JP3574762B2

JP3574762B2 - Polyurethane dyeability improver and method for improving polyurethane dyeability using the same

Info

Publication number: JP3574762B2
Application number: JP20757699A
Authority: JP
Inventors: 克美中内; 昌幸中村; 康博礒野; 龍作富樫
Original assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Current assignee: Meisei Chemical Works Ltd
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: JP2001040587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンの染着性を向上させて濃色に仕上げることができる染色性改良剤とそれを用いたポリウレタンの染色性改良法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンを、ナイロン、ポリエステル等の繊維やフィルムと混用することは多いが、ポリウレタンは、他の繊維やフィルムの染色に使用される染料で、染色され難いという問題があり、その染色性を改良するために種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、酸性染料に対しては、酸性染料と結合しやすいポリオキシエチレングリコールをポリエーテル成分としたポリウレタンを使用（特公平４−８０１４１号公報参照）したり、酸性染料と結合するアミノ基含有成分をポリウレタンに共重合（特公昭４９−１３６１９号公報及び特公昭５９−１２７８９号公報参照）したり、酸性染料と結合する染色性改良剤をポリウレタンに混合（特開昭６４−５２８８９号公報参照）するなどの方法が提案されているが、いまだ十分な性能が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタンに添加混入することにより、該ポリウレタンの染料染着性を改良し、該ポリウレタンをナイロンやポリエステル等の他の高分子と共に繊維やフィルムとして使用しても、他の高分子と同様に濃色に染色可能とする染色性改良剤を提供すること、及びそれを使用したポリウレタンの染色性改良法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、分子中にピロリドン基を有する活性水素化合物を用いて、ピロリドン基を導入したポリウレタン樹脂組成物を添加することにより、ポリウレタンの染色性が改良されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の染色性改良剤は、ピロリドン基を有するポリウレタン樹脂組成物からなるものであるが、このポリウレタン樹脂組成物は、更に３級アミンのＮを含有してもよい。
【０００７】
なお、上記ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、分子鎖中又は分子末端にピロリドン基を有するものであるが、該樹脂が３級アミンのＮを有しても、また３級アミンのＮを有するポリウレタン樹脂を併含してもよい。ポリウレタン樹脂組成物のピロリドン基の含有量は、樹脂組成物の固形分の８重量％以上、特に１０重量％以上であるのが好ましく、また３級アミンのＮの含有量は、樹脂組成物の固形分の１〜６重量％程度であるのが好ましい。
【０００８】
また、上記ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜１０００００程度であるのが好ましい。
【０００９】
かかるポリウレタン樹脂組成物からなる染色性改良剤は、染色性を改良されるべきポリウレタンに対して、固形分で０．５〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％程度添加混合することで、該ポリウレタンの染色性を改善することができる。このようにして、本発明の染色性改良剤の添加で、染色性が改良されるポリウレタンには、通常、繊維やフィルムとして使用されるポリウレタンがいずれも含まれる。
【００１０】
なお、染色性改良剤となるポリウレタン樹脂組成物の原料となる分子中にピロリドン基を有する活性水素化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピロリドン、ジヒドロキシエチルアミノプロピルピロリドン、ジヒドロキシエチルアミノエチルピロリドン、ジヒドロキシプロピルアミノプロピルピロリドン、ジヒドロキシプロピルアミノエチルピロリドン等、下記一般式を満たすものが利用できる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
更に、３級アミンのＮをポリウレタン樹脂に導入するための活性水素化合物としては、例えば、下記一般式
【００１３】
【化２】

