JP3572485B2 - Transfer foil for image protection - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は接着力が高く、耐久性にすぐれた画像保護用転写箔に関する。さらに詳しくは、特に昇華及び／または溶融熱転写画像を画質を損なうことなく保護することに適した画像保護用転写箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車免許証等の免許証類、また身分証明証、写真付会員証、認証識別カード、写真付名刺等で代表される各種ＩＤカード等が普及するようになった。これらのＩＤカードには、しばしば本人確認用に顔画像がその表面に形成されている。この顔画像は階調を有するので階調情報含有画像とも称される。なお、階調情報含有画像は顔画像に限らず、階調を有する画像を含有する限り階調情報含有画像と称される。また、これらのＩＤカードには、ＩＤカード所持者に関する事項やその他の必要な情報が文字、図形、記号等により形成されている。これらの文字、図形、記号等は通常階調はなく、また一色で形成されている。したがって、これら文字、図形、記号等の画像は、文字情報含有画像と称される。そこで、支持体に受像層を有し、この受像層に昇華型感熱転写記録方式により階調情報含有画像を形成すると共に必要な情報を記述した文字情報含有画像を例えば熱溶融型感熱転写記録方式により形成し、次に前記画像の表面に、支持体上に剥離層、中間層、接着層などで構成される保護層を有する転写箔を用いて、前記保護層を加熱、加圧積層して、受像層全面にわたって保護層を設け、さらにこの上に紫外線硬化樹脂を塗布、硬化して紫外線硬化保護層を設ける画像の保護方法が提案されている。しかし従来用いられてきた転写箔の保護層はＥＶＡ、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが用いられてきたが、強固な接着が得らないばかりか、耐屈曲性も十分とはいえず、中身の感熱転写記録体を入れ替えることができ、偽造や変造の可能性があった。また溶融画像が転写箔の加熱、加圧により潰れたり、長期間の保存により昇華画像のにじみが生じることがあった。さらには転写箔の転写条件によっては保護層を転写すべきでないところにも保護層が転写されてしまういわゆるバリが発生することも少なくなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、適度の弾力性をもたせて溶融画像の潰れを防止し、かつ長期保存による昇華画像のにじみを防止でき、さらには強固な接着力を持つ画像保護用転写箔の提供である。第２の目的は保護層全体の凝集破壊を防止し、耐屈曲性を一段と向上した画像保護用転写箔の提供である。第３の目的はバリの発生を防ぐことにある。第４の目的は紫外線硬化樹脂を適度に剥離層に浸透させ、紫外線硬化樹脂を十分硬化させつつ、より強固な接着力を持つ画像保護用転写箔の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記目的は、支持体上に、転写時に支持体を剥離する剥離層、中間層および接着層をこの順に設けた転写箔において接着層中にポリスチレンとポリオレフィンのブロックポリマーからなる熱可塑性樹脂を含有し、剥離層にポリビニルアセタール樹脂および／またはセルロース系樹脂を含有することを特徴とする画像保護用転写箔により達成される。
【０００５】
より好ましくは、前記接着層中に、さらに粘着付与剤を含有させる。
【０００６】
別の態様として、支持体上に剥離層、中間層および接着層をこの順に設けた転写箔において中間層中にポリスチレンとポリオレフィンのブロックポリマーからなる熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする画像保護用転写箔によって本発明の上記目的は達成される。より好ましくは前記転写箔の剥離層中にポリビニルアセタール樹脂および／またはセルロース系樹脂を含有する。
【０００７】
本発明の目的は更に、転写後の転写箔上に紫外線硬化樹脂を塗布、硬化して用いる転写箔において、転写箔の紫外線硬化樹脂が接する層に溶解性パラメーター、ＳＰ値が８〜１２の範囲にある樹脂を１０％以上含有することを特徴とする画像保護用転写箔によっても達成できる。
【０００８】
以下に本発明について詳述する。
【０００９】
本発明で用いられる、ポリスチレンとポリオレフィンのブロックポリマーからなる熱可塑性樹脂とは、スチレンおよび炭素数１０以下の直鎖または分岐の飽和アルキルのブロックからなる熱可塑性樹脂（以下熱可塑性樹脂Ｓ１ともいう）を言う。特に、ポリスチレン相とポリオレフィンを水素添加した相をもつブロックポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）のブロックポリマー等があげられる。
【００１０】
具体的には、シェル化学社製、カリフレックスＴＲ・クレイトンＤおよびＧシリーズ、旭化成社製、タフテックＨおよびＭシリーズ、クラレ製、セプトンシリーズである。
【００１１】
次に、本発明の一例を、図を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は、本発明の画像保護用転写箔をもちいた態様の１例であるＩＤカードを概念的に示したものである。なお、本発明に係る態様は図１に示す態様に限定されるものではない。図２は本発明の画像保護用転写箔の好ましい態様の一例を概念的に示したものである。なお、本発明の画像保護用転写箔は、図２に示す態様に限定されるものではない。
【００１３】
図１に示すように、本発明の感熱転写画像記録体１１は、ＩＤカード用支持体７と、前記ＩＤカード用支持体７表面に形成されると共に昇華型熱転写方式で昇華性色素により形成された階調情報含有画像１０と熱溶融型転写方式または昇華型熱転写方式により形成された文字情報含有画像９とを有する受像層６と、ＩＤカード用支持体７の受像層６とは反対側に形成された筆記層８とで構成される。そして、転写箔５は、支持体１、剥離層２及び接着層３から構成される。上記感熱転写画像記録体１１と転写箔５は接着し、加熱、加圧することにより、接着層３と受像層６緊密に接着された後、転写箔の支持体１が剥離され、剥離層と接着層は、保護層４となる。ついで、紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線を照射して硬化すると紫外線硬化保護層１２が形成され、ＩＤカードが完成する。
【００１４】
画像保護用転写箔
本発明の画像保護用転写箔は、支持体の片面に、画像保護用転写樹脂層が塗設してなる。
【００１５】
画像保護用転写箔は、少なくとも接着層と剥離層からなり、接着層と剥離層のあいだに中間層を設けることが好ましい。また、画像保護用転写箔は紫外線吸収剤を含有していても良い。
【００１６】
この画像保護用転写箔用支持体としては、耐熱性を有すると共に画像保護用転写箔を積層することができる素材であれば特に制限がなく、例えば塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートベースフィルム、ポリエチレンナフタレートベースフィルム等の各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシートを挙げることができる。前記フィルムの厚みは通常３〜５０μｍ好ましくは６〜３０μｍである。この画像保護用転写箔は、少なくとも階調画像を被覆するのに必要な面積を有する。その面積の大きさは、披転写部材の大きさに応じて適宜に決定される。
【００１７】
前記剥離層には溶解性パラメーター、ＳＰ値が８〜１２の範囲にある樹脂を１０重量％以上含有する。ＳＰ値がこの範囲の樹脂を含有することにより、剥離層上に塗布される紫外線硬化樹脂含有塗布液が適度に浸透することにより、硬化後の紫外線硬化保護層の接着がより強固になり、また、硬化が不十分になることもない。ＳＰ値が８より小さいと紫外線硬化樹脂含有塗布液の剥離層への浸透が不十分になり、また相溶性も不足して紫外線硬化保護層の接着力が悪くなる。ＳＰ値が１２より大きいと浸透しすぎになり紫外線硬化保護層の硬化が不十分になりその硬度が不足して、耐久性が劣るようになる。ここでいうＳＰ値は「後藤邦夫 著、ポリマーブレンド、日刊工業新聞社 刊」および「秋山三郎、井上隆、西敏夫 著、ポリマーブレンド−相溶性と界面−、株式会社シーエムシー 刊」記載の値を参照した。
【００１８】
さらに前記剥離層中にはポリビニルアセタール系樹脂およびまたはエチルセルロース系樹脂が含有されていることが好ましい。これらポリビニルアセタール系樹脂およびまたはエチルセルロース系樹脂の含有量は通常５〜１００％好ましくは２０〜１００％である。前記剥離層の膜厚は通常０．２〜３．０μｍ好ましくは０．３〜２．０μｍである。
【００１９】
本発明の画像保護用転写箔において、転写される樹脂層にクッション性を持たせ転写時の受像層との密着性を高めたり、接着層と剥離層の層間の接着性を高める等の目的で中間層を設けることが好ましい。膜厚は通常０．２〜３．０μｍ好ましくは０．３〜２．０μｍである。本発明の画像保護用転写箔の中間層にはポリスチレンとポリオレフィンのブロックポリマーからなる熱可塑性樹脂が含まれることが好ましい。より好ましくは上述した熱可塑性樹脂Ｓ１を含有していることである。
【００２０】
本発明の画像保護用転写箔の接着層はポリスチレンとポリオレフィンのブロックポリマーからなる熱可塑性樹脂を含有することが必須でありこのほかには、例えばホットメルト型接着剤を構成する組成物（例えばエチレン−塩化ビニル系共重合体、ワックス、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、充填剤等を含む。）、ポリ酢酸ビニルエマルジョン系接着剤を構成する組成物、クロロプレン系接着剤を構成する組成物、エポキシ樹脂系接着剤を構成する組成物等を必要に応じて含有し、従来から公知である塗布法等によって画像保護用転写箔に積層することにより形成される。このなかでも粘着付与剤を含有していることが好ましい。
【００２１】
本発明の画像保護用転写箔の接着層に含まれる熱可塑性樹脂Ｓ１の添加量は通常５％以上９８％以下好ましくは１０％以上９５％以下である。また、本発明の画像保護用転写箔の接着層に添加される粘着付与剤の添加量は通常１〜８０％、好ましくは５〜６０％である。以上に記載した添加量はすべて重量％である。膜厚は通常０．２〜４．０μｍ好ましくは０．３〜３．０μｍである。
【００２２】
感熱転写受像シートの受像層に金属イオン化合物を含み、感熱転写インクシートにキレート可能な色素を含有する場合、熱転写で画像を形成すると熱拡散性色素の濃度は受像層表面の方が高い場合が多く、その際には、キレート化されずに表面に残っている熱拡散性色素も存在する。このような場合には、形成された色素画像の画像保存性（たとえば耐光性など）、定着性が不十分である。またキレート形成可能な熱拡散性色素は未キレート状態とキレート状態で色調が異なる場合が多く、形成された画像に両者が存在すると色の濁りが生じ十分な色再現性が得られない。
【００２３】
そこで受像層上に形成された色素画像上に後記画像保護層用転写シートを用いて金属イオン含有化合物を含有する画像保護層を熱転写し、画像表面に残存する未キレート色素に金属イオン含有化合物を供給すると共に、転写時の熱を利用してキレート化反応を進行させることもできる。これによって完全にキレート化した色濁りのない安定な熱拡散性色素画像が形成されるだけではなく、定着性が向上し、しかも光・熱などによる色素の滲みやブリ−ドアウトが防止され、画像の耐光保存性、耐熱保存性が向上する。
【００２４】
この転写シートによる画像保護用転写箔の受像層への転写は、通常サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプマシンなどの加熱しながら加圧を行える手段を用いて転写をおこなう。
【００２５】
感熱転写画像記録体の製造方法
（１）感熱転写記録用受像シート
本発明の感熱転写記録用受像シートは、基本的に支持体上に受像層を積層してなる。
【００２６】
−支持体−
支持体としては、たとえば紙、コート紙、および合成紙（ポリプロピレン、ポリスチレンもしくは、それらを紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタレートベースフィルム、ポリエチレンナフタレートベースフィルム等の各種プラスチックフィルムないしシート、各種の金属で形成されたフィルムないしシート、各種のセラミックス類で形成されたフィルムないしシート等を挙げることができる。支持体中には、後の工程で形成される画像の鮮明性を高めるために、白色顔料、たとえばチタンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等が添加されているのが好ましい。支持体の厚みは通常２０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜８００μｍであり、このような範囲の中から適宜に選定される。
【００２７】
−受像層−
受像層は、受像層用バインダーを基本成分とし、好ましくは金属イオン含有化合物および各種の添加剤とを添加することができ、それらの種類、配合量、受像層の厚み等は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２８】
１．受像層用バインダー
一般に、受像層用バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えばアルキルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロピオン酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリパラバン酸、三酢酸セルロース、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等を挙げることができる。本発明に用いる受像層用バインダーとしては、塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等が好ましい。
【００２９】
これらの樹脂は一種を単独に用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。上記各種の樹脂は新たに合成して使用しても良いが、市販品を使用することもできる。
【００３０】
