JP3569279B2

JP3569279B2 - F2 gas generator, F2 gas generation method, and F2 gas

Info

Publication number: JP3569279B2
Application number: JP2003553033A
Authority: JP
Inventors: 哲朗東城; 次郎平岩; 仁竹林; 良臣多田
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: KR100712345B1; WO2003052167A1; EP1457586A1; AU2002349510A1; CN1604970A; CN1327032C; TW200301316A; EP1457586A4; TW593774B; US20050006248A1; JPWO2003052167A1; KR20040062648A

Description

技術分野
本発明は、Ｆ₂ガス発生装置及びＦ₂ガス発生方法並びにＦ₂ガスに関する。特に半導体等の製造工程に使用される不純物の極めて少ない高純度Ｆ₂ガスを発生するＦ₂ガス発生装置及びＦ₂ガス発生方法並びにこれらによって得られるＦ₂ガスに関する。
背景技術
Ｆ₂ガスは、例えば半導体製造分野においては欠くことのできない基幹ガスとして使用されている。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、最近では、Ｆ₂ガスを基にして三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ₃ガスという。）等を合成し、これを半導体のクリーニングガスやドライエッチング用ガスとして使用している。また、フッ化ネオンガス（以下、ＮｅＦガスという。）、フッ化アルゴンガス（以下、ＡｒＦガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦガスという。）等は半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザー発振用ガスであり、その原料には希ガスとＦ₂ガスの混合ガスが多用されている。
このＦ₂ガスは、所定量のＫＦ・ＨＦからなる浴が収納された電解槽で、炭素を陽極、ニッケルを陰極として電気分解して発生させている。一般に、電解槽中に収納されているＫＦ・ＨＦは、初めにＫＦ・ＨＦを所定量投入し、その後、ＨＦを適宜供給してＫＦ・２ＨＦとして使用されている。この際、ＫＦ・２ＨＦとして不足分のＫＦ・ＨＦを投入し、再度ＨＦを供給することにより、所定量の浴が調製される。浴の成分であるＫＦは吸湿性が高く、建浴時に水分を含むのが一般的である。我々は、先に不純物が少ない高純度フッ素発生装置に関する内容の出願を行った（ＷＯ０１／７７４１２Ａ１）。
ところが、このようにして発生されるＦ₂ガスは、初期に発生するＦ₂ガス中に４５〜５５％の酸素が含まれる。発生するＦ₂ガスと、電解浴中に含まれる水とは次式（１）に示すような反応によって、通常、Ｆ₂ガス中に含まれる酸素量が減少する。しかしながら、その量を３０００ｐｐｍ以下にすることは困難である。
２Ｆ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｆ₂Ｏ＋２ＨＦ・・・・（１）
前述したエキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ₂単結晶）の表面処理には高純度のＦ₂ガスが必要である。そのＦ₂ガス中に含まれる酸素濃度は、前者のエキシマレーザー発振用ガスとしては１０００ｐｐｍ以下、後者のエキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ₂単結晶）の表面処理用ガスとしては５００ｐｐｍ以下のものが要求される。
本発明は、酸素含有量が非常に少ない、高純度のＦ₂ガスを安定的に発生させることのできるＦ₂ガス発生装置及びＦ₂ガス発生方法並びに高純度Ｆ₂ガスを提供することを目的とする。
発明の開示
前記課題を解決するための本発明のＦ₂ガス発生装置は、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解して高純度のＦ₂ガスを発生させるＦ₂ガス発生装置であって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系と、前記電解浴及び前記調製系にＨＦを供給するＨＦ供給系と、前記調製系によって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ₂ガスを発生するＦ₂ガス発生系と、を有することを特徴とする。
ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに密閉された調製系内で調製した後、この調製系と密閉連結された電解槽中にこの調製されたＫＦ・２ＨＦ投入する。このため、電解槽内に投入されたＫＦ・２ＨＦは、水分を吸収することなく、即ち、少ない酸素含有量の電解浴とすることができる。これにより、この電解浴を電気分解して得られるＦ₂ガス中に含まれる酸素量を発生初期の段階から非常に少ないものとすることができる。
また、本発明のＦ₂ガス発生装置は、前記調製系には、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されていることを特徴とする。
ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製時に酸素量を確実に低減することができる。
また、本発明のＦ₂ガス発生装置は、発生したＦ₂ガス中の酸素濃度が２％以下であるものである。
Ｆ₂ガス中の酸素濃度が２％以下、好ましくは０．２％以下（２０００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは０．０２％以下（２００ｐｐｍ以下）に低減されている。このため、エキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ₂単結晶）の表面処理用ガスとして使用することができる。
また、本発明のＦ₂ガス発生装置は、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ₂ガスを発生するＦ₂ガス発生装置であって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製する調製系と、前記電解浴及び前記調製系にＨＦを供給するＨＦ供給系と、前記調製系によって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ₂ガスを発生するＦ₂ガス発生系と、を備えてなり、前記調製系、ＨＦ供給系及びＦ₂ガス発生系の各系ごと若しくは各系全体の外部雰囲気中の水分を調整する水分制御手段が設けられていることを特徴とする。
調製系、ＨＦ供給系及びＦ₂ガス発生系の各系ごと若しくは各系全体の外部雰囲気中の水分を調整する水分制御手段が設けられているため、酸素の混入を確実に抑制することができる。
また、本発明のＦ₂ガス発生装置は、前記水分制御手段が、前記各系若しくは各系全体を収納する内部の雰囲気制御が可能な筺体であるものである。
水分制御手段が、雰囲気制御の可能な筺体であるため、各系若しくは各系全体の雰囲気湿度の調整も容易に行える。これによって、酸素の混入を確実に抑制することができる。
また、本発明のＦ₂ガス発生方法は、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ₂ガスを発生させるＦ₂ガス発生方法であって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されているＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを所定時間、真空または不活性ガス雰囲気下で加熱、脱気した後、真空または不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却し、次いで、該調製系内にＨＦ供給系から気相化したＨＦを供給して、前記調製系内で前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦと前記ＨＦとを反応させて、ＫＦ・２ＨＦを発生し、該ＫＦ・２ＨＦをＦ₂ガス発生系の電解槽に供給した後、電気分解して低酸素濃度のＦ₂ガスを発生させるものである。
このような構成にすることにより、発生させるＦ₂ガス中の酸素濃度を少なくすることが可能となり、エキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ₂単結晶）の表面処理用ガスとして使用することが可能となる。
また、本発明のＦ₂ガス発生方法は、前記調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを２００〜３００℃で加熱して、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦの吸着水及び結晶水を除去するものである。
このようにして、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を確実に除去することができる。これによって、水分中に含まれる酸素を除去することが可能となり、発生されるＦ₂ガス中の酸素濃度をＦ₂ガス発生初期の段階から確実に低減することができる。
また、本発明のＦ₂ガスは、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されているＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを所定時間、真空または不活性ガス雰囲気下で加熱、脱気した後、真空または不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却し、次いで、該調製系内にＨＦ供給系から気相化したＨＦを供給して、前記調製系内で前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦと前記ＨＦとを反応させて、ＫＦ・２ＨＦを発生し、該ＫＦ・２ＨＦをＦ₂ガス発生系の電解槽に供給した後、電気分解して発生するものである。従って、酸素濃度が極めて低い高純度のＦ₂ガスであるため、半導体製造用の各種基幹ガスとして使用することができる。
また、本発明のＦ₂ガスは、酸素濃度が２％以下である。
