JP4004617B2

JP4004617B2 - Method for producing high purity hydrocarbon-phenolic resin

Info

Publication number: JP4004617B2
Application number: JP36967697A
Authority: JP
Inventors: 智森; 寛二望月
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2017-12-29
Also published as: JPH11199657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止材やプリント配線基板の原料として最適な炭化水素−フェノール樹脂を、環境を汚染することなく、高純度にかつ簡便に製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、フェノール類と不飽和炭化水素との反応を行った後、特定の処理を行うことにより、未反応フェノール類およびイオン性不純物の残存量が極めて低い炭化水素−フェノール樹脂を製造する方法に関する。
本発明の製造方法により得られた炭化水素−フェノール樹脂は、未反応フェノール類を含まないために、グリシジル化して得られるエポキシ樹脂は硬化性が良好であり、かつイオン性不純物も含まない。したがって、その硬化物は、電気特性を始めとして、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐湿性等に優れている。
【０００２】
【従来の技術】
前記炭化水素−フェノール樹脂は、通常三フッ化ホウ素錯体や硫酸等の酸触媒の存在下に、フェノール類と不飽和炭化水素化合物とを反応させることにより得られるが、反応終了後にこれらの酸触媒または触媒に由来する不純物が残存していると、得られた炭化水素−フェノール樹脂を半導体封止材用樹脂組成物や積層板用樹脂組成物などに用いた際に諸特性を著しく低下させる原因となるので除去する必要がある。なお、電気特性は微量の不純物の存在によっても影響されることがあるので、不純物の除去は徹底して行うことが必要である。
【０００３】
また、未反応フェノール類が多量に残存する炭化水素−フェノール樹脂をグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合には、不要な単量体が副生し、樹脂物性、特に硬化性が悪化して硬化物の特性が著しく低下し、また触媒に由来するイオン性の不純物が残存する場合には、エポキシ樹脂原料として用いたりエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いるときに、誘電率や誘電正接に代表される電気特性が低下するという問題もある。
反応液を水洗することにより触媒等を除去することは可能である。しかしながら、水洗の際の回収水中に未反応フェノール類が混入し、回収水の廃棄と共に未反応フェノール類が排出され、環境を著しく汚染するという重大な問題がある。
【０００４】
そこで、水洗を行うことなく酸触媒または触媒由来の不純物を除去する方法として、従来いくつかの方法が提案されている。例えば特開平２−１８２７２１号公報には、反応液中の触媒を無機塩基の水溶液で中和処理する方法が提案されている。この方法には、無機塩基の入手が容易であり、酸触媒の中和が容易であるという利点がある。しかしながら、単にアルカリ水溶液で処理するのみでは、生成樹脂中に多量の触媒残渣と未反応フェノール類が残存するため問題が残る。
一方、触媒残渣については、処理し易い固体状で系外へ排出することなどにより、環境問題も配慮しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑み、触媒残渣や未反応フェノール類を簡便かつ効率的に除去し、不純物残存量が少ない炭化水素−フェノール樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、次の工程（I）ないし（IV）からなる高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
（I）フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール類とを反応させることにより炭化水素−フェノール樹脂を生成させる工程、
（II）反応液を塩基、好ましくは無機塩基により中和して触媒を失活させる工程、
（III）上記で得られた触媒残渣を含む炭化水素−フェノール樹脂の溶液に水を加えることにより、前記中和処理の際に生成した錯体を加水分解して、固体の触媒成分とフェノール類とに分離する工程、および
（IV）析出した触媒成分、フェノール類および溶剤をそれぞれ除去する工程。
また、本発明の第２は、上記本発明の第１において、フリーデル−クラフツ触媒が三フッ化ホウ素系触媒であり、塩基が水酸化カルシウムである高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造方法に関する。
さらに本発明の第３は、上記本発明の第１において、樹脂中のフェノール類の残量が２００ｐｐｍ以下であり、かつホウ素残量が１００ｐｐｍ以下である高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００７】
フリーデル−クラフツ触媒の存在下に、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とフェノール類とを反応させて得られる炭化水素−フェノール樹脂液を無機塩基で失活処理して炭化水素−フェノール樹脂を製造する際に、フェノール類は触媒成分と錯体を形成し、その一部は未反応フェノール類中にも溶存するので、本発明においては、水の添加によりこれを分解し、触媒成分を固体状で析出させ、次いでこれを除去することにより、触媒成分がほとんど残存しない高純度の炭化水素−フェノール樹脂を製造する。
本発明の方法により、フェノール類の残量が２００ｐｐｍ以下であり、かつ樹脂中のホウ素残量が１００ｐｐｍ以下である高純度炭化水素−フェノール樹脂を製造することが可能である。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の炭化水素−フェノール樹脂の製造方法は、まず工程（I）として、フリーデル−クラフツ触媒の存在下において、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素化合物とを反応させる。
不飽和炭化水素化合物として、より具体的には、炭素−炭素二重結合を２個以上有する比較的小さい分子量の炭化水素（以下、「炭化水素(１)」という）およびブタジエン等の鎖状共役ジエンの重合体（以下、「炭化水素(２)」という）が例示される。
上記炭化水素(１)は、炭素数４〜１６の範囲が好ましく、具体的にはブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共役ジエン化合物、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、リモネン、ビニルシクロヘキセン、テトラヒドロインデン等の環状ジエン化合物およびこれらの混合物、ならびに上記化合物中の共役ジエン化合物を用いたディールス−アルダー反応生成物、例えばブタジエンとシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応生成物が例示される。
【０００９】
また、炭化水素(２)の鎖状共役ジエン重合体として用いるブタジエン重合体の数平均分子量は、３００〜４,０００が好ましく、特に５００〜３,０００の範囲であることが望ましい。