なお、受像層の形成に際しては、上述した各種の樹脂はその反応活性点を利用して（反応活性点が無い場合はそれを樹脂に付与する。）、放射線、熱、湿気、触媒等により架橋もしくは硬化しても良い。その場合には、エポキシ、アクリルの如き放射線活性モノマーや、イソシアナートの如き架橋剤を用いることができる。
【００３１】
本発明によって形成される画像につき、実際的要求（たとえば発行されるＩＤカードに所定の耐熱性が要求されるなど）が存在するのであれば、そのような要求項目を満たすようにバインダーの種類あるいは組み合わせを考慮することが必要になる。画像の耐熱性を例にすると、６０℃以上の耐熱性が要求されるのであれば、昇華性色素の滲みを考慮して、Ｔｇが６０℃以上であるバインダーを使用するのが好ましい。
【００３２】
バインダーの種類の選択は任意であるが、画像保存性などの点において、塩化ビニル系樹脂が好ましい。前記塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂と塩化ビニル共重合体とを挙げることができる。この塩化ビニル共重合体としては、塩化ビニルをモノマーユニットとして５０モル％以上の割合で含有する塩化ビニルと他のコモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００３３】
前記他のコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピレン酸ビニルや、酢酸ビニル、牛脂酸ビニル等の脂肪酸のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸およびそのアルキルエステル類、マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸およびそのアルキルアルキルエステル類、メチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。さらに、前記コモノマーとして、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、イタコン酸およびそのアルキルエステル類、クロトン酸およびそのアルキルエステル類、ジクロロエチレン、トリフロロエチレンなどの他ハロゲン化オレフィン類、シクロペンテン等のシクロオレフィン類、アコニット酸エステル類、ビニルベンゾエート、ベンゾイルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
塩化ビニル共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体の何れであっても良い。また、場合によっては、シリコン化合物などの剥離機能を有するものとの共重合体であっても良い。
【００３５】
前記塩化ビニル系樹脂の他に、ポリエステル系樹脂も昇華型感熱転写用の受像層として好適に用いることができる。本発明に使用することのできるポリエステル系樹脂としては、特開昭５８−１８８６９５号公報、特開昭６２−２４４６９６号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ポリカーボネート系樹脂もバインダーとして使用することができ、たとえば、特開昭６２−１６９６９４号公報に記載の各種の化合物を使用することができる。
【００３６】
次に、前記耐熱性樹脂としては耐熱性がよく、極度に軟化点あるいはガラス転移点（Ｔｇ）の低い樹脂でなく、前記塩化ビニル系樹脂と適度に相溶し、実質的に無色である限り公知の各種の耐熱性樹脂を使用することができる。ここで言う「耐熱性」とは耐熱保存した場合に樹脂そのものが黄変などの着色を起こさず、物理的強度が極端に劣化しないことを指す。
【００３７】
上記条件を満たす耐熱性樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ケトン樹脂などがあげられるが、中でも尿素アルデヒド樹脂、ケトン樹脂が特に好ましい。
【００３８】
尿素アルデヒド樹脂は尿素とアルデヒド類（主としてホルムアルデヒド）との縮合により得られるものであり、ケトン樹脂はケトンとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られる。原料ケトンにより種々の樹脂が知られているが、本発明ではそれらのいずれも用いることができる。
【００３９】
上記原料ケトンとしては、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等がある。
【００４０】
容易に入手することのできる尿素アルデヒド樹脂を挙げると、たとえばラロパールＡ８１、ラロパールＡ１０１（ＢＡＳＦ社製）などが、ケトン樹脂としてはラロパールＫ８０（ＢＡＳＦ社製）などがある。
【００４１】
本発明における前記各種の樹脂から選択されるバインダーは、受像層の膜強度の増加、昇華性色素の転写時の融着防止、昇華性色素の滲み防止などの物性改質の目的でイソシアネート系硬化剤による硬化、紫外線硬化性樹脂等による硬化等を行っても良い。また、受像層の物性改良の方法として、前記硬化剤の他に適宜の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
２．金属イオン含有化合物
前記金属イオン含有化合物を構成する金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜第ＶＩＩＩ族に属する２価および多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＣｒおよびＺｎが好ましい。
【００４３】
これらの金属イオンを含有する化合物としては、該金属の無機または有機の塩および該金属の錯体が好ましい。具体例を挙げると、Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｃｏ２＋，Ｃｒ２＋およびＺｎ２＋を含有した下記一般式で表される錯体が好ましく用いられる。
【００４４】
［Ｍ（Ｑ１ ）ｋ（Ｑ２ ）ｍ（Ｑ３）ｎ ］ｐ＋ｐ（ Ｌ−）
ただし、式中Ｍは金属イオンを表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、これらの配位化合物としては例えば「キレート化学（５）（南江堂）」に記載されている配位化合物から選択することができる。特に好ましくは、金属と配位結合する少なくとも一個のアミノ基を有する配位化合物を挙げることができ、更に具体的には、エチレンジアミンおよびその誘導体、グリシンアミドおよびその誘導体、ピコリンアミドおよびその誘導体が挙げられる。
【００４５】
Ｌは錯体を形成しうる対アニオンであり、Ｃｒ、ＳＯ４、ＣｌＯ４等の無機化合物アニオンやベンゼンスルホン酸誘導体、アルキルスルホン酸誘導体等の有機化合物アニオンが挙げられるが、特に好ましくはテトラフェニルホウ素アニオンおよびその誘導体、ならびにアルキルベンゼンスルホン酸アニオンおよびその誘導体である。
【００４６】
ｋは１、２または３の整数を表し、ｍは１、２または０を表し、ｎは１または０を表すが、これらは前記一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ１、Ｑ２、Ｑ３の配位子の数によって決定される。ｐは１、２または３を表す。この種の金属イオン含有化合物としては、米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示されたものを挙げることができる。
【００４７】
金属イオン含有化合物の添加量は、受像層に対して、０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４８】
３．添加剤
受像層には、剥離剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒子）、顔料を添加しても良い。また増感剤として可塑剤、熱溶剤などを添加しても良い。
【００４９】
剥離剤は、感熱転写記録用インクシートと感熱転写記録用受像シートとの剥離性を向上させるためのものである。
【００５０】
このような剥離剤としては、シリコーンオイル（シリコーン樹脂と称されるものも含む。）；ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固型ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤等が挙げられ、中でもシリコーンオイルが好ましい。このシリコーンオイルは、単に添加するタイプ（単純添加型）と、硬化もしくは反応させるタイプ（硬化反応型）とがある。
【００５１】
単純添加型の場合には、バインダーとの相溶性を向上させるために、変性シリコーンオイル（例えばポリエステル変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂等）を使用するのが好ましい。
【００５２】
これらの単純添加型のシリコーンオイルの添加量は、その種類に応じて様々に変化することがあるから一律に決定することができないが、一般的にいうと、通常、受像層用バインダーに対して０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００５３】
硬化反応型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型（たとえばアミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたもの等）、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられる。
【００５４】
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受像層用バインダーの０．５〜３０重量％が好ましい。
【００５５】
なお、受像層の表面の一部に、上記剥離剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させる等によって剥離剤層を設けることもできる。
【００５６】
次に前記酸化防止剤としては、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、特開平１−１２７３８７号公報等に記載の酸化防止剤、および写真その他の画像記録材料における画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【００５７】
前記ＵＶ吸収剤および光安定剤としては、特開昭５９−１５８２８７号、同６３−７４６８６号、同６３−１４５０８９号、同５９−１９６２９２号、同６２−２２９５９４号、同６３−１２２５９６号、同６１−２８３５９５号、特開平１−２０４７８８号公報などに記載の化合物、および写真その他の画像記録材料における画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。
【００５８】
前記フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機微粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げることができる。これらの無機・有機樹脂粒子は比重により異なるが、０〜３０重量％の添加が好ましい。
【００５９】
前記顔料としては、代表例としてチタンホワイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、カオリン、活性白土、酸性白土などを挙げることができる。
【００６０】
前記可塑剤としてはフタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。
【００６１】
前記熱溶剤（熱溶融性物質）としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、カルナバロウ、蜜ロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、アミドワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。
【００６２】
なお、本発明では、添加剤全体の添加量は、通常、受像層用バインダーに対して０．１〜３０重量％の範囲である。
【００６３】
−その他の層−
本発明の好ましい実施態様のＩＤカードには、通常の場合、ＩＤカード用支持体の受像層形成面とは反対側の表面に、筆記層が形成される。本発明のＩＤカードを自動車免許証等とする場合には、筆記層を設けることが特に好ましい。筆記層を形成しておくと、そのＩＤカードに種々の情報を筆記することができて便利であるからである。
【００６４】
前記筆記層に関する説明は、特開平１−２０５１５５号公報の第４頁右上欄第１４行から第４頁右下欄第２行までに記載の「書き込み層」に関する説明をもって代え、その詳細な説明を省略する。
【００６５】
受像層と感熱転写記録用インクシートのインク層との融着防止をより効果的にするため、受像層の表面に剥離剤（前記シリコン樹脂、変性シリコン樹脂、シリコンオイル膜またはその硬化体、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、各種ワックス類）を含有する剥離層がさらに積層されていても良い。この剥離層の厚みは、通常０．０３〜２．０μｍである。
【００６６】
また、ＩＤカード用支持体と受像層との間にはクッション層あるいはバリヤー層を設けることもできる。クッション層を設けると、ノイズが少なくて、画像情報に対応した画像を再現性良く転写記録することができる。クッション層を構成する材質としては例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン系樹脂、ブタジエンラバー、エポキシ樹脂等が挙げられる。クッション層の厚さは通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。
【００６７】
バリヤー層を設けると昇華性色素のＩＤカード用支持体への拡散が防げ、ＩＤカード用支持体内での色素の滲みなどを防止することができる。バリヤー層を構成する材質としては例えばゼラチン、カゼインなどの親水性バインダー、Ｔｇの高いポリマーなどが挙げられる。
【００６８】
（２）感熱転写記録用受像シートの製造
感熱転写記録用受像シートは、前記受像層の形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して受像層形成用塗工液を調製し、この受像層形成用塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥する塗工法や、前記受像層の形成成分を有する混合物を溶融押出し、支持体の表面にラミネートするラミネート法等により、形成することができる。
