JP3571845B2 - Resin manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材やプリント配線基板の原料として最適な特定のフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を、環境を汚染することなく、高純度でかつ簡便に製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物との反応を行った後、特定の処理を行うことによる、未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が極めて低いフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業を中心とする科学技術の急速な進歩に伴い、各製品とその原料に対する要求性状は益々厳しくなっている。なかでも半導体関連技術の進歩はめざましく、半導体のメモリーの集積度は益々向上し、それに伴い配線の微細化、チップサイズの大型化が進んでおり、更には実装方法もスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化して耐湿性が低下するという問題がある。
【０００３】
耐湿性の低下を改善する目的で、フィラーの形状を変えることによりフィラーの高充填化を図る方法が提案されているが、この方法では樹脂の弾性率が高くなり熱衝撃に対してクラックが生じ易くなるという問題がある。そこで、半導体パッケージを半田浴に浸漬した際の熱衝撃を緩和するために、樹脂へのシリコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマーの添加あるいはシリコーン変性などの樹脂組成物の変性方法が提案されているが、いずれの方法も半田浴浸漬後、成形物にクラックが生じ、信頼性のある半導体封止材用樹脂組成物が得られるには至っていない。
【０００４】
また半導体封止材用樹脂組成物中には、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用いられており、フェノール樹脂としてはノボラックフェノール樹脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されている。しかしこのようなフェノール樹脂を用いた場合、半導体パッケージの吸湿性が強く、その結果としても前述のような半田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００５】
そこで最近では、半導体封止材用樹脂組成物の耐熱性を改善するために、エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂を改良する検討がなされている。本発明者らは、特開平３−６６９１９号公報において、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和多環式炭化水素化合物との反応により得られるフェノール樹脂を提案しており、このようなフェノール樹脂を硬化剤として用いることにより、前述の問題が解消できることを報告している。
【０００６】
しかしながらこのようなフェノール樹脂は、反応終了後、合成時に用いる酸触媒または触媒残渣を完全に除去しないと、得られるフェノール樹脂を半導体封止材用樹脂組成物や積層板用樹脂組成物などに用いた際に、半導体封止材用樹脂組成物や積層板用樹脂組成物の諸特性を著しく低下させる原因となるので、完全に除去する必要がある。
【０００７】
酸触媒又は触媒残渣を完全に除去する方法としては、特開平５−２１４０５１公報において、樹脂を含む反応液をハイドロタルサイト類で処理する方法が提案されているが、同方法は反応液より未反応フェノール類および反応生成物を回収するにあたり処理後の反応液をろ過する必要があるため、製造工程が複雑になるという問題がある。
【０００８】
また、特開平２−１８２７２１公報において、反応液を無機塩基類で処理する方法が提示されている。この方法は無機塩基類による酸触媒の中和が容易でかつこれらの塩の除去が容易であるため製造工程を簡略化できるという利点がある反面、樹脂中に多量の触媒残渣と未反応フェノール類が残存してしまうという問題がある。
【０００９】
このような触媒残渣と未反応フェノール類は、上記反応液の濃縮物を溶媒に希釈後、水洗することにより容易に除去できるが、回収水洗中に未反応フェノールが混入してしまい、回収水の廃棄と共に未反応フェノールが排出され、環境を汚染するという重大な問題がある。
【００１０】
また、未反応フェノールが樹脂中に多量に残存しているこのようなフェノール樹脂を原料として、これをグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合、不要な単官能体が副生し、樹脂物性、特に硬化性が悪化し、硬化物の特性を著しく低下させてしまうという問題がある。
【００１１】
このため、未反応フェノール類を効率的に除去し、樹脂中の残存未反応フェノール類の量が微量となるようなフェノール樹脂の製造方法の開発が急務となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物との反応により得られるフェノール樹脂の製造において、反応生成物中から未反応のフェノール性水酸基含有化合物をほぼ完全にかつ簡便に除去する方法を確立し、工業的に環境に影響を与えず、かつ物性の良好なフェノール樹脂が得られるフェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、前記製造方法により得られたフェノール樹脂を用いて、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐湿性、電気特性などに優れるエポキシ樹脂を簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる反応液を無機塩基類で中和処理した後、酸共存下で未反応のフェノール性水酸基含有化合物を蒸留除去することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる反応液を無機塩基類で中和処理した後、酸共存下で未反応のフェノール性水酸基含有化合物を蒸留除去し、次いで水洗することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに本発明によれば、前記方法で得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は以下の１〜３の工程を含む。すなわち、工程１：反応工程。酸触媒存在下、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させる。工程２：触媒中和工程。工程１の反応終了後得られた反応液を、無機塩基類によって中和処理する工程。工程３：未反応フェノール性水酸基含有化合物除去工程。工程２で中和処理された反応液を、さらに酸の共存下で蒸留し、未反応のフェノール性水酸基含有化合物を除去する。
【００１８】
以下に、前記の工程にしたがって、本発明のフェノール樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
まず工程１の反応工程について説明する。工程１では、先ず酸触媒の存在下にて、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを反応させる。
【００２０】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物としては環状共役ジエン化合物、共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応生成物、ブタジエン重合体などが挙げられる。
【００２１】
前記環状共役ジエン化合物の炭素数は５〜１６であることが好ましく、具体的にはシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、メチルシクロペンタジエン、リモネン、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
前記共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応生成物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共役ジエン化合物、または前に述べた環状共役ジエン化合物などの各種の共役ジエン化合物をディールス・アルダー反応により反応させたものなどを挙げることができる。より具体的には、以下の化学式で表わされる化合物またはこれらの混合物を好ましく挙げることができる。
【００２３】
【化１】
【化２】
前記共役ジエン化合物のディールス・アルダー反応生成物は、いずれもＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・メチレンゴム）の第三成分である５−エチリデンノルボルネンの製造プラントにおける中間原料または副生物として、工業的に安価に入手することのできる原料である。
【００２６】
前記ブタジエン重合体としては、ブタジエンを単独重合させた重合体または共重合可能な他のコモノマーと共重合させた共重合体などを挙げることができる。このような共重合可能な他のコモノマーとしてはイソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジオレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼンなどの芳香族ビニルモノマーなどを好ましく挙げることができ、これらをブタジエンとブロック共重合またはランダム共重合させることによりブタジエン共重合体を得ることができる。ブタジエンと共重合可能な他のコモノマーとの配合割合としては、ブタジエン１モルに対して、共重合可能な他のコモノマー０．０５〜０．８モル、好ましくは０．１〜０．７モルであることが望ましい。また、前記ブタジエン重合体の数平均分子量は特に制限はないが、３００〜４０００、好ましくは５００〜３０００であることが望ましい。
【００２７】
前記フェノール性水酸基含有化合物としては、下記の一般式（１）で示されるフェノール類、下記の一般式（２）で示されるナフトール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類またはこれらの混合物などが好ましく挙げられる。
【００２８】
【化３】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜１０のアリール基を示す。また、ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ｍまたはｎが４以上の場合には製造が困難である。前記一般式（１）で表されるフェノール類の具体例としてはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノールなどの一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンなどの二価フェノール類などが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基または炭素数１〜１１のアリール基を示す。また、ｐおよびｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。ｐおよびｑが４以上の場合には製造が困難である。前記一般式（２）で表されるナフトール類の具体例としては１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタンなどが挙げられる。
【００３１】
前記ビフェノール類の具体例としてはビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。
【００３２】
前記ビスフェノール類の具体例としては２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００３３】
前記トリスフェノール類の具体例としてはトリスヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３４】
これらフェノール性水酸基含有化合物の中でもフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンは経済性及び製造の容易さの点から特に望ましい。