上記ブタジエン重合体としては、ブタジエンの単独重合体またはブタジエンと他のコモノマーとの共重合体を挙げることができる。共重合可能な他のコモノマーとしては、例えばイソプレン、ピペリレン等の共役ジオレフィン、およびスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーなどを挙げることができ、これらをブタジエンとブロック共重合もしくはランダム共重合させることにより前記ブタジエン共重合体を得ることができる。ブタジエンと他のコモノマーとの配合割合としては、ブタジエン１モルに対して、他のコモノマー０.０５〜０.８モルが好ましく、特に０.１〜０.７モルの範囲が望ましい。
【００１０】
好ましい不飽和炭化水素化合物は、炭化水素(１)としてはジシクロペンタジエンに代表される環状ジエン化合物およびそれを用いたディールス−アルダー反応生成物等であり、炭化水素(２)としてはブタジエン重合体である。
【００１１】
本発明に用いるフェノール類は、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール等であり、具体的には、例えば下記一般式〔１〕で示されるフェノール類および下記一般式〔２〕で示されるアルキルナフトール類が好ましい。
【００１２】
【化１】

（式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示す。また、ｍ、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１３】
【化２】

（式中、Ｒ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示す。また、ｑ、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００１４】
なお、上式中のｍ、ｎ、ｐまたはｑが４以上の化合物は製造が困難であるため、これらの値が３以下のものが好ましい。
フェノール類としては、具体的には、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−sec−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,２−ビス(４'−ヒドロキシフェニル)プロパン、１,１'−ビス(ジヒドロキシフェニル)メタン、１,１'−ビス(ジヒドロキシナフチル)メタン等のナフトール類；テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリス(ヒドロキシフェニル)メタン等の三価フェノール類およびこれらの混合物等を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよび２,２−ビス(４'−ヒドロキシフェニル)プロパン等は経済性および製造の容易さの点から望ましい。
【００１５】
前記フェノール類と前記炭化水素(１)または炭化水素(２)との仕込み割合は、フェノール類が上記炭化水素に対して通常０.８〜２０倍モル当量、好ましくは１〜８倍モル当量である。フェノール類を溶媒として他の溶媒を用いない方法が反応速度等の点から有利であり、この場合にはフェノール類を炭化水素(１)または炭化水素(２)に対して等モル当量以上用いることが好ましく、特に３〜１５倍モル当量が好ましい。
前記フェノール類の仕込み割合が０.８倍モル当量未満の場合には、炭化水素の単独重合が併発し、２０倍モル当量を超える場合には、未反応のフェノール類の回収が困難になるので好ましくない。
【００１６】
前記フェノール類と炭化水素(１)もしくは炭化水素(２)とを反応させる際に用いるフリーデル−クラフツ触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素系錯体触媒；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等のハロゲン化アルミニウム化合物；塩化鉄等のハロゲン化鉄；四塩化チタン等のハロゲン化チタン等が好ましく、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体等の三フッ化ホウ素系触媒が好ましい。中でも三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素−フェノール錯体が最も望ましい。
【００１７】
前記フリーデル−クラフツ触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、例えば三フッ化ホウ素−フェノール錯体の場合は、炭化水素(１)または炭化水素(２)１００重量部に対して０.１〜２０重量部、好ましくは０.５〜１０重量部を用いる。
【００１８】
前記フェノール類と炭化水素(１)または炭化水素(２)との反応は、溶剤を使用し、あるいは使用せずに行うことができる。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１９】
前記反応における反応温度は、使用するフリーデル−クラフツ触媒の種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素−フェノール錯体を使用する場合は、通常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が１７０℃を超えると触媒の分解または副反応が生じ、また２０℃未満では反応に長時間を要し、いずれも経済的に不利であるので好ましくない。
【００２０】
また前記反応において、反応を円滑に進行させるためには、系内の水分を可能な限り少なくすることが好ましく、特に１００ｐｐｍ以下に保つことが望ましい。更に前記反応においては、炭化水素(１)または炭化水素(２)を逐次添加しながら重合を行うことが、これらの炭化水素の単独重合の防止および反応熱制御の点で好ましい。
上記反応により炭化水素−フェノール樹脂、未反応フェノール類、触媒および必要に応じて加えた溶媒を含む反応液が得られる。
【００２１】
次いで、工程（II）として、触媒を失活させるために反応液を塩基、好ましくは無機塩基により中和する。
塩基による処理は、非常に速やかに進行するため、処理条件は特に制限されない。通常は比較的温和な処理条件、例えば、温度を１０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲、反応時間を１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間として加熱および攪拌することにより、酸触媒を十分に失活させることができる。
【００２２】
本工程の失活操作に用いる塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩等の無機塩基の他、アンモニア、尿素等の有機塩基が挙げられる。具体的には、例えば無機塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウムなど、有機塩基としてはアンモニア、尿素等が用いられる。無機塩基が好ましく、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。
【００２３】
ここで、触媒として三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）を用い、無機塩基として水酸化カルシウム（消石灰、Ｃa(ＯＨ)₂）を用いて中和する場合には、本工程の中和において次の反応が進行する。
２ＢＦ₃＋３Ｃa(ＯＨ)₂ → ３ＣaＦ₂＋２Ｂ(ＯＨ)₃