【００６９】
これら各種の方法の中でも、塗工法が好ましい。
【００７０】
上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロルエチレン）等が挙げられる。
【００７１】
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【００７２】
（３）感熱転写記録用インクシート
感熱転写記録用インクシートは、基本的に支持体上にインク層を積層してなる。
【００７３】
−支持体−
支持体としては、寸法安定性がよく、感熱ヘッドでの記録の際の熱に耐えるものならば、何でもよいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリビニルアルコールセロファン、ポリスチレンのような耐熱性のプラスチックフィルムを用いることができる。
【００７４】
支持体の厚さは、２〜１０μｍが好ましい。
【００７５】
支持体の形状については特に制限がなく、たとえば広幅のシートやフィルム、細幅のテープやカードなど任意の形状がある。
【００７６】
−インク層−
上記インク層は、必須成分として熱拡散性色素とバインダーとを含有する。
【００７７】
１．熱拡散性色素
本発明に用いられる熱拡散性色素は、例えば特開昭５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、特願平２−２１３３０３号、同２−２１４７１９号、同２−２０３７４２号公報に記載されている、少なくとも前記記載の金属イオン含有化合物と２座のキレートを形成することができるシアン画像形成色素（以下シアン色素と称す）、マゼンタ画像形成色素（以下マゼンタ色素と称す）、イエロー画像形成色素（以下イエロー色素と称す）を挙げることができる。
【００７８】
好ましくは、下記一般式で表わされる色素である。
【００７９】
Ｘ１−Ｎ＝Ｎ−Ｘ２−Ｇ
ただし、式中Ｘ１ は、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族の炭素環、または複素環を完成するのに必要な原子の集まりを表わし、アゾ結合に結合する炭素原子の隣接位の少なくとも一つが、窒素原子またはキレート化基で置換された炭素原子である。Ｘ２は、少なくとも一つの環が５〜７個の原子から構成される芳香族複素環または、芳香族炭素環を表わす。Ｇはキレート化基を表わす。
【００８０】
インク層に含有される熱拡散性色素は、形成しようとする画像が単色であるならば、イエロー色素、マゼンタ色素、およびシアン色素の何れであっても良い。
【００８１】
また、形成しようとする画像の色調によっては、前記三種の色素のいずれか二種以上もしくは他の熱拡散性色素を含んでいても良い。
【００８２】
前記熱拡散性色素の使用量は、通常、支持体１ｍ２当たり０．１〜２０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【００８３】
２．バインダー
インク層のバインダーとしてはセルロース付加化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等の、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体などのビニル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００８４】
これらの樹脂のうちでも保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【００８５】
前記各種のバインダーは、その一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００８６】
バインダーと前記熱拡散性色素との重量比は、１：１０〜１０：１が好ましく、２：８〜７：３の範囲が特に好ましい。
【００８７】
３．その他の任意成分
さらに前記インク層には、各種の添加剤を適宜に添加することができる。
【００８８】
その添加剤としては、シリコン樹脂、シリコンオイル（反応硬化タイプも可）、シリコン変性樹脂、フッ素樹脂、界面活性剤、およびワックス類等の剥離性化合物、金属微粉末、シリカゲル、金属酸化物、カーボンブラック、および樹脂微粉末等のフィラー、バインダー成分と反応可能な硬化剤（たとえばイソシアネート類やアクリル類やエポキシ類等の放射線活性化合物）などを挙げることができる。
【００８９】
さらにまた、添加剤として転写を促進するための熱溶融性物質、たとえばワックスや高級脂肪酸エステルなどの、特開昭５９−１０６９９７号公報記載の化合物を挙げることができる。
【００９０】
−その他の層−
なお、感熱転写記録用インクシートは、支持体とインク層とからなる二層構成に限られず、その他の層が形成されていても良い。
【００９１】
例えば、感熱転写記録用受像シートとの融着や熱拡散性色素の裏移り（ブロッキング）を防止する目的で、インク層の表面にオーバーコート層を設けても良い。
【００９２】
また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよい。
【００９３】
さらに支持体の裏面（インク層と反対側）には、ヘッドの支持体に対する融着やスティッキング、感熱転写記録用インクシートのシワが発生するのを防止する目的でスティッキング防止層を設けてもよい。
【００９４】
上記のオーバーコート層、下引層およびスティッキング防止層の厚みは通常、０．１〜１μｍである。
【００９５】
（４）感熱転写記録用インクシートの製造
感熱転写記録用インクシートは、インク層を形成する前記各種の成分を溶媒に分散ないし溶解してなるインク層形成用塗工液を調製し、これを支持体の表面に塗工し、乾燥することにより製造することができる。
【００９６】
なお、前記バインダーは、一種または二種以上を溶媒に溶解もしくはラテックス状に分散させて用いる。
【００９７】
前記溶媒としては、水、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサン、酢酸ノルマルブチル等を挙げることができる。
【００９８】
前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。
【００９９】
インク層は、支持体の表面の全面あるいは一部の表面に、単色の熱拡散性色素を含有する層として形成されても良いし、イエロー色素を含有するイエローインク層、マゼンタ色素を含有するマゼンタインク層およびシアン色素を含有するシアンインク層が、平面方向に沿って一定の繰り返しで形成されていても良い。
【０１００】
また、平面方向に沿って配列された前記三層のインク層に加えて、黒色画像形成物質を含む黒色インク層が介在していても良い。
【０１０１】
なお、黒色インク層については、拡散転写型でも溶融転写型でも、鮮明な画像が得られる。
【０１０２】
なお、感熱転写記録用インクシートに、パーフォレーションを形成したり、あるいは色相の異なる区域の位置を検出するための検知マークなどを設けることによって、使用時の便を図ることもできる。
【０１０３】
（５）画像の形成（熱転写記録）
−階調情報含有画像の形成−
感熱転写記録用インクシートのインク層と感熱転写記録用受像シートの受像層とを重ねあわせ、インク層と受像層との界面にイメージワイズに熱エネルギーを与える。すると、インク層中の昇華性色素は与えられた熱エネルギーに応じた量だけ気化あるいは昇華し、受像層側に移行され受容される結果、受像層に階調情報含有画像が形成される。
【０１０４】
前記熱エネルギーを与える熱源としては、サーマルヘッドが一般的であるが、このほかにレーザー光、赤外線フラッシュ、熱ペン等従来から公知のものを使用することができる。熱エネルギーの与え方としては昇華型感熱転写記録用インクシート側から行なっても、ＩＤカード用支持体側から行なっても、あるいは両側から行なってもよいが、熱エネルギーの有効利用を優先させるなら、昇華型感熱転写記録用インクシート側から行なうのが望ましい。
【０１０５】
熱エネルギーを与える熱源としてサーマルヘッドを用いるときは、サーマルヘッドに印加する電圧あるいはパルス巾を変調することにより、与える熱エネルギーを連続的にあるいは多段階に変化させることができる。
【０１０６】
熱エネルギーを与える熱源としてレーザー光を用いるときは、レーザー光の光量や照射面積を変化させることにより与える熱エネルギーを変化させることができる。
【０１０７】
この場合、レーザー光を吸収し易くするため、レーザー光吸収材料（例えば、半導体レーザーの場合、カーボンブラックや近赤外線吸収物質など）をインク層中、もしくはインク層近傍に存在せしめるとよい。
【０１０８】
なお、レーザー光を用いるときは感熱転写記録用インクシートと感熱転写記録用受像シートとを充分に密着させて行なうとよい。
【０１０９】
音響光学素子を内蔵したドットジェネレーターを用いれば網点の大小に応じた熱エネルギーを与えることもできる。
【０１１０】
熱エネルギーを与える熱源として赤外線フラッシュランプを用いるときは、レーザー光を用いる場合と同様に、加熱を黒色などの着色層を介して行なうとよい。
【０１１１】
あるいは黒色などの、画像の濃淡を連続的に表現したパターンあるいは網点パターンを介して加熱を行なってもよいし、また一面の黒色などの着色層と前記のパターンのネガに相当するネガパターンを組み合わせて加熱を行なってもよい。
【０１１２】
熱エネルギーの与え方としては感熱転写記録用インクシート側から行なっても、感熱転写記録用受像シート側から行なっても、あるいは両側から行なってもよいが、熱エネルギーの有効利用を優先させるなら、感熱転写記録用インクシート側から行なうのが望ましい。
【０１１３】
以上の熱転写記録により、感熱転写記録用受像シートの受像層に一色の画像を記録することができるが、下記の方法によると、各色の掛け合せからなるカラー写真調のカラー画像を得ることもできる。
【０１１４】
たとえばイエロー、マゼンタ、シアンおよび必要に応じて黒色の感熱転写記録用感熱シートを順次取り換えて、各色に応じた熱転写を行なうと、各色のかけあわせからなるカラー写真調のカラー画像を得ることもできる。
【０１１５】
また、次の方法も有効である。
【０１１６】
すなわち、上記のように各色の感熱転写記録用インクシートを用いるかわりに、予め各色に塗り分けて形成した区域を有する感熱転写記録用インクシートを用いるのである。
【０１１７】
そして、まずイエローの区域を用いてイエローの分色画像を熱転写し、次にマゼンタの区域を用いてマゼンタの分色画像を熱転写し、以下、順次に繰り返すことによりイエロー、マゼンタ、シアン、及び必要により黒色の分色画像と順に熱転写する方法を採る。
【０１１８】
この方法でも、カラー写真調のカラー画像を得ることが可能であるが、さらに好都合なことに、この方法には前記のような感熱転写記録用感熱シートの交換が不要になるという利点がある。
【０１１９】
−文字情報含有画像の形成−
文字情報含有画像は、支持体上に熱溶融性インク層を有する従来から公知の熱溶融型感熱転写記録用インクシートを、レーザーあるいは感熱ヘッド等によりイメージワイズに加熱して、熱溶融性インクを受像層に溶融転写することにより形成することができる。
【０１２０】
（６）画像保護層およびその形成
画像保護層および画像保護層の形成方法は前述の方法で作成し、形成する。
【０１２１】
（７）ＵＶ硬化保護層およびその形成
本発明のＩＤカードにおいては、ＵＶ硬化性樹脂を紫外線照射によって硬化してなる実質的に透明なＵＶ硬化保護層を、転写箔を用いて形成された保護層の表面に直接形成する。例えば、後述のＵＶ硬化保護層用コーティング剤を用いて、種々の方法を採用することにより形成することができる。
【０１２２】
ＵＶ硬化保護層の界面における接着力を大きくする方法としては、例えば熱融着し易い類似のポリマーを用いること、イオン結合を形成するよう極性基を有する化合物を使用すること、層を形成する際の圧力、温度、時間等の条件を調節すること、ＵＶ照射時に受像層のバインダー樹脂の官能基と反応して共有結合を形成する構造を持たせることにより達成することができる。
【０１２３】
ＵＶ硬化保護層は、例えば以下に示す微粒子を含有することもできる。微粒子を含有すると、微粒子を含有しない場合に比べて偽造、変造に対して効果があり、又、他のカードとの識別も容易とすることができる点で好ましい。
【０１２４】
微粒子の材料としては特に制約はないが、通常、無機微粒子、有機微粒子を用いることができる。無機微粒子としては、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、真鍮及びアルミなどの粉体並びに箔などを挙げることができる。有機微粒子としては、ＵＶ硬化性樹脂モノマーなどに溶解しないものが好ましい。
【０１２５】
又、本発明においては、ＵＶ硬化保護層に着色剤を含有させることもできる。この着色剤としては、染料、顔料、蛍光色素、赤外吸収色素などを挙げることができる。
【０１２６】
ＵＶ硬化保護層内に着色剤を含有すると、ＵＶ硬化保護層が特有の色調を帯びるという性質を有するようになるので、着色剤を含まない場合に比べて変造、偽造される恐れがない点、及び他のカードとの識別も容易になる点で好ましい。
【０１２７】
上記着色剤としては、合成樹脂の分野で一般に知られている顔料や染料、赤外線吸収剤などを挙げることができる。着色剤の添加量としては、転写画像の記録情報の視認に障害が無ければ特に制限はなく、種々使用量を選択することができる。
【０１２８】
ＵＶ硬化保護層は、更にその表面に一定パターンの凸凹を形成することができる。表面に特定パターンの凹凸、例えば、ある種のマーク、細紋又は地紋などの紋様などを形成すると、偽造物、変造物との識別を可能にすることができる点で好ましい。
【０１２９】
ＵＶ硬化保護層の表面を凸凹にするには、例えばＵＶ硬化保護層を、ある特定パターンのグラビヤ目を持つ版によってコーティングする方法、ＵＶ硬化性樹脂が半硬化した時点で型押しする方法などにより凹凸を形成することができる。
【０１３０】
ＵＶ硬化保護層形成用コーティング剤としては、ＵＶ硬化性のプレポリマー及び／又はモノマーと重合開始剤とを主成分とする組成物によって形成することができる。
【０１３１】
ＵＶ硬化性のプレポリマー、モノマーとしては、ラジカル重合によって高分子化の起こるタイプ（主にアクリレートタイプ）や、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）があり、この発明の目的においてはエポキシタイプの使用が好ましい。
