JP3574318B2 - Water dissolvable wet tissue - Google Patents

Water dissolvable wet tissue Download PDF

Info

Publication number
JP3574318B2
JP3574318B2 JP01545898A JP1545898A JP3574318B2 JP 3574318 B2 JP3574318 B2 JP 3574318B2 JP 01545898 A JP01545898 A JP 01545898A JP 1545898 A JP1545898 A JP 1545898A JP 3574318 B2 JP3574318 B2 JP 3574318B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
disintegrable
tissue
wet
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP01545898A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH11206611A (en
Inventor
直人 竹内
孝義 小西
譲治 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uni Charm Corp
Original Assignee
Uni Charm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uni Charm Corp filed Critical Uni Charm Corp
Priority to JP01545898A priority Critical patent/JP3574318B2/en
Publication of JPH11206611A publication Critical patent/JPH11206611A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3574318B2 publication Critical patent/JP3574318B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Sanitary Thin Papers (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は多量の水によって容易に分散する水解性ウエットティッシュに関する。更に詳しくは清浄用や清掃用として使用される水解性ウエットティッシュに関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
トイレの周辺の清掃用シートとして水解性ティッシュが使われる。この水解性ティッシュはトイレ等に流し捨てた時、浄化槽で分散されなければならないので、高い水解性が要求される。その結果、少量の水で濡れたときの湿潤強度が極めて低かった。
【0005】
繊維製品として水解性のウェットティッシュが、トイレ周りの清掃や赤ちゃんのおしり拭き等に用いられている。これらは水分を含有したウェットな状態においても強度を保ち、且つトイレに流し捨てたときには容易に分解されることが必要である。そのために水溶性のバインダーと電解質が含まれている。例えば、特開平2−149237号にはカルボキシメチルセルロースとアルカリ土類金属を含有した水解性清掃物品が、また特開平9−170193号にはメチルセルロースと電解質を含有させた水崩壊性シートが開示されている。しかし、アルカリ土類金属や電解質の金属塩は、その種類によっては人体にとって悪い影響を与えるおそれがある。
【0006】
本発明の目的は多量の水に接したときに容易に水解し、しかも乾燥時の強度並びに少量の水に触れたときの湿潤時の強度が高い水解性ウエットティッシュを提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、人体にとって安全な水解性ウエットティッシュを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の水解性ウエットティッシュは、水分散性の繊維と微小繊維状セルロースとが混抄されたものであって、水解性が100秒以下で、且つ繊維及び微小繊維状セルロースの重量に対して1.0倍の水分を含浸させたときの湿潤強度(MD)が50g/25mm以上であり、水分を含浸したウェットな状態で包装されていることを特徴とするものである。
【0009】
本発明の繊維は、水に対する分散性が良いものが用いられる。ここでいう水に対する分散性とは、水解性と同じ意味であって、多量の水に接触することにより細分化される性質のことである。
【0010】
本発明において用いられる繊維としては、化学繊維若しくは天然繊維のどちらか一方または両方の繊維を使用することができる。化学繊維としては再生繊維であるレーヨンやアセテート、合成繊維であるポリプロピレン等、天然繊維としては針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻、リンダーパルプ、竹パルプ、ケナフ等をあげることができる。この中でも、天然繊維としては針葉樹パルプが強度と水分散性が両立しやすいので好ましい。針葉樹パルプとしては針葉樹晒クラフトパルプを例示できる。針葉樹パルプの好ましいCFSは500ccである。また、パルプ以外の繊維としてはレーヨンが水分散性が良く、ティッシュにソフト感を持たせることができる点で好ましい。レーヨンの好ましい繊維長は10mm以下であり、好ましいデニールは7デニール以下である。また、針葉樹パルプとレーヨンを混合して用いることもできる。その他、水分散性の繊維を主体として木綿等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル又はポリアクリルニトリル、ナイロン等の合成繊維、ポリエチレン等からなる合成パルプ並びにガラスウール等の無機繊維などを含有させることもできる。
【0011】
微小繊維状セルロース(Microfibrillated Cellulose)とは、セルロースの水素結合を粉砕してミクロフィブリルに近い状態までセルロースを叩解したものである。主な製造方法としては、パルプを原料として、これを水懸濁液の状態で機械的に特殊な処理を行い、繊維軸方向の切断を抑えて極度に叩解して得ることができる。形状としては細長い繊維状で、繊維長は数十〜数百μm、繊維径はサブミクロンから細いもので0.01μmであり、いわゆるミクロフィブリルに近い状態になっている。また、微小繊維状セルロースは水不溶性である。
【0012】
以上の水分散性の繊維に微小繊維状セルロースを配合して抄紙することにより水解性ティッシュを得る。この水解性ティッシュの製法は特に限定されず従来公知の方法を用いることができる。一般的には湿式抄紙法が用いられる。
【0013】
この抄紙された水解性ティッシュにおいては、水解性ティッシュに配合された微小繊維状セルロースが微細化されているため、通常のティッシュと比べるとセルロースの水素結合部位が増加している。従って、微小繊維状セルロースが紙力増強剤として機能するので、この水解性ティッシュは少量の水分を含浸したときであっても十分な強度を発現するが、多量の水に接したときには水素結合が解かれて容易に水解できるものとなる。
【0014】
但し、この微小繊維状セルロースの水素結合できる部位は、製造時の微細化の条件によってその部位の量がかわる。水素結合できる部分の量が多くなると、保水度が高くなる。よって、保水度が高い微小繊維状セルロースを用いれば、この微小繊維状セルロースの配合量が少量であっても強度の高い水解性ティッシュを得ることができる。また、保水度が低い微小繊維状セルロースを用いる場合、ある程度の量を配合することが好ましい。
【0015】
本発明では、JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.26における保水度が250%以上である微小繊維状セルロースをもちいることが好ましい。この場合において、水分散性の繊維及び微小繊維状セルロースの配合割合は、水分散性の繊維が70〜95重量%で、且つ微小繊維状セルロースが5〜30重量%となることが好ましい。この配合割合において、本発明の水解性ティッシュ必要な水溶性、乾燥時の強度、更には少量の水で濡れたときの強度に優れたものとなる。
【0016】