Ｆ₂ガス中の酸素濃度が、好ましくは０．２％以下（２０００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは０．０２％以下（２００ｐｐｍ以下）に低減されている。このため、エキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ₂単結晶）の表面処理用ガスとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のフッ素ガス発生装置の模式図である。第２図は、実施例１及び比較例１、３の場合の通電量と、Ｆ₂ガス中のＯ₂量の関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、第１図に基づいて本発明の実施形態の一例を説明する。
本実施形態におけるＦ₂ガス発生装置Ｇは、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴２４を電気分解して高純度のＦ₂ガスを発生するものであって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系Ａと、電解浴２４及び調製系ＡにＨＦを供給するＨＦ供給系Ｂと、調製系Ａによって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ₂ガスを発生するＦ₂ガス発生系Ｃと、を備えて構成されている。
第１図において、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製する調製系Ａは、ＫＦ１０を収納するＮｉ製の容器７ａと、この容器７ａを密閉する上蓋７ｂとで構成されるＫＦ・２ＨＦ調製装置７と、このＫＦ・２ＨＦ調整装置７の容器７ａを覆い、内部のＫＦ１０を加熱するヒーター９と、冷却用の冷却水用パイプ８と、上蓋７ｂに設けられた真空排気系Ｄと連結される真空配管２と、不活性ガスパージ用配管３と、ＫＦ１０中に挿入され、ＨＦ供給系Ｂ及びＦ₂ガス発生系Ｃと連結しているＨＦ供給兼ＫＦ・２ＨＦ送出配管１と、で構成されている。
この調製系ＡにＨＦを供給するＨＦ供給系Ｂは、ロードセル１２上に載置されたＨＦボンベ１１が、カステン１３中に設置されている。このカステン１３は、図示しなしアクリルスクラバーに連結されている。ＨＦボンベ１１の表面はヒーター１４で覆われており、ＨＦボンベ１１内を所定の温度に保つようにしている。また、ロードセル１２によって、ＨＦボンベ１１内のガス量を測定し、調製系Ａ及びＦ₂ガス発生系ＣへのＨＦガス供給量を測定している。このＨＦボンベ１１は、ＨＦ送出用配管５によって調製系Ａに連結されている。
Ｆ₂ガス発生系Ｃは、ＫＦ・２ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴２４と、この電解浴２４を収納する電解槽２０と、電解浴２４を電気分解する陽極２２と陰極２３と、を主要部品として構成されている。
電解槽２０は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で一体に形成されている。電解槽２０は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁２７によって、陽極室２８及び陰極室２９とに分離されている。陽極室２８には、低分極性炭素からなる陽極２２が、陰極室２９にはＮｉ又はＦｅからなる陰極２３が配置されている。電解槽２０の上蓋３０には、陽極室２８及び陰極室２９から発生するＦ₂ガス排出口２５と、陰極室７から発生するＨ₂ガスの排出口２６とが配設されている。また、電解槽２０は、電解槽２０内を加熱するヒーター３１が設けられている。なお、ヒーター１２の周りには図示していないが断熱材が設けられている。ヒーター１２は、リボンタイプのものや、ニクロム線等、その形態は特に限定されないが、電解槽２の全周を覆うような形状であることが好ましい。
真空排気系Ｄは、モレキュラシーブ１６と真空ポンプ１７とで構成されている。そして、調製系Ａに収納されているＫＦ１０をヒーター９で加熱したときにＫＦ１０から脱着してくる水分を吸引する。
次に、以上のように構成されているＦ₂ガス発生装置Ｇの作動について説明する。
予め調製系Ａをヒーター９によって２５０〜３００℃で熱処理を行った後、容器７ａに所定量のＫＦ１０を装填する。そして、真空又は超高純度不活性ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間保持して、ＫＦ１０を乾燥させる。この時、真空配管バルブ２ａを開き、バルブ３ａ及びバルブ４ｂは閉じた状態とし、真空排気系Ｄで、容器７ｂ内を排気する。このように、ＫＦ１０を超高純度不活性ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間熱処理することによって、ＫＦ１０中の吸着水及び結晶水を脱着させることができる。
ＫＦの熱重量法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＴＧという。）、示差熱分析法（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ、以下、ＤＴＡという。）を行ったところ、４３．４℃、６４．４℃、９０．８℃及び１５１．６℃の吸熱ピークが観察された。このうち、４３．４℃、６４．４℃、９０．８℃での吸熱ピークは吸着水のもの、１５１．６℃のピークは結晶水の脱着によるものである。原料となるＫＦの吸着水は前述の（１）式に示す反応により容易に分解されると思われる。ところが、ＤＴＡの１５１．６℃に現われる吸熱ピークに対応する結晶水はＫＦとの相互作用が強いことと、電解浴に主として含まれるＨＦが水素結合によるネットワークを作っていることから、この結晶水は微量になると拡散しにくくなり、排除しにくくなると考えられる。そこで、前述のように、ＫＦを超高純度不活性ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間熱処理しておくことで、この結晶水を脱着することが可能となる。
その後、室温まで冷却し、バルブ２ａを閉じて、バルブ４ｂ及びバルブ３ａを開く。このとき、予めラインヒーター１５で高純度不活性ガス用配管４を３０〜３５℃に予熱しておく。そして、ヒーター１４によってＨＦボンベ１１を加熱してＨＦをガス化し、バルブ５を開くと、徐々に調製系ＡのＫＦ１０中にＨＦが導入される。この際、ＫＦ１０とＨＦとの反応が激しく、発熱するため冷却水用パイプ８に水を流し、ＫＦ・２ＨＦ調整装置７を冷却し、温度が１００℃以上になることを防止する。温度が１００℃を超え、２００℃に至るとＨＦの激しい突騰が生じ、爆発に似た状態を呈するようになるからである。
このようにして、調製系ＡにＨＦを導入していき、ＫＦ１０に対するＨＦがＫＦ・ＨＦのモル比よりも高くなるとＨＦの供給速度を上げることができる。そして、ＨＦ供給系Ｂのロードセル１２により、所定量のＨＦが調製系Ａに供給されたことを確認後、バルブ５ａを閉じると同時にバルブ４ａを開き、高純度不活性ガスを配管１から導入し、不活性ガスパージ用配管３から排気する。これは、配管１中のＨＦが、ＫＦ１０がＫＦ・２ＨＦに調製されたＫＦ・２ＨＦ１０中に急激に吸収されることによるＫＦ・２ＨＦの配管１中への逆流固化を防止するためである。
そして、適当時間不活性ガスで、調製系Ａ内をパージした後、バルブ４ｂを閉じる。次いで、不活性ガスパージ用配管３から不活性ガスを供給する。これと同時に、バルブ１８及びバルブ１９を開く。調製系Ａは、不活性ガスパージ用配管３から導入される不活性ガスのガス圧によって、調製されたＫＦ・２ＨＦを配管１からＦ₂ガス発生系Ｃの電解槽２０内に送出する。このとき、電解槽２０は、予め２５０〜３００℃で熱処理しておき、吸着水等を脱着しておく。
このように、本発明に係るＦ₂ガス発生装置では、水分吸着量が少ない高純度のＫＦ・２ＨＦを空気に接触させることなく、Ｆ₂ガス発生装置の電解槽内に供給することができ、電解槽中に高純度の電解浴ＫＦ・２ＨＦ浴を建浴することができる。これによって、電解浴の酸素濃度は極めて低減されたものとなる。
また、調製系Ａ、ＨＦ供給系Ｂ及びＦ₂ガス発生系Ｃの各系それぞれを雰囲気制御が可能な筺体中に収納するようにすることもできる。これによって、各系の外部雰囲気の湿度を調整することができ、各系内に混入する酸素を抑制することができる。また、各系全体、即ちＦ₂ガス発生装置Ｇを一つの筺体内に収納することもできる。なお、これら、全ての系をクリーンルーム内に設置することで、雰囲気制御が可能な筺体内に収納することと同様の効果を得ることもできる。このように、各系内への酸素の混入を抑制することによって、より確実に発生するＦ２ガス中の酸素濃度を低減することが可能となる。
なお、本発明に係るＦ₂ガス発生装置およびＦ₂ガス発生方法は、前述の実施形態例に限定されるものではない。
（実施例）
以下、実施例により、本発明に係るＦ₂ガス発生装置を具体的に説明する。
（実施例１）
第１図に示す、Ｆ₂ガス発生装置Ｇにおいて、予め調製系Ａをヒーター９によって２５０〜３００℃で熱処理を行った後、容器７ａにＫＦ１０を装填し、純度９９．９９９９％の高純度Ｎ₂ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間保持して、ＫＦ１０を乾燥させた。その後、室温まで冷却し、ＨＦを調製系ＡのＫＦ１０中に導入した。この際、冷却水用パイプ８に水を流し、ＫＦ・２ＨＦ調製装置７を冷却し、温度が１００℃以下になるようにした。そして、ＨＦ供給系Ｂのロードセル１２により、所定量のＨＦが調製系Ａに供給されたことを確認後、高純度Ｎ₂ガスで適当時間調製系Ａ内をパージした後、高純度Ｎ₂ガスを供給し、そのガス圧によって、調製されたＫＦ・２ＨＦを配管１からＦ₂ガス発生系Ｃの電解槽２０内に送出し、浴量７１の電解浴を建浴した。そして、Ｆ₂ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１０Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点でガスクロマトグラフィーにより発生されたＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約６５０ｐｐｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ₂ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１５Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約４５０ｐｐｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ₂ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、２Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約９５０ｐｐｍであった。
