JP5052316B2 - Propylene copolymer composition - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系共重合体組成物に関する。詳しくは特定のプロピレン系共重合体をベース樹脂として、これに光輝剤と、要すれば更に着色剤を含有させて、発色性が良好で優れたメタリック調外観が得られ、更に剛性、面衝撃性に優れるプロピレン系共重合体組成物に関する。 The present invention relates to a propylene-based copolymer composition. Specifically, a specific propylene-based copolymer is used as a base resin, and a brightening agent and, if necessary, a colorant are further added to obtain a good metallic appearance with good color development, and further rigidity and surface impact. The present invention relates to a propylene copolymer composition having excellent properties.
ポリプロピレン樹脂は、比較的安価で優れた特性を有することから、自動車部品、家電部品、事務用品、衛生用品、スポーツ用品、建築用品、装飾用品など多岐の分野にわたって使用されているが、メタリック調外観が求められる自動車部品などでは、メタリック調の塗料を用いて塗装処理を施されている。しかし、塗装処理には多くの工程や労力と高価な設備、塗料などの費用がかかり、部品単価が増大しコストアップの要因となっている。現在では、製造工程の簡略化や環境負荷の低減を考慮して、無塗装で良好なメタリック調外観を示すポリプロピレン樹脂成形品およびポリプロピレン樹脂材料が求められている。
無塗装化に対応する材料として、ポリプロピレン樹脂に顔料と光輝剤を練り込んだ樹脂組成物が提案されている。しかしながら、顔料と光輝剤を単に練り込むだけでは、成形品のメタリック感、質感は塗装処理品に及ばない。
Polypropylene resin is relatively inexpensive and has excellent properties, so it is used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, office supplies, sanitary goods, sports equipment, building supplies, and decorative goods. For automobile parts and the like that are required, paint processing is performed using metallic paint. However, the painting process requires many processes, labor, expensive equipment, paints, etc., which increases the unit cost of components and increases costs. Currently, in view of simplification of the manufacturing process and reduction of environmental load, there is a demand for a polypropylene resin molded product and a polypropylene resin material that are unpainted and have a good metallic appearance.
As a material corresponding to non-coating, a resin composition in which a pigment and a brightening agent are kneaded in a polypropylene resin has been proposed. However, by simply kneading the pigment and the brightening agent, the metallic feeling and texture of the molded product do not reach that of the coated product.
さらに、光輝剤を練り込んだポリプロピレン樹脂材料は、ウエルドラインやフローマークなどの成形不良が目立ちやすくなる傾向がある。更に、光輝剤を練り込んだポリプロピレン樹脂材料は、衝撃強度の低下傾向があることから、衝撃強度の必要なバンパー、インスツルメントパネルなどの大型部品では自動車向け部品へ使用することは困難な状況にあった。 Furthermore, a polypropylene resin material kneaded with a brightening agent tends to be prominent in molding defects such as weld lines and flow marks. Furthermore, since polypropylene resin materials with a brightening agent tend to have a reduced impact strength, it is difficult to use large parts such as bumpers and instrument panels that require impact strength for automotive parts. It was in.
優れたメタリック調外観を得る方法として、光輝剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物をキャビティ内表面に断熱層を設けた金型を用いて射出成形する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、特殊な断熱層を設けた射出成形金型を用いる関係上、金型を冷却するために時間を要し、成形サイクルが長くなるという欠点があった。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体又はこれに等重量以下の結晶性プロピレン単独重合体を加えた樹脂組成物をベースとし、特定のアルミニウムフレークを光輝剤として配合した自動車部品用組成物が提案されている（特許文献２参照）。この組成物は、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を主体とし、更に必須成分として無機充填材及びエラストマー性重合体を含んでおり、耐衝撃性に充分優れるものの、透明性、光輝性に改善すべき問題があった。特に深みのある高輝感が得られ難い。
As a method for obtaining an excellent metallic appearance, a method has been proposed in which a polypropylene resin composition containing a brightening agent is injection-molded using a mold having a heat insulating layer on the inner surface of a cavity (see Patent Document 1). . However, due to the use of an injection mold provided with a special heat insulating layer, there is a drawback that it takes time to cool the mold and the molding cycle becomes long.
In addition, a composition for automobile parts based on a crystalline propylene-ethylene block copolymer or a resin composition obtained by adding an equal weight or less of a crystalline propylene homopolymer to this and a specific aluminum flake as a brightening agent is provided. It has been proposed (see Patent Document 2). This composition is mainly composed of a crystalline propylene-ethylene block copolymer, and further contains an inorganic filler and an elastomeric polymer as essential components, and is excellent in impact resistance but improved in transparency and glitter. There was a problem to be done. In particular, it is difficult to obtain a deep and high brightness.
また、エチレン含量２〜１５重量％でロックウエル硬度８５以上の結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体７５〜５０重量％と、エチレン含量８０〜９５重量％のエチレン−α−オレフィン共重合体２５〜５０重量％を基本成分とし、これに光輝剤、無機系顔料、有機系顔料から選択される着色剤を配合してなる高光沢、高耐衝撃性樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体を主体としており透明性において更に改善すべき課題があった。
そこで本発明は、発色性が良好でウエルド外観が優れたメタリック調外観が得られ面衝撃強度の良好なポリプロピレン系樹脂材料を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin material having a good color developability and a metallic appearance having an excellent weld appearance and a good surface impact strength.
即ち、本発明の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）５０〜９０重量％と、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）１０〜５０重量％とからなるプロピレン系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、光輝剤（Ｂ）０．０１〜１０重量部及び該プロピレン系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、更に、熱可塑性エラストマー（ａ３）１〜４０重量部を含有するプロピレン系共重合体組成物であって、該プロピレン系樹脂成分（Ａ）は、板厚２ｍｍの鏡面成形品としたときの、投光角度０°、受光角度０°における光線透過率が４％以上、１１．８％以下であり、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の融解熱量（ΔＨｍ）が７０〜９０ｍＪ／ｍｇ、融点（Ｔｍ）が１１５〜１２６．６℃であり、かつ該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系共重合体組成物に存する。 That is, the gist of the present invention is a propylene resin comprising 50 to 90% by weight of a propylene / α-olefin random copolymer (a1) and 10 to 50% by weight of a propylene / α-olefin block copolymer (a2). With respect to 100 parts by weight of component (A), 0.01 to 10 parts by weight of brightening agent (B) and 100 parts by weight of propylene-based resin component (A), further 1 to 40 parts by weight of thermoplastic elastomer (a3). A propylene-based copolymer composition containing a part , wherein the propylene-based resin component (A) transmits light at a light projection angle of 0 ° and a light-receiving angle of 0 ° when it is formed into a mirror-finished product having a plate thickness of 2 mm. The rate is 4% or more and 11.8% or less, and the propylene / α-olefin random copolymer (a1) has a heat of fusion (ΔHm) of 70 to 90 mJ / mg and a melting point (Tm) of 115 to 126.6. ℃ There, and propylene-based copolymer melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene · alpha-olefin block copolymer (a2) is characterized in that it is a 5 to 100 g / 10 min Present in the composition.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜２００ｇ／１０分であることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another aspect of the present invention is characterized in that the propylene / α-olefin random copolymer (a1) has a melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of 1 to 200 g / 10 min. The propylene-based copolymer composition.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の結晶化温度（Ｔｃ）が８０〜１２０℃であることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 In another aspect of the present invention, the propylene copolymer composition is characterized in that the propylene / α-olefin random copolymer (a1) has a crystallization temperature (Tc) of 80 to 120 ° C. Exist.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）がエチレン含有量１〜５重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 In another aspect of the present invention, the propylene / α-olefin random copolymer (a1) is a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 5% by weight. It exists in a copolymer composition.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）が、
［Ａ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
Another gist of the present invention is that the propylene / α-olefin random copolymer (a1) is
[A] Transition metal compound represented by the following general formula (I)
［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
の接触物であるメタロセン触媒の作用により得られたものであることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。
[B] An aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate The propylene copolymer composition is obtained by the action of a metallocene catalyst which is a contact product of one or more substances selected from the group and [C] an organoaluminum compound.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン系樹脂成分（Ａ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）５５〜９０重量％と、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）１０〜４５重量％とからなることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another gist of the present invention is that the propylene-based resin component (A) is 55 to 90% by weight of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) and the propylene / α-olefin block copolymer (a2) 10 The propylene-based copolymer composition is characterized by comprising -45 wt%.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）がチーグラー触媒の作用により得られたものであることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another subject matter of the present invention resides in the propylene-based copolymer composition, wherein the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is obtained by the action of a Ziegler catalyst. .