また、 JAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法No.26における保水度が361%程度である微小繊維状セルロースを用いる場合、微小繊維状セルロースの配合量が1%以上であれば、高い湿潤強度を得ることができる。また、例えば保水度が350%である微小繊維状セルロースを用いる場合、微小繊維状セルロースの配合量が3%以上、例えば保水度が250%である微小繊維状セルロースを用いる場合、微小繊維状セルロースの配合量が5%以上であれば、高い湿潤強度を得ることができる。以上のように、微小繊維状セルロースの保水度が高いほど、微小繊維状セルロース配合量を少なくすることができるので、コスト的には保水度の高い微小繊維状セルロースを用いることが好ましい。
【0017】
本発明においては、拭き取りシートの強度、汚れの拭き取り効果並びに触ったときの感触であるソフト感がよい点で、好ましい繊維の坪量は15〜30g/m2である。
【0018】
以上のようにして得られる水解性ティッシュは水解性が100秒以下となることが好ましい。このときの水解性とは、JIS P4501のトイレットペーパーほぐれやすさ試験に準じて測定する水解性である。
【0019】
本発明の水解性ティッシュは、水分をある程度、例えば水解性ティッシュの重量の1〜2.5倍もの水分を含有した状態においても、拭き取り作業に耐えられる程度の湿潤強度を持つ。
【0020】
ここで、繊維及び微小繊維状セルロースの重量に対して含浸される水分の量が1.0倍のときのMD(Machine Direction)方向の湿潤強度は、50g/25mm以上であることが好ましい。この湿潤強度は、市販のトイレットペーパーの湿潤強度より高く、少々水に濡れた状態においても拭き取り作業に耐えることができる。また、このときの湿潤時の破断強度(以下湿潤強度という)は、幅25mm長さ150mmに裁断した水解性ティッシュに、所定量の水分を含浸させて、テンシロン試験機でチャック間隔100mm、引張速度100mm/minで測定した破断時の強度(gf)である。これはあくまでもこの測定方法による目安であって、この湿潤強度と実質的に同じ強度をもつものであれば、どのようなかたちであってもかまわない。
【0021】
ちなみに、水解性ティッシュの重量の1.0倍の水分を含有した状態で拭き取り作業に耐えうる湿潤強度があれば、洗浄装置付き水洗トイレにおける洗浄後、濡れた状態のおしりを拭くに十分である。従って、得られた水解性ティッシュは、赤ちゃんのおしり拭き等の身体の清浄並びに清掃等の拭き取り作業に用いる繊維シートとして必要な強度及び水解性を持ったものとすることができる。
【0022】
特に、トイレ周りの掃除等においては、本発明の水解性ティッシュを使用後にトイレに流し捨てることができるので、極めて便利である。また、この場合においては、界面活性剤等を含有した洗浄液を清掃時に含浸させて使用することもできる。
【0023】
従って、ウェットティッシュとして、予め湿らせたウェットな状態において包装して販売することができる。水解性ティッシュに含浸させる清浄液は必要に応じて、界面活性剤、殺菌剤、保存剤、アルコール、香料等を含有させることができる。
【0024】
本発明の水解性ティッシュは、強度を上げるために水溶性又は水膨潤性のバインダーを含有させることもできる。特に、清掃用や清浄用の拭き取り作業に使用する場合に強く拭くと、拭き取り面である表面から繊維が抜け落ちてしまう場合がある。こういった場合においては、水解性ティッシュの表面に水溶性のバインダーを塗工したり含有させたりすることにより、更に拭き取りに使用しやすいものとすることができる。
【0025】
但し、この水解性ティッシュはバインダーを含まない状態で高い湿潤強度を有するものであるため、バインダーの量は従来の清掃用シートよりも極めて少量で済む。例えば、表面強度を高める目的のために表面にのみ塗布すればよい。
【0026】
水溶性のバインダーとは、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等をあげることができる。カルボキシメチルセルロースは水溶性又は水膨潤性のものを用いることができる。また、アルキルセルロースは、セルロースのグルコース環単位中の水酸基がアルキル基に置換されたメチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース等をあげることができる。また、変性ポリビニルアルコールとは、スルホン酸基又はカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体である。バインダーを水解性ティッシュの表面に含有させるには、水溶性のバインダーであれば、例えばシルクスクリーンなどを用いて塗工する方法がある。
【0027】
以上のバインダーを用いる場合、バインダーの機能を高めるために電解質を含有させることができる。但し、電解質の金属塩の種類によっては、含有量は少ない方が人体にとって好ましい。しかし、前記のように本発明の水解性ティッシュではバインダーを含ませる場合は少量でよいため、以下の電解質も多量に含ませる必要はない。バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを用いる場合は、水解性不織布の強度を上げる点において、二価の塩が好ましい。また、バインダーとしてアルキルセルロースを用いる場合は、一価の塩が好ましい。また、バインダーとしてポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールを用いる場合は、一価の塩を用いることが好ましい。電解質は、無機塩と有機塩どちらか一方、又は両方を使用することができる。無機塩としては硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等をあげることができる。また、有機塩としてはクエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、乳酸カルシウム等をあげることができる。
【0028】
また、バインダーとしてアルキルセルロースを用いる場合、水解性不織布の強度を上げるために、例えば、(メタ)アクリル酸マレイン酸系樹脂、(メタ)アクリル酸フマル酸系樹脂等の酸無水物である重合性の化合物と、これと共重合可能な化合物との共重合体や、トリメチルグリシン等のアミノ酸誘導体を含有させることもできる。
【0029】
そのほか、本発明における水解性ティッシュには、本発明の効果を妨げない範囲でその他の物質を含有させることができる。
【0030】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例A〕
原料の繊維として針葉樹晒クラフトパルプ(カナディアン・スタンダード・9フリーネス(CSF)=570ml。表以下NBKPと示す。)並びに、微小繊維状セルロース(ダイセル化学工業(株)製、JAPAN TAPPI No.26の保水度が361)を用いて、手すきにより湿式抄紙法で秤量40g/m2の水解性ティッシュ(原紙)を製造した。それぞれの配合割合は針葉樹晒クラフトパルプを90重量%、微小繊維状セルロースを10重量%である。得られた水解性ティッシュについて水解性及び乾燥強度の測定を行った。また、得られた水解性ティッシュ100gに対してイオン交換水150gをスプレーで含浸させた。得られたウェットな水解性ティッシュについて湿潤強度の測定を行った。それぞれの測定方法は以下に示す。
【0031】
水解性の試験はJIS P4501のトイレットペーパーほぐれやすさ試験に準じて行った。詳細を述べると、水解性ティッシュを縦10cm横10cmに切断したものを、イオン交換水300mlが入った容量300mlのビーカーに投入して、回転子を用いて撹拌を行った。回転数は600rpmである。この時の水解性ティッシュの分散状態を経時的に観察し、細かく分散されるまでの時間を測定した(表以下、単位は秒)。
【0032】
乾燥強度並びに湿潤強度は、前記方法によって得られた水解性ティッシュを幅25mm長さ150mmに裁断したものを試料として用い、テンシロン試験機により、チャック間隔は100mm、引張速度は100mm/minで測定した。測定は紙の縦方向(MD:Machine Direction)及び紙の横方向(CD:Cross Direction)に対してそれぞれ行った。そのときの破断時の強度(gf)を湿潤強度の試験結果の値とした(表以下、単位はg/25mm)。
【0033】
また、比較例1として針葉樹パルプを手すきにより湿式抄紙法で製造した紙と、比較例2として針葉樹パルプ100%にポリアミドエポワロルヒドリン樹脂を0.1%添加して手すきにより湿式抄紙法で製造した紙に対して、実施例と同様に水解性、乾燥強度並びに湿潤強度の試験を行った。
【0034】
結果を表1に示す。さらに、得られた乾燥強度並びに湿潤強度の値より得られる裂断長をそれぞれ計算して表1に示す。ここで裂断長とは、強度の測定において坪量の違いによる値の差を無くしたものであり、JIS P8113の紙及び板紙の引張り強さ試験方法に基づいて計算した。用いた式は以下のとおりである。
裂断長(m)={引張強度(g/25mm)×1000}÷{試験片の坪量(g/m)×試験片の幅(mm)}
【0035】
【表1】

