JP3575136B2

JP3575136B2 - Inorganic substance having a sulfonic acid group on the surface, its production method and use

Info

Publication number: JP3575136B2
Application number: JP27304195A
Authority: JP
Inventors: 明西原; 行也山下; 英章桜井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1995-10-20
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2015-10-20
Also published as: JPH09110473A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基を有する被覆材で被覆した表面被覆無機物質とその製造方法および用途に関する。本発明の表面被覆無機物質はスルホン酸基を含有する表面被覆によって高い親水性と塩基性化合物および金属イオンの捕獲能が付与される。
【０００２】
【従来の技術】
無機物質の表面に酸性官能基を導入する方法として、シリカゲルをエポキシ基含有アルコキシシラン化合物で表面処理し、次いでエポキシ基をアミノ基を有する金属カルボン酸塩やカルボン酸エステル化合物と開環反応させた後、このカルボン酸塩やエステル部分をカルボン酸基に変換させてカルボン酸基を導入する方法が知られており、これにより光学異性体の分割用カラムが作製されている。
【０００３】
また、分子の末端に各種官能基を有するアルコキシシラン化合物はシランカップリング剤と呼ばれ、ガラス繊維や充填材といった無機物質の表面処理に用いて、樹脂との密着性を向上させることができることは周知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のエポキシ基の開環反応を利用したカルボン酸基の導入は、湿式処理により実施されるため、無機物質が微粉末であると凝集を生じ、処理後の微粉末の分散性が低下し、使用し難くなる。
【０００５】
また、酸性官能基がカルボン酸基では、酸性が弱いため、用途によっては酸性官能基の導入による目的が十分に達成されない。その意味では、カルボン酸より酸性がはるかに高いスルホン酸を無機物質の表面に導入することが望ましいが、これまでスルホン酸を無機物質の表面に導入する効果的な方法は見出されていなかった。
【０００６】
本発明の目的は、各種の無機物質の表面にスルホン酸基を導入するための手段を確立して、スルホン酸基を有する被覆が表面に形成された無機物質を得る製造方法とその方法で得られた表面被覆無機物質を提供することである。
本発明の別の目的は、このスルホン酸基を有する表面被覆無機物質を用いた各種の有用材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
無機物質の表面にスルホン酸基を導入する手段として、官能基としてスルホン酸基を有するシランカップリング剤型の有機ケイ素化合物（アルコキシシラン化合物）で無機物質を表面処理することが考えられる。しかし、このようなスルホン酸基を有する化合物は、それ自体の酸性が強いため、シランカップリング剤の分解・縮合を生じ、安定には存在できないため、スルホン酸基を有するシランカップリング剤が実際に合成・単離されたことはない。
【０００８】
本発明者らは、官能基としてスルホン酸エステル基を有するシラン化合物で無機物質の表面を被覆し、次いで被覆を加水分解または熱分解反応条件下で好ましくは乾式法により処理すると、被覆を保持したまま、被覆中のスルホン酸エステル基がスルホン酸基に変化し、無機物質の表面にスルホン酸基を導入することができることを見出し、これを特願平７−１３５３５５として先に出願した。本発明は、新規に開発したスルホン酸エステル基を有するシラン化合物を用い、これを加水分解または熱分解してスルホン酸エステル基をスルホン酸基に分解した構造部分を有する被覆を形成する点で上記先願と異なる。
【０００９】
このようにしてスルホン酸基を表面に導入した無機物質は、先願と同様、表面被覆が無機物質に強固に結合され、表面に酸基を有している固体として、塩基をこの固体に固定して除去するための塩基捕捉剤として有用であり、従ってアンモニアやアミンに起因する臭いを除去するための消臭剤としても使用できる。その上、無機物質の表面に導入されたスルホン酸基は金属イオンの捕獲能が高く、この表面被覆無機物質はカチオン交換体としても有用である。また、表面被覆を施す無機物質が粉末であると、粉末表面のスルホン酸基の親水性により、粉末の水中または水性樹脂液中での分散性が高まる。
【００１０】
本発明は上記知見に基づくものであり、本発明によれば以下の表面被覆無機物質の製造方法が提供される。
【００１１】
（１）無機物質の表面に、下記一般式(Ｉ)で示される末端にスルホン酸エステル基を有するシラン化合物の被覆を形成し、次いで加水分解または熱分解により被覆中のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に分解することによって、スルホン酸基を有する被覆を形成することを特徴とする表面被覆無機物質の製造方法。
【化学式】

【００１２】
（２）上記(1)の製造方法において、無機物質が平均粒径１μm未満の金属酸化物粉末であり、加水分解または熱分解を乾式で行う表面被覆無機物質の製造方法。
（３）上記(1)または(2)の製造方法において、加水分解または熱分解により生成したスルホン酸基をさらにアルカリ金属塩またはアンモニウム塩に変化する工程を包含する表面被覆無機物質の製造方法。
【００１３】
また、本発明によれば、上記製造方法によって得られる以下の表面被覆無機物質が提供される。
【００１４】
（４）無機物質の表面に、上記一般式(Ｉ)で示される末端にスルホン酸エステル基を有するシラン化合物の被覆を形成し、次いで加水分解または熱分解により被覆中のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に分解することによって形成された、スルホン酸基を含む下記一般式(II)で示される構造部分を含む被覆を有することを特徴とする表面被覆無機物質。
【化学式】

【００１５】
さらに、本発明によれば、上記表面被覆無機物質について以下の用途が提供される。
（５）上記(4)に記載する表面被覆無機物質(但し、ＸはＨ)からなる塩基捕捉剤。
（６）上記(4)に記載する表面被覆無機物質(但し、ＸはＨ)からなる消臭剤。
（７）上記(4)に記載する表面被覆無機物質(但し、ＸはＨ)からなるカチオン交換体。
（８）上記(4)に記載する表面被覆無機物質(但し、ＸはＨ)であって、水または水性樹脂液中の分散性に優れた表面被覆無機粉末。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、無機物質の表面に上記一般式(Ｉ)で示される末端にスルホン酸エステル基を有するシラン化合物を被覆し、次いで加水分解または熱分解によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基に分解することにより、上記一般式(II)で示される構造部分を持つ被覆を無機物質の表面に形成する。
【００１７】
本発明により表面被覆が施される無機物質は特に制限されないが、好ましくは水不溶性のものである。具体例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウムなどの金属酸化物、これらの２種以上からなる複合酸化物 (ガラスを含む) 、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の水不溶性の塩などが挙げられる。好ましい粉末は金属酸化物であり、中でもシリカ、酸化チタン、およびアルミナが特に好ましい。
【００１８】
無機物質の形態も粉末、繊維状、粉末焼結体など任意の形態でよいが、表面積の大きい粉末状のものが好ましい。無機粉末としては、平均粒径が１μm未満（例、0.01〜１μm）の超微粒子状のものも使用でき、これは比表面積が大きく多量のスルホン酸基を導入できることから好ましい材料である。
【００１９】
本発明において、無機物質の表面被覆に用いる化合物は、末端にスルホン酸エステル基を有する上記一般式(Ｉ)で示されるシラン化合物である。この化合物は新規化合物であり、この末端基を除けばシランカップリング剤として従来から利用されてきたハロゲン化シランまたはアルコキシシラン化合物と類似の構造を有しているが、末端のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に分解することによって、無機物質表面にスルホン酸基を容易に導入することができる点で従来のシランカップリング剤とは異なる。
【００２０】
一般式(Ｉ)の化合物は、例えば、次式Ａに示すように、出発物質のアリルスルホニルクロライドをエステル化し、得られたアリルスルホン酸エステルをトリクロロシランまたはアルキルクロロシランと反応させる方法によって末端にスルホン酸エステル基を有する上記一般式(Ｉ)で示されるシラン化合物を合成することができる。さらに、このクロロシリル基をアルコキシ化する方法によって末端にスルホン酸エステル基を有する上記一般式(Ｉ)で示されるアルコキシシラン化合物を合成することができる。
【００２１】
またこのとき、アルコキシ化に用いるアルコールが上記一般式(Ｉ)のＲ²基と同じアルキル基である場合には、次式Ｂに示すように、アリルスルホニルクロライドとトリクロロシランまたはアルキルトリクロロシランとを直接反応させ、次いでクロロシリル基のアルコキシ化と同時に末端のスルホニルクロライド基をエステル化する方法によって合成することができる。以上の化合物のハロゲンは塩素ではなく臭素であってもよい。
【００２２】
式Ａ
CH₂=CHCH₂SO₂Cl ＋ ROH → CH₂＝CHCH₂SO₃R ＋ HCl
CH₂=CHCH₂SO₃R ＋ HSiX₃ → X₃Si(CH₂)₃SO₃R
式Ｂ
CH₂=CHCH₂SO₂Cl ＋ HSiCl₃→ Cl₃Si(CH₂)₃SO₂Cl
Cl₃Si(CH₂)₃SO₂Cl ＋ 4ROH → (RO)₃Si(CH₂)₃SO₃R ＋ 4HCl
【００２３】
トリクロロシランまたはアルキルクロロシラン〔HSi(Cl)_m(R²)_n〕の付加反応は、一般に塩化白金酸等の触媒を必要とする。また、クロロシリル基のアルコキシ化反応およびスルホニルクロライド基のエステル化は、対応するアルコールまたは金属アルコキドを反応させることにより行われる。このアルコールを反応させる場合には、副生する塩化水素を除去するために、環式アミン等の酸捕捉剤と有機溶媒の存在下で反応を行う。使用するアルコールや溶媒に水分が混入すると、生成物の分解あるいは縮合を生じるので、十分に脱水したものを用いることが好ましい。有機溶媒としてはエーテルなどの極性溶媒が適当である。
【００２４】
被覆に用いるアルコキシシラン化合物として好ましいのは、上記一般式(Ｉ)において、Ｙのアルコキシ基がメチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ¹がメチルまたはエチルであり、Ｒ²が炭素数１〜１８のアルキル基である化合物である。
【００２５】
一般式(Ｉ)において、Ｙのアルコキシル基およびＲ¹〜Ｒ²の各アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。Ｒ¹はハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００２６】
本発明に従って、上記一般式(Ｉ)で示される末端にスルホン酸エステル基を有するシラン化合物で無機物質を表面処理すると、従来のシランカップリング剤と同様に、ハロゲノシリル基あるいはアルコキシシリル基が無機物質の表面に存在する水酸基と相互作用し、水分（例えば大気中の湿気）の存在下で、ケイ素原子に結合したハロゲノシリル基あるいはアルコキシル基（RO−基）が加水分解してヒドロキシル基になり、このヒドロキシル基が無機物質の表面の水酸基と縮合反応することにより、シラン化合物が無機物質の表面に結合する。周囲環境に水分が全く存在しない場合、または無機物質が水酸基を有していない場合には、ハロゲノシリル基あるいはアルコキシル基またはその加水分解で生じた水酸基が無機物質の表面に吸着されることにより被覆が行われる。
【００２７】
それにより、下記一般式(IIa)（式中、Ｒ²は前記と同じ意味）で示される構造部分を持った、スルホン酸エステル基を末端に有するシラン化合物の被覆が無機物質の表面に形成される。
【００２８】
【化学式】

【００２９】
上記シラン化合物による無機物質の表面処理は湿式と乾式のいずれも可能である。湿式の表面処理は、使用するシラン化合物を適当な有機溶媒（例えばエーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素など）に溶解した溶液に無機物質を浸漬し、次いで、必要であれば濾過により無機物質を溶液から分離した後、過剰の溶媒を蒸発させることにより実施できる。
【００３０】
乾式の表面処理は、例えば、無機物質を攪拌して浮遊状態にさせ、使用するシラン化合物を上記と同様の適当な有機溶媒に溶解した溶液を、この粉末に滴下または噴霧することにより実施できる。無機物質が平均粒径１μm未満の超微粒子粉末である場合には、湿式処理では粒子の凝集を生じ、粒子本来が有する分散性などの特性を損なう場合があるので、乾式処理が好ましい。
【００３１】
その後この被覆をスルホン酸エステルの加水分解または熱分解が起こる条件下で処理すると、被覆物の分子末端に存在するスルホン酸エステル基（−SO₃R²）がスルホン酸基（−SO₃H）に分解し、無機物質の表面にスルホン酸が導入される。これによって被覆の表面にスルホン酸基による親水性が付与される。この分解反応も、加水分解の場合には湿式と乾式のいずれでも実施できるが、無機物質が超微粒子粉末の場合にはやはり乾式の処理が好ましい。熱分解は乾式で行う。
【００３２】
湿式の加水分解は、上記のように被覆を形成した無機物質を過剰の水の存在下で攪拌しながら加熱することによって実施できる。このとき、加水分解触媒として酸またはアルカリを用いることができる。触媒の酸は強酸が好ましく、具体的には硫酸、塩酸等の無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３３】
乾式の加水分解は、上記のように表面被覆した無機物質に粉末の凝集を生じない程度の少量の水を添加し、不活性ガス気流下で加熱処理を行うか、或いは被覆した無機物質に不活性ガス気流下で水蒸気を吹き込むことにより行うことができる。不活性ガスとしては、無機物質およびエステル基含有シラン化合物のいずれとも反応しない、非酸化性の任意のガスが使用でき、具体例としては窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。添加する水は、これが酸素を含んでいるとエステル基含有シラン化合物の酸化を生じる場合があるので、十分に脱酸素したものを用いることが好ましい。水の脱酸素化は、不活性ガスの吹き込みによる方法が効果的である。
【００３４】
また、乾式加水分解を迅速に行うため、湿式の場合と同様に、触媒として酸またはアルカリを水中に溶解させて添加することも好ましい。乾式加水分解の場合には、使用した触媒の沸点が高いと、生成物中に触媒が残留するため、低沸点の酸またはアルカリを使用することが好ましい。具体例としては、酸では塩化水素、臭化水素等が、アルカリとしてはアンモニアが好ましい。
【００３５】
湿式および乾式の加水分解はいずれも加水分解を促進させるために加熱下で反応を行うのが好ましい。加熱温度は湿式の場合は６０〜１００℃、乾式の場合は１２０〜２３０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
乾式熱分解は、上記のように被覆した無機物質を不活性ガス気流下で加熱することによって行われる。不活性ガスは上記と同様でよい。熱分解に必要な加熱温度は、被覆に用いたスルホン酸エステル基含有シラン化合物の分子構造によって異なるが、一般には１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。加熱温度がが１２０℃より低いと、効果的に熱分解反応が進行せず、３００℃を超えるとエステル結合以外の結合の分解を生じる虞がある。
【００３７】
この熱分解温度は、スルホン酸エステル基の種類、即ち、一般式(Ｉ)におけるＲ²基の種類により大きく変動し、Ｒ²基の嵩が大きいと熱分解温度が低くなり、有利である。その意味で好ましいＲ²基はイソプロピル基のような分岐アルキルである。Ｒ²基がイソプロピル基であるシラン化合物は熱分解温度が低く、熱分解収率も高いため、特に好ましい。
【００３８】
上記のようにして加水分解または熱分解により被覆のスルホン酸エステル基をスルホン酸基に分解すると、表面にスルホン酸基を有する無機物質が得られる。また、スルホン酸エステル基の分解と同時に、ハロゲノシリル基部分のハロゲノシリル基およびアルコキシシリル基部分のアルコキシル基の加水分解または熱分解が同時にさらに進行し、被覆のアルコキシシラン化合物の無機物質への結合が強化される。そのため、本発明の方法により形成されたスルホン酸基を有する被覆は無機物質の表面に強固に結合しており、耐久性に優れている。
【００３９】
こうして得られた表面にスルホン酸基を有する無機物質は、スルホン酸基の強い酸性によって塩基性化合物と高い反応性を示し、塩基性化合物を固定化して除去するための捕捉剤として有用である。この表面被覆無機物質は水中に溶解した塩基性化合物とガス中の塩基性化合物のいずれも捕捉できる。また、この表面被覆無機物質は不快臭を生じるアンモニアやアミン系化合物の捕捉効果に優れているので消臭にも有効であり、消臭剤としても利用できる。なお、単位体積当たりの塩基性化合物の捕捉能や消臭能は表面積が大きいほど高くなるので、この無機物質は粉末であるものが好ましく、より好ましくは平均粒径１０μｍ以下の微粉末、特に好ましくは平均粒径１μｍ未満の超微粒子状の粉末であるものが好ましい。
【００４０】
本発明の表面にスルホン酸基を有する無機物質は、表面の親水性が向上している。そのため、無機物質が粉末である場合には、水または水性樹脂液（水溶性樹脂液とエマルジョンなどの水分散性樹脂液を含む）への粉末の分散性が改善される。例えば、金属酸化物粉末として塗料に使用される充填材または顔料を本発明の方法により被覆して表面にスルホン酸基を導入すると、水性塗料中での充填材または顔料の分散安定性が高まる。この場合、被覆中のスルホン酸基を、中和反応を利用して、遊離のスルホン酸から塩の形態にしてもよい。塩としては、例えば、アンモニウム塩、またはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が適当である。塩の形成は、金属酸化物粉末を水中に懸濁させ、所定のアルカリ水溶液を添加することにより実施できる。アンモニウム塩の場合には、金属酸化物粉末をアンモニアガスと接触させることによっても塩を形成できる。
【００４１】
さらに、本発明の表面にスルホン酸 (塩) 基を有する無機物質は、スルホン酸基に特有の金属イオンとのイオン交換能力を示し、それによって金属イオンを捕捉することができる。即ち、本発明の表面被覆無機物質は、カチオン交換体としても機能し、特にスルホン酸型カチオン交換体に特有のNa、Ｋ、Liに対する高い捕捉能を示す。このようなカチオン交換体の応用例としては、水中に溶解している上記金属イオンの除去等が挙げられる。なお、この場合も、表面のスルホン酸基は塩の形態であってもよく、その場合には複塩交換反応により他のカチオンとのイオン交換が行われる。
【００４２】
本発明の無機物質における表面被覆の量は、この無機物質の使用目的や形態および被覆に用いたアルコキシシラン化合物の種類に応じて変動するが、無機物質が粉末状の場合には一般に粉末重量の１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲である。１重量％未満であると、表面の被覆量が少なく、十分な効果が得られない。一方、６０重量％を超えると、粒子の凝集を生じたり、被覆の全部が無機粉末の表面に結合しない等の問題が生じる恐れがある。
【００４３】
一方、本発明の化合物と同様に、例えば、(Y)_m(R¹)_nSi(CH₂)_XSO₃R²のＸが３以外の化合物も、類似の反応を利用して合成することができる。具体的な例としては、ビニルスルホニルクロライドから合成した(RO)₃SiCH₂CH₂SO₃R²、または２−ブテンスルホニルクロライドから合成する(CH₃CH₂)(RO)₂Si(CH₂)₄SO₃R²等（Rは炭素数１〜６のアルキル基）があげられる。
【００４４】
【実施例】
実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で粉末の表面被覆に用いたスルホン酸エステル基を有するアルコキシシラン化合物の構造を以下に示す。
化合物Ａ： Cl₃Si(CH₂)₃SO₃CH(CH₃)₂
化合物Ｂ： (CH₃O)₃Si(CH₂)₃SO₃C(CH₃)₃
化合物Ｃ： (CH₃CH₂O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃SO₃CH₂CH₃
化合物Ｄ： (CH₃O)₃Si(CH₂)₃SO₃CH₂(CH₂)₈CH₃
なお、これらの化合物の代表例について、その合成法と同定データを次に示す。残りの化合物も同様に合成できる。
【００４５】
化合物Ａ：イソプロパノールをジイソプロピルエーテル中にてピリジンの存在下でアリルスルホニルクロライド[CH₂=CHCH₂SO₂Cl]と反応させてエステル化し、アリルスルホン酸イソプロピルエステル[CH₂=CHCH₂SO₃CH(CH₃)₂]を得る。次いで、これを塩化白金酸の存在下でトリクロロシラン[HSiCl₃]と反応させて淡黄色油状の化合物Ａが得られる。
【００４６】
【表１】

【００４７】
化合物Ｂ：化合物Ａをさらにジイソジイソプロピルエーテル中トリエチルアミンの存在下でメタノールと反応させてアルコキシ化すると、淡黄色油状の化合物Ｂが得られる。同様の方法で化合物Ｄも合成できる。
【００４８】
【表２】

【００４９】
化合物Ｃ：アリルスルホニルクロライドを塩化白金酸の存在下でメチルジクロルシランH(CH₃)SiCl₂と反応させて、クロロスルホニルプロピルメチルジクロロシラン Cl₂(CH₃)Si(CH₂)₃SO₂Cl₂を得た。これをテトラヒドロフラン中でピリジンの存在下でエタノールと反応させてエステル化とアルコキシ化を同時に行うと、化合物Ｃが得られる。
【００５０】
【表３】

【００５１】
〔実施例１〕
無機物質として、平均粒径１２nmのシリカ粉末（アエロジル♯200：日本アエロジル社製）２０ｇをジューサーミキサーに入れ、浮遊状態になるように攪拌しながら、化合物Ａ２.８ｇをテトラヒドロフラン４.０ｇに溶解した溶液を２分間かけて滴下しすることにより乾式で表面処理を行った。その後、この表面処理した粉末を１リットルセパラブルフラスコに移し、窒素気流下６０℃で２時間加熱し、次いで１２０℃で２時間加熱することにより、スルホン酸エステル基の熱分解反応を行って、スルホン酸基を有するシラン化合物で被覆されたシリカ粉末（被覆量９.２重量％）を得た。
【００５２】
得られた表面被覆粉末の赤外分光分析(ＩＲ分析)を行い、表面処理後(熱分解前)の同じ被覆粉末におけるＩＲ分析結果と比較した。その結果、熱分解後は2970cm^-1に見られる特にＣＨ₃基に由来するピーク強度の減少、および1350cm^-1に見られるスルホン酸エステル基に由来するピーク強度の減少が確認された。また、この粉末を脱イオン水に懸濁させた５重量％懸濁液の水性媒質のｐＨを測定したところｐＨ２以下の強酸性を示し、この点からもスルホン酸基の生成が確認された。
【００５３】
〔実施例２〕
化合物Ｂを５.７２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、スルホン酸基を有するシラン化合物で被覆されたシリカ粉末（被覆量20重量％）を得た。
【００５４】
〔実施例３〕
無機物質として平均粒径２１nmのチタニア(酸化チタン)粉末 (P-25：日本アロジル社製)２０ｇを使用し、これを実施例１と同様にして化合物Ｃ８.６ｇにより表面処理し、次いで窒素気流下６０℃で２時間、次いで１５０℃で１時間加熱してスルホン酸エステル基の熱分解を行い、スルホン酸基を有するシラン化合物で被覆されたチタニア粉末(被覆30重量％)を得た。
【００５５】
ＩＲ分析の結果、熱分解後は、2970cm^-1に見られる特にＣＨ₃基に由来するピーク強度の減少が確認された。また、この粉末を脱イオン水に懸濁させた５重量％懸濁液の水性媒質のｐＨを測定すると、ｐＨ２以下の強酸性を示し、この点からもスルホン酸基の生成が確認された。
【００５６】
〔実施例４〕
無機物質として平均粒径１３nmのアルミナ粉末(Aluminum Oxide C：日本アエロジル社製)２０ｇを使用し、これを実施例１と同様にして化合物Ｄ３.０ｇによって表面処理し、次いでセパラブルフラスコに移した後、窒素ガスの吹き込んで十分に脱酸素した水２０ｇを、窒素気流下１５０℃で２時間かけて滴下し、滴下終了後、同じ条件下でさらに１時間攪拌して、スルホン酸エステル基の加水分解を行い、スルホン酸基を有するシラン化合物で被覆されたアルミナ粉末(被覆量９重量％)を得た。
【００５７】
ＩＲ分析の結果、熱分解後は、2970cm^-1に見られる特にＣＨ₃基に由来するピーク強度の減少が確認された。また、この粉末を脱イオン水に懸濁させた５重量％懸濁液の水性媒質のｐＨを測定すると、ｐＨ２以下の強酸性を示し、この点からもスルホン酸基の生成が確認された。
【００５８】
〔実施例５〜８〕
実施例１〜４で得られた表面にスルホン酸基を有する金属酸化物粉末５ｇを脱イオン水９５mlに懸濁させ、得られた懸濁液を１０分間放置し、その分散性を評価した。結果を表４に示す。
【００５９】
〔比較例１〜３〕
表４に示す未処理の金属酸化物粉末を用いて実施例５〜８と同様の操作を行った。結果を表４に対比して示す。表４からわかるように、未処理の金属酸化物粉末は水中で凝集して沈降するが、本発明のスルホン酸基を有する表面被覆を施すと、親水性が高まり、水中に分散可能となった。
【００６０】
【表４】

【００６１】
〔実施例９〜１１〕
実施例２〜４で得られた表面にスルホン酸基を有する金属酸化物粉末５ｇをジイソプロピルエーテル９５mlと混合し、これにｎ−プロピルアミン１００ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、上澄みを加圧濾過して金属酸化物粉末を分離し、溶液中に残留するｎ−プロピルアミンの量をガスクロマトグラフを用いて定量した。結果を表５に示す。
【００６２】
〔比較例４〜６〕
表５に示す未処理の金属酸化物粉末を用いて実施例９〜１１と同様の操作を行った。結果を表５に対比して示す。表５からわかるように、未処理の金属酸化物粉末は塩基性化合物の捕捉能が非常に低いのに対し、本発明の表面にスルホン酸基を導入した金属酸化物粉末はいずれも塩基性化合物の高い捕捉能を示した。
【００６３】
【表５】

【００６４】
〔実施例１２〜１４〕
実施例２〜４で得られた、表面にスルホン酸基を有する金属酸化物粉末１ｇを、1000ppmの塩化カルシウムを含有する水溶液５０mlに分散させ、室温で１時間攪拌した。その後、上澄みを加圧濾過して金属酸化物粉末を分離し、得られた溶液中カルシウム量をキレート滴定法により定量した。結果を表６に示す。
【００６５】
〔比較例７〜９〕
表６に示す未処理の金属酸化物粉末を用いて実施例１２〜１４と同様の操作を行った。結果を表６に対比して示す。表６からわかるように、未処理の金属酸化物粉末は金属イオンの捕捉能が非常に低いのに対し、アミノ基とスルホン酸基を有する被覆を施した本発明の金属酸化物粉末は、高い金属イオンの捕捉能を示した。
【００６６】
【表６】

【００６７】
〔実施例１５〕
実施例３で得られたスルホン酸基を有するシラン化合物で被覆されたアルミナ粉末５ｇを１L のナスフラスコに入れ、これにトリメチルアミン３００ppmを含んだ空気を入れて密栓し、２日間放置した。放置後、開栓してフラスコの内部の臭いをかいだところ、アミン臭を感じなかった。
【００６８】
〔比較例１０〕
未処理のアルミナ粉末を用いて、上記実施例１５と同様の操作を行った。２日間放置後に開栓したところ、アミン臭は残ったままであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、無機物質の表面に強固に結合したスルホン酸基を有する被覆を形成することによって、その表面に十分な量のスルホン酸基を付与することができる。その結果、得られた表面被覆無機物質は、微粉末状であれば、水中および水性樹脂液中で容易に分散可能となる。従って、本発明は、例えば水性塗料において、各種の無機粉末成分の分散安定性の向上に利用することができる。
【００７０】
また、本発明の表面被覆無機物質は、表面に導入されたスルホン酸基により強い酸性を示し、塩基性化合物の捕捉剤、消臭剤、および金属イオンを捕捉するためのカチオン交換体として有効であり、ごく低濃度の塩基性化合物や金属イオンを捕捉して除去できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-coated inorganic substance coated with a coating material having a sulfonic acid group, a method for producing the same, and a use thereof. The surface-coated inorganic substance of the present invention is imparted with high hydrophilicity and basic compound and metal ion-capturing ability by a surface coating containing a sulfonic acid group.
[0002]
[Prior art]
As a method for introducing an acidic functional group on the surface of an inorganic substance, silica gel was surface-treated with an epoxy group-containing alkoxysilane compound, and then the epoxy group was subjected to a ring-opening reaction with a metal carboxylate or carboxylate compound having an amino group. Thereafter, a method of converting the carboxylic acid salt or ester moiety into a carboxylic acid group to introduce a carboxylic acid group is known, and thereby a column for separating optical isomers has been produced.
[0003]
Also, an alkoxysilane compound having various functional groups at the terminal of the molecule is called a silane coupling agent, and can be used for surface treatment of an inorganic substance such as glass fiber or a filler to improve adhesion to a resin. It is well known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the introduction of the carboxylic acid group using the ring opening reaction of the epoxy group is performed by a wet treatment, if the inorganic substance is a fine powder, aggregation occurs, and the dispersibility of the fine powder after the treatment decreases. And become difficult to use.
[0005]
Further, when the acidic functional group is a carboxylic acid group, the acidity is weak, and therefore, the purpose by introducing the acidic functional group is not sufficiently achieved depending on the use. In that sense, it is desirable to introduce sulfonic acid, which is much more acidic than carboxylic acid, onto the surface of the inorganic substance, but no effective method for introducing sulfonic acid onto the surface of the inorganic substance has been found so far. .
[0006]
An object of the present invention is to establish a means for introducing sulfonic acid groups on the surface of various inorganic substances, and obtain a method for producing an inorganic substance having a coating having a sulfonic acid group formed on the surface and a method for producing the same. To provide a surface coated inorganic material.
Another object of the present invention is to provide various useful materials using the surface-coated inorganic substance having a sulfonic acid group.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a means for introducing a sulfonic acid group on the surface of the inorganic substance, it is conceivable to perform a surface treatment of the inorganic substance with a silane coupling agent type organosilicon compound (alkoxysilane compound) having a sulfonic acid group as a functional group. However, such a compound having a sulfonic acid group has a strong acidity in itself, and causes decomposition and condensation of the silane coupling agent, and cannot exist stably. Has never been synthesized or isolated.
[0008]
The present inventors coated the surface of the inorganic material with a silane compound having a sulfonic acid ester group as a functional group, and then treated the coating under hydrolysis or thermal decomposition reaction conditions, preferably by a dry method, to retain the coating. As it was, they found that the sulfonic acid ester group in the coating was changed to a sulfonic acid group and a sulfonic acid group could be introduced on the surface of the inorganic substance, and this was previously filed as Japanese Patent Application No. Hei 7-135355. The present invention uses a newly developed silane compound having a sulfonic acid ester group, and hydrolyzes or thermally decomposes the silane compound to form a coating having a structural portion in which a sulfonic acid ester group is decomposed into a sulfonic acid group. Different from earlier application.
[0009]
The inorganic substance having the sulfonic acid group introduced to the surface in this manner is, as in the prior application, the surface coating is firmly bound to the inorganic substance, and the base is fixed to this solid as a solid having an acid group on the surface. It is useful as a base scavenger for removing the odor, and thus can also be used as a deodorant for removing the odor caused by ammonia and amine. In addition, the sulfonic acid groups introduced on the surface of the inorganic substance have a high ability to capture metal ions, and this surface-coated inorganic substance is also useful as a cation exchanger. When the inorganic substance to be surface-coated is a powder, the dispersibility of the powder in water or an aqueous resin liquid is enhanced by the hydrophilicity of the sulfonic acid groups on the powder surface.
[0010]
The present invention is based on the above findings, and according to the present invention, the following method for producing a surface-coated inorganic substance is provided.
[0011]
(1) A coating of a silane compound having a sulfonic ester group at the terminal represented by the following general formula (I) is formed on the surface of the inorganic substance, and then the sulfonic ester group in the coating is converted into a sulfone by hydrolysis or thermal decomposition. A method for producing a surface-coated inorganic substance, comprising forming a coating having a sulfonic acid group by decomposing into an acid group.
【Chemical formula】

[0012]
(2) The method for producing a surface-coated inorganic substance according to the above (1), wherein the inorganic substance is a metal oxide powder having an average particle diameter of less than 1 μm, and the hydrolysis or the thermal decomposition is performed in a dry manner.
(3) The method for producing a surface-coated inorganic substance according to the above (1) or (2), further comprising a step of further converting a sulfonic acid group generated by hydrolysis or thermal decomposition into an alkali metal salt or an ammonium salt.
[0013]
Further, according to the present invention, there is provided the following surface-coated inorganic substance obtained by the above production method.
[0014]
(4) A coating of a silane compound having a sulfonic acid ester group at the terminal represented by the above general formula (I) is formed on the surface of the inorganic substance, and then the sulfonic acid ester group in the coating is converted to a sulfonate by hydrolysis or thermal decomposition. A surface-coated inorganic substance having a coating formed by decomposition into an acid group and containing a structural portion represented by the following general formula (II) containing a sulfonic acid group.
【Chemical formula】

[0015]
Further, according to the present invention, the following uses are provided for the surface-coated inorganic substance.
(5) A base scavenger comprising the surface-coated inorganic substance (where X is H) described in (4) above.
(6) A deodorant comprising the surface-coated inorganic substance (where X is H) described in (4) above.
(7) A cation exchanger comprising the surface-coated inorganic substance (where X is H) described in (4) above.
(8) A surface-coated inorganic powder described in (4) above (where X is H), which is excellent in dispersibility in water or an aqueous resin liquid.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the surface of the inorganic substance is coated with a silane compound having a sulfonic acid ester group at the terminal represented by the general formula (I), and then the sulfonic acid ester group is decomposed into a sulfonic acid group by hydrolysis or thermal decomposition. Thus, a coating having the structural portion represented by the general formula (II) is formed on the surface of the inorganic substance.
[0017]
The inorganic substance to be surface-coated according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a water-insoluble substance. Specific examples include metal oxides such as silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, composite oxides (including glass) of two or more of these, aluminum hydroxide and the like. Examples include metal hydroxides, sulfides such as zinc sulfide, and water-insoluble salts such as calcium carbonate, barium sulfate, and calcium sulfate. Preferred powders are metal oxides, of which silica, titanium oxide and alumina are particularly preferred.
[0018]
The form of the inorganic substance may be any form such as a powder, a fibrous form, and a powder sintered body, but a powder having a large surface area is preferable. As the inorganic powder, an ultrafine particle having an average particle diameter of less than 1 μm (eg, 0.01 to 1 μm) can be used, which is a preferable material because it has a large specific surface area and can introduce a large amount of sulfonic acid groups.
[0019]
In the present invention, the compound used for coating the surface of the inorganic substance is a silane compound represented by the above general formula (I) having a sulfonic ester group at a terminal. This compound is a novel compound and has a structure similar to that of a halogenated silane or alkoxysilane compound conventionally used as a silane coupling agent except for this terminal group. It is different from the conventional silane coupling agent in that a sulfonic acid group can be easily introduced into the surface of an inorganic substance by decomposing into a sulfonic acid group.
[0020]
For example, as shown in the following formula A, the compound of the general formula (I) is obtained by esterifying a starting material allyl sulfonyl chloride and reacting the obtained allyl sulfonate with trichlorosilane or alkylchlorosilane to form a sulfone at the terminal. A silane compound having the acid ester group and represented by the general formula (I) can be synthesized. Further, the alkoxysilane compound represented by the above general formula (I) having a sulfonic ester group at a terminal can be synthesized by a method of alkoxylating the chlorosilyl group.
[0021]
At this time, the alcohol used for the alkoxylation is represented by the general formula (I).^TwoWhen it is the same alkyl group as the group, as shown in the following formula B, allylsulfonyl chloride is directly reacted with trichlorosilane or alkyltrichlorosilane, and then the terminal sulfonyl chloride group is esterified simultaneously with alkoxylation of the chlorosilyl group. Can be synthesized by a method of The halogen in the above compounds may be bromine instead of chlorine.
[0022]
Formula A
CH_Two= CHCH_TwoSO_TwoCl + ROH → CH_Two= CHCH_TwoSO_ThreeR + HCl
CH_Two= CHCH_TwoSO_ThreeR + HSiX_Three → X_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_ThreeR
Formula B
CH_Two= CHCH_TwoSO_TwoCl + HSiCl_Three→ Cl_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_TwoCl
Cl_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_TwoCl + 4ROH → (RO)_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_ThreeR + 4HCl
[0023]
Trichlorosilane or alkylchlorosilane (HSi (Cl)_m(R^Two)_nGenerally requires a catalyst such as chloroplatinic acid. The alkoxylation reaction of the chlorosilyl group and the esterification of the sulfonyl chloride group are performed by reacting the corresponding alcohol or metal alkoxide. When the alcohol is reacted, the reaction is carried out in the presence of an organic solvent and an acid scavenger such as a cyclic amine in order to remove by-produced hydrogen chloride. If water is mixed with the alcohol or solvent used, the product is decomposed or condensed. Therefore, it is preferable to use a sufficiently dehydrated one. A polar solvent such as ether is suitable as the organic solvent.
[0024]
Preferred as the alkoxysilane compound used for coating is that, in the general formula (I), the alkoxy group of Y is methyl, ethyl or propyl;¹Is methyl or ethyl;^TwoIs a compound having 1 to 18 carbon atoms.
[0025]
In the general formula (I), an alkoxyl group of Y and R¹~ R^TwoMay be linear or branched. R¹May have a substituent such as halogen.
[0026]
According to the present invention, when the inorganic material is surface-treated with a silane compound having a sulfonic acid ester group at the terminal represented by the general formula (I), a halogenosilyl group or an alkoxysilyl group is converted to an inorganic material similarly to a conventional silane coupling agent. Interacts with a hydroxyl group present on the surface of the compound, and in the presence of moisture (e.g., atmospheric humidity), a halogenosilyl group or an alkoxyl group (RO- group) bonded to a silicon atom is hydrolyzed to a hydroxyl group. The hydroxyl group undergoes a condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the inorganic substance, whereby the silane compound is bonded to the surface of the inorganic substance. If there is no moisture in the surrounding environment, or if the inorganic substance does not have a hydroxyl group, the halogenosilyl group or alkoxyl group or the hydroxyl group generated by hydrolysis thereof is adsorbed on the surface of the inorganic substance, whereby the coating is formed. Done.
[0027]
Thereby, the following general formula (IIa) (wherein R^TwoIs the same as described above), and a coating of a silane compound having a sulfonic acid ester group at the terminal is formed on the surface of the inorganic substance.
[0028]
【Chemical formula】

[0029]
The surface treatment of the inorganic substance with the silane compound may be either wet or dry. In the wet surface treatment, the inorganic substance is immersed in a solution in which the silane compound to be used is dissolved in a suitable organic solvent (for example, ether, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, etc.), and then, if necessary, the inorganic substance is removed by filtration. After separation from the solution, it can be carried out by evaporating excess solvent.
[0030]
The dry surface treatment can be carried out, for example, by stirring or suspending an inorganic substance, and dropping or spraying a solution obtained by dissolving the silane compound to be used in an appropriate organic solvent as described above. When the inorganic substance is an ultrafine particle powder having an average particle diameter of less than 1 μm, the wet treatment may cause agglomeration of the particles and may impair the inherent properties of the particles such as dispersibility. Therefore, the dry treatment is preferred.
[0031]
Thereafter, when this coating is treated under conditions where hydrolysis or thermal decomposition of the sulfonic acid ester occurs, the sulfonic acid ester group (-SO_ThreeR^Two) Is a sulfonic acid group (-SO_ThreeH) and sulfonic acid is introduced on the surface of the inorganic substance. This imparts hydrophilicity to the surface of the coating by sulfonic acid groups. In the case of hydrolysis, this decomposition reaction can be carried out by either a wet method or a dry method. However, when the inorganic substance is ultrafine powder, a dry treatment is also preferable. Pyrolysis is performed dry.
[0032]
Wet hydrolysis can be carried out by heating the inorganic substance coated as described above with stirring in the presence of excess water. At this time, an acid or an alkali can be used as a hydrolysis catalyst. The acid of the catalyst is preferably a strong acid, and specifically, an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid is suitable. Examples of the alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0033]
In the dry hydrolysis, a small amount of water is added to the surface-coated inorganic substance as described above so as not to cause agglomeration of powder, and heat treatment is performed under an inert gas stream, or the coated inorganic substance is not affected. It can be performed by blowing steam under an active gas stream. As the inert gas, any non-oxidizing gas that does not react with any of the inorganic substance and the ester group-containing silane compound can be used, and specific examples include nitrogen, argon, and helium. As the water to be added, if it contains oxygen, the ester group-containing silane compound may be oxidized. Therefore, it is preferable to use sufficiently deoxygenated water. For deoxygenation of water, a method by blowing inert gas is effective.
[0034]
Further, in order to rapidly carry out the dry hydrolysis, it is also preferable to add an acid or alkali dissolved in water as a catalyst as in the case of the wet method. In the case of dry hydrolysis, if the used catalyst has a high boiling point, the catalyst will remain in the product, so that it is preferable to use a low-boiling acid or alkali. As a specific example, hydrogen chloride, hydrogen bromide or the like is preferable as an acid, and ammonia is preferable as an alkali.
[0035]
In both wet and dry hydrolysis, it is preferable to carry out the reaction under heating in order to promote the hydrolysis. The heating temperature is preferably in the range of 60 to 100 ° C in the case of a wet type, and in the range of 120 to 230 ° C in the case of a dry type.
[0036]
Dry pyrolysis is performed by heating the inorganic substance coated as described above under a stream of inert gas. The inert gas may be the same as described above. The heating temperature required for thermal decomposition varies depending on the molecular structure of the sulfonic acid ester group-containing silane compound used for coating, but is generally in the range of 150 to 300C, preferably in the range of 120 to 250C. When the heating temperature is lower than 120 ° C., the thermal decomposition reaction does not effectively proceed. When the heating temperature is higher than 300 ° C., there is a possibility that a bond other than an ester bond is decomposed.
[0037]
This thermal decomposition temperature depends on the type of sulfonic acid ester group, that is, R in general formula (I).^TwoIt varies greatly depending on the type of group,^TwoWhen the bulk of the group is large, the thermal decomposition temperature is lowered, which is advantageous. In that sense, preferred R^TwoThe group is a branched alkyl such as an isopropyl group. R^TwoA silane compound in which the group is an isopropyl group is particularly preferable because the thermal decomposition temperature is low and the thermal decomposition yield is high.
[0038]
When the sulfonic acid ester groups of the coating are decomposed into sulfonic acid groups by hydrolysis or thermal decomposition as described above, an inorganic substance having sulfonic acid groups on the surface is obtained. In addition, simultaneously with the decomposition of the sulfonic acid ester group, the hydrolysis or thermal decomposition of the halogenosilyl group of the halogenosilyl group portion and the alkoxyl group of the alkoxysilyl group portion further proceeds at the same time, and the bonding of the coating to the inorganic substance of the alkoxysilane compound is strengthened. Is done. Therefore, the coating having a sulfonic acid group formed by the method of the present invention is strongly bonded to the surface of the inorganic substance and has excellent durability.
[0039]
The thus-obtained inorganic substance having a sulfonic acid group on its surface shows high reactivity with a basic compound due to the strong acidity of the sulfonic acid group, and is useful as a scavenger for immobilizing and removing the basic compound. The surface-coated inorganic substance can capture both the basic compound dissolved in water and the basic compound in the gas. In addition, since this surface-coated inorganic substance has an excellent effect of trapping ammonia and amine-based compounds which generate an unpleasant odor, it is also effective for deodorization and can be used as a deodorant. In addition, since the capturing ability and deodorizing ability of the basic compound per unit volume increase as the surface area increases, the inorganic substance is preferably a powder, more preferably a fine powder having an average particle diameter of 10 μm or less, particularly preferably. Is preferably an ultrafine powder having an average particle diameter of less than 1 μm.
[0040]
The inorganic substance having a sulfonic acid group on the surface of the present invention has improved hydrophilicity on the surface. Therefore, when the inorganic substance is a powder, the dispersibility of the powder in water or an aqueous resin liquid (including a water-soluble resin liquid and a water-dispersible resin liquid such as an emulsion) is improved. For example, when a filler or pigment used in a paint as a metal oxide powder is coated by the method of the present invention to introduce sulfonic acid groups on the surface, the dispersion stability of the filler or pigment in an aqueous paint is increased. In this case, the sulfonic acid group in the coating may be converted into a salt form from free sulfonic acid by utilizing a neutralization reaction. Suitable salts are, for example, ammonium salts or alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts. The salt can be formed by suspending the metal oxide powder in water and adding a predetermined aqueous alkali solution. In the case of an ammonium salt, the salt can also be formed by bringing the metal oxide powder into contact with ammonia gas.
[0041]
Further, the inorganic substance having a sulfonic acid (salt) group on its surface according to the present invention exhibits an ion exchange ability with a metal ion specific to the sulfonic acid group, thereby being able to capture the metal ion. That is, the surface-coated inorganic substance of the present invention also functions as a cation exchanger, and particularly exhibits a high ability to capture Na, K, and Li specific to the sulfonic acid type cation exchanger. Examples of applications of such a cation exchanger include removal of the above-mentioned metal ions dissolved in water. Also in this case, the sulfonic acid group on the surface may be in the form of a salt. In that case, ion exchange with another cation is performed by a double salt exchange reaction.
[0042]
The amount of the surface coating in the inorganic substance of the present invention varies depending on the purpose and form of the inorganic substance and the type of the alkoxysilane compound used for the coating. It is in the range of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If it is less than 1% by weight, the surface coverage is small, and sufficient effects cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, there is a possibility that problems such as agglomeration of particles or the whole coating not binding to the surface of the inorganic powder may occur.
[0043]
On the other hand, like the compound of the present invention, for example, (Y)_m(R¹)_nSi (CH_Two)_XSO_ThreeR^TwoCan be synthesized using a similar reaction. As a specific example, (RO) synthesized from vinylsulfonyl chloride_ThreeSiCH_TwoCH_TwoSO_ThreeR^TwoOr from 2-butenesulfonyl chloride (CH_ThreeCH_Two) (RO)_TwoSi (CH_Two)_FourSO_ThreeR^Two(R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
[0044]
【Example】
The present invention will be specifically described by way of examples. The structure of the alkoxysilane compound having a sulfonic ester group used for coating the surface of the powder in the examples is shown below.
Compound A: Cl_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_ThreeCH (CH_Three)_Two
Compound B: (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_ThreeC (CH_Three)_Three
Compound C: (CH_ThreeCH_TwoO)_Two(CH_Three) Si (CH_Two)_ThreeSO_ThreeCH_TwoCH_Three
Compound D: (CH_ThreeO)_ThreeSi (CH_Two)_ThreeSO_ThreeCH_Two(CH_Two)₈CH_Three
The synthesis method and identification data of representative examples of these compounds are shown below. The remaining compounds can be synthesized similarly.
[0045]
Compound A: isopropanol in diisopropyl ether in the presence of pyridine in allylsulfonyl chloride [CH_Two= CHCH_TwoSO_TwoCl] to form an ester, and allylsulfonic acid isopropyl ester [CH_Two= CHCH_TwoSO_ThreeCH (CH_Three)_Two]. Then, this was added to trichlorosilane [HSiCl_ThreeTo give Compound A as a pale yellow oil.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Compound B: Compound A is further reacted with methanol in the presence of triethylamine in diisodiisopropyl ether and alkoxylated to give compound B as a pale yellow oil. Compound D can be synthesized in the same manner.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Compound C: Allylsulfonyl chloride was converted to methyldichlorosilane H (CH_Three) SiCl_TwoAnd react with chlorosulfonylpropylmethyldichlorosilane Cl_Two(CH_Three) Si (CH_Two)_ThreeSO_TwoCl_TwoGot. This is reacted with ethanol in the presence of pyridine in tetrahydrofuran to carry out esterification and alkoxylation at the same time to obtain compound C.
[0050]
[Table 3]

[0051]
[Example 1]
As an inorganic substance, 20 g of silica powder having an average particle diameter of 12 nm (Aerosil # 200: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a juicer mixer, and 2.8 g of Compound A was dissolved in 4.0 g of tetrahydrofuran while stirring so as to be in a floating state. The solution was surface-treated dry by dropping the solution over 2 minutes. Thereafter, the surface-treated powder was transferred to a 1-liter separable flask, heated at 60 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then heated at 120 ° C. for 2 hours to perform a thermal decomposition reaction of a sulfonic acid ester group. A silica powder coated with a silane compound having a sulfonic acid group (coating amount: 9.2% by weight) was obtained.
[0052]
The obtained surface-coated powder was subjected to infrared spectroscopy analysis (IR analysis), and compared with the IR analysis result of the same coated powder after surface treatment (before thermal decomposition). As a result, after thermal decomposition 2970cm^-1Especially CH seen in_ThreeDecrease in peak intensity due to the group, and 1350cm^-1The decrease in the peak intensity derived from the sulfonic acid ester group was observed. Further, when the pH of the aqueous medium of a 5% by weight suspension of this powder suspended in deionized water was measured, it showed a strong acidity of pH 2 or less, which also confirmed the formation of sulfonic acid groups.
[0053]
[Example 2]
A silica powder coated with a silane compound having a sulfonic acid group (coating amount: 20% by weight) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.72 g of Compound B was used.
[0054]
[Example 3]
As an inorganic substance, 20 g of titania (titanium oxide) powder having an average particle diameter of 21 nm (P-25: manufactured by Nippon Arosil Co., Ltd.) was used, and the surface was treated with 8.6 g of compound C in the same manner as in Example 1; By heating at 60 ° C. for 2 hours and then at 150 ° C. for 1 hour, the sulfonic acid ester group was thermally decomposed to obtain a titania powder (30% by weight of coating) coated with a silane compound having a sulfonic acid group.
[0055]
As a result of IR analysis, after thermal decomposition, 2970 cm^-1Especially CH seen in_ThreeA decrease in peak intensity derived from the group was confirmed. Further, when the pH of the aqueous medium of a 5% by weight suspension of this powder suspended in deionized water was measured, it showed a strong acidity of pH 2 or less, which also confirmed the formation of sulfonic acid groups.
[0056]
[Example 4]
20 g of alumina powder (Aluminum Oxide C: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of 13 nm was used as an inorganic substance, and the surface was treated with 3.0 g of compound D in the same manner as in Example 1 and then transferred to a separable flask. Thereafter, 20 g of water which had been sufficiently deoxygenated by blowing in nitrogen gas was added dropwise at 150 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, and after the addition was completed, the mixture was stirred for another 1 hour under the same conditions to hydrolyze the sulfonic acid ester group. Decomposition was performed to obtain an alumina powder (coating amount 9% by weight) coated with a silane compound having a sulfonic acid group.
[0057]
As a result of IR analysis, after thermal decomposition, 2970 cm^-1Especially CH seen in_ThreeA decrease in peak intensity derived from the group was confirmed. Further, when the pH of the aqueous medium of a 5% by weight suspension of this powder suspended in deionized water was measured, it showed a strong acidity of pH 2 or less, which also confirmed the formation of sulfonic acid groups.
[0058]
[Examples 5 to 8]
5 g of the metal oxide powder having a sulfonic acid group on the surface obtained in Examples 1 to 4 was suspended in 95 ml of deionized water, and the resulting suspension was allowed to stand for 10 minutes to evaluate its dispersibility. Table 4 shows the results.
[0059]
[Comparative Examples 1 to 3]
The same operations as in Examples 5 to 8 were performed using untreated metal oxide powders shown in Table 4. The results are shown in Table 4. As can be seen from Table 4, the untreated metal oxide powder agglomerates and precipitates in water. However, when the surface coating having a sulfonic acid group of the present invention is applied, the hydrophilicity increases and the powder can be dispersed in water. .
[0060]
[Table 4]

[0061]
[Examples 9 to 11]
5 g of the metal oxide powder having a sulfonic acid group on the surface obtained in Examples 2 to 4 was mixed with 95 ml of diisopropyl ether, 100 g of n-propylamine was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was filtered under pressure to separate the metal oxide powder, and the amount of n-propylamine remaining in the solution was quantified using a gas chromatograph. Table 5 shows the results.
[0062]
[Comparative Examples 4 to 6]
The same operation as in Examples 9 to 11 was performed using the untreated metal oxide powder shown in Table 5. The results are shown in Table 5. As can be seen from Table 5, the untreated metal oxide powder has a very low ability to capture basic compounds, whereas the metal oxide powder of the present invention having a sulfonic acid group introduced on the surface has a basic compound. High capture ability.
[0063]
[Table 5]

[0064]
[Examples 12 to 14]
1 g of the metal oxide powder having a sulfonic acid group on the surface obtained in Examples 2 to 4 was dispersed in 50 ml of an aqueous solution containing 1000 ppm of calcium chloride, and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the supernatant was filtered under pressure to separate the metal oxide powder, and the amount of calcium in the obtained solution was quantified by a chelate titration method. Table 6 shows the results.
[0065]
[Comparative Examples 7 to 9]
The same operations as in Examples 12 to 14 were performed using untreated metal oxide powders shown in Table 6. The results are shown in Table 6. As can be seen from Table 6, the untreated metal oxide powder has a very low ability to capture metal ions, whereas the metal oxide powder of the present invention coated with an amino group and a sulfonic acid group has a high capacity. The ability to capture metal ions was demonstrated.
[0066]
[Table 6]

[0067]
[Example 15]
5 g of the alumina powder coated with the silane compound having a sulfonic acid group obtained in Example 3 was placed in a 1-L eggplant-shaped flask. After standing, the flask was opened and the smell inside the flask was smelled, and no amine smell was felt.
[0068]
[Comparative Example 10]
The same operation as in Example 15 above was performed using untreated alumina powder. When left open for 2 days, the amine odor remained.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a sufficient amount of sulfonic acid groups can be provided on the surface of the inorganic substance by forming a coating having sulfonic acid groups firmly bound on the surface of the inorganic substance. As a result, if the obtained surface-coated inorganic substance is in the form of fine powder, it can be easily dispersed in water and an aqueous resin solution. Therefore, the present invention can be used for improving the dispersion stability of various inorganic powder components, for example, in a water-based paint.
[0070]
In addition, the surface-coated inorganic substance of the present invention exhibits strong acidity due to sulfonic acid groups introduced on the surface, and is effective as a cation exchanger for trapping a basic compound, a deodorant, and a metal ion. Yes, it can capture and remove very low concentrations of basic compounds and metal ions.

Claims

On the surface of the inorganic substance, a coating of a silane compound having a sulfonic acid ester group at a terminal represented by the following general formula (I) is formed, and then the sulfonic acid ester group in the coating is converted into a sulfonic acid group by hydrolysis or thermal decomposition. A method for producing a surface-coated inorganic substance, comprising forming a coating having a sulfonic acid group by decomposing.
【Chemical formula】

2. The method according to claim 1, wherein the inorganic substance is a metal oxide powder having an average particle diameter of less than 1 [mu] m, and the hydrolysis or the thermal decomposition is performed in a dry manner.

3. The method for producing a surface-coated inorganic substance according to claim 1, further comprising a step of further converting a sulfonic acid group generated by hydrolysis or thermal decomposition into an alkali metal salt or an ammonium salt.

On the surface of the inorganic substance, a coating of a silane compound having a sulfonic acid ester group at the terminal represented by the general formula (I) is formed, and then the sulfonic acid ester group in the coating is converted into a sulfonic acid group by hydrolysis or thermal decomposition. A surface-coated inorganic substance having a coating formed by decomposition and containing a structural portion represented by the following general formula (II) containing a sulfonic acid group.
【Chemical formula】

A base scavenger comprising the surface-coated inorganic substance according to claim 4, wherein X is H.

A deodorant comprising the surface-coated inorganic substance according to claim 4, wherein X is H.

A cation exchanger comprising the surface-coated inorganic substance according to claim 4, wherein X is H.

A surface-coated inorganic powder according to claim 4, which is the surface-coated inorganic substance (where X is H) and has excellent dispersibility in water or an aqueous resin liquid.