JP3570797B2 - Propylene polymer composition - Google Patents

Description

【００３８】
（式中、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）
【００３９】
【表１】

【００４０】
このようなＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【００４１】
【化１】

【００４２】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ｍｍ分率を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお以下、Ｅはエチレンから導かれる単位を示す。
【００４３】
▲１▼第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００４４】
▲２▼第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００４５】
▲３▼第２領域および第３領域内では、エチレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ） で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００４６】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、
第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
【００４７】
なお位置不規則単位（ｉ） 〜（ｉｉｉ） 中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７．３ｐｐｍ 、１７．０ｐｐｍ で観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００４８】
【化２】

【００４９】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ｉｉ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ 付近および３４．５ｐｐｍ 付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
【００５０】
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ｉｉｉ） のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ 付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ 付近）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ 付近）のピーク面積より求めることができる。
【００５１】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９） ）を参考にして帰属することができる。
【００５２】
また本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定される全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上好ましくは０．０５〜０．８％以上より好ましくは０．０５〜０．７％であることが望ましい。
【００５３】
プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
【００５４】
【数２】

【００５５】
上記のような特性を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体からは、剛性、硬度に優れるとともに耐衝撃性および靱性にも優れたプロピレン重合体組成物を形成することができる。
【００５６】
上記のようなプロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］は、たとえば公知のチタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができるが、メタロセン系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００５７】
このメタロセン系触媒としては、たとえば
［Ｉ］下記式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
［ＩＩ］［ＩＩ−ａ］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［ＩＩ−ｂ］前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物と、必要に応じて［ＩＩＩ］有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が挙げられる。
【００５８】
【化３】

【００５９】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００６０】
置換基Ｒ ^１ およびＲ ^２
Ｒ^１ およびＲ^２ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６１】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００６２】
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ^１ としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素基が好ましい。
Ｒ^２ としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６４】
置換基Ｒ ^３
Ｒ^３ は炭素数１〜２０の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基であり、中でも炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
【００６５】
具体的には、２級または３級アルキル基としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，３−ジメチルブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
これらの基は、Ｒ^１ で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
【００６６】
置換基Ｒ ^４
Ｒ^４ は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
これらの基は、Ｒ^１ で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
【００６７】
Ｘ ^１ およびＸ ^２
Ｘ^１ およびＸ^２ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
【００６８】
具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、前記Ｒ^１ と同様である。
イオウ含有基としては、前記Ｒ^１ で示された基とともにさらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
【００６９】
Ｙ
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２ −、−ＮＲ^５−、−Ｐ（Ｒ^５）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^５ ）−、−ＢＲ^５ −または−ＡｌＲ^５ −［ただしＲ^５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２− エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２− エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２− ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ^５ は、前記Ｒ^１ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００７０】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００７１】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７２】
本発明では、上記のような式（Ｉ）で示される遷移金属化合物のうち、下記式（Ｉ−ａ） で示される遷移金属化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
【化４】

【００７４】
（式中、Ｍ、Ｘ^１ 、Ｘ^２ 、Ｒ^１ 、Ｒ^３ 、Ｙは式（Ｉ）と同じであるが、好ましくはＲ^１ は水素原子、メチル基または芳香族基である。）
このような式（Ｉ−ａ） で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
【００７５】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル） フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）インデニル） ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル） インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ_２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ_２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｐ‐トルエンスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（ｎ‐ブトキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（ｎ‐ブトキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝チタニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど。
【００７６】
上記のうちでもＲ^１ がメチル基である化合物が好ましい。
また上記の式（Ｉ−ａ） において、Ｒ^１ は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３ は炭素数６〜１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。このような好ましい化合物を以下に例示する。
【００７７】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７８】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７９】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２ 号明細書および実施例に準じて、たとえば式（Ｉ−ａ）で示される化合物は下記のようにして製造することができる。
【００８０】
【化５】