【０１３２】
ここではエポキシタイプのＵＶ硬化性プレポリマー、モノマーを記載する。エポキシ系のプレポリマー、モノマーとしては１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その１種を単独で使用することもできるし、又、その２種以上を混合して使用することもできる。
【０１３３】
ＵＶ硬化保護層形成用コーティング剤中のエポキシ基を１分子内に２個以上有するプレポリマーの含有量は、７０重量％以上であるのが好ましい。
【０１３４】
重合開始剤としてはカチオン重合開始剤が好ましく、具体的には芳香族オニウム塩を挙げることができる。
【０１３５】
この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例えばホスホニウム塩（例えばヘキサフルオロ燐酸トリフェニル・フェナシルホスホニウムなど）、第ＶＩａ族元素の塩、例えばスルホニウム塩（例えばテトラフルオロ硼酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロ燐酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロ燐酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、及び第ＶＩＩａ族元素の塩、例えばヨードニウム塩（例えば塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。
【０１３６】
このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許４，０５８，４０１号、同４，０６９，０５５号、同４，１０１，５１３号及び同４，１６１，４７８号等に詳述されている。
【０１３７】
好ましいカチオン重合開始剤としては第ＶＩａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、ＵＶ硬化性とＵＶ硬化性組成物の貯蔵安定性の観点から、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。
【０１３８】
前記ＵＶ硬化保護層用コーティング剤中には、更に油類（特にシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオキシド共重合体（例えばユニオンカーバイド社から市販されているＬ−５４１０）のような界面活性剤、シリコーン油含有脂肪族エポキシド類、３Ｍ社から市販されているＦＯ−１７１及びＦＯ−４３０、大日本インキ株式会社から市販されているＭｅｇａｆａｃ Ｆ−１４１のようなフルオロカーボン界面活性剤等を含有させてもよい。
【０１３９】
ＵＶ硬化保護層用コーティング剤中には、更にスチレン、パラメチルスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のビニル単量体やセルロース系、熱可塑性ポリエステル、フェニルグリシジルエーテル、珪素含有モノエポキシド、ブチルグリシジルエーテル等のモノエポキシド等が、本発明の効果を阻害しない範囲で含有されていてもよい。
【０１４０】
又、このＵＶ硬化保護層用コーティング剤中には、不活性性成分として染料、顔料、増粘剤、可塑剤、安定剤、レベリング剤、カップリング剤、粘着付与剤、シリコーン基含有活性剤、フルオロカーボン基含有表面活性剤等の濡れ向上剤、その他の各種添加剤、更にコーティング剤の塗布中における流動性改良を目的として、前記カチオン重合開始剤と殆ど反応しないアセトン、メチルエチルケトン、メチルクロライド等の少量の溶剤を含有させてもよい。
【０１４１】
ＵＶ硬化におけるＵＶとは紫外領域の光（紫外線）を意味し、又、紫外線を含む光線をも含む意味である。従って、紫外線照射として、太陽光線の照射、低圧水銀灯の照射、高圧水銀灯の照射、超高圧水銀灯の照射、カーボンアーク等の照射、メタルハライドランプによる照射、キセノンランプの照射等を挙げることができる。又、場合によって、電子線などの高エネルギー線を用いてもよい。
【０１４２】
なお、硬化に際しては、紫外線の照射時又は照射の前後において、ＵＶ硬化保護層用コーティング剤の塗布膜を加熱すると、硬化時間の短縮を図ることができる。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を表わす。
【０１４４】
実施例１
−昇華型熱転写インクシート−
支持体として厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム［ダイアホイルヘキスト（株）Ｋ２０３Ｅ−６Ｆ］の易接着処理面に、下記組成のインク層形成用塗工液をワイヤーバーコーティング法により、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布、乾燥した。
【０１４５】
さらにこの裏面に下記組成の耐熱保護層形成用塗工液をワイヤーバーコーティング法により、乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布、乾燥することにより感熱転写記録用インクシートを得た。
【０１４６】
【０１４７】
−溶融型熱転写インクシート−
ポリエチレンテレフタレートベース（東レ（株）製 ルミラー６ＣＦ５３１）の耐熱保護層がコーティングされていない面に下記処方の剥離層、及び熱転写インク層をそれぞれ、０．４μｍ、１．２μｍとなるようにグラビアコーティングで塗工、乾燥することにより溶融型熱転写インクシートを得た。
【０１４８】
支持体；
厚み３５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート（ＩＣＩ（株）メリネックス２２６）の両面に厚み５０μｍの白色ポリプロピレン樹脂（三菱油化（株）ナーブレンＦＬ２５−ＨＡ ）を熱溶着することにより厚み４５０μｍの複合樹脂シートを得た。得られた複合樹脂シートの一方の面に２５Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）でコロナ放電処理を行なった。
【０１４９】
筆記層；
支持体のコロナ放電処理面とは反対の面に下記組成を有する筆記層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより厚み４０μｍの筆記層を形成した。
【０１５０】
前記支持体のコロナ放電処理面に、以下の接着層形成用塗工液を塗布して厚み０．８μｍの接着層を形成し、この接着層上に、以下の下層形成用塗工液をワイヤーバー塗工法により順次、塗布 乾燥して厚み３μｍの下層を形成し、下層の上に、以下の上層形成用塗工液を同様に塗布して厚み０．５μｍの上層を形成した。さらにこのシートを裁断することにより縦横５４．０×８５．５ｍｍのカードサイズの受像体を製造した。
【０１５１】
【化１】
−転写箔−
ダイアホイルヘキスト（株）製ポリエチレンテレフタレート（Ｓ−２５）の片面に下記処方の剥離層、中間層及び接着層を膜厚がそれぞれ１．０μｍ、１．０μｍ、２．０μｍとなる様にワイヤーバーコーティングにて塗工乾燥して透明保護層転写シートを得た。
【０１５４】
【０１５５】
−紫外線硬化保護層−
以下の組成を有する紫外線硬化樹脂含有塗布液を調整した。
【０１５６】
【０１５７】
次に前記溶融型熱記録用インクシートと前記受像体とを、前者のインク層表面と後者の受像層表面とが接するように重ねあわせ、感熱転写記録用インクシートの支持体側よりサーマルヘッドを用いて出力０．１１Ｗ／ドット、感熱ヘッドの周期＝２．４ｍｓｅｃ、通電時間＝０．８ｍｓｅｃ、ドット密度１６ドット／ｍｍで文字情報の記録を行なった。
【０１５８】
さらに画像、文字が記録された前記受像体上に前記構成からなる透明保護層を有する各実施例、比較例記載の転写箔を用いて表面温度２００℃に加熱した、直径５ｃｍゴム硬度８５のヒートローラーを用いて圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１．２秒間熱をかけて転写をおこなった。
【０１５９】
前記転写箔が転写された前記受像体上に前記紫外線硬化樹脂含有塗布液を２０ｇ／ｍ２の塗布量になるように特定の地模様を持つグラビアロールコーターにより塗布し、下記の硬化条件にて紫外線硬化樹脂含有塗布液を硬化させて紫外線硬化保護層を形成した。
【０１６０】
硬化条件
光照射源 ６０ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプ
照射距離 １０ｃｍ
照射モード ３ｃｍ／秒で光走査
評価方法
上記方法で作成した各サンプルについて次の方法で評価した。
【０１６１】
接着性：接着性についてはテープ剥離により評価した。
【０１６２】
硬化した保護層の表面にセロハン粘着テープ（ニチバン製）を強く貼り付け、急速に表面からセロハン粘着テープを剥離した後、剥離状態をＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テープ法規定の方法で、評価した。
【０１６３】
保護層の表面にナイフ等の鋭利な刃物で３０°の角度で切り込み、素地に達する１ｍｍまたは１．５ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、この時はがれないで残った塗膜の碁盤目数を測定した。全体的に接着性が良好な塗膜である場合には、碁盤目を作った後、その表面にセロテープを貼り、テープをはがして碁盤目のはがれた厚み方向の部位とはがれた数を測定して評価した。
【０１６４】
評価は下記の評価点数法で行った。
【０１６５】
碁盤目試験の評価点数
評価点数 傷の状態
１０ 切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点の正方形の一目一目にはがれない。
【０１６６】
８ 切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
【０１６７】
６ 切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
【０１６８】
４ 切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
【０１６９】
２ 切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。
【０１７０】
０ はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
【０１７１】
耐屈曲性：折りまげ試験により評価した。
【０１７２】
ＪＩＳ Ｋ６７７２に準じて、スコット型操み試験機を使用し、長さ８０ｍｍ×巾３０ｍｍの試料を折り曲げサイクル１２０回／分、折り曲げストローク５０ｍｍ、つかみ距離１０ｍｍ自由端つかみ開き巾３．０ｍｍで、常温条件で５００回折り曲げ試験を行い、紫外線硬化保護層の接着性、剥離、きれつ、折れ目などを調べた。
【０１７３】
評価は以下の３段階で行った。
【０１７４】
◎：まったく異常が認められない
○：わずかに異常が認められる
△：若干異常が認められる
×：異常が認められる
文字潰れ：溶融インクにより印字された文字を目視で観察して評価した。
【０１７５】
○：文字潰れは認められない
△：わずかに文字潰れが認められる
×：文字潰れが認められる
にじみ：紫外線硬化保護層まで設けられた画像サンプルを１００℃で１２時間保存し、その後の昇華画像のにじみを目視で評価した。
【０１７６】
◎：目視でにじみは認められない。
【０１７７】
○：わずかににじみはあるが実用上問題ない
△：にじみが認められ、実用上やや問題がある
×：にじみが明確に認められ実用上問題がある
バリ：転写箔転写時のバリの発生状況を観察、評価した。
【０１７８】
○：バリは発生しない
△：わずかにバリが発生する
×：バリが発生する
硬度：紫外線硬化保護層まで設けられた画像サンプルについて、ＪＩＳ５４００記載の鉛筆引っかき試験に準じて、鉛筆硬度を測定した。
【０１７９】
【表１】
表１から、本発明の試料は比較例に比べて適度の弾力性を持ち、溶融画像の潰れを防止し、かつ長期保存による昇華画像のにじみを防止でき、さらには強固な接着力を持つ画像保護用転写箔であることが解る。更に保護層全体の凝集破壊を防止し、耐屈曲性を一段と向上した上、バリの発生がなく、しかも、紫外線硬化樹脂を十分硬化させつつ、より強固な接着力を持つ画像保護用転写箔が得られることが解る。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、適度の弾力性を持ち、溶融画像の潰れを防止し、かつ長期保存による昇華画像のにじみを防止でき、さらには強固な接着力を持つ画像保護用転写箔が得られた。更に保護層全体の凝集破壊を防止し、耐屈曲性を一段と向上した上、バリの発生がなく、しかも、紫外線硬化樹脂を十分硬化させつつ、より強固な接着力を持つ画像保護用転写箔が得られる適度の弾力性をもたせて溶融画像の潰れを防止し、かつ長期保存による昇華画像のにじみを防止でき、さらには強固な接着力を持つ画像保護用転写箔が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像保護用転写箔から、ＩＤカードを作成する一実施例を示すスキームである。
【図２】本発明の画像保護用転写箔の別の態様を示す。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 剥離層
３ 接着層
４ 保護層
５ 転写箔
６ 受像層
７ ＩＤカード用支持体
８ 筆記層
９ 溶融画像
１０ 昇華画像
１１ 感熱転写画像記録体
１２ 紫外線硬化樹脂層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a transfer foil for image protection having high adhesive strength and excellent durability. More specifically, the present invention relates to a transfer foil for image protection particularly suitable for protecting a sublimation and / or fusion heat transfer image without impairing the image quality.
