JP3569322B2

JP3569322B2 - Method for producing water absorbent resin

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Publication number: JP3569322B2
Application number: JP24336894A
Authority: JP
Inventors: 秉穆安; 政範朴; 拓也渡辺; 岡田　　稔
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JPH0892307A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は吸水倍率が高く、水可溶分、および未反応単量体の少ない吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性樹脂が生理用品、紙おむつ等の衛生材料、ドリップ吸収剤、土壌保水剤、建材の結露防止など広い用途に応用されてきており、架橋ポリアクリル酸塩、アクリル酸エステルー酢酸ビニル共重合体のケン化物、架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合体、澱粉ーアクリル酸グラフト重合物等のエチレン系不飽和単量体の重合体が吸水性樹脂として用いられてきている。
これらの吸水性樹脂として用いられる重合体の製造方法としては、逆相懸濁重合によるものとして、例えば特開昭５６−１６１４０８、同５７−１５８２０９、および同５７−１９８７１４号公報等に記載の方法が知られており、水溶液重合によるものとして、例えば特開平２−１７０８０８、および特開昭５５−１０８４０７号公報等に記載の方法が知られている。
また、水溶液重合によるものであるが特殊な方法として、双腕ニーダー内で、撹拌により重合ゲルを破断、冷却しながら重合する方法が、例えば特開昭５７−３４１０１、特開平５−１１２６５４号公報等で知られており、さらには、高濃度水溶液をベルト上で重合させ、重合と乾燥を同時に行う方法が、例えば、特開昭５８−７１５０７号公報で、光増感剤を単量体水溶液に加えて紫外線を照射して重合する方法が、例えば特開昭６３−４３９１２号公報等で知られている。
【０００３】
しかし、これらの製造方法のいずれにも解決しなければならない問題点が存在しているのである。
すなわち、逆相懸濁重合法は有機溶剤を使用するので作業性が悪く、引火爆発の危険性があり、そのための対策を講じなければならず、さらに有機溶剤そのものの費用に併せて除去費用が必要でありコスト高の方法である。また、有機溶剤を製品から完全に除去するとすればさらにコスト高となる。そのうえ、作業員に対する環境衛生等の問題も存在する。
一方、水溶液重合では前記のごとき問題点はなく、特開平２−１７０８０８号公報記載の方法は加圧下で水溶液重合を行うので、水溶液の沸騰が抑制され高濃度での重合が可能であり、高い吸水倍率の吸水性樹脂を生産性よく製造できるという利点があるが、重合容器内、すなわち反応中の単量体水溶液あるいは生成した水性ゲルの温度が非常に高くなり、その結果と思われるが、水可溶分が多くなるという問題点を有している。
特開昭５７−３４１０１、特開平５−１１２６５４号公報に開示されている方法は、重合の進行に伴って生成するゲルを撹拌翼の剪断力により細分化しながら水溶液重合を行う方法であり、分子中に架橋構造を有する細分化された含水ゲル状重合体が製造できる方法であるが、特殊な重合装置を要し、また、高い吸水倍率の吸水性樹脂の生産が困難であるという問題点を有している。
特開昭５８−７１５０７号公報に記載されている方法は、高濃度の単量体水溶液をあらかじめ加温し、重合開始剤を添加して外部加熱を行うことなく、エンドレスベルト上等で連続的に重合させるとともに水分を気化させるというものであるため、乾燥工程を要せず、生産性の良い方法であるが、過酷な重合条件であり重合熱による水の蒸発のため得られる樹脂が多孔質になり、保水能力の不足、あるいは水可溶分が多いという欠点がある。
特開昭６３−４３９１２、同６３−３１７５１９、および特開平１−１５６３１０号公報に記載されている方法は、単量体水溶液にアゾビス系光増感剤を加え、紫外線照射によって重合を開始させる方法で、連続的に重合させることが可能であり、生産性の良い方法であるが、未反応単量体を減少させるには、比較的多量の光増感剤を用いる必要があり、それ故、低分子量のポリマーが発生するためか、水可溶分が多いという問題点を有している。
【０００４】
水可溶分は、吸水性樹脂が、水、尿、体液等の被吸収液体と接触してヒドロゲル構造を形成した際に、そこから浸出されてしまうことが多く、被吸収液体によって抽出される水可溶分は、吸水性樹脂の劣化を促進させ、また、そのヌルつきのために不快感を与えたり、被吸収液体を汚染する等の好ましくない状況を作り出す原因物質であり、可及的に少なくすることが望まれているものである。
また、未反応単量体は、同様にヒドロゲル構造を形成した際に、そこから浸出され、かぶれの原因になる恐れがあり、水可溶分と同様に好ましくない状況を作り出すものである。
したがって、吸水倍率が高く、しかも水可溶分および未反応単量体の少ない吸水性樹脂が常に強く望まれているのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性良く、吸水倍率が高く、水可溶分および未反応単量体の少ない吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解消し、生産性、作業性に優れ、且つ優れた品質を有する吸水性樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、架橋剤を含有する水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶液層をエンドレスベルト上に設け、ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤と過酸化物の存在下に紫外線を前記水溶液層に照射して前記不飽和単量体を重合させるに際し、前記水溶液層の厚みを２０ mm 以下とし、且つ前記水溶液層中の溶存酸素量を１ ppm 以下に維持しながら、前記水溶液層に紫外線を１０〜１２０秒間照射することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関するものであり、さらには該製造方法において、光重合開始剤の存在量が水溶性エチレン系不飽和単量体に対して０．００１〜０．０１重量％、過酸化物の存在量が水溶性エチレン系不飽和単量体に対して０．００５〜０．１重量％であることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明において使用される水溶性エチレン系不飽和単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を挙げることができる。
水溶性エチレン系不飽和単量体としては、これらのうちから１種または２種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性樹脂の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものを用いるのが好ましく、特に（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものを用いるのが好ましい。