【００３５】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との仕込み割合は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物に対してフェノール性水酸基含有化合物を通常０．８〜１２倍モル当量、好ましくは１〜８倍モル当量用いることが望ましい。フェノール性水酸基含有化合物の仕込み割合を０．８倍モル当量以上とすることにより、炭化水素の単独重合が併発することを抑えることができ、またフェノール性水酸基含有化合物の接触割合を１２倍モル当量以下とすることにより、未反応のフェノール類の回収が容易になる。
【００３６】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物とを反応させる際に用いる前記酸触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどのアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸などを好ましく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素錯体が好ましく、特に三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好ましい。
【００３７】
前記酸触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、通常炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることが好ましい。特に酸触媒として三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とすることが望ましい。
【００３８】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応は、溶剤を使用しても使用しなくても実施することができる。溶剤を使用しない場合はフェノール性水酸基含有化合物を炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物に対して等モル当量以上用いることが好ましく、特に３〜１２倍モル当量用いることが好ましい。溶剤を使用する場合、溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に制限されないが、特に好ましい溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、通常は２０〜３００℃とすることが好ましい。特に酸触媒として三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃であることが望ましい。反応温度が１７０℃以下とすることにより触媒の分解又は副反応を抑えることができ、また２０℃以上とすることにより反応時間を短時間とし、経済的に有利な反応操作を行うことができる。
【００４０】
前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応においては、反応を円滑に進行させるために系内の水分をできるだけ少なくすることが好ましく、特に１００重量ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。
【００４１】
更に前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応においては、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物を逐次的に添加しながら重合を行うことが、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物の単独重合の防止、並びに反応熱制御の点で好ましい。
【００４２】
次に工程２の触媒の中和処理工程について説明する。工程２では、前記炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物と前記フェノール性水酸基含有化合物との反応終了後、得られた反応液を無機塩基類で中和処理する。この工程により、前記酸触媒を失活させることができる。
【００４３】
前記無機塩基類の具体例としてはアルカリ金属；アルカリ土類金属；アルカリ金属の酸化物；アルカリ土類金属の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化アンモン；アンモニアガス；尿素；炭酸アンモニウムなどの陰イオン化合物などが挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物および水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物が特に好ましい。
【００４４】
前記無機塩基類の添加量は特に制限されるものではないが、前記工程１で使用した酸触媒に対して１：１〜２０：１、好ましくは３：１〜１０：１のモル比となるように添加することが望ましい。
【００４５】
前記無機塩基類による酸触媒または触媒残渣の中和処理温度は特に制限はないが、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃であることが望ましい。また中和処理時間についても特に制限はないが、通常１０分間〜１０時間、好ましくは２０分間〜５時間であることが望ましい。
【００４６】
次に工程３の未反応フェノール性水酸基含有化合物除去工程について説明する。工程３では、工程２で中和処理された反応液を、さらに酸の共存下で蒸留し、未反応のフェノール性水酸基含有化合物を除去する。
【００４７】
前記酸としては塩酸、硫酸などの無機酸および酢酸、シュウ酸、乳酸、コハク酸、安息香酸などの有機酸が挙げられるが有機酸の方が好ましく、有機酸の中でも特にシュウ酸が好ましい。
【００４８】
共存させる前記酸の量は前記無機塩基類に対して０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．５：１〜３：１のモル比となるように添加することが望ましい。
【００４９】
前記蒸留は、蒸留後の粗フェノール樹脂中の未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が２００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下となるまで行うことが望ましい。
【００５０】
前記蒸留は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれで行っても良い。
【００５１】
前記蒸留は１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２７０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましい。蒸留温度を３００℃以下にすることにより、樹脂の分解などの副反応などの併発を抑えることができる。また、蒸留を円滑にかつ迅速に行うため、蒸留系内に窒素または水蒸気を吹き込んでも良い。また、必要に応じて薄膜蒸留などをかけてもよい。
【００５２】
前記蒸留終了後、通常は冷却して目的のフェノール樹脂が得られる。この樹脂は、樹脂中の未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が微量であるため、エピハロヒドリンとの反応によるエポキシ樹脂の製造やハロゲン化シアンとの反応によるシアネート樹脂の製造などにおいて物性の良好な樹脂を供するのに適している。
【００５３】
本発明のフェノールの製造方法では、前記工程１〜３終了後、得られたフェノール樹脂をさらに水洗することができる。この水洗により、含ホウ素もしくは含フッ素無機塩などの触媒残渣をほとんど含まない、高純度のフェノール樹脂を製造することができる。
【００５４】
前記水洗の方法としては特に制限はないが、フェノール樹脂をそのまま水洗するのではなく、通常、溶媒に希釈し、この希釈液を水洗する方法をとることができる。具体的には、先ずフェノール樹脂を溶媒で希釈し、溶解させ、この希釈液を水洗後、蒸留により溶媒を留去することができる。前記希釈液の水洗方法としては、前記希釈液に水を加え、撹拌後に静置し、分離した水層を除去する方法が一般的である。前記希釈液の水洗は２回以上、好ましくは３回以上行うことが望ましい。
【００５５】
前記希釈に用いる溶媒は炭素数３〜１０の炭化水素溶媒またはこれらの誘導体が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルプロピレングリコールなどが好ましいが、この中でもベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンが特に好ましい。
【００５６】
前記希釈の濃度は、特に限定されないが、希釈後の溶液中のフェノール樹脂の濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる範囲で希釈を行うことが望ましい。
【００５７】
また、前記蒸留は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれで行っても良い。また、前記蒸留は通常１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１７０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましい。蒸留温度を３００℃以下にすることにより樹脂の分解などの副反応の併発を抑えることができる。また、蒸留を円滑にかつ迅速に行うため、蒸留系内に窒素または水蒸気を吹き込んでも良い。また、必要に応じて薄膜蒸留などをかけても良い。
【００５８】
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法では、本発明のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させる。この反応でフェノール樹脂をグリシジル化することによりエポキシ樹脂を製造することができる。 前記エピハロヒドリンを反応させる際の反応方法としては特に制限はないが、例えば本発明のフェノール樹脂の製造方法で得られたフェノール樹脂を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の存在下、通常１０〜８０℃で、エピハロヒドリンと反応させた後、必要に応じて水洗、乾燥することによりエポキシ樹脂を得ることができる。
【００６０】
前記エピハロヒドリンの具体例としてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロリヒドリンなどが挙げられるが、特に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。
【００６１】
前記エピハロヒドリンの使用量は、通常フェノール性水酸基含有化合物に対して２〜２０倍モル当量、好ましくは３〜７倍モル当量であることが望ましい。また反応の際、減圧下にて、エピハロヒドリンとの共沸蒸留により水を留去することによってグリシジル化反応をより速く進行させることができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法により、電子材料の一成分として使用するためのエポキシ樹脂を製造する際には、エピハロヒドリンとの反応後に副生する塩化ナトリウムを前記水洗の操作により除去することが特に望ましいが、この際、フェノール樹脂の製造の際に混入した触媒残渣をも同時に除去することができる。従って、前述の製造方法で得られたフェノール樹脂を本発明のエポキシ樹脂の製造方法に使用する場合、前記工程１〜３のみを行い、その後の水洗の操作を行わずに本発明のエポキシ樹脂の製造に方法を行うと、効率よく高純度のエポキシ樹脂を製造することができる。
【００６３】
また、前記エピハロヒドリンとの反応終了後、反応溶液を蒸留濃縮することによりエピハロヒドリンを除去し、濃縮物を溶媒に希釈してから水洗してもよい。ここで用いる溶媒は炭素数３〜１０の炭化水素溶媒またはこれらの誘導体が好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルプロピレングリコールなどを挙げることができるが、この中でも特にベンゼン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブが好ましい。 前記蒸留濃縮は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれで行っても良い。また、前記蒸留は通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましい。蒸留温度を３００℃以下にすることにより樹脂の分解などの副反応の併発を抑えることができる。また、蒸留を円滑にかつ迅速に行うため、蒸留系内に窒素または水蒸気を吹き込んでも良い。また、必要に応じて薄膜蒸留などをかけても良い。