[0002]
[Prior art]
In recent years, licenses such as automobile licenses, and various ID cards represented by identification cards, membership cards with photos, authentication identification cards, business cards with photos, and the like have become widespread. These ID cards often have a face image formed on the surface for identification. Since this face image has a gradation, it is also called a gradation information containing image. The gradation information-containing image is not limited to the face image, and is called a gradation information-containing image as long as the image has a gradation. Further, in these ID cards, items related to the ID card holder and other necessary information are formed by characters, figures, symbols, and the like. These characters, figures, symbols and the like usually have no gradation and are formed in one color. Therefore, these images of characters, figures, symbols, and the like are referred to as character information containing images. Therefore, an image receiving layer is formed on a support, and a gradation information-containing image is formed on the image receiving layer by a sublimation-type thermal transfer recording method, and a character information-containing image in which necessary information is described is formed by, for example, a heat melting type thermal transfer recording method. Formed, then, on the surface of the image, using a transfer foil having a protective layer composed of a release layer, an intermediate layer, an adhesive layer, etc. on a support, heating and pressure laminating the protective layer. There has been proposed a method for protecting an image in which a protective layer is provided over the entire surface of an image receiving layer, and an ultraviolet-curable resin is further applied and cured thereon to provide an ultraviolet-curable protective layer. However, EVA, styrene resin, acrylic resin, and the like have been used as the protective layer of the transfer foil, which has been conventionally used. However, not only strong adhesion is not obtained, but also the bending resistance is not sufficient, and the feeling of the contents is not good. The thermal transfer recording medium could be replaced, and there was a possibility of forgery or falsification. In addition, the molten image may be crushed by heating and pressurizing the transfer foil, or bleeding of the sublimation image may occur due to long-term storage. Further, depending on the transfer conditions of the transfer foil, the so-called burr that the protective layer is transferred to a place where the protective layer should not be transferred often occurs.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a transfer foil for image protection which has appropriate elasticity to prevent collapse of a fused image and prevent bleeding of a sublimation image due to long-term storage, and further has strong adhesive force. It is. A second object is to provide a transfer foil for image protection in which cohesive failure of the entire protective layer is prevented and the bending resistance is further improved. A third object is to prevent burrs. A fourth object is to provide a transfer foil for image protection having a stronger adhesive force while adequately penetrating the ultraviolet curable resin into the release layer and sufficiently curing the ultraviolet curable resin.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide Peels off the support during transfer Release layer , Middle layer In addition, in the transfer foil provided with the adhesive layer in this order, the adhesive layer contains a thermoplastic resin composed of a block polymer of polystyrene and polyolefin. And the release layer contains polyvinyl acetal resin and / or cellulosic resin This is achieved by a transfer foil for protecting an image.
[0005]
More preferably, a tackifier is further contained in the adhesive layer.
[0006]
In another aspect, the present invention provides a transfer foil having a release layer, an intermediate layer and an adhesive layer provided on a support in this order, wherein the intermediate layer contains a thermoplastic resin comprising a block polymer of polystyrene and polyolefin. The above object of the present invention is achieved by the transfer foil for use. More preferably, the release layer of the transfer foil contains a polyvinyl acetal resin and / or a cellulosic resin.
[0007]
Another object of the present invention is to apply and cure an ultraviolet-curable resin on a transfer foil after transfer, and to use the transfer foil in a layer in which the ultraviolet-curable resin of the transfer foil is in contact with a solubility parameter, an SP value of 8 to 12. Can be attained by a transfer foil for image protection characterized by containing 10% or more of the above resin.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0009]
The thermoplastic resin comprising a block polymer of polystyrene and polyolefin used in the present invention is a thermoplastic resin comprising a block of styrene and a linear or branched saturated alkyl having 10 or less carbon atoms (hereinafter also referred to as thermoplastic resin S1). Say In particular, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS), and styrene-ethylene / block polymers having a polystyrene phase and a polyolefin-hydrogenated phase. Examples include propylene-styrene (SEPS) and styrene-ethylene / propylene (SEP) block polymers.
[0010]
Specific examples are Califlex TR Clayton D and G series manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Tuftec H and M series manufactured by Asahi Kasei Corporation, and Septon series manufactured by Kuraray.
[0011]
Next, an example of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0012]
FIG. 1 conceptually shows an ID card which is an example of an embodiment using the transfer foil for image protection of the present invention. The embodiment according to the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. FIG. 2 conceptually shows an example of a preferred embodiment of the transfer foil for image protection of the present invention. The transfer foil for image protection of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
[0013]
As shown in FIG. 1, the thermal transfer image recording medium 11 of the present invention is formed on a
[0014]
Transfer foil for image protection
The transfer foil for image protection of the present invention is obtained by coating a transfer resin layer for image protection on one surface of a support.
[0015]
The transfer foil for image protection comprises at least an adhesive layer and a release layer, and it is preferable to provide an intermediate layer between the adhesive layer and the release layer. Moreover, the transfer foil for image protection may contain an ultraviolet absorber.
[0016]
The support for the transfer foil for image protection is not particularly limited as long as it has heat resistance and is capable of laminating the transfer foil for image protection, and examples thereof include a vinyl chloride resin sheet, an ABS resin sheet, and polyethylene terephthalate. Examples include various plastic films or sheets such as a base film and a polyethylene naphthalate base film, and films and sheets formed of various metals. The thickness of the film is usually 3 to 50 μm, preferably 6 to 30 μm. The transfer foil for image protection has at least an area necessary for covering the gradation image. The size of the area is appropriately determined according to the size of the transfer member.
[0017]
The release layer contains 10% by weight or more of a resin having a solubility parameter and an SP value in the range of 8 to 12. By containing a resin having an SP value in this range, the UV-curable resin-containing coating solution applied on the release layer is appropriately penetrated, so that the adhesion of the UV-curable protective layer after curing becomes stronger, and Also, the curing does not become insufficient. If the SP value is less than 8, the penetration of the ultraviolet-curable resin-containing coating solution into the release layer becomes insufficient, and the compatibility becomes insufficient, so that the adhesive strength of the ultraviolet-curable protective layer deteriorates. If the SP value is larger than 12, the UV-curable protective layer will be too penetrated, the curing of the UV-curable protective layer will be insufficient, the hardness will be insufficient, and the durability will be poor. The SP value mentioned here is a value described in "Kunio Goto, Polymer Blend, published by Nikkan Kogyo Shimbun" and "Saburo Akiyama, Takashi Inoue, Toshio Nishi, Polymer Blend-Compatibility and Interface-, published by CMC Inc." Was referenced.
[0018]
Further, the release layer preferably contains a polyvinyl acetal resin and / or an ethyl cellulose resin. The content of these polyvinyl acetal-based resins and / or ethylcellulose-based resins is usually 5 to 100%, preferably 20 to 100%. The thickness of the release layer is generally 0.2 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 2.0 μm.
[0019]
In the transfer foil for image protection of the present invention, for the purpose of imparting cushioning properties to the resin layer to be transferred to increase the adhesion to the image receiving layer at the time of transfer, or to enhance the adhesion between the adhesive layer and the release layer. It is preferable to provide an intermediate layer. The film thickness is usually from 0.2 to 3.0 μm, preferably from 0.3 to 2.0 μm. The intermediate layer of the transfer foil for image protection of the present invention preferably contains a thermoplastic resin comprising a block polymer of polystyrene and polyolefin. More preferably, it contains the above-mentioned thermoplastic resin S1.
[0020]
It is essential that the adhesive layer of the transfer foil for image protection of the present invention contains a thermoplastic resin composed of a block polymer of polystyrene and polyolefin. In addition to this, for example, a composition (for example, ethylene) constituting a hot melt adhesive -Including vinyl chloride-based copolymer, wax, plasticizer, tackifier, antioxidant, filler, etc.), composition constituting polyvinyl acetate emulsion-based adhesive, composition constituting chloroprene-based adhesive It is formed by laminating an image-protecting transfer foil by a conventionally known coating method or the like, if necessary, containing a composition, a composition constituting an epoxy resin-based adhesive, or the like. Among these, it is preferable to contain a tackifier.
[0021]
The addition amount of the thermoplastic resin S1 contained in the adhesive layer of the transfer foil for image protection of the present invention is usually 5% or more and 98% or less, preferably 10% or more and 95% or less. The amount of the tackifier added to the adhesive layer of the transfer foil for image protection of the present invention is usually 1 to 80%, preferably 5 to 60%. All the addition amounts described above are% by weight. The film thickness is usually from 0.2 to 4.0 μm, preferably from 0.3 to 3.0 μm.
[0022]
When the image-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet contains a metal ion compound and the thermal transfer ink sheet contains a chelatable dye, when an image is formed by thermal transfer, the concentration of the heat-diffusible dye may be higher on the image-receiving layer surface. In many cases, there are also heat diffusible dyes remaining on the surface without being chelated. In such a case, the image storability (for example, light resistance) and fixability of the formed dye image are insufficient. In addition, the heat diffusible dye capable of forming a chelate often has a different color tone between an unchelated state and a chelated state, and if both are present in the formed image, color turbidity occurs and sufficient color reproducibility cannot be obtained.
[0023]
Therefore, an image protection layer containing a metal ion-containing compound is thermally transferred on a dye image formed on the image receiving layer using a transfer sheet for an image protection layer described below, and the metal ion-containing compound is added to the unchelated dye remaining on the image surface. In addition to the supply, the chelation reaction can be advanced by utilizing the heat at the time of transfer. This not only forms a completely chelated, stable, heat-diffusing dye image without color turbidity, but also improves fixability, and prevents dye bleeding or bleed-out due to light, heat, etc. The light- and heat-resistant storage stability of the product is improved.
[0024]
The transfer of the transfer foil for image protection to the image receiving layer by the transfer sheet is usually performed by means such as a thermal head, a heat roller, a hot stamp machine or the like which can apply pressure while heating.
[0025]
Manufacturing method of thermal transfer image recording medium
(1) Image receiving sheet for thermal transfer recording
The image-receiving sheet for thermal transfer recording of the present invention is basically formed by laminating an image-receiving layer on a support.
[0026]
-Support-
Examples of the support include various papers such as paper, coated paper, and synthetic paper (polypropylene, polystyrene or a composite material obtained by laminating them with paper), vinyl chloride resin sheet, ABS resin sheet, polyethylene terephthalate base film And various plastic films and sheets such as a polyethylene naphthalate base film, films and sheets formed of various metals, and films and sheets formed of various ceramics. In the support, a white pigment, for example, titanium white, magnesium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, silica, talc, clay, calcium carbonate, etc., is added in order to enhance the sharpness of an image formed in a later step. Is preferred. The thickness of the support is usually 20 to 1000 μm, preferably 20 to 800 μm, and is appropriately selected from such a range.
[0027]
-Image receiving layer-
The image-receiving layer has a binder for the image-receiving layer as a basic component, and can preferably contain a metal ion-containing compound and various additives, and the type, blending amount, thickness of the image-receiving layer and the like are appropriately determined according to the purpose. Just choose.
[0028]
1. Binder for image receiving layer
In general, as the binder for the image receiving layer, for example, polyvinyl chloride resin, copolymer resin of vinyl chloride and other monomers (eg, alkyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, vinyl propionate, etc.), polyvinylidene chloride resin, polyester resin , Acrylate, methacrylate, epoxy resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polysulfone, polyarylate, polyparabanic acid, cellulose triacetate, styrene acrylate resin, vinyl toluene acrylate resin, polyurethane resin, polyamide resin, Examples thereof include a urea resin, a polycaprolactone resin, a styrene-maleic anhydride resin, and a polyacrylonitrile resin. As the binder for the image receiving layer used in the present invention, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, a phenoxy resin and the like are preferable.
[0029]
These resins can be used alone or in a combination of two or more. The above various resins may be newly synthesized and used, but commercially available products may also be used.
[0030]
In the formation of the image receiving layer, the above-mentioned various resins are crosslinked by radiation, heat, moisture, a catalyst, or the like, utilizing their reactive active points (if no reactive active points are present, the resin is applied to the resin). Alternatively, it may be cured. In that case, a radiation-active monomer such as epoxy or acrylic or a crosslinking agent such as isocyanate can be used.