（実施例４）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ₂ガス発生系Ｃを水分制御手段である図示しない筺体内に収納し、筺体内部の湿度を４０％に制御して、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、２０Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約７０ｐｐｍであった。
（比較例１）
従来の方法で調整されたＫＦ・２ＨＦを電解浴に用い、Ｆ₂ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１０Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約３００００ｐｐｍであった。
（比較例２）
従来の方法で調整されたＫＦ・２ＨＦを電解浴に用い、Ｆ₂ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１５Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約２５０００ｐｐｍであった。
（比較例３）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ₂ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１Ａ／ｄｍ²の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ₂ガス中のＯ₂量を測定したところ、約２１０００ｐｐｍであった。
第２図に前記実施例１及び比較例１、３の場合の通電量と、Ｆ₂ガス中のＯ₂量の関係を示す。
第２図に示すように、ＫＦを乾燥して水分を脱着した後、ＫＦ・２ＨＦに調整したものを電解浴に使用した実施例１のものは、Ｆ₂ガス発生初期からＦ₂ガス中の酸素量が少ないことがわかる。
産業上の利用可能性
本発明は、以上のように構成されており、ＫＦが乾燥されて、表面の吸着水や結晶水が脱着された後、ＫＦ・２ＨＦを用いることで、Ｆ₂ガス発生の初期から、含有する酸素濃度の非常に低いＦ₂ガスを安定して発生することが可能となる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an F ₂ gas generation device, an F ₂ gas generation method, and F ₂ gas. Particularly to very small high-purity F ₂ gas to generate the F ₂ gas generator and F ₂ gas generating method and F ₂ gas obtained by these impurities to be used in a manufacturing process for a semiconductor or the like.
BACKGROUND F ₂ gas is used as the backbone gas indispensable in example semiconductor manufacturing field. Although it may be used by itself, recently, nitrogen trifluoride gas (hereinafter referred to as NF ₃ gas) or the like is synthesized based on F ₂ gas, and this is synthesized with a semiconductor cleaning gas or dry etching. It is used as a working gas. Further, neon fluoride gas (hereinafter, referred to as NeF gas), argon fluoride gas (hereinafter, referred to as ArF gas), krypton fluoride gas (hereinafter, referred to as KrF gas), or the like is used for patterning a semiconductor integrated circuit. Excimer laser oscillation gas is used, and a mixed gas of a rare gas and F ₂ gas is frequently used as a raw material thereof.
The F ₂ gas is generated by electrolysis in an electrolytic bath containing a bath composed of a predetermined amount of KF / HF using carbon as an anode and nickel as a cathode. Generally, KF / HF stored in an electrolytic cell is used as KF · 2HF by first supplying a predetermined amount of KF · HF, and then supplying HF appropriately. At this time, a short amount of KF.HF is charged as KF.2HF, and HF is supplied again, whereby a predetermined amount of bath is prepared. KF, which is a component of the bath, has a high hygroscopicity and generally contains water at the time of bathing. We have previously filed an application for a high-purity fluorine generator with low impurities (WO 01 / 77412A1).
However, F ₂ gas generated in this way, include 45 to 55% oxygen in F ₂ gas generated initially. The generated F ₂ gas and the water contained in the electrolytic bath generally reduce the amount of oxygen contained in the F ₂ gas by a reaction represented by the following formula (1). However, it is difficult to reduce the amount to 3000 ppm or less.
2F ₂ + H ₂ O → F ₂ O + 2HF (1)
High-purity F ₂ gas is required for the surface treatment of the excimer laser oscillation gas and the excimer laser stepper lens (CaF ₂ single crystal). The oxygen concentration contained in the F ₂ gas is required to be 1000 ppm or less for the former excimer laser oscillation gas and 500 ppm or less for the surface treatment gas of the latter excimer laser stepper lens (CaF ₂ single crystal). Is done.
An object of the present invention is to provide an F ₂ gas generating apparatus and an F ₂ gas generating method capable of stably generating high-purity F ₂ gas having an extremely low oxygen content, and to provide a high-purity F ₂ gas. And
F ₂ gas generator of the present invention to solve the disclosure the problem of the invention is a F ₂ gas generating apparatus for generating a high purity F ₂ gas by electrolyzing an electrolytic bath comprising a KF · 2HF, A preparation system for preparing KF or KF · HF into KF · 2HF, an HF supply system for supplying HF to the electrolytic bath and the preparation system, and an electrolysis of KF · 2HF prepared by the preparation system to obtain F ₂ And an F ₂ gas generating system for generating gas.