【００６４】
前記濃縮物を溶媒に希釈してから水洗した場合は、水洗終了後に溶媒を加熱濃縮することにより、エポキシ樹脂を得ることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂の製造方法によれば、未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が極めて低いフェノール樹脂が得られる。また、未反応のフェノール性水酸基含有化合物の残存量が極めて低いのみならず、ハロゲン原子イオンや触媒残渣もほとんど含まれていないフェノール樹脂を得ることもできる。すなわち本発明のフェノール樹脂の製造方法により、簡便かつ容易に高純度のフェノール樹脂類を製造することが可能である。しかも本発明のフェノール樹脂の製造方法によれば、回収水洗中に有毒な未反応のフェノール性水酸基含有化合物を含まず、環境を損なうことなく樹脂を製造することができる。また本発明のフェノール樹脂の製造方法により得られるフェノール樹脂は非常に低吸水性である。さらに、本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、耐湿性、耐吸湿性、硬化性および電気特性に非常に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。このため、本発明の方法により得られるエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は電気特性および耐湿性に優れ、半導体用樹脂、プリント配線基板用積層板、粉体塗料、ブレーキシューなどに有用である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【実施例１】
（フェノール樹脂の合成−１）
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に４０重量％苛性ソーダ水溶液２２．５ｇを添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた。続いて１０重量％シュウ酸水溶液４０ｇを系内に添加した後、反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い５６０ｇの粗フェノール樹脂を得た。この粗樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０重量ｐｐｍであった。
【００６８】
【実施例２】
（フェノール樹脂の合成−２）
実施例１で得られた粗フェノール樹脂２８０ｇにトルエン１リットルを加え、常温で１時間撹拌溶解した。この溶液を３回水洗した後、有機層を分離し、２１０℃で減圧蒸留を行ったところ下記化学式（３）で表わされるフェノール樹脂（Ａ）を２６０ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
【００６９】
【化４】
得られたフェノール樹脂（Ａ）は軟化点が９６℃、ガードナー色相７、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
またフェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７０であった。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ ０．８〜２．５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ ６．５〜８ｐｐｍとδ ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１７０であった。
【００７３】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を求めたところ４３０であった。
【００７４】
【実施例３】
（エポキシ樹脂の合成−１）
実施例１で得られた粗フェノール樹脂のグリシジル化を以下の方法で行った。
【００７５】
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、前記粗フェノール樹脂１７０ｇとエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、溶解、撹拌し、反応系内を１５０ｍｍＨｇの圧力に調製し、６８℃に昇温した。この系に濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３．５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し１１０℃の温度まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに１５ｍｍＨｇの減圧下に１４０℃で蒸留を行なった。
【００７６】
続いて、未反応の原料を完全に反応させるため、生成した樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃の温度で１．５時間反応を行なった。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の塩化ナトリウム水溶液を分液除去した。次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離した後さらに水８００ｇで洗浄し水層を分離した。油層、水層の分離性は良く、定量的に無機塩を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて５ｍｍＨｇ、１４０℃で減圧蒸留を行い、１８０ｇのエポキシ樹脂（Ｂ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６２であった。また、液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００７７】
【実施例４】
（エポキシ樹脂の合成−２）
実施例１で得られた粗フェノール樹脂の代わりに実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ）１７０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の方法で反応を行い、１８５ｇのエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６１であった。液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００７８】
【実施例５】
（フェノール樹脂の合成−３）
フェノールの代わりにｏ−クレゾールを２３００ｇ用いた以外は、実施例１、２と同様に反応、精製を行い、下記化学式（４）で表わされるフェノール樹脂（Ｄ）６００ｇを得た。
【００７９】
【化５】
得られたフェノール樹脂（Ｄ）は、軟化点が９２℃、ガードナー色相は７、残存ホウ素は５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基当量は１８０であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析では、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。また、ピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１８０であった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｄ）の数平均分子量を求めたところ４７０であった。
【００８１】
【実施例６】
（エポキシ樹脂の合成−３）
実施例５で得られたフェノール樹脂（Ｄ）を１８０ｇ用いた以外は実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂の合成を行い、２００ｇのエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７２であった。液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下であった。
【００８２】
【実施例７】
（フェノール樹脂の合成−４）
フェノール２０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのテトラヒドロインデン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に４０重量％苛性ソーダ水溶液２５ｇを添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた。続いて１０％重量シュウ酸水溶液４５ｇを系内に添加した後、反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い４５０ｇの粗フェノール樹脂を得た。この粗樹脂中のフェノール残量を測定したところ１５重量ｐｐｍであった。
【００８３】
【実施例８】
（フェノール樹脂の合成−５）
実施例７で得られた粗フェノール樹脂２２５ｇにトルエン１リットルを加え、常温で１時間撹拌溶解した。この溶液を３回水洗した後、有機層を分離し、２１０℃で減圧蒸留を行ったところ下記化学式（５）で表わされるフェノール樹脂（Ｆ）を２１０ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
【００８４】
【化６】
得られたフェノール樹脂（Ｆ）は軟化点が１０５℃であった。またフェノール樹脂（Ｆ）の水酸基当量は１９５、ガードナー色相は８、残存ホウ素は７ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
【実施例９】
（フェノール樹脂の合成−６）
ジシクロペンタジエンの代わりに、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールス・アルダー反応物３００ｇを用いた以外は実施例７と同様にして反応を行い、５６０ｇの粗フェノール樹脂を得た。
【００８７】
【実施例１０】
（フェノール樹脂の合成−７）
実施例９で得られた粗フェノール樹脂２８０ｇにトルエン１リットルを加え、常温で１時間撹拌溶解した。この溶液を３回水洗した後、有機層を分離し、２１０℃で減圧蒸留を行ったところ下記化学式（６）および（７）で表される２種類の化合物の混合物（Ｇ）５６０ｇを得た。
【００８８】
【化７】
得られた混合物（Ｇ）は軟化点が１１５℃で、ガードナー色相は８、残存ホウ素は９ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基当量は２０５であった。
【００９０】
【比較例１】
（フェノール樹脂の合成−８）
実施例１で苛性ソーダ水溶液の代わりに、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・ｍＨ２０（ｍは０．４６≦ｍ≦０．５６）で表されるハイドロタルサイト類２５ｇを添加して触媒を失活させた以外は実施例１と同様に反応を行い、反応終了後ハイドロタルサイト類をろ別し蒸留濃縮したところフェノール樹脂（Ｈ）５５０ｇを得た。
【００９１】
得られたフェノール樹脂（Ｈ）は軟化点が９６℃で、ガードナー色相は７、残存ホウ素は４ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍであった。フェノール性水酸基当量は１７０であり、実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ）とほぼ同様の物性を有していた。
【００９２】
【比較例２】
（エポキシ樹脂の合成−４）
比較例１で得られたフェノール樹脂（Ｈ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂を合成した。
【００９３】
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７２、液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．１ｗｔ％以下で、実施例３で得られたエポキシ樹脂とほぼ同様の物性を有していた。
