JP3568684B2 - 吸水性材料 - Google Patents
吸水性材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3568684B2 JP3568684B2 JP11252496A JP11252496A JP3568684B2 JP 3568684 B2 JP3568684 B2 JP 3568684B2 JP 11252496 A JP11252496 A JP 11252496A JP 11252496 A JP11252496 A JP 11252496A JP 3568684 B2 JP3568684 B2 JP 3568684B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- molecular weight
- parts
- compound
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高吸水性を備え、かつ水に対する溶出が極めて少なく、さらに容易に成形可能な吸水性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、吸水性を有する材料は、高吸水性樹脂を主として、これを単独または複合化により様々な形態に加工され、衛生材料をはじめ、おむつ、トレーに使用される鮮度保持シート等に用いられている。例えば、食料品の鮮度保持に使用されるシートとしては、サンドイッチ構造に、高吸水性樹脂層を挟んでその両面に紙や不織布が配置された吸水シートがあげられる。しかしながら、このような従来の高吸水性樹脂を使用した吸水シートにおいては、高吸水性樹脂そのものが微粒子であることから、紙や不織布に直接添加する方法をとっているため、紙や不織布の面全体に均一に担持させることが極めて困難である。したがって、吸水シートの各部分により吸水性能が異なるという問題を有している。さらに、吸水時には、高吸水性樹脂の膨張により体積が大きくなることから、一定以上の厚みが必要となり厚みの薄いシートを作製することが困難であるという問題も有している。このように、従来の吸水シートでは、厚みの薄いものが得られ難く、また、品質上も優れたものは得られ難い。そのうえ、市場に出回っている高吸水性樹脂では、その一部が水に溶解するため、食品および医薬品関係において実用上の問題以上にその使用が制限されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、この出願人は、紙製基材に、ポリエチレンオキシドあるいは特定の水溶性高分子化合物を含浸させて、その後、この含浸紙製基材に、電離性放射線または活性光線を照射して上記高分子化合物を架橋させて吸水性樹脂化した吸水紙を提案している（特願平５−１８８０５７号）。しかしながら、このような方法においても、架橋と同時に分解も生起すると考えられ、水に対する溶出が抑制されないという問題を有している。そのため、上記吸水紙を、高い安全性が要求される食品用の鮮度保持シートおよび医薬品用として用いることができない。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水に対する溶出量が極めて少なく、優れた吸水性を備えた吸水性材料の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の吸水性材料は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される吸水性高分子化合物を主成分とするという構成をとる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
本発明者らは、高い吸水性を有することはもちろん、水に対する溶出量の極めて少ない材料を得るために一連の研究を重ねた。その結果、前記一般式（１）で表される特殊な構造の吸水性高分子化合物、すなわち、式（１）中のアルキレンオキシド鎖部分の付加形態が、ブチレンオキシド鎖の両端にエチレンオキシド鎖が存在する形態をとっており、このような構造に起因して水に対する溶出量が非常に少なくなる。さらに、式（１）中のＲ２ が直鎖状ジカルボン酸類化合物残基であって、かつ炭素数１２〜３６のものとなる構成をとることにより、より吸水倍率が高く、しかも水に対する溶出量が極めて少ない材料が得られることを見出し本発明に到達した。なお、上記直鎖状ジカルボン酸とは、枝分かれしていない直線状に結合した炭素鎖を有するカルボン酸をいう。
【０００８】
なかでも、このような前記一般式（１）で表される特殊な構造の吸水性高分子化合物の重量平均分子量を前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の分子量で除算した値（すなわち、上記吸水性高分子化合物１分子中のジカルボン酸類化合物残基の平均個数）が３〜２１の範囲に設定されたものは、フィルム成形性、加工性、機械物性および水に対する溶出量が極めて少なく吸水倍率も比較的大きい吸水性材料として有用である。
【０００９】
さらに、上記Ｒ２ である直鎖状ジカルボン酸類化合物残基の形成材料となる炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸（ａ）、および、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル（ｂ）の少なくとも一方は、低級の脂肪族ジカルボン酸化合物、および、芳香族ジカルボン酸化合物と比較してエステル化反応あるいはエステル交換反応が容易にまた迅速に進行することができ好ましい。
【００１０】
加えて、本発明の吸水性高分子化合物は、その構造がイオン性を有しないため、その吸水性能は水中の塩類の影響を全く受けないという効果を有する。
【００１１】
なお、本発明において、高吸水性を有するとは、吸水倍率１０倍以上の性能を備えていることをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の吸水性材料は、特殊な構造の吸水性高分子化合物を主成分として用いることにより得られる。なお、本発明において主成分とするとは、主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１４】
上記特殊な構造の吸水性高分子化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されるものである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記式（１）中において、Ａで表されるアルキレンオキシド鎖部分の付加形態は、上記のように、繰り返し単位ｍで表されるエチレンオキシド鎖と、繰り返し単位ｐで表されるエチレンオキシド鎖が、繰り返し単位ｎで表されるブチレンオキシド鎖を挟んで両末端に位置するような形態をとる。そして、Ａで表されるアルキレンオキシド鎖部分のうち繰り返し単位ｍおよびｐで表される二つのエチレンオキシド鎖が、アルキレンオキシド鎖部分中８５〜９５重量％（以下「％」と略す）存在し、繰り返し単位ｎで表されるブチレンオキシド鎖が、アルキレンオキシド鎖部分中５〜１５％存在する。すなわち、繰り返し単位ｍおよびｐで表される二つのエチレンオキシド鎖が８５％未満（ブチレンオキシド量が１５％を超える）では、吸水性能が低下し、逆にエチレンオキシド鎖が９５％を超える（ブチレンオキシド量が５％未満）と、水に対する溶出量が多くなるからである。さらに、これら繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５〜９５／５となるよう設定され、より好ましくは４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５〜９２／８である。このような範囲に設定することにより、吸水性高分子化合物の吸水倍率も比較的大きくかつ水への溶出が極めて低いものとなる。また、Ｒ２ である、直鎖状ジカルボン酸類化合物残基（炭素数１２〜３６）と結合する、繰り返し単位ｐで表されるエチレンオキシド鎖においては、ｐ／（ｍ＋ｐ）が５０％以上に設定されなければならない。より好ましくはｐ／（ｍ＋ｐ）が６０〜８０％である。すなわち、二つのエチレンオキシド鎖（繰り返し部分ｍ，ｐ）の合計量中繰り返し部分ｐが５０％以上に設定されることにより、エステル化反応およびエステル交換反応が容易となる。なお、上記ｍ，ｎ，ｐは、繰り返し数であって平均付加モル数と同意義である。
【００１７】
上記式（１）で表される繰り返し単位から構成される特殊な吸水性高分子化合物は、下記に示す二成分、（Ａ）および（Ｂ）を用いて得られる。
【００１８】
（Ａ）特定の活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレンオキシドを付加重合させ、ついでブチレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させてなる重量平均分子量５０００〜３００００のポリアルキレンオキシド化合物。
（Ｂ）下記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方。
（ａ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸。
（ｂ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル。
【００１９】
上記（Ａ）の特定の活性水素基を２個有する有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオールがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
また、上記活性水素基を２個有する有機化合物に付加重合させるエチレンオキシド、および、ブチレンオキシドにおいては、３段階に付加重合させる際の全エチレンオキシド量（最初と最後に付加重合させるエチレンオキシド量）を、全体の８０〜９０％に設定し、ブチレンオキシド量を全体の１０〜２０％に設定することが好ましい。すなわち、エチレンオキシド量が８０％未満（ブチレンオキシド量が２０％を超える）では、吸水性能が低下し、逆にエチレンオキシド量が９０％を超える（ブチレンオキシド量が１０％未満）と、水に対する溶出量が多くなるからである。
【００２１】
そして、上記（Ａ）は、上記各成分を用いて、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の苛性アルカリを触媒として、約９０〜２００℃の温度で、まず、活性水素基を２個有する有機化合物にエチレンオキシドを付加重合させる。ついで、これにブチレンオキシドを付加重合させる。さらに、エチレンオキシドを付加重合させる。このようにして活性水素基を２個有する有機化合物にエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドをブロックで付加重合させることにより得られる。