【００８１】
本発明で用いられる触媒を形成する［ＩＩ−ａ］有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８２】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷あるいは水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ− ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００８６】
（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘ Ａｌ_ｙ （Ｃ_５ Ｈ_１０）_ｚ … （ＩＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いることができる。
【００８７】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられる触媒を形成する前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物［ＩＩ−ｂ］としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００８９】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３ などが例示できる。
【００９０】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００９１】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００９２】
上記のようなイオン対を形成する化合物［ＩＩ−ｂ］は、２種以上組合せて用いることができる。
本発明において、触媒を形成する際に必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］は、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
【００９３】
Ｒ^９ _ｎＡｌＸ_３−ｎ … （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^９ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ^９ は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９４】
このような有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００９５】
また有機アルミニウム化合物［ＩＩＩ］は、下記一般式（ＩＶ）で示されてもよい。
Ｒ^９ _ｎＡｌＬ_３−ｎ … （ＩＶ）
（式中、Ｒ^９ は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ^１０基、−ＯＳｉＲ^１１ _３基、−ＯＡｌＲ^１２ _２基、−ＮＲ^１３ _２基、−ＳｉＲ^１４ _３基または−Ｎ（Ｒ^１５）ＡｌＲ^１６ _２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１６はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^１３は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^１４ およびＲ^１５ はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ^７ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^１０ _２）_３−ｎ で表される化合物、例えば
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ などが好ましい。
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^７ _３Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００９７】
本発明で用いられるメタロセン系触媒は、上記のような成分［Ｉ］、成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）および必要に応じて成分［ＩＩＩ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００９８】
触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００９９】
上記のような各成分から触媒を調製する際には、各成分を任意の順序で接触させることができるが、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）とを接触させるか、
成分［ＩＩ−ａ］と成分［ＩＩＩ］とを接触させ、次いで成分［Ｉ］を接触させるか、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）とを接触させ、次いで成分［ＩＩＩ］を混合させるか、あるいは、
成分［Ｉ］と成分［ＩＩＩ］とを接触させ、次いで成分［ＩＩ−ａ］（または成分［ＩＩ−ｂ］）を接触させることが好ましい。
【０１００】
上記各成分を接触させるに際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、約１０^−８〜１０^−１モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０^−７〜５×１０^−２モル／リットルの量で用いられる。
【０１０１】
成分［ＩＩ−ａ］は、成分［Ｉ］中の遷移金属に対する原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。
成分［ＩＩ−ｂ］を用いる場合には、成分［Ｉ］と成分［ＩＩ−ｂ］とのモル比（成分［Ｉ］／成分［ＩＩ−ｂ］）で、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の量で用いられる。
【０１０２】
成分［ＩＩＩ］は、成分［ＩＩＩ］中のアルミニウム原子（Ａｌ_Ｃ）と成分［ＩＩ−ａ］中のアルミニウム原子（Ａｌ_Ｂ−１）との原子比（Ａｌ_Ｃ／Ａｌ_Ｂ−１）で、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の量で必要に応じて用いることができる。
【０１０３】
上記各触媒成分は、重合器中で混合して接触させてもよく、また予め混合接触させてから重合器に添加してもよい。
予め接触させる際には、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃で、１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間接触させる。また接触時には接触温度を変化させてもよい。
【０１０４】
上記のようなメタロセン系触媒を調製する際には、上記成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］および成分［ＩＩＩ］のうち少なくとも一種を、顆粒状あるいは微粒子状の微粒子状担体に、担持させて固体状触媒を形成してもよい。
【０１０５】
担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３ などの無機担体を用いることができる。またエチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、あるいはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体などの有機担体を用いることもできる。
【０１０６】
また本発明で用いられる触媒は、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィンあるいはこれらと他のオレフィン類などが予備重合されていてもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水なども含むことができる。
【０１０７】
本発明で用いられるプロピレン・エチレンランダム共重合体は、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを、最終的に上記のような特性を有するように共重合させることによって製造することができる。重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【０１０８】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力下で行われる。
【０１０９】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン・エチレンランダム共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１０】
［Ｃ］エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］として、エチレンから導かれる単位を５０モル％以上の量で含有する従来公知のエチレン・α−オレフィン共重合体を、特に限定されることなく広く用いることができる。
【０１１１】
このエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、下記の特性を満たしていることが好ましい。
（１） 極限粘度［η］（１３５℃、デカリン中で測定）が、１〜５ｄｌ／ｇ好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇである。
【０１１２】
（２） ガラス転移点Ｔｇが−４５℃以下好ましくは−５０℃以下である。
また融点は、９０℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。この融点は、ＤＳＣ法により主ピークとして測定される。
【０１１３】
（３） 密度が０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３ である。
このような密度のエチレン・α−オレフィン共重合体からは硬度に優れ、耐衝撃強度にも優れたプロピレン重合体組成物を形成することができる。
【０１１４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］を形成するα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【０１１５】
またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、エチレンとこれらα−オレフィンとから導かれる単位に加えて、必要に応じてスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどのポリエンなどから導かれる単位を含有していてもよい。
【０１１６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、エチレンと２種以上の共重合モノマーとの共重合体であってもよく、またエチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【０１１７】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、エチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、エチレン・１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【０１１８】
本発明では、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体のうちでも、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特に
１−オクテンから導かれる単位を６〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％の量で含有するエチレン・１−オクテンランダム共重合体、
１−ヘキセンから導かれる単位を７〜２０モル％、好ましくは８〜１５モル％の量で含有するエチレン・１−ヘキセンランダム共重合体、
１−ブテンから導かれる単位を８〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％の量で含有するエチレン・１−ブテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。
【０１１９】
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体は、２種以上併用されてもよい。
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【０１２０】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｃ］は、プロピレン重合体［Ａ］およびプロピレン・エチレンランダム共重合体［Ｂ］との相溶性に優れ、これら各成分から得られるプロピレン重合体組成物は、剛性に優れるとともに耐衝撃性にも優れ、しかも流動性にも優れているため、外観に優れた成形品を形成することができる。
【０１２１】
［Ｄ］無機充填剤
本発明では、無機充填剤として、具体的には、
微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、
マイカなどのフレーク状充填剤、
塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、
ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
【０１２２】
本発明では、これらのうちでも微粉末タルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０．２〜３μｍさらには０．２〜２．５μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
【０１２３】
またこのタルクは、平均粒径５μｍ以上の粒子の含有量が、１０重量％以下好ましくは８重量％の以下であることが好ましい。
なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
【０１２４】
本発明では、このようなタルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す）の平均値が３以上、特に４以上であるタルクが好ましく用いられる。
【０１２５】
また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
【０１２６】
このような表面処理が施されたタルク及び無機充填材を用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたプロピレン重合体組成物を得ることができる。
【０１２７】
上記のような無機充填剤は、２種以上併用してもよい。
また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。
【０１２８】
プロピレン重合体組成物
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、
上記［Ａ］ポリプロピレンを、３０〜９４重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４３〜８０重量％の量で、
［Ｃ］プロピレン・エチレンランダム共重合体を、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で、
［Ｃ］エチレン・α−オレフィン共重合体を、５〜２５重量％の量で、また
［Ｄ］無機充填剤を０〜２５重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２２重量％の量で含有している。
【０１２９】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【０１３０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
【０１３１】
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【０１３２】
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜Ｃ_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【０１３３】
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
【０１３４】
また一般式 ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ_２Ｏ
（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえば
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＳＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
【０１３５】
光安定剤としては、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ー５ークロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ’−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【０１３６】
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
【０１３７】
上記のような添加剤は、プロピレン重合体組成物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜１０重量部の量で用いることができる。
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
【０１３８】
また本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。
核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
【０１３９】
【化６】

【０１４０】
（式中、Ｒ^１は酸素、硫黄また炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３は同種であっても異種であってもよく、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士またはＲ^２とＲ^３が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル） フォスフェート］ 、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ− ブチルフェニル） フォスフェート、カルシウム− ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート） 、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム（４，４’−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル） フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル） フォスフェート］ 、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル） フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル） フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フオスフェート］ 、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ 、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］ およびアルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスフェート］ およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１４１】
【化７】

【０１４２】
（式中、Ｒ^４は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１４３】
【化８】

【０１４４】
（式中、Ｒ^５は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
【０１４５】
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４６】
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
上記のような核剤は、プロピレン重合体［Ａ］１００重量部当り０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。
【０１４７】
上記のような核剤を含有していると、プロピレン重合体組成物の結晶化速度が向上され、結晶化時に結晶粒子を微細化することができるとともに、より高速で成形することができる。
【０１４８】
また本発明に係るプロピレン重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他のエラストマー、他の重合体を含有してしていてもよい。
このような他のエラストマーとしては、前記［Ｂ］および［Ｃ］以外のオレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
【０１４９】
オレフィン系エラストマーとしては、オレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体が挙げられ、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのα−オレフィン共重合エラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとの共重合エラストマーなどが挙げられる。
【０１５０】
この非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【０１５１】
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどが挙げられる。
【０１５２】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。
このスチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【０１５３】
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０１５４】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【０１５５】
本発明では、スチレン系化合物から導かれる単位と共役ジエン化合物から導かれる単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。
【０１５６】
なおこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。
他の重合体としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ１−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【０１５７】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記のような各成分を同時に、または逐次的にたとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。
【０１５８】
これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のプロピレン重合体組成物を得ることができて好ましい。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン重合体組成物は、剛性、耐熱性、硬度に優れるとともに耐衝撃性にも優れている。さらに本発明に係るプロピレン重合体組成物は、引張伸びに優れており、靱性も顕著に改良されている。
【０１６０】
このような本発明に係るプロピレン重合体組成物は、広範な用途に利用することができ、ハウジング、洗濯槽などの家電用途、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、インフレーションフィルムなどのフィルム用途、カレンダー成形、押出成形などによるシート用途、バッグ、レトルト容器などの容器用途、たとえばトリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに好適に利用することができる。
【０１６１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
なお下記実施例において、各物性は以下のようにして測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠
条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下
（２）曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠
試験片 １２．７（幅）×３．２（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間 ５１ｍｍ
曲げ速度 ２０ｍｍ／分
（３）引張試験（ＥＬ） ＡＳＴＭ Ｄ６５８に準拠
試験片 ＡＳＴＭ−ＩＶダンベル
チャック間距離６４ｍｍ
温度 ２３℃
引張速度 ５０ｍｍ／ｍｉｎ
（４）アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠
温度 ２３℃
試験片 １２．７（幅）×６．４（厚さ）×６４（長さ）ｍｍ
ノッチは機械加工
（５）ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠
試験片 １１０（縦）×１１０（横）×３（厚さ）ｍｍ
Ｒスケール
温度 ２３℃
（６）グロス ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠
試験片 １１０（縦）×１１０（横）×３（厚さ）ｍｍ 鏡面
角度６０°入射
【０１６３】
【実施例１〜８】
表１に示すプロピレン重合体組成物を、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件下に射出成形機にて、ＡＳＴＭ試験片を成形して、上記の物性を測定した。
結果を表１に示す。
【０１６４】
【比較例１〜２】
表１に示すプロピレン重合体組成物を、実施例と同様にして成形して、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１６５】
なお表中に示す各成分は、以下のとおりである。