【００９４】
【比較例３】
（フェノール樹脂の合成−９）
実施例１で反応終了後、濃縮時にシュウ酸を添加しなかった以外は同様に反応および処理を行い、実施例１で得られた粗フェノール樹脂と同様の粗フェノール樹脂（Ｉ）を５４５ｇ得た。しかしながら、洗浄の際、有機層を回収する段階で、有機層と水層との分離が困難であったため、目的物質である粗フェノール樹脂（Ｉ）の損失量が多く、４５０ｇしか得られなかった。しかも、粗フェノール樹脂（Ｉ）は、高い色相を有していた（ガードナー色相１１）。この樹脂のフェノール残量を測定したところ２２０重量ｐｐｍであった。
【００９５】
粗フェノール樹脂（Ｉ）に含まれるナトリウム含量は３０ｐｐｍ、ホウ素含量は２００ｐｍ、フッ素含量は４０ｐｐｍであった。
【００９６】
【比較例４】
（フェノール樹脂の合成−１０）
比較例３で得られた粗フェノール樹脂（Ｉ）２００ｇにトルエン７５０ｍｌを加え、常温で１時間撹溶解し、３回水洗を行い、フェノール樹脂（Ｊ）を得た。しかしながら、洗浄の際、有機層を回収する段階で、有機層と水層との分離が困難であったため、目的物質であるフェノール樹脂（Ｊ）の損失量が多く、回収量は１６０ｇであった。しかも、フェノール樹脂（Ｊ）の色相は高かった（ガードナー色相１１）。この樹脂のフェノール残量を測定したところ２２０重量ｐｐｍであった。
【００９７】
得られたフェノール樹脂（Ｊ）は軟化点が９２℃で、ガードナー色相は１１と高かった。残存ホウ素は１０ｐｐｍ、フッ素は２ｐｐｍであった。フェノール性水酸基当量は１７１であった。
【００９８】
【比較例５】
（エポキシ樹脂の合成−５）
比較例３で得られた粗フェノール樹脂（Ｉ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でエポキシ樹脂を合成した。
【００９９】
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７４で、液体クロマトグラフィーによる単官能体の含有量は０．５ｗｔ％と多く、実施例３で得られたエポキシ樹脂と比較して樹脂物性が異なっていた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for easily producing a specific phenol resin and an epoxy resin, which are optimal as raw materials for a semiconductor encapsulant and a printed wiring board, with high purity and without polluting the environment. More specifically, the present invention provides a reaction between a phenolic hydroxyl group-containing compound and an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds, followed by a specific treatment, whereby unreacted phenol is obtained. The present invention relates to a method for producing a phenol resin and an epoxy resin having an extremely low residual amount of a compound having a hydroxyl group.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid progress of science and technology centering on the electronics industry, the requirements for each product and its raw materials have become increasingly severe. Above all, progress in semiconductor-related technology is remarkable, and the integration density of semiconductor memory is increasing more and more, and accordingly, the wiring is becoming finer and the chip size is getting larger, and the mounting method has been changed from through-hole mounting to surface mounting. The migration is progressing. However, in automated lines for surface mounting, the semiconductor package undergoes rapid temperature changes during soldering of lead wires, causing cracks in the resin molding for semiconductor encapsulant and deteriorating the interface between the lead resin. Therefore, there is a problem that moisture resistance is reduced.
[0003]
To improve the moisture resistance, a method has been proposed in which the filler is highly filled by changing the shape of the filler, but this method increases the elastic modulus of the resin and causes cracks due to thermal shock. There is a problem that it becomes easier. Therefore, in order to reduce the thermal shock when the semiconductor package is immersed in a solder bath, a method of modifying a resin composition such as addition of a silicone compound to a resin, addition of a thermoplastic oligomer, or modification of silicone has been proposed. In any of the methods, cracks occur in the molded product after immersion in the solder bath, and a reliable resin composition for a semiconductor sealing material has not been obtained.
[0004]
In the resin composition for a semiconductor encapsulant, a phenol resin is used as a curing agent for the epoxy resin, and a novolak phenol resin or a novolac cresol resin is used as the phenol resin. However, when such a phenol resin is used, there is a problem that the semiconductor package has a high hygroscopicity, and as a result, the occurrence of cracks at the time of immersion in the solder bath as described above is unavoidable.
[0005]
Therefore, recently, in order to improve the heat resistance of the resin composition for a semiconductor encapsulant, studies have been made to improve a phenol resin which is a curing agent for an epoxy resin. The present inventors have proposed in JP-A-3-66919 a phenol resin obtained by reacting a phenol with an unsaturated polycyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds. It is reported that the above-mentioned problem can be solved by using such a phenol resin as a curing agent.
[0006]
However, such a phenolic resin cannot be used in a resin composition for a semiconductor encapsulant or a laminated board unless the acid catalyst or catalyst residue used in the synthesis is completely removed after completion of the reaction. In such a case, the properties of the resin composition for a semiconductor encapsulant and the resin composition for a laminated board may be remarkably reduced.
[0007]
As a method of completely removing an acid catalyst or a catalyst residue, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-214051 proposes a method of treating a reaction solution containing a resin with hydrotalcites. In order to collect the reaction phenols and reaction products, it is necessary to filter the reaction solution after the treatment, and thus there is a problem that the production process is complicated.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-182721 discloses a method of treating a reaction solution with an inorganic base. This method has the advantage that the neutralization of the acid catalyst with inorganic bases is easy and the removal of these salts is easy, so that the production process can be simplified, but a large amount of catalyst residues and unreacted phenols are contained in the resin. Remains.