【００２２】
上記各成分を用いて得られる（Ａ）のポリアルキレンオキシド化合物は、重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１００００〜３００００である。すなわち、重量平均分子量が５０００未満では、得られた吸水性高分子化合物のシート成形性が低下する。逆に、３００００を超えると、アルキレンオキシド付加反応での反応速度が著しく低下する傾向がみられるからである。
【００２３】
上記（Ａ）と反応させる（Ｂ）の化合物は、前述のように、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸（ａ）、および、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル（ｂ）の少なくとも一方である。より詳しく説明すると、炭素数１２〜３６の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜３６の不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルが用いられる。より好ましくは上記化合物において、炭素数が１４〜２７の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステル、特に好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルがあげられる。上記炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸としては、具体的には、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等があげられ、上記その低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、特に反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸の低級エステルを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の吸水性材料は、上記（Ａ）と（Ｂ）とを用い、つぎのように反応させて得られる。すなわち、前述のように反応させてポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）を準備し、これに上記（Ｂ）を添加した後、昇温させ、８０〜２５０℃の加熱下において０．００１〜２０ｍｍＨｇの減圧にして脱水または脱アルコールを行うことにより得られる。この間の反応時間としては、通常、３０分〜６時間である。
【００２５】
そして、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際の両者の配合割合（Ａ／Ｂ）は、具体的には、当量比で、Ａ／Ｂ＝１／０．８〜１／３の範囲に設定することが好ましい。より好ましくはＡ／Ｂ＝１／０．９〜１／１．５である。
【００２６】
このようにして得られる吸水性高分子化合物は、重量平均分子量が１００００〜３０００００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５００００〜２０００００である。すなわち、１分子中のジカルボン酸化合物残基の平均個数は３〜２１の範囲に設定されることが好ましく、特に好ましくは１０〜２１である。なお、上記１分子中のジカルボン酸化合物残基の平均個数は、［〔（吸水性高分子化合物の重量平均分子量）／ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）の分子量〕＋１］にて算出される。
【００２７】
本発明の吸水性材料には、上記特殊な吸水性高分子化合物以外に、優れた吸水性等の特性を損なわない範囲内で、その用途等に応じて、例えば、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および他の吸水性樹脂等を適宜に配合してもよい。
【００２８】
本発明の吸水性材料としては、その使用に応じて適宜の形状に成形して供される。例えば、フィルム状、シート状、ペレット状、糸状、粉末状、フレーク状等があげられる。特に、この吸水性材料はフィルム形成能に優れており、適宜の厚みのフィルム状に、またはシート状に成形可能である。
【００２９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３０】
【実施例１】
エチレングリコール６２重量部（以下「部」と略す）に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを６３８０部（付加モル数：１４５モル）単独で付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）をＪＩＳ Ｋ１５５７よりＯＨＶ（水酸基価）を測定し、ＯＨＶ１７．４より重量平均分子量６４４２を得た。
【００３１】
つぎに、上記中間物質（１）５５２０．６部にブチレンオキシド１９１２．８（付加モル数：３１モル）部付加重合せしめ、同様の方法でＯＨＶ１２．９より重量平均分子量８６７４の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）７４１７．９８部に、もう一度エチレンオキシドを５４５６．１６部（付加モル数：１３８モル）付加重合せしめ、同様の方法でＯＨＶ７．４より重量平均分子量１５２３０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００３２】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジメチルを２．６７部（当量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い重量平均分子量１３００００の吸水性高分子化合物を得た。この吸水性高分子化合物の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８０２０；東ソー社製、以下同じ）を用い、溶離液はアセトニトリル／水〔＝６／４（容積比）〕の混合溶媒とし、ポリエチレンオキシドを標準物質として得た検量線より測定を行った。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は８．５である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５（エチレンオシキド部分は８５％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝５０％である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【実施例２】
上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３６０８部（付加モル数：８２モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ３０．６より重量平均分子量３６７０を得た。つぎに、中間物質（１）３３０３部に、ブチレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２４．０より重量平均分子量４６７８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３７８９．１８部に、もう一度エチレンオキシドを４４１９．３６部（付加モル数：１２４）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．１より重量平均分子量１０１３４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００３５】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジメチルを３．８３部（当量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い重量平均分子量１５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１４．８である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９／１（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６０％である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【実施例３】
上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は５７２０部（付加モル数：１３０モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１９．４より重量平均分子量５７８２を得た。つぎに、中間物質（１）４２５３．４部に、ブチレンオキシド７４１．５１部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１６．５より重量平均分子量６７９０の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）６０４４．２２部に、もう一度エチレンオキシドを１１８２８．５１部（付加モル数：３０２モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ５．６より重量平均分子量２００７８のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００３８】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、８，１２−イコサジエン二酸ジメチルエステルを１．９１部（当量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、重量平均分子量２０００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１０．９である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５（エチレンオシキド部分は８５％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝７０％である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【実施例４】