ＣaＦ₂は難溶性であるので固体で析出するが、ホウ酸（Ｂ(ＯＨ)₃）は残存する未反応フェノール類に溶解している。したがって、反応液を単に濾過するのみでは残留ホウ酸の除去は困難である。
これに加えて、フェノール類と三フッ化ホウ素とは、消石灰の添加により複数段の反応を経て錯体を形成することが判明した。すなわち、中和工程の結果、フェノール類とホウ素との錯体が生成する。しかもこの錯体は、未反応フェノール類に溶解するとともに、反応溶媒や希釈用溶媒等にも、また樹脂にもよく溶解し、したがってそのままでは除去が困難である。なお、従来の炭化水素−フェノール樹脂の製造方法においては、このように新規に生成するフェノール類とホウ素との錯体の処理については全く考慮が払われていない。
【００２４】
本発明においては触媒を失活させた後、工程（III）の処理を行なう前に、必要に応じ次の操作を行う。
まず、過剰のフェノール類を用いた場合には、未反応フェノール類を濃縮回収する。
濃縮は常圧、減圧、加圧下もしくはこれらの併用のいずれで行ってもよい。濃縮温度は１００〜３００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１７０〜２５０℃の範囲である。濃縮温度が３００℃を超えると樹脂の分解等を併発する懸念があるので、これ以下の温度で行うことが好ましい。また、濃縮を円滑かつ迅速に進行させるため、系内に窒素もしくは水蒸気を吹き込んでもよい。
溶媒の存在下に反応を行い、反応後に溶剤が存在している場合には、フェノール類とともに溶剤も留去することができる。ただし、反応においてフェノール類よりも高い沸点の溶剤を用いた場合には、フェノール類のみを留去し、高沸点溶剤を残しておくことにより、次に行う溶解操作を省くことができる。
【００２５】
未反応フェノール類を濃縮回収により除去した後、溶剤が残留していない場合には固体の樹脂が得られる。フェノール類に溶解したホウ酸は固体となって析出し、固体樹脂の中に含まれる。また中和の際に生成したフェノール類とホウ素の錯体も樹脂に含まれている。
この場合は樹脂が固体であるために、そのままでは精製処理が困難である。そこで、未反応フェノール類の回収後、触媒成分を含む粗炭化水素−フェノール樹脂を有機溶剤に希釈する。
樹脂の希釈に用いる溶媒は、炭素数３〜１０の炭化水素溶媒もしくはこれらの誘導体であってホウ酸を溶解しないものが好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルプロピレングリコールなどが挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン類がより好ましい。
樹脂の希釈濃度は限定されないが、好ましくは希釈後の溶液中の樹脂濃度が１〜８０％、より好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲で希釈を行う。
【００２６】
次いで、工程（III）として、触媒残渣を含む樹脂希釈溶液を水と接触させ、含まれる錯体を加水分解してフェノール類とホウ酸などの金属水酸化物とに分離する。この際、水を多量に加えると、ホウ酸が水に溶解して除去が困難になる。なお、ここでいうホウ酸には、触媒中和の際に生成して残存するホウ酸も含まれる。
したがって、加える水の量は、錯体を分解するために十分であって、しかもホウ酸などの金属酸化物を溶解させない範囲であることが必要である。この範囲内において、使用する触媒の量に応じ、適宜に水の量を選択することができるが、特に三フッ化ホウ素触媒を用いる場合、三フッ化ホウ素の量に対するモル比として１〜５０の範囲が好ましく、特に５〜４０の範囲において効率よく触媒成分を固体として回収することができる。これを超える量の水を使用すると、析出したホウ酸などの金属酸化物が再溶解し、濾過除去が不可能になるため好ましくない。
【００２７】
水を添加した後、溶液を撹拌することにより不純物を効率よく析出させることができる。溶液の撹拌条件は特に限定されないが、２０〜１００℃で１５〜１２０分間行うことが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０℃で３０〜６０分間行う。
【００２８】
上記撹拌の終了後、工程（IV）として、析出した固体不純物および溶剤の除去を行う。固体不純物の除去方法は特に限定されない。溶液中の固体除去には、濾過を採用することが効率の上から好ましい。具体的な濾過の方法も特に制限されるものではなく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよいが、効率よく不純物を除去するためには、減圧下もしくは加圧下で行うことが好ましい。
【００２９】
固体不純物を除去した後、濾液から溶剤を濃縮回収する。この濃縮回収においては、触媒の錯体が加水分解されて分離した微量のフェノール類の除去にも有効であるため、蒸留を利用することが好ましい。
濃縮は常圧、減圧、加圧下またはこれらの併用のいずれの蒸留で行ってもよい。また、濃縮温度は樹脂の分解を併発しないよう３００℃以下の範囲で行うことが好ましい。さらに、濃縮を円滑かつ迅速に進行させるため、系内に窒素、もしくは水蒸気を吹き込んでもよい。
溶剤の濃縮時間も特に限定されるものではないが、濃縮後の炭化水素−フェノール樹脂中の未反応フェノール類の残存量が２００ｐｐｍ以下になるまで濃縮を行うことが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下になるまで行う。
【００３０】
上記の方法により得られる高純度炭化水素−フェノール樹脂は、樹脂中に触媒残渣および未反応フェノール類を含まないため、エポキシ樹脂やシアネート樹脂の原料として利用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（炭化水素−フェノール樹脂の合成−１）
フェノール２,０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器（リービッヒコンデンサー）を備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出させ、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素−フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエン４００ｇを１.５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応生成物に水酸化カルシウム１２ｇを添加し、３０分間撹拌して触媒を失活させた後、未反応フェノールを濃縮回収して粗炭化水素−フェノール樹脂を得た。
次いで、得られた触媒残差を含む粗炭化水素−フェノール樹脂をトルエン９５０ｇに溶解した後、水を３０ｇ添加し、４０℃で３０分間撹拌した。析出した固体を濾過により除去し、溶剤を濃縮回収したところ、炭化水素−フェノール樹脂（Ａ）９２０ｇを得た。
【００３２】
得られた炭化水素−フェノール樹脂は、軟化点が９４℃、残存フェノール８ｐｐｍ、残存ホウ素９ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