[0009]
Such a catalyst residue and unreacted phenols can be easily removed by diluting the concentrate of the above reaction solution into a solvent and washing with water. There is a serious problem that unreacted phenol is emitted with disposal and pollutes the environment.
[0010]
Further, when such a phenol resin in which a large amount of unreacted phenol remains in the resin is used as a raw material, and this is glycidylated to produce an epoxy resin, unnecessary monofunctional substances are by-produced, and the resin properties, particularly, There is a problem that the curability is deteriorated and the properties of the cured product are significantly reduced.
[0011]
Therefore, there is an urgent need to develop a method for producing a phenol resin that efficiently removes unreacted phenols and reduces the amount of residual unreacted phenols in the resin.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to produce a phenolic resin obtained by reacting an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with a phenolic hydroxyl group-containing compound. It is an object of the present invention to establish a method for removing a phenolic hydroxyl group-containing compound almost completely and easily and to provide a method for producing a phenolic resin which does not affect the environment industrially and has good physical properties. .
[0013]
A further object of the present invention is to provide a method for easily producing an epoxy resin having excellent heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture resistance, and electrical properties, using a phenol resin obtained by the above production method. It is in.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a reaction solution obtained by reacting an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with a phenolic hydroxyl group-containing compound in the presence of an acid catalyst is neutralized with an inorganic base. After that, an unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound is distilled off in the presence of an acid to provide a method for producing a phenolic resin.
[0015]
According to the present invention, a reaction solution obtained by reacting an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with a phenolic hydroxyl group-containing compound in the presence of an acid catalyst is neutralized with an inorganic base. After the treatment, an unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound is removed by distillation in the presence of an acid, followed by washing with water.
[0016]
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing an epoxy resin, which comprises reacting epihalohydrin with the phenol resin obtained by the above method.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a phenolic resin of the present invention includes the following steps 1 to 3. That is, step 1: reaction step. An unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is reacted with a phenolic hydroxyl group-containing compound in the presence of an acid catalyst. Step 2: catalyst neutralization step. A step of neutralizing the reaction solution obtained after the reaction in step 1 with an inorganic base. Step 3: Step of removing unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound. The reaction solution neutralized in step 2 is further distilled in the presence of an acid to remove unreacted phenolic hydroxyl group-containing compounds.
[0018]
Hereinafter, the method for producing the phenolic resin of the present invention will be described in detail according to the above steps.
[0019]
First, the reaction step 1 will be described. In step 1, first, an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is reacted with a phenolic hydroxyl group-containing compound in the presence of an acid catalyst.
[0020]
Examples of the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds include a cyclic conjugated diene compound, a Diels-Alder reaction product of a conjugated diene compound, and a butadiene polymer.
[0021]
The cyclic conjugated diene compound preferably has 5 to 16 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentadiene, vinylcyclohexene, methylcyclopentadiene, limonene, and mixtures thereof.
[0022]
As the Diels-Alder reaction product of the conjugated diene compound, a chain conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, or piperylene, or various conjugated diene compounds such as the cyclic conjugated diene compound described above are reacted by a Diels-Alder reaction. And the like. More specifically, a compound represented by the following chemical formula or a mixture thereof can be preferably mentioned.
[0023]
Embedded image
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The Diels-Alder reaction product of the conjugated diene compound is industrially used as an intermediate material or a by-product in a plant for producing 5-ethylidene norbornene, which is a third component of EPDM (ethylene-propylene-diene-methylene rubber). It is a raw material that can be obtained at low cost.
[0026]
Examples of the butadiene polymer include a polymer obtained by homopolymerizing butadiene or a copolymer obtained by copolymerizing with a copolymerizable comonomer. Preferred examples of such copolymerizable comonomers include conjugated diolefins such as isoprene and 1,3-pentadiene; and aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinylbenzene. Butadiene copolymers can be obtained by subjecting them to block or random copolymerization with butadiene. The mixing ratio of butadiene and the other copolymerizable comonomer is 0.05 to 0.8 mol, preferably 0.1 to 0.7 mol, of the other copolymerizable comonomer per 1 mol of butadiene. Desirably. The number average molecular weight of the butadiene polymer is not particularly limited, but is desirably 300 to 4,000, preferably 500 to 3,000.
[0027]
Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound include phenols represented by the following general formula (1), naphthols represented by the following general formula (2), biphenols, bisphenols, trisphenols, and mixtures thereof. Preferred are mentioned.
[0028]
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In the general formula (1), R 1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms. M and n each represent an integer of 1 to 3. When m or n is 4 or more, production is difficult. Specific examples of the phenol represented by the general formula (1) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, and o-propylphenol. , M-propylphenol, p-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, p-chlorophenol, o- Monohydric phenols such as bromophenol, m-bromophenol, and p-bromophenol; dihydric phenols such as resorcin, catechol, and hydroquinone.
[0030]
In the general formula (2), R 2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 11 carbon atoms. P and q each represent an integer of 1 to 3. When p and q are 4 or more, production is difficult. Specific examples of the naphthols represented by the general formula (2) include 1,1′-bis (dihydroxynaphthyl) methane.
[0031]
Specific examples of the biphenols include biphenol and tetramethylbiphenol.
[0032]
Specific examples of the bisphenols include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane and 1,1′-bis (dihydroxyphenyl) methane.
[0033]
Specific examples of the trisphenols include trishydroxyphenylmethane.
[0034]
Among these phenolic hydroxyl group-containing compounds, phenol, o-cresol, m-cresol, and 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane are particularly desirable in terms of economy and ease of production.
[0035]
The charge ratio of the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and the phenolic hydroxyl group-containing compound is such that the ratio of phenol to the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is phenol. It is desirable to use the compound containing a hydroxyl group at a molar equivalent of usually 0.8 to 12 times, preferably 1 to 8 times. By setting the charge ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound to 0.8 times molar equivalent or more, simultaneous polymerization of hydrocarbons can be suppressed, and the contact ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound to 12 times molar equivalent. The following makes it easier to recover unreacted phenols.
[0036]
The acid catalyst used when reacting the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with the phenolic hydroxyl group-containing compound includes boron trifluoride; boron trifluoride / ether complex, Boron trifluoride / water complex, boron trifluoride / amine complex, boron trifluoride / phenol complex, boron trifluoride / alcohol complex, etc .; boron trifluoride complex; aluminum such as aluminum trichloride, diethyl aluminum monochloride Compounds; iron chloride; titanium tetrachloride; sulfuric acid; hydrogen fluoride; trifluoromethanesulfonic acid and the like can be preferably used. Boron trifluoride and boron trifluoride complex are particularly preferred from the viewpoint of activity and ease of removal of the catalyst. And boron trifluoride and a boron trifluoride-phenol complex are particularly preferred.