（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分とする場合、（メタ）アクリル酸の２０〜１００モル％を塩基性物質で部分中和した（メタ）アクリル酸を使用するのが最も好ましい。尚、部分中和（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸をアルカリ金属塩で部分中和することにより、任意の中和度のものが極めて容易に調合され、本発明に用いられる。
【０００８】
水溶性エチレン系不飽和単量体に併用される架橋剤は、それらの単量体から得られる重合体を架橋構造にする成分であり、分子中または分子末端に重合性不飽和基または反応性官能基を２つ以上有する化合物が適用される。
架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、（ポリ）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を具体的に挙げることができ、この様な化合物のなかから水溶性エチレン系不飽和単量体との反応性を考慮して、１種または２種以上が用いられる。
【０００９】
本発明において、上記水溶性エチレン系不飽和単量体および架橋剤を重合させるための重合開始剤として、ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤と過酸化物を併用することが必須である。
ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤は、上記水溶性エチレン系不飽和単量体を紫外線により水溶液重合するに際しての重合速度および単量体水溶液への溶解性を満足するものである。
ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。また、誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン系のものとして、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明においては、これらの光重合開始剤の１種または２種以上が併用されて用いられ、しかもこれらの光重合開始剤は極めて少量の添加量で重合を開始させることが出来るものである。
過酸化物としては、一般的にラジカル重合に用いられるものが本発明でも使用されるが、本発明にとり好ましい過酸化物の例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、琥珀酸過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸等の過酸化物が挙げられ、それらの１種または２種以上が用いられる。特に、本発明にとり好ましいものは過硫酸塩である。
【００１０】
本発明において、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重合は、一般的には水溶液重合として行われ、水溶性エチレン系不飽和単量体水溶液の単量体濃度としては、通常２５〜５０重量％程度、好ましくは３０〜４５重量％で重合が行われる。
単量体濃度が２５重量％に満たない場合は、得られる含水ゲル状重合体が非常に柔らかく、該ゲルを乾燥させるために、細かく切断するのが困難となり、また、多量の水分を含んでいるので乾燥効率が悪く、生産性の悪いものとなり、単量体濃度が５０重量％を越える場合は、反応時の反応系の重合体の温度を制御することが困難で、温度が高くなりすぎで、得られた含水ゲル状重合体が発泡し、多孔質となり、保水能力が低く、水可溶分が多くなる傾向にある。
水溶性エチレン系不飽和単量体に併用される架橋剤の量は、得られる吸水性樹脂の架橋度それに基づく吸水諸特性を勘案して決められるが、一般的には水溶性エチレン系不飽和単量体に対して、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％である。
水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶液には、従来より吸水性樹脂の製造に用いられている澱粉やセルロース等を添加してそれなりの特性を付与することもできる。
また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を添加併用することも出来る。
【００１１】
本発明が目的とする優れた特性を有する吸水性樹脂を得るには、前記特定の光重合開始剤と過酸化物を併用することが必要である。
光重合開始剤単独で該水溶性単量体水溶液に紫外線照射し、重合を開始させた場合は、重合が十分に完結しないため、未反応の水溶性単量体が相当量残存することになる。一方、過酸化物単独で同様に紫外線を照射しても、重合は開始しないのであり、両者を併用することによって、初めて目的の吸水性樹脂を得ることができるのである。
光重合開始剤の添加量は水溶性エチレン系不飽和単量体成分に対して０．００１〜０．０１重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．００８重量％である。このように極めて少ない添加量で重合を開始させることによって、重合体の高重合度化が成されるためと考えられが、水可溶分の少ない吸水性樹脂が、特に効率良く得られるのである。
光重合開始剤の添加量が水溶性エチレン系不飽和単量体成分に対して０．００１重量％未満であると重合性が極端に悪くなり、他方、０．０１重量％を越えると、重合体の低重合度化が起こると考えられが、水可溶分が増加する傾向にある。
過酸化物の水溶性エチレン系不飽和単量体水溶液への添加量は、水溶性エチレン系不飽和単量体成分に対し０．００５〜０．１重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０８重量％である。
過酸化物の添加量が０．００５重量％未満であると、未反応単量体を十分に減少させることが困難になり、０．１重量％以上添加すると、水可溶分が増加し、かつ、得られた吸水性樹脂が着色する場合があり、衛生用品として好ましくない吸水性樹脂となる恐れがある。
【００１２】
本発明においては、水溶性エチレン系不飽和単量体水溶液をエンドレスベルト上に載せ、該ベルト上に水溶性エチレン系不飽和単量体水溶液の層を設け、該層に紫外線を照射することにより前記エチレン系不飽和単量体の重合を行う。その際に、単量体水溶液層の厚みは反応温度（重合体の最高到達温度）の制御のためと紫外線の透過を十分に保つため２０ｍｍ以下にする。単量体水溶液層の厚みが２０ｍｍを越えると紫外線照射が均一に行われなくなり、重合が不均一になる。該単量体水溶液層の厚みの下限値に特に制限はないが、生産性を考慮すると３ｍｍ以上が好ましい。
紫外線の光量は特に限定されないが、通常１００〜４０００mJoule／cm²とすればよい。この範囲より少ないと重合が不十分な場合があり、この範囲より多いと過剰照射のため、得られた重合体の架橋点が切断され、水可溶分が増える場合があるので好ましくない。
また、紫外線照射に使用する光源としては、従来公知の光源が使用でき、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を反応条件を考慮して使用すればよい。照射波長も特に制限されるものではなく、通常２００〜４５０nmの波長光が用いられる。紫外線照射時間は１０〜１２０秒間である。本発明においては、この時間の紫外線照射で十分に重合は完結する。
紫外線照射前の水溶性エチレン系不飽和単量体水溶液は、その液温が３０℃以下に維持されているものが好ましく、より好ましくは０℃〜２０℃に維持されているものである。該水溶液温度が３０℃を越える場合は、反応系の温度が高くなりすぎるため、含水ゲル状重合体が発泡し、多孔質となり、保水能力の低い、且つ水可溶分の多いものとなるおそれがある。該水溶液温度の下限については特に制限はなく、該水溶液が凍結しない温度であればよく、通常は０℃以上であれば問題ない。