After preparation from KF or KF.HF in a preparation system sealed to KF.2HF, the prepared KF.2HF is charged into an electrolytic cell hermetically connected to the preparation system. For this reason, KF.2HF introduced into the electrolytic cell can be used as an electrolytic bath without absorbing moisture, that is, with a small oxygen content. Thereby, the amount of oxygen contained in the F ₂ gas obtained by electrolyzing the electrolytic bath can be made very small from the initial stage of generation.
Further, the F ₂ gas generator of the present invention is characterized in that the preparation system is provided with a water removing means for removing water in the KF or KF · HF.
The amount of oxygen can be reliably reduced during preparation from KF or KF.HF to KF.2HF.
Further, in the F ₂ gas generating device of the present invention, the oxygen concentration in the generated F ₂ gas is 2% or less.
The oxygen concentration in the F ₂ gas is reduced to 2% or less, preferably 0.2% or less (2000 ppm or less), and more preferably 0.02% or less (200 ppm or less). Therefore, it can be used as an excimer laser oscillation gas or a surface treatment gas for an excimer laser stepper lens (CaF ₂ single crystal).
Further, F ₂ gas generating apparatus of the present invention is a F ₂ gas generator by electrolyzing an electrolytic bath comprising a KF · 2HF generates F ₂ gas, prepared from KF or KF · HF to KF · 2HF preparation system for the electrolytic bath and HF supply system for supplying HF to the preparation system, and F ₂ gas generating system for generating an F ₂ gas KF · 2HF prepared by the preparation system and electrolysis, And a water control means for adjusting the water in the external atmosphere of each of the preparation system, the HF supply system, and the F ₂ gas generation system or the entire system.
Since the water control means for adjusting the water in the external atmosphere of each system of the preparation system, the HF supply system and the F ₂ gas generation system or of the whole system is provided, the mixing of oxygen can be surely suppressed. .
Further, in the F ₂ gas generating device of the present invention, the moisture control means is a housing capable of controlling the atmosphere inside the system or the entire system.
Since the moisture control means is a housing capable of controlling the atmosphere, it is possible to easily adjust the atmospheric humidity of each system or the entire system. Thereby, the mixing of oxygen can be reliably suppressed.
Further, F ₂ gas generating method of the present invention, by electrolyzing an electrolytic bath comprising a KF · 2HF a F ₂ gas generating method for generating an F ₂ gas to remove moisture in the KF or KF · HF In a preparation system provided with a water removing means for preparing KF or KF.HF into KF.2HF, the KF or KF.HF is heated and degassed for a predetermined time under a vacuum or an inert gas atmosphere, and then the vacuum is removed. Alternatively, it is cooled to room temperature under an inert gas atmosphere, and then HF gasified from an HF supply system is supplied into the preparation system, and the KF or KF · HF and the HF are reacted in the preparation system. Then, KF · 2HF is generated, and the KF · 2HF is supplied to an electrolytic cell of an F ₂ gas generation system, and then electrolyzed to generate a low oxygen concentration F ₂ gas.
With such a configuration, it is possible to reduce the oxygen concentration in the generated F ₂ gas, and it can be used as an excimer laser oscillation gas or a surface treatment gas for an excimer laser stepper lens (CaF ₂ single crystal). It can be used.
Further, the F ₂ gas generation method of the present invention is characterized in that, in the preparation system, the KF or KF · HF is heated at 200 to 300 ° C. to remove the water of adsorption and the water of crystallization of the KF or KF · HF. is there.
In this way, the water in KF or KF.HF can be reliably removed. This makes it possible to remove oxygen contained in the water, the oxygen concentration of F ₂ gas to be generated can be reduced reliably from F ₂ gas generating initial stage.
In addition, the F ₂ gas of the present invention is preferably prepared in a preparation system for preparing KF or KF · HF into KF · 2HF provided with a water removing means for removing water in KF or KF · HF. After heating and degassing HF for a predetermined time under a vacuum or an inert gas atmosphere, the HF is cooled to room temperature under a vacuum or an inert gas atmosphere, and then HF vaporized from an HF supply system is introduced into the preparation system. The KF or KF · HF is reacted with the HF in the preparation system to generate KF · 2HF, and the KF · 2HF is supplied to the electrolytic cell of the F ₂ gas generation system. It is generated by decomposition. Therefore, since it is a high-purity F ₂ gas having an extremely low oxygen concentration, it can be used as various base gases for semiconductor production.