Figure 0003574318
【0036】
〔実施例B〕
本発明の水解性ティッシュを機械を用いて抄紙した。
実施例Aと同じ針葉樹パルプと微小繊維状セルロースを用いて、表2に記載の配合で、湿式方式で円網−ヤンキーマシーンを用いて抄紙した。抄紙速度は、ドライヤー150m/min、巻き取り132m/minで製造し、クレープ率が12%に調整された水解性ティッシュを得た。
【0037】
得られた水解性ティッシュについて、実施例Aと同様にして水解性を測定した。また、得られた水解性ティッシュ100gに対してイオン交換水100gをスプレーで含浸させた。得られたウェットな水解性ティッシュについて湿潤強度の測定を、MD、CD方向について行った。測定方法は実施例Aと同様である。
比較例として市販のトイレットぺーパーと市販のティッシュペーパーに対して、実施例と同様に水解性並びに湿潤強度の試験を行った。
結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
Figure 0003574318
【0039】
〔実施例C〕
原料の繊維として実施例Aと同じ針葉樹晒クラフトパルプ並びに実施例Aと同じ微小繊維状セルロースを用いて、手すきにより湿式抄紙法で、秤量40g/mの水解性ティッシュ(水解紙)を製造した。それぞれの配合割合は表2に示すとおりである。この水解性ティッシュ(水解紙)について実施例Aと同様に水解性及び乾燥強度並びに剛軟度の測定を行った。剛軟度の測定はJIS L1096のカンチレバー法に基づいて行った。また、得られた水解性ティッシュ(水解紙)100gに対してイオン交換水100gをスプレーで含浸させた。得られたウェットな水解性ティッシュ(水解紙)について湿潤強度の測定を行った。測定方法は実施例Aと同じである。
比較例として微小繊維状セルロースを含有しないティッシュに対して、実施例と同様に水解性、乾燥強度、湿潤強度並びに剛軟度の試験を行った。
結果を表3に示す。
【0040】
【表3】
Figure 0003574318
【0041】
〔実施例D〕
原料の繊維として実施例Aと同じ針葉樹晒クラフトパルプ及びレーヨン(繊維長5mm、1.5デニール)並びに実施例Aと同じ微小繊維状セルロースを用いて、手すきにより湿式抄紙法で、秤量40g/mの水解性ティッシュを製造した。それぞれの配合割合は表2に示すとおりである。この水解性ティッシュについて実施例Aと同様に水解性及び乾燥強度並びに剛軟度の測定を行った。また、実施例Bと同様に剛軟度の測定を行った。また、得られた水解性ティッシュ100gに対してイオン交換水100gをスプレーで含浸させた。得られたウェットな水解性ティッシュについて湿潤強度の測定を行った。測定方法は実施例Aと同じである。
比較例として微小繊維状セルロースを含有しないティッシュに対して、実施例と同様に水解性、乾燥強度、湿潤強度並びに剛軟度の試験を行った。
結果を表4に示す。
【0042】
【表4】
Figure 0003574318
【0043】
〔実施例E〕
実施例Aと同じ水解性ティッシュ100gに対してイオン交換水200gをスプレーで含浸させた。得られたウェットな水解性ティッシュを室温下でポリ容器に保管し、0、24、144時間後の湿潤強度の測定を行った。測定方法は実施例Aと同じである。
結果を表5に示す。
【0044】
【表5】
Figure 0003574318
【0045】
〔実施例F〕
原料の繊維として実施例Aと同じ針葉樹晒クラフトパルプに、 JAPAN TAPPI No.26の保水度が異なる微小繊維状セルロースを用いて、手すきにより湿式抄紙法で、秤量40g/mの水解性ティッシュ(原紙)を製造した。それぞれの微小繊維状セルロースの保水度は表4に示すとおりである。得られた水解性ティッシュについて実施例Aと同様に水解性、乾燥強度並びに湿潤強度の測定を行った。
結果を表6に示す。
【0046】
【表6】
Figure 0003574318
【0047】
【発明の効果】
本発明の微小繊維状セルロースを配合した水解性ティッシュは、水解性が良く、且つ水分をある程度、例えば水解性ティッシュの重量の1〜2.5倍もの水分を含有した状態においても、拭き取り作業に耐えられる程度の湿潤強度をもつ。従って、得られた水解性ティッシュは、赤ちゃんのおしり拭き等の身体の清浄並びに清掃等の拭き取り作業に用いるウェットティッシュとして必要な強度及び水解性をもったものとなる。
【0048】
更に、本発明の水解性ティッシュは、水分を含有させたウェットな状態で長期間保管しても、強度の低下が起きない。従って、清掃用や清浄用として予め湿らせたウェットティッシュとして使用することができる。
【0049】
また、本発明において使用している微小繊維状セルロースは、食用に認められているものである。また、従来の水解性の繊維シートに使用されていた電解質等の金属塩を使用しない、若しくは少量の使用で、使用に耐えうる強度を持った水解性ティッシュを得ることができる。従って、本発明の水解性ティッシュは人体にとって安全性が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-disintegrable wet tissue that is easily dispersed by a large amount of water. More specifically, the present invention relates to a water-disintegrable wet tissue used for cleaning and cleaning.
[0002]
[Prior art and its problems]
Water-disintegrable tissue is used as a cleaning sheet around the toilet . This water-disintegrable tissue must be dispersed in a septic tank when it is thrown away in a toilet or the like, so that a high water-disintegrable property is required. As a result, the wet strength when wet with a small amount of water was extremely low.
[0005]
Water-decomposable wet tissue is used as a textile product for cleaning around toilets and wiping baby's ass. These must maintain their strength even in a wet state containing water, and must be easily decomposed when discarded in a toilet. For this purpose, a water-soluble binder and an electrolyte are included. For example, JP-A-2-149237 discloses a water-disintegratable cleaning article containing carboxymethylcellulose and an alkaline earth metal, and JP-A-9-170193 discloses a water-disintegrable sheet containing methylcellulose and an electrolyte. I have. However, alkaline earth metals and metal salts of electrolytes may have a bad effect on the human body depending on their types.
[0006]
An object of the present invention is to provide a water-disintegrable wet tissue which easily disintegrates when it comes in contact with a large amount of water, and has high strength when dry and high strength when wet when touched with a small amount of water.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a water-disintegrable wet tissue that is safe for the human body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The water-disintegrable wet tissue of the present invention is a mixture of water-dispersible fiber and microfibrous cellulose, has a water-disintegration of 100 seconds or less, and is 1% based on the weight of the fiber and microfibrous cellulose. It is characterized by having a wet strength (MD) of not less than 50 g / 25 mm when impregnated with 0.0 times moisture, and being packaged in a wet state impregnated with moisture .
[0009]
As the fiber of the present invention, a fiber having good dispersibility in water is used. The term “dispersibility in water” as used herein has the same meaning as water dissolvability, and refers to the property of being subdivided by contact with a large amount of water.
[0010]
As the fibers used in the present invention, either one or both of chemical fibers and natural fibers can be used. Examples of the chemical fiber include rayon and acetate as regenerated fibers and polypropylene as a synthetic fiber, and examples of natural fibers include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp, Manila hemp, Linder pulp, bamboo pulp, and kenaf. Among them, softwood pulp is preferred as a natural fiber because both strength and water dispersibility are easily achieved. As the softwood pulp, bleached softwood kraft pulp can be exemplified. The preferred CFS for softwood pulp is 500 cc. As a fiber other than pulp, rayon is preferable because it has good water dispersibility and can give a soft feeling to the tissue. The preferred fiber length of rayon is 10 mm or less, and the preferred denier is 7 denier or less. Further, softwood pulp and rayon can be mixed and used. In addition, natural fibers such as cotton mainly containing water-dispersible fibers, synthetic fibers such as polypropylene, polyvinyl alcohol, polyester or polyacrylonitrile, and nylon, synthetic pulp made of polyethylene and the like, and inorganic fibers such as glass wool are contained. You can also.
[0011]