水溶性エチレン系不飽和単量体が重合し始めると、系内の温度が上昇するが、優れた吸水性樹脂を得るためには系内の最高到達温度を１００℃以下に抑えることが好ましく、より好ましくは９０℃以下に抑えることである。系内の最高到達温度が１００℃を越えると、単量体水溶液を重合して得られる含水ゲル状重合体が発泡する場合があり、その場合重合体が多孔質となり、保水能力の悪いものとなる。また、その過酷な重合熱によるものと思われるが、水可溶分が増加してくる。
重合時の最高到達温度を抑制する方法としては種々考えられ、例えば、外部から重合体接触部分を冷却する方法、重合体に冷風を当てる方法等も考えられるが、これらの方法は設備も大きくなり、コスト高となるので、前記した条件、すなわち、単量体水溶液濃度を２５〜５０重量％にし、該水溶液の温度を３０℃以下にし、また、該水溶液の厚みを２０mm以下にするという条件を採用して、系内の最高到達温度を１００℃以下に抑えることが望ましく、また容易に達成できることである。
また、本発明においては、重合をより効率的に進めるために、単量体水溶液中の溶存酸素を１ ppm 以下にする。単量体水溶液の溶存酸素が１ppmを越えると、単量体の反応性が悪くなり、重合開始時間が遅延し、また、反応が完結せず、未反応単量体が増加する場合がある。溶存酸素を低減させる方法は公知の方法でよく、不活性ガス（例えば窒素ガス）、またはそれに準ずる気体を紫外線を照射する前の単量体水溶液に吹き込むことで容易に達成できる。
このようにして得られた含水ゲル状重合体の切断方法としては、ゴム状弾性体を切断、押し出しできる装置を用いることができ、例えば、カツター型切断機、チョッパー型切断機、ニーダー型切断機等、公知の技術を用いて容易に達成できる。
切断された含水ゲル状重合体の乾燥方法としては、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができ、例えば、熱風乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱乾燥機などが挙げられる。乾燥温度は特に限定されるものではないが通常１００〜２００℃で行われる。この範囲より低いと乾燥効率が極度に悪くなり、また、この範囲を越えると、吸水性樹脂の熱劣化が起こる場合がある。乾燥されたゲルを粉砕するには従来公知の粉砕方法を採用することができる。例えば、振動式粉砕機、衝撃式粉砕機、摩擦型粉砕機等によって所望の粒度に粉砕することができる。本発明の方法で得られる吸水性樹脂粉末の大きさは特に限定するものでなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、衛生材料として使用する場合には、通常１０〜２００メッシュ程度の粒径を有するものが好ましい。
該吸水性樹脂粉末には、必要に応じ、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては従来公知の方法を使用することができる。例えば、吸水性樹脂に含有されるカルボキシレート基に対して水溶性ジグリシジルエーテル化合物に代表されるエポキシ化合物、多価金属塩、アルデヒド化合物、多価アルコール等公知の架橋剤を反応させて吸水性樹脂の表面改質をすることが可能である。
本発明によって得られた吸水性樹脂は前記各種用途に使用することが可能で、特に、生理用品、紙おむつ等の衛生用品に適している。
【００１３】
【作用】
一般に、多量の重合開始剤を単量体に添加して重合を開始させると未反応単量体は減少するが、得られる重合体の低重合度化が起こり、水可溶分が増加すると考えられる。しかしながら、本発明においては、特定の光重合開始剤を極少量使用し、過酸化物を併用することにより、優れた吸水性樹脂が得られているのである。
極少量の光重合開始剤は紫外線によってラジカルを発生し、単量体の重合を開始させ、過酸化物はその重合熱により、ある程度分解を生じラジカルを発生し、重合を完結させると考えられる。さらに、含水ゲル状重合体に残存した過酸化物は乾燥工程でも未反応単量体と反応し、その結果として、得られる吸水性樹脂は水可溶分が低く、未反応単量体の少ない優れた性能を有するものとなると推定される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
これらの例に記載の含水ゲル状重合体の乾燥粉砕物の吸水性樹脂としての吸水倍率、水可溶分、未反応単量体（残存モノマー）濃度は下記の試験方法によって測定した数値を示す。
【００１５】
Ａ．吸水倍率：
３００ｍｌのビーカーに吸水性樹脂粉末０．５ｇを精秤し、０．９％の塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、６０分間撹拌した後、−２００ｍｍＨｇに減圧調整した吸引濾過装置に接続したガラスフィルター上に移し、１０分間吸引後、重量を測定し、下記の数式１により吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００１６】
【式１】
数式１：吸水倍率＝吸引後ヒドロゲル重量（ｇ）／０．５（ｇ）
【００１７】
Ｂ．水可溶分：
吸水性樹脂粉末０．５ｇ精秤し、これを１０００ｍｌの生理食塩水（０．９％食塩水）中に分散し、１２時間撹拌後、ろ紙でろ過し、ろ液を濃縮した後、１３０℃で乾固した。下記の数式２に従って水可溶分（重量％）を求めた。
【００１８】
【式１】
数式２：水可溶分＝（乾固物（ｇ）×１０００／０．５×ろ液（ｇ））×１００
【００１９】
Ｃ．未反応単量体濃度（残存モノマー）：
３００ｍｌのビーカーに吸水性樹脂粉末０．４ｇを精秤し、０．９％の塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、３時間撹拌した後、メンブランフィルターでろ過し、ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知の濃度を示すモノマー標準液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、ろ液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めた。
【００２０】
（実施例１）
アクリル酸ナトリウム７５ｍｏｌ％およびアクリル酸２５ｍｏｌ％からなる単量体成分の水溶液（単量体成分４０重量％）と架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート０．０３重量％（対単量体成分）と光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン０．００５重量％（対単量体成分）と過硫酸ナトリウム０．０２重量％（対単量体成分）を混合し、この水溶液を１０℃に冷却し、次いで、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした。この水溶液３００ｇを内径１４６ｍｍ、高さ２５ｍｍのガラスシャーレに水溶液厚み１８ｍｍになるように加え、紫外線硬化装置（高圧水銀ランプ４ｋＷ、８０Ｗ／ｃｍ、発光長２５０ｎｍ）を用いて、３０秒間紫外線照射し（光量７５０ｍＪｏｕｌｅ／ｃｍ^２）、含水ゲル状重合体を得た。この場合の重合体の最高到達温度は約８８℃であった。尚、最高到達温度は表面温度計を用いて重合したゲルの表面温度を測定した値である。