また、本発明の他の要旨は、光輝剤（Ｂ）は、その平均粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another gist of the present invention resides in the propylene-based copolymer composition, wherein the brightening agent (B) has an average particle diameter of 5 to 200 μm.
また、本発明の他の要旨は、プロピレン系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、黒色系、白色系、青色系、赤色系、黄色系、緑色系着色剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の着色剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする前記のプロピレン系共重合体組成物に存する。 Another gist of the present invention is at least one selected from the group consisting of black, white, blue, red, yellow, and green colorants with respect to 100 parts by weight of the propylene resin component (A). The propylene copolymer composition is characterized by containing 0.01 to 10 parts by weight of a colorant.
また、本発明の他の要旨は、前記のプロピレン系共重合体組成物からなる成形体に存する。 Moreover, the other summary of this invention exists in the molded object which consists of said propylene-type copolymer composition.
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成するベースは、特定配合量のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）との混合組成物にあり、特に（ａ１）はメタロセン触媒の作用により得られるものが好ましく、基本的に透明性に優れており、結晶化温度も制御できる。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の添加は主に衝撃強度、剛性の向上に寄与している。光輝剤を配合して共重合体組成物とし射出成形等により成形品としたものは、発色性が良好でウエルド外観が優れたメタリック調外観が得られるので各種の自動車部品用用途に有効である。 The base constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention is a mixed composition of a specific blending amount of a propylene / α-olefin random copolymer (a1) and a propylene / α-olefin block copolymer (a2). In particular, (a1) is preferably obtained by the action of a metallocene catalyst, basically excellent in transparency, and the crystallization temperature can be controlled. Addition of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) mainly contributes to improvement in impact strength and rigidity. A copolymer composition prepared by blending a brightening agent and molded by injection molding or the like is effective for various automotive parts because it has a good metallic appearance with good color development and weld appearance. .
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９２重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。上記プロピレンと共重合されるコモノマーのα−オレフィンとしては、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。α−オレフィンは２種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。 The propylene / α-olefin random copolymer (a1) constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention has a structural unit obtained from propylene of 100 to 90% by weight (excluding 100% by weight), preferably 99 to 92% by weight, and the structural unit obtained from α-olefin is preferably contained in a proportion of 0 to 10% by weight (excluding 0% by weight), preferably 1 to 8% by weight. Examples of the α-olefin of the comonomer copolymerized with propylene include ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specifically, ethylene, butene-1, pentene-1, hexene- 1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like. Two or more α-olefins can be used in combination. When the structural unit of the comonomer is within the above range, a practically good rigidity can be maintained. Preferred is a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 5% by weight, particularly 2 to 4% by weight.
プロピレン系共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜２００ｇ／１０分、特に１０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観が不良となる傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したものである。
The structural unit obtained from propylene and the structural unit obtained from α-olefin in the propylene-based copolymer are values measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance method). Specifically, it is a value measured by a 270 MHz apparatus of FT-NMR manufactured by JEOL.
The propylene / α-olefin random copolymer (a1) preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 200 g / 10 minutes, particularly 10 to 100 g / 10 minutes. When the MFR exceeds the above range, the impact strength tends to be insufficient, and when the MFR is below the above range, the weld appearance tends to be poor. In addition, MFR is measured based on JIS-K7210 (230 degreeC, 2.16kg load).
また、本発明のプロピレン系共重合体はウエルド外観を考慮すると、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の結晶化温度（Ｔｃ）は８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃がより好ましい。結晶化温度がこの範囲にあるものは、剛性や耐熱性が優れるが、上記未満では剛性や耐熱性が低下する。一方、それを超える場合はウエルドラインが目立ちやすくなる。なお、結晶化温度の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた時の結晶化最大ピーク温度として測定したものである。なお、結晶化温度（Ｔｃ）は光輝剤を含まない状態のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）を対象として測定されたものである。 The propylene-based copolymer of the present invention has a crystallization temperature (Tc) of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) of preferably 80 to 120 ° C., more preferably 85 to 110 ° C., considering the weld appearance. preferable. Those having a crystallization temperature in this range are excellent in rigidity and heat resistance, but if less than the above, the rigidity and heat resistance are lowered. On the other hand, if it exceeds the above, the weld line is easily noticeable. The crystallization temperature was measured using a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the sheet-shaped sample piece was packed in a 5 mg aluminum pan and once heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C. / The temperature is measured as the maximum peak temperature of crystallization when the temperature is lowered to 40 ° C. at 10 ° C./min and crystallized after holding for 5 minutes. The crystallization temperature (Tc) was measured for the propylene / α-olefin random copolymer (a1) not containing the brightening agent.
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は耐熱性や剛性を考慮すると、融点（Ｔｍ）は１２０〜１４０℃が好ましく、１２５〜１３５℃がより好ましい。この融点は、共重合モノマーの含有量の増減などにより調節可能である。なお、融点は示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として求めた。なお、融点（Ｔｍ）も光輝剤を含まない状態のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を対象として測定されたものである。 The propylene / α-olefin random copolymer (a1) of the present invention preferably has a melting point (Tm) of 120 to 140 ° C., more preferably 125 to 135 ° C., considering heat resistance and rigidity. This melting point can be adjusted by increasing or decreasing the content of the copolymerization monomer. The melting point was determined by using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), filling the sheet-like sample piece into a 5 mg aluminum pan, and increasing the temperature from 50 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min. After holding for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C. at 10 ° C./min for crystallization, held for 1 minute, and then calculated as the maximum melting peak temperature when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The melting point (Tm) was also measured for a propylene / α-olefin random copolymer containing no brightening agent.
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は剛性や耐熱性を考慮すると、結晶化度の指標である融解熱量（ΔＨｍ：結晶を融解するエネルギー）は７０〜９０ｍＪ／ｍｇが好ましく、７２〜８０ｍＪ／ｍｇがより好ましい。ΔＨｍがこの範囲にあるものは、プロピレン共重合体組成物の剛性や耐熱性が優れる。なお、融解熱量の測定は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、５０℃から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させ１分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の全融解熱として求めたものである。 In addition, the propylene / α-olefin random copolymer (a1) of the present invention has a heat of fusion (ΔHm: energy for melting a crystal) as an index of crystallinity of 70 to 90 mJ / mg in consideration of rigidity and heat resistance. Is preferable, and 72-80 mJ / mg is more preferable. When ΔHm is within this range, the propylene copolymer composition has excellent rigidity and heat resistance. The measurement of the heat of fusion was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the sample piece made into a sheet was packed in a 5 mg aluminum pan and once heated from 50 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./min. The total heat of fusion is obtained when the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min and then held for 1 minute and then heated to 200 ° C. at 10 ° C./min. It is a thing.
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）において、上記の融解熱量（ΔＨｍ）と融点（Ｔｍ）との関係が、下記式（１）を満たすことが好ましい。更に好ましくは、下記式(２)を満足するものであり、これが満足されることにより高輝感（メタリック感がより強調され良くなる感覚）に深みを与える効果がある。 In the propylene / α-olefin random copolymer (a1) of the present invention, the relationship between the heat of fusion (ΔHm) and the melting point (Tm) preferably satisfies the following formula (1). More preferably, the following expression (2) is satisfied, and when this is satisfied, there is an effect of deepening the high brightness (a feeling that enhances and enhances the metallic feeling).
ΔＨｍ＞１．１６×Ｔｍ−７８ ・・・（１）
ΔＨｍ＞１．０５×Ｔｍ−６１ ・・・（２）
ΔHm> 1.16 × Tm−78 (1)
ΔHm> 1.05 × Tm-61 (2)
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造法は特に限定されず、メタロセン触媒、チーグラー触媒等を用いることができる。中でも、メタロセン触媒の作用により得られたものが透明性に優れるので好ましい。 The production method of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) is not particularly limited, and a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst, or the like can be used. Among them, those obtained by the action of a metallocene catalyst are preferable because they are excellent in transparency.
