JP3572309B2 - ウルシオ−ルの合成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然漆の主成分をなすウルシオ−ルを合成する方法に関し、更に詳細には、カシュ−殻液に含まれるアナカルド酸を出発原料として工業的にウルシオ−ルを合成する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
天然漆は、透明性と肉もち感を有する独特の美観に優れると共に、内部木材を保護する機能を有する為、日本古来の伝統工芸として、美術工芸品、漆器、家具、調度品の装飾等に重用されている。しかし、採取原木としてのウルシ属植物の分布地域が限定される上に、ウルシ液の採取が辺掻きといわれる人手に頼る頗る手間の掛かる作業なので、生産量が減少傾向にあり、将来の供給不足が懸念されている。
【０００３】
【従来の技術】
従来、この天然漆の類似品としては、カシュ−樹のロ−ナットから採取されるカシュ−油を加工したカシュ−塗料が知られており、これはカシュ−油にフェノ−ル、メラミン、尿素、アルキッド等を加え、アルデヒドを共縮合させてプレポリマ−を得るもので、漆の主成分たるウルシオ−ルとは化学構造を異にするが、その塗膜が光沢をもって漆に似ていることから、漆の類似品として用いられている。
【０００４】
一方、ウルシオ−ルそのものの合成を試みた例もあり、それは不飽和側鎖として、リノレン酸メチル及びリノ−ル酸メチルを原料とし、これを水素化アルミニウムリチウムで還元後、得られたアルコ−ルをハロゲン化してハロゲン化アルケニルを合成し、一方、芳香族環部としてフランカルボン酸メチルを電解酸化し、酢酸メチルとのクライゼン型縮合及び水素化反応等を経て、ウルシオ−ルを得る方法が報告されている（石川県産業大学講座 テクノフォ−ラム 漆の科学・技術・匠 予稿集・１９９１年）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、天然漆がウルシラッカ−ゼという酵素を触媒として内部から硬化反応を起こし、肉もり感に富むのに対し、カシュ−塗料は、こうした酵素活性を有さず、有機溶剤で希釈し、有機金属塩等の触媒を用いて硬化させるタイプのものである。従って、天然漆が有するような肉もち感に乏しく、漆本来の美しさを呈するまでには至らず、あくまで類似品の域を出ない。又、カテコ−ル構造を有しない為、芳香環の関与した重合反応を起こし難く、塗膜としての物理的強度も劣るという難点を有している。
又、後者のウルシオ−ルの合成方法は、出発原料として芳香族環と脂肪側鎖を別々に調製し、それを所定の位置に導入、化合させようとするものであるから、天然漆に近い美観と物理的強度は得られても、原料のリノ−ル酸及びリノレン酸が高価であると共に反応工程が複雑となり、工業的量産には適さないという欠点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に基づいてウルシオ−ルの合成方法に関し鋭意研究を重ねた結果、ウルシオ−ル合成に適した位置に長鎖脂肪族側鎖を有するアナカルド酸の存在に着目し、そのアナカルド酸の側鎖二重結合を破壊することなく、所定位置に水酸基を導入してウルシオ−ルを合成することに成功し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
以下にその合成方法を説明すると、先ず、出発原料としてのアナカルド酸は、天然カシュ−樹になるカシュ−ロ−ナッツの殻液に多く存在するので、ここから採取する。
その採取は、例えば、カシュ−ロ−ナッツの殻を圧搾して、内部から殻液を分離し、カシュ−殻液１に対して水酸化カルシウム１／２ｍｏｌを加えてカルシウム塩とし、その沈殿物を分離して不純物を除いた後、塩酸等で酸性に戻して純粋なアナカルド酸を得る。
ここでアナカルド酸とは、一般式、
【化６】

で表わされる、カルボキシル基のオルト位に長鎖脂肪族側鎖を有するサルチル酸誘導体の総称をいい、側鎖Ｒには、例えば、
Ｒ：（ＣＨ_２）_１４ＣＨ_３
Ｒ：（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_５ＣＨ_３
Ｒ：（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３
Ｒ：（ＣＨ２）_７ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
が含まれる。
長鎖脂肪族側鎖とは、Ｃ＝６以上の連鎖を有する炭化水素基をいい、Ｃ＝１２〜３０程度が望ましい。
【０００８】
次いで、当該アナカルド酸の還元工程に移り、前記工程で得たアナカルド酸をエ−テル等の溶剤に溶解し、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４） 等の還元剤を加え、攪拌しつつ反応を進め、カルボキシル基をメチロ−ル基に変換し、ヒドロキシメチル−フェノ−ル誘導体を生成する。
【化７】