ＰＥＲ−１およびＰＥＲ−２は、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２− ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル） インデニル）｝ジルコニウムジクロリドを含むメタロセン触媒を用いて製造した。
【０１６６】

【０１６７】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene polymer composition which is excellent in rigidity, heat resistance, hardness, moldability, impact resistance, and can form a molded article having a small surface gloss and excellent appearance.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polypropylene is excellent in rigidity, hardness, heat resistance and the like, and has been used for a wider range of applications than before. On the other hand, polypropylene is usually crystalline and has poor impact resistance, impact resistance and toughness, and thus has a problem that its use is limited.
[0003]
In order to improve the impact resistance of such polypropylene, conventionally, polypropylene or polyethylene- or rubber-like substances such as polyisobutylene, polybutadiene, amorphous or low-crystalline ethylene-propylene copolymer, etc. are blended with polypropylene to obtain propylene polymer. Methods for forming coalescing compositions are known. Among these, an ethylene / propylene random copolymer (hereinafter, EPR) is often used.
[0004]
However, since the effect of improving the impact resistance by EPR is small, it is necessary to contain a large amount of EPR in the composition in order to obtain a propylene polymer composition having improved impact resistance. On the other hand, a propylene polymer composition containing a large amount of EPR tends to have significantly reduced rigidity, hardness and heat resistance as compared with polypropylene itself. For this reason, it has been difficult to obtain a propylene polymer composition having excellent rigidity, hardness and heat resistance as well as improved impact resistance and toughness by blending EPR with polypropylene.
[0005]
Further, instead of such an EPR, another ethylene / α-olefin copolymer, for example, an ethylene / 1-butene copolymer (EBR) is blended with polypropylene to obtain a propylene polymer composition having improved impact resistance. Attempts have been made to get it. For example, JP-B-58-25693 and JP-B-58-38459 disclose compositions containing crystalline polypropylene and an EBR having a 1-butene unit content of 15 mol% or less. JP-A-61-243842 discloses a propylene polymer composition containing crystalline polypropylene and EBR obtained using a heterogeneous titanium catalyst. The propylene polymer compositions disclosed in these publications have improved impact resistance without a decrease in rigidity, but further improvements in impact resistance and toughness are desired.
[0006]
JP-B-63-42929 discloses crystalline polypropylene and EBR containing 10 to 25% by weight of a unit derived from 1-butene and having an intrinsic viscosity [η] of 1.5 dl / g or less. Although a propylene polymer composition is disclosed, the impact resistance and toughness of the propylene polymer composition are not sufficient.
[0007]
Further, JP-A-3-250040 discloses that an ethylene / 1-butene block copolymer containing 10-90% by weight of a unit derived from 1-butene is used as an impact resistance improving material for polypropylene. The ethylene / 1-butene block copolymer is inferior in compatibility with polypropylene, and cannot sufficiently exhibit the impact resistance improving effect and the toughness improving effect.
[0008]
In addition, when the moldability of polypropylene is improved by increasing the melt flow rate or the like, the surface gloss (gloss) of the obtained molded product is increased and the appearance may be inferior.
[0009]
For this reason, there is a demand for a propylene polymer composition that is excellent in rigidity, heat resistance, hardness, moldability, and impact resistance, and that can form a molded article having low surface gloss and excellent appearance.
[0010]
[Object of the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and provides a molded article having excellent rigidity, heat resistance, hardness, moldability and impact resistance, and further having a low surface gloss and excellent appearance. It is intended to provide a propylene polymer composition that can be formed.
[0011]
Summary of the Invention
Propylene polymer composition according to the present invention,
[A]
(1) a melt flow rate (MFR: 230 ° C., under a load of 2.16 kg) measured according to ASTM D1238 is 10 to 400 g / 10 minutes,
(2) A normal-temperature n-decane-soluble component is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, and the intrinsic viscosity [η] of the normal-temperature n-decane-soluble component measured in decalin at 135 ° C. is 0.2%. 〜１０10 dl / g,
(3) n-decane-insoluble components at normal temperature^ThirteenPentad isotacticity (I) determined by C-NMR method₅) Is 0.95 or more, 30 to 94% by weight of a propylene polymer;
[B]
(1) containing a unit derived from propylene in an amount of 50 to 90 mol%,
(2) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 1 to 4 dl / g;
(3) 1 to 20% by weight of a propylene / ethylene random copolymer having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 3.5 measured by gel permeation chromatography (140 ° C, o-dichlorobenzene). When,
[C] 5 to 25% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer containing units derived from ethylene in an amount of 50 mol% or more;
[D] an inorganic filler of 0 to 25% by weight;
It is characterized by consisting of.
[0012]
The above ethylene / α-olefin random copolymer [C] is:
(1) The intrinsic viscosity [η] is 1 to 5 dl / g,
(2) the glass transition point Tg is -45 ° C or less;
(3) Density is 0.860 to 0.900 g / cm³It is preferable that
[0013]
As such an ethylene / α-olefin random copolymer [C],
An ethylene / 1-octene copolymer containing a unit derived from 1-octene in an amount of 6 to 20 mol%,
An ethylene / 1-hexene copolymer containing a unit derived from 1-hexene in an amount of 6 to 20 mol%, or
An ethylene / 1-butene copolymer containing units derived from 1-butene in an amount of 8 to 25 mol% is preferably used.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the propylene polymer composition according to the present invention will be described.
The propylene polymer composition according to the present invention comprises [A] a propylene polymer, [B] a propylene / ethylene random copolymer, [C] an ethylene / α-olefin copolymer, and if necessary, [D] ] And an inorganic filler.
Each of these components will be described specifically.
[0015]
[A] Propylene polymer
In the present invention, a specific propylene polymer having the following characteristics is used. This propylene polymer may be a homopolypropylene or a propylene block copolymer as long as it has the following properties, or a propylene random other than the propylene / ethylene random copolymer [B] described below. It may be a copolymer, but is preferably a homopolypropylene or a propylene block copolymer.
[0016]
The propylene block copolymer is formed from a highly crystalline polypropylene component (crystal component) and an ethylene-propylene copolymer rubber component (rubber component) that is a n-decane soluble component at normal temperature (23 ° C.). Is preferred.
[0017]
(1) The melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., under a load of 2.16 kg) of the propylene polymer used in the present invention is 10 to 400 g / 10 min, preferably 20 to 90 g / 10 min.
[0018]
From such a propylene polymer having an MFR value, a propylene polymer composition having excellent fluidity and capable of molding a large product can be obtained. A composition formed from a propylene polymer having an MFR value exceeding 400 g / 10 minutes may have poor impact resistance (IZ impact strength).
[0019]
(2) The propylene polymer used in the present invention contains a n-decane-soluble component (rubber part) at room temperature (23 ° C.) in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. ing.
[0020]
The intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the n-decane-soluble component at room temperature is 0.2 to 10 dl / g, preferably 0.2 to 8 dl / g.
The n-decane soluble component at room temperature contains units derived from ethylene in an amount of 30 to 50 mol%, preferably 30 to 45 mol%.
[0021]
The n-decane-soluble component at normal temperature is a rubber component in the propylene polymer [A], and is preferably atactic polypropylene or an ethylene / propylene polymer.
[0022]
The normal-temperature n-decane-soluble component of the propylene polymer [A] may contain a unit derived from a polymerizable compound other than ethylene and propylene as long as the object of the present invention is not impaired.
[0023]
Specific examples of such other polymerizable compounds include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, and 4-methyl. Α-olefins such as -1-pentene; vinyl compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; and unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof.
[0024]
The content of the n-decane soluble component at room temperature of the propylene polymer was determined by dissolving 5 g of a sample (propylene polymer) in 200 cc of boiling n-decane for 5 hours, cooling to room temperature, and depositing the solid phase. Is filtered through a G4 glass filter, dried, and back calculated from the measured solid phase weight.
[0025]
(3) The propylene polymer used in the present invention contains a room temperature n-decane-insoluble component in an amount of 99.9 to 80% by weight, preferably 99.9 to 90% by weight.
The n-decane-insoluble component at room temperature is a highly crystalline polypropylene component (isotactic polypropylene) of a propylene polymer.^ThirteenPentad isotacticity I determined by C-NMR method₅Is 0.95 or more, preferably 0.97 or more.
[0026]
Pentad Isotacticity I₅Is a method proposed by A. Zambelli et al. In Macromolecules 6, 925 (1973):^ThirteenIt is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by a C-NMR method (nuclear magnetic resonance method), and is a fraction of a propylene monomer unit in which five consecutive propylene units are isotactically bonded. It is.
[0027]
Assignment of peaks in the above-mentioned NMR measurement is performed based on the description in Macromolecules 8, 687 (1975). Also^ThirteenThe C-NMR can be measured by increasing the signal detection limit to 0.001 by performing 20,000 times integration measurement at a frequency of 125 MHz using a Fourier transform NMR [500 MHz (at the time of measuring hydrogen nuclei)] apparatus. it can.
[0028]
Normal temperature n-decane-insoluble component I₅From the propylene polymer having such a value, a composition having excellent rigidity can be obtained.
The propylene polymer [A] used in the present invention includes 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, When a homopolymer or copolymer such as 5,5-trimethyl-1-hexene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane is contained as a prepolymer formed by prepolymerization, for example, the crystallization rate is reduced. large.
[0029]
The propylene polymer used in the present invention as described above can be produced by various methods. For example, it can be produced using a stereoregular catalyst. Specifically, it can be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and, if necessary, an electron donor.
[0030]
In the present invention, as the solid titanium catalyst component, specifically, titanium trichloride or a titanium trichloride composition has a specific surface area of 100 m²/ G or more, a solid titanium catalyst component supported on a carrier, or magnesium, a halogen, an electron donor (preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether) and titanium as essential components, and these essential components are Specific surface area 100m²/ G or more of a solid titanium catalyst component supported on a carrier. Among these, the latter solid titanium catalyst component is particularly preferred.
[0031]
The organometallic compound catalyst component is preferably an organoaluminum compound, and specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide. The organoaluminum compound can be appropriately selected according to the type of the titanium catalyst component used.
[0032]
As the electron donor, an organic compound having a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, or the like can be used, and preferably, an ester compound, an ether compound, or the like having an atom as described above. .
Such a catalyst may be further activated by a technique such as co-milling, or the above-mentioned olefin may be prepolymerized.
[0033]
[B] Propylene / ethylene random copolymer
(1) The propylene / ethylene random copolymer used in the present invention contains units derived from propylene in an amount of 50 to 90 mol%, preferably 65 to 80 mol%.
[0034]
(2) The intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the propylene / ethylene random copolymer is from 1 to 4 dl / g, preferably from 1.5 to 3.5 dl / g.
(3) The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene / ethylene random copolymer [B] is 1.5 to 3.5, preferably 1.5 to 2.8.
The molecular weight distribution Mw / Mn can be measured by gel permeation chromatography (140 ° C., o-dichlorobenzene).
[0035]
It is desirable that the triad tacticity (mm fraction) of the propylene / ethylene-based elastomer used in the present invention as described above is 90% or more, preferably 92% or more, more preferably 95% or more.
[0036]
The triad tacticity of the propylene / ethylene random copolymer [B] is as follows:^ThirteenThe strength (area) ratio of the side chain methyl group of the second unit of the three-chain part of the propylene unit head-to-tail bond is obtained from the C-NMR spectrum and the following formula (1).
[0037]
(Equation 1)