[0031]
If there is a practical requirement for the image formed by the present invention (for example, a predetermined heat resistance is required for the issued ID card), the type of the binder or the binder is required to satisfy such requirement. It is necessary to consider combinations. Taking the heat resistance of an image as an example, if heat resistance of 60 ° C. or higher is required, it is preferable to use a binder having a Tg of 60 ° C. or higher in consideration of bleeding of a sublimable dye.
[0032]
The type of the binder may be selected arbitrarily, but a vinyl chloride resin is preferred in terms of image storability and the like. Examples of the vinyl chloride resin include a polyvinyl chloride resin and a vinyl chloride copolymer. Examples of the vinyl chloride copolymer include a copolymer of vinyl chloride and another comonomer containing vinyl chloride at a ratio of 50 mol% or more as a monomer unit.
[0033]
Examples of the other comonomers include vinyl acetate, vinyl propylene acid, vinyl acetate, vinyl esters of fatty acids such as vinyl tallowate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and methacrylate. Acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and alkyl esters thereof, maleic acid such as maleic acid, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate and alkylalkyl thereof Examples include esters, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, palmityl vinyl ether, and stearyl vinyl ether. Further, as the comonomer, other halogenated olefins such as ethylene, propylene, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, chlorostyrene, itaconic acid and its alkyl esters, crotonic acid and its alkyl esters, dichloroethylene and trifluoroethylene, and cyclopentene And the like, cycloolefins, aconitic esters, vinyl benzoate, benzoyl vinyl ether and the like.
[0034]
The vinyl chloride copolymer may be any of a block copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer, and a random copolymer. In some cases, it may be a copolymer with a substance having a peeling function such as a silicon compound.
[0035]
In addition to the vinyl chloride resin, a polyester resin can also be suitably used as the image receiving layer for sublimation type thermal transfer. Examples of the polyester resin that can be used in the present invention include compounds described in JP-A-58-188695 and JP-A-62-244696. Further, a polycarbonate resin can also be used as a binder, and for example, various compounds described in JP-A-62-169694 can be used.
[0036]
Next, as long as the heat-resistant resin has good heat resistance and is not a resin having an extremely low softening point or glass transition point (Tg), it is appropriately compatible with the vinyl chloride resin and is substantially colorless. Various known heat-resistant resins can be used. The term "heat resistance" as used herein means that the resin itself does not undergo coloring such as yellowing when stored under heat, and the physical strength does not extremely deteriorate.
[0037]
Examples of the heat-resistant resin satisfying the above conditions include a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, and a ketone resin. Among them, a urea aldehyde resin and a ketone resin are particularly preferable.
[0038]
Urea aldehyde resin is obtained by condensation of urea and aldehydes (mainly formaldehyde), and ketone resin is obtained by condensation reaction of ketone and formaldehyde. Various resins are known depending on the starting ketone, and any of them can be used in the present invention.
[0039]
Examples of the raw material ketone include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
[0040]
Examples of readily available urea aldehyde resins include Laropearl A81 and Laropearl A101 (manufactured by BASF), and examples of the ketone resin include Laropearl K80 (manufactured by BASF).
[0041]
The binder selected from the above various resins in the present invention is an isocyanate-based curing agent for the purpose of improving physical properties such as increasing the film strength of the image receiving layer, preventing fusion during transfer of the sublimable dye, and preventing bleeding of the sublimable dye. Curing with an agent, curing with an ultraviolet curable resin or the like may be performed. As a method for improving the physical properties of the image receiving layer, an appropriate additive may be added in addition to the curing agent.
[0042]
2. Metal ion containing compounds
Examples of the metal ion constituting the metal ion-containing compound include divalent and polyvalent metals belonging to Groups I to VIII of the periodic table. Among them, Al, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, Ti and Zn are preferred, and Ni, Cu, Co, Cr and Zn are particularly preferred.
[0043]
As the compound containing these metal ions, an inorganic or organic salt of the metal and a complex of the metal are preferable. To give a specific example, Ni 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Cr 2+ And Zn 2+ The complex represented by the following general formula containing is preferably used.
[0044]
[M (Q 1 ) k (Q 2 ) m (Q 3 ) n ] p + p (L − )
Here, M represents a metal ion, and Q 1 , Q 2 , Q 3 Each represents a coordination compound capable of coordinating with the metal ion represented by M, and these coordination compounds are selected from, for example, coordination compounds described in "Chelate Chemistry (5) (Nankodo)" be able to. Particularly preferably, a coordination compound having at least one amino group coordinated with a metal can be mentioned, and more specifically, ethylenediamine and its derivatives, glycinamide and its derivatives, picolinamide and its derivatives can be mentioned. Can be
[0045]
L is a counter anion capable of forming a complex; 4 , ClO 4 And an organic compound anion such as a benzenesulfonic acid derivative and an alkylsulfonic acid derivative. Particularly preferred are a tetraphenylboron anion and a derivative thereof, and an alkylbenzenesulfonic acid anion and a derivative thereof.
[0046]
k represents an integer of 1, 2 or 3, m represents 1, 2 or 0, and n represents 1 or 0, and the complex represented by the above general formula is tetradentate or hexadentate. Determined by coordination or Q 1 , Q 2 , Q 3 Is determined by the number of ligands. p represents 1, 2 or 3. As such a metal ion-containing compound, those exemplified in US Pat. No. 4,987,049 can be exemplified.
[0047]
The addition amount of the metal ion-containing compound is 0.5 to 20 g / m2 with respect to the image receiving layer. 2 Is preferably 1 to 15 g / m 2 Is more preferred.
[0048]
3. Additive
A release agent, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a filler (inorganic fine particles, organic resin particles), and a pigment may be added to the image receiving layer. Further, a plasticizer, a heat solvent or the like may be added as a sensitizer.
[0049]
The release agent is for improving the releasability between the thermal transfer recording ink sheet and the thermal transfer recording image receiving sheet.
[0050]
Examples of such release agents include silicone oils (including those referred to as silicone resins); solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon powder; and fluorine-based and phosphate-based surfactants. And silicone oil is preferred. This silicone oil is classified into a type that is simply added (simple addition type) and a type that is cured or reacted (curing reaction type).
[0051]
In the case of the simple addition type, it is preferable to use a modified silicone oil (for example, a polyester-modified silicone resin, a urethane-modified silicone resin, an acryl-modified silicone resin, etc.) in order to improve the compatibility with the binder.
[0052]
The addition amount of these simple addition type silicone oils cannot be determined uniformly since they may vary in various ways depending on the type, but generally speaking, generally, the amount is usually based on the binder for the image receiving layer. It is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight.
[0053]
Examples of the curing reaction type silicone oil include a reaction curing type (for example, a product obtained by reacting and curing an amino-modified silicone oil and an epoxy-modified silicone oil), a photo-curing type, and a catalyst-curing type.
[0054]
The addition amount of these curable silicone oils is preferably 0.5 to 30% by weight of the binder for the image receiving layer.
[0055]
The release agent layer may be provided on a part of the surface of the image receiving layer by dissolving or dispersing the above-mentioned release agent in an appropriate solvent and applying the resultant, followed by drying.
[0056]
Next, as the antioxidant, the antioxidants described in JP-A-59-182785, JP-A-60-130735, JP-A-1-127287, and the like, and the image durability in photographs and other image recording materials. Known compounds can be mentioned as those which improve the properties.
[0057]
Examples of the UV absorber and the light stabilizer include JP-A-59-158287, JP-A-63-74686, JP-A-63-145089, JP-A-59-196292, JP-A-62-229594, JP-A-63-122596, and JP-A-63-122596. Compounds described in JP-A-61-283595, JP-A-1-204788, and the like, and compounds known to improve image durability in photographs and other image recording materials can be mentioned.
[0058]
Examples of the filler include inorganic fine particles and organic resin particles. Examples of the inorganic fine particles include silica gel, calcium carbonate, titanium oxide, acid clay, activated clay, and alumina.Examples of the organic fine particles include resin particles such as fluororesin particles, guanamine resin particles, acrylic resin particles, and silicon resin particles. Can be mentioned. These inorganic / organic resin particles vary depending on the specific gravity, but are preferably added in an amount of 0 to 30% by weight.
[0059]
Representative examples of the pigment include titanium white, calcium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, silica, talc, clay, kaolin, activated clay, and acid clay.
[0060]
As the plasticizer, phthalates, trimellitates, adipic esters, other saturated or unsaturated carboxylic esters, citrates, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy stearate epoxy , Phosphoric esters, phosphites, glycol esters and the like.
[0061]
Examples of the thermal solvent (thermally fusible substance) include alcohols such as terpineol, menthol, 1,4-cyclohexanediol, and phenol; amides such as acetamide and benzamide; coumarins; esters such as benzyl cinnamate; diphenyl ether; Ethers such as crown ethers, ketones such as camphor and p-methylacetophenone, aldehydes such as vanillin and dimethoxybenzaldehyde, hydrocarbons such as norbornene and stilbene, higher fatty acids such as margaric acid, higher alcohols such as eicosanol, and palmitin Monomolecular compounds represented by higher fatty acid esters such as cetyl acid, higher fatty acid amides such as stearic acid amide, higher amines such as behenylamine, carnauba wax, beeswax, paraffin wax, ester wax, wax Waxes such as tallow, amide wax, ester gum, rosin maleic acid resin, rosin derivatives such as rosin phenol resin, phenol resin, ketone resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, terpene resin, aliphatic hydrocarbon resin, cyclopentadiene Examples thereof include resins, polyolefin resins, and high molecular compounds represented by polyolefin oxides such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
[0062]
In the present invention, the total amount of the additives is usually in the range of 0.1 to 30% by weight based on the binder for the image receiving layer.
[0063]
-Other layers-
In the ID card of the preferred embodiment of the present invention, a writing layer is usually formed on the surface of the ID card support opposite to the surface on which the image receiving layer is formed. When the ID card of the present invention is used as a car license or the like, it is particularly preferable to provide a writing layer. This is because the formation of a writing layer allows various information to be written on the ID card, which is convenient.
[0064]
The description of the writing layer will be replaced with the description of the "writing layer" described in JP-A-1-205155 from page 4, upper right column, line 14 to page 4, lower right column,
[0065]
In order to more effectively prevent fusion between the image receiving layer and the ink layer of the thermal transfer recording ink sheet, a release agent (the above-mentioned silicone resin, modified silicone resin, silicone oil film or a cured product thereof, polyolefin, A release layer containing a resin, a modified polyolefin resin, various waxes) may be further laminated. The thickness of the release layer is usually from 0.03 to 2.0 μm.
[0066]
Further, a cushion layer or a barrier layer can be provided between the support for the ID card and the image receiving layer. By providing a cushion layer, an image corresponding to image information can be transferred and recorded with good reproducibility with little noise. Examples of the material constituting the cushion layer include urethane resin, acrylic resin, ethylene-based resin, butadiene rubber, and epoxy resin. The thickness of the cushion layer is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm.
[0067]
By providing the barrier layer, diffusion of the sublimable dye into the ID card support can be prevented, and bleeding of the dye in the ID card support can be prevented. Examples of the material constituting the barrier layer include a hydrophilic binder such as gelatin and casein, and a polymer having a high Tg.
[0068]
(2) Production of an image receiving sheet for thermal transfer recording
The image-receiving sheet for thermal transfer recording is prepared by dispersing or dissolving the components for forming the image-receiving layer in a solvent to prepare a coating solution for forming an image-receiving layer, applying the coating solution for forming an image-receiving layer to the surface of a support, and drying. It can be formed by, for example, a coating method for forming a coating, or a lamination method in which a mixture having a component for forming the image receiving layer is melt-extruded and laminated on the surface of a support.
[0069]
Among these various methods, a coating method is preferable.
[0070]
Examples of the solvent used in the coating method include water, alcohols (eg, ethanol, propanol), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve), aromatics (eg, toluene, xylene, chlorobenzene), ketones (eg, acetone, Methyl ethyl ketone), ester solvents (eg, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane), chlorinated solvents (eg, chloroform, trichloroethylene) and the like.