ここで、還元剤は、ＬｉＡｌＨ_４に限定されず、ＡｌＨ_３ ，ＬｉＡｌＨ（ＯＲ）_３，ＮａＡｌＨ_４ ，ＮａＡｌＨ_２（ＯＲ）_２，ＮａＢＨ_４，Ｂ_２Ｈ_６ ，ＢＨ_３・Ｍｅ_２Ｓ，Ｂ（ＯＭｅ）_３ ，Ｎａ−Ｈ＋Ｈ_３ＰＯ_４，Ｎａ−Ｈｇ＋Ｈ_３ＢＯ_３，Ｒ_２ＢＨ_２等を用いることができる。
又、溶剤には、非プロトン性の溶剤が望ましく、エ−テルの他、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン等が利用できる。
【０００９】
次いで、活性二酸化マンガン等の酸化剤を用いて、ベンゼン等の溶剤中で上記フェノ−ルのメチロ−ル基（−ＣＨ_２ＯＨ基）をホルミル基（−ＣＨＯ基）に変換し、相当するサルチルアルデヒド誘導体を得る。
【化８】

ここで用いる酸化剤は、ＭｎＯ_２ の他、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７，Ｎａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７，ＣｒＯ３−Ｃ_５Ｈ_５Ｎ，ＣｒＯ_３・ＨＣｌ−Ｃ_５Ｈ_５Ｎ，ＣｒＯ_３−グラファイト，Ｐｂ（ＯＡｃ）_４，Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６，ＮｉＯ_２，Ａｇ_２ＣＯ_３，Ｈ_３ＰＯ_４，ＡｌＨ_３ ，Ｎ_２Ｏ_４，ＳＯ_３，ＮａＨＣＯ_３ ，ＫＯＣｌ，Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８ ，ＨｇＯ，ＣｒＯ_２Ｃｌ_２，ＣｒＯ_３ ，（ＣＯＣｌ）_２ ，Ｂｕ_４ＮＨＣｒＯ_４ ，ＢａＭｎＯ_４ ，（Ｂｕ_４Ｎ）２Ｃｒ_２Ｏ_７，（ＢｚＮＥｔ_３）_２Ｃｒ_２Ｏ_７ ，Ｆｅ（ＮＯ_３）_３ 等を用いることができる。
又、溶剤には、ベンゼンの他、石油エ−テル，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，エ−テル，クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，アセトン，アセトニトリル，ＤＭＳＯ，ＨＭＰＴ等を利用できる。
即ち、アナカルド酸の還元反応は、メチロ−ル体まで反応が進み易く、アルデヒド誘導体の形を維持し難いので、上述のようにホルミル基のヒドロキシメチル−フェノ−ル誘導体を経て、サルチルアルデヒド誘導体に導くのが望ましい。
しかし、当該合成は、以下のように収率は劣るがヒドロキシメチル−フェノ−ル誘導体を経ることなく直接合成することもできるので、上述に限定されず幾つかの経路を採ることが可能である。
【化９】

ＴＨＦ等の溶剤中でアナカルド酸にＡｌＨ_３ 又はＬｉＡｌＨ_４ とＮ−メチルピペラジン等の二級アミンを作用させると、ＡｌＨ_３ 又はＬｉＡｌＨ_４ と二級アミンの化合物がカルボキシル基を選択的に還元してホルミル基に変換し、サルチルアルデヒドを直接誘導することができる。
この二級アミンには、Ｎ−メチルピペラジンの他、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルアニリン等が適用できる。
【００１０】
最後に、サルチルアルデヒド誘導体を塩基性水溶液中で、過酸化水素を用いて酸化し、側鎖二重結合を保持しつつ、ホルミル基を水酸基に変換する。
【化１０】