【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す）で表される。例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン等が利用できる。
【００１５】
また、ポリウレタン樹脂組成物を構成するための原料イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製トレイレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００１６】
本発明の染色改良剤に有用なポリウレタン樹脂の製法においては、使用するすべての活性水素化合物とポリイソシアネートを一段階で反応させることも可能であるし、二段階の工程で反応させることも可能である。全工程で使用する活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１．００〜３．００とするのがよい。なお、本発明の染色改良剤の製造において、活性水素化合物として通常のジオール類を使用してもよいが、その使用量は、染色改良剤を形成するポリウレタン樹脂の固形分の２０重量％以下であるので好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を掲げるが、本発明のこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特記しない限り重量部及び重量％を示す。
【００１８】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２４部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１０部を窒素ガス気流中、６０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を両末端に有するプレポリマーを得た。これに、ヒドロキシエチルピロリドン８部を加えて、更に１時間反応し、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．００であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１２０１８であった。
【００１９】
実施例２
ＤＭＡｃ１００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１１部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を両末端に有するプレポリーを得た。これに、ヒドロキシエチルピロリドン９部を加えて、更に１時間反応し、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．００であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は６６４１であった。
【００２０】
実施例３
ＤＭＡｃ１００部、ＩＰＤＩ１４部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン２９部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．６７であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１１５００であった。
【００２１】
実施例４
ＤＭＡｃ１００部、ＩＰＤＩ１４部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン２９部、１，４−ブタンジオール（１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）５部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．２２であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は４３９３１であった。
【００２２】
実施例５
ＤＭＡｃ１００部、ＭＤＩ２０部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン１７部、１，４−ＢＤ６部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．５２であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は２０８５５であった。
【００２３】
実施例６
ＤＭＡｃ１００部、ＭＤＩ１６部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン１７部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１０部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．４７であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１２８１３であった。
【００２４】
実施例７
ＤＭＡｃ１００部、ＩＰＤＩ１７部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン１８部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１１部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．１３であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１１５００であった。
【００２５】
〔染色試験〕
実施例で得た樹脂組成物を３５％ウレタン溶液６０ｇに固形分で５１％となるように加え、バットへ流し込み、８０℃オーブンで５〜１０時間乾燥し、フィルムを得た。
ナイロンにウレタンフィルム１０％含有を想定して、ナイロンジャージ／ウレタンフィルム９ｇ／１ｇを用いて、下記の方法で染色した。
なお、本試験で使用した３５％ウレタン溶液は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）をＭＤＩと反応させて得たポリウレタンのＤＭＡｃ溶液である。
〔染色方法〕
メイサンＰＭ（明成化学工業社製のｐＨスライド剤）１ｇ／Ｌ、染料濃度Ｘ％（ｏ．ｗ．ｆ．）、浴比１：１５の浴に被染物を投入し、室温から２℃／分で昇温後、１００℃×４０分で処理する。その後、水洗、湯洗、水洗、脱水、風乾する。
（１）ミリング型酸性染料
．ＮｙｌｏｓａｎＧｏｌｄＹｅｌｌｏｗＮ−４ＲＬ１％（ｏ．ｗ．ｆ．）
．ＮｙｌｏｓａｎＲｅｄＮ−ＧＺ１％（ｏ．ｗ．ｆ．）
．ＮｙｌｏｓａｎＢｌｕｅＮ−ＧＦＬ１％（ｏ．ｗ．ｆ．）
（２）１：２型金属錯塩酸性染料
．ＡｉｚｅｎＯｐａｌＢｌａｃｋｌｉｑｕｉｄ４０％４％（ｏ．ｗ．ｆ．）
【００２６】
〔洗濯堅牢度試験〕
ウレタンシートの染色物をＪＩＳＬ０８４４（Ａ−２法）に基づいて、石鹸５ｇ／Ｌで、５０℃×３０分処理した。
処理後のウレタンフィルムを下記の５段階評価で評価した。
．染着性１（染着しない）〜５（濃色に染まる）
．堅牢度試験後の濃淡１（淡色）〜５（濃色）
【００２７】
ミリング型酸性染料による染色試験結果を表１に示し、１：２型金属錯塩酸性染料による染色試験結果を表２に示すが、表１及び２における比較例１及び２は下記の方法によるものである。
【００２８】
比較例１
本発明の添加剤を加えずに、３５％ウレタン溶液６０ｇをバットに流し込み、８０℃オーブンで５〜１０時間乾燥し、フィルムを得た。
比較例２
ＰＶＰ（Ｋ−１５）１．０５ｇを３５％ウレタン溶液６０ｇに加え、バットに流し込み、８０℃オーブンで５〜１０時間乾燥し、フィルムを得た。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