[0037]
The amount of the acid catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the catalyst to be used. Usually, the amount is usually 100 parts by weight of the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds. It is preferably 0.1 to 50 parts by weight. In particular, when a boron trifluoride-phenol complex is used as an acid catalyst, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is used. It is desirable to use 0.5 to 10 parts by weight.
[0038]
The reaction between the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and the phenolic hydroxyl group-containing compound can be carried out with or without using a solvent. When a solvent is not used, it is preferable to use a phenolic hydroxyl group-containing compound in an equimolar equivalent or more to an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds, and in particular to use 3 to 12 times the molar equivalent. preferable. When a solvent is used, the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and particularly preferable solvents include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene.
[0039]
The reaction temperature between the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and the phenolic hydroxyl group-containing compound varies depending on the type of the acid catalyst used, but is usually 20 to 300 ° C. preferable. In particular, when boron trifluoride / phenol complex is used as the acid catalyst, the temperature is desirably 20 to 170C, preferably 50 to 150C. When the reaction temperature is 170 ° C. or lower, decomposition or side reaction of the catalyst can be suppressed, and when the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the reaction time can be shortened and economically advantageous reaction operation can be performed.
[0040]
In the reaction between the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and the phenolic hydroxyl group-containing compound, it is preferable to reduce the water content in the system as much as possible so that the reaction proceeds smoothly, In particular, it is preferable to keep it at 100 ppm by weight or less.
[0041]
Further, in the reaction between the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and the phenolic hydroxyl group-containing compound, the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is sequentially removed. It is preferable to carry out the polymerization while adding to the above, from the viewpoint of preventing the homopolymerization of the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and controlling the heat of reaction.
[0042]
Next, the catalyst neutralization treatment step of step 2 will be described. In step 2, after the reaction between the unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and the phenolic hydroxyl group-containing compound is completed, the resulting reaction solution is neutralized with an inorganic base. By this step, the acid catalyst can be deactivated.
[0043]
Specific examples of the inorganic bases include an alkali metal; an alkaline earth metal; an oxide of an alkali metal; an oxide of an alkaline earth metal; a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Hydroxides of alkaline earth metals such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; carbonates of alkaline earth metals; ammonium hydroxide; ammonium hydroxide; ammonia gas; urea; Examples include anionic compounds such as ammonium, and among these, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide are particularly preferable.
[0044]
The amount of the inorganic base to be added is not particularly limited, but becomes a molar ratio of 1: 1 to 20: 1, preferably 3: 1 to 10: 1 with respect to the acid catalyst used in the step 1. It is desirable to add it as follows.
[0045]
The neutralization temperature of the acid catalyst or the catalyst residue with the inorganic base is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ° C, preferably 30 to 90 ° C. The time for the neutralization treatment is not particularly limited, but is usually from 10 minutes to 10 hours, preferably from 20 minutes to 5 hours.
[0046]
Next, the step 3 of removing the unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound will be described. In step 3, the reaction solution neutralized in step 2 is further distilled in the presence of an acid to remove unreacted phenolic hydroxyl group-containing compounds.
[0047]
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, lactic acid, succinic acid, and benzoic acid. Organic acids are more preferable, and oxalic acid is particularly preferable among the organic acids.
[0048]
The amount of the acid coexisting is 0.01: 1 to 10: 1, preferably 0.1: 1 to 5: 1, more preferably 0.5: 1 to 3: 1 with respect to the inorganic base. It is desirable to add them so as to obtain a ratio.
[0049]
The distillation is preferably performed until the residual amount of the unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound in the crude phenolic resin after the distillation becomes 200 ppm by weight or less, preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less. .
[0050]
The distillation may be performed at normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof.
[0051]
The distillation is carried out at a temperature in the range of 100 ° C to 300 ° C, preferably 150 ° C to 270 ° C, more preferably 170 ° C to 250 ° C. By setting the distillation temperature to 300 ° C. or lower, simultaneous occurrence of side reactions such as decomposition of the resin can be suppressed. Further, nitrogen or steam may be blown into the distillation system in order to smoothly and quickly perform the distillation. Further, thin-film distillation or the like may be applied as necessary.
[0052]
After completion of the distillation, the mixture is usually cooled to obtain a desired phenol resin. Since this resin has a very small amount of unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound remaining in the resin, it has good physical properties in production of an epoxy resin by reaction with epihalohydrin and production of a cyanate resin by reaction with cyanogen halide. It is suitable for supplying a simple resin.
[0053]
In the method for producing phenol of the present invention, the obtained phenol resin can be further washed with water after the completion of the above steps 1 to 3. By this water washing, a high-purity phenol resin containing almost no catalyst residue such as boron-containing or fluorine-containing inorganic salt can be produced.
[0054]
The method of washing with water is not particularly limited, but a method in which the phenol resin is not washed as it is, but usually diluted with a solvent and the diluted solution is washed with water can be used. Specifically, the phenol resin is first diluted with a solvent and dissolved, and the diluted solution is washed with water, and then the solvent can be distilled off by distillation. As a method for washing the diluting solution with water, a method is generally used in which water is added to the diluting solution, the mixture is allowed to stand after stirring, and a separated aqueous layer is removed. It is desirable to wash the diluent with water at least twice, preferably at least three times.
[0055]
The solvent used for the dilution is preferably a hydrocarbon solvent having 3 to 10 carbon atoms or a derivative thereof. Specifically, benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, Preferred are methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diethyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl diglycol, dimethyl triglycol, methyl propylene glycol, and the like. Of these, benzene, toluene, o-xylene, p-xylene and m-xylene are particularly preferred.
[0056]
The concentration of the dilution is not particularly limited, but the concentration of the phenol resin in the solution after dilution is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. It is desirable to do.
[0057]
Further, the distillation may be performed at normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof. Further, it is desirable that the distillation is carried out in a temperature range of usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 270 ° C, more preferably 170 to 250 ° C. By setting the distillation temperature to 300 ° C. or lower, simultaneous occurrence of side reactions such as decomposition of the resin can be suppressed. Further, nitrogen or steam may be blown into the distillation system in order to smoothly and quickly perform the distillation. Further, thin-film distillation or the like may be applied as necessary.
[0058]
Next, a method for producing the epoxy resin of the present invention will be described.
[0059]
In the method for producing an epoxy resin of the present invention, epihalohydrin is reacted with the phenol resin obtained by the method for producing a phenol resin of the present invention. By glycidylation of the phenol resin by this reaction, an epoxy resin can be produced. The reaction method for reacting the epihalohydrin is not particularly limited, but for example, the phenol resin obtained by the method for producing a phenol resin of the present invention is usually 10 to 10 in the presence of a base such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. An epoxy resin can be obtained by reacting with epihalohydrin at 80 ° C., followed by washing and drying if necessary.
[0060]
Specific examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc., and epichlorohydrin, which is particularly easily available, is preferable.
[0061]
The amount of the epihalohydrin used is usually 2 to 20 times, preferably 3 to 7 times the molar equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing compound. Further, at the time of the reaction, the glycidylation reaction can proceed more rapidly by distilling off water by azeotropic distillation with epihalohydrin under reduced pressure.