[0071]
For the coating, a conventionally known coating method using a gravure roll, an extrusion coating method, a wire bar coating method, a roll coating method, or the like can be adopted.
[0072]
(3) Thermal transfer recording ink sheet
The thermal transfer recording ink sheet is basically formed by laminating an ink layer on a support.
[0073]
-Support-
As the support, any material can be used as long as it has good dimensional stability and can withstand heat during recording with a thermal head, but it can be any paper such as condenser paper, thin paper such as glassine paper, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, or polyimide. A heat-resistant plastic film such as polycarbonate, polysulfone, polyvinyl alcohol cellophane, and polystyrene can be used.
[0074]
The thickness of the support is preferably 2 to 10 μm.
[0075]
The shape of the support is not particularly limited, and may be any shape such as a wide sheet or film, a narrow tape or card.
[0076]
-Ink layer-
The ink layer contains a heat-diffusible dye and a binder as essential components.
[0077]
1. Thermal diffusible dye
Thermal diffusible dyes used in the present invention are described, for example, in JP-A-59-78893, JP-A-59-109349, Japanese Patent Application Nos. 2-213303, 2-214719, and 2-203742. Cyan image forming dyes (hereinafter referred to as cyan dyes), magenta image forming dyes (hereinafter referred to as magenta dyes), and yellow image forming dyes capable of forming a bidentate chelate with at least the metal ion-containing compound described above. Hereinafter referred to as yellow dye).
[0078]
Preferably, it is a dye represented by the following general formula.
[0079]
X 1 -N = NX 2 -G
Where X 1 Represents an aromatic carbon ring in which at least one ring is composed of 5 to 7 atoms, or a group of atoms necessary to complete a heterocyclic ring, and a group adjacent to a carbon atom bonded to an azo bond. At least one is a nitrogen atom or a carbon atom substituted with a chelating group. X 2 Represents an aromatic heterocyclic ring or an aromatic carbocyclic ring in which at least one ring is composed of 5 to 7 atoms. G represents a chelating group.
[0080]
The heat diffusible dye contained in the ink layer may be any of a yellow dye, a magenta dye, and a cyan dye as long as the image to be formed is a single color.
[0081]
Further, depending on the color tone of the image to be formed, two or more of the above three kinds of dyes or other heat diffusible dyes may be contained.
[0082]
The amount of the heat diffusing dye used is usually 1 m 2 0.1 to 20 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0083]
2. binder
As a binder of the ink layer, a cellulose-based resin such as a cellulose additive compound, a cellulose ester, and a cellulose ether; a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, and polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, and polyacrylamide; Vinyl resins such as styrene resins, poly (meth) acrylic esters, poly (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid copolymers, rubber resins, ionomer resins, olefin resins, polyester resins, and the like. Can be
[0084]
Among these resins, polyvinyl butyral, polyvinyl acetoacetal, or cellulosic resins having excellent storage stability are preferable.
[0085]
The above-mentioned various binders can be used alone or in a combination of two or more.
[0086]
The weight ratio of the binder to the heat-diffusible dye is preferably from 1:10 to 10: 1, and particularly preferably from 2: 8 to 7: 3.
[0087]
3. Other optional ingredients
Further, various additives can be appropriately added to the ink layer.
[0088]
Examples of the additives include silicone resin, silicone oil (reaction curing type is also possible), silicone-modified resin, fluororesin, surfactant, and release compounds such as waxes, metal fine powder, silica gel, metal oxide, carbon Fillers such as black and fine resin powder, and curing agents capable of reacting with binder components (for example, radiation-active compounds such as isocyanates, acryls, and epoxies) can be given.
[0089]
Further, as an additive, a heat-fusible substance for promoting transfer, for example, compounds described in JP-A-59-106997, such as waxes and higher fatty acid esters, may be mentioned.
[0090]
-Other layers-
The thermal transfer recording ink sheet is not limited to the two-layer structure including the support and the ink layer, and may have other layers.
[0091]
For example, an overcoat layer may be provided on the surface of the ink layer for the purpose of preventing fusion with the image receiving sheet for thermal transfer recording or set-off (blocking) of the heat-diffusible dye.
[0092]
Further, the support may have an undercoat layer for the purpose of improving the adhesiveness to the binder and preventing transfer and dyeing of the dye to the support.
[0093]
Further, a sticking prevention layer may be provided on the back surface of the support (on the side opposite to the ink layer) for the purpose of preventing fusion or sticking of the head to the support and wrinkling of the ink sheet for thermal transfer recording. .
[0094]
The thickness of the overcoat layer, the undercoat layer and the anti-sticking layer is usually 0.1 to 1 μm.
[0095]
(4) Production of thermal transfer recording ink sheet
The thermal transfer recording ink sheet is prepared by dispersing or dissolving the various components forming the ink layer in a solvent to prepare an ink layer-forming coating liquid, coating this on the surface of the support, and drying. It can be manufactured by the following.
[0096]
The binder is used by dissolving one kind or two or more kinds in a solvent or dispersing it in a latex form.
[0097]
Examples of the solvent include water, ethanol, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, chloroform, dioxane, acetone, cyclohexane, and normal butyl acetate.
[0098]
For the coating, a conventionally known gravure roll can be used, such as a face-to-face coating method, an extrusion coating method, a wire bar coating method, or a roll coating method.
[0099]
The ink layer may be formed on the entire surface or a part of the surface of the support as a layer containing a monochromatic heat diffusible dye, a yellow ink layer containing a yellow dye, a magenta dye containing a magenta dye. The ink layer and the cyan ink layer containing the cyan dye may be formed at a constant repetition along the planar direction.
[0100]
Further, in addition to the three ink layers arranged along the plane direction, a black ink layer containing a black image forming substance may be interposed.
[0101]
Regarding the black ink layer, a clear image can be obtained by either the diffusion transfer type or the melt transfer type.
[0102]
It is to be noted that the ink sheet for thermal transfer recording may be provided with a perforation or provided with a detection mark for detecting the position of an area having a different hue, for convenience in use.
[0103]
(5) Image formation (thermal transfer recording)
-Formation of image containing gradation information-
The ink layer of the thermal transfer recording ink sheet and the image receiving layer of the thermal transfer recording image receiving sheet are overlapped, and thermal energy is applied imagewise to the interface between the ink layer and the image receiving layer. Then, the sublimable dye in the ink layer is vaporized or sublimated by an amount corresponding to the applied thermal energy, transferred to the image receiving layer side and received, and as a result, an image containing gradation information is formed on the image receiving layer.
[0104]
As a heat source for applying the heat energy, a thermal head is generally used, but other conventionally known heat sources such as a laser beam, an infrared flash, and a hot pen can be used. The method of applying the thermal energy may be performed from the sublimation type thermal transfer recording ink sheet side, from the ID card support side, or from both sides, but if priority is given to the effective use of thermal energy, It is desirable to carry out from the sublimation type thermal transfer recording ink sheet side.
[0105]
When a thermal head is used as a heat source for applying thermal energy, the applied thermal energy can be changed continuously or in multiple steps by modulating the voltage or pulse width applied to the thermal head.
[0106]
When laser light is used as a heat source for applying heat energy, the applied heat energy can be changed by changing the light amount or irradiation area of the laser light.
[0107]
In this case, a laser light absorbing material (for example, carbon black or near-infrared absorbing material in the case of a semiconductor laser) may be present in the ink layer or in the vicinity of the ink layer in order to easily absorb the laser light.
[0108]
When a laser beam is used, the thermal transfer recording ink sheet and the thermal transfer recording image receiving sheet may be sufficiently adhered to each other.
[0109]
If a dot generator having a built-in acousto-optical element is used, heat energy corresponding to the size of a halftone dot can be applied.
[0110]
When an infrared flash lamp is used as a heat source for applying heat energy, heating is preferably performed through a colored layer such as black as in the case of using laser light.
[0111]
Alternatively, heating may be performed via a pattern or a halftone pattern that continuously expresses the shading of an image, such as black, or a negative pattern corresponding to the negative of the above-described pattern with a colored layer such as black on one surface. Heating may be performed in combination.
[0112]
The method of applying thermal energy may be performed from the thermal transfer recording ink sheet side, may be performed from the thermal transfer recording image receiving sheet side, or may be performed from both sides, but if priority is given to the effective use of thermal energy, It is desirable to perform the heat transfer recording from the ink sheet side.
[0113]
By the above-described thermal transfer recording, an image of one color can be recorded on the image receiving layer of the image receiving sheet for thermal transfer recording. However, according to the following method, a color image of a color photograph composed of a combination of each color can also be obtained.
[0114]
For example, by sequentially replacing the yellow, magenta, cyan and, if necessary, black thermal transfer recording thermal sheets and performing thermal transfer in accordance with each color, a color photographic color image composed of a combination of each color can also be obtained. .
[0115]
The following method is also effective.
[0116]
That is, instead of using the thermal transfer recording ink sheet of each color as described above, a thermal transfer recording ink sheet having an area formed by separately applying each color is used.
[0117]
Then, first, the color separation image of yellow is thermally transferred using the yellow area, then the color separation image of magenta is thermally transferred using the magenta area, and thereafter, yellow, magenta, cyan, and necessary A method of performing thermal transfer in the order of black color separation image.
[0118]
This method can also provide a color photographic color image, but more advantageously, this method has the advantage that it is not necessary to replace the heat-sensitive transfer recording heat-sensitive sheet as described above.
[0119]
-Formation of image containing text information-
The text information-containing image is obtained by heating a conventionally known heat-melting type thermal transfer recording ink sheet having a heat-melting ink layer on a support in an image-wise manner with a laser or a heat-sensitive head, etc. It can be formed by melt-transfer to the image receiving layer.
[0120]
(6) Image protective layer and its formation
The image protective layer and the method for forming the image protective layer are formed and formed by the above-described method.
[0121]
(7) UV curing protective layer and its formation
In the ID card of the present invention, a substantially transparent UV-curable protective layer formed by curing a UV-curable resin by irradiation with ultraviolet light is directly formed on the surface of the protective layer formed using a transfer foil. For example, it can be formed by employing various methods using a UV curing protective layer coating agent described later.
[0122]
Methods of increasing the adhesive force at the interface of the UV-curable protective layer include, for example, using a similar polymer that is easily heat-fused, using a compound having a polar group so as to form an ionic bond, and forming a layer. By adjusting the conditions such as pressure, temperature, and time, and by providing a structure that forms a covalent bond by reacting with the functional group of the binder resin of the image receiving layer during UV irradiation.
[0123]
The UV-curable protective layer may contain, for example, the following fine particles. The inclusion of fine particles is preferable in that it is more effective against forgery and falsification than the case where no fine particles are contained, and can also be easily distinguished from other cards.
[0124]
The material of the fine particles is not particularly limited, but usually, inorganic fine particles and organic fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include powders such as titanium white, magnesium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, silica, talc, clay, brass and aluminum, and foils. As the organic fine particles, those which do not dissolve in a UV curable resin monomer or the like are preferable.
[0125]
In the present invention, a coloring agent may be contained in the UV-curable protective layer. Examples of the coloring agent include dyes, pigments, fluorescent dyes, and infrared absorbing dyes.
[0126]
When a coloring agent is contained in the UV-curable protective layer, the UV-curable protective layer has a characteristic of having a specific color tone. It is preferable in that it can be easily distinguished from other cards.
[0127]
Examples of the coloring agent include pigments and dyes generally known in the field of synthetic resins, infrared absorbers, and the like. The amount of the colorant to be added is not particularly limited as long as there is no obstacle to the visual recognition of the recorded information of the transferred image, and various amounts can be selected.
[0128]
The UV-curable protective layer can further form a pattern of irregularities on its surface. It is preferable to form irregularities of a specific pattern on the surface, for example, a pattern such as a certain mark, a fine pattern, or a ground pattern, because it can be distinguished from a counterfeit or fake.