また、フェノール性水酸基の含有量は、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量として１７０g/eq であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ＝６.５〜７.５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ＝０.８〜２.５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ＝６.５〜８ｐｐｍとδ＝０.８〜２.５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１７０g/eq であった。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことから、フェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。さらに、ＧＰＣ分析により炭化水素−フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を求めたところ４００であった。結果を表１に示す。
【００３３】
＜実施例２＞
（炭化水素−フェノール樹脂の合成−２）
フェノールの代わりにｏ−クレゾールを２,３００ｇ用いた以外は、実施例１と同様に反応および精製を行い、炭化水素−フェノール樹脂（Ｂ）６００ｇを得た。
得られた炭化水素−フェノール樹脂（Ｂ）は、軟化点が８３℃、フェノール性水酸基当量は１８０g/eq であった。また、樹脂中の残存フェノール量は５ｐｐｍ以下であり、残存ホウ素は６ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例３＞
（炭化水素−フェノール樹脂の合成−３）
ジシクロペンタジエンの代わりに水分含有量が２０ｐｐｍのテトラヒドロインデン４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応および精製を行い、炭化水素−フェノール樹脂（Ｃ）８５３ｇを得た。
得られた炭化水素−フェノール樹脂（Ｃ）は、軟化点が１０５℃であり、フェノール性水酸基当量は１５５g/eq であった。また、樹脂中の残存フェノール量は５ｐｐｍ以下であり、残存ホウ素は８ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例４＞
（炭化水素−フェノール樹脂の合成−４）
ジシクロペンタジエンの代わりに、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールス−アルダー反応物３００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反応および精製を行い、炭化水素−フェノール樹脂５６０ｇを得た。
得られた炭化水素−フェノール樹脂（Ｄ）は、軟化点が１１５℃であり、フェノール性水酸基当量は２０５g/eq であった。樹脂中の残存フェノールは６ｐｐｍであり、残存ホウ素は１０ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例１＞
（炭化水素−フェノール樹脂の合成−５）
未反応フェノールを濃縮回収した後の粗炭化水素−フェノール樹脂をトルエンに希釈し、水と接触させることなく濾過した以外は、実施例１と同様に反応および精製を行い、炭化水素−フェノール樹脂（Ｅ）９４０ｇを得た。
得られた炭化水素−フェノール樹脂（Ｅ）は、軟化点が９４℃であり、フェノール性水酸基当量は１７０g/eq であった。また、樹脂中の残存フェノールは１４０ｐｐｍであり、残存ホウ素は６２０ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の炭化水素−フェノール樹脂の製造方法は、無機塩基による中和を行い、次いで未反応フェノール類を除去し有機溶剤を加えた後、水を接触させ、不純物を析出させて除去することを特徴としており、溶剤を濃縮回収して得られる炭化水素−フェノール樹脂は、未反応フェノール類ならびに触媒残差に由来するイオン性不純物、具体的にはホウ素およびフッ素の残存量が極めて低く、簡便かつ容易に高純度の炭化水素−フェノール樹脂類を製造することが可能である。
また、本発明の製造方法により得られる炭化水素−フェノール樹脂は低吸水性であるため、上記樹脂をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂は、電気特性をはじめ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐湿性等に非常に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a hydrocarbon-phenol resin, which is optimal as a raw material for a semiconductor encapsulant and a printed wiring board, with high purity and simply without polluting the environment. More specifically, the present invention relates to a hydrocarbon-phenol resin in which the residual amount of unreacted phenols and ionic impurities is extremely low by performing a specific treatment after the reaction between phenols and unsaturated hydrocarbons. It relates to a method of manufacturing.
Since the hydrocarbon-phenol resin obtained by the production method of the present invention does not contain unreacted phenols, the epoxy resin obtained by glycidylation has good curability and does not contain ionic impurities. Accordingly, the cured product is excellent in electrical properties, heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture resistance, and the like.
[0002]
[Prior art]
The hydrocarbon-phenol resin is usually obtained by reacting phenols with an unsaturated hydrocarbon compound in the presence of an acid catalyst such as boron trifluoride complex or sulfuric acid. Or, if impurities derived from the catalyst remain, the cause of remarkably reducing various properties when the obtained hydrocarbon-phenol resin is used in a resin composition for a semiconductor encapsulant or a resin composition for a laminate Need to be removed. Note that the electrical characteristics may be affected by the presence of a small amount of impurities, so it is necessary to thoroughly remove the impurities.