【００１１】
その反応は、下記のような機構で進行するものと推定される。
【化１１】

即ち、塩基条件下で過酸化水素等の酸化剤で酸化すると、側鎖二重結合への攻撃は抑制され、選択的に芳香族環のホルミル基の水酸基への変換が促される。従って、側鎖二重結合を保持したままで、芳香族環の反応が上記機構で進められ、この結果、高品質のウルシオ−ルが高収率で合成される。
【００１２】
【発明の効果】
本発明は、ウルシオ−ルの合成に適する位置に側鎖脂肪酸族が付加されているアナカルド酸を利用し、サルチルアルデヒド誘導体を経てウルシオ−ルを合成するものであり、従来困難視されていたウルシオ−ルの工業的量産が可能となるという顕著な効果を奏する。同時に、アナカルド酸の側鎖二重結合を保持しつつカルボキシル基を水酸基に変換することが可能なので、高品質のウルシオ−ルが得られる。
【００１３】
【実施例１】
フラスコにエ−テル５０ｍｌを入れ、ＬｉＡｌＨ_４ ５．５１ｇを少しづつ溶かし、室温でアナカルド酸１０．１ｇを緩やかに還流が起こる程度に加え、全量を加え終えた後、室温で４時間攪拌した。反応終了後、これを氷水に注ぎ、未反応のＬｉＡｌＨ_４ を分解し、３Ｎ 塩酸で酸性にした後、エ−テルで抽出した。有機層をさらに３％ＮａＯＨで洗い、未反応のアナカルド酸を除き、カラムクロマト精製を行い、メチロ−ル体９．４３ｇ（収率９７％）を得た。
次いで、メチロ−ル体９．４３ｇをベンゼン中でＭｎＯ_２ ４８ｇと共に、室温で１０時間攪拌後、これをシリカゲルで濾過し、アルデヒド体を５．４０ｇ（収率５８％）を得た。
当該アルデヒド体５．４０ｇを、アルゴン雰囲気下でピリジン及び１Ｎ ＮａＯＨ２０ｍｌに溶解し、３％過酸化水素水２０ｍｌを加え、室温で３０分間反応させた。３Ｎ塩酸を加え酸性にし、エ−テル抽出後、カラムクロマト精製を行い、ウルシオ−ル５．１５ｇ（収率９９％）が得られた。この全収率は５５％であった。
この生成物は、機器分析（赤外線吸収スペクトル及び^１Ｈ ，^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルなど）からウルシオ−ルであることが確認された（図１、図２参照）。
【００１４】
【実施例２】
アナカルド酸１０．１ｇのＴＨＦ溶液５０ｍｌに、水素化アルミニウム１４．２ｇとＮ−メチルピペラジン７５ｇとから予め調製しておいたＴＨＦ溶液を、氷冷下で１０分間滴下した。次いで、室温で３時間攪拌し、水で分解した後、エ−テル抽出及び３％ＮａＯＨで洗浄処理し、カラムクロマト精製を行い、アルデヒド２．９１ｇ（収率３０％）を得た。
その後、実施例１とおなじようにして、アルデヒド体からウルシオ−ル２．７８ｇが得られた。この直接法は、実施例１の収率には劣るが、直接製造が可能であることを示した。
【００１５】
【比較例１】
出発原料をアセチルカルダノ−ルとし、このアセチル体をアシルカルダノ−ルに誘導し、このアシル基を水酸基に変換し、ウルシオ−ルを得る方法を検討した。
【化１２】

アセチルカルダノ−ルを原料とし、触媒として塩化アルミニウム及び塩化亜鉛を使用し、温度条件及び反応時間を変えて反応させた。その結果は、下表１の通りで、いずれの場合も側鎖二重結合が攻撃を受けてしまい、目的とするアシル体は得られなかった。
【表１】

【００１６】
【比較例２】
出発原料をカルダノ−ルとし、水酸基を導入してウルシオ−ル異性体を合成する方法を検討した。
【化１３】

原料にカルダノ−ルを使用し、酸化剤として、ペルオキソ二硫化カリウム又はペルオキソ二硫化アンモニウムを用いて、２０℃で４８時間反応させた。その結果は、表１の通りで、ウルシオ−ルは得られず、異性体のハイドロキノン誘導体が得られたが、収率は５％以下と低いものであった。
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で生成されたウルシオールを分析したＩＲスペクトル図である。
【図２】本発明の実施例１で生成されたウルシオールを分析した^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (1)

1. 不飽和脂肪族の側鎖を含むアナカルド酸を還元し、
   一般式
   

   

   で表されるヒドロキシメチル−フェノール誘導体を生成し、
   当該ヒドロキシメチル−フェノール誘導体を活性二酸化マンガンで酸化し、
   一般式
   

   

   で表されるサルチルアルデヒド誘導体を生成し、
   当該サルチルアルデヒド誘導体を塩基性条件下で酸化し、
   一般式
   

   

   で表されるウルシオールを得る合成方法。

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