得られた含水ゲル状重合体を３ｍｍ角に切断し、熱風乾燥機で１３５℃の熱風で６０分間乾燥した後、ロールミル粉砕機で粉砕し、粒子径が３００μｍ〜５００μｍの範囲の吸水性樹脂を選別した。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、調整した水溶液の使用量を１００ｇに代えて、水溶液厚みを６ｍｍにした以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。この場合の重合体の最高到達温度は約８４℃であった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１において、単量体成分３５重量％、水溶液温度２０℃と代え、架橋剤添加量を４００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様な操作を行い、吸水性樹脂を得た。この場合の重合体の最高到達温度は約９０℃であった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１において、単量体成分３５重量％、水溶液温度を２０℃、水溶液の使用量２００ｇと代え、水溶液の厚みを１２ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。この場合の重合体の最高到達温度は約８６℃であった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１において、過硫酸ナトリウム０．０５重量％（対単量体成分）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００２５】
（実施例６）
実施例１において、過硫酸ナトリウムをｔ−ブチルハイドロパーオキシドとし、その添加量を０．０７重量％（対単量体成分）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００２６】
（実施例７）
実施例１において、架橋剤をＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとし、その添加量を０．０２重量％（対単量体成分）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００２７】
（実施例８）
実施例１において、光開始剤を２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロバノン−１とし、その添加量を０．００３重量％（対単量体成分）とし、過硫酸ナトリウムを過硫酸アンモニウムとし、その添加量を０．０３重量％（対単量体成分）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００２８】
（実施例９）
実施例１において、光重合開始剤を１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンに代え、その添加量を０．００８重量％（対単量体成分）とし、過硫酸ナトリウム添加量を０．０１重量％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００２９】
（実施例１０）
実施例１において、アクリル酸を２−アクリロイルプロパンスルホン酸とした以外は実施例１と同様な操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００３０】
（実施例１１）
実施例１において、紫外線照射時間を９０秒（光量２２５０ｍＪｏｕｌｅ／ｃｍ^２）とした以外は実施例１と同様な操作を行い、吸水性樹脂を得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、過硫酸ナトリウムを無添加とした以外は実施例１と同様な操作を行い、吸水性樹脂を得た。
（比較例２）
実施例１において光重合開始剤を２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩とし、その添加量を０．１５重量％（対単量体成分）とした以外は実施例１と同様な操作を行い、吸水性樹脂を得た。
（比較例３）
実施例１において光重合開始剤を２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメレンイソブチルアミジン）２塩酸塩とし、その添加量を０．００３重量％（対単量体成分）とした以外は実施例１と同様な操作を行ったが、未重合物が多く、含水ゲル状重合体を得ることができなかったので、以後の切断、乾燥工程および性能評価は断念した。
上記実施例、比較例で得られた吸水性樹脂の性能評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、短時間で且つ連続的に吸水性樹脂を製造でき、極めて高い生産効率で、吸水倍率が高く、しかも、水可溶分が少なく、未反応単量体も少なく、吸水時のべとつき感が無いという格別に優れた吸水性樹脂が供給できるという優れた効果が奏されるのである。[0001]
[Industrial applications]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin having a high water absorption capacity, a low water-soluble content, and a small amount of unreacted monomers.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-absorbent resins have been applied to a wide range of applications such as sanitary products, sanitary materials such as disposable diapers, drip absorbents, soil water retention agents, and prevention of dew condensation on building materials. Crosslinked polyacrylates, acrylate-vinyl acetate copolymers Polymers of ethylenically unsaturated monomers such as unified saponified products, cross-linked polyvinyl alcohol-modified products, cross-linked isobutylene-maleic anhydride copolymers, and starch-acrylic acid graft polymers have been used as water-absorbing resins.
As a method for producing the polymer used as these water-absorbing resins, a method described in JP-A-56-161408, JP-A-57-158209, and JP-A-57-198714, which is based on reverse phase suspension polymerization, is used. As methods using aqueous solution polymerization, methods described in, for example, JP-A-2-170808 and JP-A-55-108407 are known.