[0038]
(Where PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) are respectively^ThirteenIt is the area of the side chain methyl group of the second unit of the three-chain part of the head-to-tail bonded propylene unit observed in the following shift region of the C-NMR spectrum. )
[0039]
[Table 1]

[0040]
Such PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) each show a head-to-tail bonded propylene three-unit chain having the following structure.
[0041]
Embedded image

[0042]
In the methyl carbon region (19 to 23 ppm), in addition to the side chain methyl group of the propylene unit in the three head-to-tail bonded propylene chains, the side chain of the propylene unit in the other chains as described below. A methyl group peak is observed. When obtaining the mm fraction, the peak area of such a methyl group not based on three chains of propylene units is corrected as follows. Hereinafter, E indicates a unit derived from ethylene.
[0043]
{Circle around (1)} In the second region, a peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the three chains of PPE in which propylene is head-to-tail bonded is observed.
The area of the methyl group peak can be determined from the peak area of the methine group (resonating around 30.6 ppm) of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.
[0044]
{Circle around (2)} In the third region, a peak derived from the side-chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the three chains of EPE is observed.
The peak area of the methyl group can be determined from the peak area of the methine group (resonating around 32.9 ppm) of the second unit (propylene unit) in the EPE chain.
[0045]
{Circle around (3)} In the second region and the third region, in the positionally irregular units represented by the following partial structures (i), (ii) and (iii), which are contained in a small amount in the ethylene / ethylene random copolymer: Peaks derived from the methyl groups CE to E ′ are observed.
[0046]
In the second region, a methyl group C peak, a methyl group D peak and a methyl group D 'peak are observed,
In the third region, a methyl group E peak and a methyl group E 'peak are observed.
[0047]
The methyl group A peak and the methyl group B peak are observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively, in the methyl groups in the position irregular units (i) to (iii), and are not observed in the first to third regions. .
[0048]
Embedded image

[0049]
The peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating at around 31.3 ppm).
The peak area of the methyl group D can be determined from １ ／ of the sum of the peak areas of the peaks (around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) based on the αβ methylene carbon in the structure (ii).
[0050]
The peak area of the methyl group D 'can be determined from the area of the peak (around 33.3 ppm) based on the methine group adjacent to the methyl group E' in the structure (iii).
The peak area of the methyl group E can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.7 ppm).
The peak area of the methyl group E 'can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.3 ppm).
[0051]
Therefore, by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second region and the third region, the peak area of the side chain methyl group of the second propylene unit in the three chains of head-to-tail bonded propylene units can be obtained. .
Note that each carbon peak in the spectrum is described in the literature (Polymer,30, 1350 (1989)).
[0052]
The propylene / ethylene random copolymer used in the present invention is^ThirteenThe proportion of regio-irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene structural units measured by C-NMR is 0.05% or more, preferably 0.05 to 0.8% or more, more preferably 0% or more. It is desirably 0.05 to 0.7%.
[0053]
The ratio of the position irregular units based on 2,1-insertion of propylene can be obtained from the following equation.
[0054]
(Equation 2)