１，６−ヘキサンジオールを用い、上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るため、１，６−ヘキサンジオール１１８部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３２１２部（付加モル数：７３モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ３３．７より重量平均分子量３３３０を得た。
【００４１】
つぎに、上記中間物質（１）２７１９．８部に、ブチレンオキシド４７０．４５部（付加モル数：８モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２８．７より重量平均分子量３９０６の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３４９７．５８部に、もう一度エチレンオキシドを２８７６．１５部（付加モル数：７３モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１５．５より重量平均分子量７１１８のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００４２】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸ジメチルを５．２９部（当量比＝１／１．２）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、重量平均分子量５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は６．９である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９２／８（エチレンオシキド部分は９２％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝５０％である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【実施例５】
エチレングリコールを用い、上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は６７７６部（付加モル数：１５４モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１６．４より重量平均分子量６８３８を得た。
【００４５】
つぎに、中間物質（１）６１５４．２部に、ブチレンオキシド２５９２部（付加モル数：４０モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．５より重量平均分子量９７１８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）７８７１．５８部に、もう一度エチレンオキシドを１０１２１．７６部（付加モル数：２８４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ５．１より重量平均分子量２２２１４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００４６】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、８，１２−イコサジエン二酸ジメチルを２．１４部（当量比＝１／１．３）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、重量平均分子量２５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１１．３である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８７／１３（エチレンオシキド部分は８７％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６５％である。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【比較例１】
上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３６０８部（付加モル数：８２モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ３０．６より重量平均分子量３６７０を得た。
【００４９】
つぎに、中間物質（１）３３０３部に、ブチレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２４．０より重量平均分子量４６７８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３７８９．１８部に、もう一度エチレンオキシドを４４１９．３６部（付加モル数：１２４）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．１より重量平均分子量１０１３４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００５０】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、セバシン二酸ジメチルを２．３８部（当量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い重量平均分子量１５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１４．８である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９／１（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６０％である。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【比較例２】
ジエチレングリコール１０６部に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを７１２８部（付加モル数：１６２モル）単独で付加重合させて、ポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１５．５より重量平均分子量７２３４を得た。
【００５３】
つぎに、中間物質（１）６５１０．６部にブチレンオキシド２８５１．２部（付加モル数：４４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１０．８より重量平均分子量１０４０２の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）８４２５．６２部に、もう一度エチレンオキシドを３８４９．１２部（付加モル数：１０８モル）付加重合せしめ、同様にＯＨＶ７．４より重量平均分子量１５１５４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００５４】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、テレフタル酸ジメチルを１．４１部（当量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い実施例１と同様分子量測定を行い、重量平均分子量６００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は４．０である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝７９／２１（エチレンオシキド部分は７９％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝４０％である。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【比較例３】
プロピレングリコール７６部に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを４６６４部（付加モル数：１０６モル）単独で付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ２３．７より重量平均分子量４７４０を得た。
【００５７】
つぎに、中間物質（１）４２６６部に、ブチレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１９．５より重量平均分子量５７４８の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）４６５５．８８部に、もう一度エチレンオキシドを３４９２．７２部（付加モル数：９８モル）付加重合せしめ、同様にＯＨＶ１１．２より重量平均分子量１００６０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００５８】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、セバシン酸ジメチルを２．５１部（当量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い実施例１と同様に分子量測定を行い、重量平均分子量７５０００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は７．５である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９０／１０（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐにより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝４８％である。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【比較例４】
１，６−ヘキサンジオール１１８部に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを３７８４部（付加モル数：８６モル）単独で付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ２８．８より重量平均分子量３９０２を得た。
【００６１】