As a special method which is based on aqueous solution polymerization, a method in which a polymer gel is broken by stirring in a double-arm kneader and polymerized while cooling is disclosed in, for example, JP-A-57-34101 and JP-A-5-112654. Further, a method of polymerizing a high-concentration aqueous solution on a belt and simultaneously performing polymerization and drying is disclosed in, for example, JP-A-58-71507. In addition to this, a method of irradiating with ultraviolet rays to carry out polymerization is known, for example, from JP-A-63-43912.
[0003]
However, there are problems that must be solved in any of these manufacturing methods.
In other words, the reversed-phase suspension polymerization method uses an organic solvent, so the workability is poor and there is a risk of a fire explosion.Therefore, countermeasures must be taken, and the removal cost must be added to the cost of the organic solvent itself. Necessary and costly method. Further, if the organic solvent is completely removed from the product, the cost is further increased. In addition, there are problems such as environmental hygiene for workers.
On the other hand, in the aqueous solution polymerization, there is no problem as described above, and the method described in JP-A-2-170808 performs the aqueous solution polymerization under pressure, so that the boiling of the aqueous solution is suppressed and the polymerization at a high concentration is possible. Although there is an advantage that a water-absorbent resin having a water absorption ratio can be produced with high productivity, the temperature of the aqueous monomer solution or the generated aqueous gel in the polymerization vessel, that is, the reaction becomes extremely high, which is considered to be the result. There is a problem that the water-soluble content increases.
The method disclosed in JP-A-57-34101 and JP-A-5-112654 is a method in which an aqueous solution polymerization is carried out while finely dividing a gel produced as the polymerization proceeds by the shearing force of a stirring blade. Although this method can produce a finely divided hydrogel polymer having a crosslinked structure therein, it requires a special polymerization apparatus and also has a problem that it is difficult to produce a water absorbent resin having a high water absorption capacity. Have.
In the method described in JP-A-58-71507, a high-concentration aqueous monomer solution is heated in advance, and a polymerization initiator is added thereto. It is a method that has good productivity because it does not require a drying step because it polymerizes water and evaporates water.However, severe polymerization conditions are used and the resin obtained due to evaporation of water due to polymerization heat is porous. However, there is a drawback that the water retention capacity is insufficient or the water-soluble content is large.
The methods described in JP-A-63-43912, JP-A-63-317519, and JP-A-1-156310 are methods in which an azobis-based photosensitizer is added to an aqueous monomer solution, and polymerization is started by irradiation with ultraviolet rays. In, it is possible to continuously polymerize, it is a method of good productivity, but in order to reduce the unreacted monomer, it is necessary to use a relatively large amount of photosensitizer, therefore, There is a problem that a large amount of water-soluble components is generated, probably because a low molecular weight polymer is generated.
[0004]
Water-soluble components are often leached out of the water-absorbent resin when the water-absorbent resin comes into contact with the liquid to be absorbed such as water, urine, and body fluid to form a hydrogel structure, and are extracted by the liquid to be absorbed. The water-soluble component promotes the deterioration of the water-absorbent resin, and is a causative substance that causes an unpleasant sensation due to its nullness and creates an unfavorable situation such as contaminating the liquid to be absorbed. It is desired to reduce it.
In addition, the unreacted monomer may be leached out when a hydrogel structure is similarly formed and cause rash, which creates an unfavorable situation like the water-soluble component.
Therefore, a water-absorbing resin having a high water-absorbing power and a small amount of water-soluble components and unreacted monomers has always been strongly desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbing resin with good productivity, high water absorption capacity, and low water-soluble components and unreacted monomers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems, and have earnestly studied a method for producing a water-absorbing resin having excellent productivity and workability and having excellent quality. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a crosslinking agent.An aqueous solution layer is provided on an endless belt,UV light in the presence of a radical photopolymerization initiator having a benzoyl group and a peroxideTo the aqueous layerIrradiateThe unsaturated monomerPolymerizeAt this time, the thickness of the aqueous solution layer is 20 mm And the amount of dissolved oxygen in the aqueous solution layer is 1 ppm Irradiate the aqueous solution layer with ultraviolet rays for 10 to 120 seconds while maintainingThe present invention further relates to a method for producing a water-absorbent resin, wherein the amount of the photopolymerization initiator is 0.001 to 0.01 relative to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. The present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin, wherein the amount of peroxide is 0.005 to 0.1% by weight based on the amount of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Specific examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include (meth) acrylic acid, (anhydride) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 2- (meth) acryloyl. Anionic monomers such as ethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate Nonionic hydrophilic group-containing monomers such as, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and polyethylene glycol (meth) acrylate; Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopro It can be exemplified Le (meth) amino group-containing unsaturated monomers and their quaternary product of acrylamide and the like.
As the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, one or more of these can be selected and used. However, considering the water absorption properties of the finally obtained water-absorbing resin, (meth) Acrylic acid (salt), 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt), (meth) acrylamide, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternary compound thereof is preferably used, and more preferably one containing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component is used. Is preferred.
When (meth) acrylic acid (salt) is an essential component, it is most preferable to use (meth) acrylic acid in which 20 to 100 mol% of (meth) acrylic acid is partially neutralized with a basic substance. Incidentally, the partially neutralized (meth) acrylic acid can be prepared in a very easy manner with an arbitrary degree of neutralization by partially neutralizing (meth) acrylic acid with an alkali metal salt and used in the present invention.
[0008]
The cross-linking agent used in combination with the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is a component that forms a cross-linked structure of the polymer obtained from those monomers, and has a polymerizable unsaturated group or a reactive group in the molecule or at the molecular terminal. A compound having two or more functional groups is applied.
