JP3959604B2

JP3959604B2 - Method for producing phenolic resin and epoxy resin

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Publication number: JP3959604B2
Application number: JP2001338423A
Authority: JP
Inventors: 智森
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP2003137979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁材料、特に半導体封止材用樹脂や積層板用樹脂として有用な耐熱性、耐湿性、耐クラック性に優れたフェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体関連技術は急速に進歩しており、集積度の向上に伴う配線の微細化やスルーホール実装から表面実装への移行が進んでいる。しかしながら、表面実装の自動化ラインにおいては、リード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度変化を受け、半導体封止材用樹脂成形部にクラックが生じる等の問題がある。また、半田の鉛フリー化などによる実装環境の高温化も懸念されており、封止材用樹脂への要求特性はより厳しくなることが予想されている。
【０００３】
従来、半導体封止材用樹脂としては、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂が硬化剤として使用され、また、それらのフェノール樹脂から誘導されるエポキシ樹脂が主剤として使用されている。しかし、これらの樹脂を用いた場合、半導体パッケージの耐湿性が悪く、その結果として前述のような半田浴浸漬時におけるクラックの発生が避けられないという問題がある。
【０００４】
そこで最近では、半導体封止材用樹脂として、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）等で変性したフェノール樹脂やエポキシ樹脂が提案されており、耐湿性や耐熱性等の向上が図られている。
それらの樹脂の製造方法としては、例えば特開平５−２１４０５１号公報、ＷＯ−６６６４５号公報、特開昭６３−９９２２４号公報、特開平１１−１９９６５７号公報において開示されている。すなわち、フェノール類と酸触媒を仕込んだ反応器中に、ジシクロペンタジエン等の不飽和環状炭化水素類を逐次添加して反応を行い、反応液をハイドロタルサイト類や無機アルカリ類等の失活剤で処理して反応を停止させた後、失活剤や触媒残さを除去し、未反応のフェノール類等を蒸留により除去する方法が知られている。それらの方法においては、毎回の反応時に新たな失活剤の充填作業が要求され、反応液から失活剤や触媒残さを除去するための濾過処理や水洗処理等の作業が必要であり、工程数が多くなるばかりでなく製造工程が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
また、特開昭６１−１２３６１８号公報では、上記公報に開示されている方法と同様に反応を行い、失活処理を行うことなく反応液を減圧蒸留して、未反応フェノール類とともに触媒を除去する方法が開示されている。同様に、特開平５−５０２２号公報では、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸を触媒として、失活処理を行うことなく触媒を除去する方法が開示されている。それらの方法においては、失活処理が省略されるため製造工程が簡略化されるが、触媒の除去効率が著しく悪く、樹脂中に触媒残さが残存して樹脂特性に悪影響を及ぼし、樹脂の色相が著しく悪化する等の問題があった。また、得られた樹脂を再度溶剤に溶解して水洗する必要が生じるなど、かえって製造効率が低くなるという問題もあった。
【０００６】
また、特開平９−２６３６４１号公報では、上記公報に開示されている方法と同様に反応を行い、無機アルカリ類で中和（失活）処理した後、酸共存下で未反応のフェノール類を蒸留除去してフェノール樹脂を製造し、さらに該樹脂を用いてエポキシ樹脂を製造する方法が開示されている。該方法においては、濾過や水洗等の処理を行う必要はないが、酸触媒や無機アルカリ類に由来する無機塩類の量に関して何ら制御されていないため、エポキシ樹脂の製造工程において作業性に悪影響を及ぼす恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物（以下、単に「不飽和環状炭化水素類」と称することがある。）とを原料とするフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸触媒の存在下でフェノール類と不飽和環状炭化水素類とを反応させて得られる反応液に対して、無機アルカリ類を特定量用いて失活処理を行い、酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分を除去することなく反応液から未反応の原料を除去することにより、効率的にフェノール樹脂を製造することが可能であり、また、該フェノール樹脂をグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合、グリシジル化反応時の油水分離性が優れ、効率的にエポキシ樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第1は、フェノール類と炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とを原料として酸触媒の存在下に反応させる工程（I）、該反応を停止する工程（II）、反応液から未反応の原料を除去・回収する工程（III）を含むフェノール樹脂の製造方法において、前記工程（II）で酸触媒を、該酸触媒を失活するために必要な量より過剰の）無機アルカリ類で失活させることにより反応を停止し、酸触媒および無機アルカリ類の合計量を原料に対して０．２〜３質量％の範囲とし、かつ、酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分を除去することなく反応液を前記工程（III）に供することを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１０】
本発明の第２は、本発明の第１において、無機アルカリ類が水酸化ナトリウムであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明の第３は、本発明の第１または第２において、フェノール類がフェノールであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の第５は、本発明の第１から第４のいずれかにおいて、酸触媒が三フッ化ホウ素・フェノール錯体であることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明の第６は、本発明の第５において、三フッ化ホウ素が不飽和炭化水素類、フェノール類および三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計量に対して０．０５〜１質量％であることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
本発明の第７は、本発明の第１から第６のいずれかにおいて、無機アルカリ類が水酸化ナトリウムであることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の第８は、本発明の第１から第７のいずれかに記載の製造方法によりフェノール樹脂を製造し、次いで塩基触媒の存在下で当該フェノール樹脂とエピハロヒドリン類を反応させるエポキシ樹脂の製造方法に関するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物とフェノール類とを原料として酸触媒の存在下に反応させる工程（I）、該反応を停止する工程（II）、反応液から未反応の原料を除去・回収する工程（III）を含む。
【００１７】
＜不飽和環状炭化水素類＞
炭素−炭素二重結合を２個以上有する不飽和環状炭化水素化合物としては、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、３ａ,４,７,７ａ−テトラヒドロインデン、α−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらは単独でも混合しても用いることができる。特にジシクロペンタジエンは、得られる樹脂の耐熱性、耐湿性および機械的特性に優れる点から好ましい。
【００１８】
＜フェノール類＞
フェノール類としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物である限り特に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類を挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２,２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が経済性及び製造の容易さの点から好ましい。これらは単独でも混合しても用いることができる。
また、例えばフェノール類がフェノールである場合、フェノールの製造方法の違いにより、不純物の少ない合成系フェノールと、純度が若干低い石炭抽出系フェノールに大別されるが、いずれも好ましく使用することができる。
【００１９】
＜酸触媒＞
酸触媒としては特に限定されるものではないが、触媒活性の点から、三フッ化ホウ素および三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体等の錯体またはこれらの混合物等が用いられる。特に好ましくは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。
【００２０】
＜溶媒＞
また、反応において溶媒を用いることができるが、フェノール類を不飽和環状炭化水素類に対して過剰に用いる場合は溶媒を使用しなくてもよい。
【００２１】
＜反応工程（I）＞
＜反応器・フィード方法＞
反応器の形状等や反応器への原料および酸触媒の供給方法は特に限定されるものではなく、バッチ式あるいは連続式のいずれの反応方式でもよいが、過剰のフェノール類および所定量の酸触媒の存在下に不飽和環状炭化水素類が添加されるようにすることにより、物性の良好なフェノール樹脂を製造することができる。例えば、バッチ式で反応させる場合、反応器にフェノール類と酸触媒を仕込んで均一にしておき、そこに不飽和環状炭化水素類を滴下して反応させることができる。
また、反応器の外側もしくは内部に、スチームあるいは熱媒油を流通させることのできるジャケットあるいはコイルなどを設置することにより、反応温度すなわち反応器内の反応液の温度を好ましく制御することができる。
【００２２】
＜モノマー比＞
反応器に供給する不飽和環状炭化水素類とフェノール類のモル比は、目的とするフェノール樹脂の分子量および溶融粘度により適宜に調節される。
通常は、フェノール類／不飽和環状炭化水素類＝１〜２０（モル比）の範囲が好ましい。特に溶融粘度を低くする場合には、フェノール類／不飽和環状炭化水素類＝２〜１５（モル比）の範囲が好ましい。なお、溶融粘度が低いフェノール樹脂及びそれから誘導されるエポキシ樹脂は、半導体封止材料に用いた場合にフィラーの高充填が可能で、線膨張係数が小さくなり、また耐湿性が向上するので好ましい。また、酸触媒の使用量が少ない場合には、フェノール類／不飽和環状炭化水素類＝３〜１０（モル比）とするのが好ましい。以上のような範囲で制御することにより、物性の良好なフェノール樹脂を製造することができる。
【００２３】
＜触媒量＞