[0003]
In addition, when an epoxy resin is produced by glycidylating a hydrocarbon-phenolic resin in which a large amount of unreacted phenols remain, unnecessary monomers are produced as a by-product, and the physical properties of the resin, in particular the curability, deteriorate and cure. When ionic impurities derived from the catalyst are remarkably deteriorated and the ionic impurities derived from the catalyst remain, they are represented by dielectric constant and dielectric loss tangent when used as an epoxy resin raw material or as a curing agent for an epoxy resin composition. There is also a problem that the electrical characteristics are degraded.
It is possible to remove the catalyst and the like by washing the reaction solution with water. However, there is a serious problem that unreacted phenols are mixed in the recovered water at the time of washing with water, and the unreacted phenols are discharged together with disposal of the recovered water, thereby significantly contaminating the environment.
[0004]
Thus, several methods have been proposed in the past as methods for removing acid catalyst or catalyst-derived impurities without washing with water. For example, JP-A-2-182721 proposes a method of neutralizing a catalyst in a reaction solution with an aqueous solution of an inorganic base. This method has the advantage that the inorganic base is easily available and the neutralization of the acid catalyst is easy. However, simply treating with an alkaline aqueous solution causes a problem because a large amount of catalyst residue and unreacted phenols remain in the produced resin.
On the other hand, regarding the catalyst residue, environmental issues must be taken into account, for example, by discharging it out of the system in a solid state that is easy to treat.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing a hydrocarbon-phenol resin with a small amount of residual impurities by simply and efficiently removing catalyst residues and unreacted phenols. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention relates to a method for producing a high purity hydrocarbon-phenol resin comprising the following steps (I) to (IV).
(I) a step of producing a hydrocarbon-phenol resin by reacting an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with a phenol in the presence of a Friedel-Crafts catalyst,
(II) a step of neutralizing the reaction solution with a base, preferably an inorganic base, to deactivate the catalyst,
(III) By adding water to the hydrocarbon-phenol resin solution containing the catalyst residue obtained above, the complex formed during the neutralization treatment is hydrolyzed, and the solid catalyst component and phenols And (IV) a step of removing the precipitated catalyst component, phenols and solvent, respectively.
A second aspect of the present invention relates to a method for producing a high purity hydrocarbon-phenol resin according to the first aspect of the present invention, wherein the Friedel-Crafts catalyst is a boron trifluoride catalyst and the base is calcium hydroxide. .
Further, a third aspect of the present invention relates to the method for producing a high purity hydrocarbon-phenol resin according to the first aspect of the present invention, wherein the remaining amount of phenols in the resin is 200 ppm or less and the remaining amount of boron is 100 ppm or less. .
[0007]
A hydrocarbon-phenol resin solution obtained by reacting an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with a phenol in the presence of a Friedel-Crafts catalyst is deactivated with an inorganic base. When the hydrocarbon-phenol resin is produced, the phenols form a complex with the catalyst component, and some of them are dissolved in the unreacted phenols. In the present invention, this is decomposed by adding water. Then, the catalyst component is precipitated in a solid state, and then removed to produce a high-purity hydrocarbon-phenol resin with almost no catalyst component remaining.
By the method of the present invention, it is possible to produce a high-purity hydrocarbon-phenol resin in which the remaining amount of phenols is 200 ppm or less and the remaining amount of boron in the resin is 100 ppm or less.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
In the method for producing a hydrocarbon-phenol resin of the present invention, first, as step (I), in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, an unsaturated hydrocarbon compound having phenols and two or more carbon-carbon double bonds; React.
More specifically, as unsaturated hydrocarbon compounds, relatively low molecular weight hydrocarbons having two or more carbon-carbon double bonds (hereinafter referred to as “hydrocarbon (1)”) and chain conjugates such as butadiene. Examples are diene polymers (hereinafter referred to as “hydrocarbon (2)”).
The hydrocarbon (1) preferably has a carbon number of 4 to 16, specifically, a chain conjugated diene compound such as butadiene, isoprene or piperylene, cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dicyclopentadiene, limonene, vinylcyclohexene. Examples thereof include cyclic diene compounds such as tetrahydroindene and mixtures thereof, and Diels-Alder reaction products using conjugated diene compounds in the above compounds, for example, Diels-Alder reaction products of butadiene and cyclopentadiene.
[0009]
The number average molecular weight of the butadiene polymer used as the chain conjugated diene polymer of the hydrocarbon (2) is preferably 300 to 4,000, and particularly preferably in the range of 500 to 3,000.
Examples of the butadiene polymer include a butadiene homopolymer or a copolymer of butadiene and another comonomer. Examples of other copolymerizable comonomers include conjugated diolefins such as isoprene and piperylene, and aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzene, and the like. The butadiene copolymer can be obtained by block copolymerization or random copolymerization. The blending ratio of butadiene and other comonomer is preferably from 0.05 to 0.8 mol, and particularly preferably from 0.1 to 0.7 mol, per 1 mol of butadiene.
[0010]
Preferred unsaturated hydrocarbon compounds include cyclic diene compounds represented by dicyclopentadiene as hydrocarbon (1) and Diels-Alder reaction products using the same, and butadiene polymer as hydrocarbon (2). It is.