[0055]
From the propylene / ethylene random copolymer having the above-described properties, a propylene polymer composition having excellent rigidity and hardness and excellent impact resistance and toughness can be formed.
[0056]
The propylene / ethylene random copolymer [B] as described above can be produced using, for example, a known titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, or a metallocene-based catalyst, but can be produced using a metallocene-based catalyst. preferable.
[0057]
As the metallocene catalyst, for example,
[I] a transition metal compound represented by the following formula (I):
[II] [II-a] an organoaluminum oxy compound, and / or
[II-b] A catalyst formed from a compound which reacts with the transition metal compound [I] to form an ion pair and, if necessary, an [III] organoaluminum compound.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula, M is a transition metal belonging to Group IVa, Va, or VIa of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten, preferably titanium, Zirconium and hafnium, particularly preferably zirconium.
[0060]
Substituent R ¹ And R ²
R¹And R²Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or It is a phosphorus-containing group.
[0061]
Specifically, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine;
As the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, and adamantyl;
Alkenyl groups such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl,
Benzyl, phenylethyl, arylalkyl groups such as phenylpropyl,
Phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, aryl groups such as phenanthryl, and the like,
Examples of the halogenated hydrocarbon group include groups in which these hydrocarbon groups have been substituted with halogen atoms.
[0062]
Also, monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl, dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl and methyldiphenylsilyl , Tritolylsilyl, trihydrocarbylsilyl such as trinaphthylsilyl, silyl ether of hydrocarbon substituted silyl such as trimethylsilyl ether, silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylmethyl, and silicon-containing substitution such as silicon-substituted aryl group such as trimethylphenyl. Group,
Hydroxy groups, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and other alkoxy-containing groups, phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, alloxy groups such as naphthoxy, phenylmethoxy, oxygen-containing substituents such as arylalkoxy groups such as phenylethoxy,
A sulfur-containing group in which the oxygen of the oxygen-containing compound has been replaced by sulfur,
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as
And phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0063]
R¹Of these, a hydrogen atom, a methyl group, a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic group and the like are preferable, and a methyl group and a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
R²As these, a hydrogen atom and a hydrocarbon group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0064]
Substituent R ³
R³Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom thereof, or a group substituted with a silicon-containing group, and among them, a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aromatic group is preferable.
[0065]
Specifically, as the secondary or tertiary alkyl group, i-propyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,3-dimethylbutyl, iso-pentyl, tert -Pentyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, iso-hexyl, norbornyl, adamantyl and the like,
As the aromatic group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrenyl , Tetrahydronaphthyl, indanyl, aryl groups such as biphenylyl,
Examples include arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and tolylmethyl, which may contain a double bond or a triple bond.
These groups are represented by R¹May be substituted with a halogen atom, a silicon-containing group, or the like as shown in the above.
[0066]
Substituent R ⁴
R⁴Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
As the alkyl group, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl , Eicosyl, norbornyl, adamantyl and the like, and a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
These groups are represented by R¹May be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group as shown in the above.
[0067]
X ¹ And X ²
X¹And X²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
[0068]
Specifically, a halogen atom, an oxygen-containing group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are represented by the R¹Is the same as
As the sulfur-containing group, the aforementioned R¹In addition to the group represented by, methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzene Sulfonate groups such as sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate, etc. And sulfinate groups.
[0069]
Y
Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, or a divalent tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁵-, -P (R⁵)-, -P (O) (R⁵)-, -BR⁵-Or -AlR⁵− [R⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms], and specifically,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, and 1,4-cyclohexylene; A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- Alkylsilyl such as (chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl, arylsilyl group and the like; Valent silicon-containing groups,
A divalent germanium-containing group obtained by substituting silicon for the divalent silicon-containing group with germanium,
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like;
R⁵Is the R¹And the same halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0070]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and further a divalent silicon-containing group is preferable. Among them, alkylsilylene and alkylarylsilylene are particularly preferable. And arylsilylene.
[0071]
Hereinafter, the transition metal compound represented by the general formula (I) will be specifically exemplified.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (i-propyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (n-butyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (cyclohexyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (p-tolyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (p-chlorophenyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dimethyl;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium methyl chloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium-bis (trifluoromethanesulfonate);
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl) zirconium dichloride and the like.
[0072]
In the present invention, among the transition metal compounds represented by the above formula (I), a transition metal compound represented by the following formula (Ia) can be preferably used.
[0073]
Embedded image

[0074]
(Where M, X¹, X², R¹, R³, Y are the same as in formula (I), but preferably R¹Is a hydrogen atom, a methyl group or an aromatic group. )
Preferred transition metal compounds represented by the formula (Ia) are exemplified below.
[0075]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (4-phenylindenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenylindenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) indenyl) zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) -1-indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride,
rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di- (i-propyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO₂Me,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride mono (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (p-toluenesulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (methylsulfonate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfinate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoroacetate),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (n-butoxide),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (n-butoxide),
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (phenoxide);
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} titanium dichloride,
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} hafnium dichloride and the like.
[0076]
R among the above¹Is preferably a methyl group.
In the above formula (Ia), R¹Is a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms;³Is preferably a transition metal compound which is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. Examples of such preferred compounds are shown below.
[0077]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biferinyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride;
rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0078]
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above compounds can also be used.
[0079]
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but may be an R-type or S-type.
The transition metal compound according to the present invention as described above is described in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, EP-A-0,320,762, and the compounds represented by formula (Ia), for example, are prepared as follows. be able to.
[0080]
Embedded image