酸触媒の量は、反応器に供給するフェノール類、不飽和環状炭化水素類および酸触媒の合計重量に対して０．０５〜１質量％とするのが好ましい。三フッ化ホウ素・フェノール錯体を用いる場合は、不飽和環状炭化水素類、フェノール類および三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計重量に対して、三フッ化ホウ素が０．０５〜１質量％となるようにする。触媒濃度が１質量％より多い場合、分解などの副反応を起こしやすく、樹脂物性に影響を与える可能性があるため好ましくない。また触媒濃度が０．０５質量％より少ない場合、反応が十分に進行せず、得られるフェノール樹脂の耐熱性が低くなる恐れがあるので好ましくない。酸触媒濃度のさらに好ましい範囲は０．１〜０．８質量％である。
なお、触媒濃度は反応の全工程にわたって維持する必要がある。したがって、フェノール類と酸触媒を先に反応器に仕込み、不飽和環状炭化水素類を滴下することにより反応させる場合、反応開始時点の触媒濃度は、実質的にフェノール類に対する濃度となるが、その場合においても上記の触媒濃度の範囲となるようにする。
【００２４】
＜水分・雰囲気＞
本反応においては、水分が樹脂物性に大きく影響するため、フェノール類および不飽和環状炭化水素類中の水分濃度を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、とすることが必要である。特にフェノール類は極性基を含むため水分を含有し易く、適宜、常法により脱水して水分を制御することが重要である。不飽和環状炭化水素類も常法により脱水して用いるのが好ましい。
また反応系内は、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換し、系内に水分が入り込まないようにして、反応系中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが肝要である。
【００２５】
＜反応制御＞
本発明の方法によって得られるフェノール樹脂中には主な成分として、不飽和環状炭化水素類とフェノール類の１：２付加物であり、フェノール性水酸基を２つ有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）が含まれるが、その生成メカニズムは次のように考えられる。まず、フェノール類と不飽和環状炭化水素類との付加反応による１：１付加物（フェノール性水酸基を１つ有する。）が生成し、これにさらにフェノール類が付加反応して目的とする２核体を生成するか、またはエーテル結合を有するものを生成する。このエーテル結合生成物は好ましくない成分であり、これを転位反応によって目的とする２核体にする。これらの付加反応と転位反応とを制御して行うことが重要である。
特に、反応を２段階に分けてそれぞれの反応条件を制御することにより、物性の良好なフェノール樹脂を効率的に製造することができる。第１反応段階は、フェノール類および酸触媒の存在下に、不飽和環状炭化水素類を逐次添加し、それらを接触させて付加反応させる工程であり、第２反応段階は、それらの反応混合液についてさらに付加反応を進行させるとともに転位反応を起こさせ、樹脂物性を所望のものとするための工程である。反応領域をこのように分割する場合に、反応温度および反応時間は、樹脂物性および製造効率に影響を与えるため、適宜制御を行うことが重要である。
【００２６】
＜第１反応段階の温度・時間＞
第１反応段階の反応温度は、フェノール類の融点あるいは５０℃のいずれか高い方の温度ないし１１０℃の範囲が好ましい。フェノール類の融点あるいは５０℃のいずれか低い方よりも低温では反応の進行が著しく遅くなり、１１０℃より高温では不飽和環状炭化水素類の分解などにより低分子量の不純物が生成するため好ましくない。また、第１反応段階の反応時間としては、１０分〜６０時間の範囲から適宜に選択することができる。作業効率を向上させるという点から、特に１〜３時間の範囲で接触させるようにするのが好ましい。
【００２７】
＜第２反応段階の温度・時間＞
第２反応段階の反応温度は第１反応段階より高温とするのが好ましく、具体的には１１０〜１７０℃の範囲が好ましい。特に１４０〜１５０℃の場合、樹脂物性、特に耐熱性の良好な樹脂が効率的に得られるので好ましい。１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が起こり、また１１０℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり製造効率が悪くなるので好ましくない。また、第２反応段階の反応時間も特に制限されるものではないが、通常は１〜３時間の範囲から適宜に選択することができる。反応の終点は反応液中の樹脂物性等を確認することによって決められる。
【００２８】
＜フェノール樹脂の組成および物性＞
ここで、本発明の方法で製造されるフェノール樹脂について説明する。樹脂物性としては、該フェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に優れた硬化性や成形性等を示し、さらに硬化後に優れた耐熱性や耐湿性等を発現するために、以下のように制御することが好ましい。
【００２９】
（２核体成分）
フェノール樹脂中には主な成分として、不飽和環状炭化水素類とフェノール類の１：２付加物であり、フェノール性水酸基を２つ有する化合物（以下、２核体成分と称することがある。）が含まれるが、その含有量は樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。
フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノール類と不飽和環状炭化水素類の反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。
【００３０】
（一官能性成分）
また、フェノール樹脂中における一官能性成分の含有量が２質量％以下であることが好ましい。一官能性成分とはフェノール性水酸基をひとつだけ有するものであり、フェノール類と不飽和環状炭化水素類との１：１付加物（Ａ成分）や、フェノール類と不飽和環状炭化水素類との２：１付加物でエーテル結合をもつもの（Ｂ成分）が挙げられる。特に、樹脂中の成分Ａの含有量が１．５質量％以下、成分Ｂの含有量が０．５質量％以下であることが好ましく、さらには、成分Ａが１質量％以下、成分Ｂが０．２質量％以下であることが好ましい。それらの範囲より多くなると、樹脂の耐熱性が低くなる恐れがあるため好ましくない。一官能性成分の量は、反応工程における触媒量、反応温度および反応時間によって制御可能であり、さらに後述する濃縮工程（未反応原料の除去・回収）において調整することができる。反応工程終了後において、成分Ａおよび成分Ｂの生成量がそれぞれ樹脂全体の２質量％未満および１．５質量％未満であれば、後の濃縮工程で効率的に一官能性成分を低減することができる。
【００３１】
（粘度）
また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、ｎ−ブタノールの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において５０〜２５０ｍｍ^２／ｓの範囲に入るものが好ましく、特に７０〜２００ｍｍ^２／ｓの範囲で制御された化合物は好ましい流動特性を発揮する。
【００３２】
（フェノール性水酸基含有量）
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン−無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本発明の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
【００３３】
＜反応停止工程（II）＞
次に、反応停止工程について説明する。反応器から抜き出された反応液には、生成したフェノール樹脂のほか、未反応の原料や酸触媒が含まれており、所望の樹脂物性とするために、まず反応を確実に停止させることが重要である。
本発明においては、無機アルカリ類を失活剤として反応液中の酸触媒を失活することにより反応を停止する。
無機アルカリ類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等を用いることができるが、特に水酸化ナトリウムは、速く簡潔な処理が可能であることから好ましく用いられる。
反応液と無機アルカリ類の接触方法は特に制限されないが、樹脂物性に影響を与えることから、効率的に接触するように工夫することが肝要である。例えば、無機アルカリ類を充填した失活槽を別途用意し、そこに反応液を一括注入する方法が挙げられる。
無機アルカリ類の量は、失活処理される反応液中の酸触媒量に対して過剰量使用することが望ましく、特に、酸触媒（錯体の場合は錯体中の触媒成分）および無機アルカリ類の合計量が、原料に対して０．２〜３質量％となるようにするのが好ましい。より好ましくは０．３〜２．５質量％である。０．２質量％未満の場合は、未失活の触媒が系内に残留して装置の腐食の原因となったり、得られる樹脂の特性に悪影響を与える恐れがあり、また失活効率が悪く失活処理に長時間を要するため好ましくない。３質量％を超える場合は、最終的に得られるフェノール樹脂をグリシジル化してエポキシ樹脂を製造する場合、洗浄工程における油水分離性が著しく悪化する等の影響を与え、作業効率が著しく低下するため好ましくない。
【００３４】
＜未反応原料の除去・回収工程＞
反応停止工程を経た反応液は、次に未反応原料の除去・回収（以下、濃縮と称することがある。）を行うための工程へと供される。
濃縮条件は、濃縮系内の温度や圧力と蒸気圧との関係から一定の条件が定められるものではないが、以下の条件で行うことにより効率的な濃縮が可能である。すなわち、系内温度については、樹脂の分解が起こらない範囲であれば特に制限されるものではないが、２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。
【００３５】
系内圧力については、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも良いが、前記の温度範囲で濃縮を円滑かつ迅速に実施するために系内を減圧下にすることが好ましい。具体的には、６６．５ｋＰａ（５００ｔｏｒｒ）以下の範囲が好ましく、特に４０ｋＰａ（３００ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましい。
さらに、未反応フェノール類や一官能性成分を効率良く除去するために、減圧条件下において系内に窒素あるいは高圧水蒸気等を吹き込む操作を行うのが好ましい。系内に導入する水蒸気の圧力については特に限定されるものではないが、具体的には０．３〜２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ＭＰａの範囲で吹き込み操作を行った場合に効率良く不純物を除去できる。
【００３６】
濃縮方法は特に制限されるものではないが、好ましい濃縮方法として以下の例が挙げられる。反応停止工程を経た反応液を濃縮用の釜に移送し、加熱を開始すると同時に系内を連続的に減圧していく。系内が２００℃に到達した時点で、系内をフル減圧とし１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下とする。この状態で任意の時間濃縮を行った後、さらに、減圧下において系内に窒素あるいは高圧水蒸気等を吹き込む操作を行うのが好ましい。
【００３７】
また、連続的に濃縮する方法も、効率的な濃縮方法として採用することができる。例えば薄膜蒸留器が用いられ、特に制限されるものではないが、系内温度を少なくとも２００℃まで上げることが可能で、系内圧力を１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）以下にすることができるものが好ましい。
本発明においては，上述の濃縮方法をそれぞれ単独で実施しても良いが、バッチ式濃縮器あるいは連続式濃縮器の複数連結方式や、バッチ式濃縮器による予備濃縮から連続式濃縮器による本濃縮への複合方式等により、さらに濃縮効率を高めることが可能である。
【００３８】