つぎに、中間物質（１）３５１１．８部にブチレンオキシド１６８４．８部（付加モル数：２６モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１９．４より重量平均分子量５７７４の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）４６７６．９４部に、もう一度エチレンオキシドを１２２６０．１６部（付加モル数：３４４モル）付加重合せしめ、同様にＯＨＶ５．４より重量平均分子量２０９１０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００６２】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、フタル酸ジメチルを１．１２部（当量比＝１／１．２１）加えエステル交換反応を行い、実施例１と同様に分子量測定を行い、重量平均分子量２４００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１１．５である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐにより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９１／９（エチレンオシキド部分は９１％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝８０％である。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【比較例５】
エチレングリコール６２部にエチレンオキシド１１９６８部（付加モル数：２７２モル）を単独で付加重合させてポリエチレングリコールを作製した。実施例１と同様にＯＨＶ測定し、ＯＨＶ９．３より重量平均分子量１２０３０を得た。
【００６５】
ついで、このポリエチレングリコール１００部に、フタル酸ジメチルを１．８５（当量比＝１／１．１５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、分子量１３０００の水溶性高分子化合物を得た。（下記の一般式で表される繰り返し単位からなり、式中のＡ，Ｘ，Ｒ２ は下記のとおりである。）この水溶性高分子化合物を水で５％水溶液とし、これに密度０．４６の基紙を５分間浸漬し、金網上で３分間放置した後、６０℃のオーブンで６０分間乾燥させた。その後、低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）で２０分間照射することにより目的とする吸水紙を得た。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の吸水性材料を用いて、その特性である吸水倍率、水に対する溶出率、フィルム成形性を測定・評価した。その結果を下記の表１に示す。なお、上記各特性は、下記の方法に従って測定した。
【００６８】
〔フィルム成形性〕
各実施例品および比較例品について、Ｔダイ押出機（スクリュー径：２０ｍｍ）を用いて、厚み１００μｍのフィルムを製造し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて機械物性を測定した。得られた測定値から、引張強度が１００ｋｇ／ｃｍ２ 以上で伸び率が５００％以上のものをフィルム成形性ありとして○、上記引張強度および伸び率のいずれか一方、もしくは双方ともその値（物性）が満たないものをフィルム成形性なしとして×と表示した。
【００６９】
〔吸水倍率〕
Ｔダイ押出機（スクリュー径：２０ｍｍ）を用いて、厚み１００μｍ×１７ｃｍ×１７ｃｍのフィルムを作製してその重量（ａ）を測定した。そして、上記フィルムを、水温（２５℃）の蒸留水２５０ｇの入ったビーカーに３０分浸漬した。一方、予め、蒸留水に浸漬した後取り出して５分間放置し、落下水のないことを確認して重量（ｂ）を測定した濾紙を準備した。そして、上記濾紙で浸漬後のサンプルを濾過した。５分間放置した後、濾紙からの水滴の落下のないことを確認した。その後、濾紙と吸水体の重量（ｃ）を測定した。そして、下記の式から吸水倍率を算出した。
【００７０】
【数１】
吸水倍率（倍）＝（ｃ−ｂ）／ａ
【００７１】
〔水に対する溶出率〕
溶出率１：上記吸水倍率で作製した濾液を自動ＴＯＣ分析計（型式：ＭＯＤＥＬ−１５５５、湯浅アイオニクスＫＫ製）を用いてフィルムの有機炭素含量を測定した。その後、下記の式によりフィルムより溶出した有機炭素含量（％）を溶出率として表示した。
【００７２】
【数２】
溶出率（％）＝測定値（ｐｐｍ）×（蒸留水量／フィルム重量）÷１００００
【００７３】
溶出率２：厚み１００μｍ×面積１００ｃｍ２ のフィルムを、６０℃の蒸留水４００ｃｃの入ったビーカー中に３０分間温度を保持しながら浸漬し、その後、速やかに濾過して濾液を採取した。その濾液を上水道法の有機物測定に準じてＫＭｎＯ４ 消費量（ｐｐｍ）測定を行い、この値をフィルムからの溶出量とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記表１の結果から、比較例品はフィルム成形性としては満足のいくものであったが、比較例２〜５品は吸水性能に劣り、また水に対する溶出率が高いものであった。比較例１品に関しては比較例２〜５品と比較すると吸水倍率は高く、かつ水に対する溶出率も小さい。しかしながら、実施例品においては、比較例２〜５品はもちろん、比較例１品と比べても吸水倍率が１０倍を超えて高く、かつ水に対する溶出率も低く、フィルム成形性とともに全てにおいて満足のいくものであった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の吸水性材料は、前記一般式（１）で表される特定の構造を有する吸水性高分子化合物を主成分とするものである。このように、式（１）中のアルキレンオキシド鎖部分の付加形態が、ブチレンオキシドの両端にエチレンオキシドが存在する形態をとり、さらに、式（１）中のＲ２ が直鎖状ジカルボン酸類化合物残基であって、かつ炭素数１２〜３６のものとなる構成をとることから、水に対する溶出量が非常に少なく、しかも従来のものに比べて吸水倍率の高い吸水性に優れたものである。
【００７７】
そして、本発明の吸水性材料として、前記特定の範囲の重量平均分子量であるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルの少なくとも一方（Ｂ）を反応させて得られる吸水性高分子化合物の、１分子中に有するジカルボン酸化合物残基の平均個数が３〜２１のものでは、フィルム成形性に優れ、吸水倍率が高く水に対する溶出量が極めて少なく、吸水性材料として特に有用となる。したがって、本発明の吸水性材料は、食品等の鮮度保持用材料となる吸水性シート（フィルム）、医薬品や化粧品の包装材として良好な性能を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高吸水性を備え、かつ水に対する溶出が極めて少なく、さらに容易に成形可能な吸水性材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、吸水性を有する材料は、高吸水性樹脂を主として、これを単独または複合化により様々な形態に加工され、衛生材料をはじめ、おむつ、トレーに使用される鮮度保持シート等に用いられている。例えば、食料品の鮮度保持に使用されるシートとしては、サンドイッチ構造に、高吸水性樹脂層を挟んでその両面に紙や不織布が配置された吸水シートがあげられる。しかしながら、このような従来の高吸水性樹脂を使用した吸水シートにおいては、高吸水性樹脂そのものが微粒子であることから、紙や不織布に直接添加する方法をとっているため、紙や不織布の面全体に均一に担持させることが極めて困難である。したがって、吸水シートの各部分により吸水性能が異なるという問題を有している。さらに、吸水時には、高吸水性樹脂の膨張により体積が大きくなることから、一定以上の厚みが必要となり厚みの薄いシートを作製することが困難であるという問題も有している。このように、従来の吸水シートでは、厚みの薄いものが得られ難く、また、品質上も優れたものは得られ難い。そのうえ、市場に出回っている高吸水性樹脂では、その一部が水に溶解するため、食品および医薬品関係において実用上の問題以上にその使用が制限されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、この出願人は、紙製基材に、ポリエチレンオキシドあるいは特定の水溶性高分子化合物を含浸させて、その後、この含浸紙製基材に、電離性放射線または活性光線を照射して上記高分子化合物を架橋させて吸水性樹脂化した吸水紙を提案している（特願平５−１８８０５７号）。しかしながら、このような方法においても、架橋と同時に分解も生起すると考えられ、水に対する溶出が抑制されないという問題を有している。そのため、上記吸水紙を、高い安全性が要求される食品用の鮮度保持シートおよび医薬品用として用いることができない。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水に対する溶出量が極めて少なく、優れた吸水性を備えた吸水性材料の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の吸水性材料は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される吸水性高分子化合物を主成分とするという構成をとる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
本発明者らは、高い吸水性を有することはもちろん、水に対する溶出量の極めて少ない材料を得るために一連の研究を重ねた。その結果、前記一般式（１）で表される特殊な構造の吸水性高分子化合物、すなわち、式（１）中のアルキレンオキシド鎖部分の付加形態が、ブチレンオキシド鎖の両端にエチレンオキシド鎖が存在する形態をとっており、このような構造に起因して水に対する溶出量が非常に少なくなる。さらに、式（１）中のＲ２ が直鎖状ジカルボン酸類化合物残基であって、かつ炭素数１２〜３６のものとなる構成をとることにより、より吸水倍率が高く、しかも水に対する溶出量が極めて少ない材料が得られることを見出し本発明に到達した。なお、上記直鎖状ジカルボン酸とは、枝分かれしていない直線状に結合した炭素鎖を有するカルボン酸をいう。
【０００８】
なかでも、このような前記一般式（１）で表される特殊な構造の吸水性高分子化合物の重量平均分子量を前記ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の分子量で除算した値（すなわち、上記吸水性高分子化合物１分子中のジカルボン酸類化合物残基の平均個数）が３〜２１の範囲に設定されたものは、フィルム成形性、加工性、機械物性および水に対する溶出量が極めて少なく吸水倍率も比較的大きい吸水性材料として有用である。
