less than 5 kg · cm / cm as “X”. In addition, the numerical value in a parenthesis is a measured value. N. B. Means without breaking.
rigidity
For the rigidity, the flexural modulus was measured according to JIS K7203. By adding the hydrogenated block copolymer composition to the thermoplastic resin, the flexural modulus of less than ± 10% is evaluated as ◯, the less than ± 15% is evaluated as △, and the ± 15% or more is evaluated as ×. did.
[0036]
The thermoplastic resins used in the examples are as follows.
PP (polypropylene); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, BC06C
PST (polystyrene); manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Topolex GP500
[0037]
Example 1 (Production of hydrogenated block copolymer composition H-1)
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed / dehydrated cyclohexane and 150 g of styrene, and then added with 100 g of tetrahydrofuran and 1.50 g of n-butyllithium, and subjected to isothermal polymerization with a constant polymerization temperature of 70 ° C. After the polymerization conversion rate became almost 100%, the reaction solution was cooled to 10 ° C., 850 g of 1,3-butadiene was added, and the temperature rising polymerization was performed.
After the polymerization was completed, 0.795 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was performed for about 20 minutes. After the reaction was completed, the amount of living Li was measured and found to be 4.65 mmol. To this system, 0.85 g of benzophenone was added and stirred for 10 minutes. From the change in color of the polymer liquid, it was confirmed that there was no polymer terminal lithium alive as a living anion.
[0038]
Next, a reaction product prepared by reacting 3.22 g of benzophenone dissolved in 20 ml of cyclohexane and 1.10 g of n-butyllithium in a nitrogen atmosphere for 10 minutes in advance was added, and bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. A component in which 1.51 g of diethylaluminum chloride dissolved in 0.52 g and 10 ml of toluene was previously mixed in a nitrogen atmosphere was placed in an autoclave and stirred. Hydrogen gas 8kg / cm²The hydrogenation reaction was performed at 90 ° C. for 1.5 hours.
[0039]
The resulting hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 98% and a weight average molecular weight of 272,000. Further, the vinyl bond content of the butadiene portion of the polymer before hydrogenation was 82%, and the styrene content was 15.1%. This hydrogenated block copolymer composition is designated as H-1. The results are shown in Table 1.
[0040]
  Example2-7, 9-13
  In the same manner as in Example 1, the monomer type, the monomer amount, the catalyst amount, the vinyl modifier amount, the coupling agent amount, and the like are varied so that the hydrogenated block copolymer compositions shown in Tables 1 to 3 are obtained. It was prepared. These results are shown in Tables 1-3.
[0041]
Comparative Examples 1-7
By varying the monomer species, the amount of monomer, the amount of catalyst, the amount of vinyl modifier, the amount of vinyl modifier, the amount of coupling agent and the like so as to be the hydrogenated block copolymers of Tables 4 to 5 by the same method as in Example 1. Produced. These results are shown in Tables 4-5.
[0042]
  Example1-7, 9-13Is a hydrogenated block copolymer composition of the present invention, does not cause blocking between pellets in pelletization, and is excellent in workability, flexibility and impact resistance.
  On the other hand, in Comparative Example 1, the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is outside the scope of the present invention, and the processability is poor. In Comparative Examples 2-3, the content of block A is outside the scope of the present invention, and in Comparative Example 2, the blocking property of the pellet is inferior, Comparative Example3Then, flexibility and impact resistance are inferior.
  In Comparative Example 4, the ratio of the component (a) to the component (b) is outside the range of the present invention, and the pellet blocking property is poor.
  In Comparative Examples 5 to 6, the total weight average molecular weight of the component (a) and the component (b) is outside the range of the present invention. In Comparative Example 5, the blocking property of the pellet is inferior, and in Comparative Example 6, the workability is inferior. .
  In Comparative Example 7, the hydrogenation rate is out of the range of the present invention, and the blocking property, workability, flexibility, and impact resistance of the pellet are seemingly good.However, although not shown in Table 5,It was -50% in the time-dependent change in tensile elongation at 120 ° C. for 100 hours, and the heat resistance was poor. Examples that fall within the scope of the present invention1-7, 9-13In all, the heat resistance was within ± 20%.
[0043]
Examples 14-18, Comparative Examples 8-14
Examples 14 to 18 are cases where the hydrogenated block copolymer composition of the present invention was used as a modifier for a thermoplastic resin, and Comparative Examples 8 to 9 for a single thermoplastic resin and hydrogenated other than the present invention. It turns out that it is excellent in workability, impact resistance, and the balance of rigidity compared with Comparative Examples 9-14 using a block copolymer composition. The results are shown in Tables 6-8.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

[0048]
[Table 5]

[0049]
[Table 6]

[0050]
[Table 7]

[0051]
[Table 8]

[0052]
【The invention's effect】
The hydrogenated block copolymer composition of the present invention is easy to pelletize, has low blocking resistance of the pellets, is excellent in heat resistance, weather resistance, ozone resistance, and, as a modifier for other resins, It is possible to improve properties such as processability, transparency, rigidity, paintability, and molding appearance.

Claims

(A) Polymer blocks A and B are contained in the molecule (where A is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, B is mainly composed of a conjugated diene compound, and a conjugated diene moiety before hydrogenation). A vinyl block having a vinyl bond content of 73 wt% or more and less than 95 wt%, wherein 80% or more of the double bond residues of the conjugated diene moiety are hydrogenated), and the block structure is (AB) nX (where n is an integer of 2 or more, X represents a coupling agent residue), and the content of polymer block A is 3 to 70% by weight, A hydrogenated block copolymer having a combined block B content of 97 to 30% by weight (where A + B = 100% by weight);
(B) A linear hydrogenated block containing polymer blocks A and B in the molecule (where A and B are the same as (a) above), and the block structure is represented by AB. A hydrogenated block copolymer having a polymer block A content of 3 to 70% by weight and a polymer block B content of 97 to 30% by weight (where A + B = 100% by weight) As the main component,
Water having a weight ratio of (a) component / (b) component of 90/10 to 20/80, and a total weight average molecular weight of component (a) and component (b) of 50,000 to 600,000 A block copolymer composition.