Specific examples of the crosslinking agent include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallylamine, and triarylamine. Lucyanurate, glycidyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol, diethylene glycol, (poly) glycerin, propylene glycol, diethanolamine, trimethylolpropane, pentaerythritol, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether , Epichlorohydrin, ethylenediamine, polyethyleneimine, (poly) aluminum chloride, aluminum sulfate, calcium chloride, magnesium sulfate, etc. Can be mentioned in manner, in consideration of the reactivity with the water-soluble ethylenically unsaturated monomer from among such compounds, one or more may be used.
[0009]
In the present invention, it is essential to use a radical photopolymerization initiator having a benzoyl group and a peroxide together as a polymerization initiator for polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the crosslinking agent.
The radical-based photopolymerization initiator having a benzoyl group satisfies the polymerization rate and the solubility in the aqueous monomer solution when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is subjected to aqueous solution polymerization with ultraviolet rays.
Specific examples of the radical photopolymerization initiator having a benzoyl group include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone and derivatives thereof generally used for ultraviolet polymerization. Examples of derivatives include benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and acetophenone-based compounds such as diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-. Diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-monforinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy Di-2-methyl-1-propan-1-one, benzopheno Examples include methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylsulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, , 4,6-Trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxy-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride , 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone and the like.
In the present invention, one or more of these photopolymerization initiators are used in combination, and these photopolymerization initiators can initiate polymerization with a very small addition amount.
As the peroxide, those generally used for radical polymerization are also used in the present invention. Examples of preferred peroxides for the present invention include sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide. , T-butyl hydroperoxide, succinic peroxide, t-butyl peroxymaleic acid, and the like, and one or more of them are used. Particularly preferred for the present invention are persulfates.
[0010]
In the present invention, the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is generally performed as an aqueous solution polymerization, and the monomer concentration of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is usually 25 to 50. The polymerization is carried out at about 30% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
If the monomer concentration is less than 25% by weight, the resulting hydrogel polymer is very soft, and it is difficult to cut the gel in order to dry the gel. When the monomer concentration exceeds 50% by weight, it is difficult to control the temperature of the polymer in the reaction system during the reaction, and the temperature becomes too high. Thus, the obtained hydrogel polymer tends to foam, become porous, have a low water retention capacity, and increase in water-soluble components.
The amount of the cross-linking agent used in combination with the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is determined in consideration of the degree of cross-linking of the resulting water-absorbent resin and various water-absorbing properties based on the degree of cross-linking. It is 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight, based on the monomer.
To the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, starch, cellulose and the like conventionally used in the production of a water-absorbent resin can be added to impart a certain characteristic.
In addition, in an amount that does not extremely impair the hydrophilicity of the obtained polymer, for example, acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and propionic acid A hydrophobic monomer such as vinyl can be added and used in combination.
[0011]
In order to obtain a water-absorbent resin having excellent properties aimed at by the present invention, it is necessary to use the specific photopolymerization initiator and a peroxide together.
When the aqueous solution of the water-soluble monomer is irradiated with ultraviolet light by the photopolymerization initiator alone and the polymerization is started, the polymerization is not sufficiently completed, so that a considerable amount of unreacted water-soluble monomer remains. . On the other hand, even if the peroxide alone is similarly irradiated with ultraviolet light, the polymerization does not start, and by using both of them, the desired water-absorbent resin can be obtained for the first time.
The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.001 to 0.01% by weight, more preferably 0.003 to 0.008% by weight, based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer component. . By initiating polymerization with such a very small amount of addition, it is considered that the degree of polymerization of the polymer is increased, but a water-absorbent resin with a small water-soluble content can be obtained particularly efficiently. .
If the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.001% by weight based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer component, the polymerizability becomes extremely poor. It is considered that the degree of polymerization of the coalesce is reduced, but the water-soluble content tends to increase.
The amount of the peroxide to be added to the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably 0.005 to 0.1% by weight, more preferably, to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer component. It is 0.01 to 0.08% by weight.
When the amount of the peroxide is less than 0.005% by weight, it is difficult to sufficiently reduce the unreacted monomer. When the amount is 0.1% by weight or more, the water-soluble content increases, In addition, the obtained water-absorbent resin may be colored, and may become a water-absorbent resin which is not preferable as a sanitary article.
[0012]
In the present inventionA water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is placed on an endless belt, a layer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is provided on the endless belt, and the layer is irradiated with ultraviolet light to emit the ethylenically unsaturated monomer. The polymerization of the saturated monomer is performed. At that time,Monomer aqueous solutionlayerThickness is to control the reaction temperature (maximum temperature reached by the polymer) and to maintain sufficient UV transmission.20mm or lessTo. Monomer aqueous solutionlayerThe thickness of20mm, UV irradiation is not performed uniformly, resulting in uneven polymerization.Become. The monomer aqueous solutionlayerThe lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 3 mm or more in consideration of productivity.
The amount of ultraviolet light is not particularly limited, but is usually 100 to 4000 mJoule / cm.^TwoAnd it is sufficient. If it is less than this range, the polymerization may be insufficient. If it is more than this range, the crosslinking point of the obtained polymer may be cut off due to excessive irradiation, and the water-soluble content may be increased, which is not preferable.
As a light source used for ultraviolet irradiation, a conventionally known light source can be used. For example, a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like may be used in consideration of reaction conditions. The irradiation wavelength is not particularly limited, and light having a wavelength of 200 to 450 nm is usually used. UV irradiation time is10 to 120 seconds. In the present invention, this time of ultraviolet raysIrradiation sufficiently completes the polymerization.
The aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the ultraviolet irradiation is preferably maintained at a temperature of 30 ° C or lower, more preferably at 0 ° C to 20 ° C. If the temperature of the aqueous solution exceeds 30 ° C., the temperature of the reaction system becomes too high, so that the hydrogel polymer foams, becomes porous, has a low water retention capacity, and may have a high water-soluble content. There is. The lower limit of the temperature of the aqueous solution is not particularly limited, and may be any temperature at which the aqueous solution does not freeze.