メタロセン触媒としては、具体的には、
［Ａ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
Specifically, as a metallocene catalyst,
[A] Transition metal compound represented by the following general formula (I)
［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
を接触させて得られる触媒が使用される。
[B] an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more substances selected from the group and a catalyst obtained by contacting [C] an organoaluminum compound are used.
一般式（Ｉ）中、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1及びＡ2 は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ1 及びＡ2 の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ5 Ｈ4−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。 In the general formula (I), A 1 and A 2 represent conjugated five-membered ring ligands (A 1 and A 2 may be the same or different in the same compound), and preferably at least one of them is Adjacent substituents on the conjugated five-membered ring ligand are bonded to each other and have a 7 to 10 membered condensed ring including two atoms of the five membered ring. The conjugated five-membered ring ligands A 1 and A 2 may have a substituent on the carbon that is not bonded to the binding group Q. Typical examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group. The cyclopentadienyl group, those having 4 hydrogen atoms [C 5 H 4 -] is an even better, also those as described above, the number of the hydrogen atoms are substituted with a substituent There may be.
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。 One specific example of the above substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, butenyl group, butadienyl group, and triphenylcarbyl group. The hydrocarbon group may be bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two types may be bonded at the end of the substituent to form a condensed ring. Typical examples of the cyclopentadienyl group having a condensed ring include compounds such as indene, fluorene, and azulene, and derivatives thereof.
具体的には、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。 Specifically, cyclopentadienyl, n-butylcyclopentadienyl, indenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 2-methyl Benzoindenyl, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-phenylazule Nyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl and the like.
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。成分［Ａ］として使用する遷移金属化合物は、Ａ1 及びＡ2 のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ1及びＡ2のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。 Substituents other than hydrocarbon groups include hydrocarbon residues containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur. Typical examples include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like. Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples thereof include chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, pentafluorophenyl group and the like. In the transition metal compound used as component [A], at least one of A 1 and A 2 is bonded to the adjacent substituent on the conjugated five-membered ring ligand and includes two atoms of the five-membered ring. Those having a 10-membered condensed ring are preferred. That is, it is preferable that either one of A 1 and A 2 forms a 7 to 10 condensed ring including at least two adjacent carbon atoms of a conjugated five-membered ring.
Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1とＡ2とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。 Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group and crosslinks A 1 and A 2 . The type of Q is not particularly limited. Specific examples thereof include (i) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, Unsaturated hydrocarbon groups such as alkylene groups, cycloalkylene groups, and arylenes, haloalkylene groups, halocycloalkylene groups, (B) unsubstituted or hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or halogen A silylene group or an oligosilylene group having a halogenated hydrocarbon group as a substituent, (c) a germylene group having an unsubstituted or a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group usually having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, phosphorus, Examples thereof include hydrocarbon groups containing nitrogen, boron or aluminum. Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。 M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium. X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a phosphorus-containing hydrocarbon group bonded to M. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Of these, silicon-containing hydrocarbon groups such as hydrogen atom, chlorine atom, methyl group, isobutyl group, phenyl group, dimethylamino group, diethylamino group, trimethylsilyl group, and bis (trimethylsilyl) methyl group are preferable.
［Ｂ］成分としては、アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。 As the component [B], an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and inorganic One or more substances selected from the group consisting of silicates are used.
［Ｃ］成分としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
ＡｌＲa Ｐ3-a
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分［Ｃ］として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分［Ｂ］がアルミノキサンの場合は成分［Ｃ］の例示としてアルミノキサンは除く。）
As the component [C], an organoaluminum compound represented by the following general formula is preferably used.
AlR a P 3-a
(Wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, alkoxy group or siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less.) Specific Examples of Organoaluminum Compounds Examples thereof include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisobutylaluminum, and halogen- or alkoxy-containing alkylaluminums such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Of these, trialkylaluminum is preferred. Moreover, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used as component [C]. (Note that when component [B] is an aluminoxane, aluminoxane is excluded as an example of component [C].)
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造は、チーグラー触媒等を用いて行うこともできる。チーグラー触媒としては、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。 Propylene / α-olefin random copolymer (a1) can also be produced using a Ziegler catalyst or the like. As the Ziegler catalyst, titanium trichloride or titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with organoaluminum or the like is treated with an electron donating compound and further activated (for example, JP-A-47-34478). JP, 58-23806, JP 63-146906), titanium trichloride composition obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and then treating with various electron donors and electron acceptors. And a catalyst comprising an organoaluminum compound and an aromatic carboxylic acid ester (see JP-A 56-100806, JP-A 56-120712, JP-A 58-104907), and halogenation Supported catalysts comprising magnesium tetrachloride and various electron donors on magnesium (JP 57-63310, JP 58-157808, JP No. 58-83006, JP-58-5310, JP-61-218606, JP-A-63-43915, see the JP-A No. 63-83116) and the like can be exemplified.
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造は、上記触媒の存在下、プロピレン及び適宜のα−オレフィンを共重合して得ることができる。重合反応は、溶媒を使用する溶液重合の他、バルク重合、気相重合、溶融重合であってもよい。重合方式は、連続重合、回分式重合のいずれであってもよい。 The production of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) of the present invention can be obtained by copolymerizing propylene and an appropriate α-olefin in the presence of the catalyst. The polymerization reaction may be bulk polymerization, gas phase polymerization, or melt polymerization in addition to solution polymerization using a solvent. The polymerization method may be either continuous polymerization or batch polymerization.
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、もう一方の成分であるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、そのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は５〜１００ｇ／１０分、特に２０〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観不良となる傾向がある。 The propylene / α-olefin block copolymer (a2), which is the other component constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention, has a melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load). It is preferably 5 to 100 g / 10 minutes, particularly 20 to 80 g / 10 minutes. When the MFR exceeds the above range, the impact strength tends to be insufficient, and when the MFR is below the above range, the weld appearance tends to be poor.
次に、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の製造方法について説明する。本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、結晶性ポリプロピレン成分を重合する工程と、前記結晶性ポリプロピレン成分の存在下で二種以上のα−オレフィン間のランダム共重合体成分を重合する工程とを含む重合工程により得られる共重合体である。結晶性ポリプロピレン成分としては、プロピレン単独重合体や、結晶性を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたランダム共重合体が挙げられる。コモノマーの量は０．５重量％未満程度である。α−オレフィン間のランダム共重合体成分を構成する、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンの中から適宜二種以上が選択されていればよいが、好ましい組み合わせとしては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、エチレンとプロピレンとブテン−１、エチレンとプロピレンとヘキセン−１等が挙げられる。
該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性のいずれか一つを有する重合体であることが好ましい。
Next, a method for producing the propylene / α-olefin block copolymer (a2) will be described. The propylene / α-olefin block copolymer (a2) constituting the propylene-based copolymer composition of the present invention includes two or more kinds in the presence of the crystalline polypropylene component and the step of polymerizing the crystalline polypropylene component. And a step of polymerizing a random copolymer component between α-olefins. Examples of the crystalline polypropylene component include a propylene homopolymer and a random copolymer obtained by copolymerizing a comonomer such as ethylene and 1-butene within a range that does not significantly impair the crystallinity. The amount of comonomer is less than 0.5% by weight. Examples of the α-olefin constituting the random copolymer component between α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like. be able to. Two or more types may be selected as appropriate from these α-olefins. Preferred combinations include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene, propylene and butene-1, Examples include ethylene, propylene, and hexene-1.
The propylene / α-olefin block copolymer (a2) is preferably a polymer having any one of the following properties (i) to (iii).
（ｉ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５〜１００ｇ／１０分、特に２０〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観不良となる傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したものである。 (I) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is 5 to 100 g / 10 minutes, particularly 20 to 80 g / 10 minutes. When the MFR exceeds the above range, the impact strength tends to be insufficient, and when the MFR is below the above range, the weld appearance tends to be poor. In addition, MFR is measured based on JIS-K7210 (230 degreeC, 2.16kg load).