Further, the F ₂ gas of the present invention has an oxygen concentration of 2% or less.
The oxygen concentration in the F ₂ gas is reduced to preferably 0.2% or less (2000 ppm or less), more preferably 0.02% or less (200 ppm or less). Therefore, it can be used as an excimer laser oscillation gas or a surface treatment gas for an excimer laser stepper lens (CaF ₂ single crystal).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a fluorine gas generator of the present invention. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of electricity and the amount of O _{2 in} F ₂ gas in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The F ₂ gas generator G in the present embodiment generates high-purity F ₂ gas by electrolyzing an electrolytic bath 24 made of KF · 2HF, and prepares KF or KF · HF into KF · 2HF. preparation system a for a HF supply system B supplies HF to the electrolytic bath 24 and preparation system a, F ₂ gas generating system for generating an F ₂ gas KF · 2HF prepared by preparative system a by electrolyzing C.
In FIG. 1, a preparation system A for preparing KF or KF · HF into KF · 2HF comprises a Ni container 7a containing KF10 and an upper lid 7b for sealing the container 7a. The device 7, a heater 9 that covers the container 7 a of the KF · 2HF adjusting device 7 and heats the internal KF 10, a cooling water pipe 8 for cooling, and a vacuum exhaust system D provided on the upper lid 7 b are connected. A HF supply / KF / 2HF delivery pipe 1 inserted into the KF 10 and connected to the HF supply system B and the F ₂ gas generation system C. ing.
In an HF supply system B for supplying HF to the preparation system A, an HF cylinder 11 placed on a load cell 12 is installed in a casten 13. The casten 13 is connected to an acrylic scrubber (not shown). The surface of the HF cylinder 11 is covered with a heater 14, so that the inside of the HF cylinder 11 is maintained at a predetermined temperature. Further, the amount of gas in the HF cylinder 11 is measured by the load cell 12, and the amount of HF gas supplied to the preparation system A and the F ₂ gas generation system C is measured. The HF cylinder 11 is connected to the preparation system A by the HF delivery pipe 5.
The F ₂ gas generating system C mainly includes an electrolytic bath 24 made of a KF / 2HF mixed molten salt, an electrolytic bath 20 containing the electrolytic bath 24, and an anode 22 and a cathode 23 for electrolyzing the electrolytic bath 24. It is configured as a part.
The electrolytic cell 20 is integrally formed of a metal such as Ni, Monel, pure iron, and stainless steel. The electrolytic cell 20 is separated into an anode chamber 28 and a cathode chamber 29 by a partition wall 27 made of Ni or Monel. The anode chamber 28 is provided with an anode 22 made of low-polarizable carbon, and the cathode chamber 29 is provided with a cathode 23 made of Ni or Fe. The upper lid 30 of the electrolytic cell 20 is provided with a discharge port 25 for F ₂ gas generated from the anode chamber 28 and the cathode chamber 29 and a discharge port 26 for H ₂ gas generated from the cathode chamber 7. Further, the electrolytic cell 20 is provided with a heater 31 for heating the inside of the electrolytic cell 20. Although not shown, a heat insulating material is provided around the heater 12. The shape of the heater 12 is not particularly limited, such as a ribbon-type heater or a nichrome wire, but is preferably a shape that covers the entire circumference of the electrolytic cell 2.
The evacuation system D includes a molecular sieve 16 and a vacuum pump 17. Then, when the KF 10 housed in the preparation system A is heated by the heater 9, the water desorbed from the KF 10 is sucked.
Next, the operation of the F ₂ gas generator G configured as described above will be described.
After the heat treatment of the preparation system A at 250 to 300 ° C. by the heater 9 in advance, the container 7a is charged with a predetermined amount of KF10. Then, the KF 10 is heated again to 250 to 300 ° C. under a vacuum or a purge of an ultrahigh-purity inert gas and kept for 24 to 48 hours to dry the KF10. At this time, the vacuum pipe valve 2a is opened, the valves 3a and 4b are closed, and the inside of the container 7b is evacuated by the evacuation system D. As described above, the KF10 is heated again to 250 to 300 ° C. under the purging of the ultrahigh-purity inert gas and heat-treated for 24 to 48 hours, so that the adsorbed water and the water of crystallization in the KF10 can be desorbed.