濃縮の終了点は、ＧＰＣ分析により、得られるフェノール樹脂中の未反応フェノール類および一官能性成分の量を確認することによって決定される。未反応フェノール類の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂を使用する際の環境への配慮の点から、樹脂中の残存量が５００ｐｐｍ以下にするのが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また前述のように、一官能性成分の含有量を制御するのが好ましい。
【００３９】
＜フェノール樹脂用途＞
以上のようにして得られたフェノール樹脂は、耐熱特性が優れていることからエポキシ樹脂の原料とするほか、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
【００４０】
＜フェノール樹脂の洗浄＞
ここで、フェノール樹脂に含まれる酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分は、エポキシ樹脂製造におけるグリシジル化反応時に特に悪影響を及ぼさないことから、上記のフェノール樹脂をエポキシ樹脂の原料とする場合は、特に処置を施すことなくそのまま使用することができる。
しかし、エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合などは、それらの無機塩類の存在が好ましくない場合もありうる。そのような場合は、必要に応じて、フェノール樹脂を適当な溶媒に溶解し、水洗により無機塩類を除去した後、溶剤を蒸留により除去して精製することが好ましい。
フェノール樹脂の溶解に用いられる溶剤は特に制限されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤等が好ましく用いられる。
【００４１】
＜エポキシ化＞
続いてエポキシ樹脂の製造方法について説明する。
（グリシジル化反応）
エポキシ樹脂は、上記のフェノール樹脂を、塩基触媒の存在下でエピハロヒドリン類と反応させグリシジル化することにより得ることができる。
グリシジル化の反応は、常法により行うことができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、フェノール樹脂を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のグリシジル化剤と反応させたのち、水洗、乾燥することにより得ることができる。
グリシジル化剤の使用量は、フェノール樹脂に対して好ましくは２〜２０倍モル当量、特に好ましくは３〜７倍モル当量である。
本発明においては、上述のように、フェノール樹脂中に酸触媒および無機アルカリ類に由来する成分等の不純物が含まれているため、グリシジル化剤の使用量については、フェノール樹脂からそれらの不純物を除いた分の重量を基本として計算する必要がある。例えば、２０％の不純物を含む１００ｇのフェノール樹脂を原料とする場合、グリシジル化反応に有効な樹脂分は８０ｇとなるので、この量をベースにモル比を計算する。
また反応の際、減圧下にて、グリシジル化剤との共沸蒸留により水を留去することによって反応をより速く進行させることができる。
【００４２】
（洗浄）
また、エポキシ樹脂を電子分野で使用する場合、副生する塩化ナトリウム等の塩および原料フェノール樹脂中に含まれる樹脂以外の成分は、水洗工程で完全に除去しておかなければならない。この際、未反応のグリシジル化剤を蒸留により回収して反応溶液を濃縮した後、濃縮物を溶剤に溶解して水洗してもよい。好ましい溶剤としては、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。水洗した濃縮物は、加熱濃縮を行う。本発明によれば、フェノール樹脂中の触媒および無機アルカリ類に由来する成分の量が好ましく制御されているため、エポキシ化における洗浄操作の際の油水分離性が良好である。
【００４３】
＜エポキシ樹脂物性＞
エポキシ樹脂の物性としては、エポキシ樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、以下のように樹脂物性を制御することが重要である。
２核体成分にグリシジル基が２つ付加した化合物（以下、２核体エポキシ化成分と表現することがある）のエポキシ樹脂中の含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性に大きく影響を与えるため、適宜調整することが重要である。エポキシ樹脂中の２核体エポキシ化成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく、特に４０〜８０質量％の範囲が好ましい。３０質量％未満の場合は、流動性が低下し硬化物の成形性に大きく影響を与え、また９０質量％より多い場合は良好な流動性が得られるものの、架橋密度が低下し硬化特性を悪化させるため好ましくない。
樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。この粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン−フェンスケ動粘度管手法による、１，４−ジオキサンの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において、１００ｍｍ^２／ｓ以下の範囲が好ましく、特に７０ｍｍ^２／ｓ以下の範囲で制御された化合物は好ましい流動特性を発揮する。
エポキシ樹脂中のエポキシ基の含量は、通常２００〜５００ｇ／グラム当量、好ましくは２５０〜４５０ｇ／グラム当量であるのが望ましい。エポキシ基の含量が５００ｇ／グラム当量以上の場合には、架橋密度が低くなりすぎるため好ましくない。
本発明に記載の製造法によれば、上記の物性を満足するエポキシ樹脂を製造することができる。
【００４４】
＜エポキシ樹脂用途＞
このようにして得られたエポキシ樹脂は、従来の方法で得られる同様の構造を有するエポキシ樹脂と比較すると耐熱性に優れ、特に耐ハンダクラック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途が極めて有用である。また、積層板用のエポキシ樹脂組成物原料としても有用であり、エポキシ樹脂の溶剤への溶解性に優れるために電気積層板用途でのワニス等として用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例におけるフェノール樹脂の特性は以下の方法により測定した。
１）２核体成分量、２核体エポキシ化成分量および一官能性成分量
フェノール樹脂の１質量％ＴＨＦ溶液を用い、ＷＡＴＥＲＳ社製の示差屈折検出器「ＷＡＴＥＲＳ４１０」により検出し、同社製高速液体クロマトグラフィーマネージャー「ミレニアム」を用いて測定した。
２）溶液粘度
ＡＳＴＭＤ４４６に記載のキャノン−フェンスケ動粘度管手法に従い、２５℃に制御された恒温槽内でＳｉｚｅＮｏ．３００の粘度管を使用して測定した。なお、フェノール樹脂の測定についてはｎ−ブタノール５０％樹脂溶液、エポキシ樹脂については１，４−ジオキサン５０％樹脂溶液を用いて測定を行った。３）ＯＨ当量
製造で得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化カリウムで逆滴定することにより決定した。
４）軟化点
ＪＩＳＫ２２０７に記載の環球式軟化点測定法に従い測定した。
【００４６】
＜実施例１＞
（フェノール樹脂（I）の製造）
攪拌機および冷却コイルを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、フェノール１０５０ｇ（１１.２モル）を仕込み、三フッ化ホウ素・フェノール錯体４ｇ（三フッ化ホウ素３０質量％含有）を添加して均一にした後、液温を８０℃に保持しながら、滴下ロートからジシクロペンタジエン１８８ｇ（１.４モル）を１時間かけて徐々に滴下して第１段階の反応を行った。続いて、反応液を昇温し、１４０℃で３時間攪拌して第２段階の反応を行った。なお、フェノールは反応前に脱水して水分量を１００ｐｐｍ以下とし、ジシクロペンタジエンおよび反応系内についても、反応前に水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した。また、反応は窒素雰囲気下で行った。
第２段階の反応工程終了時において、反応液中の一官能性成分の含有量が、樹脂に対して１．９質量％（成分Ａが１.１質量％、成分Ｂが０.８質量％）であることを確認し、反応液を７０℃に冷却した。
続いて、反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（０．２モル）を加えて１時間攪拌し、失活処理を行った。三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムの使用量は原料に対して０．７４質量％であった。
失活処理後の反応液を１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、２００℃の条件下で４時間蒸留濃縮し、フェノール樹脂（I）４３３ｇを得た。
得られたフェノール樹脂の物性等を測定するため、樹脂１００ｇをトルエン２００ｇに溶解し、濾過により三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムに由来する成分等の不純物を全量除去した後、１３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）、１５０℃の条件下で１時間蒸留濃縮して精製を行い、９８ｇの樹脂を得た。
精製後のフェノール樹脂を使用して物性を測定した結果、軟化点は９２．５℃、フェノール性水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑ、溶液粘度は９１ｍｍ^２／ｓであった。また、２核体成分の含有量は６５質量％、一官能性成分の含有量は１．７質量％（成分Ａが１．１質量％、成分Ｂが０．６質量％）であった。
【００４７】
＜実施例２＞
（エポキシ樹脂（I）の製造）
（グリシジル化反応）
撹拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、実施例１で製造したフェノール樹脂（I）１７４ｇとエピクロルヒドリン４００ｇとを仕込んだ後、撹拌、溶解した。反応系内の圧力を２０ｋＰａ（１５０ｔｏｒｒ）に調節し、６８℃に昇温した。そこへ、濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを連続的に添加しながら３．５時間反応させた。該反応により生成する水および水酸化ナトリウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物の還流により分解し、反応系外へ連続的に除去した。反応終了後、反応系を常圧に戻し、１１０℃まで昇温して反応系の水を完全に除去した。過剰のエピクロルヒドリンを常圧下で蒸留除去し、さらに２ｋＰａ（１５ｔｏｒｒ）の減圧下に１４０℃で蒸留を行った。
（水洗）
生成した樹脂、塩化ナトリウムの混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃で１.５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の無機塩水溶液を分液除去した。
油層と水層の分離性は非常に良かった。
次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄して水層を分離した。
定量的に無機塩類を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０．６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１６ｇのエポキシ樹脂（I）を得た。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２６３ｇ／ｅｑ、溶液粘度が２６ｍｍ^２／ｓ、２核体エポキシ化成分の含有量が５３質量％であり、特に問題なく所望の物性を有する樹脂が得られた。
【００４８】
＜比較例１＞
（フェノール樹脂（II）の製造）
反応終了後の触媒の失活に用いる４０％水酸化ナトリウム水溶液の量を０．８ｇ（０．００８モル）とした以外は実施例１と同様に行った。
三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムの合計の使用量は原料に対して０．１２質量％であった。
失活終了後の反応液より未反応フェノール類を除去しようとしたところ、ガラス製セパラブルフラスコの内部空間に接触する壁面が白濁し、失活不足による触媒成分ガスの揮発が確認された。最終的にフェノール樹脂（III）４１６ｇを得た。
得られた樹脂は実施例１と同様にして精製を行った。
精製後のフェノール樹脂を使用して物性を測定した結果、軟化点は８８．５℃、フェノール性水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑ、溶液粘度は８８ｍｍ^２／ｓであった。また、２核体成分の含有量は６４質量％、一官能性成分の含有量は２．８質量％（成分Ａが１．１質量％、成分Ｂが１．６質量％）であった。
【００４９】
＜比較例２＞
（フェノール樹脂（III）の製造）
反応終了後の触媒の失活に用いる４０％水酸化ナトリウム水溶液の量を１００ｇ（１モル）とした以外は実施例１と同様に行い、フェノール樹脂（III）４５５ｇを得た。三フッ化ホウ素および水酸化ナトリウムの使用量は原料に対して３．３質量％であった。得られたフェノール樹脂（II）は実施例１と同様にして精製を行い、９１ｇの樹脂を得た。
精製後のフェノール樹脂を使用して物性を測定した結果、軟化点は９２℃、フェノール性水酸基当量は１７１ｇ／ｅｑ、溶液粘度は９０ｍｍ^２／ｓであった。また、２核体成分の含有量は６５質量％、一官能性成分の含有量は１．５質量％（成分Ａが１．１質量％、成分Ｂが０．４質量％）であった。
【００５０】
＜比較例３＞
（エポキシ樹脂（II）の製造）
（グリシジル化反応）
比較例２で製造したフェノール樹脂（III）１８７ｇを使用する他は実施例２と同様にしてグリシジル化反応を行った。
（水洗）
生成した樹脂、塩化ナトリウム混合物に、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３６ｇを加え、８５℃で１.５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン７５０ｇおよび水３００ｇを加え、下層の無機塩水溶液を分液処理しようとした。
しかし、反応液油層と水層の分離能は非常に悪く、界面が明確にならなかったため水層の除去が非常に困難であった。
次にメチルイソブチルケトン液層に水１５０ｇを加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離したのちさらに水８００ｇで洗浄して水層を分離した。
定量的に無機塩類を回収した後、メチルイソブチルケトン液層を常圧下で蒸留し、続いて０．６７ｋＰａ（５ｔｏｒｒ）、１４０℃で減圧蒸留を行い、２１６ｇのエポキシ樹脂（II）を得た。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２６５ｇ／ｅｑ、溶液粘度が２３ｍｍ^２／ｓ、２核体エポキシ化成分の含有量が５５質量％であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸触媒存在下にフェノール類と不飽和環状炭化水素類とを反応させて得られる反応液を、無機アルカリ類で失活処理して反応停止操作を行い、酸類の存在下に未反応原料を除去・回収を行うが、その際、酸触媒、無機アルカリ類および酸類に由来する成分の樹脂中における含有量を制御して、該成分を除去せずにフェノール樹脂を製造するため、該成分を除去する煩雑な操作が不要で、フェノール樹脂を効率的かつ安価に製造することが可能となる。さらに、該フェノール樹脂を原料として問題なくエポキシ樹脂を製造することが可能であり、エポキシ樹脂も安価に提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol resin and an epoxy resin that are excellent in heat resistance, moisture resistance, and crack resistance, which are useful as electrical insulating materials, in particular, resins for semiconductor encapsulating materials and resins for laminated plates.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor-related technologies have been rapidly advanced, and the miniaturization of wiring and the shift from through-hole mounting to surface mounting are progressing with the increase in integration degree. However, in the surface mounting automated line, there is a problem that the semiconductor package is subjected to a rapid temperature change when the lead wire is soldered, and a crack is generated in the resin molding portion for the semiconductor sealing material. In addition, there is a concern that the mounting environment will become hot due to lead-free solder and the like, and it is expected that the required characteristics for the resin for the sealing material will become more severe.
[0003]
Conventionally, phenolic resins such as phenol novolak resins and cresol novolak resins are used as curing agents, and epoxy resins derived from these phenolic resins are used as main agents as semiconductor encapsulant resins. However, when these resins are used, there is a problem that the moisture resistance of the semiconductor package is poor, and as a result, the occurrence of cracks during the immersion in the solder bath is unavoidable.
[0004]
Therefore, recently, phenolic resins and epoxy resins modified with dicyclopentadiene (hereinafter sometimes referred to as DCPD) have been proposed as resins for semiconductor encapsulants, and improvements in moisture resistance and heat resistance have been proposed. It is illustrated.
Methods for producing these resins are disclosed, for example, in JP-A Nos. 5-214051, WO-66645, 63-99224, and 11-199657. In other words, unsaturated cyclic hydrocarbons such as dicyclopentadiene are sequentially added to a reactor charged with phenols and an acid catalyst to react, and the reaction solution is deactivated such as hydrotalcites and inorganic alkalis. A method is known in which after the reaction is stopped by treating with an agent, the deactivator and catalyst residue are removed, and unreacted phenols and the like are removed by distillation. In these methods, a new deactivator filling operation is required at each reaction, and operations such as filtration treatment and water washing treatment are necessary to remove the deactivator and catalyst residue from the reaction solution. There is a problem that not only the number increases but also the manufacturing process becomes complicated.
[0005]
In JP-A-61-123618, the reaction is carried out in the same manner as the method disclosed in the above-mentioned publication, and the reaction solution is distilled under reduced pressure without deactivation treatment to remove the catalyst together with unreacted phenols. A method is disclosed. Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-5022 discloses a method of removing a catalyst using a super strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst without performing a deactivation treatment. In these methods, the deactivation treatment is omitted, and thus the manufacturing process is simplified. However, the catalyst removal efficiency is remarkably poor, and the catalyst residue remains in the resin, adversely affecting the resin properties, and the hue of the resin. There was a problem such as a marked deterioration. In addition, there is a problem that the production efficiency is lowered, such as the necessity of dissolving the obtained resin again in a solvent and washing with water.
[0006]
In JP-A-9-263441, the reaction is carried out in the same manner as the method disclosed in the above publication, and after neutralization (deactivation) with an inorganic alkali, unreacted phenols are removed in the presence of an acid. A method is disclosed in which a phenol resin is produced by distillation removal, and an epoxy resin is produced using the resin. In this method, it is not necessary to perform a treatment such as filtration or washing with water, but since there is no control over the amount of the inorganic salt derived from the acid catalyst or inorganic alkalis, the workability in the epoxy resin production process is adversely affected. There was a fear.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is an unsaturated cyclic hydrocarbon compound having phenols and two or more carbon-carbon double bonds (hereinafter sometimes simply referred to as “unsaturated cyclic hydrocarbons”). It is an object to provide a method for efficiently producing a phenol resin and an epoxy resin, which are raw materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has added inorganic alkalis to the reaction liquid obtained by reacting phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons in the presence of an acid catalyst. It is possible to efficiently produce a phenolic resin by performing deactivation treatment using a specific amount and removing unreacted raw materials from the reaction solution without removing components derived from the acid catalyst and inorganic alkalis. In addition, when an epoxy resin is produced by glycidylating the phenol resin, it has been found that the oil-water separation at the time of glycidylation reaction is excellent and the epoxy resin can be produced efficiently, and the present invention has been completed.
[0009]
  That is, the first of the present invention is the step (I) of reacting phenols and an unsaturated cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds in the presence of an acid catalyst, and stopping the reaction. In the method for producing a phenol resin, comprising the step (II) of removing the unreacted raw material from the reaction liquid and the step (III) of recovering the acid catalyst in the step (II), In excess of the amount necessary to deactivate the acid catalyst)The reaction is stopped by deactivation with inorganic alkalis, the total amount of acid catalyst and inorganic alkalis is in the range of 0.2 to 3% by mass with respect to the raw material, and is derived from the acid catalyst and inorganic alkalis. The present invention relates to a method for producing a phenol resin, wherein the reaction solution is subjected to the step (III) without removing components.
[0010]
A second aspect of the present invention relates to a method for producing a phenol resin according to the first aspect of the present invention, wherein the inorganic alkali is sodium hydroxide.
[0011]
A third aspect of the present invention relates to a method for producing a phenol resin according to the first or second aspect of the present invention, wherein the phenol is phenol.
[0012]
A fourth aspect of the present invention is the phenol resin according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the unsaturated cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is dicyclopentadiene. It is related with the manufacturing method.
[0013]
A fifth aspect of the present invention relates to a method for producing a phenol resin according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the acid catalyst is a boron trifluoride / phenol complex.
[0014]
  According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect of the present invention, the boron trifluoride is 0.05 to 1% by mass relative to the total amount of unsaturated hydrocarbons, phenols, and boron trifluoride / phenol complex. The present invention relates to a method for producing a phenol resin.
  First of the present invention7The first to the second of the present invention6In any of the above, the present invention relates to a method for producing a phenol resin, wherein the inorganic alkali is sodium hydroxide.
[0015]
  First of the present invention8The first to the second of the present invention7This invention relates to a method for producing an epoxy resin in which a phenol resin is produced by the production method described in any of the above, and then the phenol resin and epihalohydrin are reacted in the presence of a base catalyst.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing a phenol resin of the present invention comprises a step (I) of reacting an unsaturated cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds and a phenol in the presence of an acid catalyst, and the reaction. Step (II) for stopping and Step (III) for removing / recovering unreacted raw materials from the reaction solution are included.
[0017]
<Unsaturated cyclic hydrocarbons>
Examples of the unsaturated cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds include dicyclopentadiene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorborna-2-ene, 3a, 4,7,7a-tetrahydroindene, α- Examples include pinene and limonene. These can be used alone or in combination. In particular, dicyclopentadiene is preferred because the resulting resin is excellent in heat resistance, moisture resistance and mechanical properties.
[0018]
<Phenols>
The phenol is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group. For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromo Monohydric phenols such as phenol, p-bromophenol, α-naphthol, β-naphthol; resorcin, catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, bis (dihydroxyphenyl) methane, Can be exemplified trivalent phenols such as tris-hydroxyphenyl methane; (dihydroxynaphthylcresol) methane, tetramethyl biphenol, dihydric phenols such as biphenol. In particular, phenol, o-cresol, m-cresol, α-naphthol, β-naphthol, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane and the like are preferable from the viewpoints of economy and ease of production. These can be used alone or in combination.
For example, when phenols are phenols, they are roughly classified into synthetic phenols with less impurities and coal extraction phenols with slightly lower purity depending on the production method of phenols, and both can be preferably used. .
[0019]
<Acid catalyst>
The acid catalyst is not particularly limited, but from the standpoint of catalytic activity, boron trifluoride and boron trifluoride-ether complex, boron trifluoride-phenol complex, boron trifluoride-water complex, trifluoride. A complex such as boron fluoride / alcohol complex, boron trifluoride / amine complex, or a mixture thereof is used. Particularly preferred are boron trifluoride, boron trifluoride / phenol complex, and boron trifluoride / ether complex.
[0020]
<Solvent>
Moreover, although a solvent can be used in the reaction, the solvent may not be used when phenols are used in excess relative to the unsaturated cyclic hydrocarbons.
[0021]
<Reaction step (I)>
<Reactor / feed method>
The shape of the reactor and the method for supplying the raw material and the acid catalyst to the reactor are not particularly limited, and any reaction system of batch type or continuous type may be used. Excess phenols and a predetermined amount of acid catalyst may be used. By adding unsaturated cyclic hydrocarbons in the presence of, a phenol resin having good physical properties can be produced. For example, in the case of reacting in a batch system, phenols and an acid catalyst are charged in a reactor and made uniform, and unsaturated cyclic hydrocarbons can be dropped and reacted there.
Moreover, the reaction temperature, that is, the temperature of the reaction solution in the reactor, can be preferably controlled by installing a jacket or a coil through which steam or heat transfer oil can be circulated outside or inside the reactor.
[0022]
<Monomer ratio>
The molar ratio of unsaturated cyclic hydrocarbons and phenols supplied to the reactor is appropriately adjusted depending on the molecular weight and melt viscosity of the target phenol resin.
Usually, phenols / unsaturated cyclic hydrocarbons = 1 to 20 (molar ratio) is preferable. In particular, when the melt viscosity is lowered, the range of phenols / unsaturated cyclic hydrocarbons = 2 to 15 (molar ratio) is preferable. A phenol resin having a low melt viscosity and an epoxy resin derived therefrom are preferable because they can be filled with a high amount of filler when used as a semiconductor sealing material, the coefficient of linear expansion is reduced, and the moisture resistance is improved. Moreover, when there are few usage-amounts of an acid catalyst, it is preferable to set it as phenols / unsaturated cyclic hydrocarbons = 3-10 (molar ratio). By controlling in the above range, a phenol resin with good physical properties can be produced.
[0023]
<Catalyst amount>
The amount of the acid catalyst is preferably 0.05 to 1% by mass with respect to the total weight of the phenols, unsaturated cyclic hydrocarbons and acid catalyst supplied to the reactor. When boron trifluoride / phenol complex is used, boron trifluoride is 0.05 to 1% by mass based on the total weight of unsaturated cyclic hydrocarbons, phenols and boron trifluoride / phenol complex. Like that. When the catalyst concentration is higher than 1% by mass, side reactions such as decomposition are likely to occur, and the physical properties of the resin may be affected. On the other hand, when the catalyst concentration is less than 0.05% by mass, the reaction does not proceed sufficiently, and the resulting phenolic resin may have low heat resistance, which is not preferable. A more preferable range of the acid catalyst concentration is 0.1 to 0.8% by mass.
It should be noted that the catalyst concentration must be maintained throughout the entire reaction process. Therefore, when the phenols and the acid catalyst are first charged into the reactor and the reaction is performed by dropping the unsaturated cyclic hydrocarbons, the catalyst concentration at the start of the reaction is substantially the concentration relative to the phenols. Even in this case, the catalyst concentration is within the above range.
[0024]
<Moisture and atmosphere>
In this reaction, since water greatly affects the physical properties of the resin, the water concentration in phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons needs to be 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less. In particular, since phenols contain polar groups, they easily contain moisture, and it is important to control the moisture by dehydration as appropriate. Unsaturated cyclic hydrocarbons are also preferably used after dehydration by a conventional method.
In addition, it is important that the amount of water in the reaction system is 200 ppm or less so that the reaction system is usually replaced with an inert gas such as nitrogen or argon so that moisture does not enter the system.
[0025]
<Reaction control>
In the phenol resin obtained by the method of the present invention, the main component is a compound having two phenolic hydroxyl groups, which is a 1: 2 adduct of unsaturated cyclic hydrocarbons and phenols (hereinafter referred to as binuclear component). The generation mechanism is considered as follows. First, a 1: 1 adduct (having one phenolic hydroxyl group) by the addition reaction of phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons is produced, and the phenols are further added to the target binuclear. A product with an ether bond. This ether bond product is an undesired component, which is converted into the desired binuclear body by a rearrangement reaction. It is important to carry out by controlling these addition reaction and rearrangement reaction.
In particular, a phenol resin having good physical properties can be efficiently produced by dividing the reaction into two stages and controlling the respective reaction conditions. The first reaction stage is a process in which unsaturated cyclic hydrocarbons are sequentially added in the presence of phenols and an acid catalyst, and they are brought into contact with each other to undergo an addition reaction. The second reaction stage is a reaction mixture thereof. Is a step for further promoting the addition reaction and causing a rearrangement reaction to obtain desired resin properties. When dividing the reaction region in this way, it is important to appropriately control the reaction temperature and the reaction time because they affect the resin physical properties and production efficiency.
[0026]
<Temperature and time of the first reaction stage>
The reaction temperature in the first reaction stage is preferably in the range of the melting point of phenols or 50 ° C, whichever is higher or 110 ° C. At lower temperatures than the lower melting point of phenols or 50 ° C., the progress of the reaction is remarkably slow, and at temperatures higher than 110 ° C., low molecular weight impurities are generated due to decomposition of unsaturated cyclic hydrocarbons, etc., which is not preferable. The reaction time for the first reaction stage can be appropriately selected from the range of 10 minutes to 60 hours. From the viewpoint of improving the working efficiency, it is preferable to make the contact particularly in the range of 1 to 3 hours.
[0027]
<Temperature and time of the second reaction stage>
The reaction temperature in the second reaction stage is preferably higher than that in the first reaction stage, and specifically in the range of 110 to 170 ° C. In particular, the case of 140 to 150 ° C. is preferable because a resin having good physical properties, particularly heat resistance, can be obtained efficiently. When the temperature exceeds 170 ° C., decomposition or side reaction of the catalyst occurs. When the temperature is less than 110 ° C., the progress of the reaction is slowed and the production efficiency is deteriorated. Further, the reaction time of the second reaction stage is not particularly limited, but can usually be appropriately selected from the range of 1 to 3 hours. The end point of the reaction is determined by confirming the physical properties of the resin in the reaction solution.
[0028]
<Composition and physical properties of phenolic resin>
Here, the phenol resin produced by the method of the present invention will be described. As the resin physical properties, in order to exhibit excellent curability and moldability when the phenol resin is used as a resin for a sealing material, and to exhibit excellent heat resistance and moisture resistance after curing, the following is shown. It is preferable to control.
[0029]
(Binuclear component)
The main component in a phenol resin is a 1: 2 adduct of unsaturated cyclic hydrocarbons and phenols, and a compound having two phenolic hydroxyl groups (hereinafter sometimes referred to as a binuclear component). However, since the content greatly affects the viscosity, fluidity, curability and the like of the resin, it is important to adjust appropriately.
As content of the binuclear component in a phenol resin, 30-90 mass% is mentioned preferably, Especially a preferable hardening characteristic is shown in the range of 40-80 mass%. When the content of the binuclear component is less than 30% by mass, the fluidity of the resin is lowered and the moldability is deteriorated. When it is more than 90% by mass, the fluidity is good but the crosslinking density after curing is low. Since it falls, it is not preferable. The amount of the binuclear component can be controlled mainly by the reaction molar ratio of phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons, and the amount of the binuclear component is preferably controlled by appropriately adjusting the molar ratio.
[0030]
(Monofunctional component)
Moreover, it is preferable that content of the monofunctional component in a phenol resin is 2 mass% or less. A monofunctional component is one having only one phenolic hydroxyl group, and is a 1: 1 adduct (component A) of phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons, or of phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons. Examples include 2: 1 adducts having an ether bond (component B). In particular, the content of Component A in the resin is preferably 1.5% by mass or less, and the content of Component B is preferably 0.5% by mass or less. Furthermore, Component A is 1% by mass or less, and Component B is It is preferable that it is 0.2 mass% or less. If it exceeds the range, the heat resistance of the resin may be lowered, which is not preferable. The amount of the monofunctional component can be controlled by the amount of catalyst in the reaction step, the reaction temperature, and the reaction time, and can be adjusted in a concentration step (removal / recovery of unreacted raw materials) described later. After the completion of the reaction step, if the amount of component A and component B produced is less than 2% by mass and less than 1.5% by mass of the total resin, respectively, the monofunctional component can be efficiently reduced in the subsequent concentration step. Can do.
[0031]
(viscosity)
Further, the resin viscosity has a great influence on the flow characteristics at the time of molding, so it needs to be adjusted appropriately. The definition of viscosity is not particularly limited. For example, it is effective to grasp the solution viscosity of a 50% resin solution of n-butanol by the Cannon-Fenske dynamic viscosity tube method. 50-250mm²/ S within the range is preferable, especially 70 to 200 mm²A compound controlled in the range of / s exhibits favorable flow characteristics.
[0032]
(Phenolic hydroxyl group content)
Moreover, since the phenolic hydroxyl group content in the resin affects the curing characteristics and the like, it is necessary to adjust appropriately. The definition of the phenolic hydroxyl group content is not particularly limited, but is, for example, 160 to 200 g / eq in terms of the equivalent of hydroxyl group in the resin measured by an alkaline back titration method of an acetylated product in a pyridine-acetic anhydride solution. The range is preferable, and especially a resin adjusted to 165 to 190 g / eq not only exhibits preferable curing characteristics, but also has a good balance with fluidity and very good handling during molding.
According to the production method of the present invention, a phenol resin satisfying the above resin physical properties can be produced.
[0033]
<Reaction stop process (II)>
Next, the reaction stopping step will be described. The reaction liquid withdrawn from the reactor contains unreacted raw materials and acid catalysts in addition to the generated phenol resin, and in order to obtain the desired resin properties, the reaction must first be stopped reliably. is important.
In the present invention, the reaction is stopped by deactivating the acid catalyst in the reaction solution using an inorganic alkali as a deactivator.
As inorganic alkalis, alkali metals, alkaline earth metals or their oxides, hydroxides, carbonates, ammonium hydroxide, ammonia gas, etc. can be used. In particular, sodium hydroxide is a fast and simple treatment. Is preferably used because it is possible.
The contact method between the reaction solution and the inorganic alkali is not particularly limited, but it affects the resin physical properties, so it is important to devise efficient contact. For example, a method of separately preparing a deactivation tank filled with inorganic alkalis and injecting the reaction solution into the batch may be mentioned.
The amount of the inorganic alkali is desirably used in excess relative to the amount of the acid catalyst in the reaction solution to be deactivated. In particular, the acid catalyst (the catalyst component in the complex in the case of a complex) and the inorganic alkali The total amount is preferably 0.2 to 3% by mass with respect to the raw materials. More preferably, it is 0.3-2.5 mass%. If it is less than 0.2% by mass, an inactivated catalyst may remain in the system and cause corrosion of the apparatus, adversely affect the properties of the resulting resin, and the deactivation efficiency is poor. It is not preferable because the deactivation treatment takes a long time. When the content exceeds 3% by mass, it is preferable to produce an epoxy resin by glycidylating the phenol resin finally obtained, because the oil-water separability in the washing process is significantly deteriorated, and the working efficiency is remarkably reduced. Absent.
[0034]
<Unreacted raw material removal and recovery process>
The reaction solution that has undergone the reaction stopping step is then subjected to a step for removing and recovering unreacted raw materials (hereinafter sometimes referred to as concentration).
Concentration conditions are not determined from the relationship between the temperature and pressure in the concentration system and the vapor pressure, but efficient concentration is possible by performing the following conditions. That is, the system temperature is not particularly limited as long as the resin does not decompose, but is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 180 to 220 ° C.
[0035]
The system pressure may be any of normal pressure, reduced pressure and increased pressure, but it is preferable to reduce the pressure in the system in order to carry out the concentration smoothly and quickly in the above temperature range. Specifically, the range is preferably 66.5 kPa (500 torr) or less, and particularly preferably 40 kPa (300 torr) or less.
Furthermore, in order to efficiently remove unreacted phenols and monofunctional components, it is preferable to perform an operation of blowing nitrogen or high-pressure steam into the system under reduced pressure conditions. The pressure of water vapor introduced into the system is not particularly limited, but specifically, a range of 0.3 to 2 MPa is preferable, and a blowing operation is more preferably performed in a range of 0.5 to 1.5 MPa. In this case, impurities can be removed efficiently.
[0036]
The concentration method is not particularly limited, but preferred examples of the concentration method include the following examples. The reaction solution that has undergone the reaction stopping step is transferred to a concentration kettle, and heating is started, and at the same time, the system is continuously depressurized. When the inside of the system reaches 200 ° C., the inside of the system is fully reduced to 13 kPa (100 torr) or less. After concentration in this state for an arbitrary time, it is preferable to further perform an operation of blowing nitrogen or high-pressure steam into the system under reduced pressure.
[0037]
Moreover, the method of concentrating continuously can also be employ | adopted as an efficient concentration method. For example, a thin-film distiller is used and is not particularly limited. However, it is preferable that the system temperature can be raised to at least 200 ° C. and the system pressure can be 13 kPa (100 torr) or less.
In the present invention, each of the above-described concentrating methods may be carried out independently. However, a batch concentrator or a continuous concentrator multiple connection method, or a preconcentration by a batch concentrator to a main concentrator by a continuous concentrator Concentration efficiency can be further increased by a combination method.
[0038]
The end point of concentration is determined by confirming the amount of unreacted phenols and monofunctional components in the obtained phenol resin by GPC analysis. The content of unreacted phenols is not particularly limited, but from the viewpoint of environmental considerations when using the resin, the residual amount in the resin is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. More preferably, it is 100 ppm or less. Further, as described above, it is preferable to control the content of the monofunctional component.
[0039]
<Phenolic resin use>
The phenol resin obtained as described above is not only used as a raw material for epoxy resins because of its excellent heat resistance, but also useful as a curing agent for epoxy resins for electrical insulation materials, especially for semiconductor encapsulants or laminates. However, its use is not particularly limited.
[0040]
<Phenolic resin cleaning>
Here, since the component derived from the acid catalyst and inorganic alkalis contained in the phenol resin does not particularly adversely affect the glycidylation reaction in the epoxy resin production, when the above phenol resin is used as the raw material of the epoxy resin, It can be used as it is without any particular treatment.
However, when used as a curing agent for epoxy resins, the presence of these inorganic salts may be undesirable. In such a case, if necessary, it is preferable to dissolve the phenol resin in an appropriate solvent, remove the inorganic salts by washing with water, and then purify by removing the solvent by distillation.
The solvent used for dissolving the phenol resin is not particularly limited, but aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene are preferably used.
[0041]
<Epoxidation>
Then, the manufacturing method of an epoxy resin is demonstrated.
(Glycidylation reaction)
The epoxy resin can be obtained by reacting the above-mentioned phenol resin with an epihalohydrin in the presence of a base catalyst to glycidylate.
The reaction of glycidylation can be performed by a conventional method. Specifically, for example, in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the phenol resin is glycidyl such as epichlorohydrin or epibromohydrin at a temperature of usually 10 to 150 ° C., preferably 30 to 80 ° C. After reacting with an agent, it can be obtained by washing with water and drying.
The amount of the glycidylating agent used is preferably 2 to 20 times molar equivalent, particularly preferably 3 to 7 times molar equivalent, relative to the phenol resin.
In the present invention, as described above, since impurities such as components derived from the acid catalyst and inorganic alkalis are contained in the phenol resin, the amount of the glycidylating agent used is determined from the phenol resin. It is necessary to calculate based on the weight removed. For example, when 100 g of phenol resin containing 20% impurities is used as a raw material, the effective resin component for the glycidylation reaction is 80 g, and the molar ratio is calculated based on this amount.
In the reaction, the reaction can be caused to proceed faster by distilling off water by azeotropic distillation with a glycidylating agent under reduced pressure.
[0042]
(Washing)
Further, when the epoxy resin is used in the electronic field, components other than the salt such as sodium chloride produced as a by-product and the resin contained in the raw material phenol resin must be completely removed in the water washing step. At this time, after the unreacted glycidylating agent is recovered by distillation and the reaction solution is concentrated, the concentrate may be dissolved in a solvent and washed with water. Preferable solvents include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, butyl cellosolve and the like. The concentrate washed with water is concentrated by heating. According to the present invention, the amount of components derived from the catalyst and inorganic alkalis in the phenol resin is preferably controlled, so that the oil / water separation property during the washing operation in epoxidation is good.
[0043]
<Physical properties of epoxy resin>
As the physical properties of the epoxy resin, when the epoxy resin is used as a resin for a sealing material, it exhibits excellent curability, moldability, etc., and in order to impart excellent heat resistance, moisture resistance, etc. after curing, the following Thus, it is important to control the physical properties of the resin.
The content of a compound in which two glycidyl groups are added to a binuclear component (hereinafter sometimes referred to as a binuclear epoxidation component) in the epoxy resin greatly affects the viscosity, flowability, and curability of the resin. Therefore, it is important to adjust appropriately. As content of the binuclear epoxidation component in an epoxy resin, 30-90 mass% is preferable, and the range of 40-80 mass% is especially preferable. If it is less than 30% by mass, the fluidity is lowered and the moldability of the cured product is greatly affected. If it is more than 90% by mass, good fluidity is obtained, but the crosslinking density is lowered and the curing properties are deteriorated. This is not preferable.
The resin viscosity has a great influence on the flow characteristics at the time of molding, so it needs to be adjusted appropriately. The regulation of the viscosity is not particularly limited. For example, it is effective to grasp the solution viscosity of a 50% resin solution of 1,4-dioxane by the Cannon-Fenske dynamic viscosity tube method. 100mm in solution viscosity²/ S or less is preferable, especially 70 mm²The compound controlled within the range of / s or less exhibits preferable flow characteristics.
The content of epoxy groups in the epoxy resin is usually 200 to 500 g / gram equivalent, preferably 250 to 450 g / gram equivalent. When the epoxy group content is 500 g / gram equivalent or more, the crosslinking density is too low, which is not preferable.
According to the production method described in the present invention, an epoxy resin satisfying the above physical properties can be produced.
[0044]
<For epoxy resin>
The epoxy resin thus obtained is superior in heat resistance as compared to an epoxy resin having a similar structure obtained by a conventional method, and is particularly useful for semiconductor sealing materials due to advantages such as extremely excellent solder crack resistance. Very useful. It is also useful as an epoxy resin composition raw material for laminates, and can be used as a varnish for electrical laminates because of its excellent solubility in epoxy solvents.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In addition, the characteristic of the phenol resin in a following example and a comparative example was measured with the following method.
1) Binuclear component amount, binuclear epoxidation component amount and monofunctional component amount
Detection was performed with a differential refraction detector “WATERS 410” manufactured by WATERS using a 1% by mass THF solution of a phenol resin, and measurement was performed using a high-performance liquid chromatography manager “Millenium” manufactured by the same company.
2) Solution viscosity
In accordance with the Cannon-Fenske dynamic viscosity tube method described in ASTM D446, Size No. Measurements were made using a 300 viscosity tube. The phenol resin was measured using an n-butanol 50% resin solution, and the epoxy resin was measured using a 1,4-dioxane 50% resin solution. 3) OH equivalent
The phenol resin obtained in the production was heated to reflux in a mixed solution of pyridine-acetic anhydride, and the solution after the reaction was determined by back titration with potassium hydroxide.
4) Softening point
It measured according to the ring and ball type softening point measuring method described in JIS K2207.
[0046]
<Example 1>
(Manufacture of phenolic resin (I))
Into a 5 liter separable flask equipped with a stirrer and a cooling coil, 1050 g (11.2 mol) of phenol was charged, and 4 g of boron trifluoride / phenol complex (containing 30% by mass of boron trifluoride) was added uniformly. Then, while maintaining the liquid temperature at 80 ° C., 188 g (1.4 mol) of dicyclopentadiene was gradually added dropwise over 1 hour from the dropping funnel to carry out the first stage reaction. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised and stirred at 140 ° C. for 3 hours to carry out the second stage reaction. Phenol was dehydrated before the reaction so that the water content was 100 ppm or less, and it was confirmed that the water content of dicyclopentadiene and the reaction system was 100 ppm or less before the reaction. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
At the end of the second stage reaction step, the content of the monofunctional component in the reaction solution is 1.9% by mass with respect to the resin (component A is 1.1% by mass, component B is 0.8% by mass). ) And the reaction solution was cooled to 70 ° C.
Subsequently, 20 g (0.2 mol) of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution and stirred for 1 hour to carry out deactivation treatment. The amount of boron trifluoride and sodium hydroxide used was 0.74% by mass based on the raw material.
The reaction solution after the deactivation treatment was concentrated by distillation under conditions of 13 kPa (100 torr) and 200 ° C. for 4 hours to obtain 433 g of phenol resin (I).
In order to measure the physical properties and the like of the obtained phenol resin, 100 g of the resin was dissolved in 200 g of toluene, and after removing all impurities such as components derived from boron trifluoride and sodium hydroxide by filtration, 13 kPa (100 torr), Purification was carried out by distillation for 1 hour at 150 ° C. to obtain 98 g of resin.
As a result of measuring physical properties using the purified phenol resin, the softening point was 92.5 ° C., the phenolic hydroxyl group equivalent was 170 g / eq, and the solution viscosity was 91 mm.²/ S. The content of the binuclear component was 65% by mass, and the content of the monofunctional component was 1.7% by mass (component A was 1.1% by mass and component B was 0.6% by mass).
[0047]
<Example 2>
(Manufacture of epoxy resin (I))
(Glycidylation reaction)
Into a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 174 g of the phenol resin (I) produced in Example 1 and 400 g of epichlorohydrin were charged, and stirred and dissolved. The pressure in the reaction system was adjusted to 20 kPa (150 torr), and the temperature was raised to 68 ° C. There, it was made to react for 3.5 hours, adding 100 g of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution continuously. Water produced by the reaction and water of an aqueous sodium hydroxide solution were decomposed by refluxing the water-epichlorohydrin azeotrope and continuously removed out of the reaction system. After completion of the reaction, the reaction system was returned to normal pressure and heated to 110 ° C. to completely remove water in the reaction system. Excess epichlorohydrin was distilled off under normal pressure, and further distilled at 140 ° C. under a reduced pressure of 2 kPa (15 torr).
(Washing)
300 g of methyl isobutyl ketone and 36 g of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution were added to a mixture of the produced resin and sodium chloride, and the reaction was performed at 85 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, 750 g of methyl isobutyl ketone and 300 g of water were added, and the lower layer inorganic salt aqueous solution was separated and removed.
The separability between the oil layer and the water layer was very good.
Next, 150 g of water was added to the methyl isobutyl ketone liquid layer for washing, neutralized with phosphoric acid, the aqueous layer was separated, and further washed with 800 g of water to separate the aqueous layer.
After the inorganic salts were collected quantitatively, the methyl isobutyl ketone liquid layer was distilled under normal pressure, followed by distillation under reduced pressure at 0.67 kPa (5 torr) and 140 ° C. to obtain 216 g of epoxy resin (I).
The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 263 g / eq and a solution viscosity of 26 mm.²/ S The content of the binuclear epoxidation component was 53% by mass, and a resin having desired physical properties was obtained without any particular problem.
[0048]
<Comparative Example 1>
(Manufacture of phenolic resin (II))
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of 40% aqueous sodium hydroxide used for deactivation of the catalyst after completion of the reaction was changed to 0.8 g (0.008 mol).
The total amount of boron trifluoride and sodium hydroxide used was 0.12% by mass relative to the raw material.
An attempt was made to remove unreacted phenols from the reaction liquid after completion of the deactivation, and the wall surface in contact with the internal space of the glass separable flask became cloudy, and volatilization of the catalyst component gas due to insufficient deactivation was confirmed. Finally, 416 g of phenol resin (III) was obtained.
The obtained resin was purified in the same manner as in Example 1.
As a result of measuring physical properties using the purified phenol resin, the softening point was 88.5 ° C., the phenolic hydroxyl group equivalent was 173 g / eq, and the solution viscosity was 88 mm.²/ S. The content of the binuclear component was 64% by mass, and the content of the monofunctional component was 2.8% by mass (component A was 1.1% by mass and component B was 1.6% by mass).
[0049]
<Comparative example 2>
(Production of phenolic resin (III))
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of 40% aqueous sodium hydroxide used for deactivation of the catalyst after completion of the reaction was 100 g (1 mol), to obtain 455 g of phenol resin (III). The amount of boron trifluoride and sodium hydroxide used was 3.3% by mass relative to the raw material. The obtained phenol resin (II) was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 91 g of resin.
As a result of measuring physical properties using the purified phenol resin, the softening point was 92 ° C., the phenolic hydroxyl group equivalent was 171 g / eq, and the solution viscosity was 90 mm.²/ S. The content of the binuclear component was 65% by mass, and the content of the monofunctional component was 1.5% by mass (component A was 1.1% by mass and component B was 0.4% by mass).
[0050]
<Comparative Example 3>
(Manufacture of epoxy resin (II))
(Glycidylation reaction)
A glycidylation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 187 g of the phenol resin (III) produced in Comparative Example 2 was used.
(Washing)
To the resulting resin and sodium chloride mixture, 300 g of methyl isobutyl ketone and 36 g of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution were added and reacted at 85 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, 750 g of methyl isobutyl ketone and 300 g of water were added, and an attempt was made to separate the lower layer inorganic salt aqueous solution.
However, the separation ability of the reaction liquid oil layer and the aqueous layer was very poor, and the removal of the aqueous layer was very difficult because the interface was not clear.
Next, 150 g of water was added to the methyl isobutyl ketone liquid layer for washing, neutralized with phosphoric acid, the aqueous layer was separated, and further washed with 800 g of water to separate the aqueous layer.
After the inorganic salts were collected quantitatively, the methyl isobutyl ketone liquid layer was distilled under normal pressure, followed by distillation under reduced pressure at 0.67 kPa (5 torr) and 140 ° C. to obtain 216 g of epoxy resin (II).
The obtained epoxy resin has an epoxy equivalent of 265 g / eq and a solution viscosity of 23 mm.²/ S The content of the binuclear epoxidation component was 55% by mass.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, a reaction liquid obtained by reacting phenols and unsaturated cyclic hydrocarbons in the presence of an acid catalyst is deactivated with inorganic alkalis to stop the reaction, and in the presence of acids. In this process, unreacted raw materials are removed and recovered. In this case, the content of the components derived from the acid catalyst, inorganic alkalis and acids in the resin is controlled, and the phenol resin is produced without removing the components. Therefore, a complicated operation for removing the component is unnecessary, and the phenol resin can be produced efficiently and inexpensively. Furthermore, it is possible to produce an epoxy resin without any problem using the phenol resin as a raw material, and the epoxy resin can also be provided at a low cost.

Claims

From step (I) in which phenols and an unsaturated cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds are reacted as raw materials in the presence of an acid catalyst, step (II) for stopping the reaction, In the method for producing a phenol resin including the step (III) of removing / recovering unreacted raw materials, the inorganic catalyst is used in excess of the amount necessary for deactivating the acid catalyst in the step (II). The reaction is stopped by deactivating the catalyst, the total amount of the acid catalyst and inorganic alkali is in the range of 0.2 to 3% by mass with respect to the raw material, and the components derived from the acid catalyst and inorganic alkali are removed. A method for producing a phenolic resin, characterized in that the reaction solution is subjected to the step (III) without being carried out.

The method for producing a phenol resin according to claim 1, wherein the inorganic alkali is sodium hydroxide.

The method for producing a phenol resin according to claim 1 or 2, wherein the phenol is phenol.

The method for producing a phenol resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the unsaturated cyclic hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds is dicyclopentadiene.

The method for producing a phenol resin according to claim 1, wherein the acid catalyst is boron trifluoride / phenol complex.

6. The phenol resin according to claim 5, wherein the boron trifluoride is 0.05 to 1% by mass based on the total amount of unsaturated hydrocarbons, phenols and boron trifluoride / phenol complex. Method.

The method for producing a phenol resin according to any one of claims 1 to 6 , wherein the inorganic alkali is sodium hydroxide.

Claim 1 to produce a phenol resin by the production method according to any one of 7, followed by the production method of the epoxy resin reacting the phenolic resin and the epihalohydrins in the presence of a base catalyst.