（ｉｉ）α−オレフィン間のランダム共重合体成分の重量平均分子量が、５万〜２００万、好ましくは１０万〜１５０万が好ましい。α−オレフィン間のランダム共重合体は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）中の４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分として把握される。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）から温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）法により、４０℃以下の可溶分を分取して、分取した成分を回収し、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて分子量を測定する。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ 第２６巻 第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載される装置及び方法にて行なわれる。ＧＰＣの測定条件は以下に示す。 (Ii) The weight average molecular weight of the random copolymer component between α-olefins is 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,500,000. The random copolymer between α-olefins is grasped as an orthodichlorobenzene-soluble component at 40 ° C. in the propylene / α-olefin block copolymer (a2). A soluble fraction of 40 ° C. or less was collected from the propylene / α-olefin block copolymer (a2) by a temperature rising elution fractionation (TREF) method, and the collected components were recovered and subjected to GPC (gel permeation chromatography). The molecular weight is measured by chromatography. Details of the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) are carried out by the apparatus and method described in Journal of Applied Polymer Science Vol. 26, 4217-4231 (1981). The measurement conditions for GPC are shown below.
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式[η]=Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝1.38×１０-4、α＝0.7
ＰＥ : Ｋ＝3.92×１０-4、α＝0.733
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. The standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
A calibration curve is created by injecting 0.4 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL.
The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical value is used for the viscosity equation [η] = K × Mα used in this case.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 , α = 0.733
（ｉｉｉ）本発明のプロピレン系共重合体のウエルド外観を考慮すると、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の結晶化温度（Ｔｃ）は、低い方が好ましいが、剛性や耐熱性が低下する傾向や溶融状態からの固化温度が低くなるので、例えば射出成形では成形サイクルが長くなる等成形性が低下する傾向がある。よって結晶化温度（Ｔｃ）の下限は、１０５℃が好ましく、１２５℃がより好ましい。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の結晶化温度（Ｔｃ）よりも１５℃以上低い結晶化温度（Ｔｃ）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）を用いると、高輝感の著しい改善が見られる。 (Iii) Considering the weld appearance of the propylene copolymer of the present invention, the crystallization temperature (Tc) of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is preferably low, but the rigidity and heat resistance are low. Since there is a tendency to decrease and the solidification temperature from the molten state is low, for example, in injection molding, moldability tends to be reduced, such as a longer molding cycle. Therefore, the lower limit of the crystallization temperature (Tc) is preferably 105 ° C, and more preferably 125 ° C. When the propylene / α-olefin random copolymer (a1) having a crystallization temperature (Tc) lower by 15 ° C. or more than the crystallization temperature (Tc) of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is used, high brightness is achieved. Marked improvement.
本発明のプロピレン系共重合体組成物で用いられる成分（ａ２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造には、チーグラー系重合触媒、メタロセン触媒等が用いられる。チーグラー触媒としては、前述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造用として例示したものを用いることができる。メタロセン触媒としては、前述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造用として例示したものを用いることができる。 For the production of the component (a2) propylene / α-olefin block copolymer used in the propylene copolymer composition of the present invention, a Ziegler polymerization catalyst, a metallocene catalyst or the like is used. As the Ziegler catalyst, those exemplified for the production of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) described above can be used. As the metallocene catalyst, those exemplified for the production of the propylene / α-olefin random copolymer (a1) can be used.
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。 An organoaluminum compound is used as a cocatalyst. For example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride, alkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide, methyl Examples include alumoxanes such as alumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。 In addition, various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like can be used in the above-described catalyst. For example, organosilicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and tert-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutyl phthalate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether And electron donating compounds such as ethers such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性プロピレン重合体をバルク重合で行い、プロピレン・α−オレフィン共重合体を気相重合で行う方法や、結晶性プロピレン重合体を気相重合で行い、プロピレン・α−オレフィン共重合体は気相重合で行う方法などが挙げられる。 As polymerization methods, slurry polymerization using an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene or toluene as a polymerization solvent, bulk polymerization using propylene itself as a polymerization solvent, or polymerization of propylene as a raw material in a gas phase state. Gas phase polymerization is possible. Moreover, it is also possible to carry out by combining these polymerization formats. For example, a method in which a crystalline propylene polymer is bulk-polymerized and a propylene / α-olefin copolymer is vapor-phase polymerized, or a crystalline propylene polymer is vapor-phase polymerized to produce a propylene / α-olefin copolymer Examples include a method performed by gas phase polymerization.
結晶性プロピレン重合体部分の製造を行う前段の重合工程では、プロピレン及び連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下で重合を行い、結晶性プロピレン重合体部分を製造する。この際、本発明の成分（ａ２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体における結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜５５０ｇ／１０分となるように調整する。また、（ａ２）の剛性と耐衝撃性を考慮して前段重合工程での重合体の生成量は、（ａ２）に対して通常５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％の範囲となるように調節される。 In the previous polymerization step for producing the crystalline propylene polymer portion, hydrogen is supplied as propylene and a chain transfer agent, and polymerization is carried out in the presence of the catalyst to produce a crystalline propylene polymer portion. At this time, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the crystalline propylene polymer portion in the component (a2) propylene / α-olefin block copolymer of the present invention is adjusted to 10 to 550 g / 10 min. To do. In consideration of the rigidity and impact resistance of (a2), the amount of polymer produced in the pre-stage polymerization step is usually 50 to 95% by weight, preferably 65 to 95% by weight with respect to (a2). Adjusted to be.
プロピレン・α−オレフィン共重合体部分の製造を行う後段の重合工程では、プロピレン、エチレンを含むα−オレフィンと水素を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとα−オレフィンの共重合を行い、プロピレン・α−オレフィン共重合体部分を製造し、最終的な生成物として、成分（ａ２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を得る。なお、後段工程での重合体の生成量は、（ａ２）に対して通常５０〜５重量％、好ましくは３５〜５重量％の範囲となるように調節される。 In the subsequent polymerization step for producing the propylene / α-olefin copolymer part, α-olefin containing propylene and ethylene and hydrogen are continuously supplied to obtain the catalyst (the catalyst used in the previous polymerization step). ) In the presence of propylene / α-olefin copolymer to produce a propylene / α-olefin copolymer portion, and the final product (a2) is a propylene / α-olefin block copolymer. obtain. In addition, the production amount of the polymer in the subsequent step is usually adjusted to 50 to 5% by weight, preferably 35 to 5% by weight with respect to (a2).
本発明のプロピレン系共重合体組成物中のプロピレン系樹脂成分（Ａ）は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。５０重量％を下回ると高輝感が損なわれ、９０重量％を超えると衝撃強度が低下する。一方、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の含有量は、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％の範囲から選択される。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の含有量が５０重量％を超えると高輝感が損なわれ、１０重量％を下回ると衝撃強度が低下する。プロピレン系樹脂成分（Ａ）のＭＦＲは１５〜１００ｇ／１０分が好ましく、２０〜８０ｇ／１０分がより好ましい。この範囲では剛性、耐衝撃性などの機械物性を著しく損なうことなく、ウエルド外観が向上するので好ましい。 The propylene resin component (A) in the propylene copolymer composition of the present invention is 50 to 90% by weight, preferably 55 to 90% by weight, more preferably 50% to 90% by weight, of the propylene / α-olefin random copolymer (a1). 60 to 80% by weight. When it is less than 50% by weight, the high brightness is impaired, and when it exceeds 90% by weight, the impact strength is lowered. On the other hand, the content of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) is selected from the range of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. When the content of the propylene / α-olefin block copolymer (a2) exceeds 50% by weight, the high brightness is impaired, and when the content is less than 10% by weight, the impact strength decreases. 15-100 g / 10min is preferable and, as for MFR of a propylene-type resin component (A), 20-80 g / 10min is more preferable. This range is preferable because the weld appearance is improved without significantly impairing mechanical properties such as rigidity and impact resistance.
本発明のプロピレン系樹脂成分（Ａ）は、その光線透過率が４％以上、好ましくは６％以上、更に好ましくは１０％以上のものである。光線透過率の数値は本発明において重要な技術的側面を有する。光線透過率が４％未満では高輝感が損なわれる。一方上限値は大きいほど、つまり１００％に近いほど外観は良いが製造上の制限がある。なお、光線透過率は、プロピレン系樹脂成分（Ａ）単独についての測定値であって、光輝剤を含まないプロピレン系共重合体組成物について測定したものである。プロピレン系樹脂成分（Ａ）にその後、（ａ３）など他の成分が添加配合される場合があるが、光線透過率の測定時にはこれらの成分は当然に排除される。 The propylene-based resin component (A) of the present invention has a light transmittance of 4% or more, preferably 6% or more, and more preferably 10% or more. The numerical value of the light transmittance has an important technical aspect in the present invention. When the light transmittance is less than 4%, high brightness is impaired. On the other hand, the larger the upper limit value, that is, the closer the value is to 100%, the better the appearance, but there is a limitation in manufacturing. The light transmittance is a measured value for the propylene-based resin component (A) alone, and is measured for a propylene-based copolymer composition that does not contain a brightening agent. Thereafter, other components such as (a3) may be added to and mixed with the propylene-based resin component (A), but these components are naturally excluded when measuring the light transmittance.