The thermogravimetry (hereinafter, referred to as TG) and differential thermal analysis (hereinafter, referred to as DTA) of KF were performed at 43.4 ° C., 64.4 ° C., 90.8 ° C., and differential thermal analysis (DTA). An endothermic peak at 151.6 ° C. was observed. Among these, the endothermic peaks at 43.4 ° C., 64.4 ° C., and 90.8 ° C. are due to adsorbed water, and the peak at 151.6 ° C. is due to desorption of crystallization water. It is considered that the water adsorbed by KF as a raw material is easily decomposed by the reaction shown in the above formula (1). However, crystallization water corresponding to the endothermic peak of DTA at 151.6 ° C. has a strong interaction with KF, and HF mainly contained in the electrolytic bath forms a network by hydrogen bonding. It is considered that when the amount is small, it is difficult to diffuse and it is difficult to eliminate it. Therefore, as described above, KF is heated again to 250 to 300 ° C. under a purge of an ultra-high purity inert gas and heat-treated for 24 to 48 hours, preferably 10 to 30 hours, to thereby obtain the crystallization water. Can be detached.
Thereafter, the temperature is cooled to room temperature, the valve 2a is closed, and the valves 4b and 3a are opened. At this time, the high-purity inert gas pipe 4 is preheated to 30 to 35 ° C. by the line heater 15 in advance. Then, the HF cylinder 11 is heated by the heater 14 to gasify HF, and when the valve 5 is opened, HF is gradually introduced into the KF 10 of the preparation system A. At this time, since the reaction between the KF 10 and the HF is intense and generates heat, water is supplied to the cooling water pipe 8 to cool the KF / 2HF adjusting device 7 and prevent the temperature from becoming 100 ° C. or more. This is because if the temperature exceeds 100 ° C. and reaches 200 ° C., a sharp surge of HF occurs, and the state becomes similar to an explosion.
In this way, HF is introduced into the preparation system A, and when HF with respect to KF10 becomes higher than the molar ratio of KF · HF, the supply rate of HF can be increased. Then, after confirming that a predetermined amount of HF has been supplied to the preparation system A by the load cell 12 of the HF supply system B, the valve 5a is closed and the valve 4a is opened at the same time, and a high-purity inert gas is introduced from the pipe 1. The gas is exhausted from the inert gas purging pipe 3. This is to prevent the backflow solidification of the KF · 2HF into the pipe 1 due to the rapid absorption of the HF in the pipe 1 into the KF · 2HF 10 prepared as KF · 2HF.
Then, after purging the inside of the preparation system A with an inert gas for an appropriate time, the valve 4b is closed. Next, an inert gas is supplied from the inert gas purge pipe 3. At the same time, the valves 18 and 19 are opened. The preparation system A sends out the prepared KF · 2HF from the pipe 1 into the electrolytic cell 20 of the F ₂ gas generation system C by the gas pressure of the inert gas introduced from the inert gas purge pipe 3. At this time, the electrolytic bath 20 is previously heat-treated at 250 to 300 ° C. to desorb adsorbed water and the like.
As described above, in the F ₂ gas generator according to the present invention, high-purity KF · 2HF having a small amount of adsorbed moisture can be supplied into the electrolytic cell of the F ₂ gas generator without contacting with air. A high-purity electrolytic bath KF.2HF bath can be built in the electrolytic bath. As a result, the oxygen concentration in the electrolytic bath is extremely reduced.
In addition, each of the preparation system A, the HF supply system B, and the F ₂ gas generation system C can be housed in a housing whose atmosphere can be controlled. Thereby, the humidity of the external atmosphere of each system can be adjusted, and oxygen mixed in each system can be suppressed. Further, the entire system, that is, the F ₂ gas generator G can be housed in one housing. By installing all these systems in a clean room, it is possible to obtain the same effect as when the systems are housed in a housing whose atmosphere can be controlled. Thus, by suppressing the mixing of oxygen into each system, it is possible to more reliably reduce the oxygen concentration in the generated F2 gas.
The F ₂ gas generation device and the F ₂ gas generation method according to the present invention are not limited to the above-described embodiment.
(Example)
Hereinafter, the F ₂ gas generator according to the present invention will be described in detail with reference to examples.
(Example 1)