When the water-soluble ethylenically unsaturated monomer starts to polymerize, the temperature in the system rises, but in order to obtain an excellent water-absorbent resin, it is preferable to keep the maximum temperature in the system at 100 ° C. or lower, More preferably, the temperature is controlled to 90 ° C. or lower. If the maximum temperature in the system exceeds 100 ° C., the hydrogel polymer obtained by polymerizing the monomer aqueous solution may foam, in which case the polymer becomes porous and has poor water retention ability. Become. Further, it is thought that the severe polymerization heat causes the water-soluble content to increase.
There are various methods for suppressing the maximum temperature during polymerization, for example, a method of cooling the polymer contact portion from the outside, a method of blowing cold air to the polymer, and the like.However, these methods require large equipment. Since the cost increases, the above-mentioned conditions, that is, the concentration of the aqueous monomer solution is 25 to 50% by weight, the temperature of the aqueous solution is 30 ° C. or lower, and the thickness of the aqueous solution is20mm or lessUnderIt is desirable that the maximum temperature in the system be suppressed to 100 ° C. or lower by adopting the condition that the temperature is lower than or equal to 100 ° C.
Also,In the present invention,To promote polymerization more efficientlyToDissolved oxygen in monomer aqueous solution1 ppm Less than. Dissolved oxygen in the monomer aqueous solution1When the content exceeds ppm, the reactivity of the monomer is deteriorated, the polymerization start time is delayed, the reaction is not completed, and the unreacted monomer may increase. The dissolved oxygen can be reduced by a known method, and can be easily achieved by blowing an inert gas (for example, nitrogen gas) or a gas equivalent thereto into the monomer aqueous solution before irradiation with ultraviolet rays.
As a method for cutting the hydrogel polymer thus obtained, an apparatus capable of cutting and extruding a rubber-like elastic body can be used. For example, a cutter-type cutting machine, a chopper-type cutting machine, a kneader-type cutting machine Etc., and can be easily achieved using a known technique.
As a method for drying the cut hydrogel polymer, an ordinary dryer or a heating furnace can be used, for example, a hot air dryer, a fluidized bed dryer, a flash dryer, an infrared dryer, and a dielectric heating dryer. And the like. Although the drying temperature is not particularly limited, it is usually performed at 100 to 200 ° C. If it is lower than this range, the drying efficiency becomes extremely poor. If it exceeds this range, the water-absorbent resin may be thermally degraded. A conventionally known pulverizing method can be employed to pulverize the dried gel. For example, it can be crushed to a desired particle size by a vibration crusher, an impact crusher, a friction crusher or the like. The size of the water-absorbent resin powder obtained by the method of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use. For example, when used as a sanitary material, one having a particle size of usually about 10 to 200 mesh is preferable.
The water-absorbent resin powder may be subjected to a surface treatment, if necessary. As a surface treatment method, a conventionally known method can be used. For example, a known crosslinking agent such as an epoxy compound represented by a water-soluble diglycidyl ether compound, a polyvalent metal salt, an aldehyde compound, or a polyhydric alcohol is reacted with a carboxylate group contained in a water-absorbent resin to absorb water. It is possible to modify the surface of the resin.
The water-absorbing resin obtained by the present invention can be used for the above-mentioned various uses, and is particularly suitable for sanitary products such as sanitary products and disposable diapers.
[0013]
[Action]
Generally, when a large amount of a polymerization initiator is added to a monomer to initiate polymerization, the amount of unreacted monomer decreases, but the degree of polymerization of the obtained polymer decreases, and it is considered that the water-soluble content increases. Can be However, in the present invention, an excellent water-absorbing resin is obtained by using a very small amount of a specific photopolymerization initiator and using a peroxide in combination.
It is considered that a very small amount of the photopolymerization initiator generates radicals by ultraviolet rays and starts polymerization of the monomer, and the peroxide causes decomposition to some extent due to the heat of polymerization to generate radicals to complete the polymerization. Furthermore, the peroxide remaining in the hydrogel polymer reacts with the unreacted monomer even in the drying step, and as a result, the resulting water-absorbent resin has a low water-soluble content and a small amount of unreacted monomer. It is presumed to have excellent performance.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to only these examples.
The water absorption capacity, water-soluble content, and unreacted monomer (residual monomer) concentration of the dried and crushed product of the hydrogel polymer described in these examples as a water-absorbent resin are values measured by the following test methods. .
[0015]
A. Water absorption ratio:
0.5 g of the water-absorbing resin powder was precisely weighed in a 300 ml beaker, 200 ml of a 0.9% aqueous sodium chloride solution was added, and the mixture was stirred for 60 minutes, and then placed on a glass filter connected to a suction filtration device adjusted to a reduced pressure of -200 mmHg. After being transferred and sucked for 10 minutes, the weight was measured, and the water absorption capacity (g / g) was calculated by the following formula 1.
[0016]
(Equation 1)
Formula 1: water absorption ratio = hydrogel weight after suction (g) /0.5 (g)
[0017]
B. Water soluble:
0.5 g of the water-absorbent resin powder was precisely weighed, dispersed in 1000 ml of physiological saline (0.9% saline), stirred for 12 hours, filtered with a filter paper, and the filtrate was concentrated. To dryness. The water-soluble matter (% by weight) was determined according to the following formula 2.