Microfibrillated cellulose is obtained by crushing hydrogen bonds of cellulose and beaten the cellulose to a state close to microfibrils. As a main production method, pulp is used as a raw material, and it is mechanically subjected to a special treatment in a state of an aqueous suspension, and it can be obtained by extremely beating while suppressing cutting in the fiber axis direction. The shape is an elongated fibrous shape, the fiber length is several tens to several hundreds μm, and the fiber diameter is submicron to 0.01 μm, which is close to a so-called microfibril. Moreover, microfibrous cellulose is water-insoluble.
[0012]
A water-disintegrable tissue is obtained by mixing the above water-dispersible fibers with microfibrous cellulose and making paper. The method for producing the water-disintegrable tissue is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Generally, a wet papermaking method is used.
[0013]
In this paper-made water-disintegrable tissue, the microfibrous cellulose mixed in the water-disintegrable tissue is finely divided, so that the number of hydrogen bonding sites of the cellulose is increased as compared with a normal tissue. Therefore, since the microfibrous cellulose functions as a paper-strengthening agent, this water-decomposable tissue exhibits sufficient strength even when impregnated with a small amount of water, but when exposed to a large amount of water, hydrogen bonds are formed. It can be easily disintegrated.
[0014]
However, the amount of the hydrogen-bonding site of the microfibrous cellulose varies depending on the miniaturization conditions at the time of production. As the amount of the hydrogen bondable portion increases, the water retention increases. Therefore, if microfibrous cellulose having high water retention is used, a water-disintegrable tissue with high strength can be obtained even if the amount of the microfibrous cellulose is small. When using microfibrous cellulose having a low water retention, it is preferable to add a certain amount.
[0015]
In the present invention, JAPAN TAPPI paper pulp test method No. It is preferable to use microfibrous cellulose having a water retention of 250% or more at 26. In this case, the mixing ratio of the water-dispersible fiber and the microfibrous cellulose is preferably 70 to 95% by weight of the water-dispersible fiber and 5 to 30% by weight of the microfibrous cellulose. At this blending ratio, the water-disintegrable tissue of the present invention is excellent in required water solubility, strength when dried, and further strength when wet with a small amount of water.
[0016]
In addition, JAPAN TAPPI paper pulp test method No. In the case of using microfibrous cellulose having a water retention of about 361% at 26 , high wet strength can be obtained if the blending amount of the microfibrous cellulose is 1% or more. Further, for example, when microfibrous cellulose having a water retention of 350% is used, when the blending amount of the microfibrous cellulose is 3% or more, for example, when microfibrous cellulose having a water retention of 250% is used, the microfibrous cellulose is used. If the blending amount of is 5% or more , high wet strength can be obtained. As described above, the higher the water retention of the microfibrous cellulose, the smaller the amount of the microfibrous cellulose compounded. Therefore, it is preferable to use microfibrous cellulose having a high water retention in terms of cost.
[0017]
Oite the present invention, the strength of the wiping sheet in that good soft feeling is feel when touched effects arrangement wipe dirt, the basis weight of the preferred fiber is 15 to 30 g / m @ 2.
[0018]
The water-disintegrable tissue obtained as described above preferably has a water-disintegrable property of 100 seconds or less . The water disintegration at this time is the water disintegration measured according to the toilet paper looseness test of JIS P4501.
[0019]
The water-disintegrable tissue of the present invention has a wet strength enough to withstand the wiping operation even when it contains a certain amount of water, for example, 1 to 2.5 times the weight of the water-disintegrable tissue.
[0020]
Here, the wet strength in the MD (Machine Direction) direction when the amount of water impregnated with respect to the weight of the fibers and the microfibrous cellulose is 1.0 times is preferably 50 g / 25 mm or more. This wet strength is higher than the wet strength of commercially available toilet paper, and can withstand wiping work even in a slightly wet state. In addition, the breaking strength at the time of wetting at this time (hereinafter referred to as wet strength) was determined by impregnating a predetermined amount of water into a water-disintegrable tissue cut into a width of 25 mm and a length of 150 mm, and using a Tensilon tester at a chuck interval of 100 mm and a tensile speed of The strength at break (gf) measured at 100 mm / min. This is merely a measure based on this measurement method, and any shape having substantially the same strength as the wet strength may be used.
[0021]
By the way, if it has a wet strength enough to withstand the wiping operation in a state where it contains 1.0 times the weight of the water-disintegrable tissue, it is enough to wipe the wet ass after washing in a flush toilet with a washing device. . Therefore, the obtained water-disintegrable tissue can have the strength and water-disintegration necessary for a fiber sheet used for wiping operations such as cleaning and cleaning the body such as wiping a baby's ass.
[0022]
In particular, for cleaning around a toilet, the water-disintegrable tissue of the present invention can be poured into the toilet after use, which is extremely convenient. In this case, a cleaning liquid containing a surfactant or the like can be used after being impregnated during cleaning.
[0023]
Therefore, it can be packaged and sold as a wet tissue in a wet state pre-moistened. The cleaning liquid impregnated in the water-disintegrable tissue may contain a surfactant, a bactericide, a preservative, an alcohol, a fragrance, and the like, if necessary.