In the F ₂ gas generator G shown in FIG. 1, the preparation system A is previously heat-treated at 250 to 300 ° C. by the heater 9, and then the KF 10 is charged into the container 7 a and the high purity N having a purity of 99.99999% is obtained. _The mixture was heated again to 250 to 300 ° C. under the purging of _two gases, and kept for 24 to 48 hours to dry KF10. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and HF was introduced into KF10 of Preparation System A. At this time, water was flowed through the cooling water pipe 8 to cool the KF · 2HF preparation device 7 so that the temperature became 100 ° C. or less. Then, by the load cell 12 of the HF supply system B, after confirming that the predetermined amount of HF is fed into the preparation system A, after purging the appropriate time preparation system in A with high purity N ₂ gas, high-purity N ₂ gas Was supplied, and the prepared KF.2HF was sent out from the pipe 1 into the electrolytic cell 20 of the F ₂ gas generating system C by the gas pressure, and an electrolytic bath having a bath capacity of 71 was built. Then, in the F ₂ gas generation system C, constant current electrolysis was performed at a current density of 10 A / dm ² using a carbon electrode as the anode and a Ni electrode as the cathode. Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the amount of electricity of about 100 Ahr, it was about 650 ppm.
(Example 2)
Using KF.2HF similar to that of Example 1 as an electrolytic bath, and performing a constant current electrolysis at an applied current density of 15 A / dm ^{2 in} an F ₂ gas generating system C using a carbon electrode as an anode and a Ni electrode as a cathode. Was. Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the current supply of about 100 Ahr, it was about 450 ppm.
(Example 3)
Using KF · 2HF similar to that of Example 1 as an electrolytic bath, in the F ₂ gas generating system C, using a carbon electrode as an anode and a Ni electrode as a cathode, constant current electrolysis was performed at an applied current density of ² A / dm ^2. Was. Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the amount of electricity of about 100 Ahr, it was about 950 ppm.
(Example 4)
The same KF · 2HF as in Example 1 was used as an electrolytic bath, the F ₂ gas generating system C was housed in a casing (not shown) that is a moisture control means, the humidity inside the casing was controlled to 40%, and carbon was added to the anode. Using a Ni electrode as an electrode and a cathode, constant current electrolysis was performed at an applied current density of 20 A / dm ² . Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the amount of electricity of about 100 Ahr, it was about 70 ppm.
(Comparative Example 1)
Using KF · 2HF adjusted by a conventional method as an electrolytic bath, and using a carbon electrode as an anode and a Ni electrode as a cathode in F ₂ gas generating system C, a constant current electrolysis is performed at an applied current density of 10 A / dm ^2. went. Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the electricity supply of about 100 Ahr, it was about 30,000 ppm.
(Comparative Example 2)
Using KF.2HF adjusted by the conventional method for the electrolytic bath, and in the F ₂ gas generating system C, using a carbon electrode for the anode and a Ni electrode for the cathode, the constant current electrolysis was performed at an applied current density of 15 A / dm ^2. went. Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the amount of electricity of about 100 Ahr, it was about 25,000 ppm.
(Comparative Example 3)
Using KF · 2HF similar to that of Example 1 as an electrolytic bath, in the F ₂ gas generating system C, constant current electrolysis was performed at an applied current density of 1 A / dm ² using a carbon electrode as an anode and a Ni electrode as a cathode. Was. Then, when the amount of O ₂ in the generated F ₂ gas was measured by gas chromatography at the time of the amount of electricity of about 100 Ahr, it was about 21000 ppm.
FIG. 2 shows the relationship between the amount of electricity and the amount of O _{2 in} F ₂ gas in the case of Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
As shown in Figure 2, after desorption of moisture by drying the KF, and of those the first embodiment used in the electrolysis bath which was adjusted to KF · 2HF, from F ₂ gas generating initial F ₂ gas It can be seen that the amount of oxygen is small.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is constructed as described above, KF is dried, after the adsorbed water and crystal water of the surface is desorbed, by using the KF · 2HF, F ₂ gas generated From the initial stage, it is possible to stably generate an F ₂ gas having a very low oxygen concentration.