[0062]
When an epoxy resin to be used as one component of an electronic material is produced by the production method of the present invention, it is particularly desirable to remove sodium chloride by-produced after the reaction with epihalohydrin by the washing operation. However, at this time, the catalyst residue mixed in the production of the phenol resin can be removed at the same time. Therefore, when the phenolic resin obtained by the above-described production method is used in the method for producing the epoxy resin of the present invention, only the above steps 1 to 3 are performed, and the epoxy resin of the present invention is produced without performing the subsequent washing operation. When a method is used for the production, a high-purity epoxy resin can be efficiently produced.
[0063]
After the reaction with epihalohydrin is completed, epihalohydrin may be removed by distilling and concentrating the reaction solution, and the concentrate may be diluted with a solvent and then washed with water. The solvent used here is preferably a hydrocarbon solvent having 3 to 10 carbon atoms or a derivative thereof. Specifically, benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diethyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl diglycol, dimethyl triglycol, methyl propylene glycol, etc. Of these, benzene, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butyl cellosolve are particularly preferred. The distillation concentration may be performed at normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof. Further, it is desirable that the distillation is carried out in a temperature range of usually 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. By setting the distillation temperature to 300 ° C. or lower, simultaneous occurrence of side reactions such as decomposition of the resin can be suppressed. Further, nitrogen or steam may be blown into the distillation system in order to smoothly and quickly perform the distillation. Further, thin-film distillation or the like may be applied as necessary.
[0064]
When the concentrate is diluted with a solvent and washed with water, an epoxy resin can be obtained by heating and concentrating the solvent after completion of the washing.
[0065]
【The invention's effect】
According to the method for producing a phenolic resin of the present invention, a phenolic resin having an extremely low residual amount of the unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound can be obtained. In addition, not only the residual amount of the unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound is extremely low, but also a phenol resin containing almost no halogen atom ion or catalyst residue can be obtained. That is, according to the method for producing a phenolic resin of the present invention, it is possible to easily and easily produce high-purity phenolic resins. Moreover, according to the method for producing a phenolic resin of the present invention, the resin can be produced without damaging the environment without containing a toxic unreacted phenolic hydroxyl group-containing compound during the recovery and washing. The phenolic resin obtained by the method for producing a phenolic resin of the present invention has very low water absorption. Further, according to the method for producing an epoxy resin of the present invention, an epoxy resin having extremely excellent moisture resistance, moisture absorption resistance, curability, and electrical properties can be obtained. For this reason, the cured product obtained by using the epoxy resin obtained by the method of the present invention has excellent electrical properties and moisture resistance, and is useful as a resin for semiconductors, a laminate for printed wiring boards, a powder coating, a brake shoe, and the like. .
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
Embodiment 1
(Synthesis of phenolic resin-1)
2000 g of phenol and 400 g of toluene were charged into a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser, and heated to 170 ° C. to distill out 350 g of toluene to reduce the water content in the reaction system to 70 ppm. . Next, the reaction system was cooled to 70 ° C., and after adding 10 g of boron trifluoride / phenol complex, 400 g of dicyclopentadiene having a water content of 20 ppm was added for 1.5 hours while controlling the reaction temperature to 70 ° C. Then, the reaction was carried out at 140 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, 22.5 g of a 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred for 30 minutes to deactivate the catalyst. Subsequently, 40 g of a 10% by weight aqueous oxalic acid solution was added to the system, and the reaction solution was distilled under reduced pressure at 210 ° C. to obtain 560 g of a crude phenol resin. When the residual amount of phenol in the crude resin was measured, it was 10 ppm by weight.
[0068]
Embodiment 2
(Synthesis of phenolic resin-2)
1 liter of toluene was added to 280 g of the crude phenol resin obtained in Example 1, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 1 hour. After the solution was washed with water three times, the organic layer was separated and distilled under reduced pressure at 210 ° C. to obtain 260 g of a phenol resin (A) represented by the following chemical formula (3). The results of various analyzes are shown below.
[0069]
Embedded image
The obtained phenolic resin (A) had a softening point of 96 ° C., a Gardner hue of 7, a residual boron of 5 ppm, and a fluorine of 1 ppm or less.
[0071]
The content of the phenolic hydroxyl group was determined by back titration after acetylation with acetic anhydride, and the phenolic hydroxyl group equivalent was 170.
[0072]
1 In the H-NMR analysis, a proton bonded to an aromatic ring was observed at δ 6.5 to 7.5 ppm, and a proton of a naphthene ring was observed at δ 0.8 to 2.5 ppm, which was attributed to a carbon-carbon double bond. No proton absorption was observed. When the phenolic hydroxyl group content was determined from the peak area ratio between δ 6.5 to 8 ppm and δ 0.8 to 2.5 ppm, the phenolic hydroxyl group equivalent was 170 as in the case of titration.
[0073]
Also, Thirteen In C-NMR analysis, a signal of 158 ppm of carbon generated when phenol was ether-added to the double bond was not observed, indicating that all phenols were added by alkylation. Further, the number average molecular weight of the phenol resin (A) was determined to be 430 by GPC analysis.
[0074]
Embodiment 3
(Synthesis of epoxy resin-1)
The crude phenolic resin obtained in Example 1 was glycidylated by the following method.
[0075]
After charging 170 g of the crude phenolic resin and 400 g of epichlorohydrin into a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, the mixture was dissolved and stirred to adjust the pressure of the reaction system to 150 mmHg. The temperature was raised to ° C. The reaction was carried out for 3.5 hours while continuously adding 100 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution to this system. The water generated by the reaction and the aqueous sodium hydroxide solution were decomposed by refluxing an azeotropic mixture of water and epichlorohydrin, and were continuously removed to the outside of the reaction system. After completion of the reaction, the pressure of the reaction system was returned to normal pressure, and the temperature was raised to 110 ° C. to completely remove water from the reaction system. Excess epichlorohydrin was distilled off under normal pressure, and distillation was further performed at 140 ° C. under a reduced pressure of 15 mmHg.
[0076]
Subsequently, to completely react the unreacted raw materials, 300 g of methyl isobutyl ketone and 36 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added to a mixture of the produced resin and sodium chloride, and the mixture was heated at a temperature of 85 ° C. for 1.5 hours. The reaction was performed. After completion of the reaction, 750 g of methyl isobutyl ketone and 300 g of water were added, and the lower layer aqueous sodium chloride solution was separated and removed. Next, 150 g of water was added to the methyl isobutyl ketone liquid layer for washing and neutralization with phosphoric acid. After separating the aqueous layer, the aqueous layer was further washed with 800 g of water to separate the aqueous layer. The separation of the oil layer and the water layer is good. After quantitatively recovering the inorganic salt, the methyl isobutyl ketone liquid layer is distilled under normal pressure, followed by vacuum distillation at 5 mmHg and 140 ° C. to obtain 180 g of epoxy resin (B ) Got. The epoxy equivalent of this epoxy resin was 262. Further, the content of the monofunctional substance by liquid chromatography was 0.1 wt% or less.