[0081]
The [II-a] organoaluminum oxy compound forming the catalyst used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0082]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization such as hydrated magnesium chloride, hydrated copper sulfate, hydrated aluminum sulfate, hydrated nickel sulfate, hydrated cerous chloride A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of the above to react.
(2) A method in which water, ice or steam is allowed to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0083]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered aluminoxane solution by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
[0084]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, trialkyl aluminum such as tridecyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricycloalkyl aluminum such as tricyclooctyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide,
Examples include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0085]
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
Further, as the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane, isoprenylaluminum represented by the following general formula can also be used.
[0086]
(I-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z      ... (II)
(Where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x).
The above-mentioned organoaluminum compounds can be used alone or in combination.
[0087]
Solvents used for the solution or suspension of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane. Hydrogen, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; and halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons Hydrocarbon solvents such as chlorides, bromides and the like. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0088]
Examples of the compound [II-b] that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound [I] that forms the catalyst used in the present invention include JP-A-1-501950 and JP-A-1-502036. Lewis acids, ionic compounds and carboranes described in JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. Compounds can be mentioned.
[0089]
Examples of the Lewis acid include triphenyl boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, and tris (pentafluorophenyl). ) Boron, MgCl₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃And the like.
[0090]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetraborate. (Pentafluorophenyl) borate and the like can be exemplified.
[0091]
Examples of the carborane compound include dodecaborane, 1-carboundecaborane, bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundeca) borate, and tri-n-butylammonium (trideca) Hydride-7-carboundeca) borate and the like.
[0092]
The compound [II-b] that forms an ion pair as described above can be used in combination of two or more.
In the present invention, the organoaluminum compound [III] optionally used when forming a catalyst is represented by, for example, the following general formula (III).
[0093]
R⁹ _nAlX_3-n  ... (III)
(Where R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
In the above general formula [III], R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0094]
Specific examples of such an organoaluminum compound [III] include the following compounds.
Trialkyl aluminums such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, and tridecyl aluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum,
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, etc.
Alkyl aluminum sesquichlorides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide,
Alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide,
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride;
[0095]
Further, the organoaluminum compound [III] may be represented by the following general formula (IV).
R⁹ _nAll_3-n  ... (IV)
(Where R⁹Is the same as above, and L is -OR¹⁰Group, -OSiR¹¹ ₃Group, -OAlR¹² ₂Group, -NR^Thirteen ₂Group, -SiR¹⁴ ₃Group or -N (R^Fifteen) AlR¹⁶ ₂N is 1-2, R¹⁰, R¹¹, R¹²And R¹⁶Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.^ThirteenRepresents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group or the like;¹⁴And R^FifteenRepresents a methyl group, an ethyl group or the like. )
Among such organoaluminum compounds,
R⁷ _nAl (OALR)¹⁰ ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Are preferred.
[0096]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), the general formula R⁷ ₃A compound represented by Al is preferable, and a compound in which R is an isoalkyl group is particularly preferable.
[0097]
The metallocene-based catalyst used in the present invention comprises the above component [I], component [II-a] (or component [II-b]) and, if necessary, component [III] in an inert hydrocarbon solvent. Alternatively, it can be prepared by mixing in an olefin solvent.
[0098]
As the inert hydrocarbon solvent used for preparing the catalyst, specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, etc. Alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0099]
When preparing a catalyst from each component as described above, each component can be contacted in any order,
Contacting component [I] with component [II-a] (or component [II-b]),
Contacting component [II-a] with component [III] and then contacting component [I], or
Contacting component [I] with component [II-a] (or component [II-b]) and then mixing component [III], or
It is preferable to contact the component [I] with the component [III], and then contact the component [II-a] (or the component [II-b]).
[0100]
When the above components are brought into contact with each other, the transition metal compound [I] is added in an amount of about 10%.^-8-10^-1Mol / liter (polymerization volume), preferably 10^-7~ 5 × 10^-2It is used in an amount of mol / liter.
[0101]
Component [II-a] is used in an amount of usually 10 to 10000, preferably 20 to 5000 by an atomic ratio (Al / transition metal) to the transition metal in component [I].
When the component [II-b] is used, the molar ratio of the component [I] to the component [II-b] (component [I] / component [II-b]) is usually 0.01 to 10, and preferably 0.01 to 10. Is used in an amount of 0.1 to 5.
[0102]
Component [III] is an aluminum atom (Al) in component [III]._C) And the aluminum atom (Al) in component [II-a]_B-1) And the atomic ratio (Al_C/ Al_B-1), And can be used in an amount of usually from 0.02 to 20, preferably from 0.2 to 10, as needed.
[0103]
The above catalyst components may be mixed and contacted in a polymerization reactor, or may be mixed and contacted in advance and then added to the polymerization reactor.
When contacting in advance, the contact is usually performed at -50 to 150C, preferably -20 to 120C, for 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. At the time of contact, the contact temperature may be changed.
[0104]
When preparing the metallocene-based catalyst as described above, at least one of the above-mentioned components [I], [II] and [III] is supported on a granular or fine-grained fine-grained carrier to obtain a solid. A catalyst may be formed.
[0105]
As the carrier, a porous oxide is preferable.₂, Al₂O₃And other inorganic carriers. Further, an organic carrier such as a polymer or a copolymer formed mainly of α-olefin such as ethylene, propylene and 1-butene or styrene can also be used.
[0106]
In the catalyst used in the present invention, olefins such as propylene, ethylene and 1-butene, or these and other olefins may be prepolymerized.
The olefin polymerization catalyst used in the present invention may contain, in addition to the above components, other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component.
[0107]
The propylene / ethylene random copolymer used in the present invention is produced by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the above-mentioned metallocene-based catalyst so as to finally have the above-mentioned properties. can do. The polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization or a gas phase polymerization method.
[0108]
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent as used in the above catalyst preparation can be used, and propylene can be used as the solvent.
The polymerization is usually carried out at a temperature of -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, when performing the suspension polymerization method, and is usually 0 to 250 ° C when performing the solution polymerization method. C., preferably at a temperature of 20 to 200.degree. When carrying out the gas phase polymerization method, it is desirable that the polymerization is usually carried out at a temperature of 0 to 120C, preferably 20 to 100C. The polymerization is usually performed at normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²It is performed under pressure.
[0109]
The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The molecular weight of the obtained propylene / ethylene random copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.
[0110]
[C] Ethylene / α-olefin copolymer
In the present invention, as the ethylene / α-olefin copolymer [C], a conventionally known ethylene / α-olefin copolymer containing a unit derived from ethylene in an amount of 50 mol% or more is particularly limited. It can be widely used without.
[0111]
This ethylene / α-olefin copolymer [C] preferably satisfies the following characteristics.
(1) The intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) is 1 to 5 dl / g, preferably 1.5 to 3.5 dl / g.
[0112]
(2) The glass transition point Tg is −45 ° C. or lower, preferably −50 ° C. or lower.
The melting point is desirably 90 ° C or lower, preferably 85 ° C or lower. This melting point is measured as a main peak by the DSC method.
[0113]
(3) Density is 0.860 to 0.900 g / cm³, Preferably 0.870 to 0.895 g / cm³It is.
From the ethylene / α-olefin copolymer having such a density, a propylene polymer composition having excellent hardness and excellent impact strength can be formed.
[0114]
Specific examples of the α-olefin forming the ethylene / α-olefin copolymer [C] include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, Α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as -decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, and 4-methyl-1-pentene.
[0115]
In addition, the ethylene / α-olefin copolymer [C] may contain, in addition to units derived from ethylene and these α-olefins, vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane, and vinyl acetate, if necessary. Such as vinyl esters, unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof, and non-conjugated such as conjugated dienes, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene. It may contain a unit derived from a polyene such as a diene.
[0116]
The ethylene / α-olefin copolymer [C] may be a copolymer of ethylene and two or more copolymerized monomers, or may be a random copolymer of ethylene and α-olefin. And a block copolymer.
[0117]