Claims

By electrolyzing an electrolytic bath comprising a KF · 2HF a F ₂ gas generating apparatus for generating an F ₂ gas,
A preparation system for preparing KF or KF · HF into KF · 2HF;
An HF supply system for supplying HF to the electrolytic bath and the preparation system;
An F ₂ gas generating apparatus, comprising: an F ₂ gas generating system that generates F ₂ gas by electrolyzing KF · 2HF prepared by the preparation system.

Wherein the preparation system, F ₂ gas generating apparatus according to claim 1, characterized in that moisture removal means for removing moisture in the KF or KF · HF is attached.

F ₂ gas generating apparatus according to claim 1, wherein the oxygen concentration of F ₂ gas generated is less than 2%.

By electrolyzing an electrolytic bath comprising a KF · 2HF a F ₂ gas generating apparatus for generating an F ₂ gas,
A preparation system for preparing KF · 2HF from KF or KF · HF;
An HF supply system for supplying HF to the electrolytic bath and the preparation system;
An F ₂ gas generating system that generates F ₂ gas by electrolyzing KF · 2HF prepared by the preparation system,
An F ₂ gas generating apparatus, further comprising a water control means for adjusting the water in the external atmosphere of each of the preparation system, the HF supply system, and the F ₂ gas generating system or the entire system.

The moisture control means, the F ₂ gas generating apparatus according to claim 4 which is the system or internal atmosphere control is possible housing for accommodating each system as a whole.

By electrolyzing an electrolytic bath comprising a KF · 2HF a F ₂ gas generating method for generating an F ₂ gas,
In a preparation system for preparing KF or KF.HF to be KF.2HF provided with a water removing means for removing water in KF or KF.HF, the KF or KF.HF is subjected to vacuum or inert gas for a predetermined time. After heating and degassing in an atmosphere, cooling to room temperature under a vacuum or an inert gas atmosphere, then supplying HF gasified from an HF supply system into the preparation system, KF or KF · HF is reacted with the HF to generate KF · 2HF, and the KF · 2HF is supplied to an electrolytic cell of an F ₂ gas generating system, and then electrolyzed to produce a low oxygen concentration F ₂ gas. A method for generating F ₂ gas.

In the preparation system, the heating at KF or 200 to 300 [° C. The KF · HF, F ₂ gas generating method according to claim 6 for removing adsorbed water and crystal water of the KF or KF · HF .

In a preparation system for preparing KF or KF.HF to be KF.2HF provided with a water removing means for removing water in KF or KF.HF, the KF or KF.HF is subjected to vacuum or inert gas for a predetermined time. After heating and degassing in an atmosphere, cooling to room temperature under a vacuum or an inert gas atmosphere, then supplying HF gasified from an HF supply system into the preparation system, KF or by reacting the a KF · HF HF, KF · 2HF generates, after supplying the KF · 2HF electrolytic cell of F ₂ gas generating system, F ₂ gas generated by electrolysis.

The F ₂ gas according to claim 8, wherein the oxygen concentration is 2% or less.