[0018]
(Equation 1)
Formula 2: water soluble content = (dry matter (g) × 1000 / 0.5 × filtrate (g)) × 100
[0019]
C. Unreacted monomer concentration (residual monomer):
0.4 g of the water-absorbing resin powder was precisely weighed in a 300 ml beaker, 200 ml of a 0.9% aqueous sodium chloride solution was added, and the mixture was stirred for 3 hours. Then, the mixture was filtered with a membrane filter, and the filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography. . On the other hand, a calibration curve obtained by similarly analyzing a monomer standard solution having a known concentration was used as an external standard, and the amount of residual monomer in the water-absorbent resin was determined in consideration of the dilution ratio of the filtrate.
[0020]
(Example 1)
An aqueous solution of a monomer component consisting of 75 mol% of sodium acrylate and 25 mol% of acrylic acid (40 wt% of monomer component), 0.03 wt% of trimethylolpropane triacrylate (based on monomer component) as a crosslinking agent, and light As a polymerization initiator, 0.005% by weight of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (based on a monomer component) and 0.02% by weight of sodium persulfate (based on a monomer component) are mixed. Then, the aqueous solution was cooled to 10 ° C., and then nitrogen gas was blown thereinto to reduce the dissolved oxygen content to 1 ppm or less. 300 g of this aqueous solution was added to a glass Petri dish having an inner diameter of 146 mm and a height of 25 mm so as to have an aqueous solution thickness of 18 mm, and was irradiated with ultraviolet light for 30 seconds using an ultraviolet curing device (high-pressure mercury lamp 4 kW, 80 W / cm, emission length 250 nm) ( Light quantity 750m Joule / cm²) To obtain a hydrogel polymer. In this case, the maximum temperature of the polymer was about 88 ° C. The maximum temperature is a value obtained by measuring the surface temperature of the polymerized gel using a surface thermometer.
The obtained hydrogel polymer was cut into 3 mm squares, dried with hot air at 135 ° C. for 60 minutes using a hot air drier, and then pulverized with a roll mill pulverizer to obtain a water-absorbent resin having a particle size in the range of 300 μm to 500 μm. Sorted out.
[0021]
(Example 2)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the adjusted aqueous solution was changed to 100 g and the thickness of the aqueous solution was changed to 6 mm. The maximum temperature of the polymer in this case was about 84 ° C.
[0022]
(Example 3)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer component was changed to 35% by weight, the aqueous solution temperature was changed to 20 ° C., and the amount of the crosslinking agent added was changed to 400 ppm. The maximum temperature of the polymer in this case was about 90 ° C.
[0023]
(Example 4)
A water-absorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the monomer component was changed to 35% by weight, the aqueous solution temperature was changed to 20 ° C., and the amount of the aqueous solution was changed to 200 g. Obtained. In this case, the maximum temperature of the polymer was about 86 ° C.
[0024]
(Example 5)
A water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 0.05% by weight of sodium persulfate (based on the monomer component).
[0025]
(Example 6)
A water-absorbent resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium persulfate was changed to t-butyl hydroperoxide and the addition amount was changed to 0.07% by weight (based on the monomer component). Got.
[0026]
(Example 7)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the crosslinking agent was N, N'-methylenebisacrylamide and the addition amount was 0.02% by weight (relative to the monomer component). A resin was obtained.
[0027]
(Example 8)
In Example 1, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-monforinopropanone-1 was used as the photoinitiator, and the addition amount was 0.003% by weight (based on the monomer component). ), And sodium persulfate was changed to ammonium persulfate, and the same operation as in Example 1 was performed except that the added amount was 0.03% by weight (based on the monomer component), to obtain a water-absorbing resin.
[0028]
(Example 9)
In Example 1, the photopolymerization initiator was changed to 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, the addition amount was 0.008% by weight (based on the monomer component), and the sodium persulfate addition amount was 0.01% by weight. A water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied.
[0029]
(Example 10)
A water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid was changed to 2-acryloylpropanesulfonic acid.
[0030]
(Example 11)
In Example 1, the ultraviolet irradiation time was set to 90 seconds (light quantity: 2250 m Joule / cm).²) Was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a water-absorbent resin.
[0031]
(Comparative Example 1)
A water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium persulfate was not added.
(Comparative Example 2)
In Example 1, except that the photopolymerization initiator was 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride and the addition amount was 0.15% by weight (based on the monomer component). Was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a water absorbent resin.
(Comparative Example 3)
In Example 1, except that the photopolymerization initiator was 2,2′-azobis (N, N′-dimyleneisobutylamidine) dihydrochloride and the addition amount was 0.003% by weight (based on the monomer component). Was carried out in the same manner as in Example 1. However, since there were many unpolymerized substances and a hydrogel polymer could not be obtained, the subsequent cutting, drying step and performance evaluation were abandoned.
Table 1 shows the performance evaluation results of the water absorbent resins obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a water-absorbent resin can be produced in a short time and continuously, with extremely high production efficiency, a high water absorption ratio, a low water-soluble content, a small amount of unreacted monomers, An excellent effect is provided in that a particularly excellent water-absorbing resin can be supplied, which has no sticky feeling at the time.

Claims

An aqueous layer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a crosslinking agent is provided on an endless belt, and the aqueous layer is irradiated with ultraviolet rays in the presence of a radical photopolymerization initiator having a benzoyl group and a peroxide. When polymerizing the unsaturated monomer, the thickness of the aqueous solution layer is set to 20 mm or less, and while maintaining the dissolved oxygen content in the aqueous solution layer to 1 ppm or less, ultraviolet rays are applied to the aqueous solution layer for 10 to 120 minutes. A method for producing a water-absorbent resin, which comprises irradiating for 2 seconds .

The amount of the photopolymerization initiator is 0.001 to 0.01% by weight with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and the amount of the peroxide is 0 with respect to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. The method according to claim 1, wherein the content is 0.005 to 0.1% by weight.