[0024]
The water-disintegrable tissue of the present invention may contain a water-soluble or water-swellable binder to increase the strength. In particular, when used strongly for cleaning or wiping work for cleaning, fibers may fall off from the surface, which is the wiping surface, when wiping strongly. In such a case, the surface of the water-disintegrable tissue can be further used for wiping by coating or including a water-soluble binder.
[0025]
However, since this water-disintegrable tissue does not contain a binder and has a high wet strength, the amount of the binder is much smaller than that of a conventional cleaning sheet. For example, it may be applied only to the surface for the purpose of increasing the surface strength.
[0026]
Examples of the water-soluble binder include carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol. Water-soluble or water-swellable carboxymethyl cellulose can be used. Examples of the alkylcellulose include methylcellulose, ethylcellulose, and benzylcellulose in which the hydroxyl group in the glucose ring unit of cellulose is substituted with an alkyl group. The modified polyvinyl alcohol is a vinyl alcohol-based polymer containing a predetermined amount of a sulfonic acid group or a carboxyl group. In order to incorporate the binder into the surface of the water-disintegrable tissue, there is a method in which a water-soluble binder is applied using, for example, a silk screen.
[0027]
When the above binder is used, an electrolyte can be contained in order to enhance the function of the binder. However, depending on the type of the metal salt of the electrolyte, the smaller the content, the better for the human body. However, as described above, in the water-disintegrable tissue of the present invention, the binder may be contained in a small amount, so that the following electrolyte does not need to be contained in a large amount. When carboxymethylcellulose is used as the binder, divalent salts are preferred from the viewpoint of increasing the strength of the water-disintegrable nonwoven fabric. When alkyl cellulose is used as the binder, a monovalent salt is preferred. When polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is used as the binder, it is preferable to use a monovalent salt. As the electrolyte, one or both of an inorganic salt and an organic salt can be used. Examples of the inorganic salt include sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, magnesium sulfate, potassium chloride, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like. Examples of the organic salt include sodium citrate, potassium citrate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium lactate, sodium succinate, calcium lactate and the like.
[0028]
When alkyl cellulose is used as a binder, in order to increase the strength of the water-disintegratable nonwoven fabric, for example, a polymerizable acid anhydride such as a (meth) acrylic maleic acid resin or a (meth) acrylic acid fumaric acid resin is used. And a copolymer of a compound copolymerizable with the compound and an amino acid derivative such as trimethylglycine.
[0029]
In addition, other substances can be contained in the water-disintegrable tissue of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example A]
Softwood bleached kraft pulp (Canadian Standard 9 Freeness (CSF) = 570 ml; shown as NBKP in the table below) as raw material fibers and microfibrous cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan TAPPI No. 26, water retention) degrees is used 361%) was prepared disintegrable tissue weighing 40 g / m @ 2 (base paper) by a wet paper making process by handsheet. The mixing ratio of each is 90% by weight of softwood bleached kraft pulp and 10% by weight of microfibrous cellulose. The obtained water-disintegrable tissue was measured for water-disintegration and dry strength. Further, 150 g of ion-exchanged water was impregnated with 100 g of the obtained water-disintegrable tissue by spraying. The wet strength of the obtained wet water-disintegrable tissue was measured. Each measurement method is described below.
[0031]
The water disintegration test was performed according to the JIS P4501 toilet paper loosen test. More specifically, a water-disintegrable tissue cut into a length of 10 cm and a width of 10 cm was put into a 300 ml beaker containing 300 ml of ion-exchanged water, and stirred using a rotor. The rotation speed is 600 rpm. At this time, the state of dispersion of the water-disintegrable tissue was observed over time, and the time until fine dispersion was measured (in the following table, the unit is seconds).
[0032]
Dry strength and wet strength were measured using a water-disintegrable tissue obtained by the above method, which was cut to a width of 25 mm and a length of 150 mm as a sample, using a Tensilon tester at a chuck interval of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min. . The measurement was performed in the machine direction (MD: Machine Direction) and in the transverse direction (CD: Cross Direction) of the paper. The strength at break (gf) at that time was taken as the value of the test result of wet strength (units in the table below are g / 25 mm).
[0033]
Further, as Comparative Example 1, softwood pulp was manufactured by hand-making by wet papermaking method, and as Comparative Example 2, softwood pulp was manufactured by hand-making by adding 0.1% of polyamide epowrolhydrin resin to 100% softwood pulp. The obtained paper was tested for water disintegration, dry strength and wet strength in the same manner as in the examples.
[0034]
Table 1 shows the results. Further, the breaking lengths obtained from the obtained values of the dry strength and the wet strength are calculated and shown in Table 1. Here, the tear length is a value obtained by eliminating the difference in value due to the difference in basis weight in the measurement of strength, and was calculated based on the tensile strength test method for paper and paperboard according to JIS P8113. The formula used is as follows.