この光線透過率の測定には、プロピレン系樹脂成分（Ａ）の試料を射出成形にて成形温度２２０℃、金型温度は４０℃で成形してなる板厚２ｍｍの平板を用いる。金型表面は鏡面（ペーパ＃１０００研磨の後、約１０μｍの硬質クロームメッキを施し、更にバフ研磨＃３０００により鏡面仕上げ）となっており、金型材質は、大同特殊鋼社製、プリハードン鋼「ＮＡＫ８０」であり、硬度はＨＲＣ４０である。 For the measurement of the light transmittance, a flat plate having a thickness of 2 mm formed by molding a sample of the propylene-based resin component (A) by injection molding at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. is used. The mold surface is mirror-finished (Paper # 1000 is polished, then hard chrome plating of about 10μm is applied, and buffing # 3000 is used for mirror finishing). The mold material is pre-hardened steel " NAK80 "and the hardness is HRC40.
光源としてＣ光源（国際照明委員会で定めた標準の光Ｃ）（ハロゲンランプ）を使用し、測定平板の真上より投光（投光角度０°）し、受光角度が０°における光線透過率として測定されるものであり、全光線透過率（いわゆるヘイズ）とは異なるものである。まっすぐ（サンプル平板の成形品表面に対して直角）の透過光のみを用いた透過率であり、散乱透過光を測定対象としていないので高輝感との対応関係に優れている。具体的には、変角光度計（例えば、日本電色工業社製 ＧＣ ５０００Ｌ）を用いて測定することができる。 C light source (standard light C defined by the International Commission on Illumination) (halogen lamp) is used as the light source, light is projected from above the measuring plate (light projection angle 0 °), and light is transmitted at a light reception angle of 0 °. It is measured as a rate and is different from the total light transmittance (so-called haze). It is a transmittance using only transmitted light that is straight (perpendicular to the surface of the molded product of the sample flat plate), and is excellent in correspondence with high brightness because scattered transmitted light is not a measurement target. Specifically, it can be measured using a goniophotometer (for example, GC 5000L manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、上記の通り、（ａ１）と（ａ２）、即ちプロピレン系樹脂成分（Ａ）を主たる成分とするが、所望により他の成分、特に熱可塑性エラストマー（ａ３）を配合することにより更なる衝撃強度の向上が期待できる。 As described above, the propylene-based copolymer composition of the present invention comprises (a1) and (a2), that is, the propylene-based resin component (A) as main components, but if desired, other components, particularly thermoplastic elastomers ( By blending a3), further improvement in impact strength can be expected.
熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、その他のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合ゴム等のポリオレフィン系ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合ゴムの水添物（ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合ゴム）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合ゴムの水添物（ＳＥＰＳ：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合ゴム）等のスチレン系ゴムを挙げることができるが、重合体組成物の透明性を損なわない為に、透明度の高いエラストマーやプロピレン系重合体（ａ１）との屈折率に近いエラストマーを選定するのが好ましい。 As thermoplastic elastomers, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), Polyolefins such as ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene / propylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer rubber, and other copolymer rubbers of ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms Rubber, styrene / butadiene copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber (SEBS: styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer rubber), hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber (SEPS: Styrene, Ethylene, Propylene, Styrene Broth Styrene rubber such as copolymer rubber), but in order not to impair the transparency of the polymer composition, a highly transparent elastomer or an elastomer having a refractive index close to that of the propylene polymer (a1) is used. It is preferable to select.
熱可塑性エラストマーの添加量はプロピレン系共重合体組成物の衝撃強度に寄与するので、所望とする衝撃強度に見合わせて添加すればよく、プロピレン系樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。添加量が１重量部未満では添加の効果が乏しく、添加量が４０重量部を上回ると剛性が低下する。 Since the addition amount of the thermoplastic elastomer contributes to the impact strength of the propylene-based copolymer composition, it may be added in accordance with the desired impact strength, and 1 to 100 parts by weight of the propylene-based resin component (A). 40 parts by weight is preferable, and 5 to 30 parts by weight is more preferable. When the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of addition is poor, and when the addition amount exceeds 40 parts by weight, the rigidity decreases.
本発明のプロピレン系共重合体組成物は必須成分として光輝剤（Ｂ）を含有する。かかる光輝剤としては、プロピレン系共重合体組成物に混合した際、着色剤と共存、または単独で金属感（メタリック調）を発現する性質を有する物質が該当する。具体的には、アルミニウム等の金属フレーク；アルミニウム箔、蒸着アルミニウム箔等の金属箔；天然または合成雲母に酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物をコートしたパールマイカ、金属酸化物の皮膜層の厚みを変化させ基材と皮膜の屈折率差を利用し、反射光の干渉を発色に利用する干渉マイカ、酸化鉄などの有色酸化物で被覆した着色マイカ等；銅粉、亜鉛粉、フロンズ粉、ステンレス粉、アルミニウム粉等の金属粉；金属、合金又はその酸化物（具体的には金、銀、銀合金、真鍮、ブロンズ、チタン、二酸化チタンなど）を被覆したガラスフレーク等が挙げられる。好ましくは、金属フレーク、パールマイカ、干渉マイカ、及び金属被覆したガラスフレークであり、より好ましくはアルミニウムフレークである。 The propylene copolymer composition of the present invention contains a brightening agent (B) as an essential component. As such a brightening agent, a substance having the property of coexisting with a colorant or exhibiting a metallic feeling (metallic tone) alone when mixed in a propylene-based copolymer composition is applicable. Specifically, metal flakes such as aluminum; metal foils such as aluminum foil and vapor-deposited aluminum foil; pearl mica coated with metal oxides such as titanium oxide and iron oxide on natural or synthetic mica, and a film layer of metal oxide Interference mica that uses the difference in refractive index between the substrate and the film by changing the thickness and uses interference of reflected light for color development, colored mica coated with a colored oxide such as iron oxide, etc .; copper powder, zinc powder, and Freunds powder And metal powders such as stainless steel powder and aluminum powder; glass flakes coated with metal, alloy or oxide thereof (specifically, gold, silver, silver alloy, brass, bronze, titanium, titanium dioxide, etc.). Metal flakes, pearl mica, interference mica, and metal-coated glass flakes are preferable, and aluminum flakes are more preferable.
光輝剤の形状としては、フレーク状、粉状などがあるが、特にフレーク状であるものが好ましい。さらにその平均粒径が５〜２００μｍ、特に４０〜９０μｍであることが好ましい。光輝剤の平均粒径が５μｍ未満では、高輝感が不充分であり、平均粒径が２００μｍを超えると、逆に高輝感がなくなり、高級な質感が損なわれる場合がある。又衝撃性能も低下するので好ましくない。なお、光輝剤の平均粒径の測定はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行われる。 As the shape of the brightening agent, there are flakes, powders and the like, and those having a flakes are particularly preferable. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter is 5-200 micrometers, especially 40-90 micrometers. When the average particle diameter of the brightening agent is less than 5 μm, the high glitter feeling is insufficient, and when the average particle diameter exceeds 200 μm, the high glitter feeling is lost and the high quality texture may be impaired. Moreover, since impact performance also falls, it is not preferable. The average particle size of the brightening agent is measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
本発明において、光輝剤（Ｂ）の配合量は、プロピレン系樹脂成分（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に０．２〜２．０重量部含んでいる。そうでないとメタリック感が乏しい。光輝剤はプロピレン系共重合体組成物に直接配合することもできるが、光輝剤の取り扱いや配合の操作性からマスターバッチの形態で使用することが好ましい。例えば、ポリエチレンワックス、ポリエチレン等をマトリックス成分としたアルミニウムフレーク含有量２０〜８０重量％のマスターバッチを利用できる。光輝剤の配合量が上記範囲未満ではメタリック調外観の発現が不十分である。また、光輝剤の配合量が上記範囲を超えると光輝剤の添加効果が飽和するうえに機械的物性が低下する。 In the present invention, the blending amount of the brightening agent (B) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, particularly 0.2 to 2 parts per 100 parts by weight of the propylene-based resin component (A). 0.0 part by weight is included. Otherwise, the metallic feeling is poor. The brightening agent can be blended directly into the propylene-based copolymer composition, but it is preferable to use it in the form of a masterbatch from the handling of the brightening agent and blending operability. For example, a master batch having an aluminum flake content of 20 to 80% by weight using polyethylene wax, polyethylene or the like as a matrix component can be used. If the blending amount of the brightening agent is less than the above range, the appearance of metallic appearance is insufficient. When the blending amount of the brightening agent exceeds the above range, the effect of adding the brightening agent is saturated and mechanical properties are lowered.