[0011]
The phenols used in the present invention are phenol, alkylphenol, naphthol, alkylnaphthol and the like. Specifically, for example, phenols represented by the following general formula [1] and alkyl naphthols represented by the following general formula [2] Is preferred.
[0012]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group. M and n represent an integer of 1 to 3)
[0013]
[Chemical 2]

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an aryl group. Q and p represent an integer of 1 to 3)
[0014]
In addition, since it is difficult to produce a compound having m, n, p or q of 4 or more in the above formula, those having a value of 3 or less are preferable.
Specific examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, m-propylphenol, monohydric phenols such as p-propylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol; Naphthols such as catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,1′-bis (dihydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (dihydroxynaphthyl) methane; tetramethylbiphenol, Bivalent pheno such as biphenol And trihydric phenols such as tris (hydroxyphenyl) methane and mixtures thereof. In particular, phenol, o-cresol, m-cresol, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane and the like are desirable from the viewpoint of economy and ease of production.
[0015]
The charging ratio of the phenols to the hydrocarbon (1) or hydrocarbon (2) is such that the phenols are usually 0.8 to 20 times molar equivalents, preferably 1 to 8 times molar equivalents, relative to the hydrocarbons. is there. A method using phenols as a solvent and not using other solvents is advantageous in terms of reaction rate, etc. In this case, phenols should be used in an equimolar equivalent or more with respect to hydrocarbon (1) or hydrocarbon (2). Is preferable, and 3 to 15-fold molar equivalent is particularly preferable.
When the charge ratio of the phenols is less than 0.8 times molar equivalent, hydrocarbon homopolymerization occurs simultaneously, and when it exceeds 20 times molar equivalents, it becomes difficult to recover unreacted phenols. It is not preferable.
[0016]
The Friedel-Crafts catalyst used for reacting the phenols with the hydrocarbon (1) or hydrocarbon (2) includes boron trifluoride; boron trifluoride ether complex, water complex, amine complex, phenol Preferred are boron trifluoride complex catalysts such as complexes or alcohol complexes; aluminum halide compounds such as aluminum trichloride and diethylaluminum monochloride; iron halides such as iron chloride; titanium halides such as titanium tetrachloride, etc. Boron trifluoride catalysts such as boron trifluoride and boron trifluoride complexes are preferred from the viewpoint of activity and ease of catalyst removal. Of these, boron trifluoride and boron trifluoride-phenol complex are most desirable.
[0017]
The amount of the Friedel-Crafts catalyst used is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the catalyst used. For example, in the case of boron trifluoride-phenol complex, hydrocarbon (1) or hydrocarbon (2) 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight.
[0018]
The reaction of the phenols with the hydrocarbon (1) or hydrocarbon (2) can be carried out with or without a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. Preferable solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
[0019]
Although the reaction temperature in the said reaction changes with kinds of Friedel-Crafts catalyst to be used, for example, when using a boron trifluoride-phenol complex, it is 20-170 degreeC normally, Preferably it is 50-150 degreeC. If the reaction temperature exceeds 170 ° C., decomposition or side reaction of the catalyst occurs, and if it is less than 20 ° C., the reaction takes a long time, both of which are economically disadvantageous.
[0020]
In the reaction, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to reduce the moisture in the system as much as possible, and it is particularly desirable to keep it at 100 ppm or less. Further, in the above reaction, it is preferable to carry out the polymerization while successively adding hydrocarbon (1) or hydrocarbon (2) from the viewpoint of preventing homopolymerization of these hydrocarbons and controlling reaction heat.
By the above reaction, a reaction liquid containing a hydrocarbon-phenol resin, unreacted phenols, a catalyst, and a solvent added as necessary is obtained.
[0021]
Next, in step (II), the reaction solution is neutralized with a base, preferably an inorganic base, in order to deactivate the catalyst.
Since the treatment with a base proceeds very rapidly, the treatment conditions are not particularly limited. Usually by relatively mild processing conditions such as heating and stirring at a temperature in the range of 10 to 150 ° C., preferably in the range of 30 to 90 ° C. and a reaction time of 10 minutes to 10 hours, preferably 20 minutes to 5 hours. The acid catalyst can be sufficiently deactivated.
[0022]
Examples of the base used for the deactivation operation in this step include inorganic bases such as alkali metals, alkaline earth metals or oxides, hydroxides and carbonates thereof, and organic bases such as ammonia and urea. Specifically, for example, as an inorganic base, sodium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, potassium hydroxide and the like, and as an organic base, ammonia, urea and the like are used. It is done. Inorganic bases are preferred, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides are particularly preferred.
[0023]
Here, when using boron trifluoride (BF ₃ ) as a catalyst and neutralizing using calcium hydroxide (slaked lime, Ca (OH) ₂ ) as an inorganic base, the following reaction is carried out in the neutralization of this step. Progresses.
2BF ₃ + 3Ca (OH) ₂ → 3CaF ₂ + 2B (OH) ₃
Since CaF ₂ is hardly soluble, it precipitates as a solid, but boric acid (B (OH) ₃ ) is dissolved in the remaining unreacted phenols. Therefore, it is difficult to remove residual boric acid simply by filtering the reaction solution.
In addition, it has been found that phenols and boron trifluoride form a complex through a plurality of stages of reaction by the addition of slaked lime. That is, as a result of the neutralization step, a complex of phenols and boron is generated. In addition, this complex dissolves in unreacted phenols, and also dissolves well in the reaction solvent, dilution solvent, etc., and in the resin, and is therefore difficult to remove as it is. In the conventional method for producing a hydrocarbon-phenol resin, no consideration is given to the treatment of the complex of phenols and boron thus newly produced.
[0024]
In the present invention, after the catalyst is deactivated, the following operation is performed as necessary before performing the treatment of the step (III).
First, when excess phenols are used, unreacted phenols are concentrated and recovered.
Concentration may be performed under normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof. The concentration temperature is preferably in the range of 100 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 to 270 ° C, and still more preferably in the range of 170 to 250 ° C. If the concentration temperature exceeds 300 ° C., there is a concern that the decomposition of the resin may occur at the same time. Further, nitrogen or water vapor may be blown into the system in order to allow the concentration to proceed smoothly and rapidly.
When the reaction is carried out in the presence of a solvent and the solvent is present after the reaction, the solvent can be distilled off together with the phenols. However, when a solvent having a boiling point higher than that of phenols is used in the reaction, only the phenols are distilled off to leave the high boiling point solvent, whereby the next dissolving operation can be omitted.
[0025]
If unreacted phenols are removed by concentration and recovery, and no solvent remains, a solid resin is obtained. Boric acid dissolved in phenols precipitates as a solid and is contained in the solid resin. The resin also contains a complex of phenols and boron produced during neutralization.
In this case, since the resin is a solid, purification treatment is difficult as it is. Therefore, after recovering the unreacted phenols, the crude hydrocarbon-phenol resin containing the catalyst component is diluted in an organic solvent.
The solvent used for dilution of the resin is preferably a hydrocarbon solvent having 3 to 10 carbon atoms or a derivative thereof which does not dissolve boric acid. Specifically, benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, m-xylene, mesitylene, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diethyl ether, Examples include dibutyl ether, diisobutyl ether, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethyl diglycol, dimethyltriglycol, and methylpropylene glycol. Among these, benzene, toluene, and xylenes are more preferable.
The dilution concentration of the resin is not limited, but the dilution is preferably performed in the range of 1 to 80%, more preferably 5 to 60%, and still more preferably 20 to 50% in the solution after dilution.
[0026]
Next, as a step (III), the resin diluted solution containing the catalyst residue is brought into contact with water, the contained complex is hydrolyzed and separated into phenols and metal hydroxides such as boric acid. At this time, if a large amount of water is added, boric acid dissolves in the water and it becomes difficult to remove. The boric acid referred to here also includes boric acid remaining after the catalyst neutralization.
Therefore, it is necessary that the amount of water added is sufficient to decompose the complex and not to dissolve the metal oxide such as boric acid. Within this range, the amount of water can be appropriately selected according to the amount of catalyst used, but in particular when a boron trifluoride catalyst is used, the molar ratio to the amount of boron trifluoride is 1-50. The range is preferable, and particularly in the range of 5 to 40, the catalyst component can be efficiently recovered as a solid. Use of an amount of water exceeding this is not preferable because the precipitated metal oxide such as boric acid is redissolved and cannot be removed by filtration.
[0027]
After adding water, the impurities can be efficiently precipitated by stirring the solution. Although the stirring conditions of a solution are not specifically limited, It is preferable to carry out for 15 to 120 minutes at 20-100 degreeC, More preferably, it carries out for 30-60 minutes at 30-50 degreeC.
[0028]
After completion of the stirring, as the step (IV), the precipitated solid impurities and solvent are removed. The method for removing solid impurities is not particularly limited. In order to remove solids in the solution, it is preferable from the viewpoint of efficiency to employ filtration. The specific filtration method is not particularly limited, and may be performed under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. However, in order to efficiently remove impurities, under reduced pressure or increased pressure. Preferably it is done.
[0029]
After removing solid impurities, the solvent is concentrated and recovered from the filtrate. In this concentration and recovery, distillation is preferably used because it is effective for removing trace amounts of phenols separated by hydrolysis of the catalyst complex.
Concentration may be performed by distillation under normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof. Further, the concentration temperature is preferably within a range of 300 ° C. or less so as not to cause simultaneous decomposition of the resin. Furthermore, nitrogen or water vapor may be blown into the system in order to allow the concentration to proceed smoothly and rapidly.
The concentration time of the solvent is not particularly limited, but it is preferable to perform concentration until the residual amount of unreacted phenols in the hydrocarbon-phenol resin after concentration is 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, More preferably, it is performed until it becomes 50 ppm or less.
[0030]
Since the high-purity hydrocarbon-phenol resin obtained by the above method does not contain catalyst residues and unreacted phenols in the resin, it can be used as a raw material for epoxy resins and cyanate resins.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
(Synthesis of hydrocarbon-phenol resin-1)
2,000 g of phenol and 400 g of toluene were charged into a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser (Liebig condenser), heated to 170 ° C. to distill 350 g of toluene, and the water content in the reaction system Was 70 ppm. Next, the reaction system was cooled to 70 ° C., 10 g of boron trifluoride-phenol complex was added, and 400 g of dicyclopentadiene having a water content of 20 ppm was added over 1.5 hours while controlling the reaction temperature at 70 ° C. After the dropwise addition, the reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, 12 g of calcium hydroxide was added to the obtained reaction product and stirred for 30 minutes to deactivate the catalyst. Then, unreacted phenol was concentrated and recovered to obtain a crude hydrocarbon-phenol resin.
Next, after the obtained crude hydrocarbon-phenol resin containing the catalyst residue was dissolved in 950 g of toluene, 30 g of water was added and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. The precipitated solid was removed by filtration, and the solvent was concentrated and recovered to obtain 920 g of a hydrocarbon-phenol resin (A).
[0032]
The obtained hydrocarbon-phenol resin had a softening point of 94 ° C., residual phenol of 8 ppm, residual boron of 9 ppm, and fluorine of 1 ppm or less.
The phenolic hydroxyl group content was acetylated with acetic anhydride and then determined by back titration. As a result, the phenolic hydroxyl group equivalent was 170 g / eq.
^{In 1} H-NMR analysis, a proton bonded to an aromatic ring at δ = 6.5 to 7.5 ppm and a proton of a naphthene ring at δ = 0.8 to 2.5 ppm were observed, and a carbon-carbon double bond was observed. Proton absorption due to was not observed. Further, when the content of phenolic hydroxyl group was determined from the peak area ratio of δ = 6.5-8 ppm and δ = 0.8-2.5 ppm, the phenolic hydroxyl group equivalent was 170 g / eq similarly to the result by titration. there were.
Further, in the ¹³ C-NMR analysis, since a signal of 158 ppm of carbon generated when phenol was ether-added to a double bond was not observed, it was found that all of the phenol was added by alkylation. Furthermore, it was 400 when the number average molecular weight of hydrocarbon-phenol resin (A) was calculated | required by GPC analysis. The results are shown in Table 1.
[0033]
<Example 2>
(Synthesis of hydrocarbon-phenol resin-2)
Except for using 2,300 g of o-cresol instead of phenol, the reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 600 g of a hydrocarbon-phenol resin (B).
The resulting hydrocarbon-phenol resin (B) had a softening point of 83 ° C. and a phenolic hydroxyl group equivalent of 180 g / eq. The residual phenol content in the resin was 5 ppm or less, the residual boron was 6 ppm, and the fluorine was 1 ppm or less. The results are shown in Table 1.
[0034]
<Example 3>
(Synthesis of hydrocarbon-phenol resin-3)
The reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that 400 g of tetrahydroindene having a water content of 20 ppm was used instead of dicyclopentadiene to obtain 853 g of a hydrocarbon-phenol resin (C).
The resulting hydrocarbon-phenol resin (C) had a softening point of 105 ° C. and a phenolic hydroxyl group equivalent of 155 g / eq. Further, the amount of residual phenol in the resin was 5 ppm or less, the residual boron was 8 ppm, and the fluorine was 1 ppm or less. The results are shown in Table 1.
[0035]
<Example 4>
(Synthesis of hydrocarbon-phenol resin-4)
The reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that 300 g of Diels-Alder reaction product of butadiene and dicyclopentadiene was used in place of dicyclopentadiene to obtain 560 g of hydrocarbon-phenol resin.
The resulting hydrocarbon-phenol resin (D) had a softening point of 115 ° C. and a phenolic hydroxyl group equivalent of 205 g / eq. Residual phenol in the resin was 6 ppm, residual boron was 10 ppm, and fluorine was 1 ppm or less. The results are shown in Table 1.
[0036]
<Comparative Example 1>
(Hydrocarbon-phenol resin synthesis-5)
Except for diluting the crude hydrocarbon-phenol resin after concentration and recovery of unreacted phenol in toluene and filtering without contacting with water, the reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 1, and the hydrocarbon-phenol resin ( E) 940 g was obtained.
The resulting hydrocarbon-phenol resin (E) had a softening point of 94 ° C. and a phenolic hydroxyl group equivalent of 170 g / eq. Residual phenol in the resin was 140 ppm, residual boron was 620 ppm, and fluorine was 1 ppm or less. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
The method for producing a hydrocarbon-phenolic resin of the present invention includes neutralizing with an inorganic base, removing unreacted phenols and adding an organic solvent, and then contacting with water to precipitate and remove impurities. The hydrocarbon-phenolic resin obtained by concentrating and recovering the solvent has a very low residual amount of unreacted phenols and ionic impurities derived from catalyst residues, specifically boron and fluorine. It is possible to easily produce high-purity hydrocarbon-phenol resins.
In addition, since the hydrocarbon-phenolic resin obtained by the production method of the present invention has low water absorption, the epoxy resin obtained by glycidylating the above resin has electrical properties, heat resistance, solvent resistance, acid resistance, Extremely excellent in moisture resistance.

Claims

A method for producing a high purity hydrocarbon-phenol resin comprising the following steps (I) to (IV).
(I) a step of producing a hydrocarbon-phenol resin by reacting an unsaturated hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds with a phenol in the presence of a boron trifluoride-based catalyst ;
(II) a step of neutralizing the reaction solution with solid calcium hydroxide to deactivate the catalyst,
(III) By adding water to the hydrocarbon-phenol resin solution containing the catalyst residue obtained above, the complex formed during the neutralization treatment is hydrolyzed, and the solid catalyst component and phenols And (IV) a step of removing the precipitated catalyst component, phenols and solvent, respectively.

The method for producing a high-purity hydrocarbon-phenol resin according to claim 1, wherein the residual amount of phenols in the resin is 200 ppm or less and the residual amount of boron is 100 ppm or less.