Break length (m) = {tensile strength (g / 25 mm) × 1000} basis weight of test piece (g / m 2 ) × width of test piece (mm)}
[0035]
[Table 1]
Figure 0003574318
[0036]
[Example B]
The water-disintegrable tissue of the present invention was made using a machine.
Using the same softwood pulp and microfibrous cellulose as in Example A, papermaking was carried out in the formulation shown in Table 2 by a wet method using a circular net-Yankee machine. The papermaking speed was 150 m / min for a dryer and 132 m / min for winding, to obtain a water-disintegrable tissue in which the crepe ratio was adjusted to 12%.
[0037]
With respect to the obtained water-disintegrable tissue, the water-disintegrability was measured in the same manner as in Example A. Further, 100 g of ion-exchanged water was impregnated with 100 g of the obtained water-disintegrable tissue by spraying. The wet strength of the obtained wet water-disintegrable tissue was measured in the MD and CD directions. The measuring method is the same as in Example A.
As comparative examples, tests of water disintegration and wet strength were performed on commercially available toilet paper and commercially available tissue paper in the same manner as in the examples.
Table 2 shows the results.
[0038]
[Table 2]
Figure 0003574318
[0039]
[Example C]
Using the same softwood bleached kraft pulp as in Example A and the same fibrous fibrous cellulose as in Example A as the raw material fibers, a water-disintegrable tissue (water-disintegrated paper) weighing 40 g / m 2 was manufactured by hand-making by a wet papermaking method. . The mixing ratio of each is as shown in Table 2. With respect to the water-disintegrable tissue (water-disintegrated paper), the water-disintegrability, the drying strength, and the bending resistance were measured in the same manner as in Example A. The rigidity was measured based on the cantilever method of JIS L1096. Further, 100 g of ion-exchanged water was impregnated with 100 g of the obtained water-disintegrable tissue (water-disintegrated paper) by spraying. The wet strength of the obtained wet water-disintegrable tissue (water-disintegrated paper) was measured. The measuring method is the same as in Example A.
As a comparative example, a test for water degradability, dry strength, wet strength, and bending resistance was performed on a tissue containing no microfibrous cellulose in the same manner as in the example.
Table 3 shows the results.
[0040]
[Table 3]
Figure 0003574318
[0041]
[Example D]
Using the same softwood bleached kraft pulp and rayon (fiber length: 5 mm, 1.5 denier) as in Example A and the same microfibrous cellulose as in Example A, and weighing 40 g / m2 by hand-making using a wet papermaking method. Two water-disintegrable tissues were produced. The mixing ratio of each is as shown in Table 2. With respect to this water-disintegrable tissue, the water-disintegrability, the drying strength and the softness were measured in the same manner as in Example A. The bending resistance was measured in the same manner as in Example B. Further, 100 g of ion-exchanged water was impregnated with 100 g of the obtained water-disintegrable tissue by spraying. The wet strength of the obtained wet water-disintegrable tissue was measured. The measuring method is the same as in Example A.
As a comparative example, a test for water degradability, dry strength, wet strength, and bending resistance was performed on a tissue containing no microfibrous cellulose in the same manner as in the example.
Table 4 shows the results.
[0042]
[Table 4]
Figure 0003574318
[0043]
[Example E]
200 g of ion-exchanged water was impregnated with 100 g of the same water-disintegrable tissue as in Example A by spraying. The obtained wet water-disintegrable tissue was stored in a plastic container at room temperature, and the wet strength after 0, 24, and 144 hours was measured. The measuring method is the same as in Example A.
Table 5 shows the results.
[0044]
[Table 5]
Figure 0003574318
[0045]
[Example F]
As a raw material fiber, the same softwood bleached kraft pulp as in Example A was used. A water-disintegrable tissue (base paper) weighing 40 g / m 2 was manufactured by hand-making using a wet papermaking method using fine fibrous cellulose having a water retention of 26. The water retention of each microfibrous cellulose is as shown in Table 4. The obtained water-disintegrable tissue was measured for water-disintegrability, dry strength and wet strength in the same manner as in Example A.
Table 6 shows the results.
[0046]
[Table 6]
Figure 0003574318
[0047]
【The invention's effect】
The water-disintegrable tissue blended with the microfibrous cellulose of the present invention has good water-disintegrability and has a certain amount of water, for example, even in a state where the water-containing tissue has a water content of 1 to 2.5 times the weight of the water-disintegrable tissue. It has enough wet strength to withstand. Therefore, the obtained water-disintegrable tissue has strength and water dissolvability required as a wet tissue used for wiping operations such as cleaning and cleaning the body such as wiping the baby's ass.
[0048]
Furthermore, the water-disintegrable tissue of the present invention does not decrease in strength even when stored in a wet state containing water for a long period of time. Therefore, it can be used as a wet tissue pre-wetted for cleaning or cleaning.
[0049]
The microfibrous cellulose used in the present invention is edible. In addition, a water-disintegrable tissue having strength enough to withstand use can be obtained without using or using a small amount of a metal salt such as an electrolyte used in a conventional water-disintegrable fiber sheet. Therefore, the water-disintegrable tissue of the present invention is highly safe for the human body.