【０００９】
さらに、上記Ｒ２ である直鎖状ジカルボン酸類化合物残基の形成材料となる炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸（ａ）、および、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル（ｂ）の少なくとも一方は、低級の脂肪族ジカルボン酸化合物、および、芳香族ジカルボン酸化合物と比較してエステル化反応あるいはエステル交換反応が容易にまた迅速に進行することができ好ましい。
【００１０】
加えて、本発明の吸水性高分子化合物は、その構造がイオン性を有しないため、その吸水性能は水中の塩類の影響を全く受けないという効果を有する。
【００１１】
なお、本発明において、高吸水性を有するとは、吸水倍率１０倍以上の性能を備えていることをいう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の吸水性材料は、特殊な構造の吸水性高分子化合物を主成分として用いることにより得られる。なお、本発明において主成分とするとは、主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００１４】
上記特殊な構造の吸水性高分子化合物は、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されるものである。
【００１５】
【化３】
【００１６】
上記式（１）中において、Ａで表されるアルキレンオキシド鎖部分の付加形態は、上記のように、繰り返し単位ｍで表されるエチレンオキシド鎖と、繰り返し単位ｐで表されるエチレンオキシド鎖が、繰り返し単位ｎで表されるブチレンオキシド鎖を挟んで両末端に位置するような形態をとる。そして、Ａで表されるアルキレンオキシド鎖部分のうち繰り返し単位ｍおよびｐで表される二つのエチレンオキシド鎖が、アルキレンオキシド鎖部分中８５〜９５重量％（以下「％」と略す）存在し、繰り返し単位ｎで表されるブチレンオキシド鎖が、アルキレンオキシド鎖部分中５〜１５％存在する。すなわち、繰り返し単位ｍおよびｐで表される二つのエチレンオキシド鎖が８５％未満（ブチレンオキシド量が１５％を超える）では、吸水性能が低下し、逆にエチレンオキシド鎖が９５％を超える（ブチレンオキシド量が５％未満）と、水に対する溶出量が多くなるからである。さらに、これら繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５〜９５／５となるよう設定され、より好ましくは４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５〜９２／８である。このような範囲に設定することにより、吸水性高分子化合物の吸水倍率も比較的大きくかつ水への溶出が極めて低いものとなる。また、Ｒ２ である、直鎖状ジカルボン酸類化合物残基（炭素数１２〜３６）と結合する、繰り返し単位ｐで表されるエチレンオキシド鎖においては、ｐ／（ｍ＋ｐ）が５０％以上に設定されなければならない。より好ましくはｐ／（ｍ＋ｐ）が６０〜８０％である。すなわち、二つのエチレンオキシド鎖（繰り返し部分ｍ，ｐ）の合計量中繰り返し部分ｐが５０％以上に設定されることにより、エステル化反応およびエステル交換反応が容易となる。なお、上記ｍ，ｎ，ｐは、繰り返し数であって平均付加モル数と同意義である。
【００１７】
上記式（１）で表される繰り返し単位から構成される特殊な吸水性高分子化合物は、下記に示す二成分、（Ａ）および（Ｂ）を用いて得られる。
【００１８】
（Ａ）特定の活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレンオキシドを付加重合させ、ついでブチレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させてなる重量平均分子量５０００〜３００００のポリアルキレンオキシド化合物。
（Ｂ）下記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方。
（ａ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸。
（ｂ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル。
【００１９】
上記（Ａ）の特定の活性水素基を２個有する有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオールがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２０】
また、上記活性水素基を２個有する有機化合物に付加重合させるエチレンオキシド、および、ブチレンオキシドにおいては、３段階に付加重合させる際の全エチレンオキシド量（最初と最後に付加重合させるエチレンオキシド量）を、全体の８０〜９０％に設定し、ブチレンオキシド量を全体の１０〜２０％に設定することが好ましい。すなわち、エチレンオキシド量が８０％未満（ブチレンオキシド量が２０％を超える）では、吸水性能が低下し、逆にエチレンオキシド量が９０％を超える（ブチレンオキシド量が１０％未満）と、水に対する溶出量が多くなるからである。
【００２１】
そして、上記（Ａ）は、上記各成分を用いて、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の苛性アルカリを触媒として、約９０〜２００℃の温度で、まず、活性水素基を２個有する有機化合物にエチレンオキシドを付加重合させる。ついで、これにブチレンオキシドを付加重合させる。さらに、エチレンオキシドを付加重合させる。このようにして活性水素基を２個有する有機化合物にエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドをブロックで付加重合させることにより得られる。
【００２２】
上記各成分を用いて得られる（Ａ）のポリアルキレンオキシド化合物は、重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１００００〜３００００である。すなわち、重量平均分子量が５０００未満では、得られた吸水性高分子化合物のシート成形性が低下する。逆に、３００００を超えると、アルキレンオキシド付加反応での反応速度が著しく低下する傾向がみられるからである。
【００２３】
上記（Ａ）と反応させる（Ｂ）の化合物は、前述のように、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸（ａ）、および、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル（ｂ）の少なくとも一方である。より詳しく説明すると、炭素数１２〜３６の飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜３６の不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの低級アルキルエステルが用いられる。より好ましくは上記化合物において、炭素数が１４〜２７の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステル、特に好ましくは炭素数１６〜２４の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルがあげられる。上記炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸としては、具体的には、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等があげられ、上記その低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、特に反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸の低級エステルを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の吸水性材料は、上記（Ａ）と（Ｂ）とを用い、つぎのように反応させて得られる。すなわち、前述のように反応させてポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）を準備し、これに上記（Ｂ）を添加した後、昇温させ、８０〜２５０℃の加熱下において０．００１〜２０ｍｍＨｇの減圧にして脱水または脱アルコールを行うことにより得られる。この間の反応時間としては、通常、３０分〜６時間である。
【００２５】
そして、上記（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際の両者の配合割合（Ａ／Ｂ）は、具体的には、当量比で、Ａ／Ｂ＝１／０．８〜１／３の範囲に設定することが好ましい。より好ましくはＡ／Ｂ＝１／０．９〜１／１．５である。
【００２６】
このようにして得られる吸水性高分子化合物は、重量平均分子量が１００００〜３０００００の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５００００〜２０００００である。すなわち、１分子中のジカルボン酸化合物残基の平均個数は３〜２１の範囲に設定されることが好ましく、特に好ましくは１０〜２１である。なお、上記１分子中のジカルボン酸化合物残基の平均個数は、［〔（吸水性高分子化合物の重量平均分子量）／ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）の分子量〕＋１］にて算出される。
【００２７】
本発明の吸水性材料には、上記特殊な吸水性高分子化合物以外に、優れた吸水性等の特性を損なわない範囲内で、その用途等に応じて、例えば、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および他の吸水性樹脂等を適宜に配合してもよい。
【００２８】
本発明の吸水性材料としては、その使用に応じて適宜の形状に成形して供される。例えば、フィルム状、シート状、ペレット状、糸状、粉末状、フレーク状等があげられる。特に、この吸水性材料はフィルム形成能に優れており、適宜の厚みのフィルム状に、またはシート状に成形可能である。
【００２９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３０】
【実施例１】