[0077]
Embodiment 4
(Synthesis of epoxy resin-2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that 170 g of the phenol resin (A) obtained in Example 2 was used instead of the crude phenol resin obtained in Example 1, and 185 g of the epoxy resin (C ) Got. The epoxy equivalent of this epoxy resin was 261. The content of the monofunctional compound by liquid chromatography was 0.1 wt% or less.
[0078]
Embodiment 5
(Synthesis of phenolic resin-3)
The reaction and purification were carried out in the same manner as in Examples 1 and 2, except that 2300 g of o-cresol was used instead of phenol, to obtain 600 g of a phenol resin (D) represented by the following chemical formula (4).
[0079]
Embedded image
The obtained phenol resin (D) had a softening point of 92 ° C., a Gardner hue of 7, residual boron of 5 ppm, and fluorine of 1 ppm or less. The phenolic hydroxyl group equivalent was 180. 1 In the H-NMR analysis, no proton absorption due to the carbon-carbon double bond was observed. Further, when the content of the phenolic hydroxyl group was determined from the peak area ratio, the phenolic hydroxyl group equivalent was 180 as in the case of the titration result. Further, the number average molecular weight of the phenol resin (D) was determined to be 470 by GPC analysis.
[0081]
Embodiment 6
(Synthesis of epoxy resin-3)
An epoxy resin was synthesized in the same manner as in Example 3 except that 180 g of the phenol resin (D) obtained in Example 5 was used, to obtain 200 g of an epoxy resin (E). The epoxy equivalent of this epoxy resin was 272. The content of the monofunctional compound by liquid chromatography was 0.1 wt% or less.
[0082]
Embodiment 7
(Synthesis of phenolic resin-4)
2000 g of phenol and 400 g of toluene were charged into a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser, and heated to 170 ° C. to distill out 350 g of toluene to reduce the water content in the reaction system to 70 ppm. . Next, the reaction system was cooled to 70 ° C., and after adding 10 g of boron trifluoride / phenol complex, 400 g of tetrahydroindene having a water content of 20 ppm was added over 1.5 hours while controlling the reaction temperature to 70 ° C. After the dropwise addition, the reaction was carried out at 140 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 25 g of a 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained reaction product, and the mixture was stirred for 30 minutes to deactivate the catalyst. Subsequently, 45 g of a 10% by weight aqueous oxalic acid solution was added into the system, and the reaction solution was distilled under reduced pressure at 210 ° C. to obtain 450 g of a crude phenol resin. When the residual amount of phenol in this crude resin was measured, it was 15 ppm by weight.
[0083]
Embodiment 8
(Synthesis of phenolic resin-5)
One liter of toluene was added to 225 g of the crude phenol resin obtained in Example 7, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 1 hour. After the solution was washed with water three times, the organic layer was separated and distilled at 210 ° C. under reduced pressure to obtain 210 g of a phenol resin (F) represented by the following chemical formula (5). The results of various analyzes are shown below.
[0084]
Embedded image
The obtained phenol resin (F) had a softening point of 105 ° C. The phenol resin (F) had a hydroxyl equivalent of 195, a Gardner hue of 8, a residual boron of 7 ppm, and a fluorine of 1 ppm or less.
[0086]
Embodiment 9
(Synthesis of phenolic resin-6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that 300 g of a Diels-Alder reaction product of butadiene and dicyclopentadiene was used instead of dicyclopentadiene, to obtain 560 g of a crude phenol resin.
[0087]
Embodiment 10
(Synthesis of phenolic resin-7)
1 liter of toluene was added to 280 g of the crude phenol resin obtained in Example 9, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 1 hour. After the solution was washed three times with water, the organic layer was separated and distilled under reduced pressure at 210 ° C. to obtain 560 g of a mixture (G) of two kinds of compounds represented by the following chemical formulas (6) and (7). .
[0088]
Embedded image
The obtained mixture (G) had a softening point of 115 ° C., a Gardner hue of 8, a residual boron of 9 ppm, and a fluorine of 1 ppm or less. The phenolic hydroxyl equivalent was 205.
[0090]
[Comparative Example 1]
(Synthesis of phenolic resin-8)
In Example 1, instead of the aqueous sodium hydroxide solution, Mg 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 ・ MH 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was deactivated by adding 25 g of hydrotalcite represented by 0 (m is 0.46 ≦ m ≦ 0.56). The sites were separated by filtration and concentrated by distillation to obtain phenol resin (H) (550 g).
[0091]
The obtained phenol resin (H) had a softening point of 96 ° C., a Gardner hue of 7, a residual boron of 4 ppm, and a fluorine of 1 ppm. The phenolic hydroxyl group equivalent was 170, and had almost the same physical properties as the phenolic resin (A) obtained in Example 2.
[0092]
[Comparative Example 2]
(Synthesis of epoxy resin-4)
An epoxy resin was synthesized in the same manner as in Example 3 except that the phenol resin (H) obtained in Comparative Example 1 was used.
[0093]
The epoxy resin obtained had an epoxy equivalent of 272 and the content of monofunctional substance determined by liquid chromatography was 0.1 wt% or less, and had almost the same physical properties as the epoxy resin obtained in Example 3.
[0094]
[Comparative Example 3]
(Synthesis of phenolic resin-9)
After completion of the reaction in Example 1, the same reaction and treatment were carried out except that oxalic acid was not added at the time of concentration, and 545 g of a crude phenol resin (I) similar to the crude phenol resin obtained in Example 1 was obtained. . However, at the stage of recovering the organic layer at the time of washing, it was difficult to separate the organic layer and the aqueous layer, so that the amount of the crude phenol resin (I) as the target substance was large, and only 450 g was obtained. . Moreover, the crude phenolic resin (I) had a high hue (Gardner hue 11). The residual phenol content of this resin was 220 ppm by weight.
[0095]
The crude phenol resin (I) had a sodium content of 30 ppm, a boron content of 200 pm, and a fluorine content of 40 ppm.
[0096]
[Comparative Example 4]
(Synthesis of phenolic resin-10)
To 200 g of the crude phenol resin (I) obtained in Comparative Example 3, 750 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and washed three times with water to obtain a phenol resin (J). However, at the stage of recovering the organic layer at the time of washing, it was difficult to separate the organic layer and the aqueous layer, so the loss amount of the phenol resin (J) as the target substance was large, and the recovered amount was 160 g. . Moreover, the hue of the phenol resin (J) was high (Gardner hue 11). The residual phenol content of this resin was 220 ppm by weight.
[0097]
The obtained phenol resin (J) had a softening point of 92 ° C. and a Gardner hue as high as 11. Residual boron was 10 ppm and fluorine was 2 ppm. The phenolic hydroxyl equivalent was 171.
[0098]
[Comparative Example 5]
(Synthesis of epoxy resin-5)
An epoxy resin was synthesized in the same manner as in Example 3, except that the crude phenolic resin (I) obtained in Comparative Example 3 was used.
[0099]
The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 274, the content of the monofunctional substance by liquid chromatography was as large as 0.5 wt%, and the resin properties were different from those of the epoxy resin obtained in Example 3.
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