本発明において、光輝剤を含有するプロピレン系共重合体組成物は、光輝剤に由来するそれ固有の色相を示すが、用途に応じて適宜に着色剤を使用することができる。係る着色剤としては、黒色系のカーボンブラック、鉄黒；白色系の酸化チタン、亜鉛華、リトボン、鉛白；青色系の紺青、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ファーストスカイブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ；赤色系の弁柄、鉛炭、モリブデンレッド、カドミウムレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッド、チオインジゴレッド、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ローダミンレーキ、オレンジレーキ、ベンズイミダゾロンレッド、ピラゾロンレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、キナクリドンマゼンダ；黄色系の黄鉛、カドミウムイエロー、チタンイエロー、鉄黄、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ファーストイエロー、フラボンスロンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ＨＲイエロー、縮合アゾイエロー；緑色系のクロムグリーン、酸化クロム、ギネグリーン、スピネルグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ；橙色系のクロムオレンジ、カドミウムオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ；茶系の亜鉛フェライト；紫色系のマンガン紫、コバルト紫、紫弁柄、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット等を挙げることができる。 In the present invention, the propylene-based copolymer composition containing a brightening agent exhibits a unique hue derived from the brightening agent, but a coloring agent can be appropriately used depending on the application. Such colorants include black carbon black, iron black; white titanium oxide, zinc white, litbon, lead white; blue-based bitumen, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, fast sky. Blue rake, alkali blue rake, Victoria blue rake; red-based petal, lead charcoal, molybdenum red, cadmium red, rake red C, rake red D, brilliant carmine 6B, risor red, permanent red 4R, watching red, thioindigo Red, Alizarin Red, Quinacridone Red, Rhodamine Lake, Orange Lake, Benzimidazolone Red, Pyrazolone Red, Condensed Azo Red, Perylene Red, Permanent Carmine FB, Quinacridone Magenta; Yellowish yellow lead, Kadomi Mu yellow, titanium yellow, iron yellow, isoindolinone yellow, benzidine yellow, first yellow, flavonthrone yellow, naphthol yellow, quinoline yellow, benzimidazolone yellow, HR yellow, condensed azo yellow; green chrome green, chromium oxide, Guine Green, Spinel Green, Phthalocyanine Green, Pigment Green B, Naphthol Green, Acid Green Lake, Malachite Green Lake; Orange Chrome Orange, Cadmium Orange, Benzimidazolone Orange, Perinone Orange; Brown Zinc Ferrite; Purple Manganese purple, cobalt purple, purple petal, first violet B, methyl violet lake, dioxazine violet and the like.
プロピレン系共重合体組成物における上記着色剤の配合量は、プロピレン系樹脂成分（Ａ）、即ち、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。着色剤の配合量が上記範囲未満では隠蔽性不足と調色が難しい。また、着色材の配合量が上記範囲を超えると物性が低下する。 The blending amount of the colorant in the propylene copolymer composition is as follows: propylene resin component (A), that is, propylene / α-olefin random copolymer (a1) and propylene / α-olefin block copolymer (a2). ) To 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight. If the blending amount of the colorant is less than the above range, concealability is insufficient and color matching is difficult. Moreover, when the compounding quantity of a coloring material exceeds the said range, a physical property will fall.
本発明のプロピレン系共重合体組成物はその他の任意成分として、無機充填材（Ｃ）、エラストマー（ゴム成分）、変性ポリオレフィン、他のポリプロピレン樹脂、各種添加剤成分を含有することができる。 The propylene-based copolymer composition of the present invention can contain an inorganic filler (C), an elastomer (rubber component), a modified polyolefin, other polypropylene resins, and various additive components as other optional components.
無機充填材（Ｃ）としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、繊維状チタン酸カリウム、繊維状マグネシウムオキサルフェート、繊維状ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウムなどのウィスカー類及び炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でもウィスカー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維を用いるのが好ましい。 As the inorganic filler (C), calcium oxide, magnesium oxide, silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay, mica, zeolite And whiskers such as fibrous potassium titanate, fibrous magnesium oxalate, fibrous aluminum borate, and basic magnesium sulfate, and carbon fibers and glass fibers. Among these, it is preferable to use whisker, calcium carbonate, talc, mica, and glass fiber.
変性ポリオレフィンとは、官能性をもつオレフィン系樹脂である。官能性を付与することで、光輝剤、無機充填材、特にガラス繊維とプロピレン系樹脂成分（Ａ）との親和性が改善され機械的物性が向上する。オレフィン系樹脂としては、本発明の主体となるプロピレン系重合体以外のもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはポリプロピレンが挙げられる。かかるオレフィン系樹脂に官能基を有する化合物を反応させて変性することにより、官能性を付与することができる。 The modified polyolefin is an olefin resin having functionality. By imparting functionality, the affinity between the brightening agent and the inorganic filler, particularly the glass fiber and the propylene-based resin component (A) is improved, and the mechanical properties are improved. Examples of the olefin-based resin include those other than the propylene-based polymer that is the main component of the present invention, and include polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin random copolymer, and preferably polypropylene. Functionality can be imparted by reacting the olefinic resin with a compound having a functional group to modify it.
官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。かかる官能基を有する化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物が挙げられる。特に無水マレイン酸等が用いられる。これらの不飽和カルボン酸又はその誘導体による酸変性率としては、好ましくは０．１〜１０重量％である。 Examples of the functional group include a carboxyl group and a hydroxyl group. Examples of the compound having such a functional group include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof. In particular, maleic anhydride or the like is used. The acid modification rate by these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof is preferably 0.1 to 10% by weight.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上をはかるために、各種添加剤成分を適宜配合することができる。具体的には、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、分散剤、発泡剤などを挙げることができる。 In addition, various additive components can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention, or in order to further improve performance. Specific examples include antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, flame retardants, dispersants, and foaming agents.
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、上記した各配合成分を上記配合割合で配合・混合し、溶融混練することにより製造することができる。この際、共重合体組成物の製造に係る公知の方法を用いることができる。例えば、溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することができる。この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば、先ずポリプロピレン樹脂の一部又は全部と熱可塑性エラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。また、マスターバッチを用いる混合法も有効に利用できる。 The propylene-based copolymer composition of the present invention can be produced by blending and mixing the above-described blending components at the blending ratio described above and melt-kneading. At this time, a known method relating to the production of the copolymer composition can be used. For example, the melt-kneading can be performed by kneading and granulating using a normal kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a Brabender plastograph, and a kneader. In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and it is usually performed using a twin-screw extruder. In this kneading and granulation, the above-mentioned components may be kneaded at the same time, and each component may be divided and kneaded in order to improve performance, that is, for example, first part of the polypropylene resin or It is also possible to employ a method in which all the thermoplastic elastomer is kneaded and then the remaining components are kneaded and granulated. Moreover, the mixing method using a masterbatch can also be utilized effectively.