エチレングリコール６２重量部（以下「部」と略す）に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを６３８０部（付加モル数：１４５モル）単独で付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）をＪＩＳ Ｋ１５５７よりＯＨＶ（水酸基価）を測定し、ＯＨＶ１７．４より重量平均分子量６４４２を得た。
【００３１】
つぎに、上記中間物質（１）５５２０．６部にブチレンオキシド１９１２．８（付加モル数：３１モル）部付加重合せしめ、同様の方法でＯＨＶ１２．９より重量平均分子量８６７４の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）７４１７．９８部に、もう一度エチレンオキシドを５４５６．１６部（付加モル数：１３８モル）付加重合せしめ、同様の方法でＯＨＶ７．４より重量平均分子量１５２３０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００３２】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジメチルを２．６７部（当量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い重量平均分子量１３００００の吸水性高分子化合物を得た。この吸水性高分子化合物の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８０２０；東ソー社製、以下同じ）を用い、溶離液はアセトニトリル／水〔＝６／４（容積比）〕の混合溶媒とし、ポリエチレンオキシドを標準物質として得た検量線より測定を行った。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は８．５である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５（エチレンオシキド部分は８５％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝５０％である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【実施例２】
上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３６０８部（付加モル数：８２モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ３０．６より重量平均分子量３６７０を得た。つぎに、中間物質（１）３３０３部に、ブチレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２４．０より重量平均分子量４６７８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３７８９．１８部に、もう一度エチレンオキシドを４４１９．３６部（付加モル数：１２４）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．１より重量平均分子量１０１３４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００３５】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジメチルを３．８３部（当量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い重量平均分子量１５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１４．８である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９／１（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６０％である。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【実施例３】
上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は５７２０部（付加モル数：１３０モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１９．４より重量平均分子量５７８２を得た。つぎに、中間物質（１）４２５３．４部に、ブチレンオキシド７４１．５１部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１６．５より重量平均分子量６７９０の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）６０４４．２２部に、もう一度エチレンオキシドを１１８２８．５１部（付加モル数：３０２モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ５．６より重量平均分子量２００７８のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００３８】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、８，１２−イコサジエン二酸ジメチルエステルを１．９１部（当量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、重量平均分子量２０００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１０．９である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８５／１５（エチレンオシキド部分は８５％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝７０％である。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【実施例４】
１，６−ヘキサンジオールを用い、上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るため、１，６−ヘキサンジオール１１８部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３２１２部（付加モル数：７３モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ３３．７より重量平均分子量３３３０を得た。
【００４１】
つぎに、上記中間物質（１）２７１９．８部に、ブチレンオキシド４７０．４５部（付加モル数：８モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２８．７より重量平均分子量３９０６の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３４９７．５８部に、もう一度エチレンオキシドを２８７６．１５部（付加モル数：７３モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１５．５より重量平均分子量７１１８のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００４２】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸ジメチルを５．２９部（当量比＝１／１．２）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、重量平均分子量５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は６．９である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９２／８（エチレンオシキド部分は９２％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝５０％である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【実施例５】
エチレングリコールを用い、上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は６７７６部（付加モル数：１５４モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１６．４より重量平均分子量６８３８を得た。
【００４５】
つぎに、中間物質（１）６１５４．２部に、ブチレンオキシド２５９２部（付加モル数：４０モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．５より重量平均分子量９７１８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）７８７１．５８部に、もう一度エチレンオキシドを１０１２１．７６部（付加モル数：２８４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ５．１より重量平均分子量２２２１４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００４６】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、８，１２−イコサジエン二酸ジメチルを２．１４部（当量比＝１／１．３）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、重量平均分子量２５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１１．３である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝８７／１３（エチレンオシキド部分は８７％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６５％である。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【比較例１】
上記実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド化合物を作製した。このとき、中間物質（１）を得るためエチレングリコール６２部に、触媒下（ＫＯＨ）に付加重合させたエチレンオキシドの部数は３６０８部（付加モル数：８２モル）で、上記方法よりＯＨＶを測定し、ＯＨＶ３０．６より重量平均分子量３６７０を得た。