Claims (7)

水分散性の繊維と微小繊維状セルロースとが混抄されたものであって、水解性が100秒以下で、且つ繊維及び微小繊維状セルロースの重量に対して1.0倍の水分を含浸させたときのシートの湿潤強度(MD)が50g/25mm以上であり、水分を含浸したウェットな状態で包装されていることを特徴とする水解性ウエットティッシュ。A mixture of water-dispersible fibers and microfibrous cellulose, having a water disintegration of 100 seconds or less, and impregnated with water 1.0 times the weight of the fibers and microfibrous cellulose. A water-disintegrable wet tissue, characterized in that the wet strength (MD) of the sheet at that time is 50 g / 25 mm or more and the sheet is packaged in a wet state impregnated with moisture . 含浸されている水分の量が、繊維及び微小繊維状セルロースの重量の和に対して1〜2.5倍である請求項記載の水解性ウエットティッシュ。The amount of water being impregnated, fiber and water-decomposable wet tissue according to claim 1, wherein 1 to 2.5 times the sum of the weight of the microfibrillated cellulose. 前記水分散性の繊維がパルプである請求項1または2記載の水解性ウエットティッシュ。 3. The water-disintegrable wet tissue according to claim 1, wherein the water-dispersible fiber is pulp. 前記水分散性の繊維がパルプとレーヨンとを含む請求項1または2記載の水解性ウエットティッシュ。 3. The water-disintegrable wet tissue according to claim 1, wherein the water-dispersible fibers include pulp and rayon. 前記微小繊維状セルロースの含有量が5〜30重量%である請求項1ないし4のいずれかに記載の水解性ウエットティッシュ。The water-disintegrable wet tissue according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the microfibrous cellulose is 5 to 30% by weight. 前記微小繊維状セルロースのJAPAN TAPPI 紙パルプ試験方法 No.26による保水度が250%以上である請求項1ないし5のいずれかに記載の水解性ウエットティッシュ。JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method of the microfibrillated cellulose No. The water-disintegrable wet tissue according to any one of claims 1 to 5, wherein a water retention degree according to 26 is 250% or more. 表面に水溶性のバインダーと電解質が含まれる請求項1ないし6のいずれかに記載の水解性ウエットティッシュ。The wettable tissue according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface contains a water-soluble binder and an electrolyte.
JP01545898A 1998-01-28 1998-01-28 Water dissolvable wet tissue Expired - Lifetime JP3574318B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01545898A JP3574318B2 (en) 1998-01-28 1998-01-28 Water dissolvable wet tissue