表１及び２に示される如く、本発明に従って実施例で得た樹脂組成物を添加したウレタンフィルムは、いずれも、ナイロンジャージと遜色のない染着性を示した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の染色性改良剤は、繊維やフィルムを形成するのに使用されるようなポリウレタンに添加混合するだけで、容易にポリウレタンの染色性を改良し、染着性及び洗濯堅牢度等に優れたポリウレタン繊維やポリウレタンフィルムを得ることができる。なお、かかる本発明の染色性改良剤の使用では、染色時や後処理に余計な薬剤を使用する必要がなく、作業性良く濃色にポリウレタン製品の染色を可能とする。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dyeability improver capable of improving the dyeability of a polyurethane to achieve a deep color finish, and a method of improving the dyeability of a polyurethane using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane is often mixed with fibers and films such as nylon and polyester, but polyurethane is a dye used for dyeing other fibers and films, and has a problem that it is difficult to dye, improving its dyeability. For this reason, various studies have been made.
[0003]
For example, as the acid dye, a polyurethane containing polyoxyethylene glycol, which easily binds to the acid dye, as a polyether component is used (see Japanese Patent Publication No. 4-80141). Is copolymerized with polyurethane (see JP-B-49-13619 and JP-B-59-12789), or a dye-improving agent which binds to an acid dye is mixed with polyurethane (see JP-A-64-52889). Although such methods have been proposed, sufficient performance has not yet been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the dye-dyeing properties of the polyurethane by being added to and mixed with the polyurethane. Even when the polyurethane is used as a fiber or a film together with another polymer such as nylon or polyester, it can be used with other polymers. It is another object of the present invention to provide a dyeing property improving agent which makes it possible to dye a dark color, and to provide a method for improving polyurethane dyeing property using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that, by using an active hydrogen compound having a pyrrolidone group in the molecule and adding a polyurethane resin composition having a pyrrolidone group introduced thereto, the dyeability of polyurethane is improved, and the present invention has been achieved. completed.
[0006]
That is, the dyeability improver of the present invention comprises a polyurethane resin composition having a pyrrolidone group. The polyurethane resin composition may further contain N of a tertiary amine.
[0007]
The polyurethane resin contained in the polyurethane resin composition has a pyrrolidone group in a molecular chain or at a molecular terminal. However, even if the resin has N of a tertiary amine, And a polyurethane resin having the formula: The content of the pyrrolidone group in the polyurethane resin composition is preferably 8% by weight or more, particularly 10% by weight or more of the solid content of the resin composition. It is preferably about 1 to 6% by weight of the solid content.
[0008]
The molecular weight of the polyurethane resin contained in the polyurethane resin composition is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably about 500 to 100,000.
[0009]
The dyeability improver composed of such a polyurethane resin composition is added to and mixed with the polyurethane whose dyeability is to be improved, in a solid content of about 0.5 to 10% by weight, preferably about 2 to 6% by weight. The dyeability of the polyurethane can be improved. Thus, the polyurethane whose dyeability is improved by the addition of the dyeability improver of the present invention includes any polyurethane usually used as a fiber or a film.
[0010]
Examples of the active hydrogen compound having a pyrrolidone group in a molecule serving as a raw material of a polyurethane resin composition serving as a dyeability improver include N-hydroxyethylpyrrolidone, N-hydroxypropylpyrrolidone, dihydroxyethylaminopropylpyrrolidone, and dihydroxyethyl. Those satisfying the following general formula, such as aminoethylpyrrolidone, dihydroxypropylaminopropylpyrrolidone, and dihydroxypropylaminoethylpyrrolidone, can be used.
[0011]
Embedded image

[0012]
Further, as an active hydrogen compound for introducing N of the tertiary amine into the polyurethane resin, for example, the following general formula:
Embedded image

[0014]
(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ and R ″ may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms). For example, N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine, Nn-propyl-N, N-diethanolamine, N-iso-propyl-N, N-diethanolamine, Nn- Butyl-N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diethanolamine, N-methyl-N, N-dipropanolamine, N-ethyl-N, N-dipropanolamine, Nn-propyl- N, N-dipropanolamine, N-iso-propyl-N, N-dipropanolamine, Nn-butyl-N, N-dipropanolamine, Nt-butyl-N, N- Dipropanolamine and the like can be used.
[0015]
As the raw material isocyanate for constituting the polyurethane resin composition, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, tetra Methylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Isocyanate, does not but norbornene diisocyanate, and the like is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the process for producing a polyurethane resin useful for the dye improver of the present invention, all the active hydrogen compounds to be used and the polyisocyanate can be reacted in one step or can be reacted in two steps. is there. The molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in all the steps is preferably 1.00 to 3.00. In the production of the dye improving agent of the present invention, ordinary diols may be used as the active hydrogen compound, but the amount of the diol used is not more than 20% by weight of the solid content of the polyurethane resin forming the dye improving agent. Is preferred.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" and "%" indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0018]
Example 1
100 parts of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 24 parts of diphenylmethane diisocyanate (MDI), and 10 parts of Nn-butyl-N, N-diethanolamine are reacted at 60 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas stream to obtain an isocyanate group. Was obtained at both ends. To this was added 8 parts of hydroxyethylpyrrolidone, and the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a high-viscosity solution.
The molar ratio of OH / NCO between the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.00, and the weight average molecular weight of the obtained polyurethane was 1,018.
[0019]
Example 2
100 parts of DMAc, 23 parts of isophorone diisocyanate (IPDI), 11 parts of Nn-butyl-N, N-diethanolamine, and 0.2 part of catalyst dibutyltin dilaurate were reacted at 60 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas stream to obtain an isocyanate group. Was obtained at both ends. 9 parts of hydroxyethylpyrrolidone was added thereto, and the mixture was further reacted for 1 hour to obtain a high-viscosity solution.
The molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.00, and the weight average molecular weight of the obtained polyurethane was 6641.
[0020]
Example 3
100 parts of DMAc, 14 parts of IPDI, 29 parts of 3- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-2-pyrrolidone, and 0.2 parts of catalyst dibutyltin dilaurate were reacted at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas stream. Thus, a high viscosity solution was obtained.
The molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.67, and the weight average molecular weight of the obtained polyurethane was 11,500.
[0021]
Example 4
DMAc 100 parts, IPDI 14 parts, 3- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-2-pyrrolidone 29 parts, 1,4-butanediol (1,4-butanediol (1,4-BD)) 5 parts and 0.2 parts of catalyst dibutyltin dilaurate were reacted in a nitrogen gas stream at 60 ° C. for 3 hours to obtain a high-viscosity solution.
Incidentally, the molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.22, and the weight average molecular weight of the obtained polyurethane was 43931.
[0022]
Example 5
100 parts of DMAc, 20 parts of MDI, 17 parts of 3- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-2-pyrrolidone and 6 parts of 1,4-BD were reacted in a nitrogen gas stream at 60 ° C. for 3 hours. A high viscosity solution was obtained.
The molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.52, and the weight average molecular weight of the obtained polyurethane was 20,855.
[0023]
Example 6
DMAc (100 parts), MDI (16 parts), 3- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-2-pyrrolidone (17 parts), Nn-butyl-N, N-diethanolamine (10 parts) were placed in a nitrogen gas stream at 60 parts. The reaction was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours to obtain a high viscosity solution.
The molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.47, and the obtained polyurethane had a weight average molecular weight of 12813.
[0024]
Example 7
DMAc 100 parts, IPDI 17 parts, 3- [N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino] propyl-2-pyrrolidone 18 parts, Nn-butyl-N, N-diethanolamine 11 parts, catalyst dibutyltin dilaurate 0. Two parts were reacted at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas stream to obtain a high-viscosity solution.
The molar ratio of OH / NCO of the active hydrogen compound and the polyisocyanate used in this example was 1.13, and the obtained polyurethane had a weight average molecular weight of 11,500.
[0025]
(Staining test)
The resin composition obtained in the example was added to 60 g of a 35% urethane solution so as to have a solid content of 51%, poured into a vat, and dried in an oven at 80 ° C. for 5 to 10 hours to obtain a film.
Assuming that a 10% urethane film was contained in nylon, dyeing was performed using the nylon jersey / urethane film 9g / 1g by the following method.
The 35% urethane solution used in this test is a DMAc solution of polyurethane obtained by reacting polytetramethylene glycol (PTMG) and 1,4-butanediol (1,4-BD) with MDI.
(Staining method)
Meissan PM (pH slide agent manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) 1 g / L, dye concentration X% (owf), bath ratio 1:15, the object to be dyed was charged, and the room temperature was changed to 2 ° C./min. And then heat treatment at 100 ° C. × 40 minutes. Then, it is washed with water, hot water, water, dehydrated, and air-dried.
(1) Milling type acid dye. Nylosan Gold Yellow N-4RL 1% (owf)
. Nylosan Red N-GZ 1% (owf)
. Nylosan Blue N-GFL 1% (owf)
(2) 1: 2 type metal complex hydrochloric acid dye. Aizen Opal Black liquid 40% 4% (owf)
[0026]
(Washing fastness test)
The dyed material of the urethane sheet was treated with 5 g / L of soap at 50 ° C. for 30 minutes based on JIS L 0844 (A-2 method).
The urethane film after the treatment was evaluated according to the following five-grade evaluation.
. Dyeing property 1 (no dyeing) to 5 (dyeing dark)
. Shade after fastness test 1 (light color)-5 (dark color)
[0027]
The results of the dyeing test with the milling type acid dye are shown in Table 1, and the results of the dyeing test with the 1: 2 type metal complex hydrochloric acid dye are shown in Table 2. Comparative Examples 1 and 2 in Tables 1 and 2 are based on the following method. is there.
[0028]
Comparative Example 1
Without adding the additive of the present invention, 60 g of a 35% urethane solution was poured into a vat and dried in an 80 ° C. oven for 5 to 10 hours to obtain a film.
Comparative Example 2
1.05 g of PVP (K-15) was added to 60 g of a 35% urethane solution, poured into a vat, and dried in an 80 ° C. oven for 5 to 10 hours to obtain a film.
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
As shown in Tables 1 and 2, all the urethane films to which the resin compositions obtained in the examples according to the present invention were added exhibited dyeing properties comparable to nylon jerseys.
[0032]
【The invention's effect】
The dye improver of the present invention can easily improve the dyeability of polyurethane by simply adding to and mixing with polyurethane used for forming fibers and films, and is excellent in dyeing properties and washing fastness. Polyurethane fiber or polyurethane film can be obtained. The use of the dye improver of the present invention does not require the use of an extra agent at the time of dyeing or post-treatment, and makes it possible to dye a polyurethane product in a dark color with good workability.

Claims

Ri Do polyurethane resin composition having a pyrrolidone group, to introduce the pyrrolidone group, dyeability modifiers polyurethane, characterized in that the active hydrogen compound is used having a pyrrolidone group in the molecule.

The polyurethane resin composition further comprises N of a tertiary amine, and as an active hydrogen compound for introducing the N of the tertiary amine into the polyurethane resin, a compound represented by the following formula:
-HO-R'-N (R) -R "-OH
(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ and R ″ may be the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms). The dye improver according to claim 1, characterized in that:

The dyeability improver according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane resin contained in the polyurethane resin composition has a weight average molecular weight of 500 to 100,000.

3. A method for improving the dyeability of polyurethane, comprising mixing at least one of the dyeability improvers according to claim 1 and polyurethane with a dye whose dyeability is to be improved.

5. The method for improving dyeability according to claim 4, wherein the dyeability improver is added to the polyurethane at a ratio of 0.5 to 10% by weight in terms of solid content.