【００４９】
つぎに、中間物質（１）３３０３部に、ブチレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ２４．０より重量平均分子量４６７８の中間物質（２）を得た。この中間物質（２）３７８９．１８部に、もう一度エチレンオキシドを４４１９．３６部（付加モル数：１２４）付加重合せしめ、ＯＨＶ１１．１より重量平均分子量１０１３４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００５０】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、セバシン二酸ジメチルを２．３８部（当量比＝１／１．０５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い重量平均分子量１５００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１４．８である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９／１（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝６０％である。
【００５１】
【化９】
【００５２】
【比較例２】
ジエチレングリコール１０６部に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを７１２８部（付加モル数：１６２モル）単独で付加重合させて、ポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ１５．５より重量平均分子量７２３４を得た。
【００５３】
つぎに、中間物質（１）６５１０．６部にブチレンオキシド２８５１．２部（付加モル数：４４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１０．８より重量平均分子量１０４０２の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）８４２５．６２部に、もう一度エチレンオキシドを３８４９．１２部（付加モル数：１０８モル）付加重合せしめ、同様にＯＨＶ７．４より重量平均分子量１５１５４のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００５４】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、テレフタル酸ジメチルを１．４１部（当量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い実施例１と同様分子量測定を行い、重量平均分子量６００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は４．０である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝７９／２１（エチレンオシキド部分は７９％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝４０％である。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【比較例３】
プロピレングリコール７６部に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを４６６４部（付加モル数：１０６モル）単独で付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ２３．７より重量平均分子量４７４０を得た。
【００５７】
つぎに、中間物質（１）４２６６部に、ブチレンオキシド９０７．２部（付加モル数：１４モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１９．５より重量平均分子量５７４８の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）４６５５．８８部に、もう一度エチレンオキシドを３４９２．７２部（付加モル数：９８モル）付加重合せしめ、同様にＯＨＶ１１．２より重量平均分子量１００６０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００５８】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、セバシン酸ジメチルを２．５１部（当量比＝１／１．１）加え、エステル交換反応を行い実施例１と同様に分子量測定を行い、重量平均分子量７５０００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は７．５である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９０／１０（エチレンオシキド部分は９０％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐにより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝４８％である。
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【比較例４】
１，６−ヘキサンジオール１１８部に、触媒下（ＫＯＨ）、エチレンオキシドを３７８４部（付加モル数：８６モル）単独で付加重合させてポリアルキレンオキシド化合物の中間物質（１）を得た。この中間物質（１）のＯＨＶを測定し、ＯＨＶ２８．８より重量平均分子量３９０２を得た。
【００６１】
つぎに、中間物質（１）３５１１．８部にブチレンオキシド１６８４．８部（付加モル数：２６モル）付加重合せしめ、ＯＨＶ１９．４より重量平均分子量５７７４の中間物質（２）を得た。その後、中間物質（２）４６７６．９４部に、もう一度エチレンオキシドを１２２６０．１６部（付加モル数：３４４モル）付加重合せしめ、同様にＯＨＶ５．４より重量平均分子量２０９１０のポリアルキレンオキシド化合物を作製した。
【００６２】
ついで、このポリアルキレンオキシド化合物１００部に、フタル酸ジメチルを１．１２部（当量比＝１／１．２１）加えエステル交換反応を行い、実施例１と同様に分子量測定を行い、重量平均分子量２４００００の吸水性高分子化合物を得た。（得られた吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物の分子量で除算した値は１１．５である。）この吸水性高分子化合物は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成され、Ｘ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，ｐは下記のとおりである。また、式（１）のＡ中、繰り返し数ｍ，ｎ，ｐにより計算される重量比は、４４（ｍ＋ｐ）／７２ｎ＝９１／９（エチレンオシキド部分は９１％）に設定され、繰り返し単位ｍ，ｐより計算される重量割合において、ｐ／（ｍ＋ｐ）＝８０％である。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【比較例５】
エチレングリコール６２部にエチレンオキシド１１９６８部（付加モル数：２７２モル）を単独で付加重合させてポリエチレングリコールを作製した。実施例１と同様にＯＨＶ測定し、ＯＨＶ９．３より重量平均分子量１２０３０を得た。
【００６５】
ついで、このポリエチレングリコール１００部に、フタル酸ジメチルを１．８５（当量比＝１／１．１５）加え、エステル交換反応を行い、実施例１と同様の方法で分子量測定を行い、分子量１３０００の水溶性高分子化合物を得た。（下記の一般式で表される繰り返し単位からなり、式中のＡ，Ｘ，Ｒ２ は下記のとおりである。）この水溶性高分子化合物を水で５％水溶液とし、これに密度０．４６の基紙を５分間浸漬し、金網上で３分間放置した後、６０℃のオーブンで６０分間乾燥させた。その後、低圧水銀ランプ（２５４ｎｍ）で２０分間照射することにより目的とする吸水紙を得た。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
このようにして得られた実施例品および比較例品の吸水性材料を用いて、その特性である吸水倍率、水に対する溶出率、フィルム成形性を測定・評価した。その結果を下記の表１に示す。なお、上記各特性は、下記の方法に従って測定した。
【００６８】
〔フィルム成形性〕
各実施例品および比較例品について、Ｔダイ押出機（スクリュー径：２０ｍｍ）を用いて、厚み１００μｍのフィルムを製造し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて機械物性を測定した。得られた測定値から、引張強度が１００ｋｇ／ｃｍ２ 以上で伸び率が５００％以上のものをフィルム成形性ありとして○、上記引張強度および伸び率のいずれか一方、もしくは双方ともその値（物性）が満たないものをフィルム成形性なしとして×と表示した。
【００６９】
〔吸水倍率〕
Ｔダイ押出機（スクリュー径：２０ｍｍ）を用いて、厚み１００μｍ×１７ｃｍ×１７ｃｍのフィルムを作製してその重量（ａ）を測定した。そして、上記フィルムを、水温（２５℃）の蒸留水２５０ｇの入ったビーカーに３０分浸漬した。一方、予め、蒸留水に浸漬した後取り出して５分間放置し、落下水のないことを確認して重量（ｂ）を測定した濾紙を準備した。そして、上記濾紙で浸漬後のサンプルを濾過した。５分間放置した後、濾紙からの水滴の落下のないことを確認した。その後、濾紙と吸水体の重量（ｃ）を測定した。そして、下記の式から吸水倍率を算出した。
【００７０】
【数１】
吸水倍率（倍）＝（ｃ−ｂ）／ａ
【００７１】
〔水に対する溶出率〕
溶出率１：上記吸水倍率で作製した濾液を自動ＴＯＣ分析計（型式：ＭＯＤＥＬ−１５５５、湯浅アイオニクスＫＫ製）を用いてフィルムの有機炭素含量を測定した。その後、下記の式によりフィルムより溶出した有機炭素含量（％）を溶出率として表示した。
【００７２】
【数２】
溶出率（％）＝測定値（ｐｐｍ）×（蒸留水量／フィルム重量）÷１００００
【００７３】
溶出率２：厚み１００μｍ×面積１００ｃｍ２ のフィルムを、６０℃の蒸留水４００ｃｃの入ったビーカー中に３０分間温度を保持しながら浸漬し、その後、速やかに濾過して濾液を採取した。その濾液を上水道法の有機物測定に準じてＫＭｎＯ４ 消費量（ｐｐｍ）測定を行い、この値をフィルムからの溶出量とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