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP01545898A JP3574318B2 (en) 1998-01-28 1998-01-28 Water dissolvable wet tissue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11206611A JPH11206611A (en) 1999-08-03
JP3574318B2 true JP3574318B2 (en) 2004-10-06

Family

ID=11889364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01545898A Expired - Lifetime JP3574318B2 (en) 1998-01-28 1998-01-28 Water dissolvable wet tissue

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3574318B2 (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3594835B2 (en) * 1999-04-20 2004-12-02 ユニ・チャーム株式会社 Water disintegratable cleaning articles and method for producing the same
JP3511235B2 (en) * 2000-04-20 2004-03-29 花王株式会社 Wet tissue container
JP3730105B2 (en) * 2000-10-04 2005-12-21 ユニ・チャーム株式会社 Sheet package
JP3938290B2 (en) * 2001-05-16 2007-06-27 ユニ・チャーム株式会社 Water-decomposable sheet and method for producing the same
JP3679082B2 (en) * 2002-10-03 2005-08-03 大王製紙株式会社 Sanitary paper
JP3809150B2 (en) * 2003-04-18 2006-08-16 大王製紙株式会社 Toilet paper manufacturing method
JP4083153B2 (en) * 2004-07-30 2008-04-30 大王製紙株式会社 Household hygiene tissue paper
EP1936032A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Akzo Nobel N.V. Method of producing a paper product
JP2010116332A (en) * 2008-11-11 2010-05-27 Asahi Kasei Corp Wiping-off sheet
JP2010202987A (en) * 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp Composite sheet material and method for producing the same
FR3003581B1 (en) 2013-03-20 2015-03-20 Ahlstroem Oy FIBROUS MEDIUM BASED ON FIBERS AND NANOFIBRILS OF POLYSACCHARIDE
FR3003580B1 (en) 2013-03-20 2015-07-03 Ahlstroem Oy WET-NON-WOVEN COMPRISING CELLULOSE NANOFIBRILLES
JP6448307B2 (en) * 2014-10-29 2019-01-09 愛媛県 Method for producing water-degradable chemical liquid impregnated sheet
JP6612099B2 (en) * 2015-09-30 2019-11-27 日本製紙株式会社 Crepe paper manufacturing method and external coating agent for crepe processing
JP6793453B2 (en) * 2015-12-18 2020-12-02 花王株式会社 Bactericidal cleaning article
JP6470236B2 (en) * 2016-08-26 2019-02-13 大王製紙株式会社 Water-decomposable sheet and method for producing the water-decomposable sheet
JP6211160B1 (en) * 2016-09-30 2017-10-11 大王製紙株式会社 Water disintegratable sheet
JP6616764B2 (en) * 2016-11-30 2019-12-04 大王製紙株式会社 Wet wipe sheet
JP6792501B2 (en) * 2017-03-31 2020-11-25 大王製紙株式会社 Cleaning sheet and manufacturing method of the cleaning sheet
US20200340182A1 (en) * 2017-10-06 2020-10-29 Council Of Scientific And Industrial Research A cellulose paper composite and process for preparation thereof
JP6582111B1 (en) * 2018-04-25 2019-09-25 丸住製紙株式会社 Method for producing sulfonated fine cellulose fiber and method for producing sulfonated pulp fiber
JP6582110B1 (en) * 2018-04-25 2019-09-25 丸住製紙株式会社 Sulfonated fine cellulose fiber, sulfonated pulp fiber and derivative pulp
JP6486538B1 (en) * 2018-09-25 2019-03-20 伊藤忠紙パルプ株式会社 Water dissolving paper
JP7201170B2 (en) * 2019-02-21 2023-01-10 静岡県 towel paper
WO2021063957A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Kelheim Fibres Gmbh Wetlaid web comprising viscose fibre
JP2021114359A (en) * 2020-01-16 2021-08-05 セイコーエプソン株式会社 Electronic device and liquid discharge apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11206611A (en) 1999-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3574318B2 (en) Water dissolvable wet tissue
JP3865506B2 (en) Water-decomposable fiber sheet containing fibers with different fiber lengths
JP3703661B2 (en) Water-decomposable fiber sheet containing gel compound
JP5599165B2 (en) Water-degradable fiber sheet
JP3640564B2 (en) Water-degradable nonwoven fabric containing regenerated cellulose fibers having different fiber lengths and method for producing the same
US7210205B2 (en) Water-decomposable fibrous sheet of high resistance to surface friction, and method for producing it
US6544912B1 (en) Water-decomposable fibrous sheet containing fibrillated rayon of different fiber length profiles
US20030178166A1 (en) Fibrillated rayon-containing, water-decomposable fibrous sheet
JPH1193055A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric and its production
US6547927B1 (en) Water-decomposable fibrous sheet containing water-insoluble carboxymethyl cellulose
JPH10310960A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric and its production
JP5599166B2 (en) Method for producing water-degradable fiber sheet
JPWO2019150964A1 (en) Method for manufacturing water-decomposable non-woven fabric, wet water-decomposable non-woven fabric and water-decomposable non-woven fabric
JPH11279915A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric and its production
JP7501121B2 (en) Water-disintegrable nonwoven fabric, wet water-disintegrable nonwoven fabric, and method for producing water-disintegrable nonwoven fabric
JP3221364B2 (en) Water-disintegratable nonwoven fabric and method for producing the same
JP3150586B2 (en) Water disintegration sheet manufacturing method
JP2549159B2 (en) Hydrolyzed paper
JP7315891B2 (en) Water-disintegratable nonwoven fabric and wet water-disintegratable nonwoven fabric
JP2022115111A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric, water-disintegrable nonwoven fabric laminate, and method for producing water-disintegrable nonwoven fabric
JP2021021168A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric, wet water-disintegrable nonwoven fabric and method for producing water-disintegrable nonwoven fabric
JPH11152667A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric
JP2021021169A (en) Water-disintegrable nonwoven fabric, wet water-disintegrable nonwoven fabric and method for producing water-disintegrable nonwoven fabric
BR0003187B1 (en) fibrous leaf that decomposes in water.

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040406

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040604

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040629

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040701

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100709

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110709

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110709

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120709

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120709

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term