（１）プロピレン系共重合体組成物の製造（配合及び混練の方法）
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、上記成分(Ａ)〜成分(Ｃ) の各構成成分を所定量配合し、予め、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等で配合しブレンドした後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練することにより得られるのが一般的である。各成分の分散を良好にする混練方法を選ぶのが好ましく、このような方法には一般に二軸押出機が用いられる。特に好ましい混練方法は、プロピレン系共重合体組成物等の成分の所定量と無機充填材の所定量とを別々に分け、次に、混練機の押出口から遠い位置にある材料供給口（第１材料供給口）にプロピレン系共重合体組成物の成分（成分（ａ１）（ａ２）等 ）を供給し、押出口に近い位置にある材料供給口（第２材料供給口）に光輝材 （成分Ｂ）、無機充填材（成分Ｃ）を供給する。これにより、樹脂成分等がスクリューにより押し進められて溶融状態になったところで、光輝剤、無機充填材が導入され、これらを混練する。このような混合方法を採用することによって、プロピレン系共重合体組成物中で無機充填材および光輝剤の形状を保ち、本発明のプロピレン系共重合体組成物の効果をより十分に発揮させることができる。なお、タルク等の板状形態を有する無機充填材を使用する場合は、第１材料供給口或いは第２材料供給口のいずれから供給しても良い。特に造粒条件に制限があるわけではないが、一般にポリオレフィン樹脂の溶融温度以上の１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２４０℃の温度で混練することにより行なわれる。
(1) Production of propylene copolymer composition (mixing and kneading method)
The propylene-based copolymer composition of the present invention is blended by blending a predetermined amount of each of the components (A) to (C) and blending them in advance using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, tumbler, etc. After that, it is generally obtained by kneading using a normal kneader such as a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, Brabender plastograph, roll, kneader or the like. It is preferable to select a kneading method that improves the dispersion of each component, and a twin-screw extruder is generally used for such a method. A particularly preferable kneading method is to separately divide a predetermined amount of a component such as a propylene-based copolymer composition and a predetermined amount of an inorganic filler, and then separate a material supply port (first number) from a kneader's extrusion port. The component (component (a1) (a2), etc.) of the propylene-based copolymer composition) is supplied to one material supply port), and the bright material (second material supply port) is located near the extrusion port. Component B) and inorganic filler (component C) are supplied. Thus, when the resin component or the like is pushed by the screw and is in a molten state, the brightening agent and the inorganic filler are introduced and kneaded. By adopting such a mixing method, the shape of the inorganic filler and the brightening agent is maintained in the propylene-based copolymer composition, and the effect of the propylene-based copolymer composition of the present invention is more fully exhibited. Can do. In addition, when using the inorganic filler which has plate-shaped forms, such as talc, you may supply from either a 1st material supply port or a 2nd material supply port. Although there is no particular limitation on the granulation conditions, it is generally carried out by kneading at a temperature of 180 to 250 ° C., preferably 190 to 240 ° C. above the melting temperature of the polyolefin resin.
（２）成形体の製造
本発明のプロピレン系共重合体組成物を用いて、各種成形法によって目的とする成形体とすることができる。たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などにより、それぞれ射出成形体、押出成形体、ブロー成形体などにすることができる。射出成形法では金型の転写性が優れる理由により、より優れたメタリック調が発現されるので、射出成形体が好ましい。本発明の成形体は外装部品、内装部品、ランプハウジング等の自動車部品などの用途に使用することができる。
(2) Manufacture of a molded object By using the propylene-based copolymer composition of the present invention, a desired molded object can be obtained by various molding methods. For example, an injection molded body, an extrusion molded body, a blow molded body, or the like can be formed by an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, or the like. In the injection molding method, an excellent metallic tone is developed for the reason that the mold transferability is excellent, and therefore an injection molded body is preferable. The molded body of the present invention can be used for automotive parts such as exterior parts, interior parts, and lamp housings.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の測定方法は下記の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method of the physical property in a following example is as follows.
１．結晶化温度（Ｔｃ）：本文記載の方法
２．融点（Ｔｍ）：本文記載の方法
３．融解熱量（ΔＨｍ）：本文記載の方法
４．メルトフローレート（ＭＦＲ）：本文記載の方法
1. Crystallization temperature (Tc): Method described in the text 2. 2. Melting point (Tm): Method described in text. 3. Heat of fusion (ΔHm): Method described in text. Melt flow rate (MFR): Method described in text
５．光線透過率
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の混合物からなるプロピレン系樹脂成分（Ａ）を射出成形にて板厚２ｍｍの平板を成形温度２２０℃、金型温度は４０℃で、成形した試験片について、変角光度計（日本電色工業社製 ＧＣ ５０００Ｌ）を用いて投光角度０°（試験片に対して法線方向）、受光角度０°で測定した。なお、この際、プロピレン系樹脂成分（Ａ）には酸化防止剤０．０５重量％は配合しているものの、熱可塑性エラストマー（ａ３）、光輝剤、着色剤、無機充填材は含まれておらず、試験片の製造条件は以下の通りである。
成形条件
成形機：東芝機械社製、射出成形機ＩＳ１７０
型締め力：１７０トン
金型：１００ｍｍ×３５８ｍｍ×２．０ｍｍ、鏡面仕上げ（硬質クロムメッキ後、バフ研磨：研磨剤＃３０００）
シリンダー温度：１８５／２２０／２２０／２１０℃（ノズル）
金型温度：４０℃
充填時間：４秒
射出圧力：８０ＭＰａ
保圧圧力：６０ＭＰａ
背圧：１．２ＭＰａ
冷却時間：２０秒
5. Light transmittance A propylene-based resin component (A) composed of a mixture of a propylene / α-olefin random copolymer (a1) and a propylene / α-olefin block copolymer (a2) is formed into a flat plate having a thickness of 2 mm by injection molding. The molding temperature is 220 ° C., the mold temperature is 40 ° C., and the molded specimen is projected at a projection angle of 0 ° (normal direction relative to the specimen) using a goniophotometer (GC 5000L manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). ), Measured at a light receiving angle of 0 °. At this time, the propylene-based resin component (A) contains 0.05% by weight of the antioxidant, but does not include the thermoplastic elastomer (a3), the brightening agent, the colorant, and the inorganic filler. The test conditions for the test piece are as follows.
Molding condition molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd., injection molding machine IS170
Clamping force: 170 tons Mold: 100 mm x 358 mm x 2.0 mm, mirror finish (after hard chrome plating, buffing: abrasive # 3000)
Cylinder temperature: 185/220/220/210 ° C (nozzle)
Mold temperature: 40 ℃
Filling time: 4 seconds Injection pressure: 80 MPa
Holding pressure: 60 MPa
Back pressure: 1.2 MPa
Cooling time: 20 seconds
６．高輝感（メタリック調外観）
光輝剤を含むプロピレン系共重合体組成物を用いて、次の金型を用いて、上記５と同様に作製した試験片を用いて、目視にてキラキラ感を評価した。試験片は射出成形により製造した。詳細については後述する。
金型：１００ｍｍ×３５８ｍｍ×２．０ｍｍ、鏡面仕上げ（硬質クロムメッキ後、バフ研磨：研磨剤＃３０００）、ゲートより４０ｍｍ位置に短辺方向に３０ｍｍ×３０ｍｍの開孔部有り。
判断基準 ○：深みのあるキラキラ感
×：キラキラ感少ない
6). High brightness (metallic appearance)
Using a test piece prepared in the same manner as 5 above using a propylene-based copolymer composition containing a brightening agent, the glitter feeling was evaluated visually. The test piece was manufactured by injection molding. Details will be described later.
Mold: 100 mm x 358 mm x 2.0 mm, mirror finish (after hard chrome plating, buffing: abrasive # 3000), 30 mm x 30 mm aperture in the short side direction at 40 mm from the gate.
Judgment criteria ○: Deep sparkle
×: Little sparkle
７．ウエルド外観
上記６で用いたものと同一の試験片を用いて、目視にてウエルドラインの目立ちやすさを評価した。
判断基準 ○：ウエルドラインが目立ちにくい
×：ウエルドラインが明確に見える
7). Weld Appearance The ease of conspicuous weld lines was visually evaluated using the same test piece as used in 6 above.
Judgment criteria ○: Weld line is not noticeable
X: The weld line is clearly visible
８．アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１０（Ｖノッチ有り）に従い２３℃にて測定し、単位ｋＪ／ｍ2で表示した。アイゾッド衝撃強度は２０ｋＪ／ｍ2以上、であると自動車の外装部品などの衝撃が要求される製品への適用が容易となる。
8). Izod impact strength Measured at 23 ° C. according to JIS-K7110 (with V notch) and displayed in units of kJ / m 2 . When the Izod impact strength is 20 kJ / m 2 or more, application to products requiring impact, such as automobile exterior parts, becomes easy.