上記表１の結果から、比較例品はフィルム成形性としては満足のいくものであったが、比較例２〜５品は吸水性能に劣り、また水に対する溶出率が高いものであった。比較例１品に関しては比較例２〜５品と比較すると吸水倍率は高く、かつ水に対する溶出率も小さい。しかしながら、実施例品においては、比較例２〜５品はもちろん、比較例１品と比べても吸水倍率が１０倍を超えて高く、かつ水に対する溶出率も低く、フィルム成形性とともに全てにおいて満足のいくものであった。
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の吸水性材料は、前記一般式（１）で表される特定の構造を有する吸水性高分子化合物を主成分とするものである。このように、式（１）中のアルキレンオキシド鎖部分の付加形態が、ブチレンオキシドの両端にエチレンオキシドが存在する形態をとり、さらに、式（１）中のＲ２ が直鎖状ジカルボン酸類化合物残基であって、かつ炭素数１２〜３６のものとなる構成をとることから、水に対する溶出量が非常に少なく、しかも従来のものに比べて吸水倍率の高い吸水性に優れたものである。
【００７７】
そして、本発明の吸水性材料として、前記特定の範囲の重量平均分子量であるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルの少なくとも一方（Ｂ）を反応させて得られる吸水性高分子化合物の、１分子中に有するジカルボン酸化合物残基の平均個数が３〜２１のものでは、フィルム成形性に優れ、吸水倍率が高く水に対する溶出量が極めて少なく、吸水性材料として特に有用となる。したがって、本発明の吸水性材料は、食品等の鮮度保持用材料となる吸水性シート（フィルム）、医薬品や化粧品の包装材として良好な性能を発揮する。
Claims (3)
- 下記の一般式（１）で表される繰り返し単位から構成される吸水性高分子化合物を主成分とすることを特徴とする吸水性材料。
- 吸水性高分子化合物が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を反応させてなるものであって、１分子中の直鎖状ジカルボン酸化合物残基の平均個数が３〜２１である請求項１記載の吸水性材料。
（Ａ）下記の活性水素基を２個有する有機化合物（α）に、エチレンオキシドを付加重合させ、ついでブチレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させてなる重量平均分子量５０００〜３００００のポリアルキレンオキシド化合物。
（α）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリテトラメチレングリコールおよび脂環式ジオールからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｂ）下記（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方。
（ａ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸。
（ｂ）炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸の低級アルキルエステル。 - 吸水性高分子化合物の重量平均分子量を上記ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）の分子量で除算した値が３〜２１である請求項２記載の吸水性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11252496A JP3568684B2 (ja) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | 吸水性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11252496A JP3568684B2 (ja) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | 吸水性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09296035A JPH09296035A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3568684B2 true JP3568684B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=14588810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11252496A Expired - Fee Related JP3568684B2 (ja) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | 吸水性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3568684B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000127612A (ja) * | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | インクジェット記録シート用樹脂組成物、インクジェット記録シート、インクジェット記録方法及びインクジェット記録シートの製造方法 |
-
1996
- 1996-05-07 JP JP11252496A patent/JP3568684B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09296035A (ja) | 1997-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7250481B2 (en) | Method for the production of esters of polyalcohols | |
| CA2013441C (en) | Hydrophilic, swellable graft copolymers, their preparation and use | |
| US7772420B2 (en) | (Meth)acrylic esters of monoalkoxylated polyols, and production thereof | |
| US7420013B2 (en) | Mixtures of compounds comprising at least two double bonds and use thereof | |
| US7687596B2 (en) | (Meth)acrylic acid esters of alkyoxylated unsaturated polyol ethers, and production thereof | |
| CN100374473C (zh) | 不饱和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯及其制备 | |
| US4938752A (en) | Absorbent sanitary products | |
| CA2487030A1 (en) | (meth)acrylic esters of polyalkoxylated glycerine | |
| CA2487031A1 (en) | (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane | |
| MXPA04012235A (es) | Esteres (met) acrilicos del trimetilolpropano polialcoxilado. | |
| CA2520719A1 (en) | Mixtures of polyalkoxylated trimethylolpropane (meth)acrylate | |
| JP6802965B2 (ja) | 吸水性樹脂組成物 | |
| EP2690133A1 (en) | Aqueous-liquid-absorbable resin, aqueous-liquid-absorbable composition, and absorber material and absorbable object each produced using same | |
| JP3568684B2 (ja) | 吸水性材料 | |
| JP3568610B2 (ja) | 吸水性材料 | |
| EP1776147B1 (de) | Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere mit zyklischen carbamaten und/oder zyklischen harnstoffen | |
| JP3434609B2 (ja) | 吸水性材料 | |
| CA2527362A1 (en) | (meth)acrylic ester for alkylenylene glycol and the use thereof | |
| JP3512901B2 (ja) | 吸水性材料 | |
| JPH093316A (ja) | 吸水性材料 | |
| US5552453A (en) | Water-absorptive material and method of producing water-absorptive molded product | |
| JPS6160854B2 (ja) | ||
| JP2006149602A (ja) | 医療衛生用資材 | |
| JPH08275943A (ja) | 超音波診断用補助シート | |
| EP1613583A2 (de) | Gemische von verbindungen mit mindestens zwei doppelbindungen und deren verwendung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040406 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040517 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040616 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140625 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |