JP5841811B2 - Porous material, siloxane remover and filter using the same - Google Patents
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本発明は、シロキサンを効率よく除去するのに有効な多孔質物質、それを用いたシロキサン除去剤（又は吸着剤）及びガスセンサーなどのフィルターに関する。 The present invention relates to a porous material effective for efficiently removing siloxane, a siloxane remover (or adsorbent) using the same, and a filter such as a gas sensor.
揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds,ＶＯＣ）の使用、及びＶＯＣ対策に伴う低揮発性溶媒への切り換えなどを含め、種々の化学物質の使用により、環境（住環境など）中には多様な化学物質が含まれている。特に、省エネルギー化に伴う住宅構造の高気密化などに付随して、住環境中には、多様な化学物質が含まれている。例えば、シリコーンパテ、防曇剤、艶だし剤、消臭スプレー、化粧品（整髪料など）、シャンプー、トリートメントなどに含まれるシロキサン化合物（シリコーンオイルなど）に起因して、大気中には、微量のシロキサン類（環状シロキサン類）が含まれている。
このようなシロキサン類は種々の弊害をもたらす。例えば、シロキサン類は燃焼して微粒子状の酸化ケイ素を生成し、ガスタービンやガスエンジンに付着して発電障害をもたらす。特許第３７７６９０４号公報（特許文献１）には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる樹脂吸着剤を充填した複数の吸着塔を設け、少なくとも一つの吸着塔に水分を含む被処理ガスを流通してシロキサンを吸着除去し、同時に他の少なくとも一つの吸着塔に室温以上１５０℃以下の再生用ガスを通気してシロキサンの脱離により樹脂吸着剤を再生して、シロキサンの吸着除去と樹脂吸着剤の再生を並行して行い、一定時間後に被処理ガスと再生用ガスの通気を切替えて前記吸着処理と前記再生処理を交換してシロキサンを連続除去するシロキサン除去方法が開示されている。この方法では、シロキサンに対するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体（樹脂吸着剤）の吸脱着性を利用して、シロキサンを除去でき、微粒子状の酸化ケイ素の生成に伴う弊害を解消できる。
一方、シロキサン類はセンサー（ガスセンサーなど）による誤った警報の原因ともなる。すなわち、ガスセンサーの容器の上流側には、センサーの被毒成分の通過を防止し、かつ被検出成分（例えば、一酸化炭素、メタンなど）の通過を許容するフィルターが配設されており、このフィルターは活性炭などの吸着剤を含んでいる。しかし、吸着剤に対する吸着性はＶＯＣ成分よりもシロキサン類が小さいため、シロキサン類がフィルターを通過してセンサーに到達する。また、ＶＯＣ成分が吸着剤に吸着されて蓄積すると、吸着剤の吸着能が低下するため、時間の経過に伴って、シロキサン類がフィルターを通過してセンサーに到達しやすくなる。そして、センサー表面ではシロキサン類がシリカ皮膜を形成し、種々のガスに対して鋭敏化するため、誤警報のケースが増大している。
By using various chemical substances, including the use of volatile organic compounds (VOC) and switching to low volatile solvents for VOC countermeasures, various chemistry in the environment (residential environment, etc.) Contains substances. In particular, a variety of chemical substances are contained in the living environment accompanying the increase in airtightness of the housing structure accompanying energy saving. For example, due to siloxane compounds (silicone oil, etc.) contained in silicone putty, antifogging agents, polishes, deodorant sprays, cosmetics (hairdressing, etc.), shampoos, treatments, etc. Siloxanes (cyclic siloxanes) are included.
Such siloxanes cause various harmful effects. For example, siloxanes burn to produce particulate silicon oxide and adhere to gas turbines and gas engines, causing power generation failures. In Japanese Patent No. 3776904 (Patent Document 1), a plurality of adsorption towers filled with a resin adsorbent made of a styrene-divinylbenzene copolymer are provided, and a gas to be treated containing water is circulated in at least one adsorption tower. The siloxane is adsorbed and removed, and at the same time, a regeneration gas at room temperature or higher and 150 ° C. or lower is passed through at least one other adsorption tower to regenerate the resin adsorbent by desorption of the siloxane. A siloxane removal method is disclosed in which the regeneration is performed in parallel, and the aeration of the gas to be treated and the regeneration gas is switched after a certain time, and the adsorption treatment and the regeneration treatment are exchanged to continuously remove siloxane. In this method, the siloxane can be removed by utilizing the adsorption / desorption property of the styrene-divinylbenzene copolymer (resin adsorbent) with respect to siloxane, and the adverse effects associated with the generation of fine particle silicon oxide can be eliminated.
On the other hand, siloxanes can also cause false alarms by sensors (such as gas sensors). That is, on the upstream side of the gas sensor container, a filter that prevents passage of poisoning components of the sensor and allows passage of detected components (for example, carbon monoxide, methane, etc.) is disposed. This filter contains an adsorbent such as activated carbon. However, since siloxanes are less adsorbable to the adsorbent than VOC components, siloxanes pass through the filter and reach the sensor. In addition, when the VOC component is adsorbed and accumulated in the adsorbent, the adsorbent adsorbing ability is reduced, so that siloxanes easily pass through the filter and reach the sensor as time passes. And since siloxanes form a silica film on the sensor surface and sensitize to various gases, the number of false alarms is increasing.
従って、本発明の目的は、シロキサン類を効率よく吸着して除去するのに有用な多孔質物質で構成されたシロキサン除去剤（又は吸着剤）、並びにシロキサン類を除去するのに有用なフィルター（若しくはこのフィルターを備えたガスセンサー）を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＶＯＣ成分（例えば、低揮発性有機化合物）は吸着することなく、シロキサン類を選択的に長期間に亘り吸着する多孔質物質で構成されたシロキサン除去剤（又は吸着剤）、並びにシロキサン類を除去するのに有用なフィルター（若しくはこのフィルターを備えたガスセンサー）を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ガスセンサーにおいて、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、被毒成分であるシロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制できる多孔質物質又はシロキサン除去剤（又は吸着剤）、並びにフィルターを提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a siloxane remover (or adsorbent) composed of a porous material useful for efficiently adsorbing and removing siloxanes, as well as a filter useful for removing siloxanes ( Another object is to provide a gas sensor equipped with this filter.
Another object of the present invention is to remove a siloxane remover (or adsorbent) composed of a porous material that selectively adsorbs siloxanes over a long period of time without adsorbing VOC components (eg, low volatile organic compounds). Agent), and a filter useful for removing siloxanes (or a gas sensor equipped with this filter).
Still another object of the present invention is to remove a porous substance or siloxane that can suppress the passage or permeation of siloxanes, which are poisonous components, over a long period of time without reducing the detection response to the components to be sensed in a gas sensor. It is to provide an agent (or adsorbent) as well as a filter.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを多孔質材料に添着させ、かつシロキサン類を吸着させた多孔質物質がシロキサン類に対する吸着能が大きいこと、被検知成分（一酸化炭素、メタンなど）を効率よく透過させつつ、シロキサン類を効率よく吸収又は吸着することを見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明は、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを多孔質材料に添着させ、かつシロキサン類を吸着させてなり、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルが、下記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾルであり、金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルである多孔質物質である。
ＨＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ （１）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。}
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a porous material in which a sulfonic acid group-modified metal oxide sol is attached to a porous material and siloxanes are adsorbed has an ability to adsorb siloxanes. It has been found that the siloxanes are efficiently absorbed or adsorbed while being large and efficiently allowing the components to be detected (carbon monoxide, methane, etc.) to permeate.
That is, the present invention is to impregnated sulfonic acid group-modified metal oxide sol in a porous material, and Ri Na adsorbed siloxanes, sulfonic acid group-modified metal oxide sol is represented by the following formula (1) The metal oxide sol is a porous material in which the metal oxide sol is an organosilica sol .
HOS (═O) 2 —R—Si (CH 3 ) n (—O—) 3-n (1)
{In formula, R is a C1-C10 alkylene group (this alkylene chain may contain a urethane bond or a urea bond), and n represents 0 or 1. }
また本発明は、シロキサン類を吸着または吸収して除去する除去剤であって、前記多孔質物質を含む、シロキサン除去剤である。 Moreover, this invention is a removal agent which adsorb | sucks or absorbs siloxanes, and is a siloxane removal agent containing the said porous substance.
また本発明は、シロキサン類を含む被処理流体を、前記多孔質物質と接触させ、シロキサン類を除去する方法である。 The present invention is also a method for removing siloxanes by bringing a fluid to be treated containing siloxanes into contact with the porous material.
また本発明は、ガスセンサーの上流側に配設されるフィルターであって、前記多孔質物質を含むフィルターである。 Further, the present invention is a filter disposed on the upstream side of the gas sensor, the filter including the porous substance.
本発明では、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを多孔質材料に添着させ、かつシロキサン類を吸着させた多孔質物質により、シロキサン類を効率よく吸着して被毒成分を除去できる。しかも、ＶＯＣ成分（例えば、低揮発性有機化合物）は吸着することなく、シロキサン類を選択的に長期間に亘り吸着できる。さらに、ガスセンサーにおいては、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、シロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制できる。そのため、本発明の多孔質物質はシロキサン除去剤（又は吸着剤）、シロキサン類を除去するためのフィルター（若しくはこのフィルターを備えたガスセンサー）として有用である。 In the present invention, siloxanes can be efficiently adsorbed and poisonous components can be removed by a porous material in which a sulfonic acid group-modified metal oxide sol is attached to a porous material and siloxanes are adsorbed. In addition, siloxanes can be selectively adsorbed over a long period of time without adsorbing VOC components (for example, low-volatile organic compounds). Furthermore, in a gas sensor, the passage or permeation of siloxanes can be suppressed over a long period of time without degrading the detection responsiveness to the component to be detected. Therefore, the porous substance of the present invention is useful as a siloxane remover (or adsorbent) and a filter for removing siloxanes (or a gas sensor equipped with this filter).
本発明において、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルは金属酸化物ゾルをスルホン酸基で修飾されていればよいが、好ましくは下記式（１）で表される官能基で修飾されることが好ましい。
ＨＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ （１）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。}
In the present invention, the sulfonic acid group-modified metal oxide sol may be modified with a functional group represented by the following formula (1), as long as the metal oxide sol is modified with a sulfonic acid group. .
HOS (═O) 2 —R—Si (CH 3 ) n (—O—) 3-n (1)
{In formula, R is a C1-C10 alkylene group (this alkylene chain may contain a urethane bond or a urea bond), and n represents 0 or 1. }
上記式（１）において、Ｒの炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。 In the above formula (1), examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group. Of these, a propylene group is preferred in consideration of cost and raw material availability.
金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、ナノレベルで表面改質をしたコロイダルシリカを有機溶媒に安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
Examples of the metal oxide sol include silica sol, alumina sol, and zirconia sol.
Of these, silica sol is preferred, and organosilica sol is particularly preferred.
The organosol is a colloidal solution in which colloidal silica whose surface has been modified at the nano level is stably dispersed in an organic solvent, and can be dispersed in various organic solvents such as alcohol, ketone, ether, and toluene.
Specifically, organosilica sol (methanol silica sol, IPA-ST, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, EG-ST, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. -ST, MIBK-ST, PMA-ST and PGM-ST) and high-purity organosilica sol (PL-1-IPA, PL-2L-PGME and PL-2L-MEK) manufactured by Fuso Chemical.
These may be used not only alone but also plurally.
本発明のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換する方法によって得られる。
The sulfonic acid group-modified metal oxide sol of the present invention can be obtained by the following production method.
That is, by adding a silane coupling agent represented by the following formula (SC1) or (SC2) having a functional group that can be chemically converted to a sulfonic acid group to the metal oxide sol, After reacting the silane coupling agent, it is obtained by a method of converting a thiol group into a sulfonic acid group.
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ （ＳＣ１）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ （ＳＣ１）
HS-R-Si (CH 3 ) n (-Y) 3-n (SC1)
(Y-) 3-n (CH 3) Si-R-S-S-R-Si (CH 3) n (-Y) 3-n (SC1)
{式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。} {In the formula, R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (this alkylene chain may contain a urethane bond or a urea bond), and Y may be the same or different. An alkoxy group or a hydroxyl group, and n represents 0 or 1. }
式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent represented by the formula (SC1) or (SC2) include the following.
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。 Among these, a compound having a urethane bond or urea bond can be obtained by reacting a silane coupling agent having an isocyanate group with 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine, and 4-mercaptoaniline.
金属酸化物ゾルにシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は1種又は２種以上で使用できる。
Solvents for reacting a metal oxide sol with a silane coupling agent include alcohol solvents: methyl alcohol, ethyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, ethylene glycol, propylene Glycol and 1,4-butanediol, etc., ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc., aprotic solvents: dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. These mixed solvents are exemplified.
Among these, alcohol solvents are preferable, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。 The concentration of the raw metal oxide sol with respect to the solvent is 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して、好ましくは０．５５〜５．５ｍｍｏｌであり、特に好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。 The amount of the silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted to a sulfonic acid group with respect to the metal oxide sol is preferably 0.55 to 5.5 mmol, particularly preferably 2 with respect to 1 g of the metal oxide sol. 0.0-5.0 mmol.
化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
Although the temperature at the time of adding the coupling agent which has a functional group which can be chemically converted into a sulfonic acid group is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction temperature is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction time is not limited, it is preferably 10 minutes to 48 hours, particularly preferably 6 hours to 24 hours.
過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程（金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程）の中に一度に或は分割して投入することが出来る。
Examples of the peroxide include organic peroxides (peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, etc.) and inorganic peroxides (ozone, hydrogen peroxide, calcium peroxide, etc.). Of these, hydrogen peroxide and peracetic acid are preferred, and hydrogen peroxide is particularly preferred.
Peroxide should be added at one time or divided into the production process of the previous stage (process of bonding a silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted to a sulfonic acid group to the metal oxide sol). I can do it.
用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。 The amount of the peroxide used is 200 to 5000 mol%, preferably 300 to 5000 mol%, more preferably 500 to 5000 mol%, based on the silane coupling agent having a functional group that can be converted into a sulfonic acid group. .
過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
Although the temperature at the time of adding a peroxide is not limited, Room temperature (about 20 degreeC) is preferable.
Although the reaction temperature is not limited, the boiling point is preferably from room temperature (about 20 ° C.).
Although the reaction time is not limited, it is preferably 10 minutes to 48 hours, particularly preferably 6 hours to 24 hours.
本発明のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルは、作業性を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。 The sulfonic acid group-modified metal oxide sol of the present invention may contain a diluting solvent in order to improve workability. The diluting solvent is not limited as long as it does not react with the sulfonic acid group-modified metal oxide sol of the present invention and can dissolve and / or disperse them. For example, ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane, etc.) Alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and aprotic solvents (N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, etc.) and water.
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明のスルホン酸基修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％）となる量である。 When the dilution solvent is contained, the content of the dilution solvent is, for example, 0.01 to 15% by weight (preferably 0.05 to 15% by weight) of the sulfonic acid group-modified metal oxide sol of the present invention based on the total solvent. 10 wt%, particularly preferably 0.1 to 7.5 wt%).
本発明の多孔質物質は、上記スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを多孔質材料に添着させ、かつシロキサン類を吸着させた多孔質物質である。
原料として用いられる多孔質材料は、多数の微細な空孔を備えるものであれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライトが挙げられる。
The porous substance of the present invention is a porous substance obtained by attaching the sulfonic acid group-modified metal oxide sol to a porous material and adsorbing siloxanes.
The porous material used as a raw material is not particularly limited as long as it has a large number of fine pores, and preferred examples include activated carbon, alumina, silica, and zeolite.
活性炭としては、種々の活性炭、例えば、黒鉛、鉱物系材料（褐炭、れき青炭などの石炭、石油又は石炭ピッチなど）、植物系材料（木材、果実殻（やし殻など）など）、動物系材料（動物の骨、皮など）、高分子材料（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フェノール系樹脂、セルロース、再生セルロースなど）などを原料とする活性炭などが挙げられる。活性炭は、これらの原料を必要に応じて炭化又は不融化した後、賦活処理することにより得ることができる。なお、炭化方法、不融化方法、賦活方法は、特には限定されず、慣用の方法が利用できる。例えば、賦活は、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活ガス（水蒸気、二酸化炭素など）中、５００〜１０００℃程度で熱処理するガス賦活法、炭素原料（又はその炭化物若しくは不融化物）を賦活剤（リン酸、塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）と混合し、３００〜８００℃程度で熱処理する化学的賦活法などにより行うことができる。 As the activated carbon, various activated carbons such as graphite, mineral materials (coal such as lignite and bituminous coal, petroleum or coal pitch), plant materials (wood, fruit shells (coconut shells, etc.)), animals, etc. Examples thereof include activated carbon made from a raw material (animal bone, skin, etc.), a polymer material (polyacrylonitrile (PAN), phenolic resin, cellulose, regenerated cellulose, etc.). Activated carbon can be obtained by carbonizing or infusibilizing these raw materials as necessary, and then performing an activation treatment. The carbonization method, the infusibilization method, and the activation method are not particularly limited, and conventional methods can be used. For example, activation is performed by a gas activation method in which a carbon raw material (or a carbide or infusible product thereof) is heat-treated at about 500 to 1000 ° C. in an activation gas (water vapor, carbon dioxide, etc.), a carbon raw material (or a carbide or infusible product thereof). ) May be mixed with an activator (phosphoric acid, zinc chloride, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.), and may be performed by a chemical activation method in which heat treatment is performed at about 300 to 800 ° C.
活性炭のうち、やし殻活性炭などの植物系活性炭、石炭などを原料とする鉱物系活性炭、ＰＡＮ系活性炭・セルロース系活性炭などの高分子系活性炭などが好ましい。活性炭は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Among the activated carbons, plant activated carbon such as coconut shell activated carbon, mineral activated carbon using coal as a raw material, and polymer activated carbon such as PAN activated carbon and cellulose activated carbon are preferable. Activated carbon can be used individually or in combination of 2 or more types.
多孔質材料の形状は、特に制限されず、粒状（粉粒状）、繊維状などであってもよい。なお、多孔質材料の平均粒子径は、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜７５０μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍ程度であってもよい。また、繊維状多孔質材料の平均繊維径は、特に制限されず、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜７０μｍ程度であってもよい。 The shape of the porous material is not particularly limited, and may be granular (powdered) or fibrous. The average particle diameter of the porous material may be, for example, about 1 to 1000 μm, preferably about 10 to 750 μm, and more preferably about 100 to 500 μm. The average fiber diameter of the fibrous porous material is not particularly limited, and may be 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 70 μm.
多孔質材料の比表面積は、例えば、３５０〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは７００〜２５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１８００ｍ２／ｇ程度である。 The specific surface area of the porous material is, for example, about 350 to 2500 m 2 / g, preferably about 700 to 2500 m 2 / g, and more preferably about 1000 to 1800 m 2 / g.
多孔質材料は、単独で用いてもよく、多孔質材料とバインダー成分（又は賦形成分）とで構成された成形体として用いてもよい。
バインダー成分としては、多孔質材料を適当な形状（例えば、粒状、シート状、ハニカム状など）に賦形又は成形できればよく、例えば、セピオライト、ゼオライト、アタパルジャイト、タルク、モンモリロナイトなどの無機粘土鉱物、フェノール系樹脂、ピッチ系樹脂などの結合剤に限らず、繊維成分なども含まれる。これらのバインダー成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、必要により、結合剤と繊維成分とを組み合わせて用いてもよい。
A porous material may be used independently and may be used as a molded object comprised with the porous material and the binder component (or formation part).
As the binder component, it is sufficient that the porous material can be shaped or molded into an appropriate shape (eg, granular, sheet, honeycomb, etc.). For example, inorganic clay minerals such as sepiolite, zeolite, attapulgite, talc, montmorillonite, phenol In addition to binders such as resin and pitch resin, fiber components and the like are also included. These binder components can be used alone or in combination of two or more thereof, and if necessary, a binder and a fiber component may be used in combination.
前記バインダー成分のうち、繊維成分としては、合成繊維（ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）、ポリアミド繊維、ポリカーボネート繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエーテルスルホン繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリアセタール繊維、フェノール樹脂繊維、ポリアリレート繊維、液晶ポリマー繊維など）、半合成繊維（セルロースアセテートなどのセルロースエステル繊維など）、天然繊維（例えば、セルロース繊維、綿、麻、岩綿、羊毛繊維など）、無機繊維（炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、シリカ−アルミナ繊維など）などが挙げられる。これらの繊維成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記繊維成分のうち、セルロース繊維、セルロースエステル繊維、又はこれらのセルロース系繊維を含有する混合繊維、パルプなどが好ましい。繊維成分は、必要により、叩解してもよい。 Among the binder components, the fiber component includes synthetic fiber (polyester fiber (polyethylene terephthalate fiber etc.), polyamide fiber, polycarbonate fiber, polyimide fiber, polyether ether ketone fiber, polyether sulfone fiber, polyphenylene sulfide fiber, polyacetal fiber, Phenol resin fiber, polyarylate fiber, liquid crystal polymer fiber, etc.), semi-synthetic fiber (cellulose ester fiber such as cellulose acetate), natural fiber (eg cellulose fiber, cotton, hemp, rock wool, wool fiber, etc.), inorganic fiber (Carbon fiber, silicon carbide fiber, glass fiber, silica-alumina fiber, etc.). These fiber components can be used alone or in combination of two or more. Among the above fiber components, cellulose fibers, cellulose ester fibers, mixed fibers containing these cellulose fibers, pulp, and the like are preferable. The fiber component may be beaten if necessary.
多孔質材料とともにバインダー成分を用いた成形体には、通常、(i)多孔質材料と結合剤と、必要により繊維成分とを用いて、繊維状、シート状、ハニカム状などに成形したり、ペレット化した成形体、及び(ii)多孔質材料と、繊維成分と、必要により結合剤とを用いて、抄紙などの手段でシート状に成形した成形体などが含まれる。 In a molded body using a binder component together with a porous material, usually, (i) using a porous material and a binder, and if necessary, a fiber component, it is molded into a fibrous shape, a sheet shape, a honeycomb shape, A pelletized molded body, and (ii) a molded body molded into a sheet shape by means such as paper making using a porous material, a fiber component, and a binder as necessary are included.
バインダー成分を含む前記成形体において、バインダー成分の割合は、多孔質材料１００重量部に対して、例えば、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部程度であってもよい。例えば、多孔質材料を繊維成分とともに抄紙した抄紙構造を有する多孔質材料などでは、バインダー成分（繊維成分）の割合は、多孔質材料１００重量部に対して、例えば、１０〜５００重量部、好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは１００〜３５０重量部程度であってもよい。 In the molded body containing the binder component, the ratio of the binder component is, for example, 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 400 parts by weight, and more preferably 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous material. It may be about a part. For example, in a porous material having a papermaking structure in which a porous material is made with a fiber component, the ratio of the binder component (fiber component) is, for example, 10 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the porous material. May be about 50 to 450 parts by weight, more preferably about 100 to 350 parts by weight.
このような多孔質材料含有成形体の形状は、特に制限されず、粒状（粉粒状又はペレット状）、繊維状、シート状、ハニカム状であってもよい。 The shape of such a porous material-containing molded body is not particularly limited, and may be granular (powder or pellet), fiber, sheet, or honeycomb.
多孔質材料１ｇあたりの、スルホン酸基の添着量は０．０１〜０．８ｍｍｏｌが好ましい。 The amount of sulfonic acid group attached per 1 g of porous material is preferably 0.01 to 0.8 mmol.
シロキサン類の吸着量は、多孔質材料１ｇあたり、１〜２００ｍｇが好ましい。 The adsorption amount of siloxanes is preferably 1 to 200 mg per 1 g of the porous material.
スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルの多孔質材料への添着は、慣用の方法、例えば、多孔質材料をアルコール類（エタノールなど）に懸濁し、該懸濁液をスルホン酸基修飾金属酸化物ゾル分散液（エタノール中）に加え、攪拌することにより行うことができる。 The sulfonic acid group-modified metal oxide sol can be attached to the porous material by a conventional method, for example, the porous material is suspended in an alcohol (such as ethanol) and the suspension is suspended in the sulfonic acid group-modified metal oxide sol. In addition to the dispersion (in ethanol), it can be carried out by stirring.
シロキサン類の多孔質材料への吸着は、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを多孔質材料へ添着させた後に行われる。
吸着は、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを添着させた多孔質材料を炭化水素類に懸濁し、該懸濁液にシロキサン溶液を加え攪拌することにより行うことができる。
また、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを添着させた多孔質材料を容器に入れ、同じ容器にシロキサンを満たした小さい容器を同伴し、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを添着させた多孔質材料に気化したシロキサンを吸着させることもできる。シロキサンは別容器で気化させた後、スルホン酸基修飾金属酸化物ゾルを添着させた多孔質材料の容器に供給しシロキサンを吸着することもできる。
Adsorption of siloxanes to the porous material is performed after the sulfonic acid group-modified metal oxide sol is attached to the porous material.
Adsorption can be performed by suspending a porous material impregnated with a sulfonic acid group-modified metal oxide sol in a hydrocarbon, adding a siloxane solution to the suspension, and stirring.
Also, a porous material in which a sulfonic acid group-modified metal oxide sol is attached is placed in a container, a small container filled with siloxane is accompanied in the same container, and a porous material in which the sulfonic acid group-modified metal oxide sol is attached It is also possible to adsorb vaporized siloxane. Siloxane can be vaporized in a separate container and then supplied to a porous material container to which a sulfonic acid group-modified metal oxide sol is attached to adsorb the siloxane.
本発明の多孔質物質は、シロキサン類を効率よく吸着又は吸収するため、シロキサン除去剤（又は吸着剤）として有用である。前記シロキサン類（環状シロキサン類）としては、シロキサンの環状２量体（又は４員環シロキサン）［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２（Ｄ２）、環状３量体（又は６員環シロキサン）［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３（Ｄ３）、環状４量体（又は８員環シロキサン）［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４（Ｄ４）、環状５量体（又は１０員環シロキサン）［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］５（Ｄ５）、環状６量体（Ｄ６）などが例示される。本発明の凝集体（又は吸着剤）は、これらのシロキサン類のうち単独のシロキサン又は複数のシロキサン類を吸着又は吸収できる。なお、環境中（例えば、大気中）のシロキサン類のうち主たる成分は、環状３量体（Ｄ３）、環状４量体（Ｄ４）及び環状５量体（Ｄ５）、特に環状３量体（Ｄ３）及び環状４量体（Ｄ４）である。 The porous material of the present invention is useful as a siloxane remover (or adsorbent) because it efficiently adsorbs or absorbs siloxanes. Examples of the siloxanes (cyclic siloxanes) include cyclic dimers (or 4-membered siloxanes) of siloxane [(CH 3 ) 2 SiO] 2 (D2), cyclic trimers (or 6-membered siloxanes) [( CH 3 ) 2 SiO] 3 (D3), cyclic tetramer (or 8-membered siloxane) [(CH 3 ) 2 SiO] 4 (D4), cyclic pentamer (or 10-membered siloxane) [(CH 3 ) 2 SiO] 5 (D5), cyclic hexamer (D6) and the like. The aggregate (or adsorbent) of the present invention can adsorb or absorb a single siloxane or a plurality of siloxanes among these siloxanes. The main components of siloxanes in the environment (for example, in the atmosphere) are cyclic trimer (D3), cyclic tetramer (D4), and cyclic pentamer (D5), particularly cyclic trimer (D3). ) And a cyclic tetramer (D4).
シロキサン除去剤（又は吸着剤）は、前記本発明の多孔質物質（第一の吸着剤）を含んでいればよく、本発明の多孔質物質（第一の吸着剤）単独で構成してもよく、第一の吸着剤と他の吸着剤（例えば、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナなど）とを併用してもよい。他の吸着剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The siloxane remover (or adsorbent) only needs to contain the porous material (first adsorbent) of the present invention, or may be composed of the porous material (first adsorbent) of the present invention alone. Alternatively, the first adsorbent and other adsorbent (for example, activated carbon, zeolite, silica, alumina, etc.) may be used in combination. Other adsorbents can be used alone or in combination of two or more.
シロキサン類は、シロキサン類を含む被処理流体を、前記多孔質物質（又は多孔質物質を含む除去剤）と接触させることにより除去できる。被処理流体は、液体（水溶液、有機溶媒溶液など）であってもよいが、通常、気体（ガス）である。被処理流体中のシロキサン類の濃度は、例えば、１ｐｐｂ〜２０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ程度である。なお、被処理流体（特に被処理ガス）は、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素類（トリクロロエチレンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）などを含んでいてもよい。さらに、被処理ガスは、シロキサン類を含む空気であってもよい。 Siloxanes can be removed by bringing a treated fluid containing siloxanes into contact with the porous substance (or a removing agent containing a porous substance). The fluid to be treated may be a liquid (such as an aqueous solution or an organic solvent solution), but is usually a gas. The concentration of siloxanes in the fluid to be treated is, for example, about 1 ppb to 20 ppm, preferably about 1 ppb to 1 ppm, and more preferably about 1 ppb to 100 ppb. The fluid to be treated (especially the gas to be treated) is water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, hexane, cyclohexane, etc. Alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene), halogenated hydrocarbons (such as trichloroethylene), ethers (such as dimethyl ether and diethyl ether), and the like. Further, the gas to be treated may be air containing siloxanes.
被処理流体（又は被処理ガス）は、バッチ式、セミバッチ式又は連続式で前記多孔質物質（又は多孔質物質を含む除去剤）と接触させることができる。連続式に被処理流体（又は被処理ガス）を処理する場合、被処理流体（又は被処理ガス）の流量は、前記多孔質物質（又は多孔質物質を含む除去剤）１００ｇに対して、常温常圧（温度２０〜２５℃、圧力１気圧）で、１００ｍＬ〜２００Ｌ／分、好ましくは１〜１００Ｌ／分、さらに好ましくは１〜６０Ｌ／分（例えば、５〜５０Ｌ／分）程度であってもよい。被処理流体（又は被処理ガス）の空間速度（ＳＶ）は、例えば、１００〜５００００ｈ−１、好ましくは１０００〜３００００ｈ−１、さらに好ましくは５０００〜２００００ｈ−１程度であってもよい。
被処理流体（又は被処理ガス）は、加圧して前記多孔質物質（又は除去剤、吸着剤）と接触させてもよいが、通常、被処理流体（又は被処理ガス）の処理は常圧で行われる。吸着処理は、例えば、温度０〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃）程度で行うことができる。
A fluid to be treated (or a gas to be treated) can be brought into contact with the porous material (or a removing agent containing the porous material) in a batch, semi-batch, or continuous manner. When the fluid to be processed (or gas to be processed) is processed continuously, the flow rate of the fluid to be processed (or gas to be processed) is room temperature with respect to 100 g of the porous material (or the removal agent containing the porous material). At normal pressure (temperature 20 to 25 ° C., pressure 1 atm), 100 mL to 200 L / min, preferably 1 to 100 L / min, more preferably 1 to 60 L / min (for example, 5 to 50 L / min) Also good. The space velocity (SV) of the fluid to be treated (or gas to be treated) may be, for example, about 100 to 50000 h −1 , preferably 1000 to 30000 h −1 , more preferably about 5000 to 20000 h −1 .
The fluid to be treated (or gas to be treated) may be pressurized and brought into contact with the porous substance (or remover or adsorbent). Usually, the treatment of the fluid to be treated (or gas to be treated) is normal pressure. Done in The adsorption treatment can be performed, for example, at a temperature of about 0 to 100 ° C. (preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.).
本発明の多孔質物質は、センサーの被毒成分又は鋭敏化成分であるシロキサン類を選択的に吸着する。そのため、多孔質物質（又は多孔質物質を含む除去剤）は、センサー（例えば、工業用又は家庭用ガス警報器のセンサー）の上流側に配設されるフィルター材料として適している。より詳細には、所定の検知成分を検知するためのセンサ（ガスセンサーなど）は、通常、流入口と排出口とを備えた中空筒体と、この筒体の上流側（流入口側）の筒体内に配設され、夾雑成分（センサの被毒成分など）を除去するためのフィルターと、このフィルターの下流側の筒体に配設されたセンサーとを備えている。センサーからの検出値は基準値と比較され、検出値が基準値を越えると、警報により有毒成分又は可燃成分の濃度が高くなったことを報知している。
このようなセンサーによる検知成分は、センサーの用途に応じて選択できるが、前記多孔質物質（又は除去剤）は、検知成分［一酸化炭素、ＶＯＣ成分（例えば、メタンなどの低揮発性有機化合物）など］を吸着することなく、シロキサン類を選択的に効率よく吸着する。そのため、センサーのフィルターを前記多孔質物質（又は除去剤）で構成すると、シロキサン類の通過又は透過を長期間に亘り抑制でき、被検知成分に対する検知応答性を低下させることなく、誤警報の発生を防止できる。なお、センサーとしては、被検知成分の種類に応じて選択でき、一酸化炭素では、慣用のセンサー（例えば、接触燃焼式、半導体式、電気化学式センサー）、メタンなどの可燃性成分では、慣用のセンサー（例えば、接触燃焼式、半導体式センサー）などが利用できる。
The porous substance of the present invention selectively adsorbs siloxanes that are poisoning components or sensitizing components of the sensor. Therefore, the porous substance (or the removing agent containing the porous substance) is suitable as a filter material disposed on the upstream side of a sensor (for example, a sensor of an industrial or household gas alarm). More specifically, a sensor (such as a gas sensor) for detecting a predetermined detection component usually includes a hollow cylinder having an inlet and an outlet, and an upstream side (inlet side) of the cylinder. A filter is disposed in the cylinder and removes contaminant components (such as poisoning components of the sensor), and a sensor is disposed in the cylinder on the downstream side of the filter. The detection value from the sensor is compared with a reference value, and when the detection value exceeds the reference value, an alarm notifies that the concentration of the toxic component or the combustible component has increased.
Although the detection component by such a sensor can be selected according to the use of the sensor, the porous substance (or removal agent) is a detection component [carbon monoxide, VOC component (for example, a low-volatile organic compound such as methane). ) Etc.] are adsorbed selectively and efficiently. Therefore, if the sensor filter is composed of the porous material (or removal agent), the passage or permeation of siloxanes can be suppressed for a long period of time, and false alarms can be generated without reducing the detection response to the detected component. Can be prevented. The sensor can be selected according to the type of component to be detected. For carbon monoxide, a conventional sensor (for example, catalytic combustion type, semiconductor type, electrochemical type sensor), for flammable components such as methane, A sensor (for example, contact combustion type, semiconductor type sensor) or the like can be used.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The examples are illustrative of the invention and are not limiting.
実施例１
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ製Ｓ８１０） ６ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、エタノール２０４ｇ、水２９ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％メタノール溶液）２１ｇ（シリカゾル６．３ｇ相当）、を混合し、バス温９０℃で一晩加熱還流した。３０％過酸化水素水２１ｇ（１８５ｍｍｏｌ）を加えさらに一晩加熱還流した。得られたスルホン酸修飾シリカゾル分散液の重量は２２３ｇであった。
粒状活性炭Ａ−ＢＡＣ ＭＰ ９．０ｇをエタノール９ｍＬに懸濁し、上記の修飾シリカゾル分散液８４．２ｇを加え室温で一晩攪拌した。スルホン酸基修飾シリカゾルの添着量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
ガラス容器底部に、小さいシャーレに入れたシロキサンＤ４を置き、網製架台の上にアルミカップに入れた上記スルホン酸基修飾シリカゾル添着活性炭を置き、５０℃で１時間吸着した。その後常圧１００℃で４８時間乾燥した。
Example 1
6-g (30.6 mmol) of 3- (trimethoxysilyl) propane-1-thiol (manufactured by Chisso), 204 g of ethanol, 29 g of water, 21 g of organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30% methanol solution) (equivalent to 6.3 g of silica sol) The mixture was heated to reflux overnight at a bath temperature of 90 ° C. 30 g of hydrogen peroxide solution (21 g, 185 mmol) was added, and the mixture was further heated to reflux overnight. The weight of the resulting sulfonic acid-modified silica sol dispersion was 223 g.
The granular activated carbon A-BAC MP 9.0g was suspended in ethanol 9mL, said modified silica sol dispersion 84.2g was added, and it stirred at room temperature overnight. The amount of sulfonic acid group-modified silica sol added was 0.8 mmol / g.
Siloxane D4 placed in a small petri dish was placed on the bottom of the glass container, and the sulfonic acid group-modified silica sol-impregnated activated carbon placed in an aluminum cup was placed on a mesh frame and adsorbed at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, it was dried at normal pressure 100 ° C. for 48 hours.
実施例２
吸着時間を２時間とした以外は実施例１と同じ方法でスルホン酸基修飾シリカゾル添着活性炭にシロキサンＤ４を吸着させた。
Example 2
Siloxane D4 was adsorbed on activated carbon impregnated with sulfonic acid group-modified silica sol in the same manner as in Example 1 except that the adsorption time was 2 hours.
比較例１
粒状活性炭Ａ−ＢＡＣ ＭＰをそのまま使用した。
Comparative Example 1
Granular activated carbon A-BAC MP was used as it was.
［評価試験］
シロキサン吸着評価装置
ガステック株式会社定濃度ガス発生装置（ＰＤ−２３０）、水蒸気発生装置、シロキサン吸着評価容器を順に接続したガス流路を設置した（図1）。シロキサン吸着評価容器は、ガス主流路から分岐したところに内径５ｍｍの吸着試料管を設け、その先に両端に開閉バルブを設けたガス採取容器（容量０．５ｍＬ）を接続した（図２）。こうすることでガス主流路から試料管を透過して自然拡散してくるガスを採取することができる。
ＰＤ−２３０の流速、ディフュージョンチューブの形状および槽内温度を調節しシロキサン濃度を調節することができる。シロキサン評価容器を恒温槽内に設置し温度の調節をすることができる。水蒸気発生装置およびバイパスの流速を調整し湿度を調節することができる。
[Evaluation test]
Siloxane adsorption evaluation apparatus A gas flow path in which a gas concentration constant gas generator (PD-230), a water vapor generator, and a siloxane adsorption evaluation container were sequentially connected was installed (FIG. 1). In the siloxane adsorption evaluation vessel, an adsorption sample tube having an inner diameter of 5 mm was provided at a position branched from the gas main flow path, and a gas sampling vessel (capacity 0.5 mL) provided with open / close valves at both ends was connected to the vessel (FIG. 2). By doing so, it is possible to collect gas that diffuses naturally through the sample tube from the gas main flow path.
The siloxane concentration can be adjusted by adjusting the flow rate of PD-230, the shape of the diffusion tube, and the temperature in the tank. A siloxane evaluation container can be installed in a thermostat to adjust the temperature. The humidity can be adjusted by adjusting the flow rate of the steam generator and the bypass.
ガス流通条件
（１）３日間 シロキサンＤ４濃度１００ｐｐｍ、温度３０℃、湿度５０％ＲＨ
（２）２日間 シロキサンＤ４濃度０．２ｐｐｍ、温度３０℃、湿度５０％ＲＨ
（３）１日間 シロキサンＤ４濃度０．２ｐｐｍ、温度５０℃、湿度８５％ＲＨ
上記６日間を１サイクルとし、６サイクル繰り返した。
Gas distribution conditions (1) 3 days Siloxane D4 concentration 100ppm, Temperature 30 ° C, Humidity 50% RH
(2) 2 days Siloxane D4 concentration 0.2ppm, temperature 30 ° C, humidity 50% RH
(3) 1 day Siloxane D4 concentration 0.2ppm, temperature 50 ° C, humidity 85% RH
The above 6 days were defined as 1 cycle and repeated 6 cycles.
評価方法
吸着試料管に実施例１、２および比較例１の試料を試料厚５ｍｍに詰め、経時的にガス採取管のシロキサンＤ４濃度をガスクロマトグラフィで測定し、（２）の流通条件のときのシロキサンＤ４濃度（ｐｐｍ）、および、（３）の流通条件のときのシロキサンＤ４濃度（ｐｐｍ）を測定した。結果を表１に示す。
Evaluation Method Samples of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are packed in an adsorption sample tube to a sample thickness of 5 mm, and the siloxane D4 concentration in the gas sampling tube is measured over time by gas chromatography. Siloxane D4 concentration (ppm) and siloxane D4 concentration (ppm) under the flow conditions of (3) were measured. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例ではシロキサン類を長時間に亘り効率よく吸着し、かつ保持する。 As is clear from Table 1, the siloxanes are efficiently adsorbed and retained over a long period of time as compared with the comparative example.
本発明は、シロキサン類を効率よくかつ選択的に吸着して除去又は分離する。そのため、種々に分野、例えば、工業的にシロキサン類を分離するだけでなく、環境中のシロキサン類を分離するのに有用である。また、被毒成分であるシロキサン類を分離除去して、被検知成分（一酸化炭素、メタンなど）を検知するガスセンサーのフィルターなどとして有用である。 The present invention removes or separates siloxanes by efficiently and selectively adsorbing them. Therefore, it is useful not only for separating siloxanes in various fields, for example, industrially, but also for separating siloxanes in the environment. Moreover, it is useful as a filter of a gas sensor for detecting a component to be detected (carbon monoxide, methane, etc.) by separating and removing siloxanes which are poisoning components.
Claims (5)
ＨＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ （１）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。} A sulfonic acid group-modified metal oxide sol is impregnated into the porous material, and Ri Na adsorbed siloxanes, sulfonic acid group-modified metal oxide sol, is modified with a functional group represented by the following formula (1) A porous material in which the metal oxide sol is an organosilica sol .
HOS (═O) 2 —R—Si (CH 3 ) n (—O—) 3-n (1)
{In formula, R is a C1-C10 alkylene group (this alkylene chain may contain a urethane bond or a urea bond), and n represents 0 or 1. }
A filter is disposed upstream of the gas sensor, the filter comprising a porous material according to claim 1 or 2.
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