９．三点曲げ弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７２０３に従い測定し、単位ＭＰａで表示した。三点曲げ弾性率は、７００ＭＰａ以上であると、手で押したときの変形が少なく剛性感に優れ、自動車部品などの大型製品への適用が容易となる。
9. It was measured according to the three-point bending elastic modulus JIS-K7203 and displayed in unit MPa. When the three-point bending elastic modulus is 700 MPa or more, there is little deformation when pushed by hand, the rigidity is excellent, and application to large products such as automobile parts becomes easy.
＜重合体原料の調達＞
１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）
市販品の中から３種類の材料を選択して使用した。各材料の一般名称、商品名、組成、物性等を表１に示す。
２．プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）
市販品の中から２種類の材料を選択して使用した。各材料の一般名称、商品名、組成、物性等を表２に示す。
３．プロピレン単独重合体（比較例用）
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＭＡ３ＡＴＨＡ」
４．熱可塑性エラストマー（ａ３）
ダウ・ケミカル日本社製、エチレン・オクテン−１エラストマー、商品名「ＥＮＧＡＧＥ８２００」、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度０．８７ｇ／ｃｍ3
<Procurement of polymer raw materials>
1. Propylene / α-olefin random copolymer (a1)
Three types of materials were selected from commercially available products. Table 1 shows general names, trade names, compositions, physical properties and the like of each material.
2. Propylene / α-olefin block copolymer (a2)
Two types of materials were selected from commercially available products. Table 2 shows general names, trade names, compositions, physical properties and the like of each material.
3. Propylene homopolymer (for comparative example)
Product name "Novatec MA3ATHA", manufactured by Nippon Polypro
4). Thermoplastic elastomer (a3)
Made by Dow Chemical Japan, ethylene octene-1 elastomer, trade name “ENGAGE8200”, MFR 5 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), density 0.87 g / cm 3
＜配合剤・成形助剤の調達＞
１．光輝剤
東洋アルミニウム社製、メタリックマスターバッチ、商品名「ＴＰＫ１７８ＧＫ−Ｍ」、アルミニウム含量２０重量％、平均粒径６０μｍ
２．着色剤
三菱化学社製、黒色顔料、商品名「カーボンブラック＃３０」、粒子径３０ｎｍ
３．無機充填材
宇部マテリアル社製、ウイスカー（塩基性硫酸マグネシウム無機繊維）、商品名「モスハイジ」、繊維径０．５〜１．０μｍ、繊維長１０〜３０μｍ
４．ヒンダードフェノール系酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ」
５．リン系酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」
６．成形助剤
日東化成工業社製、ステアリン酸カルシウム、商品名「カルシウム・ステアレート」
<Procurement of compounding agents and molding aids>
1. Product made by Toyo Aluminum Co., Ltd., metallic master batch, trade name “TPK178GK-M”, aluminum content 20% by weight, average particle size 60 μm
2. Colorant manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, black pigment, trade name “carbon black # 30”, particle size 30 nm
3. Inorganic filler Ube Material Co., Ltd., whisker (basic magnesium sulfate inorganic fiber), trade name “Moss Heidi”, fiber diameter 0.5-1.0 μm, fiber length 10-30 μm
4). Product name “IRGANOX1010FP” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a hindered phenolic antioxidant
5. Product name “IRGAFOS168” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, a phosphorus-based antioxidant
6). Molding aid Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., calcium stearate, trade name “Calcium stearate”
＜プロピレン系共重合体組成物及びその試験片の製造＞
上記各原材料を表３に示す割合で、配合して、二軸押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練を行い、プロピレン系樹脂成分（Ａ）を得た。次いで表４に示す配合割合及びプロピレン系樹脂成分（Ａ）１００重量部あたり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１０重量部、リン系酸化防止剤０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部をそれぞれ配合し、ヘンシェルミキサーにて予備混合した。次いで、二軸押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練を行い、プロピレン系共重合体組成物（Ａ−１〜Ａ−１０）を得た。該重合体組成物を用いて射出成形により試験片を得た。
<Production of propylene-based copolymer composition and its test piece>
The above raw materials were blended in the proportions shown in Table 3 and melt kneaded at a resin temperature of 210 ° C. using a twin screw extruder to obtain a propylene-based resin component (A). Next, 0.10 parts by weight of hindered phenol antioxidant, 0.05 parts by weight of phosphorus antioxidant, 0.05 parts by weight of calcium stearate per 100 parts by weight of the blending ratio and propylene resin component (A) shown in Table 4 Each part was blended and premixed with a Henschel mixer. Subsequently, melt kneading was performed at a resin temperature of 210 ° C. using a twin-screw extruder to obtain propylene-based copolymer compositions (A-1 to A-10). A test piece was obtained by injection molding using the polymer composition.
＜三点曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃評価用試験片の成形条件＞
成形機：東芝機械社製、射出成形機ＥＣ１００
型締め力：１００トン
金型：ＪＩＳ試験片
シリンダー温度：１８５／２２０／２２０／２１０℃（ノズル）
金型温度：４０℃
充填時間：４秒
射出圧力：８０ＭＰａ
保圧圧力：６０ＭＰａ
背圧：１．２ＭＰａ（ゲージ圧）
<Three-point bending elastic modulus and molding conditions for Izod impact test piece>
Molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd., injection molding machine EC100
Clamping force: 100 tons Mold: JIS test piece cylinder temperature: 185/220/220/210 ° C. (nozzle)
Mold temperature: 40 ℃
Filling time: 4 seconds Injection pressure: 80 MPa
Holding pressure: 60 MPa
Back pressure: 1.2 MPa (gauge pressure)
［実施例１］
プロピレン系樹脂成分（Ａ−１）１００重量部、熱可塑性エラストマー２０重量部、光輝剤マスターバッチ５重量部、カーボンブラック０．１５重量部を原料として、前記の方法により試験片を作製し、外観（高輝感、ウエルド外観）、成形品物性及び成形性を評価した。結果を表４に示した。
[Example 1]
A test piece was prepared by the above method using 100 parts by weight of the propylene-based resin component (A-1), 20 parts by weight of a thermoplastic elastomer, 5 parts by weight of a brightener masterbatch, and 0.15 parts by weight of carbon black as raw materials. (High brightness, weld appearance), physical properties and moldability of molded products were evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例２〜４］及び［比較例１〜９］
表４に示す配合処方に従い、以下実施例１と同様にして試験片を作製し、外観（高輝感、ウエルド外観）、成形品物性及び成形性を評価した。結果を表４に示した。
表４に示した結果から次の事実が認められる。実施例１〜４においてはいずれも、得られた試験片には深みのあるキラキラ感があり高輝感は良好であり、かつウエルドラインが目立ちにくく、外観は良好であった。物性も良好であった。一方、比較例２、３、５、８においては、キラキラ感少なく、高輝感に劣るものであった。比較例２、３、６、７はウエルドが目立ち外観が劣った。比較例１は剛性が劣る。アイゾット衝撃強度は比較例７、９が劣る。比較例４は成形性が低下する。
[Examples 2 to 4] and [Comparative Examples 1 to 9]
In accordance with the formulation shown in Table 4, test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and the appearance (high brightness, weld appearance), molded product properties and moldability were evaluated. The results are shown in Table 4.
The following facts are recognized from the results shown in Table 4. In each of Examples 1 to 4, the obtained test pieces had a deep glittering feeling, a high glitter feeling, and a weld line was hardly noticeable, and the appearance was good. The physical properties were also good. On the other hand, in Comparative Examples 2, 3, 5, and 8, there was little sparkle and inferior high brightness. In Comparative Examples 2, 3, 6, and 7, the weld was conspicuous and the appearance was inferior. Comparative Example 1 is inferior in rigidity. Comparative Examples 7 and 9 are inferior in Izod impact strength. In Comparative Example 4, the moldability is lowered.
Claims (10)
［Ａ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
の接触物であるメタロセン触媒の作用により得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体組成物。 Propylene / α-olefin random copolymer (a1)
[A] Transition metal compound represented by the following general formula (I)
[B] An aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component [A] to convert the component [A] into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate The propylene-based copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the propylene-based copolymer is obtained by the action of a metallocene catalyst that is a contact product of one or more substances selected from the group and [C] an organoaluminum compound. Composition.
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