[0129]
To make the surface of the UV-curable protective layer uneven, for example, a method of coating the UV-curable protective layer with a plate having a gravure pattern of a specific pattern, a method of embossing when the UV-curable resin is semi-cured, etc. Unevenness can be formed.
[0130]
The coating agent for forming a UV-curable protective layer can be formed by a composition containing a UV-curable prepolymer and / or a monomer and a polymerization initiator as main components.
[0131]
As the UV-curable prepolymer and monomer, there are a type in which polymerization is caused by radical polymerization (mainly acrylate type) and a type in which polymerization is caused by cationic polymerization (mainly epoxy type). Is preferred to use an epoxy type.
[0132]
Here, an epoxy-type UV-curable prepolymer and monomer are described. Examples of the epoxy-based prepolymer and monomer include a prepolymer having two or more epoxy groups in one molecule. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl ether of aromatic polyol. , Hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, epoxidized polybutadienes, and the like. One of these prepolymers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0133]
The content of the prepolymer having two or more epoxy groups in one molecule in the coating agent for forming a UV-curable protective layer is preferably 70% by weight or more.
[0134]
As the polymerization initiator, a cationic polymerization initiator is preferable, and specific examples thereof include aromatic onium salts.
[0135]
Examples of the aromatic onium salt include salts of elements of group Va in the periodic table, such as phosphonium salts (eg, triphenyl phenacylphosphonium hexafluorophosphate), and salts of elements of group VIa, such as sulfonium salts (eg, triphenyl tetrafluoroborate). Salts of sulfonium, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (4-thiomethoxyphenyl) hexafluorophosphate, triphenylsulfonium sulfonium and hexisafluoroantimonate, and salts of Group VIIa elements such as iodonium salts (eg diphenyliodonium chloride) Etc.).
[0136]
Use of such an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator in the polymerization of an epoxy compound is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,058,401, 4,069,055, 4,101,513 and , 161 and 478.
[0137]
Preferred cationic polymerization initiators include sulfonium salts of Group VIa elements. Among them, triarylsulfonium hexafluoroantimonate is preferred from the viewpoint of UV curability and storage stability of the UV curable composition.
[0138]
In the coating agent for the UV-curable protective layer, surfactants such as oils (especially silicone oil), silicone-alkylene oxide copolymer (for example, L-5410 commercially available from Union Carbide), silicone Oil-containing aliphatic epoxides, Fluorocarbon surfactants such as FO-171 and FO-430 commercially available from 3M Company, and Megafac F-141 commercially available from Dainippon Ink Co., Ltd. may be contained. .
[0139]
The UV curable protective layer coating agent further includes vinyl monomers such as styrene, p-methylstyrene, methacrylic acid ester, and acrylic acid ester, cellulose, thermoplastic polyester, phenyl glycidyl ether, silicon-containing monoepoxide, and butyl glycidyl. Monoepoxides such as ethers may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0140]
Further, in the coating agent for the UV-curable protective layer, dyes, pigments, thickeners, plasticizers, stabilizers, leveling agents, coupling agents, tackifiers, silicone group-containing activators as inactive components, A small amount of acetone, methyl ethyl ketone, methyl chloride, etc., which hardly reacts with the cationic polymerization initiator for the purpose of improving fluidity during application of a coating agent, such as a wetting enhancer such as a fluorocarbon group-containing surfactant, and other additives. May be contained.
[0141]
UV in UV curing means light in the ultraviolet region (ultraviolet light), and also includes light rays including ultraviolet light. Accordingly, examples of the ultraviolet irradiation include irradiation with sunlight, irradiation with a low-pressure mercury lamp, irradiation with a high-pressure mercury lamp, irradiation with an ultra-high pressure mercury lamp, irradiation with a carbon arc, irradiation with a metal halide lamp, irradiation with a xenon lamp, and the like. In some cases, a high energy beam such as an electron beam may be used.
[0142]
At the time of curing, when the applied film of the coating agent for the UV curing protective layer is heated before or after the irradiation of the ultraviolet ray, the curing time can be shortened.
[0143]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.
[0144]
Example 1
-Sublimation type thermal transfer ink sheet-
A coating liquid for forming an ink layer having the following composition was dried on a surface of a 6 μm-thick polyethylene terephthalate film [Diafoil Hoechst K203E-6F] for easy adhesion treatment by a wire bar coating method to a thickness of 1 μm as a support. And dried.
[0145]
Further, a coating solution for forming a heat-resistant protective layer having the following composition was applied to the back surface by a wire bar coating method so that the thickness after drying was 0.5 μm, and dried to obtain an ink sheet for thermal transfer recording.
[0146]
[0147]
-Fusion type thermal transfer ink sheet-
On the surface of the polyethylene terephthalate base (Lumirror 6CF531 manufactured by Toray Industries, Inc.) that is not coated with a heat-resistant protective layer, a release layer having the following formulation and a thermal transfer ink layer are coated by gravure coating so as to have a thickness of 0.4 μm and 1.2 μm, respectively. By applying and drying, a melt-type thermal transfer ink sheet was obtained.
[0148]
Support;
A 450 μm thick composite resin sheet is obtained by heat-welding a 50 μm thick white polypropylene resin (Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Nablene FL25-HA) to both sides of a 350 μm thick polyethylene terephthalate resin sheet (ICI Corporation Melinex 226). Was. On one surface of the obtained composite resin sheet, 25 W / (m 2 Min) to perform a corona discharge treatment.
[0149]
Writing layer;
A writing layer forming coating solution having the following composition was applied to the surface of the support opposite to the surface subjected to corona discharge treatment, and dried to form a writing layer having a thickness of 40 μm.
[0150]
The following coating liquid for forming an adhesive layer is applied to the corona discharge treated surface of the support to form an adhesive layer having a thickness of 0.8 μm, and the following coating liquid for forming a lower layer is coated on the adhesive layer with a wire. A lower layer having a thickness of 3 μm was formed by sequentially coating and drying by a bar coating method, and a coating liquid for forming an upper layer described below was similarly applied on the lower layer to form an upper layer having a thickness of 0.5 μm. Further, by cutting this sheet, an image receiving body having a card size of 54.0 × 85.5 mm in length and width was manufactured.
[0151]
Embedded image
−Transfer foil−
One side of polyethylene terephthalate (S-25) manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd. Coating and drying were performed by coating to obtain a transparent protective layer transfer sheet.
[0154]
[0155]
-UV curing protective layer-
An ultraviolet curable resin-containing coating solution having the following composition was prepared.
[0156]
[0157]
Next, the fusion type thermal recording ink sheet and the image receiving member are overlapped so that the former ink layer surface and the latter image receiving layer surface are in contact with each other, and a thermal head is used from the support side of the thermal transfer recording ink sheet. Character information was recorded at an output of 0.11 W / dot, a thermal head cycle of 2.4 msec, a power-on time of 0.8 msec, and a dot density of 16 dots / mm.
[0158]
Further, a heat having a diameter of 5 cm and a rubber hardness of 85 was heated to a surface temperature of 200 ° C. using the transfer foil described in each of Examples and Comparative Examples having a transparent protective layer having the above-mentioned configuration on the image receiving body on which images and characters were recorded. Pressure 150kg / cm using roller 2 For 1.2 seconds to perform transfer.
[0159]
The UV curable resin-containing coating solution is applied on the image receiving body onto which the transfer foil has been transferred at a rate of 20 g /
[0160]
Curing conditions
Light irradiation source 60w / cm 2 High pressure mercury lamp
Irradiation distance 10cm
Irradiation mode Optical scanning at 3 cm / sec
Evaluation method
Each sample prepared by the above method was evaluated by the following method.
[0161]
Adhesion: Adhesion was evaluated by tape peeling.
[0162]
A cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban) was strongly adhered to the surface of the cured protective layer, and the cellophane adhesive tape was rapidly peeled off from the surface.
[0163]
The surface of the protective layer is cut at an angle of 30 ° with a sharp knife such as a knife to make 100 squares (10 × 10) of 1 mm or 1.5 mm that reach the substrate. The number of grids was measured. If the coating film has good overall adhesiveness, after making a grid, apply cellophane tape to the surface, peel off the tape, measure the number of strips in the thickness direction where the grid is peeled off, and measure the number of peels. Was evaluated.
[0164]
The evaluation was performed by the following evaluation score method.
[0165]
Evaluation score of grid test
Evaluation score Scratch condition
10 Each cut is thin and smooth on both sides, and does not peel off at a glance at the square of the intersection of the cuts.
[0166]
8 There is a slight peeling at the intersection of the cuts, and there is no peeling at a glance of the square.
[0167]
6 Both sides of the cut and the intersection are peeled off, and the area of the defect is 5 to 15% of the area of the entire square.
[0168]
4 The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defect is 15 to 35% of the total square area.
[0169]
2 The width of the peeling due to the cut is wider than 4 points, and the area of the defect is 35 to 65% of the area of the entire square.
[0170]
0 The area of peeling is 65% or more of the total square area.
[0171]
Flex resistance: Evaluated by folding test.
[0172]
According to JIS K6772, a sample of 80 mm long × 30 mm wide is bent at a cycle of 120 times / min, bending stroke is 50 mm, gripping distance is 10 mm, free end grip opening width is 3.0 mm, and room temperature is in accordance with JIS K6772. A 500-fold bending test was performed under the conditions, and the adhesiveness, peeling, cracks, folds, and the like of the UV-curable protective layer were examined.
[0173]
The evaluation was performed in the following three stages.
[0174]
◎: No abnormality was observed
：: slight abnormality is observed
Δ: Some abnormality is observed
×: Abnormality is observed
Character collapse: Characters printed with the molten ink were visually observed and evaluated.
[0175]
○: Character collapse is not recognized
△: Slightly crushed characters are observed
×: Character collapse is observed
Bleeding: The image sample provided with the UV-curable protective layer was stored at 100 ° C for 12 hours, and the bleeding of the sublimation image was visually evaluated.
[0176]
◎: No bleeding was visually observed.
[0177]
：: Slight bleeding, but no practical problem
Δ: Bleeding was observed, and there was some practical problem
×: Bleeding is clearly recognized and there is a problem in practical use
Burrs: The occurrence of burrs during transfer foil transfer was observed and evaluated.
[0178]
○: No burr occurs
△: Slight burrs occur
×: Burrs occur
Hardness: The pencil hardness of the image sample provided up to the ultraviolet curing protective layer was measured according to the pencil scratch test described in JIS5400.
[0179]
[Table 1]
From Table 1, it can be seen that the sample of the present invention has a moderate elasticity as compared with the comparative example, can prevent the collapse of the melted image, can prevent the sublimation image from bleeding due to long-term storage, and further have an image having strong adhesive force. It turns out that it is a transfer foil for protection. Furthermore, the transfer foil for image protection, which prevents cohesion and destruction of the entire protective layer, further improves the bending resistance, has no burrs, and has a stronger adhesive force while sufficiently curing the ultraviolet curing resin. It turns out that it can be obtained.
[0181]
【The invention's effect】
According to the present invention, an image protection transfer foil having moderate elasticity, preventing collapse of a fused image, preventing bleeding of a sublimation image due to long-term storage, and having strong adhesive force was obtained. Furthermore, the transfer foil for image protection, which prevents cohesion and destruction of the entire protective layer, further improves the bending resistance, has no burrs, and has a stronger adhesive force while sufficiently curing the ultraviolet curing resin. The obtained protective foil having a suitable elasticity was able to prevent the collapse of the fused image, prevent the sublimation image from bleeding due to long-term storage, and obtain a transfer foil for image protection having a strong adhesive strength.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a scheme showing one embodiment of producing an ID card from the transfer foil for image protection of the present invention.
FIG. 2 shows another embodiment of the transfer foil for image protection of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support
2 Release layer
3 adhesive layer
4 Protective layer
5 Transfer foil
6 Image receiving layer
7 ID card support
8 Writing layer
9 melting image
10. Sublimation image
11 Thermal transfer image recording medium
12 UV curable resin layer
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