Specific examples of such an ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer, and ethylene. • 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like.
[0118]
In the present invention, among such ethylene / α-olefin copolymers, an ethylene / α-olefin random copolymer is preferable, and in particular,
An ethylene / 1-octene random copolymer containing units derived from 1-octene in an amount of 6 to 20 mol%, preferably 8 to 15 mol%;
An ethylene / 1-hexene random copolymer containing a unit derived from 1-hexene in an amount of 7 to 20 mol%, preferably 8 to 15 mol%;
Ethylene / 1-butene random copolymer containing units derived from 1-butene in an amount of 8 to 25 mol%, preferably 10 to 20 mol% is preferably used.
[0119]
The ethylene / α-olefin copolymer may be used in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin copolymer having the above characteristics can be produced using a known vanadium-based catalyst or metallocene-based catalyst.
[0120]
The ethylene / α-olefin copolymer [C] as described above has excellent compatibility with the propylene polymer [A] and the propylene / ethylene random copolymer [B], and the propylene polymer obtained from each of these components. Since the composition is excellent in rigidity, excellent in impact resistance, and excellent in fluidity, a molded article excellent in appearance can be formed.
[0121]
[D] Inorganic filler
In the present invention, as the inorganic filler, specifically,
Natural silicic acid or silicate such as fine powder talc, kaolinite, calcined clay, virophilite, sericite, wollastonite, carbonate such as precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, hydroxide Powdered fillers such as hydroxides such as magnesium, oxides such as zinc oxide, zinc oxide and magnesium oxide, synthetic silica such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, and silicic anhydride, and silicates,
Flaky fillers such as mica,
Fibrous fillers such as basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonotolite, potassium titanate, and elestadite;
Balun-like fillers such as glass balun and fly ash balun can be used.
[0122]
In the present invention, among these, fine powder talc is preferably used, and particularly, fine powder talc having an average particle size of 0.2 to 3 μm, more preferably 0.2 to 2.5 μm is preferably used.
[0123]
The content of particles having an average particle size of 5 μm or more in the talc is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less.
The average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method.
[0124]
In the present invention, among such talcs, talc having an average aspect ratio of 3 or more, particularly 4 or more, is preferable.
[0125]
The inorganic filler, particularly talc, used in the present invention may be untreated or surface-treated in advance. Specific examples of the surface treatment include chemical or physical treatment using a treating agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol. Is mentioned.
[0126]
By using talc and an inorganic filler which have been subjected to such a surface treatment, a propylene polymer composition having excellent weld strength, coatability and moldability can be obtained.
[0127]
Two or more of the above-mentioned inorganic fillers may be used in combination.
In the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can also be used.
[0128]
Propylene polymer composition
Propylene polymer composition according to the present invention,
The above [A] polypropylene is used in an amount of 30 to 94% by weight, preferably 40 to 80% by weight, more preferably 43 to 80% by weight,
[C] a propylene / ethylene random copolymer in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight,
[C] an ethylene / α-olefin copolymer in an amount of 5 to 25% by weight;
[D] The inorganic filler is contained in an amount of 0 to 25% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 15 to 22% by weight.
[0129]
The propylene polymer composition according to the present invention includes a nucleating agent, an antioxidant, a hydrochloric acid absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet ray, in addition to the components described above, as long as the object of the present invention is not impaired. Flow improvers such as absorbents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, foam inhibitors, crosslinking agents, peroxides, etc. And an additive such as a weld strength improver.
[0130]
As the antioxidant, a phenolic antioxidant, a sulfuric antioxidant, a phosphorus antioxidant, and the like can be used.
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, and stearyl-β- (4-hydroxy-3). , 5-di-tert-butylphenol) propionate, distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,4,6-tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-) 4'-hydroxybenzylthio) -1,3,5-triazine, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2 ′ Methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) p-cresol], bis [3,5-bis [4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6- tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) benzyl isocyanurate, 1,3,3 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, tetra Kis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate Nurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5 -Di-tert-butyl) phenoxy-1,3,5-triazine, phenols such as 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) and 4,4'-butylidenebis (2-tert- Polyhydric phenol carbonate oligoesters such as butyl-5-methylphenol) carbonate carbonate (for example, polymerization degree 2 to 10). It is.
[0131]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl-, dimyristyl- and distearyl- and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acids such as butyl-, octyl-, lauryl- and stearyl- (for example, glycerin, Esters of trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (for example, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate).
[0132]
Examples of the phosphorus antioxidants include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite and the like. Phyte, tris (butoxyethyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) butane diphosphite, tetra (C₁₂~ C_FifteenMixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyldiphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, tris (mono / di-mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) bis [4,4 ' -Butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)] • 1,6-hexanediol diphosphite, phenyl • 4,4′-isopropylidenediphenol • pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-diphenyl) -Tert-butylphenyl) pentaerythritol dipho Phyte, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris [4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)] phosphite, phenyl diisodecyl phosphite Phyte, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite), tris (1,3-di-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol) di (nonylphenyl) Phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'- Biphenylenediphosphonite and the like can be mentioned.
[0133]
Still other antioxidants include 6-hydroxychroman derivatives such as various tocopherols of α, β, γ, and δ, or mixtures thereof, and 2- (4-methyl-penta-3-enyl) -6-hydroxychroman 5-dimethyl substituted, 2,5,8-trimethyl substituted, 2,5,7,8-tetramethyl substituted, 2,2,7-trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2, 2,5-trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2,5-trimethyl-6-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2-dimethyl-5-tert-butyl-6- Hydroxychroman and the like can also be used.
[0134]
The general formula MxAly (OH) 2x + 3y-2z (A) z · aH₂O
(M is Mg, Ca or Zn, A is an anion other than a hydroxyl group, x, y, and z are positive numbers, and a is 0 or a positive number), for example,
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₂₀CO₃・ 5H₂O,
Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃・ 4H₂O,
Mg₁₀Al₂(OH)₂₂(CO₃)₂・ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₆HPO₄・ 4H₂O,
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O,
Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂O,
Zn₆Al₂(OH)₁₆SO₄・ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₆SO₃・ 4H₂O,
Mg₆Al₂(OH)₁₂CO₃・ 3H₂O or the like can be used, for example, as a hydrochloric acid absorbent.
[0135]
Examples of the light stabilizer include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone-2,2′-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,4-dihydroxybenzophenone. Hydroxybenzophenones, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- (Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole Benzotriazoles, phenyl salicylate, p-tert-butyl Benzoates such as lusalicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol) Ni salt, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine Ni, (3,5-di-tert-butyl-) Nickel compounds such as 4-hydroxybenzyl) phosphonic acid monoethyl ester Ni salt; substituted acrylonitriles such as methyl α-cyano-β-methyl-β- (p-methoxyphenyl) acrylate; and N′-2-ethylphenyl -N-ethoxy-5-tert-butylphenyloxalic acid diamide, N-2-ethyl Oxalic acid dianilides such as phenyl-N'-2-ethoxyphenyloxalic acid diamide, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [{(6- (1,1,3 , 3-Tetramethylbutyl) imino {-1,3,5-triazine-2,4-diyl {4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino} hexamethylene], 2- (4- Hindered amine compounds such as condensates of (hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol and dimethyl succinate.
[0136]
Examples of the lubricant include aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene wax and polypropylene wax, higher fatty acids such as caprins, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid; These metal salts (eg, lithium salt, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt), aliphatic alcohols such as palmityl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, amides of caprones, amides of caprylic acid, amides of capric acid, Aliphatic amides such as lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, esters of aliphatic and alcohol, fluoroalkyl carboxylic acids or metal salts thereof, fluoroalkyl Fluorine compounds such as sulfonic acid metal salts.
[0137]
The above additives can be used in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene polymer composition.
The propylene polymer composition according to the present invention, by containing the above-mentioned additives, has a further improved property balance, durability, paintability, printability, scratch resistance and moldability. Body can be formed.
[0138]
Further, the propylene polymer composition according to the present invention may contain a nucleating agent as described above.
As the nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without any particular limitation. Among them, nucleating agents such as the following aromatic phosphate ester salts and dibenzylidene sorbitol are preferable.
[0139]
Embedded image

[0140]
(Where R¹Is oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;², R³Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;², R³May be the same or different, and R²Each other, R³Each other or R²And R³May be bonded to form a ring, M is a monovalent to trivalent metal atom, and n is an integer of one to three. )
Specifically, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6- t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2 -Thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2′-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2, 2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'- Butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,4 6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-) Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2 , 2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium- 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t Butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2, 2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2, 2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2, 2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2′-methylene-bis ( 4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and combinations thereof. it can. Of these, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
[0141]
Embedded image

[0142]
(Where R⁴Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M is a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
Specifically, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i -Propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium -Bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate and combinations thereof can be exemplified. . Of these, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.
[0143]
Embedded image

[0144]
(Where R⁵Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. )
Specifically, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) ) Sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 Di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, , 3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ′, 4′-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p -Methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2, 4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3 2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and combinations thereof can be exemplified. Among these, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol Preference is given to 1,1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and combinations thereof.
[0145]
Further, as the nucleating agent, a metal salt of an aromatic carboxylic acid or a metal salt of an aliphatic carboxylic acid can be used. Specifically, aluminum benzoate, aluminum pt-butyl benzoate, sodium adipate , Sodium thiophenecarboxylate, sodium pyrrolecarboxylate, and the like.
[0146]
Further, an inorganic compound such as talc can be used as a nucleating agent.
The nucleating agent as described above is used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the propylene polymer [A]. May be contained in the product.
[0147]
When the nucleating agent is contained as described above, the crystallization rate of the propylene polymer composition is improved, and the crystal grains can be made finer at the time of crystallization, and can be molded at a higher speed.
[0148]
Further, the propylene polymer composition according to the present invention may contain other elastomers and other polymers as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such other elastomers include olefin elastomers other than the above [B] and [C], and styrene thermoplastic elastomers.
[0149]
Examples of the olefin-based elastomer include an amorphous elastic copolymer containing an olefin as a main component, for example, an α-olefin copolymer elastomer such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-pentene, or a non-conjugated diene and an α-olefin copolymer elastomer. And the like.
[0150]
Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0151]
Specific examples of such an olefin-based elastomer include an ethylene / propylene copolymer elastomer, an ethylene / 1-butene copolymer elastomer, an ethylene / propylene / 1-butene copolymer elastomer, and an ethylene / propylene / non-conjugated elastomer. Examples thereof include a diene copolymer elastomer, an ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer elastomer, and an ethylene / propylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer elastomer.
[0152]
Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a block copolymer of styrenes and a conjugated diene compound.
The styrenes include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkylstyrene such as pt-butylstyrene, p-methoxystyrene, vinylnaphthalene, and combinations thereof. Of these, styrene is preferred.
[0153]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and combinations thereof. Among these, butadiene and isoprene are preferred.
[0154]
Specific examples of such a styrene-based thermoplastic elastomer include a styrene / butadiene diblock copolymer, a styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, a styrene / isoprene diblock copolymer, and a styrene / isoprene / styrene triblock copolymer. Block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene / isoprene diblock copolymer, styrene / isoprene / Examples include hydrogenated styrene triblock copolymers.
[0155]
In the present invention, a styrene-based thermoplastic elastomer having a weight ratio of the unit derived from the styrene-based compound to the unit derived from the conjugated diene compound of 10/90 to 65/35, preferably 20/80 to 50/50 is used. It is desirable.
[0156]
The molecular structure of the styrene-based thermoplastic elastomer may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
As the other polymer, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, and specifically, an α-olefin homopolymer or an α-olefin copolymer such as poly 1-butene, an α-olefin and Copolymers with vinyl monomers, modified olefin polymers such as maleic anhydride-modified polypropylene, nylon, polycarbonate, ABS, polystyrene, polyvinyl chloride, polyphenylene oxide, petroleum resins, phenol resins, and the like can be used.
[0157]
The propylene polymer composition according to the present invention is obtained by simultaneously or sequentially charging each component as described above, for example, into a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, and the like, followed by kneading. It is obtained by melt-kneading with an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer and the like.
[0158]
Among these, a multi-screw extruder, a kneader, and a device having excellent kneading performance such as a Banbury mixer are preferably used because a high-quality propylene polymer composition in which each component is more uniformly dispersed can be obtained. .
[0159]
【The invention's effect】
The propylene polymer composition according to the present invention is excellent in rigidity, heat resistance, hardness and impact resistance. Furthermore, the propylene polymer composition according to the present invention is excellent in tensile elongation and has remarkably improved toughness.
[0160]
Such a propylene polymer composition according to the present invention can be used for a wide variety of applications, such as housings, home appliances such as washing tubs, uniaxially stretched films, biaxially stretched films, film applications such as blown films, and calenders. Sheet applications by molding, extrusion molding, etc., container applications such as bags and retort containers, for example, automotive interior applications such as trims, instrument panels, and column covers; automotive exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, and mirror covers; It can be suitably used for applications.
[0161]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0162]
In the following Examples, each physical property was measured as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) according to ASTM D1238
Conditions: 230 ° C under 2.16 kg load
(2) Flexural modulus (FM) According to ASTM D790
Test piece 12.7 (width) x 3.2 (thickness) x 127 mm (length)
51mm between spans
Bending speed 20mm / min
(3) Tensile test (EL) According to ASTM D658
Test piece ASTM-IV dumbbell
Chuck distance 64mm
Temperature 23 ℃
Tensile speed 50mm / min
(4) Izod impact strength (IZ) Conforms to ASTM D256
Temperature 23 ℃
Test piece 12.7 (width) x 6.4 (thickness) x 64 (length) mm
Notch machined
(5) Rockwell hardness according to ASTM D785
Test piece 110 (length) x 110 (width) x 3 (thickness) mm
R scale
Temperature 23 ℃
(6) Conforms to gloss ASTM D523
Specimen 110 (length) x 110 (width) x 3 (thickness) mm Mirror surface
Angle 60 ° incidence
[0163]
[Examples 1 to 8]
ASTM test pieces were molded from the propylene polymer composition shown in Table 1 with an injection molding machine under the conditions of a resin temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and the above physical properties were measured.
Table 1 shows the results.
[0164]
[Comparative Examples 1-2]
The propylene polymer compositions shown in Table 1 were molded in the same manner as in the examples, and the physical properties were measured. Table 1 shows the results.
[0165]
The components shown in the table are as follows.

PER-1 and PER-2 were prepared using a metallocene catalyst containing rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride.
[0166]

[0167]
[Table 2]

Claims (6)

[A]
(1) a melt flow rate (MFR: 230 ° C., under a load of 2.16 kg) measured according to ASTM D1238 is 10 to 400 g / 10 minutes,
(2) A normal-temperature n-decane-soluble component is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, and the intrinsic viscosity [η] of the normal-temperature n-decane-soluble component measured in decalin at 135 ° C. is 0.2%. 〜１０10 dl / g,
(3) 30 to 94% by weight of a propylene polymer having a pentad isotacticity (I ₅ ) of 0.95 or more determined by ¹³ C-NMR method of n-decane insoluble components at room temperature;
[B]
(1) a unit derived from propylene in an amount of 50 to 90 mol%, (2) an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 1 to 4 dl / g,
(3) 1 to 20% by weight of a propylene / ethylene random copolymer having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 3.5 measured by gel permeation chromatography (140 ° C, o-dichlorobenzene). When,
[C] 5 to 25% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer containing units derived from ethylene in an amount of 50 mol% or more;
[D] an inorganic filler of 0 to 25% by weight;
A propylene polymer composition comprising: The ethylene / α-olefin random copolymer [C] is
(1) The intrinsic viscosity [η] is 1 to 5 dl / g,
(2) the glass transition point Tg is -45 ° C or less;
(3) density of the propylene polymer composition according to claim 1, characterized in that the 0.860~0.900g / cm ^3. The ethylene / α-olefin random copolymer [C] is an ethylene / 1-octene copolymer containing units derived from 1-octene in an amount of 6 to 20 mol%. The propylene polymer composition according to the above. 3. The ethylene / 1-hexene random copolymer [C] is an ethylene / 1-hexene copolymer containing units derived from 1-hexene in an amount of 6 to 20 mol%. The propylene polymer composition according to the above. 3. The ethylene / 1-butene random copolymer [C] is an ethylene / 1-butene copolymer containing units derived from 1-butene in an amount of 8 to 25 mol%. The propylene polymer composition according to the above. A molded article comprising the propylene polymer composition according to any one of claims 1 to 5.